Grupo 4 Lab 4

 

 REDUCCIONES  REDUCC IONES SEL SELECTIVAS  ECTIVAS 

REDUCCIONES SELECTIVAS

Héctor Felipe Córdoba ([email protected]); Duvan Arley Pete ([email protected]). Universidad del Cauca, FACNED, Química.

Fecha de realización de la práctica: 23 /10/2017. Fecha de entrega del informe: 07/11/2017.

1. RESUMEN

En esta esta pr prác ácti tica ca se ilus ilustr tra a la redu reducc cció ión n quim quimio iose sele lect ctiv iva a del del co comp mpue uest sto o  p – nitroacetofenona que presenta dos grupos funcionales pontencialmente reducibles mediante el ataque ataque de dos diferentes diferentes agentes agentes reductores reductores con el fin de realizar realizar la comparación quimioselectiva a la hora de realizarse el proceso oxido-reductivo. En la primera parte el grupo nitro es reducido a una amina aromática mediante la re reacc acción ión con con es esta taño ño sólid sólido o y ác ácido ido cl clorh orhídr ídrico ico;; Por Por otra otra parte parte se reali realizó zó la reducción reducció n del mismo compuesto compuesto pero con borohidruro borohidruro de sodio para formar el 1–(4 1– (4–n –nit itro rofe feni nil) l) etan etanol ol;; En la sínt síntes esis is de ca cada da uno uno de los los co comp mpue uest stos os se obtuvieron sólidos. RESULTADOS

Cálculos teóricos para cada síntesis

-

Síntesis de 4-aminoacetofenona

1.655 g p

−nitroacetofenona

(

  1 mol 165.15 g

)(

  )(

135.15 g aminoa aminoacetofen cetofenona ona

1 mol

1 mol molaminoac aminoacetofeno etofenona na

¿ 1.354 g 4 − aminoacetofenona

-

Síntesis de 1−( 4 −nitrofenil ) etanol 1.655 g p − nitroacetofenona

1.673

¿

(

  1 mol 165.15 g

)

( 1 molc. ¿¿ ¿ 1 mol )

( ) 167 g

1 mol

1 4

g

 )

1 mol aminoacetofen aminoacetofenona ona

( − nitrofenil ) etanol 1

 

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 Nota: No fue posible reportar el porcentaje de rendimiento ya que los compuestos sintet sin tetiza izados dos se some sometie tieron ron a seca secado do a una una tempe tempera ratu tura ra mayor mayor a la de sus temperaturas de fusión y cada compuesto se calcinó debido a este error.

2. ANAL ANALIS ISIS IS DE RES RESUL ULTA TADO DOS S

La quimi quimiose osele lecti ctivid vidad ad,, que que consi consist ste e en una una reacc reacción ión selec selectiv tiva a de un grupo grupo funcional en presencia de otros, no siempre resulta fácil de lograr. En esta práctica se menc mencio iona nará rá dos dos sínte síntesi sis s redu reduct ctor oras as quim quimio iose sele lect ctiv ivas as sobr sobre e la 4nitroacetofenona, que es un compuesto con dos grupos funcionales reducibles (NO2 y C=O). 2.1Sintesis de 4- aminoacetofenona

En primera instancia instancia trataremos trataremos la transformación transformación del grupo nitro nitro a una amina utilizando (Sn) / HCl, una combinación de grupos reactivos comúnmente usada para este estaño propósito, y que además no reduce los carbonilo. La mayoría de los compuestos orgánicos contienen más de un grupo funcional, y cada grupo funcional presenta una reactividad característica. Es así como se mide la selec selectiv tivida idad d en un ataq ataque ue químic químico, o, ya que en un conju conjunto nto de reacci reaccion ones es similares, una sustancia es tanto más selectiva en su ataque, cuanto menos reactiva sea. En el laboratorio, las reducciones de nitrocompuestos con estaño metálico son industri indu strialme almente nte útiles útiles debido debido a la economí economía a del estaño, estaño, su elevado elevado potencial potencial re redu duct ctor or y gr gran an esta estabi bili lida dad d en so solu luci ción ón acuo acuosa sa ácid ácida. a. Si se esco escoge gen n las las condiciones apropiadas, pueden usarse otros metales como agentes reductores como el zinc, sodio, magnesio, aluminio o hierro. 1 La reacción reacción química química se efectúa efectúa agregando agregando ácido ácido clorhídric clorhídrico o a la mezcla del nitrocompuesto con un metal, en este caso estaño ; la mezcla tomó un color rojizo claro y que que al al someterse someterse a reflujo, permitió realizar un proceso proceso a temperatur temperaturas as superiores superior es a la del ambiente, evitando evitando la perdida de muestra y que éste salga a la atmosfera. atmosfer a. La coloración coloración rojiza rojiza observada observada se debe a la reducción reducción con estaño, ya ya que se efectuó una reacción reacción heterogénea; heterogénea; es decir, que la reacción reacción no ocurre en fase acuosa acuosa sino en la superficie superficie del metal. Dicha reducción reducción puede formularse formularse como una transferencia transferencia de de electrones electrones seguida de transferenc transferencia ia de un protón, el 0 4+ Sn   se oxida a Sn , reduciendo el nitrógeno y formando cloruro de estaño y 2

amina . 2

 

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Figura 1. Reacción General del estaño con el grupo nitro

El hidrocloruro de 4-aminoacetofenona que es un ácido débil se trata con hidróxido de sodio, surgiendo una neutralización ácido débil-base fuerte, de esta manera el anión del ácido (hidrocloruro de 4-aminoacetofenona) sufre una hidrolisis por parte de los iones hidroxilo liberando la amina en el anillo di sustituido.   Figura 2. Hidrólisis de los iones OH-

Una vez obtenido el compuesto y tras la eliminación del estaño remanente, el precipitado se suspendió en agua y se calentó la mezcla para eliminar restos de reactante y purificar el producto, aludiendo al hecho de que el punto de fusión de la p – nitroacetofenona está entre (76 – 80)°C y el del compuesto producido, la  p – aminoacetofenona entre (103-106)°C. 2.2.1 Especificaciones en cuanto al agente reductor .

Se utilizó una mezcla de estaño solido granulado y ácido clorhídrico con el objetivo de formar cloruro de estaño (II) como se describe en la siguiente ecuación: 2 HCl( ac )

+ Sn( s) +→ SnCl nCl + H  2

2

En tal caso, el SnCl2 es el responsable responsable de la reducción selectiva realizada sobre el grupo nitro en el compuesto p – nitroacetofenona de acuerdo a los mecanismos de reacción anteriormente descritos, en cuyo medio es importante el exceso de ácido clorhídrico.2  3

 

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2.2 Síntesis de 1-(4-nitrofenil)etanol

  La formació formación n del compuesto compuesto 1 – (4 – nitrofenil nitrofenil)et )etanol anol se realizó realizó mediante mediante la adición de borohidrudo de sodio al p – nitroacetofenona en etanol. El borohidruro de sodio sodio (N (NaB aBH4 H4), ), es un agente agente redu reducto ctorr moder moderad ado o solub soluble le en alcoh alcohole oles, s, y aunque es más soluble en metanol, la reacción se llevó a cabo en presencia de etanol. La quimioselectividad del ataque se presenta por la reacción del grupo carbonilo en presencia del agente reductor donde no se ve ve afectado el grupo nitro en el anillo aromático3. Tanto el borohidruro de sodio (NaBH4) como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH 4) reducen aldehídos y cetonas a alcoholes. El mecanismo transcurre por el ataque del hidruro procedente procedente del del reductor sobre sobre el carbono del grupo grupo carbonilo. carbonilo. En una segunda etapa el disolvente protona el oxígeno del alcóxido generado. 3 El borohidruro no tiene una estructura simple como el NaH (Figura 3), sino que sus át átom omos os de hidró idróge geno nos, s, con con carg cargas as nega negati tiv vas parc parcia iale les, s, están stán unid unidos os covalentemente al átomo de boro, lo que lo hace mejor nucleófilo, menos básico, es selectivo y generalmente no reacciona con grupos carbonilo menos reactivo que los aldehídos y cetonas. Figura 3. Estructura del NaBH4

Figura 4. Forma general de reducción por hidruros metálicos a cetonas

La reducción de cetonas para formar alcoholes secundarios, puede realizarse por  hidrogenación catalítica, o bien empleando agentes reductores, en este caso el boro bo rohi hidr drur uro o de so sodi dio, o, que que actú actúan an so sobr bre e los los co comp mpue uest stos os con con grup grupos os ce ceto to -

carbonílicos adicionando un ion hidruro (H ), lo cual es posible a que el carbono 4

 

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del grupo carbonilico es electropositivo por resonancia (Figura 5.), y susceptible susceptible a un ataque ataque nucleofílic nucleofílico o por parte parte de un hidruro hidruro y reduciendo reduciendo el grupo carbonilo carbonilo para dar lugar a un ion alcóxido, el cuál extrae un protón del solvente, que en este caso es etanol dando lugar al alcohol correspondiente 4 como se muestra en la figura 6.

Figura 5. Resonancia del grupo carbonilico. Los electrones pi son más retenidos por el oxígeno que por el carbono, carbono, esta polarización polarización contribuye a la reactividad reactividad de las cetonas y aldehídos.

Figura 6. Reacción correspondiente a la formación de 1–(4–nitrofenil)etanol

La adición del ácido clorhídrico se realizó lentamente debido a que el borohidruro de sodio es inflamable en ácido concentrado y con agitación constante durante 5 minutos,  que  se puede explicar debido a que se   garantizó la neutralización del agente reductor en exceso con respecto a la formación de borano e hidrogeno molecular, en el que se observó burbujeo y desprendimiento de gas (Hidrogeno molecular) como se muestra en la siguiente reacción:  NaB H 4 + HCl→ B H 3 + NaCl + H 2 ↑

5

 

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En los lavados con agua y cloruro de metilo se acentuaba la separación de fases, en la cual, la muestra orgánica contenía el producto 1–(4–nitrofenil)etanol liquido de color rojizo donde se eliminó remanente de agua y se secó. Cabe resaltar que en la reducción de un compuesto carbonílico (aldehído o cetona aciclico) el ataque del hidruro tiene la misma probabilidad por cualquiera de los dos lados, mientras que un compuesto carbonílic o el acceso al carbono puede 5 ser más favorable por unen determinado lado.carbonílico  

3. CONC CONCLU LUSI SION ONES ES

  Las reaccione reacciones s selecti selectivas vas son una alternativa alternativa diferente diferente al uso de grupos grupos protectores, muy eficaz para reacciones sobre algún grupo específico de una molécula de partida, presentando un tipo de reacciones muy amigables con el medio ambiente. La polar polariz izaci ación ón de los los grupo grupos s func funcion ionale ales s dete determi rmina na en gran gran medid medida a la reactiv rea ctividad idad de los compues compuestos, tos, por lo tanto tanto habrá habrá diferenc diferencias ias notable notables s en cuan cuanto to al compo comporta rtamie mient nto o de los mismos mismos,, en este este caso caso fren frente te a agen agentes tes reductores. Cada compuesto es diferente en cuanto a su reactividad química dependiendo dependiendo de los grupos funcionales presentes en el compuesto, por lo tanto se deben manejar diferentes condiciones dependiendo del objetivo de la síntesis, por ello es importante analizar la selectividad del agente reductor.

4. PREGUN PREGUNTAS TAS COMPLE COMPLEMEN MENTAR TARIAS IAS

5.2 Por qué la reacción es quimioselectiva. Una reacción de protección no es un ejemplo de una reacción quimioselectiva en la que un grupo funcional se transforma en otro grupo funcional. Las condiciones que debe cumplir un grupo protector son: 1º. Se debe poder instalar en el sistema polifuncional de manera quimioselectiva.

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2º. Debe ser estable a las condiciones de reacción que va a sufrir el grupo funcional libre. 3º. Se debe poder eliminar en condiciones quimioselectivas.  Además, la la quimioselectivid quimioselectividad ad depende depende del agente agente reductor reductor con con el que que se esté trabajando, su selectividad. Cuando se consiguen unas condiciones de reacción que permiten hacer reaccionar exclusivamente un grupo funcional de entre dos o más grupos funcionales distintos, sobre todo cuando estos son de características similares se dice que la reacción es quimioselectiva.

5. BIBL BIBLIO IOGR GRAF AFIA IA

1. Durst. D., Gokel, G.; Química Orgánica Experimental,  Editorial Reverté, Barcelona, 2007. Pág. 315-317 2. L. Alvar lvarez ez Rodrı odrı´g ´gue uez; z; J. Este Esteve ve-R -Rom omer ero. o. (1997 1997)) Mice Micell llar ar modi modifi fied ed spectro spe ctropho photome tometric tric determin determinatio ation n of nitroben nitrobenzen zenes es based based upon upon reducti reduction on with with tin(II), diazotisation diazotisation and coupling with the Bratton–Marshall Bratton–Marshall reagent, 47(36), 43-52. https://doi.org/10.1016/j.tet.2006 3. http://www.quimicaorganica.org/alcoholes/412-sintesis-de-alcoholes-porreduccion-de-carbonilos.html. Consultado 26/10/2017 4. http://es.slideshare.net/ http: //es.slideshare.net/dicoello/aldehdos-y-c dicoello/aldehdos-y-cetonas-2706115, etonas-2706115, consultado 23/10/17 5. http://es.slidesh http://es.slideshare.net/ are.net/juanarg1 juanarg16082010 6082010/reaccio /reaccion-de-adi n-de-adicion-gru cion-grupo-carb po-carbonilo, onilo, consultado 24/10/17

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