GPA 2261-13 - Natural Gas Dengan GC

 

METODE ANALISIS GAS ALAM DAN CAMPURAN GAS LAINNYA YANG SERUPA MENGGUNAKAN GAS CHROMATOGRAPHY

1. 

REFERENSI STANDAR

GPA 2261-13 : Analysis for Natural Gas and Similar Gaseous Mixtures by Gas Chromatography 2. 

RUANG LINGKUP

2.1.

Metode ini digunakan untuk menentukan komposisi kimia gas alam dan campuran gas lainnya yang serupa dengan cakupan komponen dan rentang konsentrasi sebagaimana ditunjukkan pada Tabel 1. Kolom round-robin menunjukkan rentang konsentrasi yang digunakan pada round-robin project. Round-robin project merupakan basis penelitian yang digunakan untuk menentukan tingkat ketelitian (precision) pada GPA 2261-13 sebagai referensi standar yang digunakan pada metode ini.

2.2.

Komponen yang mungkin terdapat dalam gas alam seperti helium, hidrogen sulfida, air, karbon monoksida, hidrogen dan senyawa lainnya berada di luar cakupan metode ini.

Tabel 1. Cakupan Komponen dan Rentang Konsentrasi Gas Alam yang Dapat Diuji Komponen

Rentang Bawah

Round-Robin

Rentang Atas

Nitrogen

0,01  – 0,1

0,1  – 30

> 30

Karbon Dioksida

0,01 – 0,1

0,1  – 30

> 30

Metana

0,01 – 40

40 – 100

N/A

Etana

0,01  – 0,1

0,1  – 10

> 10

Propana

0,01  – 0,1

0,1  – 10

> 10

Isobutana

0,01 – 0,25

0,25 – 4

>4

n-Butana

0,01  – 0,25

0,25 – 4

>4

Isopentana

0,01  – 0,12

0,12 – 1,5

> 1,5

n-Pentana

0,01 – 0,12

0,12 – 1,5

> 1,5

Heksana Plus

0,01 – 0,1

0,1  – 1,5

> 1,5

Heptana Plus Catatan :

0,01 – 0,1

0,1  – 1,5

> 1,5

Ketidakpastian (uncertainty) pada rentang bawah dapat mencapai sepuluh kali lebih besar daripada ketidakpastian pada rentang round-robin, sedangkan ketidakpastian pada rentang atas dapat mencapai dua sampai dengan tiga kali lebih besar daripada ketidakpastian pada rentang round-robin.

1

 

3. 

PERALATAN

3.1.

Chromatograph Semua jenis Gas Chromatograph dapat digunakan sepanjang memenuhi kriteria repeatability and reproducibility yang terdapat pada bagian 7. 3.1.1.

Detektor Thermal Conductivity Detector (TCD) adalah jenis detektor universal yang memenuhi kriteria untuk metode ini.

3.1.2.  Sample Inlet System 3.1.2.1  Gas sampling valve dengan kapasitas volume sampel sampai dengan 0,5 ml dapat digunakan untuk memasukkan sampel ke dalam aliran carrier gas pada bagian atas kolom. Pemasukan sampel harus dapat diulangulang sehingga pengoperasian secara berturut-turut dapat memenuhi kriteria ketelitian pada bagian 7. 3.1.2.2  Pembatasan volume sampel sebesar 0,5 ml atau lebih kecil ditentukan dengan mempertimbangkan linearitas respon detektor dan efisiensi separasi pada kolom. Volume sampel yang lebih besar dapat digunakan untuk konsentrasi komponen sangat rendah dengan tujuan untuk meningkatkan keakuratan pengukuran. 3.1.3.  Chromatographic Columns 3.1.3.1. Partition Column Kolom ini berfungsi untuk memisahkan nitrogen (udara), karbon dioksida, dan hidrokarbon metana sampai dengan n-pentana (atau n-heksana apabila analisis C7 plus dilakukan). Spesifikasi packing berupa silikon DC 200/500, 30% berat pada 80/100 mesh chromosorb p, dibilas asam, yang dimasukkan dalam 30’ x 1/8” SS tubing memenuhi kriteria untuk metode ini. 3.1.3.2. Precut Column

2

 

Kolom ini harus memiliki diameter yang sama dengan partition column dengan panjang yang cukup untuk memisahkan fraksi heksana plus atau heptana plus dari komponen-komponen yang lebih ringan. Gambar 1A menunjukkan contoh chromatogram campuran gas alam menggunakan precut column untuk mengelompokkan heksana dan komponen lebih berat lainnya (heptana dan komponen lebih berat lainnya ditunjukkan pada Gambar 1B).

Gambar 1A. Chromatogram Precut Column Heksana dan Komponen Lebih Berat Lainnya (C6+)

Gambar 1B. Chromatogram Precut Column Heptana dan Komponen Lebih Berat Lainnya (C7+)

3.1.3.3. Pressure Buffer Column

3

 

Kolom ini terletak antara inlet detektor dan column switching/sampling valve dan berfungsi untuk memperjelas output peak heksana dan komponen lebih berat lainnya. Spesifikasi kolom biasanya berupa 1% berat silikon 200/500 dengan panjang 12” –  –   40” 40”   (Gambar 2A dan 2B menunjukkan tipikal susunan switching/sampling valve).

Gambar 2A. Susunan Peralatan dengan Sistem Dua Port Berisi Enam Valve

Gambar 2B. Susunan Peralatan dengan Sistem Satu Port Berisi Sepuluh Valve

3.1.4.  Kontrol Temperatur 3.1.4.1. Temperatur kolom dan detektor harus dikendalikan pada nilai tertentu secara konsisten sehingga tingkat ketelitian sesuai batasan yang terdapat pada bagian 7 dapat dipenuhi. 3.1.4.2. Temperatur pada valve-valve dan sample introduction system harus dijaga pada nilai di atas temperatur dew point sampel. Pemanasan dapat dilakukan untuk memenuhi kriteria ini. 3.2. 

Carrier Gas 4

 

Kandungan pengotor pada carrier gas dibatasi pada nilai tertentu sehingga tidak mempengaruhi hasil analisis atau menimbulkan permasalahan dalam pemeliharaan peralatan GC. 3.2.1.  Kontrol Tekanan dan Laju Alir Kedua peralatan ini harus dapat menghasilkan laju alir yang konsisten sehingga tingkat ketelitian sesuai batasan yang terdapat pada bagian 7 dapat dipenuhi. Regulator diafragma dua tingkat dengan material stainless steel memenuhi kriteria untuk metode ini. 3.3. 

Sample Conditioning System Panduan desain dan penggunaan sample conditioning system terdapat pada GPA 2166. Sample conditioning system harus dapat menghasilkan ketelitian pengukuran sesuai batasan yang terdapat pada bagian 7.

3.4. 

Integration System Integration system harus dapat mengintegrasikan seluruh peak yang dianalisis. Integration system harus dapat menghasilkan ketelitian pengukuran sesuai batasan yang terdapat pada bagian 7.

4. 

PROSEDUR

4.1.

Penentuan Laju Alir, Tekanan dan Durasi Waktu Pengujian 4.1.1.

Prosedur ini dilakukan untuk untuk menentukan laju alir, tekanan dan durasi waktu pengujian pada saat kalibrasi dan analisis. Selain itu, prosedur pr osedur ini berfungsi untuk memastikan bahwa pengujian sampel dapat dilakukan secara berulang dan tidak menyebabkan adanya kontaminasi sisa sampel dari injeksi sampel sebelumnya.

4.1.2.

Peralatan harus bebas dari kebocoran tekanan dengan cara memeriksa kondisi kondisi tekanan pada vacuum gage dan manometer.

4.1.3.

Lakukan in injeksi jeksi sampel sampel standar standar (referensi) menggunakan carrier gas yang sesuai pada beberapa variasi laju alir, tekanan dan durasi waktu pengujian.

4.1.4.

Catat setiap laju alir, alir, tekanan dan durasi durasi waktu pengujian yang divariasikan divariasikan sserta erta output konsentrasi komponen untuk setiap variasi pengujian tersebut. 5

 

4.1.5.

Hitung nilai repeatability untuk setiap pengujian sesuai dengan dengan metode perhitungan repeatability yang terdapat pada bagian 7. Apabila hasil perhitungan repeatability untuk setiap komponen telah memenuhi kriteria yang terdapat pada bagian 7 dan tidak terdapat kontaminasi sisa sampel (peak individual) dari injeksi sampel sebelumnya sebesar lebih dari 0,01 % mol (unnormalized atau tidak dinormalisasi), maka laju alir, tekanan dan durasi waktu pengujian yang digunakan telah memenuhi kriteria untuk digunakan pada tahap kalibrasi dan analisis.

4.2.

Prosedur Kalibrasi 4.2.1.

Prosedur in inii dilakukan untuk menentukan response factor setiap setiap komponen pada sampel standar (referensi). Jika diperlukan, prosedur ini juga dapat digunakan untuk pemeriksaan linearity. Nilai response factor setiap komponen yang diperoleh selanjutnya digunakan untuk mengetahui konsentrasi setiap komponen pada sampel yang ingin diketahui komposisinya.

4.2.2.

Response factor setiap komponen ditentukan sesuai sesuai dengan perhitungan yang terdapat pada bagian 5. Penentuan response factor dilakukan dengan cara kalibrasi single-level, yaitu menggunakan satu atau lebih sampel standar (referensi) yang tersertifikasi. Jika diperlukan, penentuan response factor juga dapat dilakukan dengan cara kalibrasi multi-level, yaitu menggunakan tiga atau lebih sampel standar (referensi) yang tersertifikasi.

4.2.3.

Kalibrasi dilakukan minimal sebanyak dua kali un untuk tuk memverifikasi memverifikasi rep repeatability. eatability. Hasil kalibrasi harus memenuhi kriteria repeatability sebagaimana terdapat pada bagian 7. Jika kriteria repeatability sebagaimana terdapat pada bagian 7 tidak terpenuhi, atau unnormalized (tidak dinormalisasi) total deviasi mencapai 1% dari 100%, maka perlu dilakukan pemeriksaan instrumen dan kalibrasi ulang.

4.3.

Prosedur Analisis 4.3.1.

Prosedur ini menggunakan metode precut backflush untuk nitrogen, karbon dioksida, metana dan hidrokarbon yang lebih berat Lainnya.

6

 

4.3.2.

Prosedur ini digunakan untuk memperoleh chromatogram sampai sampai dengan npentana dengan heksana dan hidrokarbon yang lebih berat lainnya muncul sebagai peak pertama dalam chromatogram.

4.3.3.

Konfigurasi sistem GC y yang ang perlu diaplikasi diaplikasikan kan pada prosedur ini adalah sebagaimana ditunjukkan pada Gambar 2A dan 2B.

4.3.4.

Sampel diinjeksi diinjeksikan kan dengan mengoperasikan valve pada pada sistem injeksi sampel. sampel. Komponen yang lebih ringan termasuk n-pentana akan mengalir dari pre-column pre -column menuju analytical column. Pengalihan kolom (column switching) dilakukan dengan mengatur waktu pengoperasian valve sehingga valve switch untuk pengalihan kolom berlangsung sebelum n-heksana meninggalkan precut column menuju analytical column.

4.3.5.

Precut column pada awalnya awalnya berada pada posisi posisi up upstream stream dari analytical column untuk mengisolasi heksana plus. Setelah dilakukan pengalihan kolom melalui pengoperasian valve (valve switch), precut column menjadi berada pada posisi downstream dari analytical column dengan arah aliran berbalik untuk mem-backflush heksana plus sehingga diperoleh output berupa peak tunggal heksana plus pada chromatogram.

4.3.6.

Prosedur ini memiliki dua kelebihan : (1) ketelitian yang lebih bai baik k dalam pengukuran luas peak, dan (2) pengurangan waktu yang diperlukan untuk analisis dibandingkan penggunaan prosedur tanpa precut column. c olumn.

4.3.7.

Apabila prosedur ini digunakan untuk memperoleh chromatogram sampai dengan n-heksana dengan heptana dan hidrokarbon yang lebih berat lainnya muncul sebagai peak pertama dalam chromatogram, pengalihan kolom (column switching) dilakukan dengan mengatur waktu pengoperasian valve sehingga valve switch untuk pengalihan kolom berlangsung sesaat setelah n-heksana meninggalkan precut column menuju analytical column (Lihat Gambar 1B).

4.3.8.

Buffer column dapat digunakan digunakan untuk mengurangi tin tingkat gkat perubahan tekanan akibat valve switch. Spesifikasi buffer column yaitu 12” –  –  40” dengan 1%DC 200/500 pada chromosorb p memenuhi kriteria kriter ia untuk metode ini.

5. 

PERHITUNGAN

7

 

5.1.

Tentukan luas peak untuk masing-masing komponen baik untuk sampel standar (referensi) dan sampel yang ingin diketahui komposisinya sesuai dengan nilai luas peak yang diperoleh dari output GC.

5.2.

Hitung response factor untuk setiap komponen menggunakan luas peak dan konsentrasi dari sampel standar (referensi) sesuai dengan formula berikut :

 =  ⁄     Dimana :

5.3.

K

= response factor

Ms 

= % mol komponen pada sampel standar (referensi)

Ps 

= luas peak komponen

Hitung konsentrasi untuk setiap komponen pada sampel yang ingin diketahui komposisinya sesuai dengan formula berikut :

  =  ×   Dimana : Mu 

= % mol komponen pada sampel yang ingin diketahui komposisinya

Pu 

= luas peak komponen pada sampel yang ingin diketahui komposisinya

K

= response factor yang diperoleh pada tahap 5.2

Tabel 2. Contoh Hasil Perhitungan Response Factor dari Sampel Standar (Referensi) Komponen

% Mol

Luas Peak

Response Factor

Nitrogen

2,03

3140

0,0006465

Metana

89,75

106874

0,0008398

Karbon Dioksida

0,53

1174

0,0004514

Etana

3,08

6389

0,0004821

Propana

1,90

4944

0,0003843

Isobutana

0,97

2962

0,0003275

n-Butana

0,97

3038

0,0003193

Isopentana

0,30

1053

0,0002849

n-Pentana

0,29

1098

0,0002641

Heksana Plus

0,18

749

0,0002403

100,00

8

 

Tabel 3. Contoh Hasil Perhitungan Konsentrasi Sampel yang Ingin Diketahui Komposisinya Komponen

Luas Peak

Response Factor

Unnorm % Mol

Norm % Mol

Nitrogen

1050

0,0006465

0,68

0,68

Metana

95153

0,0008398

79,91

79,81

1255

0,0004514

0,57

0,57

Etana Propana

21470 13623

0,0004821 0,0003843

10,35 5,24

10,34 5,23

Isobutana

2253

0,0003275

0,74

0,74

n-Butana

4324

0,0003193

1,38

1,38

Isopentana

1398

0,0002849

0,40

0,40

n-Pentana

1321

0,0002641

0,35

0,35

Heksana Plus

2080

0,0002403

0,50

0,50

100,12

100,00

Karbon Dioksida

Tabel 4. Contoh Hasil Perhitungan % Berat dari % Mol

Komponen Nitrogen

% Mol 0,68

Berat Molekul 28,013

Lb/Mol 0,1905

% Berat 0,91

79,81

16,043

12,8039

61,27

0,57

44,010

0,2509

1,20

10,34

30,070

3,1092

14,88

Propana

5,23

44,097

2,3063

11,04

Isobutana

0,74

58,123

0,4301

2,06

n-Butana

1,38

58,123

0,8021

3,84

Isopentana

0,40

72,150

0,2886

1,38

n-Pentana

0,35

72,150

0,2525

1,21

Heksana Plus

0,50

92,489

0,4624

2,21

20,8966

100,00

Metana Karbon Dioksida Etana

6. 

PELAPORAN DAN NORMALISASI DATA HASIL ANALISIS

6.1.

Normalisasi dilakukan terhadap jumlah nilai konsentrasi komponen yang besarnya tidak sama dengan 100% agar menjadi sama dengan 100%. Hal ini dilakukan dengan mengalikan nilai konsentrasi setiap komponen dengan faktor normalisasi. Faktor normalisasi dihitung sesuai dengan formula berikut :

 = ∑ ⁄  ∑  Dimana :

9

 

6.2. 

Fnorm 

= faktor normalisasi

∑unnormalized 

= jumlah nilai konsentrasi yang belum dinormalisasi

∑normalized 

= jumlah nilai konsentrasi yang telah dinormalisasi

Pelaporan nilai hasil analisis umumnya menggunakan format dua desimal sesuai dengan output peralatan.

7. 

KETELITIAN

7.1.

Gunakan formula yang terdapat pada Tabel 5 untuk menentukan tingkat ketelitian untuk setiap komponen pada nilai konsentrasi tertentu dengan cara mengganti nilai x dengan nilai konsentrasi komponen. Nilai repeatability dan reproducibility yang diperoleh menunjukkan batasan rentang deviasi yang masih diijinkan agar kriteria ketelitian hasil pengujian terpenuhi.

7.2.

Repeatability menunjukkan tingkat ketelitian berupa nilai deviasi yang masih diijinkan antara dua hasil pengujian yang berurutan pada suatu laboratorium, dengan menggunakan peralatan yang sama dan dilakukan oleh analis yang sama. Reproducibility meunjukkan tingkat ketelitian berupa nilai deviasi yang masih diijinkan antara dua hasil pengujian pada laboratorium yang berbeda, dengan menggunakan metode yang sama, peralatan yang berbeda dan dilakukan oleh analis yang berbeda.

7.3.

Tabel 6 menunjukkan contoh hasil perhitungan repeatability dan reproducibility untuk suatu sampel standar (referensi). Satuan nilai repeatability dan reproducibility tersebut adalah % mol. Sebagai contoh, jika nilai konsentrasi suatu komponen adalah 1 dan tingkat ketelitian adalah 0,02, maka nilai konsentrasi hasil pengujian pada rentang 0,98 - 1,02 memenuhi kriteria ketelitian, sedangkan nilai di atas dan di bawah rentang tersebut tidak memenuhi kriteria ketelitian.

10

 

Tabel 5. Formula Perhitungan Repetability Repetability dan Reproducibility Untuk Penentuan Ketelitian Komponen

Rentang (% Mol)

Repetability

Reproducibility

Nitrogen

0,02 - 15

0,039x1/4 

0,158x1/2 

Metana Karbon Dioksida

50 - 100 0,02 - 15

0,0079x   0,0042x1/3 

91000x   0,12x1/3 

Etana

0,02 - 15

0,0124x1/3 

0,0315x1/3 

Propana

0,02 - 15

0,0084x1/8 

0,026x1/2 

Isobutana

0,02 - 8

0,01x1/5 

0,018x1/2 

n-Butana

0,02 - 8

0,0117x 2/5 

0,033x1/2 

Isopentana

0,02 - 4

0,009x1/4 

0,025x1/4 

n-Pentana

0,02 - 4

0,01x1/5 

0,026x1/3 

Heksana Plus

0,02 - 2

0,0135x 1/4 

0,051x1/2 

1/3

-3

Tabel 6. Contoh Hasil Perhitungan Repeatability Repeatability dan Reproducibility Komponen

7.4.

% Mol

Repeatability

Reproducibility

Nitrogen

1,00

0,04

0,16

Metana

71,60

0,03

0,25

Karbon Dioksida

0,14

0,01

0,06

Etana

4,90

0,02

0,05

Propana

2,30

0,01

0,04

Isobutana

0,26

0,01

0,01

n-Butana

0,60

0,01

0,03

Isopentana

0,12

0,01

0,01

n-Pentana Heksana Plus

0,14 0,10

0,01 0,01

0,01 0,02

Tingkat keakuratan dan ketelitian suatu peralatan GC d dapat apat diukur diukur dari seberapa tepat peralatan tersebut dapat menghasilkan nilai konsentrasi hasil pengujian suatu sampel standar (referensi) sesuai dengan nilai konsentrasi yang tersertifikasi pada sampel standar tersebut. Untuk keperluan ini digunakan parameter acceptance criteria sebagai parameter penilaian yang dihitung sesuai dengan formula berikut :

 =  ± √ 2 + 2  Dimana : 11

 

7.5.

PE

= acceptance criteria suatu komponen

CVB 

= nilai konsentrasi komponen yang tersertifikasi pada sampel standar (referensi)

UB 

= blend uncertainty suatu komponen

R

= reproducibility suatu komponen

Tabel 7 menunjukkan menunjukkan contoh hasil hasil perhitungan acceptance criteria (PE) untuk untuk suatu sampel standar (referensi). Sebagai contoh, jika hasil pengujian suatu peralatan GC terhadap kandungan metana sampel standar tersebut berada pada rentang 85,52 85,52 –  – 87,28  87,28 % mol, maka hasil yang diperoleh dapat diterima (memenuhi parameter PE). Tabel 7. Contoh Hasil Perhitungan PE Komponen

% Mol

UB 

Reproducibility

PE

Nitrogen

7,70

0,0770

0,440

0,45

Metana

86,40

0,8600

0,140

0,88

Karbon Dioksida Etana

7,90 9,70

0,0790 0,0970

0,240 0,067

0,25 0,12

Propana

4,30

0,0430

0,054

0,07

Isobutana

1,00

0,0100

0,018

0,02

n-Butana

1,90

0,0190

0,045

0,05

Isopentana

0,45

0,0045

0,020

0,02

n-Pentana

0,42

0,0042

0,020

0,02

Heksana Plus

0,35

0,0035

0,030

0,03

12