Glucide

2. Hidraţi de carbon (glucide) Hidraţii de carbon reprezintã o clasã de compuşi naturali cu o largã rãspândire. Ei constituie o componentã indispesabilã din hrana omului. Zaharidele intrã în structura pereţilor celulelor tuturor organismelor vii. În alimentaţia organismelor superioare ele constituie una din sursele de energie. Realizatã de plantele vii prin fotosintezã, “producţia” de hidraţi de carbon pe an atinge incredibila cantitate de 1011 tone. Denumirea “hidraţi de carbon” sub care sunt cunoscuţi aceşti compuşi se datoreazã faptului cã frecvent formula lor molecularã este de tipul Cn(H2O)m, deci formal conţin carbon şi apã. Aceşti compuşi mai sunt denumiţi şi zaharide (de la latinescul saccharum-zahãr) sau glucide (glicosdulce). Din punct de vedere structural glucidele sunt compuşi polifuncţionali de tip polihidroxicarbonilic. Hidraţii de carbon se împart în: • monozaharide sau zaharide, care sunt compuşi polihodroxicarbonilici (polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone); • zaharide complexe, polihidroxi-eteri ce conţin în moleculã mai multe unitãţi structurale de monozaharid. Frecvent formula lor este (C6H10O5)n. Pentru 2 ≤ n < 10 compuşii se numesc oligozaharide, iar când n ≥ 10 polizaharide. 2. 1. Monozaharide (zaharide) 2.1.1 Clasificare. Nomenclaturã Zaharidele se pot clasifica dupã natura grupãrii carbonil în aldoze şi cetoze, sau dupa lungimea catenei în trioze (3 atomi de carbon), tetroze (4 atomi de carbon), pentoze (5 atomi de carbon), hexoze (6 atomi de carbon), etc. O C

O C

CH2OH

H

*CH

OH

CH2OH 1

CH

*CH *CH

O

CH2OH

2 2,3 - dihidroxipropanal 1,3-dihidroxi-propanona glicerin-aldehida 1,3-dihidroxi-acetona (aldotrioza) (cetotrioza)

CH2OH

H OH

CH

OH

*CH

CH2OH

O OH

CH2OH

3 4 2,3,4-trihidroxibutanal 1,3,4-trihidroxi-2-butanona (aldotetroza) (cetotetroza)

În naturã se întâlnesc mai ales pentozele şi hexozele. Examinând formulele structurale ale monozaharidelor se constatã cã frecvent, acestea

8

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

sunt chirale continând unul(compusii 1 si 4) sau mai multi (compusul 3) atomi de carbon asimetrici. Ele pot exista deci sub forma mai multor izomeri optici (2n, unde n reprezintã numãrul centrilor chirali). 2.1.2 Configuratia monozaharidelor Aşa cum s-a vãzut anterior, cu excepţia cetotriozei 2, monozaharidele sunt substanţe optic active. Molecula glicerin-aldehidei 1 poate exista sub forma a doi enantiomeri cu configuraţiile absolute 1a şi respectiv 1b. O

O C H

C

C

H OH

HO

C

H H

CH2OH

CH2OH

L(-) glicerinaldehida 1b

D(+) glicerinaldehida 1a

O

O

C

H C HOH2C C

H CH HO C 2OH H

OH

H S(-) glicerinaldehida

R(+) glicerinaldehida

2,3,4-Trihidroxi butanalul 3 posedã doi stereocentri şi poate exista sub forma a patru izomeri optici: perechile de enantiomeri 3a şi 3b(eritroza), respectiv 3c şi 3d (treoza) care sunt diastereoizomere între ele.

9

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

O

O C

*C H *C

H

H OH OH

CH2OH 3a D(-) eritroza 2R, 3R

C

*C HO *C HO

O

O C

H H

HO *C H *C

H

CH2OH 3b L(+) eritroza 2S, 3S

H H OH

C

*C HO *C H

H OH H

CH2OH

CH2OH

3c D(-) treoza 2S, 3R

3d L(+) treoza 2R, 3S

Uzual enantiomerii R şi S se noteazã cu prefixele D pentru enantiomerul (+) respectiv L pentru enantiomerul (-). Toate monozaharidele care formal derivã de la D(+)-glicerinaldehidã formeazã seria D, iar cele care derivã de la L(-) -glicerinaldehidã formeazã seria L (vezi fig. 2-1). Se constatã cã sensul de rotire a planului luminii polarizate (+) sau (-) nu poate fi corelat cu apartenenţa diastereoizomerului la seria D respectiv L. De exemplu D-eritroza este levogirã în timp ce D-glucoza este dextrogirã. Este de remarcat faptul cã familia D a monozaharidelor este imaginea în oglindã a familiei L. În figura 2-2 sunt prezentate cetozele din seria D. În cazul cetotetrozei se constatã prezenţa unei singure perechi de enantiomeri (un centru chiral) spre deosebire de aldotetrozele izomere (2 centri chirali). Subliniem faptul cã toate monozaharidele naturale au o configuraţie D. Concluzionând, zaharidele sunt polihidroxi-aldehide (aldoze) sau polihidroxi-cetone (cetoze). Ele se clasificã în D atunci când atomul de carbon cu numãrul cel mai mare posedã un stereocentru cu o configuraţie absolutã R şi L atunci când acesta are o configuraţie S.

10

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

O C

O C

H

C

H OH

H C

OH

H

C

H OH

O C HO

CH2OH D(+) glicerinaldehida 1a

H C

CH2OH D(-) eritroza

C

H H

C

H OH

H C

OH

H C

OH

HO C

H C

OH

H C

OH

H C

H

CH2OH D(-) riboza

C

H OH

H

C

H C

OH

HO

C

H

H C

OH

H C

H C

OH

H C

CH2OH D(+) aloza

H H

H

HO

C

H

H C

OH

CH2OH D(-) lixoza O C C

H OH

H C

OH

HO

C

H

H

HO C

H

OH

HO C

OH

H C

OH

CH2OH D(-) guloza

H C

HO

H C

OH

HO C

H

H C

OH

H C

OH

HO C

H C

OH

H C

OH

H C

HO

C

H C

OH

CH2OH D(+) galactoza O

O C

C

H C H

H H

HO

OH

HO C

H

H

HO

H

OH

CH2OH D(-) idoza

CH2OH D(+) manoza

OH

H

H H

CH2OH D(+) altroza

C

C

H

C

HO

HO

H OH

H H

C

H OH

O C

O C

C

CH2OH D(+) xiloza

CH2OH D(+) glucoza

O C

C

O C

H OH

H

H

CH2OH D(-) arabinoza

O C

C

O

O

O C HO

OH

CH2OH D(-) treoza

O C

H H

C

Fig. 2-1 Seria D a aldozelor

11

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

C

H C

OH

CH2OH D(+) taloza

CH2OH

CH2OH

C

O

C

O

OH

HO

C

H

C

OH

H

C

OH

H C

OH

H C

OH

CH2OH C H

C

H C

O OH OH

CH2OH CH2OH CH2OH C

O

C H C

H H

D(+) ribuloza

O

CH2OH

CH2OH

D(+)psicoza

D(-)fructoza

OH

CH2OH CH2OH 1,3-dihidroxi-acetona D(-) eritruloza 2

CH2OH C HO

C

H C

O H OH

CH2OH

C

CH2OH

CH2OH

C

O

C

O

H

C

OH

HO C

H

HO

C

H

HO

C

H

H C

OH

CH2OH D(+)sorboza

H C

OH

CH2OH D(-)tagatoza

D(+) xiluloza

Fig. 2-2 Seria D a cetozelor 2.1.3 Conformaţia monozaharidelor Toate formulele de proiecţie Fischer menţionate anterior prezintã conformeri eclipsaţi pentru toţi atomii de carbon. Probabilitatea de existenţã a acestora este redusã din considerente energetice. În fig. 2-3 sunt prezentate conformaţiile eritrozei şi treozei, utilizând formule Fischer (a) şi formule Newman (b-eclipsat şi d-intercalat). Convertirea (detensionarea) conformaţiilor eclipsate b în conformaţii intercalate c (formule Newman d) s-a realizat prin rotirea cu 1800 a carbonului C3. Faptul reprezintã o alternativã pentru conformaţia cu energie minimã în care toţi rotamerii sunt intercalaţi.

12

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

1 4

1CHO

H 2C

HO 2C

OH

3

H C

2

OH

H H

4CH OH 2

D(-) eritroza a(formule Fischer)

1CHO

OH

3C

OH

4CH OH 2

OHC CH2OH

H

3C

2

OH

H HO

4CH OH 2

HO 2C H 3C

1CHO

OH H H 3C OH 4CH OH 2 2C

H OH

4CH OH 2

Rotire cu 180 0 a carbonului C 3

OH

OH

H 3

3

C

C

1

CHO

4

HOH2C

1

CHO

4

2

2

HOH2C

C

C

H

HO

OH

H

c 1

c

1

CHO

CHO H

HO

b(eclipsat) (formule Newman)

D(-) treoza a(formule Fischer)

Rotire cu 180 0 a carbonului C 3

H

H OH

1CHO

1CHO

H 2C H

H

OH HO b(eclipsat) (formule Newman)

H 2C OH 3 C H OH 4CH OH 2

1 4

1CHO

OHC CH2OH

H

H

HO

2

2

HO

OH

H

4CH OH 2

4CH OH 2

d(intercalat) (formule Newman)

d(intercalat) (formule Newman)

Fig. 2-3 Configuraţii posibile ale D(+) eritrozei şi D(+) treozei În cazul glucozei (proiecţii Fischer 5a) detensionarea conformaţiei eclipsate se poate realiza prin rotirea cu 1800 a atomilor de carbon C3 şi C5, când conformaţia relativã a tuturor substituenţilor de la atomii de carbon din moleculã este intercalatã (5b).

13

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

1C

O H OH

H 2C HO 3C

H

H

OH 5

H

HOCH2 6

H 4C OH H 5C OH 6CH OH

OH 1 CHO

3

2

4

H

HO HO

H

2

5b

5a

2.1.4 Structuri ciclice ale monozaharidelor. Formarea semiacetalilor interni Este cunoscut faptul cã gruparea carbonil poate da adiţii nucleofile cu grupãrile OH de tip alcoolic, când rezultã semiacetalii 6, care prin condensare cu o nouã moleculã de alcool genereazã acetali de tip 7. R' C

O

HO

R'

R

OH

HO

C

R''

R''

R

OR

R' C R''

OR

OR 7

6

Fig. 2-4 Adiţia nucleofilã a grupãrilor OH alcoolice la gruparea carbonil Reacţii analoage pot avea loc între gruparea carbonil a unui zaharid şi una dintre grupãrile hidroxil din moleculã. Din acest motiv monozaharidele se aflã sub forma unui amestec de compus liniar (aciclic) şi compuşi ciclici aflaţi în echilibru. Frecvent echilibul este deplasat spre structura ciclicã. De obicei semiacetalii posedã cicluri de 5 şi 6 atomi (mai puţin tensionate), cele mai des întâlnite fiind ciclurile de şase. La formarea semiacetalilor ciclici gruparea carbonilicã reprezintã un centru prochiral ce posedã 2 feţe diastereotopice. Rezultã deci cã structurile ciclice obţinute vor reprezenta doi diastereoizomeri epimeri. Acest tip de epimerie se numeşte anomerie. Stereocentrul nou format poate avea o configuraţie absolutã S sau R. În primul caz anomerul este denumit α., iar în cel de al doilea β. Frecvent gruparea OH semiacetalicã poartã numele de hidroxil glicozidic. Denumirea ciclurilor de 6 atomi cu oxigen - piranozice, respectiv cu 5 atomi-furanozice derivã de la piran 8 respectiv furan 9.

O

O

8

9

14

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

OH

H

6

C

CH2OH

5

rotirea cu 120 0 a lui C5 HO pe legatura C4-C5 H C4

CHO

3

H

6

HOCH 2

H

HO

H

2

C

C

OH

OH

HO

3

5

1

C4

C

CHO

3

HO 12

2

C

H

C H OH

OH +

H /HO

-

6

6

6

C

H (S) H H C4 OH 1 H C OH HO 3 2 C C

5

HO (R) OH

O

5

HO

C

H

C4 OH H C3

1

H C

H 2

C

H

H 13a OH α-D-glucopiranoza 36.4 %

13b β-D-glucopiranoza 63.6 %

CH2OH H H O H OHH HO OH H OH

CH2OH H H O OH OHH HO H H OH

HO

OH 1

C4 OH H C

C 1(S)

C (R) H H C

2

3

H

OH

14a α-D-glucofuranoza

OH

14b β-D-glucofuranoza CH2OH

CH2OH

H HO C H O

HO C H O H

5

C

HO

OH C2

H

OH

H

CH 2OH

CH2OH

CH2OH O

C

OH

H

H

6

HOCH2

-

CH2OH

H C4 OH

H

0.003 % 11 H

3

H /HO

5

OH

CHO

6

H

OH 1

+

C

C 10

C4

H

2

C

OH

C5

rotirea cu 120 0 a lui C4 pe legatura C 3-C4

1

OH

H

H

OH

OH

H

H

OH

H

H

OH

OH

H

13c

14c

13d

14d

H H

HO CH2OH H H O

HO

CH2OH H H O

HO

H HO

H

H OH

13e

HO

13g

H OH

13f

OH

HO C H HO

H

O H OH

OH

H

H

14e

H

O H OH

H

14g

H

H OH

CH2OH O H OH H

H OH

HO H OH

OH

CH2OH

H

OH

H

HO C H HO

H OH

OH

H CH2OH O H OH

CH2OH

CH2OH

HO

C H H

HO H

O

CH2OH HO

OH

H

C H H

H

14f

13h

H

OH

O H

HO H

OH

14h

Fig. 2-5 Structuri ciclice ale glucozei. Mod de formare. Formule de proiecţie Haworth

15

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

În fig. 2-5 este prezentat modelul de formare a structurilor semiacetalice ciclice în cazul glucozei, iar în fig. 2-6 diferite formule conformaţionale ale acestora. Examinând structura 10 a D-glucozei se constatã cã adiţia grupãrii OH la centrul aldehidic prochiral nu este posibilã nici pentru hidroxilul grefat la atomul C5 nici pentru cel grefat la atomul C4, în aceastã conformaţie ambele grupãri aflându-se în spatele planului. Pentru formarea unui ciclu de 6 (piranozic), se impune rotirea atomului de carbon C5 cu 1200 pe legãtura C4-C5 cu formarea intermediarului 11, iar pentru închiderea unui ciclu de 5 (furanozic), rotirea atomului de carbon C4 cu 1200 pe legãtura C3-C4 cu formarea intermediarului 12. Aşa cum s-a menţionat, gruparea carbonil posedã douã feţe diastereotopice. Din acest considerent formarea semiacetalilor conduce la anomeri: α şi βglucopiranozele 13a şi 13b, respectiv α şi β-glucofuranozele 14a şi 14b. H HOCH2 4

HO

CH2OH

H O HO

H

H 2

H

H

H 4

HO

HO

OH (e)

H

O 4

2

3

OH (e)

3

HO OH β(e)-D-glucopiranoza 13j CH2OH OH (a)

H O

HO

H 2

H

H OH (a) α(a)-D-glucopiranoza 13i HOCH 2

O 4

OH

3

H

H

H 2

H

3

OH HO

H H H α(e)-D-glucopiranoza 13k

HO H

OH

β(a)-D-glucopiranoza 13l

Fig. 2-6 Structuri ciclice ale glucozei. Formule conformaţionale Reprezentarea graficã a anomerilor D-glucozei se poate realiza şi adoptând formulele de proiecţie Fischer, conform figurii 2-7. Astfel structurile 15a şi 15b, respectiv 16a şi 16b sunt echivalente formulelor de proiecţie Haworth 13c şi d, respectiv 14c şi d. Transcrierea formulelor adaptate Fischer ca formule de proiecţie Haworth se realizeazã conform unor reguli simple: • se considerã ciclurile piranozice sau furanozice perpendiculare pe planul hârtiei; • oxigenul se plaseazã în spatele ciclului; • se numeroteazã ciclul pornind de la carbonul din dreapta, vecin oxigenului;

16

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

• substituenţii aflaţi în formulele Fischer în stânga se transcriu deasupra planului(sus), iar cei aflaţi în dreapta sub plan (jos). Excepţii fac substituenţii aflaţi la carbonul cu numãrul cel mai mare din formula aciclicã inclus în ciclu, care se transcriu invers. Motivul acestei excepţii este evident dacã se ţine seama de transformãrile 10→11, respectiv 10→12, când atomul cu numãrul cel mai mare inclus în ciclu (C5, respectiv C4) a fost rotit cu 1200. H 1C

1C H 2C HO 3C H 4C

(1)

O H OH (2) H

OH 5 H C OH 6 CH2OH 5a

(1)

(2)

H 2C HO 3C

OH

HO 1C

OH

H 2C OH O HO 3C H H 4C OH H 5C 6CH OH 2 15b β-D-glucopiranoza

O

H

H 4C OH H 5C 6 CH2OH 15a α-D-glucopiranoza H 1C H 2C HO 3C

H

OH

HO 1C

H

OH

H 2C HO 3C

OH

O

H

H 4C H 5C OH 6 CH2OH 16a α-D-glucofuranoza

O

H

H 4C H 5C

OH 6CH OH 2 16b β-D-glucofuranoza

Fig. 2-7 Structuri ciclice ale glucozei. Formule de proiecţie Fischer. Datorita stabilitatii mai mari a ciclurilor piranozice, in mediu apos protic D-glucoza liniara se afla in amestec cu α-glucopiranoza si βglucopiranoza. Echilibrul este mult deplasast spre structurile ciclice, amestecul continand 0.003% compus liniar, 36.4% anomer α si 63.6% anomer β. Formele α si β ale glucozei au fost izolate ca atare. Astfel α-Dglucopiranoza (pt. =1460, [α]D=+112,20), a fost obtinuta prin cristalizarea glucozei din etanol, iar din amesdtec apa -etanol a fost izolata β-Dglucopiranoza (pt. =148-1550, [α]D=+18,70). Valoarea rotatiei specifice a fost masurata pentru fiecare enantiomer imediat dupa dizolvarea in apa. De la oricare din cei doi enantiomeri s-ar porni in solutie apoasa se ajunge in timp la echilibru atunci cand rotatia specifica devine[α]D=+52.50 (aceasta

17

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

ramane constanta in timp). Fenomenul se numeste mutarotaţie si el apare datorita echilibrului existent intre cele doua configuratii ciclice prin intermediul formei aciclice. Preponderenta formelor β poate fi explicata prin intermediul formulelor de conformatie 13e, 13f, 13g, 13h si respectiv 14e, 14f, 14g, 14h. Se ştie cã forma ciclicã este cu atât mai stabilã cu cât numãrul substituenţilor ecuatoriali este mai mare. Pentru D-glucopiranozã situaţia se prezintã astfel: creste stabilitatea β(e)-D-glucopiranoza 13g 5 substituenti ecuatoriali α(a)-D-glucopiranoza 13e 4 substituenti ecuatoriali α(e)-D-glucopiranoza 13f 1 substituenti ecuatoriali β(a)-D-glucopiranoza 13h 0 substituenti ecuatoriali

În acest context cantitãţile mai mari de izomer β(e) respectiv α(a)-Dglucopiranozã în amestecul de echilibru se datoreazã stabilitãţii lor mai mari , în raport cu celelalte specii din sistem. În cazul fructozei(fig. 2-8 şi 2-9) amestecul de echilibru în solvenţi protici conţine 32% D-fructofuranozã şi 68% D-fructopiranozã. Si în acest caz configuraţia S a noului centru chiral este propriu anomerului α iar cea R anomerului β. Formulele de perspectivã Haworth şi cele conformaţionale în cazul fructozei pot fi corelate cu proiecţiile Fischer, respectând aceleaşi reguli ca în cazul glucozei.

18

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

6

CH2OH HO

O

C5

H

HO

2

4

3

C

C

HOCH2 CH2OH rotirea cu 1200 a lui C5 pe legatura C4-C5

H 17 H

2 3

C OH

C

C H

O

OH

-

3

C5

C

H O CH2OH H H OH HO OH OH H 19d H

HOCH2

19e

OH

19f

OH

H

H HO

H

OH

OH

H OH

CH2OH

H

HO

OH

20g OH

H

OH H

O

H

CH2OH

O

OH

H 20d

20e

CH2OH

H

HO OH

H

H

OH

HO

CH2OH

O

CH2OH

OH

H

C

OH

CH2OH

H

HOCH2

O

H

OH

3

H 20b α-D-fructofuranoza

CH2OH

CH2OH

19g

OH

O H

HO

CH2OH H

OH CH2OH

CH2OH

C2 H

OH

OH HO

CH2OH

O

H 4 C

C 1

OH H 20c

H H H OH O HO H

H

3

O H

H

HO H H OH O

CH2OH

OH H 20a β-D-fructofuranoza

H

H HO

C5

HO

H 4 C

1

HOCH2

C H

OH

H

6

OH

O

2

CH2OH

19b α-D-fructopiranoza

H O OH H H OH HO CH2OH OH H 19c

HOCH2

1

2 OH C

OH

H

H HO

18 H

6

6

H H C 1 C 5H CH2OH HO 4 C

19a β-D-fructopiranoza

H

H

+

O OH

4

H

3

C

H 6

H C 5H

HO

1

CH2OH

H /HO

OH

H

4

C

-

H

HO

2

C

HO

OH

+

H

O

C5

6

1

C

H /HO

C

OH

H

H

CH2OH

CH2OH

H HO

HO

H H

O HO

HO

20f

19h

OH

CH2OH

O

H

20h

Fig. 2-8 Structuri ciclice ale fructozei. Mod de formare. Formule de proiecţie Haworth

19

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H

OH

H

O 5

H HO H

H

O

HO

H

HO H 19j

CH2OH H

O H

HO

H

O H

H

HO 19k

CH2OH

5

3

4

H

H

OH

5

CH2OH

4

HO

CH2OH

3

H

H

H

19i

H

OH

5

3

4

(a) OH

H

(e) OH

OH (e)

4

HO

OH (a)

OH 3

HO H 19l

Fig. 2-9 Structuri ciclice ale fructozei. Formule conformaţionale 2. 1. 5 Proprietãţi fizice. Reprezentanţi Fãrã discuţie, activitatea opticã a monozaharidelor reprezintã si o semnificativã proprietate fizicã a acestora. În tabelul 2-1 sunt prezentate alte caracteristici ale acestora. Spectrele în infraroşu ale hidraţilor de carbon, chiar şi a celor mai simpli au un aspect complex. De cele mai multe ori ele sunt structurate sub forma a trei benzi caracteristice: • Banda de tip 1 atribuitã vibraţiei de inel corespunzãtoare deformaţiei asimetrice a inelului tetrahidropiranic; • Banda de tip 2 atribuitã vibraţiei de deformaţie a legãturii CH de la atomul de carbon glicozidic(C1). Vibraţia caracterizeazã anomerii α şi β care pot fi deosebiţi pe aceastã cale. • Banda de tip 3 se atribuie vibraţiei simetrice de inel. Plasarea acestor benzi pentru zaharuri cu inel piranozic este menţionatã în tabelul 3-2. În cazul particular al α/β-D-glucopiranozei benzile caracteristice de tip 1 se gãsesc la 917/920 cm-1, cele de tip 2 la 844/881 cm-1, iar cele de tip 3 766/774 cm-1. Derivaţii D-galactopiranozei şi D-manopiranozei au o a treia absorbţie, 2c, în cazul benzii 2, situatã la 877 cm-1. Aceste monozaharide se deosebesc de glucozã prin configuraţia atomilor C4 respectiv C2, motiv pentru care la anomerii α apare o legãturã ecuatorialã C-H în plus. Banda 2c a fost atribuitã acestei legãturi.

20

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Tabelul 2-1 Proprietãţi fizice ale monozaharidelor Denumire Proprietãţi fizice Provenienţã Punct Indice de refracţie de topire [α]D20(0) 0 C L(+) arabinoza 160 +108 • în polizaharide numite arabani, gumã arabicã, clei de vişine, sfeclã. D(+) xiloza 145 +92 • în polizaharide numite xilani, ce însoţesc celuloza (zahãr de lemn). D(-) riboza -21.5 • în acizi nucleici ca furanozide. D(+) glucoza 146 +112 • în fructe dulci, miere, limfã, lichid cefalorahidian. • în oligozaharide. D(-) manoza 132 -17 • în cojile de porotcale şi ca polizaharid-manani. D(+) galactoza 167 +144 • în oligozaharide ca lactozã. • în polizaharide-galactani. D(-) fructoza 102-133 • in fructe dulci, roşii, (levuloza) 104 miere. • în oligozaharide. L(+) sorboza 165 +42.5 • se obţine prin oxidarea sorbitolului Benzile caracteristice pentru monozaharidele cu ciclu furanozic sunt plasate astfel: • vibraţia de inel la 924 ± 13 cm-1; • vibraţia de deformaţie C-H la 799 ± 17 cm-1. Atomii de hidrogen fiind echivalenţi nu se pot face diferenţieri între anomerii α şi β.

21

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Aplicarea spectroscopiei 1H-RMN şi 13C-RMN în cazul soluţiilor de monozaharide în apã a permis precizarea speciilor existente şi a ponderii acestora. Pentru D-glucozã au fost evidenţiate: α-piranozã (38.8%), βpiranozã (60.9%), α-furanozã (0.14%), β-furanozã (0.5%), hidratul formei aciclice (0.0045%), iar în cazul D-ribozei: β-ribopiranozã (56%), αribopiranozã (20%), β-ribofuranozã (18%), α-ribofuranozã (6%) şi hidratul formei aciclice (sub 1%). Tabelul nr. 2-2 Benzi în spectrul IR caracteristice monozaharidelor cu inel piranozic Frecvenţe caracteristice Atribuiri -1 cm 917 ± 13 • vibraţii asimetrice de inel 770 ± 14 • vibraţii simetrice de inel 844 ± 8 • deformaţie C-H glicozidic (anomer α) 891 ± 7 • deformaţie C-H glicozidic (anomer β) 880 ± 8 • deformaţie C-H ecuatorial neglicozidic 867 ± 2 • deformaţie în plan γ CH2 967 ± 6 • deformaţie CH2 terminal

2. 1. 6 Proprietãţi chimice ale monozaharidelor Monozaharidele dau reacţii caracteristice pentru compuşii carbonilici şi alcoolii polihidroxilici. Ţinând seama de structura ciclicã majoritarã trebuie menţionat cã reactivitatea hidroxilului glicozidic este mãritã în raport cu restul grupelor hidroxil din moleculã. De exemplu el poate fi selectiv metilat prin tratare cu alcooli în catalizã acidã. Derivaţii obţinuţi se numesc glicozide, iar gruparea de care se leagã restul monozaharidic poartã numele de aglicon. Astfel din D-glucozã se obţine un amestec de α şi βmetilglicozide în care agliconul este grupa metil. • Oxidarea monozaharidelor Comportarea monozaharidelor în procese de oxidare este mult diferenţiatã în raport cu structura acestora şi cu reactanţii utilizaţi. În fig. 2-10 este prezentatã comportarea D-glucozei.

22

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

COOH H C COOH H C

OH

HO C

H

H C

HO C + Cu(NH3)4(OH)2 - Cu2O rosu R. Fehling

OH

H C OH 21 COOH Acid glucozaharic O C C

H O

HO C

H

H C

OH

H C OH 24 CH2OH Osona

C

H

H C

OH

H C OH 22 CH2OH Acid gluconic Br2/H2O

HNO3

O

OH

D-glucoza

+ Ag(NH3)2OH - Ag oglinda R. Tollens

H C HO C H C

H OH H OH

H C OH 23 COOH Acid glucuronic biochimic 6

CH2OH 5 O H H CH3OH 4 OH H 1 5 HCOOH + CH2O HO 3 2 OCH3 (din C1-C5) (din C6) H OH 25 6 CH2OH 2 HJO4 5 O H HCOOH H 1 (din C3) + 4 O H 2 OCH3 26 O 5 HJO4

+ ArNHNH2

Fig. 2-10 Comportarea D-glucozei în reacţii de oxidare Fiind o aldozã, prin reacţie cu reactivul Tollens şi Fehling glucoza conduce la acidul corespunzãtor 22 denumit acid gluconic, manifestându-şi caracterul reducãtor. Este interesant de menţionat şi faptul cã şi cetozele prezintã un caracter reducãtor în raport cu aceşti reactivi, conducând la αdicetone. Practic caracterul reducãtor reprezintã o proprietate a majoritãţii monozaharidelor(aldoze şi cetoze). Acidul glucuronic 23 se obţine prin oxidarea glucozei eterificate sub formã de glicozide având ca agliconi fenoli şi crezoli. El se gãseşte în urinã şi serveşte la eliminarea unor compuşi toxici din organism prin îndepãrtarea resturilor aromatice rezultate la degradarea proteinelor. Acidul galacturonic este o componentã de bazã a acidului pectic şi a pectinei (polizaharidã de schelet), aflatã în pereţii celulelor plantelor, în fructe şi ţesuturi tinere.

23

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Oxidarea unor metil-hexopiranoze 25 cu doi moli de HJO4 conduce la acid formic şi la dialdehida 26. Metoda serveşte pentru stabilirea naturii ciclului în compuşii furanozici şi piranozici. Si cetozele reacţioneazã destructiv cu HJO4. Astfel din fructozã rezultã acid formic, aldehidã formicã şi dioxid de carbon. Oxidarea D-glucozei cu brom în soluţie apoasã pare a fi aparent o reacţie proprie structurii aciclice. În realitate procesul are loc conform etapelor prezentate în fig. 2-11. Analog D-glucozei se comportã şi celelalte aldoze. H HOCH2

H

H

O 4

HO

HO

rapid

2

H

4

H

H

H

H

H

HO

HO

H O

HOCH2 - HBr

2

4

H CH2OH HO

22 Acid gluconic

HO H 28

Br O

2

OH

3

H

H 29 D-glucono-δ-lactona

H O

HO

OH

3

H

H

27

rapid

O 4

OH

3

H

H

2

HO

13k HOCH 2

Br +O

O

HO

OH

3

H

HOCH 2

OH

H

C H O O OH H H H OH 30 D-glucono-γ-lactona

Fig. 2-11 Mecanismul oxidãrii D-glucozei cu brom în soluţie apoasã Oxidarea monozaharidelor cu acid azotic diluat conduce la acizi zaharici (acidul D-glucozaharic 21 în cazul glucozei sau D-galactozaharic 31 în cazul galactozei, etc.)Aceşti acizi dicarboxilici pot exista sub formã de lactone. In cazul acidului D-glucozaharic pot exista de exemplu 3,6-lactona 32, 1, 4, 3, 6-dilactona 33 si 1,4-lactona 34.

24

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H C

OH

HO C

H

HO C

H

H C OH

O

O

COOH

6

H H OH OHO H H HO

H5 4

OH

H

32

31

O H

3

O

COOH

OH O

H

2

HO 1

33 O

O 6 OH H 4

H 5 OH

O H

OH

3

2

HO

H

1

34

O

O menţiune specialã meritã formarea osonei 24 la tratarea aldozelor cu fenilhidrazinã. Reacţia implicã o serie de etape intermediare ce presupun formarea hidrazonei 35, apoi a fenilosazonei 36, care prin hidrolizã conduce la osona 24.

C C

D-glucoza

+ C6H5NHNH2 EtOH, ∆, - H2O

HO C H C

N NH

NH C6H5

N

C H O H OH

H C OH 35 CH2OH

C HO C + 2 C6H5NHNH2 EtOH, ∆, - H2O, - NH3, - C6H5NH2

H C

H N NH

C6H5 C6H5

H OH

H C OH

Osona 24

36 CH2OH

Fig. 2-12 Mecanismul formãrii osonei 24 din D-glucoza • Reducerea monozaharidelor Reactia se poate realiza cu NaBH4 în soluţie metanolicã. La reducerea glucozei rezultã alditolul 37(D-glucitol). În aceleaşi condiţii fructoza genereazã alãturi de D-glucitol şi hexitolul 38.

25

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH2OH

CH2OH

H

C

OH

HO

C

HO

C

H

HO

C

H C

H H

H C

OH

OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

37

38

• Acţiunea acizilor şi bazelor Epimerizarea zaharidelor în prezenţa bazelor (transpoziţia Bruyn von Eckenstein) poate fi explicatã de secvenţa de transformãri prezentate în figura 2-13. .. CH OH C

CH

H + -H + H C OH +H H C OH

CH

C

O .. :

C

HO C

H

HO C

O

HO C

..

OH

H C

OH

OH

C +H

H

+

OH - H+ H C OH

CH2OH

HO C H C

O

HO C

H

H C

OH H

HO C H C

OH

H OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH C

O CH H C OH

CH OH

H C

H C OH

CH2OH

..

O .. :

17

OH

H C OH CH2OH

CH2OH C

+

-H + +H

O

C

HO C

.. :O .. C

OH H C

H C

HO C.. H C

.. C O .. :

OH

H C OH H C OH CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

+H

OH - H

H C OH CH2OH

CH2OH

C

OH +

+

CH2OH OH H C OH

HO C

C

H C

OH H C

O

OH H C OH H C OH CH2OH

CH2OH

Fig. 2-13 Epimerizarea fructozei în mediu bazic Monozaharidele în prezenţa acizilor la cald suferã procese de deshidratare succesive. Pornind de la pentoze se obţine furfurolul 39.

26

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CHO O 39

• Reacţii ale grupelor hidroxil În cazul structurii ciclice a monozaharidelor reactivitatea grupãrilor hidroxil este mult diferenţiatã, reamarcându-se reactivitatea mult mãritã a hidroxilului glicozidic. Principalele reacţii, exemplificate pentru β(e) - Dgalactopiranozã sunt prezentate în fig. 2-14. OCH3

H3C

H

CH3OCH2

O

OH

4

H

43

H

OAc

OCH3

3

H

AcOCH 2

42

H

(CH3)2SO4 CH3I/NaOH OH O CH3O

4

OAc 2

AcO

H

OAc

3

H

H

H

OAc

OH OH

H HOCH2

41 CH3OH HCl

45

+ HBr

2

3

H

H

H O

OCH3

4

H

Ac2O sau CH3COCl

H

HOCH2

44

H

2

CH3O

H

OH

3

H

H OCH3

4

H

OH 2

H

H O

CH3OCH2

O

O 4

O + H3O

HCl aq dil

H

HOCH2

C

OCH3

H

OCH3

CH3

H3C

3

H

O

2

CH3O

CH3 C

O 4

HO H H

H

O 4

OH

OH H

40 β(e)-D-galactopiranoza

Br 2

AcO

H

2

3

H

AcOCH 2

H

OAc

3

H

H

H

46(β) SN2 + C6H5O inversie Walden - Br2 OAc AcOCH 2

H O

4

H

AcO

H 2

OAc

3

H

H

O

C6H5

47(α)

Fig. 2-14 Implicarea grupãrilor hidroxil în reacţii chimice în cazul β(e) - Dgalactopiranozei

27

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Se constatã cã la tratarea unei piranoze 40 cu metanol în prezenţa acidului clorhidric are loc eterificarea numai la hidroxilul glicozidic cu formarea glicozidei 41. O eterificare mai avansatã la compusul pentametilat 42 este posibilã sub acţiunea dimetilsulfatului sau iodurii de metil în prezenţa de hidroxid de sodiu. Este interesant de menţionat faptul cã prin hidroliza în mediu apos slab acid a compusului pentametilat este afectatã numai gruparea etericã de tip acetalic(eliminarea agliconului) rezultând compusul 43. Formarea unor compuşi acetalici ciclici de tip 44 este posibilã doar atunci când douã grupãri hidroxil vecine se aflã în poziţii relative cis. Acilarea totalã a monozaharidelor ciclice se poate realiza cu anhidride sau cloruri acide. Prin tratarea compusului pentaacetilat 45 cu acid bromhidric se obţine aceto-brom-galactopiranoza 46 (β) care sub acţiunea unui nucleofil (anion fenoxid, de exemplu) trece cu inversie Walden (SN2) în glicozida 47 (α). • Reacţii cu lungire/scurtare de catenã În fig. 2-15 sunt prezentate sugestiv o serie de reacţii de mãrire şi scurtare de catenã: • metoda Kiliani - Fischer de lungire a catenei, (în varianta originalã transformarea 3→57); • degradarea Ruff (transformarea 50→3); • degradarea Wohl(transformarea 57→3). Se constatã cã la tratarea D-treozei cu acid cianhidric datoritã existenţei la grupa carbonil a douã feţe diastereotopice, se formeaz douã cianhidirne diastereoizomere 48 şi 54. Implicarea acestora ca alternativã în obţinerea aldozelor 50 şi 57 a fost aleasã aleator, degradarea Ruff sau Wohl fiind în egalã mãsurã aplicabilã. Acelaşi lucru este valabil şi pentru metodele de scurtare de lanţ (transformarea pentozelor 50 şi 57 în D-treozã 3). 2. 2 Dizaharide 2. 2. 1 Clasificare. Structurã Cele mai importante dizaharide sunt cele ale hexozelor, rezultate formal prin eliminarea unei molecule de apã între douã molecule de monozaharide (C12H12O11). O clasificare a dizaharidelor se poate realiza dupã natura grupãrilor hidroxil implicate în procesul de eterificare: • Dizaharide nereducãtoare. În acest caz eliminarea de apã are loc cu participarea a doi hidroxili glicozidici. Întrucât nu existã o alternativã

28

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

de generare prin echilibru a grupãrii aldehidice (deschidere de ciclu), aceşti compuşi nu dau reacţiile monozaharidelor care implica participarea formei CHO

CH NH +

H C OH + H2O H - NH3 HO C H C OH

H C H2/H3O Pd/BaSO4 HO C CN H C HO

H C OH

H C

OH

H C

OH

OH

49

-

HO

+

-e , - H

H

H

HO

H

H

C

H C

OH

CH2OH

OH

52

CN + CH3ONa, CHCl3 - HCN, - CH3OH, - AcONa

AcO C AcO C

NH OH

CH H H

H

+ Ac2O HO C + AcONa HO C

H C

H

H C

OAc 59 CH2OH

OH

CH2OH

OH

CH2OH 53

CN HO C

- CO2

H

H C

CH2OH D(-) treoza 3 + HCN

H C

OH

C

OH

C

HO

.

H C

+

COO .

H C

CHO

H C

-

+ H2O, -e , - H

CH2OH 51

48

+ HCN

C

+2

+ Ce +3 + Fe , + H2O2

H

OH

CH2OH

HO

H C OH Br2/H2O H HO C

CH2OH D-xiloza 50

CH2OH

H

C

COOH

OH

CH2OH

58

54 +

H2O/H3O - NH3 COOH

O

HO C

H

HO C

HO

H

HO

C

H C

H

O

C H

55

HO C

H

+ H2NOH

HO

H

+ H3O

C

H C

H C

OH

CH2OH

CHO

C

CH2OH

56

+

OH

CH2OH D-lixoza

57

Fig. 2-15 Reacţii de lungire şi scurtare de catenã în cazul aldozelor aciclice a acestora. Ele nu au un caracter reducãtor. Legãtura astfel formatã se numeşte legãturã dicarbonilicã. În fig. 2-16 sunt prezentate structurile unor dizaharide nereducãtoare mai importante.

29

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H

H

HO

OH

O

HOCH2

H

H

1'

H

O HOCH2 O H

H

OHH

H

H

1'

OH

HO H

OH

O

HOCH2

HO

OH

HO

H

OH

OH

O

2

H 1

α-D-glucopiranoza

α-D-glucopiranoza α-D-glucopiranoza 60 Trehaloza

H

H

O

CH2OH 1

CH2OH H

β-D-fructofuranoza 61 Zaharoza

Fig. 2-16 Dizaharide nereducãtoare • Dizaharide reducãtoare. În fig. 2-17 sunt prezentate structurile unor dizaharide reducãtoare mai importante. Caracterul reducãtor se datoreazã conservãrii unui hidroxil glicozidic în structura acestor compuşi. Legãtura etericã se stabileşte între un hidroxil glicozidic al unui partener şi un alt hidroxil din molecula celui de al doilea monozaharid. Existând un echilibru între forma ciclicã şi cea aciclicã(pentru unul din resturile de monozaharid), aceşti compuşi dau reacţiile ce au loc cu participarea formei aciclice. Ele au un caracter reducãtor şi prezintã anomerie α - β, datoritã posibilitãţii reversibile de deschidere a ciclului. 2. 2. 2 Reprezentanţi. Proprietãţi Zaharoza 61 reprezintã principiul dulce din o serie de plante. Este solubilã în apã. În molecula sa cele douã resturi de monozaharid sunt legate prin hidroxilul glicxozidic, motiv pentru care ea prezintã strict o formã ciclicã. Hidroliza acidã a zaharozei conduce la α-D-glucopiranozã şi β-Dfructofuranozã (zahãr invertit). Denumirea provine de la faptul cã zaharoza este dextrogirã ([α]D = + 66.50), iar amestecul echimolar de α-Dglucopiranozã şi β-D-fructofuranozã este levogir ([α]D = -200). Celobioza 63 conţine în moleculã un hidroxil semiacetalic liber (potenţialã aldozã, manifestând un puternic caracter reducãtor). Ea este formatã din douã resturi de D-glucozã, cel fixat având configuraţia β iar agliconul putând fi α sau β. Celobioza existã deci sub forma anomerilor α sau β. Ea nu poate fi asimilatã de oameni şi animale datoritã lipsei din orgsnismul acestora a enzimei care o hidrolizeazã (β-glicozidaza emulsinã).

30

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H

H

O

HOCH 2 H

HO

H

1'

3

H

OH

HO

HOCH2

H

O

H

H 2

HO

4

HO

O H OH

HO

α-D-glucopiranoza

1 OH

5 H

H

OH 1

H

H

HO HOCH2

H

O 3

2 H

H HO HOCH2

H

H

β-D-glucopiranoza

H

62 β-Maltoza

H H

O

H HOCH2 H

HOCH2

H

O

H

4

HO OH

HO

1

O H

OH 1

H OH

H

H

HO

H

H

H

β-D-glucopiranoza

3

β-D-glucopiranoza 63 β-Celobioza

OH

H

H

HO 3

H 2

H HO HOCH2

H 2

HO

1

H

O

HO HOCH2

1

HO

5 H

O

OH HOCH2 H

H

O

H

H 4

OH

HO

HOCH2

H

OH 1

H HO

H

H

O OH

H

H

H

H

β-D-galactopiranoza

β-D-glucopiranoza

64 β-Lactoza

3

OH

HO 2

3 H H

HO HOCH2 H

OH HO HOCH2 2

H HO

H

H

H

1 H

H

O 1

H

Fig. 2-17 Dizaharide reducãtoare

Cu acizi minerali ea hidrolizeazã, gernerând cele douã resturi de monozaharid ce o compun. Se poate obţine prin hidroliza parţialã a celulozei. Maltoza 62 conţine în moleculã douã resturi D-glucopiranozice. Cel fixat are configuraţia α, iar agliconul poate avea configuraţia α sau β. Ea provine din hidroliza fermentativã a amidonului cu α-glicozidaze sau maltaze. Se gãseşte în orgasnismele vii şi în drojdia de bere. Se foloseşte la fabricarea bãuturilor alcoolice . Ca şi amidonul este asimilabilã.

31

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Lactoza 64 conţine în moleculã un rest de β-D-galactozã fixat. Agliconul glucopiranozic poate prezenta configuraţie α sau β. Este dizaharidul prezent în lapte. 2.3 Polizaharide 2. 3. 1 Clasificare. Structurã Polizaharidele sunt polieteri rezultaţi prin condensarea monozaharidelor. Ele pot fi homopolizaharide, atunci când la formarea lor participã un singur monozaharid, sau heteropolizaharide atunci când în componenţa lor intrã resturi ale uno monozaharide diferite. Molecula unui polizaharid poate fi compusã din hexoze(hexozani: manani, galactani, celulozã, amidon) sau din pentoze( pentozani: xilani, arabani). Polizaharidele sunt larg rãspândite în regnul vegetal şi animal, masa lor molecularã medie variind în limite foarte largi (20 -500.000 unitãţi structurale). La tratarea cu acizi sau enzime, polizaharidele pot hidroliza fie parţial când rezultã oligozaharide, fie total când rezultã monozaharide. Hidroliza enzimaticã este stereospecificã. 2. 3. 2 Reprezentanţi. Proprietãţi În figura 2-18 sunt prezentate structurile unor polizaharide. H

H

O 2

1

H

H

3

H

HOCH2 HO

H

HO

H

2

OH CH2OH

H

OH

1

H

HOCH2

3

H

3

1

2

H

2

OH CH2OH

H

H

O

3

OH

HO

H

HO

HO H

OH

H

1

H

H

O

n

H

H

Celuloza- poli β-D-glucopiranoza(1,4) (M= 500.000) 65 H H H

H 3

2

3

H HO

H 1

OH HOCH2

H

O

OH HOCH2

HO

HO H

HO

3

O

H

H

H 2

H

OH HOCH2

H

1

H

1

2

H

H

O

H 3

2

H

OH

66

HO

Amiloza - poli α-D-glucopiranoza(1,4) (M=150.000 - 600.000)

n

HOCH2 H

Fig. 2-18. Formule conformaţionale ale unor polihexoze

32

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

1

HO

H

Celuloza intrã în compoziţia celulelor vegetale (∼ 30% în lemn, ∼ 90% în bumbac, ∼ 75% în cânepã, etc.). În molecula de celulozã resturile de D-glucozã sunt unite prin legãturi β(1,4)-glicozidice, fiecare rest monozaharidic conţinând 3 grupãri hidroxilice libere. Se constatã cã fiecare rest de monozaharidã are o conformaţie de tip scaun cu grupele hidroxilice orientate ecuatorial, cu legãtura β-glicozidicã realizatã tot între douã grupãri hidroxil ecuatoriale. Între moleculele filiforme ale celulozei se stabilesc legãturi de hidrogen puternice, ceea ce explicã rezistenţa sa mecanicã remarcabilã. Comportarea chimicã a celulozei este redatã în figura 2-19. caracter acid + n NaOH

( +

Hidroliza/H3O n C H O 6 12 6 + n H2O Acilare Ac2O sau AcCl

(

C6H7O2

Cel OH insolubil

OH OH OH

)

)

-

+

O Na OH OH n alcaliceluloza

C6H7O2

(

C6H7O2

D-glucoza

Alchilare (CH3)2SO4 + NaOH

n

(

Esterificare cu HNO3 C H O 6 7 2 HNO3 + H2SO4

) ( (

OAc OH OH

C6H7O2

n

) (

ONO2 OH OH n

C6H7O2

Cel

ONa

+ CS2

) (

ONO2 ONO2 OH n

)

ONO2 ONO2 ONO2 n trinitrat de celuloza

C6H7O2

H2O/H3O matase de Cu filare prin duze S

+ NaOH

n

)

OAc OAc OAc n triacetat de celuloza

C6H7O2

OCH3 OCH3 OCH3 n trimetilceluloza

C6H7O2

+

Cu(NH3)4OH Complex solubil R. Schweitzer de Cu

) ( )

OAc OAc OH

-

+

Cel O C S Na xantogenat de celuloza

filtrare de lignina + H2SO4 Cel OH - CS2, -NaHSO4 matase viscoza

Fig. 2-19 Principalele proprietãţi chimice ale celulozei Subliniem faptul cã celuloza foarte purã (mãtase viscozã), are un grad de polimerizare mai mic decât produsul natural, situat între 100-500. În procesul de purificare a celulozei de resturile de ligninã (prin filtrarea soluţiei de xantogenat de celulozã), în mediu acid, apar şi procese de hidrolizã ale acesteia. Trinitratul de celulozã (aprox. 2.7 grupe NO2 pe rest

33

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

de celulozã) este utilizat la fabricarea pulberii fãrã fum, iar în amestec cu camforul conduce la celuloid, utilizat la obţinerea peliculelor. Celuloza şi derivaţii sãi au fost mult studiaţi prin spectroscopie în infraroşu. Frecvenţele cele mai utile pentru studiul structurii s-au dovedit a fi cele proprii grupãrilor OH. Principalele frecvenţe ale celulozei sunt prezentate în tabelul nr. 2-3. Tabelul nr. 2-3 Frecvenţe în spectrul IR caracteristice celulozei Frecvenţa • Atribuire cm-1 3125 - 3571 • OH asociat şi νOH neasociat 1631 • apã 1437 • deformaţie CH2 1377 • deformaţie CH 1340 • deformaţie OH în plan 1319 • deformaţie OH sau CH2 1285 • deformaţie OH sau CH2 1247 • deformaţie H sau CH2 829 • deformaţie CH2 Din studiul legãturilor de hidrogen se pot trage concluzii privind cristalinitatea probei, modificãrile care se produc cu diferiţi agenţi fizici şi chimici. În bumbacul brut absorbţia νOH se situeazã la 3356 cm-1. În bumbacul modificat absorbţia νOH apare la frecvenţe mai înalte (3401 cm-1 în metilcelulozã, 3425 cm-1 în etilcelulozã, 3497-3509 cm-1 în acetat de celulozã, 3378 cm-1 în carboximetil celulozã, etc.). Celuloza regeneratã din acetat are pentru νOH o frecvenţã mai joasã situatã la 3400 cm-1 faţã de 3490 cm-1 în celuloza parţial acetilatã. Spectrele IR permit şi o apreciere a cristalinitãţii celulozei. Ca o mãsurã a acesteia s-a propus raportul intensitaţii benzilor situate la 1449/909 cm-1. Oxidarea grupelor CH2OH poate fi de asemenea pusã în evidenţã prin spectrele IR (-CHO şi C=O hidratate la 1724 cm-1, respectiv νCOOH la 1750 cm-1 ). Amidonul este o polizaharidã de rezervã a plantelor, gãsindu-se sub forma unor granule(tuberculi de cartofi, seminţe de cereale, etc.). El nu este o substanţã unitarã, fiind format din amilozã (20%) şi amilopectinã(80%).

34

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Este solubil în apa caldã şi greu solubil în apã rece. Amiloza are gradul de policondensare situat între 300-1000 în funcţie de provenienţã. Diferenţa faţã de celulozã constã în aceea cã la formarea sa participã anomerul α al Dglucopiranozei. Hidroliza enzimaticã conduce la aproximativ 80% maltozã, care constituie unitatea de dizaharid prezentã în molecula acestuia. Spre deosebire de amilozã, care are o moleculã liniarã, amilopectina prezintã o ramificare la atomul de carbon C6, de care este legat un nou lanţ format din 20-25 resturi de α- D-glucopiranozã. Masa sa molecularã este de ordinul milioanelor. Hidroliza enzimaticã a amidonului se poate realiza cu: • α -amilaza care atacã amiloza şi amilopectina în orice punct al catenei formând α-dextrine. Nu atacã însã punctele de ramificare şi este inactivã în mediu acid (pH=3-3.5); • β-amilaza catalizeazã hidroliza legãturilor 1,4 -α-glicozidice începând de la marginea nereducãtoare a catenei cu desprinderea succesivã a câte unui rest de maltozã. Hidroliza amilozei, în aceste condiţii, este totalã. Nu poate hidroliza punctele de ramificaţie 1,6 din amilopectinã. La hidroliza acesteia alãturi de maltozã se formeazã şi β-dextrinã. Enzima este inactivã la temperaturi mai mari de 700C. Glicogenul constituie un polizaharid de rezervã al organismelor din regnul animal, având o structurã înruditã cu amilopectina. Masa sa molecularã medie se situeazã la aproximativ 1.000.000. Diferã de amilopectinã prin aceea cã lanţul ramificat este mai scurt fiind format din una pânã la zece unitãţi de glucozã. Fosforilaza constituie o enzimã capabilã sã hidrolizeze glicogenul conducând la α-D-glucopiranozil-1-fosfat. Atacul fosforilazei porneşte de la partea nereducãtoare a moleculei. Fosforilaza nu poate hidroliza însã legãtura α-1,6-glicozidicã. Degradarea hidroliticã a glicogenului implicã participarea mai multor enzime, procesul parcurgand mai multe etape: • acţiunea fosforilazei care desprinde din lanţurile polieterice B şi A (fig. 2-20), începând cu partea nereducãtoare (de la stânga la dreapta) câte o moleculã de α-D-glucozã ca α-D-glucopiranozil - 1- fosfat pânã când fiecare din cele douã lanţuri rãmân formate din câte 3 resturi de α-Dglucopiranozã; • acţiunea transferazei care transferã cele trei resturi rãmase din lanţul B (scindarea legãturii 1-4 (B-M1) şi prelungirea restului A cu formarea unei legãturi 1-4, care devine astfel format din şase atomi; •acţiunea α-1,6 -glucozidazei care scindeazã legãtura 1-6 dintre M1-M2 cu desprinderea moleculei M1 de α-D-glucopiranozã, fapt ce conduce la formarea unei macromolecule liniare A-M2-C, analoagã

35

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

amilozei, care este atacatã începând cu partea nereducãtoare (din stânga) de cãtre fosforilazã, procesul continuând pânã la hidroliza totalã.

M1

B H

H

H

2 3

4

1

4

1

H

OH

O

1

HOCH 2 HO H H

O

H

H

2

H 3

4

1

4

1

OH

1

O 6 HO H

A

M2

O

4

4

1

1

C

Fig. 2-20 Formulare schematicã a glicogenului 2. 4 Zaharide modificate Multe zaharide naturale apar cu structuri modificate, unele grupe hidroxilice fiind înlocuite cu funcţiuni ce conţin azot, sau având ataşate ca agliconi alte molecule organice. 2. 4. 1 Zaharide modificate conţinând azot Compuşii din aceastã categorie se numesc glicozil-amine 67, atunci când azotul este ataşat de carbonul anomeric (înlocuieşte hidroxilul glicozidic), sau amino-deoxi-zaharide 68 când acesta este ataşat la alt carbon. Multe glicozil-amine sunt incluse în polimeri biologic activi, cum ar fi acizii nucleici ce conţin codul genetic, fiind responsabili de biosinteza proteinelor. Toate informaţiile ereditare sunt întipãrite/fixate în acidul dezoxiribonucleic ADN. Expresia acestor informaţii în sinteza multor enzime necesare celulelor este purtatã de acidul ribonucleic ARN. Hidraţii de carbon, polipeptidele şi acizii nucleici sunt tipuri importante de polimeri biologici.

36

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H HOCH2

H O

4

HO

HO

H

H

H

HOCH2

O

2

4

OH

3

H

H

HO

NH2

H 2

HO

NH2

3

H

H

OH 68 2-amino-2-deoxi-α-D-glucopiranoza

67 α-D-glucopiranozil amina (glicozil-amina)

2. 4. 2 Acizi nucleici Unitãţile structurale din ADN şi ARN se numesc nucleotide. Acizii nucleici sunt polimeri în care resturile de fosfat reprezintã verigile ce unesc zaharidele care poartã diverşi compuşi heterociclici conţinând azot denumiţi baze. În fig. 2-21 se prezintã schematic principiul de realizare a unui lanţ ADN. unde pentoza este : HOCH2 O OH

O HO P

O

H

O 5

Pentoza

1

N

Baza

3

H

H

HOCH2 O

sau

H

H

OH H 2-deoxiriboza 69

OH

H

H

OH

OH

H

riboza 70

O HO P

iar Baza :

O

5

Pentoza

1

N

Baza

O

O

O

N O

H3C

N

3

HO P

NH2

NH2

O

O

N

N

H

N

N N

H citosina 71 N

NH2

H timina 72

O

N

N N

H adenina 73

O N H

N H NH2

guanina 74

N

O

H uracil 75

Fig. 2-21 Principiul de realizare a unui lanţ ADN/ARN Nucleotidele, aşa cum s-a vãzut au rezultat prin esterificarea cu acid fosforic a unor agregate mai mici rezultate pornind de la un monozaharid (pentozã) prin înlocuirea hidroxilului glicozidic cu o bazã. Aceste agregate mai mici se numesc nucleoside. Monoesterificarea lor în poziţia 3 cu acid fosforic conduce la nucleotide. În fig. 2-22 sunt prezentate ilustrativ structurile unor nucleoside 76, 77, 78, şi a unor nucleotide 79, 80, 81.

37

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Macromoleculele de acizi nucleici conţin dupã provenienţã de la câteva mii la câteva milioane de resturi de mononucleotide.

N HOCH2 O H

H

H

N

N

N

HOCH2 O

N

H

H

H

N H

HO

P

H

H

H

H

NH2

O

HOCH 2 O

N

O H

H HO

Acid adenilic 79

OH

H

P OH

H

N H

O

O

N

OH HO Citidina 78

N

N H

N

OH

O

HOCH2 O

NH2

H

N

N

OH

N

H

NH2

N

N

N H

OH OH Guanosina 77

OH OH Adenosina 76

HOCH2 O

NH2

O

NH2

N

HOCH2 O

NH2

H

H

O

OH

O H

H

P

HO

OH

O

H

Acid citidilic 81

OH

Acid guanilic 80

N

Fig. 2-22 Exemple de nucleoside şi nucleotide. Macromoleculele de ADN sunt formate din douã catene rãsucite în spiralã. Bazele se aflã în interiorul elicei iar resturile de pentozã şi de fosfat în exteriorul ei. Între resturile de bazã se stabilesc puternice legãturi de hidrogen care contribuie la menţinerea secvenţelor de elice dublã. Legãturile de hidrogen sunt posibile numai între o anumitã purinã şi o pirimidinã. Dintre aceste cupluri menţionãm: adenina cu timina, citosina cu guanina(fig. 2-23). H H

O

H N

N

N

H N H O

N Pentoza

N

O N

N Pentoza

N N

O

H H

N

N

N Pentoza

N Pentoza

N

H Guanina - Citosina (G-C)

Adenina - Timina (A-T)

Fig. 2-23 Cupluri purinã-pirimidinã capabile sã formeze legãturi de hidrogen

38

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Posibilitatea selectivã de formare a legãturilor de hidrogen constituie un element esenţial în capacitatea de duplicare a acizilor nucleici (pãstrarea codului genetic), când rezultã douã elici duble identice. (vezi fig. 2-24). 3

3

C

G

A

T

T

A

C

G

C

G

A

T

C

G

T

A

5 ADN parinte (cuplu de spirale incolacite)

G

C

T

A

A

T

C

G

A

T

T

A

C

(A) G

C A

(B)

Spirale nedeteriorate descolacite

C

G

G

C

G

T

A

T

T

A

T

A

C

G

C

G

T

A

T

A

T

A

T

A

G

C

G

C

C

G

C

G

G

C

G

C

T

A

T

A

C

G

C

G

5

Doua noi cupluri de spirale A si B ale acizilor nucleici nou formati

Fig. 2-24 Modelul simplificat de duplicare a ADN C, G, T, A -rest de nucleotidã ce conţine drept bazã citosina, guanina, timina, respectiv adenina. 3 şi 5 poziţiile geometrice echivalente (din resturile de pentozã) pe cele douã spirale încolãcite componente ale AND

39

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Acizii nucleici sunt deci polimeri ce conţin ca monomeri nucleotide. Existã patru nucleotide pentru fiecare în care variazã doar bazele: citosina (C), timina (T), adenina(G) şi guanina(G) pentru ADN respectiv citosina (C),uracilul (U), adenina(G) şi guanina(G) pentru ARN. Cei doi acizi nucleici diferã deasemenea prin resturile de pentozã : dezoxi ribozã pentru ADN, respectiv riboza pentru ARN. Replicarea pentru ADN şi sinteza ARN din ADN este facilitatã de caracterul complementar asigurat de formarea unor legãturi de hidrogen între cupluri de baze A-T, GC şi A-U. Douã elice din cuplu se descolãcesc, fiecare fragment funcţionând ca un element stabil -un tipar în duplicarea lanţului iniţial. 2. 4. 3 Nucleotide cu rol de coenzime Din punct de vedere chimic (structural) enzimele se împart în enzime proteinice şi enzime formate dintr-o proteinã şi o altã substanţã, numitã coenzimã. Coenzima este specificã unui tip de reacţie (indiferent de suport) în timp ce restul proteic este propriu tipului de substrat asigurând specificitatea enzimei. În figura 2-25 sunt prezentate structrurile câtorva coenzime.

40

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

NH2

P

HO

HO

N

O

O

P

O

CH2 O

O

HO

nH

82 ADP (n=1) (acid adenosin difosforic)

N

N

N

H

H

OH

OH Adenosina

83 ATP (n=2) (acid adenosin trifosforic)

H

NH2

CH2 CH CH CH CH2 O H3C

N

H3C

N

N

P

P

O

H

H

H

OH

OH

H

CH2 O

P HO

H

N

O P

O

O

HO

CH2 O H

H OH

H

N

H

NH2 O

O

N

N

Adenosina 84 FAD (flavin-adenin-dinucleotida)

Nicotinamida CONH2 N

CH2 O

NH

O Riboflavina (vitamina B2)

+

O

HO

HO

O

N

O

O

OH OH OH

OH

N

H

H

OH

OH

+

N N

H

Adenosina

85 NAD (codehidraza I)

Fig. 2-25 Tipuri de coenzime cu resturi de adenosinã Acidul adenosin-5-fosforic stã la baza structurii mai multor coenzime esenţiale: ATP 83 (n=2), de exemplu, este o cofosforilazã. Ea, transfera substratului un rest de fosfat trecând în ADP 84. În cazul unor procese biologice NAD+ 85 acceptã hidrogenul cedat de un substrat, intervenind în procese redox de tipul celui prezentat în figura 2-26. CONH2

AH2

+

substrat

N

NAD

+

+

R + H

+ A+ H + H

H

H

CONH2

CONH2

-

N

N

NADH

R

R

41

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Fig. 2-26 Mecanismul de acţiune al codehidrazei I (NAD+) O coenzimã transmiţãtoare de hidrogen este FAD 84. Aceasta acceptã hidrogenul printr-o adiţie de tip 1,4 pe sistemul 1,4-diaza-butadienic din restul izoaloxazinic, conform fig. 2-27. R H3C

N

H3C

N

R N

O

+ 2[H]

H3C

N

NH

- 2[H]

H3C

NH

O

NH

O NH

O

FAD

FADH 2

Fig. 2-27 Mecanismul de acţiune al flavin-adenin-dinucleotidei FAD În schema 2-28 sunt prezentate ilustrativ câteva transformãri biochimice ale hidraţilor de carbon catalizate de unele nucleotide cu rol de coenzime, respectiv fermentaţia alcoolicã a glucozei. Pânã la etapa de formare a acidului piruvic fermentaţia alcoolicã şi glicoliza (metabolismul glucozei) din ţesuturile vii decurg prin procese analoage. În organismele vii în condiţii anaerobe (ţesuturi insuficient aerate) acidul piruvic este transformat în acid L(+) lactic sub influenţa NADH şi a dehidrogenazei lactice. Prin acest mecanism este generat acidul lactic din muşchi, atunci când organismul este supus unui efort intens şi prelungit.. În condiţii aerobe, în organismul uman o parte din acidul piruvic este oxidat la dioxid de carbon şi apã, constituind o sursã de energie, iar o alta genereazã prin reacţii complexe acizii carboxilici din grãsimi, aminoacizi, etc.(ciclul Krebs).

42

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H

H

HOCH 2

H

O 4

H2O3PO

2

OH

3

H

OH

13i α(a)-D-glucopiranoza H

C

H OPO3H2

H O

H

H O Fosfatul dihidroxiacetonei H

H OH H + + NAD + - NADH, - H 2 OPO3H2 H

H

OPO3H2

O

H 1,3 Difosfoglicerinaldehida O 2 CH3 C

H

+ NADH + +H + - NAD

2 CH3 CH2

H

O H Difosfatul fructofuranozei

OH

Fosfatul glicerin-aldehidei

3

1

2 H

H

OPO3H2

2

H

H

HO

HO

3

H OH

HO

OH

H2O3PO + H3PO4 2

2

4

5

6

HO

H

H

H

H

HO

HO

OH

H

OH + ADP - ATP

3

OPO3H2 C

OH 3

2 H

OPO3H2 COOH Acid 3-fosfogliceric

OPO3H2

Acid 1,3-difosfogliceric H COOH

COOH + ADP 2C O 2 C OPO3H2 - ATP - CO2 CH3 CH2 Acid piruvic Acid 2-fosfoenol piruvic

H

OPO3H2 3

2 H

OH COOH Acid 2-fosfogliceric

OH

Fig. 2-28 Fermentaţia alcoolicã a glucozei 2. 4. 4 Heparina. Streptomicina. Antracicline Heparina 86 este un polizaharid format din resturi de α-Dglucopiranozã modificate, structura sa incluzând alternativ resturi de acid glucuronic monosulfatat la hidroxilul fixat pe atomul de carbon C2 şi resturi de 2-glucozaminã disulfatatã (la hidroxilul fixat pe atomul de carbon C6 şi la restul anomeric fixat la C2). Heparina se gãseşte în toate ţesuturile animale, mai ales în inimã şi ficat, inhibând coagularea sângelui.

43

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Streptomicina 87 se obţine pe cale fermentativã sub acţiunea Streptomices griseus. A fost izolatã în 1944, manifestând o puternicã acţiune tuberculostaticã. Din punct de vedere structural este un oligozaharid cu resturi amino-glicozidice modificate. H -

H O

OOC

OH

4

O

H

O

H

H

O

OH

R

-

2

OSO3 CH2OSO3 H

O

4

H O

H3CO

H H

OH H

Heparina 86

O

H

O

H

H H3C

2

O H

O

H

OH

NH2

H

-

NHSO3

Daunosamina

H

HO

L-streptoza H

H

O

H3C

H H

O

O

OCH

NH

O

OH H

H

C

C

NH2

R = OH Adriamicyna 88 R=H Daunomycina 89

NH2

H

H3CNH

NH NH

H NH

H

OH

OH

H

CH2OH OH

H

Streptidina

H HO H

2-deoxi-2-metilamino-L-glucoza Streptomicina 87

Antraciclinele 88 şi 89 constituie o familie importantã de medicamente anticanceroase a cãror structurã este formatã cu participarea unui amino-zaharid(daunosaminã) şi a unui rest antrachinonic ca aglicon. 2. 5 Glicozide Glicozidele sunt acetali ai monozaharidelor care prezintã o activitate biologicã bine determinatã, gãsindu-se în naturã în plante. Frecvent se întânlnesc glicozidele β-glucozei (glucozide). În tabelul 2-4 sunt menţionaţi ilustrativ o serie de agliconi prezenţi ca β-glicozide naturale: leucoindoxilul 90, antocianidine 91, flavone 92, taninuri catehinice 93, etc. În toate cazurile la formarea glicozidelor agliconul participã cu un hidroxil fenolic. Leucoindoxilul 90 se gãseşte sub formã de glucozid (indican) în plantele producãtoare de indigo: Indigofera tinctoria, Indigofera amil sau Isatis tinctoria (India, Egipt). Hidroliza enzimaticã a acestuai genereazã leucoindoxilul care prin oxidare cu aer conduce la indigo 94. Purpura anticã este 6, 6’ -dibromindigoul izolat în antichitate din molusca Murex brandaris (Marea Mediteranã).

44

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Tabelul nr. 2-4 Agliconi prezenţi ca β-D-glicozide în plante Compus R1 R2 R3 R4 Denumire OH Leucoindoxil NH

90 HO OH R1

+

HO

O

Cl

-

OH R2

91

R1

O

R2 R3

O R4

92 OH

OH OH OH OCH3 OCH3

OH OCH3 H OCH3 H

-

-

Delfinidina Petunidina Malvidina Cianidina Peonidina

OH OH H OH

OH OH H H

H OH H OH

H OH OCH3 OCH3

Primetina Scutellarina Pratol Acacetina

-

-

-

-

Catehina

OH HO

O

H

HO H H

H OH

93

Antocianii 91 reprezintã principalii coloranţi naturali din plante şi fructe. In fructe (struguri) de exemplu, antocianidinele conduc la antociani prin legare de douã molecule de glucozã (antocianidine diglicozid acilate). O NH NH

O 94

Flavonoidele 92 din plante sunt derivaţi incolori care se gãsesc în stare liberã în coajã şi lemn şi sub formã de glicozide în frunze, flori şi seminţe. În prezenţa mordanţilor (ioni metalici) prin complexare devin

45

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

coloraţi. Gama largã de culori ale acestor produse se datroreazã posibilitãţilor moleculelor de tipul 92 de a se implica în multiple procese protolitice. Taninurile catehinice sunt produse complexe ce rezultã prin polimerizarea glucozidelor 3-flavonolilor (catechine) 93. Ele se gãsesc în plante şi fructe. 2. 6 Vitamina C (Acidul ascorbic) O altã substanţã înruditã structural cu monozaharidele este acidul ascorbic 95. Acesta se gãseşte în scoarţa capsulelor suprarenale, în fructe şi legume proaspete. Acidul ascorbic este un reducãtor puternic. Oxidarea sa conduce la acidul dehidro-ascorbic 96 printr-un proces reversibil. Sinteza industrialã, prezentatã în fig. 2-29, porneşte de la D-sorbitol obţinut din Dglucozã prin hidrogenare. C H C HO C H C

O

H

+ 2H

OH

CH2OH

OH

C

O

biochimic HO C H HO C H Acetobacter suboxidans H C OH H C OH sau H C O H C OH Acetobacter xylinum

HO C

H

H C

H C OH CH2OH D(+) glucoza

H C

OH

H C HO C

CH2OH

CH2OH Sorbitol

CH2OH

O

HO C H O + 2 [H] - 2 [H]

H O

Acid dehidroascorbic 96

H HO

OH H

CH2OH L(-) sorboza COOH

CH2OH

HO C H O

O

CH2OH

CH2OH

H OH

HO HO

O

O O

HO C H OH Acid L-ascorbic 95

CH2OH

C - H2O + H2O

HO C H C HO C

O H OH H

CH2OH Acid 2-ceto-L-gluconic

Fig. 2-29 Sinteza industrialã a acidului ascorbic (vitamina C)

2. 7 Aplicaţii. Probleme • ENUNŢURI 2-1 Sã se scrie structurile aciclice ale tuturor aldo-pentozelor aparţinând seriei L.

46

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

2-2 Câţi izomeri optici prezintã urmãtoarele monozaharide: a) 3-cetohexoza b) aldoheptoza c) 2-cetopentoza 2-3 Sã se reprezinte cu formule de proiecţie Haworth şi cu formule conformaţionale Newman structura piranozicã a urmãtoarelor monozaharide: a) α (a) - D(+) galactozã; b) β (e) - D(+) altroza; c) α (e) - D(+) aloza; d) α (a) - D(+) manoza. 2-4 La reducerea D-fructozei rezultã doi stereoizomeri (D-sorbitol şi Dmanitol). Reducerea D-glucozei conduce la D-sorbitol. Se cere: a) Sã se explice comportarea D-fructozei la reducere; b) Sã se precizeze structurile celor doi hexitoli. 2-5 Oxidarea în condiţii blânde (cu apã de brom sau cu acid azotic diluat) a D(+) alozei conduce la acid aldonic. Sã se precizeze: a) structura acidului rezultat; b) structurile γ şi δ - lactonelor acidului aldonic. 2-6 Catena deschisã a unui 2, 3, 4, 5, 6-pentahidroxihexanal prezintã pentru cele 4 centre chirale configuraţiile absolute: 2R, 3S, 4R, 5R. Sã se scrie structura aciclicã a monozaharidului. 2-7 La oxidarea metilglicozidului glucozei se consumã 2 moli HIO4, formându-se un singur mol de acid formic şi o dialdehidã. Sã se precizeze natura ciclului din glicozid. 2-8 Acţiunea hidroxizilor alcalini diluaţi la temperaturi foarte joasã asupra unor hexoze produce o inversare a configuraţiei atomului de carbon C2 odatã cu formarea unei cetoze. D-glucoza trece într-un amestec care la echilibru conţine 66.5 % D-glucozã, 2.5 % D-manozã şi 31% D-fructozã. Admiţând cã transformarea nu are loc printr-un proces protolitic ci prin intermediul unui semiacetal ciclic intermolecular, sã se precizeze cea mai probabilã structurã a acestuia. 2-9 La dizolvarea α - glucopiranozei pure în apã la un moment t rotaţia specdificã este de 600. Cunoscând cã [α] = +1120 pentru α- glucopiranozã şi [α] = +18.70 pentru β-glucopiranozã se cere: a) conversia α- glucopiranozã în β-glucopiranozã la momentul t. b) compoziţia procentualã a amestecului celor doi anomeri. 2-10 O aldozã aparţinând seriei L conţine 3 atomi de carbon chirali. Hidrogenarea sa conduce la un polialcool cu 2 atomi de carbon chirali. Sã se precizeze structurile posibile pentru aldoza.

47

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

2-11 Câte aldo-pentoze pot conduce prin tratare cu acizi concentraţi la furfurol? 2-12 Osona unei aldoze din seria L nu prezintã activitate opticã. Sã se precizeze structura monozaharidului din care aceasta provine. 2-13 Câţi acetali ciclici pot rezulta la tratarea cu acetonã a urmãtoarelor monozaharide? Sã se scrie structura acestora folosind formule Newman. a) α- D (+)- alozapiranozã b) α- D (+)- altrozapiranozã c) β- D (+)- gulozapiranozã d) α- D (+)- manozapiranozã 2-14. β-Glucozida alcoolului 2-hidroxibenzilic se formeazã cu participarea hidroxilului fenolic. Ea este un produs natural aflat în coaja arborelui de chininã. Sub denumirea de Salicinã este utilizatã ca analgezic. Sã se precizeze structura acesteia folosind formule Newman. 2-15* Aldohexoza A aparţine seriei D. Printr-o reacţie de scurtare de ciclu se obţine pentoza B. Oxidarea acesteia conduce la un acid zaharic C optic activ. Prin lungirea catenei pentozei B prin metoda Kiliani-Fischer rezultã compuşii D1 şi D2 care prin oxidare conduc la doi acizi glucozaharici E1 şi E2, optic activi. ªtiind cã la oxidarea aldohexozei A la acid zaharic rezultã acelaşi compus ca si la oxidarea L(-) gulozei, sã se stabileascã structurile substantelor A, B, C, D1, D2, E1 si E2. * Problema corespunde în mare raţionamentelor realizate de E. Fischer în vederea stabilirii formulei conformaţionale a unor monozaharide. 2-16 Aldopentoza A este epimerã cu aldopentozele B şi C. ªtiind cã la reducerea aldopentozelor A şi C rezultã polioli optic inactivi şi cã aldoza A ca β-piranozã nu conduce la acetali ciclici la tratare cu acetona, sã se identifice cele 3 aldopentoze, dacã ele aparţin seriei D. 2-17 Gentiobioza (6-β-D-glucopiranozil-D-glucopiranoza) este un dizaharid reducãtor ce se obţine la hidroliza amigdalinei. Sã se scrie structura acesteia. 2-18 Amigdalina se izoleazã din sâmburii de caise împreunã cu un acid gluconic sub formã de glucozid (aglicon fiind cianhidrina benzaldehidei) denumit Laetril (folosit în tratamentul cancerului).ªtiind cã acelaşi aglicon intervine şi în amigdalinã se cere: a) structura laetrilului ştiind cã acesta este un derivat al anomerului β al D-glucopiranozei. b) structura amigdalinei ştiind cã dizaharidul ce intrã în compoziţia acesteia este gentobioza (anomer β). 2-19 Din seminţele de bumbac se poate izola rafinoza. La hidroliza blândã a acesteia rezultã un amestec echimolecular format din α-galactozã : zaharozã

48

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

: melibiozã : β-fructofuranozã. ªtiind cã melibioza este 6-α-Dglucopiranozil-D-galactoza se cere: a) sã se scrie formula melibiozei; b) sã se scrie structura rafinozei. 2-20 O probã de nitrocelulozã (Fulmicoton, piroxilinã) conţine 13 % N. Sã se precizeze câte grupe hidroxil din unitatea structuralã a celulozei au fost esterificate cu HNO3. 2-21 Etilceluloza folositã la fabricarea lacurilor şi adezivilor este un ester rezultat la tratarea alcalicelulozei cu dietilsulfat. Admiţând cã pentru prepararea alcalicelulozei se utilizeazã o soluţie de NaOH 20 % în exces de 50 % faţã de cantitatea stoichiometircã, sã se calculeze cantitatea soluţie de NaOH 20 % şi de dietilsulfat necesarã în procesul de esterificare pentru o tonã de celulozã dacã alcaliceluloza formatã intermediar nu se izoleazã. 2-22 Metilceluloza folositã ca aglutinant şi ca agent de îngroşare în industria alimentarã se obţine conform reacţiei: [C6H7O2(OH)3]n+nNaOH+n CH3Cl → [C6H7O2(OH)2(OCH3)]n +nNaCl+nH2O În vederea preparãrii produsului comercial [C6H7O2(OH)2m(CH2CH2OH)m(OCH3)]n monometil celuloza se trateazã cu etilen oxid. Care este consumul specific de celulozã, clorura de metil şi oxid de etilenã pentru 100 kg produs comercial admiţând cã raportul molar CH3Cl: oxid de etilenã este de 10:1 şi cã toate transformãrile au loc cantitativ? 2-23 Folositã ca aglutinant şi emulgator, carboximetilceluloza se preparã prin tratarea alcalicelulozei cu sarea de sodiu a acidului monocloracetic. Sã se stabileascã necesarul de acid monocloracetic pentru transformarea a 100 kg de celulozã în carboximetilcelulozã(se utilizeazã 50% exces), admiţând cã la obţinerea alcalicelulozei se foloseşte de asemenea un exces de 50% NaOH faţã de cantitatea stoichiometricã şi cã alcaliceluloza nu este izolatã intermediar. Sã se calculeze masa de acid glicolic ce se poate izola ca produs secundar. 2-24 Hidroliza acidã la cald a amidonului conduce la d-glucopiranozã. Aceasta poate fi izolatã şi recristalizatã cu un randament de 67%. Conversia amidonului este totalã. Alãturi de glucozã se mai formeazã melasã amidonalã (dextrinã şi maltozã) utilizatã la prepararea prãjiturilor. Admiţând cã 75% din amidon conduce la D-glucozã şi 25% la alte produse se cere: a) masa D-glucozei preparate din o tonã de amidon cu o puritate de 81%;

49

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

b) masa melasei amidonale izolata dacã aceasta reprezintã 85% din cea a materiei prime care nu a depolimerizat total. 2-25 Amidonul constituie o materie primã valoroasã pentru prepararea etanolului. Procesul implicã urmãtoarele etape succesive: • hidroliza la maltozã (amilozã); • generarea glucozei (maltozã); • fermentaţia alcoolicã (complex de enzime, zimazã). Se cere: a) sa se scrie reacţiile chimice care au loc(pe etape); b) sã se calculeze volumul de CO2 (c. n.) rezultat la prepararea unei tone de alcool. 2-26 Fie secvenţa de glicogen prezentatã în figura 3-20. Admiţând pentru catena A un lanţ de 15 molecule, pentru catena B un lanţ de 8 molecule şi pentru catena C un lanţ de 7 molecule, se cere sã se scrie: a) structura catenei dacã asupra moleculei acţioneazã numai fosforilaza (rezultã D); b) structura rezultatã prin acţiunea transferazei asupra compusului D (rezultã E). c) structura rezultatã prin acţiunea α -1,6-glucozidazei asupra compusului E (rezultã F). 2-27 Sã se reprezinte schematic (analog reprezentãrii din figura 2-24) modul simplificat de duplicare a urmãtoarei secvenţe de ADN: 3 C

G

T

A

C

A

T

G

G

A

T

C

T

T

A

G

C

A

T

G

T

A

C

C

T

A

G

A

A

T

5

• SOLUŢIILE PROBLEMELOR 2-1

50

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

O C

O C H

C

HO C

HO

H OH

H C H

O C

CH2OH L(-) glicerinaldehida

HO

CH2OH L(+) eritroza C

C

H C

OH

H

HO C

HO

C

H C HO C

H

C

H H

H

C

C

H OH

HO

C

H H

OH

HO C

H

HO C

H

H

HO C

H

HO C

H

CH2OH

CH2OH

CH2OH L(-) xiloza

CH2OH L(+) lixoza

O

O

O

O H OH

H H

HO C H

H

CH2OH L(+) treoza C

C

L(+) riboza

L(+) arabinoza

2-2 O

O C

a)

C H *C

H OH

H *C

OH OH

OH

H *C H *C

OH

CH2OH

H *C

OH

H *C

H OH

H *C

OH

H *C H *C

OH

b)

CH2OH

c)

C H *C H *C

O OH OH

CH2OH

CH2OH n=4 24 = 16 enantiomeri

n=5 25 = 32 enantiomeri

n=2 22 = 4 enantiomeri

2-3

51

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

1C

O H OH

H 2C a) HO 3C HO 4C

H

H 5 H C OH 6 CH2OH D(+) galactoza

HO b)

O

1C 2C

H H

H 3C H 4C

OH

OH H 5C OH 6CH OH 2

D(+) altroza

c)

1C 2 H C H 3C

O H OH OH

H 4C OH H 5C OH 6CH OH 2

D(+) aloza

1C HO 2C d) HO 3C H 4C

O H H H

OH 5 H C OH 6 CH2OH D(+) manoza

H 1C H 2C HO 3C HO 4C

OH

OH OH

CH2OH HO O H H OHH

O

H

H

H H 5C 6 CH2OH

HOCH2

H O

H

4

2

HO H

OH

3

OH

H

H

H OH

OH

40 α(a)-D-galactopiranoza

α-D(+) galactopiranoza

HO 1C HO 2C H 3C H 4C

H

H H O OH

OH H 5C 6CH OH 2

CH2OH H H O OH H OH HO H OH H

HOCH2

CH2OH H H O H H H HO OH OH OH

H

OH O

OH

4

2

H HO

H

3

OH

H

H

40 β(e)-D-altropiranoza

β-D(+) altropiranoza

H 1C H 2C H 3C H 4C

HOCH2

OH OH

O

OH

OH H 5C 6CH OH 2

H O

H

4

2

H H

3

OH

OH

OH OH

40 α(e)-D-alozopiranoza

α-D(+) alozopiranoza

H 1C HO 2C HO 3C H 4C

H

OH

CH2OH O H H H OHOH HO OH H H

H O H

OH 5 H C 6 CH2OH

HOCH2

OH O

4

HO

HO

H 2

H

3

H

H

OH

α(a)-D-manozopiranoza

α-D(+) manozopiranoza

52

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

2-4 1C H 2C 3 HO C H 4C

O H OH H

-

+2e + +2H

1CH OH 2 H 2C OH 3 +2e HO C H + + 2 H H 4C OH

Centru prochiral cu doua fete 1CH OH 2 2 HO C H

1CH OH 2 2C O

-

3 HO C H 4C

H

+2e + +2H

HO 3C H 4C

H

H 5C OH 6CH OH

H 5C OH 6CH OH 2

H 5C OH 6 CH2OH

OH 5 H C OH 6CH OH

D-glucoza

D-sorbitol

D-fructoza

D-manitol

OH

2

OH

2

a) Prezenţa în molecula aciclicã a fructozei a unui centru prochiral cu douã feţe. b) D-sorbitol şi D-manitol.

2-5 O

H H H

1C H 2C 3 H C H 4C H 5C 6CH

1COOH H 2C OH H 2C OH 3 3C OH oxid. H C OH 4C OH H 4C OH 5 H 5C OH C OH 6CH OH 6CH OH 2 2 1C

H

O

D(+) aloza

O 1C OH OH

O

OH

2OH

D(+) alono-δ-lactona

Acid aldonic

CH2OH

H HOCH2

H

O

O 4

HO

H 3

H

H 2C OH O 3 H C OH H 4C H 5C OH 6 CH2OH D(+) alono-γ-lactona

OH

HO C

2

OH

H O H H

O

H OH OH

2-6 De exemplu pentru atomul de carbon C5, in vederea determinãrii configuraţiei absolute trebuiesc mutaţi substituenţii astfel încât atomul de

53

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

hidrogen sã fie pe verticalã (I→III). Sunt necesare douã înversãri succesive (I→II→III) pentru a pãstra identitatea chiralã a stereocentrului C5. Tinând seama de prioritatea substituenţilor grefaţi la C5 rezultã pentru acest centru chiral configuraţia absolutã R. O

C

O

C

O

C

H OH

C2

R

H C

HO C

H

C3

S

HO C

H

HO C

H C

OH

C4

R

H C

OH

H C

OH

4

2

H C

H C OH

C5

R

H OH

HOCH2 C OH

CH2OH (a) I

H OH

H C

3

HO C

H

H1

(-a)

(a)

II

III

H

R

CH2OH

2-7 H C H C

OCH3

(H C OH )n

O

OCH3 O

C

+ (n-1) HIO4

H O

n>1 C

H C

H

H C

CH2OH

+ H2O + (n-1) HIO3 + ( n-2 ) HCOOH

O

CH2OH

deci n-2 = 1, de unde rezultã n = 3 - ciclu piranozic. 2-8 OH O

C

C

H

OH

HO H

O

H

C

C

O

C

O H

H

C O

C

CH2

O

O C

C H

H

C

aldoza

CH2 OH cetoza

54

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

2-9 Initial 100 moli α-glucopiranozã

La momentul t (100-x) moli α glucopiranozã x moli β-glucopiranozã ⇒ x = 55.73

(100-x) • 112 + 18.7 x = 100 • 60 a) x = 55.73 b) 55.73% α-glucopiranozã, 44.27% β-glucopiranozã. 2-10 Formula aldozei este: C

O

CH2OH

CH2OH

H *CH OH

*CH OH -

*CH OH + 2 e + +2 H HO *C H

HO C

CH OH HO *C H

CHOH HO

C

plan simetrie

H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

H

Structurile posibile sunt : O

C

H H

HO C C

O

HO C

H H

OH

HO

C

H

H

HO

C

H

H C HO

C

plan simetrie

CH2OH

CH2OH

2-11 C

O

H *CHOH *CHOH *CHOH

- 3 H2O H2SO4

CHO O

CH2OH

2 = 2 = 8 aldopentoze. n

3

55

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

2-12 Daca osona nu prezintã activitate opticã în structura sa nu existã carbon chirali, deci n=0. Aldoza este L(-) glicerinaldehida. O O O C C C H H H H C OH C O HO C H (H *C OH )n (H *C OH )n CH2OH L(-) glicerinaldehida CH2OH CH2OH osona

aldoza

2-13 Pentru structurile monozaharidelor vezi şi rezolvarea problemei 2-3. HOCH2 O 4

a)

HOCH2

H

H

H H

H H

4

H

O

C

O

O

O O C

O 4

b)

H

O

H

H

H

HOCH2

2

O

H

d)

2

H

OH

O 4

H

H

HO C

CH3

CH3

3

H

C2-C3

2-14 6

H

HOCH 2

H O

4

HO

2

3

H

H

CH2OH O

HO

H

C2-C3

H3C

C3-C4

OH 2

O

O

CH3

C

O O

H HOCH2

3

C H3C

OH

4

c) H

3

O

C3-C4 H3C

OH

OH

CH3

H3C

C2-C3 OH

O C

CH3

H3C

H

H

3

H

OH

H3C

HOCH2

2

H

OH

C1-C2

H

4

3

CH3

OH

H

2

H O

HOCH2

O

2

3

OH

OH

H

H

OH H

2-15

56

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H H

O 1C H 2CHOH 3CHOH 4CHOH

2C O H 3 CHOH 4CHOH

2COOH 3 HO C H 4CHOH

2COOH 3CHOH 4CHOH

5 H C OH 6 CH2OH

5 H C OH 6 CH2OH

5 H C OH 6 COOH

5 H C OH 6 COOH

A

B

C

C

Deoarece C este optic activ el nu admite plan de simetrie. Structura lui B poate fi deci B’ sau B’’.

O

1 O C 2C H OH H HO 3C H D1 H 4C OH

2C H 3 HO C H H 4C OH 5 H C OH 6 CH 2OH B' D2

H

1 COOH 2C OH

HO 3C H 4C

H

E1 optic activ

OH

5 H C OH 6 CH 2OH

5 H C OH 6 COOH

1 O C H 2 HO C H HO 3C H H 4C OH

1 COOH 2 HO C H E2 optic activ 3 HO C H H 4C OH

5 H C OH 6 CH 2OH

5 H C OH 6 COOH

57

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

2C O H 3 HO C H HO 4C H 5 H C OH 6 CH 2OH

1 O C H 2 H C OH HO 3C H D'1 HO 4C H

1 COOH 2 H C OH HO 3C H HO 4C H

5 H C OH 6 CH 2OH

5 H C OH 6 COOH

1 O C H 2 HO C H HO 3C H HO 4C H

1 COOH 2 HO C H HO 3C H HO 4C H

B'' D'2

axa simetrie E' 1

5 H C OH 6 COOH

5 H C OH 6 CH 2OH

optic inactiv

E' 2 optic activ

Se desprinde concluzia ca: C

COOH

HO C H C

HO C H H C

OH

O H H OH

H C OH

H C OH

CH2OH

COOH C

B

Urmeazã a fi precizatã structura lui A care poate fi A1( D-glucozã) sau A2 (D-manozã).

58

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

1 O C H 2C OH H HO 3C H A1 H 4C OH 5 H C OH 6 CH2OH D-glucoza 1 O C 2C H HO H 3 HO C H

oxid.

1 COOH 2 H C OH HO 3C H H 4C OH 5 H C OH 6 COOH

oxid. 1 O C H 2 HO C H HO 3C H 4 H C OH 5 HO C H 6 CH2OH

1 COOH 2 HO C H HO 3C H H 4C OH

oxid.

H 4C OH 5 H C OH 6 CH2OH

A2

1 COOH 2 HO C H HO 3C H 4 H C OH 5 HO C H 6 COOH

5 H C OH 6 COOH

D-manoza

L(-) guloza

Cele douã structuri diferã prin configuraţia stereocentrului de la atomul de carbon C2 (sunt epimere). Întrucât acidul rezultat prin oxidarea L(-)-gulozei este identic cu cel rezultat prin oxidarea lui A1, rezultã cã structura realã a lui A este cea a D-glucozei. 2-16 Structurile epimere A şi C diferã între ele prin carbonul chiral C3, deci B va diferi de acesta prin carbonul chiral C2. Dacã A nu poate da acetali ciclici cu acetona rezultã cã are o structurã cu grupe hidroxilice alternante. C

O

CH2OH

H C

+ H2

H C

OH

plan simetrie

C

C

CH2OH

CH2OH H C

OH

H C

OH

sau

H C HO C

OH H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

A sau C C H C

O H OH

HO C H

C H C

O H OH

H C OH

C

O

H HO C H HO C H

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

A

B

C

2-17

59

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

O

H HOCH2

H

H

O

HO H

O

CH2

HH

OH

HO

H

OH

H

HO

OH

H

HO H

β-D-glucopiranoza

β-D-glucopiranoza

2-18 a)

O

H HOOC H

HO

H HOCH2

C6H5

H

O OH

H

HO

b) HO

CH

O HH

O OH

CN

HO H

H

CH2

HH

O

C6H5 O CH

H

H

HO

OH

H

HO

CN

H

2-19 a)

HO HOCH 2 H

H

O

HO HOCH 2

H

HO H

b)

H OH

O

H

CH 2

H

H H

OH HO

H

H OH

HO

O

H

HO

H

O H O

H

CH 2 H

HO

OH

O H OH

HO

O

O

H

H

H

H CH 2OH

HO

H OH CH 2OH

H

2-20 Formula generalã a celulozei parţial esterificate cu acid azotic este: [C6H7O2(OH)(3-p)(O-NO2)p]n unde 0 ≤ p ≤ 3. M = n (111 + 17 (3-p) + 62 p) = n (111 + 51-17 p + 62 p) M = n (162 + 45 p) %N2 = 14 n p ⋅ 100/ [n (162 + 45 p)] = 13 rezultã p = 2.58 grupe hidroxil esterificate / unitate structuralã a celulozei.

60

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

2-21 M (C6H10O5)n = 162 n. 100 1000 ⋅ 1,5 ⋅ ⋅ 40n = 1851,85 a) msol = 20 162n b) Amestecul anterior tratãrii cu (C2H5)2SO4: Cel-OH + NaOH → Cel O- Na+ + H2O NaOH în exces H2O 2 Cel O- Na+ + (C2H5)2SO4 → 2 Cel OC2H5 + Na2SO4 2 NaOH + (C2H5)2SO4 → 2 C2H5OH + Na2SO4 Rezultã cã formal (C2H5)2SO4 neutralizeazã de fapt hidroxidul folosit. M (C2H5)2SO4 = 154 mdietilsulfat = 154 ⋅

1851,85 ⋅ 20 = 713kg 2 ⋅ 100 ⋅ 40

2-22 Global :

[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH + nCH3Cl +m H2C CH2 O [C6H7O2(OH)2-m(OCH3)(OCH2CH2OH)m]n + nNaCl + nH2O A Mcel = 162 n MCH3Cl= 50.5 Metilenoxid = 44 MA = n [111 + 17 (2-m) + 31 + 61 m ] = n (176 + 44 m) 100 moli prod comercial = n ⋅ (176 + 44m ) 100 ⋅ 162n m cel = n(176 + 44m ) 100 ⋅ 50,5n mCH3Cl = n ⋅ (176 + 44m ) 100 ⋅ 44m ⋅ n metilenoxid = n ⋅ (176 + 44m ) Rezultã m = 0.1 m cel = 89.8 kg/ 100 kg

61

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

mCH3Cl = 28 kg/ 100 kg metilenoxid = 2.44 kg/ 100 kg 2-23

( (

C 6 H7 O2

C6H7O2

(

C6H7O2

OH OH OH ONa OH OH

) )

(

ONa + nH2O OH n OH OCH2COONa C6H7O2 OH OH n

C 6 H7 O2

+ nNaOH

n

(

+ n ClCH2COONa

n

OCH2COONa + n HCl OH OH n

(

)

)

C6H7O2

)

)

OCH2COOH + n NaCl OH n OH

HOCH2COONa + NaCl HOCH2COOH + NaCl

ClCH2COONa + NaOH HOCH2COONa + HCl

M cel = 162n M acid cloracetic = 94.5 M acid hidroxiacetic = 76 100 K moli celuloza = 162n 100 ⋅ 1,5 ⋅ 94,5n = 87,5kg m acid cloracetic = 162n 87,5 ⋅ 76 m acid hidroxiacetic = = 23,46kg 94,5 ⋅ 3 2-24 (C6H10O5)n + nH2O → n C6H12O6 M amidon= 162 n 1000 ⋅ 81 m amidon pur = = 810kg 100 810 ⋅ 75 3, 75 810 kg amidon → kmoli → glucozã = 607.5kg → n 100 810 ⋅ 25 1, 25 → = 202,5kg → kmoli → în alte produse 100 n Mcel = 162n M glucoza= 180

62

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

3,75 67 ⋅ n ⋅ 180 ⋅ = 452,25kg n 100 202,5 ⋅ 85 b) m melasã = = 172,12kg 100

a) m glucoza =

2-25 (C6H10O5)n amidon

+ n/2 H2O

n CO2 = n C2H5OH =

n/2 (C6H10O5)2 + n/2 H2O maltoza

n C6H12O6 glucoza

2n CO2 + 2n C2H5OH

1000 kmol 46

MC2H5OH = 46 1000 VCO2 = ⋅ 22,4 = 486,95m 3 46

2-26

63

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

B 1 4

4

1 4

1 4

1 4

1 4

14

1 4

1

M1

A 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

14

C

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1

1 4

4

1

4

M2

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

Fosforilaza - 17 (α−D-glucopiranozil -1-fosfat) 14

1 4

4

1

M1

D 4

1

1 4

4

1

4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

M2

1 4

Transferaza

M1 4

E

1 4

14

1

4

1 4

1

4

1

M2

4

α-1,6-glicozidaza -M1 4

F

1 4

14

1

4

1 4

1

4

1

M2

4

Hidroliza totala

2-27 Lant nou creat

5 Descolacirea elicei duble

Dubla elice

G

C

A

T

G

T

A

C

C

T

A

G

A

A

T

C

G

T

A

C

A

T

G

G

A

T

C

T

T

A

G

C

A

T

G

T

A

C

C

T

A

G

A

A

T

C

G

T

A

C

A

T

G

G

A

T

C

T

T

A

3

Lant nou creat

64

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com