(Glucide-Lipide Pr KABBAJ

Cours de Biochimie Structurale donné par

Professeur KABBAJ O. Laboratoire de Chimie, Biochimie et Biologie Moléculaire

Biochimie (vie)

La biochimie est la science qui étudie les constituants chimiques des cellules vivantes et les réactions qui les transforment

Relation entre Biochimie et Médecine Une solide connaissance en biochimie permet au médecin d’atteindre deux objectifs: - La compréhension et le maintien de l’état de santé - La compréhension et le traitement efficace des maladies

Plan du cours Introduction: Composition élémentaire de l’organisme Aperçu sur les substances minérales

Structure des composés organiques: Glucides Lipides Protides Nucléosides et nucléotides Enzymologie

Composition élémentaire de l’organisme et aperçu sur les substances minérales et l’eau

Objectifs: Citer les éléments chimiques composant l’organisme Identifier les éléments existant en faible quantité (oligoéléments) et énumérer leur rôle physiologique Citer les substances minérales composant l’organisme Identifier l’état de l’eau, son rôle et son bilan dans l’organisme

1- COMPOSITION ELEMENTAIRE DE L’ORGANISME

L’organisme se compose: - d’éléments représentés en quantité importante - d’éléments présents en faible quantité

= oligo-éléments peu

Composition élémentaire du corps humain (en pourcentage)

O

62,43

Cl

0,08

Al

0,001

C

21,15

Na

0,08

Si

0,001

H

9,86

Mg

0,027

Cu

0,0002

3,10

I

0,014

Mn

0,00005

Ca

1,90

F

0,009

B

0,00002

P

0,95

Fe

0,005

Se

0,00002

K

0,23

Zn

0,002

Co

0,000003

S

0,16

Br

0,002 Mo

0,0000005

N

97%

99,9%

b

Composés organiques

Macro-éléments Oligo-éléments

Substances minérales

Composés chimiques du corps humain

Composés organiques

Composés inorganiques

Protéines Lipides Glucides

17,0 % 13,8 % 1,5 %

Eau Minéraux

61,6 % 6,1 %

2. APERÇU SUR LES SUBSTANCES MINERALES ET L’EAU 2.1- substances minérales se trouvent sous 3 états: Etat solide: cristallisé, non ionisé:

En solution:

os et dents

ions

- milieu intracellulaire - milieu extracellulaire

(les liquides biologiques)

Eléments combinés avec des composés organiques Il existe des échanges permanents entre les différentes formes

2.1.1- Sels minéraux solides non ionisés Os:

phosphate tricalcique: mélange d’apatites

de formule générale:

3(PO4)2Ca3 X2 Ca

3(PO4)2Ca3 CO3 Ca:

Carbono apatite

3(PO4)2Ca3 (OH)2 Ca: 3(PO4)2Ca3 F2 Ca:

Hydroxyl apatite

Fluoro apatite

1 homme de 60 kg renferme 1kg de Ca (dont 15g non osseux)

Dents: semblable à l’os. L’email est riche en F et en Cl

2.1.2- Sels minéraux en solution Constitués d’anions et de cations milieu intracellulaire et extracellulaire

Anions: Cl-

(chlorures) HCO3- (bicarbonates) - et

PO4H2 ROPO3H(phosphates et ester phosphoriques) SO42- et ROSO-3 (sulfates et ester sulfuriques)

Cations: Na+ K+ Ca2+ Mg2+

Na+, Ca2+ et Cl- sont des ions du milieu extracellulaire K+, Mg2+ et les PO4H2- sont des ions intracellulaires

2.1.3- Bilan des substances minérales Apports:

se font entièrement par l’alimentation

L’eau apporte: sels alcalins (NaCl, KCl) bicarbonate de Ca et de Mg traces de fer, d’iode et de fluor Végétaux, farines: Phosphates Potassium Magnesium Lait: Elimination: Urines, selles et sueur Cu et Zn: la peau, les ongles et les cheveux

2.2- L’eau Constituant le plus abondant de la matière vivante sa proportion varie chez l’homme entre 58 et 66% du poids du corps Existe au moins sous 2 formes:

eau libre ou circulante eau liée, fixée aux protéines

2.2.1- Rôles Solvant: transport des aliments et des déchets cellulaires maintient des formes ionisées des électrolytes et des protéines

Réactif: utilisé pour l’organisme pour de nombreuses réactions chimiques, apporte l’O2 et H

2.2.2- Bilan de l’eau Apports:

besoins quotidiens:

environ 2,4 l/j

boissons et aliments: environ 2 l/j provenant de l’oxydation dans l’organisme de composés hydrogénés: environ 0,4 l/j Glucose + 6O2

6CO2 + 6H2O

Elimination: - urines 0,8-1,2 l/j - matières fécales 0,1 l/j - vapeur d’eau exhalée par la respiration: 0,4-0,5 l/j - sueur - vapeur d’eau éliminée par la peau: 0,4-0,7 l/j

avec la to

2.2.3- Répartition - Compartiment extracellulaire: renferme le 1/3 de l’eau totale (17-20 % du poids du corps) - liquide interstitiel: 11 à 15 % du poids du corps - plasma sanguin: 5% du poids du corps - Compartiment intracellulaire: renferme les 2/3 de l’eau totale (40- 45 % du poids du corps)

Les échanges entre le milieu intra et extracellulaire sont liés à l’équilibre en ions Na+ et Cl-. Le rein joue un rôle important dans cette régulation

Composés organiques Glucides:

source d’énergie importante pour l’organisme, le glucose est l’aliment principal des cellules

Lipides:

source d’énergie forment les membranes

Protéines: constituants principaux des êtres vivants supports de la plupart des activités biologiques Acides nucléiques: contenant l’information génétique de la cellule

Ces composés sont appelés également métabolites , ils sont destinés à subir un métabolisme

Glucides Hydrates de carbone : Cn(H2O)n rôle

source d’énergie directe Ex: glucose réserve d’énergie

glycogène (animaux) amidon

on distingue

(végétaux)

- Oses ou sucres simples - Osides composés de deux ou plusieurs oses • Oligosides : 2 - 10 oses • Polyosides : > 10 oses

Chapitre 1:

OSES ET DERIVÉS

Objectifs Reconnaître les différents oses ainsi que leur filiation Établir leur structure linéaire et cyclique Retrouver leurs propriétés physiques, chimiques et biologiques.

1- OSES 1.1- Définition: caractérisés par la coexistence dans la même molécule: - d’une fonction réductrice: aldéhyde ou cétone - de plusieurs fonctions alcools 1 CH2OH

f.alc 1aire

2C H H

Fonction réductrice

H

1C

O

3C 4C

OH OH

O

3C: triose

H

2C

OH

4C: tétrose

H

3C

OH

5C: pentose

f.alc 2aire

CH2OH

cétose Exemples: f. cétone et 6C: f. aldéhyde et 5C:

CH2OH

aldose cétohexose aldopentose

6C: hexose 7C: heptose

1.2- Isomérie 1.2.1- Oses simples: trioses CHO H

C*

CH2OH

OH

C

CH2OH

CH2OH

Glycéraldéhyde Aldose (aldotriose) 1C asymétrique (*) 2 formes : inverses optiques énantiomères CHO H

CHO

OH CH2OH

O

OH

H CH2OH

Dihydroxyacétone Cétose (cétotriose)

miroir

CHO

CH 2OH

CHO

OH H

D- glycéraldéhyde

OH H

CH2OH

L- glycéraldéhyde

Ces 2 composés ont les même propriétés physiques et chimiques sauf le pouvoir rotatoire. Ils devient la lumière polarisée d’un angle égal mais en sens inverse: Inverses optiques ou énantiomères

La structure des autres aldoses à nombre plus élevés d’atomes de C dérive de celle du glycéraldéhyde. D-glycéraldéhyde

Oses de la série D

L-glycéraldéhyde

Oses de la série L

La structure des autres cétoses à nombre plus élevé d’atomes de C dérive du dihydroxyacétone

= Filiation de Keller et Kiliani

Chaque C supplémentaire est aussi asymétrique et donne lieu à 2 composés appelés épimères

CHO

1.2.2- Oses de la série D 1.2.2.1- Aldoses OH

C

OH

C

H

CHO

Filiation de Keller et Kiliani CHO

CH2OH

H

D-glycéraldehyde OH

C

H

CHO

CHO

CHO OH OH H

C C C

CH2OH

H

D-thréose

H

C

OH

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

CHO

CH2OH

H

H

C

OH

D-érythose OH

C

H

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H OH CH2OH

CH2OH H

C

OH

OH

C

H

OH

C

H

H

C

OH

CH2OH

CH2OH

D- arabinose

D- xylose

CHO

D- lyxose

CH2OH

D- ribose

CHO

CHO OH

C

H

H

C

OH

OH

C

H

OH

C

H

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

CH2OH

D-talose D-galactose D-idose D-gulose D-mannose

CH2OH

D- glucose D-altrose D-allose

CH2OH

CH2OH

C

C

1.2.2.2- Cétoses

O

CH2OH

O OH

C

H

Filiation de Keller et Kiliani

Dihydroxyacétone CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-érythrulose C OH H CH2OH C C

H

OH

C

H

H

C

OH

CH2OH

D-tagatose

C

OH

H

C

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-ribulose C

OH

H H

D-xylulose

O

O

O

C C

C

C

O

O

C

O

H

C

OH

OH

C

H

H

C

OH

OH

C

H

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

C

OH

C

OH

H

H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-sorbose

D-fructose

D-allulose

C’est la position du OH voisin de la fonction alcool primaire qui détermine l’appartenance à la série D ou L

La plupart des oses naturels appartiennent à la série D

L’appartenance à une série D ou L ne préjuge pas du sens du pouvoir rotatoire

1.2.3 Structure cyclique des oses Certaines propriétés des oses ne sont explicables que par une structure cyclique Tollens a proposé une structure ou le C1 du glucose devient asymétrique après l’apparition d’un cycle formé entre la fonction aldéhyde et l’hydroxyle porté par le C4 ou 5, créant un pond oxydique

H

1 CHO H OH

2C 3C 4C

H H

5C

6 CH2OH

5C OH

OH

4

OH

H

3

OH

H

OH

OH

H

4C

H

OH

OH

3C H

+H2O

O

6 CH2OH 5C

2C

C

OH

OH

H

OH

H H

4C

H

OH

OH

1C

OH

2C

3C

-H2O

OH

H

6 CH2OH 5C

1C

C

6CH2OH D-glucose

H

H

H

CH2OH

O

H

2C OH

αD-glucose

1

H

H

C

4C

OH

OH

6 5C

O

H OH

3C H

H

2C OH

βD-glucose

OH

1C

Pont oxydique C1-C5

H

1CHO H

2C

OH

OH

3C

H

droite

bas

H

4C

OH

gauche

haut

5C

OH

H

4C*

6CH2OH 1.2.3.1- Formule de Haworth 6CH2OH

6CH OH 2

H

5

4

OH OH

3

O

OH

H

1

2 H

OH

β-D glucose

H

H

5 OH

4 OH

3

O H

2 H

OH

α-D glucose

H

1 OH

anomères 5C*

1.2.3.2- Preuves de la structure cyclique des oses (arguments de Tollens) • Le pouvoir rotatoire d’un ose plus élevé que celui des acides correspondants CHO

*C

H

COOH

H

*C

H

H

*C

OH

H

OH

*C

OH

H

OH

*C *C

OH

OH

H

CH2OH

OH

5*

O

OH

H

3

* H

*C

OH

H

OH

*C

H

OH

H

OH

Ac. gluconique

CH2OH

*4

*C *C

H

CH2OH

glucose H

COOH

2

H

1

*

OH

OH

*

H

*C *C

OH OH

COOH

Ac. glucarique

• O

OH O R

C

2R-OH

H 2O

R

OH H

C

H

aldéhyde

R

2H2O

R

C

H 2O

H

glucose

R

O H

C

acétal O

OH O

R

R

R-OH R

C

OH H

R

H 2O

C

OH H

Semi acétal Hémi acétal

Glucose + alcool

hémi acétal et jamais un acétal

•

Les formes α et β diffèrent par leurs pouvoir rotatoire α-D glucose : + 113o + 52o β-D glucose : + 18,7o

α

transformation d’un anomère à un autre

équilibre

β

mutarotation

la mutarotation correspond à l’apparition d’un C* supplémentaire dans le glucose

α glucose 36%

glucose linéaire - 0,1%

β glucose 64%

1.2.3.3- Position du pont oxydique le pont entre C1-C5

le pont entre C1-C4

cycle pyranique (6 sommets)

cycle furanique (5 sommets)

1 CHO H

2C

OH

OH

3C

H

H

4C

H

OH

6 CH2OH 5 4

O

6

CH2OH

5

CHOH

OH O

1

OH

4

5C

OH

6 CH OH

OH

3

2 OH

OH

3

1 2

OH OH

2

D-glucose

β-D glucopyranose

α-D glucofuranose

Forme stable

Forme instable

Formes pyraniques et furaniques des aldopentoses et des cétohexoses 1CHO pont entre C1-C5 pont entre C1-C4 H 2C OH OH H 5CH2OH OH O H 5 O 3C H OH 4 H 1 H H H 4 1 H 4 3 2 H H OH C H H OH OH OH 2 3 5 CH2OH OH OH β-D ribofuranose D-Ribose β-D ribopyranose 1 CH2OH 2C OH

3

C C

H

5

O H

6

O H H

5

4

OH OH

C

pont entre C2-C5

H H

4 H

pont entre C2-C6

OH OH

6 CH2OH D-fructose

OH

3 1

OH

2

O

5

H

β-D fructopyranose

OH

H H

CH2OH

1 CH2OH

6 CH2OH

4 OH

3

2 OH

H

α-D fructofuranose

Pour nommer un ose, on doit donner l’anomérie (α ou β), la série (D ou L), le nom de l’ose et la forme cyclique (pyranique ou furanique) Ex: α-D glucopyranose β-D fructofuranose Fonction réductrice 6 CH2OH

6 CH2OH 5

H

4

OH OH

3 H

OH

O H

2

5

1 H

OH

β-D glucopyranose

Fonction réductrice 1 CH2OH O OH

H H

4 OH

3

2 OH

H

α-D fructofuranose

La fonction réductrice = une fonction hemiacétalique Pseudoaldéhydique

Pseudocétonique

1.2.3.4- Forme bateau et forme chaise du cycle pyranique Le cycle pyranique n’est pas plan. encombrement stérique H

H

CH2OH O

OH H

OH

OH H

stable

H

H

OH

Forme chaise

OH O

H

OH

H

CH2OH

H

OH H

OH

Forme bateau instable

1.3- Propriétés physiques sirop - Solubles dans l’eau, concentrés - Solubilité variable dans les solvants organiques (l’alcool, éther): séparation des oses par chromatographie - En solution, ont un pouvoir rotatoire

1.4- Propriétés chimiques 1.4.1- Oxydation des oses 1.4.1.1- En milieu alcalin, à chaud Ose + 2 Cu++ 2Cu+ + 2OH -

Pouvoir réducteur

ose oxydé + 2 Cu+ Cu2O +H2O Précipité rouge brique

Principe du dosage du glucose par la liqueur de Fehling

TP

Les oses sont réducteurs par leur fonction pseudoaldéhydique ou pseudocétonique

1.4.1.2- Action d’iode O

H

OH

O

C C

C

H OH

OH

C C

H H

C

H OH

I2 + H 2O

H

C

OH

OH

C

H

H

C

OH

C

OH

+ 2HI

OH H

CH2OH

CH2OH

Glucose

Ac. gluconique

Aldose

Ac. aldonique

R-CHO + I2 + H2O

R-COOH + 2HI

Les cétoses ne donnent pas cette réaction : Réaction différentielle

1.4.1.3- Oxydation enzymatique Dans l’organisme, oxydation de la fonction réductrice par la glucose 6P déshydrogénase 1 COOH

G6P déshydrogénase 6CH2O H

4

P

5

CH2O

H

O

OH

3

H

2

OH H

OH

H

H 2O

O

1

OH

OH

H

P

H

OH

O

OH

OH

OH

3

H

C

4

H H

H

2C

C

OH

5C

OH

6CH O-P 2

G6P

6P glucunolactone

Ac. 6P gluconique

1.4.1.4- Oxydation par l’acide nitrique

OH

O

H

C

C H

C

OH

OH

C

H

H

C

OH

C

OH

H

HNO3

H

C

OH

OH

C

H

H

C

OH

C

OH

H

C

CH2OH

O

D-glucose aldose

O

OH

Ac. saccharique ou glucarique Ac. aldarique

1.4.1.5- Oxydation de la seule fonction alcool primaire

C

C H

C

OH

OH

C

H

H

C

OH

C

OH

H

O

H

O

H

H

C

OH

OH

C

H

H

C

OH

C

OH

Br ou enzyme H

C

CH2OH

O

OH

glucose

Ac. glucuronique

aldoses

Ac. uroniques

1.4.2- Réduction

On obtient des polyalcools

O

H

CH2OH

C H

C

OH

OH

C

H

H

C

OH

C

OH

H

Borohydrure de sodium . (NaBH4)

H

C

OH

OH

C

H

H

C

OH

C

OH

H

CH2OH CH2OH

D-glucose

D-sorbitol

D-mannose

D-mannitol

D-ribose

D-ribitol

(adjuvants)

1.4.3- Action des amines

NH2

Adénine N

N

NH2 N

N H

N

N

H2 O HO

HO O

OH O

H

OH

H OH

H

H

H

OH

H OH

H

H

ribose Adénosine

N

N

1.4.4- Action dans les protéines Les aldoses et les cétoses réagissent à chaud avec les fonctions amines des protéines = réaction de Maillard CH2OH

CH2OH O

Protéine…..CH2-NH2 +

Protéine-CH2-N

C

H

C

OH

H

C

OH

H2 O

C

H

C

OH

H

C

OH

R

R

Coloration des aliments lors de la cuisson Hémoglobine glycosylée

Diabétiques hyperglycémiques

1.4.5- Action des alcools donne des hétérosides: CH2OH

CH2OH H

O OH

OH

CH3OH HCl

H H

OH H

H

OH

Liaison β-osidique O

OH

O

CH3

H H

OH H

OH

β-D glucose

β-D méthylglucoside

α-D glucose

α-D-méthylglucoside

Les hétérosides sont hydrolysables par des enzymes différentes:

β Glucosidase

liaison β osidique

α Glucosidase

liaison α osidique

1.4.6- Réaction des fonctions alcooliques Formation d’ester:

OH OH

P

OH

O

6

OH

P

6

O

CH2

OH

CH2

O

O

O

H

4

5 OH

OH

3 H

glucose-6P

O H

2

H

1

5

H H

4 OH

OH

OH

2

3 1CH2

OH

H

O

P O

OH

fructose 1-6 diphosphate

On peut avoir des esters monoP, diP ou polyP

OH

1.4.7- Epimérisation et isomérisation Alcool dilué Epimérisation D-glucose

D-mannose

isomérisation D-fructose Dans l’organisme Glucose Glucose

épimérase

épimérase isomérase

Galactose Fructose

galactosémie congénitale (troubles mentaux irréversibles et dénutrition)

1.4.8- Action des acides CHO

HCOH H

C

OH

H

C

OH

HCOH

- 3H2O HCH

CH

CHO

CHO

O H

C

OH

OH

OH

furfural

CH2OH

Ribose pentoses

furfural

hexoses

Hydroxyméthyl-furfural

TP

1.4.9- Analyse des oses Peut se faire par chromatographie sur couche mince ou par chromatographie en phase gazeuse Chromatographie sur couche mince (CCM)

Chromatographie en phase gazeuse (CPG)

papier colonne GFM

Solvant organique Injection d’oses

GFM

Gaz entraîneur

1.5- Etude particulière des oses 1.5.1- Trioses glycéraldéhyde et dihydroxyacétone: esters phosphoriques (métabolisme des oses) 1.5.2- Tétroses

Erythrose 4P: cycle des pentoses 1CHO H

2C

OH

H

3C

OH

4CH

2

OH

O

P O

OH

1.5.3- Pentoses 1.5.3.1- D-ribose: existe dans les nucléotides et les acides nucléiques. les esters P: ribose 5P, ribose 3P… ont une grande importance biologique H

O

ARN, les nucléotides

1C H H H

2 3 4

HO

5

OH

4

OH

O H

H

OH

5 CH2OH

OH H

3

1

2OHH

OH

D-ribofuranose HO

OH O H

H

2

H OH

1 H

H

2- désoxyribose

ADN

1.5.3.2- Ribulose

élément fondamental du cycle des pentoses phosphates

1 CH2OH 2C

O

H

3C

OH

H

4C

OH

5CH2OH

1.5.4- Hexoses 1.5.4.1- D-glucose très répandu à l’état libre ou combiné, chez les végétaux et les animaux forme combinée: l’amidon, cellulose et glycogène forme libre: principal aliment de la plupart des cellules le sang renferme 1,1 g/l (glycémie)

Hyperglycémie: diabète

dans la cellule il est sous forme d’ester phosphorique: G1P, G6P, G1-6 diP son oxydation produit de l’énergie 1 CHO 2C

OH

OH

3C

H

H

4C

OH

H

5C

OH

H

6CH2OH

6 CH2OH

H

4 OH

5 OH

3 H

6CH2OH H

O H

2

OH OH

OH

OH

O

1

α-D glucopyranose

il est stable sous forme pyranique

H

H

1 H

OH H

OH

β-D glucopyranose

1.5.4.2- D-galactose le plus répandu après le glucose se trouve dans: - les osides comme le lactose du lait - les polyosides - hétérosides - glycoprotéines 1

CHO

H

2

C

OH

OH

3

C

H

OH

4

C

H

H

5

C

OH

6 CH2OH

1.5.4.3- D-mannose dans les végétaux: sous forme de mannane (polymère de mannose) chez l’homme: c’est un constituant de glycoprotéines

1

CHO

OH

2

C

H

OH

3

C

H

H

4

C

OH

H

5

C

OH

6 CH2OH

1.5.4.4- D-fructose ou lévulose se trouve dans :- fruits - miel (50% fructose 50% glucose) - chez l’homme , il est retrouvé dans les secrétions séminales (aliment énergétique des spermatozoïdes)

1 2 OH H H

3 4

CH2OH

6 CH2OH C

O

5 C

1 CH2OH O OH

H

2

H

H C

OH

5

C

OH

6

CH2OH

4 OH

3

OH H

α-D fructofuranose

2- DERIVÉS DES OSES 2.1- Osamines:

2 amino2-desoxyhexoses

2.1.1- D-glucosamine 6CH2OH 5 4

CH2OH

OH

O

1

OH

3

O

CH3-COOH

2

OH NH2

D-glucosamine

OH

OH

H2O

OH NH

CO

CH3

N-acétyl glucosamine

2-amino2-desoxy D-glucose constituant de glycoprotéines et de la chitine des insectes

Se trouve dans les oligosides et les glycoprotéines

2.1.2- D-galactosamine

CH2OH

6 CH2OH OH

4

5

OH

O OH

3

OH

NH2

galactosamine

OH

CH3-COOH

1

OH

1 2

O

2 H2 O NH

CO

CH3

N-acétyl galactosamine

Se trouve dans les Oligosides et les glycoproteines

2.2- Dérivés des osamines acétylées 2.2.1- Acide N acétyl muramique

6 CH2OH 6CH2OH COOH

5

5 OH

O

4 H

C

OH

CH3

Ac. lactique

+4 OH

1

O

1

OH

H2 O 3

OH

O

OH

3

2 COOH

NH

CO

C

CH3

2 NH

CO

CH3

CH3 H

N acétyl D-glucosamine Ac. N acétyl muramique Se trouve dans la paroi des bactéries

2.2.2- Acide neuraminique Ac. pyruvique

1 COOH O

OH

O C

O

C

CH3

H

3C

H

H

4C

OH

NH2

5C

H

OH

6C

H

H

7C

OH

H

8C

OH

+ O

H

NH2

C NH2 OH H

2C

C C C

6

O

OH

H 7C OH H

5

H OH

8

2

H C OH

9CH2OH

4

3

1COOH

9 CH2OH

OH

Ac neuraminique H

C

OH

CH2OH

D-mannosamine

n’existe pas à l’état libre, mais acétylé sur le NH2 ou sur un OH, ce qui conduit à divers acides sialiques.

Les acides sialiques sont des constituants des membranes cellulaires et jouent un rôle fondamental dans la pénétration des virus dans les cellules

le principal acide sialique = l’acide N-acétyl neuraminique NH-CO-CH3 O

OH

H C OH

5

H C OH CH2OH

Ac. N acétyl neuraminique NANA

COOH

OH

Détaché de la membrane par la neuraminidase

2.3- Acides uroniques Résultent de l’oxydation de la fonction alcool primaire des oses

6

COOH O

OH

1

OH OH OH

Ac. glucuronique Rôle dans la glucurono conjugaison: processus de détoxification

2.4- Acide L-ascorbique ou Vit C Se forme à partir de l’acide glucuronique + H2 CH2OH H O CH2OH

CH2OH

C H OH H

C

H

C

OH

OH

C

H

H

C

OH

C

OH

C

H

C

OH

OH

OH

C C

H

- H2

H

C

H H

H

C

H 2O

H

C

OH

OH

COOH

Ac. glucuronique

Ac. Lgulonolactone

Ac. gulonique

Déficience

OH

OH

OH

C

OH

OH

C

O

C

+2H

C

CH2OH

-2H C

H

Ac. L-ascorbique

Antioxydant intervient dans les réactions d’oxydoréduction C

C

CO

CO

COOH

OH

O

O H

OH

C

C

O C

O

C

O C

C

OH

OH

Scorbut (chute des dents)

H

Chapitre 2:

OSIDES

Objectifs: Etablir la structure des diholosides simples Retrouver leurs propriétés biologiques Etablir la structure des polyholosides ainsi que leurs propriétés . biologiques

1- DEFINITION Hydrolyse

un ou plusieurs oses

- holosides: constitués exclusivement d’oses - hétérosides: oses + substances non glucidiques

2- HOLOSIDES 2 oses: diholosides 3 oses: triholosides 4 oses:

tetraholosides

Lorsqu’ils contiennent 2 à 10 molécules d’ose : oligosides Quand ils sont formés par l’union d’une grande quantité de molécules d’oses: polyholosides ou polyosides.

2.1- Diholosides On distingue: - Osidosides, résulte de la liaison par les 2 fonctions réductrices Diholoside non réducteur Ex: le saccharose - Osidose, la liaison se fait par la fonction hémiacétalique de l’un avec la fonction alcoolique de l’autre Diholoside réducteur Ex: le lactose et le maltose

2.1.1- Diholosides non réducteurs Saccharose:

extrait de la canne à sucre et de la betterave soluble dans l’eau par hydrolyse donne glucose + fructose

6 CH2OH

α Glucopyranose

5 4

O

α Glucosidase 1

OH OH

Hydrolysable par:

Saccharase intestinale

2

3

OH O

α 1-2

6 CH2OH

β Fructosidase

O

5 4

3

H OH

2

OH

CH2OH

1

Invertase de la levure β Fructofuranose

La liaison se fait entre C1 du glucopyranose et C2 du fructofuranose

2.1.2- Diholosides réducteurs 2.1.2.1- Lactose: se trouve dans le lait des mammifères 71 g/l lait de femme - 48 g/l lait de vache CH2OH

CH2OH

β 1-4 OH

O

O

1

OH

O

4

H

1

OH

2

2

OH

OH

OH

β galactopyranose

α glucopyranose

Galactose + glucose: la liaison se fait entre C1 du galactopyranose et C4 du glucopyranose Hydrolysable par la lactase intestinale lactose + H2O

β galactosidase

= β galactosidase galactose + glucose

2.1.2.2- Maltose: Provient de l’hydrolyse de l’amidon et du glycogène CH2OH

CH2OH

4

1

OH OH

O

α 1-4

O

2

O

OH

α glucopyranose

H

1

OH

2

OH

OH

α glucopyranose

2 glucoses liés par une liaison 1- 4 Hydrolysable par la maltase (enzyme intestinale) = α glucosidase

L’ enzyme qui permet l’hydrolyse d’un diholoside est spécifique de la configuration anomérique du groupement réducteur impliqué dans la liaison osidique. Pour hydrolyser un diholoside, on fait appel à l’activité spécifique de certaines enzymes: α-glucosidase

α-glucoside

β-glucosidase

β-glucoside

α-galactosidase

α-galactoside

β-galactosidase

β-galactoside

2.2- Oligosides Par hydrolyse donnent 2 à 10 molécules d’oses ou dérivés d’oses Le lait de femme est riche en oligosides dérivés du lactose 2.3- Polyosides polyholosides = polysaccharides

= glycannes

chaînes de molécules d’oses: linéaires ou ramifiées 2.3.1- Amidon Végétaux: principale réserve glucidique. grains de blé, maïs, riz, pomme de terre etc…. - Insoluble dans l’eau froide - dans l’eau chaude - amidon + iode

empois d’amidon coloration bleue

L’amidon est formé de 2 substances différentes: Amylose: 15 à 30%

et

Amylopectine ou isoamylose 70 à 85%

a- Amylose Enchaînement linéaire d’αD-glucose unis par des liaisons 1- 4 200 à 3000 résidus de glucose par molécule d’amylose.

O OH

O

O

1

4

1 4

OH

OH

Amylose

OH

amylase

polymères

(salive, pancréas)

OH

OH O

O

OH

O

O

O OH

OH

O

O

O

α1-4

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

OH

OH

maltose

O

O

maltase intestin

OH

glucose

b- isoamylose ou amylopectine Enchaînement d’αD-glucose unis par des liaisons 1- 4, avec des ramifications par des liaisons 1- 6 6 CH OH

CH2OH

CH2OH O

α1-4 1

OH

2

O

4

OH

O

1

OH

O

O

O

4

1

OH

OH

OH

O

O

4

1

OH

Isoamylose

1

OH

O

O

O

OH

4

1

OH

CH2 O

O

OH

amylase

6

CH2OH

CH2OH

α1-6

OH

maltose + isomaltose

OH

glucose

2.3.2- Glycogène Glucide de réserve des tissus animaux Existe dans le foie, muscle et coeur

a) propriétés Soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool Glycogène + iode

coloration brun acajou

environ 30000 résidus de glucose / molécule de glycogène

b) Structure Formé par la condensation d’unités de αD-glucose unis par des liaisons 1- 4 avec des ramifications 1- 6. Le glycogène est fortement branché

Structure arborescente 1 ı 6

amylases Glycogène

glucose

Glycogénoses: maladies dues à un déficit des enzymes de dégradation du glycogène

glucose

1 ı 6

Isoamylose Structure ramifiée

1 ı 6

glycogène Structure arborescente

2.3.3- Cellulose H

Liaison hydrogène 6 CH2OH

4

5

O

3 H

2 OH

H

1 H

O

4

5

O

H O

β1-4 H

β D glucopyranose

1

2

OH

H

H

OH

3

O

H

OH

CH2OH

6

β D glucopyranose

Longue chaîne (100 à 200) de β D-glucose unis par des liaisons β1-4 Constitue la paroi des cellules végétales, substance de soutien n’est pas attaquée par les sucs digestifs de l’homme

Absence de la β glucosidase

2.3.4- Dextranes

Produit chez certains microorganismes, PM élevé Condensation de D-glucose, unis par des liaisons α1- 6 Utilisé comme agent de substitution du plasma sanguin

2.3.5- Mucopolysaccharides ou glycoaminoglycannes acides (MPS)

glycoaminoglycannes acides osamine

longue chaîne d’ose

COOSO3-

Interviennent dans la constitution des protéoglycannes du tissu conjonctif et des secrétions

Ce sont de longues chaînes de diholosides polycondensés portant des sites anioniques (COO- et SO3-) qui sont des agents de fixation des cations

2.3.5.1- Acide hyaluronique Humeur vitrée, peau, liquide synovial Constitué par la polymérisation d’un diholoside de base: β1-3

COOH

CH2OH

1

OH

OH

OH

O

O

1 O

CH2OH

COOH

O

O O

β1- 4 O

OH O

3 NH CO CH3

OH

OH

Ac. β D-glucuronique N acétyl β D-glucosamine

Il est hydrolysé par plusieurs enzymes: hyaluronidases fixe l’eau

: fixe jusqu’à 10 000 fois son propre volume d’eau

s’oppose à la diffusion de substances étrangères

2.3.5.2- Condroïtine et chondroïtine sulfates La condroïtine ne diffère de l’ac hyaluronique que par la présence de galactosamine au lieu du glucosamine …….(Ac. β D-glucuronique

N acétyl β D-galactosamine)……….

chondroïtine sulfates SO3 - 6

COOH O O

Galactosamine est sulfatée en 4 et 6

β1-3

CH2O

O

4

OH

SO3 -

SO3 -

COOH

O

1

O

SO3 O

OH

O OH

O

O

CH2O

O NH CO CH3

OH

Ac. β D-glucuronique N acétyl β D-galactosamine sulfaté en C4 et C6

Rôles dans la constitution des cartilages en croissance: fixation du Ca++

2.3.5.3- Dermatane sulfate Peau, tendons Polymérisation de l’ac L-iduronique (= épimère de l’acide glucuronique en C5) et du N acétyl galactosamine sulfaté en C4

β1-3

SO3 - CH OH 2

β1- 4

CH2OH O

O O

SO3 O

COOH OH

O

COOH OH

O OH

β L-iduronique

O

O

O NH CO CH3

N acétyl β galactosamine sulfatée en C4

OH

O

2.3.5.4- Keratane sulfate Cartilage costaux, disques intervertébraux Polymérisation de N acétyl lactosamine sulfaté en C6 sur la N acétyl glucosamine

β1-3 OH

O

CH2OH O

β1- 4 O

CH2O

CH2OH

SO3 OH

O OH

O

O OH

βD-Galactose

NH

CO

CH3

N acétyl glucosamine6 sulfate

O

2.3.5.5- Héparine Secrétée par les mastocytes du tissu conjonctif, présente dans le foie, muscle et poumons

glucosamine sulfaté en C2 et C6

Ac glucuronique sulfaté en C2 une fois/2

Possède une action anticoagulante

2.3.6- Protéioglycannes Protéioglycanne = protéine + MPS

3- HETEROSIDES oses + composé non glucidique Très répandus chez les végétaux Un grand nombre d’hétérosides ont des propriétés pharmacologiques et sont utilisés en thérapeutique

Exemple:

On peut extraire de la digitale (une plante) un hétéroside a propriétés cardiotoniques Sa partie non glucidique = un dérivé de stérol

LES LIPIDES 1- DEFINITION Composés organiques - insolubles dans l’eau , - solubles dans les solvants organiques (alcool, chloroforme, éther, benzène…..)

Lipides sont formés de 2 parties: Acide gras (Ag) Alcool ou alcool aminé Certaines substances sont classées avec les lipides à cause de leur solubilité dans les solvants organiques (= substances liposolubles): alcool gras, carotènes et vitamines A, D, K et E On va étudier successivement: Les Ag et leur dérivés Les alcools et alcools aminés constituants des lipides Les différents lipides

CHAPITRE 3:

LES ACIDES GRAS ET LEURS DERIVÉS

Objectifs Retrouver la nomenclature des acides gras saturés et insaturés Citer leurs propriétés chimiques et biologiques Enumérer les différents dérivés doués de propriétés physiologiques

1- DEFINITION COOH Nombre pair d’atome de C > ou égal à 4 Saturés ou insaturés

2- ACIDES GRAS SATURÉS 2.1- Nomenclature - Nom usuel - Nom chimique

exemple C18:0

CH3-CH2-(CH2)14-CH2-COOH Nom usuel: acide stéarique Nom chimique: acide octadécanoïque 18C

COOH saturé OH

β α

ω

2

CH3

18

2- Formule générale

CnH2nO2

1

O

2.2- principaux acides gras saturés Nb d’atome de C Nom de l’acide 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Butyrique (ac butanoïque) Caproïque (ac. Hexanoïque) Caprylique (ac. Octanoïque) Caprique Laurique Myristique Palmitique Stéarique Arachidique Behénique Lignocérique

beurre

huiles et graisses

cires

3- LES ACIDES GRAS NON SATURÉS OU INSATURÉS Nomenclature Cn: x ωy’z’ Cn: x∆yz ou n = nombre de C x = nombre de // y,z, position de // par rapport à COOH y’,z’, position de // par rapport à CH3 3.1- Acides monoéthéniques 3.1.1- Ac. Oléique

C18: 1∆9 OH

H

H

O

1 2

9

Liquide à to ordinaire CH3

10

18 Ac. Oléique (cis)

ou C18: 1ω9

Existe dans les huiles animales et végétales

3.1.2- Acide palmitoléique Hexadécénoïque

C16: 1∆9

ou

C16: 1ω7

Se trouve dans les graisses animales, configuration Cis

3.2- Acides di et polyéthéniques - Les // sont toujours distantes de 3C:

=CH-CH2-CH= position malonique

- Configuration Cis

Séries d’acides gras sont définies par la position de la 1ère double liaisons par rapport au CH3 terminal Si la 1ère // est située après le 3è C: série n-3 ou série linolénique Si la 1ère // est située après le 6è C: série n-6 ou série linoléique Si la 1ère // est située après le 7è C: série n-7 ou série palmitoléique Si la 1ère // est située après le 9è C: série n-9 ou série oléique

3.2.1- Série linoléique (n- 6) Ac. linoléique OH

H

9

2

H H

H

C18: 2∆ 9,12 1

O

C18: 2ω 6,9

12

CH3

18

Ag essentiel ou indispensable Se trouve dans les huiles végétales L’ac linoléique est à l’origine des prostaglandines

OH

H

9 2

H H

1

O

Ac. linoléique C18:2∆9,12

12

C18:2ω6,9 CH3

H

18 désaturation H

9

6 1

H H

12

Ac. Arachidonique O

8

Ac. γ linolénique

H

C18: 3∆ 6, 9, 12

5

1 COOH

OH

CH3

18

désaturation +2C

C18: 3ω 6,9,12

CH3

11

14 C20:4∆ 5,8,11,14 C20: 4ω 6,9,12,15

20

3.2.2- série linolénique (n-3) Acide α linolénique

OH

H

1

9

O

H H

C18: 3∆ 9,12,15

12

C18: 3ω 3,6,9

H

15 H

H

Ag essentiel ou indispensable CH3

18

Se trouve dans les huiles végétales et les huiles de poisson

3.2.3- Série oléique (n-9) Ac oléique

C18: 1∆9

C18: 1ω9

Non indispensable

3.2.4- Série palmitoléique (n-7) Ac palmitoléique

C16: 1∆9

Non indispensable

C16: 1ω7

4- ACIDES GRAS SPECIAUX 4.1- Acide cérébronique

se trouve dans les lipides du cerveau (C24) Ag α alcool

CH3-(CH2)21-CHOH-COOH 4.2- Acide tuberculostéarique CH3-(CH2)7-CH-(CH2)8-COOH CH3

méthyle 10 Stéarique C18

4.3- Acide Phtienoïque C24 CH 3

O

OH CH 3

CH 3

CH 3

4.4- Acide mycolique R-(CH2)n-COOH CH3-(CH2)m-CH-COOH

Lipides bactériens de la tuberculose

5- ACIDES GRAS CYCLIQUES 5.1- Ag extraits de l’huile de chaulmoogra:

O

OH

Acide chaulmoogrique

O

OH

Acide hydrocarpique

Utilisés dans le traitement de la lèpre

5.2- Les prostaglandines (PG) ce sont des Ag cycliques et oxygénés

- action sur le muscle utérin et muscles lisses - action cardiovasculaire - action sur la lipolyse - action sur le SNC - stimulent la réaction inflammatoire - action sur la production de la douleur et de la fièvre

5.2.1- Structure de base: dérive de l’acide prostanoïque 3 1 7 5 COOH 9 2 8 6 4 10 11

12

14 13

5.2.2- dérivés

16 15

20

18 17

CH3

19

4 groupes de PG: E, F, A et B

qui différent par - la nature des substituants

- le nombre et la position des // PGE: fonction cétone en C9, OH en C11 et en C15 PGE1: contient en plus 1double liaison (13-14) PGE2: contient en plus 2 doubles liaisons (5-6) (13-14) PGE3: contient en plus 3 doubles liaisons (5-6) (13-14) (17-18) PGFα: a chaque PGE correspond une PGFα avec un OH en C9 PGA: le cycle pentagonal est insaturé entre C10 et C11 PGB: Insaturé entre C8 et C12

5.2.3- Synthèse

COOH

5

8

1

Ac. Arachidonique

CH3

20

14

11

C20:4∆5,8,11,14

Oxydation COOH

1 O

9

10

15

CH 3

20

11 OH

Cellules endothéliales des vaisseaux sanguins Prostacyclines (vasodilatateur et inhibiteur de l’agrégation plaquettaire)

PGH2

plaquettes Thromboxanes

PG

(vasoconstricteur et stimulateur de l’agrégation plaquettaire)

PGA, PGB, PGE1, PGE2, PGF2α…..

1

5

2

COOH

2

O

9 10

OH

9

8

OH

8

10 15

11

1COOH

CH3

20

13

11

15

20

OH OH

OH

PGE2

PGF2α

Cétone en 9 OH en 11 et 15

CH3

Rôles biologiques des Ag - Energétique - Constituant des lipides (réserve ou membranaires) - Précurseurs de substances de grande importance biologique (PG, prostacyclines et thromboxanes…)

6- PROPRIETÉS DES AG 6.1- Propriétés physiques 6.1.1- Solubilité Insolubles dans l’eau Solubles dans les solvants organiques 6.1.2- Formation de sels

On obtient 2 catégories des sels

Sels de métaux lourds: Ca, Mg, Pb, Cu, Zn insolubles dans l’eau Sels alcalins: Na+, K+, NH4+: solubles dans l’eau = savons R-COOH + Na+ + OHAg insoluble dans l’eau

R-COO- Na+ + H2O sel d’ag = Savon soluble dans l’eau

Savon

COO-

Pôle hydrophobes ou lipophile

Na+

Pôle hydrophile

Amphipathique ou amphilyophile

micelle eau

eau Les savons sont émulsionnants pour les lipides huile

- Rôle des savons de ménage - Rôle des sels biliaires dans la digestion

6.1.3- Séparation des Ag Chromatographie en phase gazeuse (CPG)

colonne

Injection du mélange d’Ag

Gaz entraîneur

6.2- Propriétés chimiques (dues aux // des Ag insaturés) 6.2.1- Isomérisation

chauffage

Liaisons Cis

Liaisons trans OH

O

1

Liquide à to ordinaire H

H

2

9

Huiles animales et végétales CH3

10

18

Ac. Oléique (Cis) Chauffage Ac nitreux OH

H

18

10

CH3

Ac. élaïdique (Trans)

9

2

1 O

Isomère trans solide à to ordinaire H

6.2.2- Migration de la double liaison 180o, 1h -CH=CH-CH2-CH=CH-CH2

-CH=CH-CH=CH-

KOH conjuguée

malonique

6.2.3- Action des halogènes Les ag insaturés fixent le Brome ou l’iode ( -CH2-CH=CH-CH2-

I2

indice d’iode)

-CH2-CH-CH-CH2I

I

6.2.4- Réduction Les Ag insaturés peuvent fixer l’hydrogène en présence de catalyseurs -CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-

liquide à to ambiante

hydrogénation

CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 Fabrication des margarines

solide à to ambiante

6.2.5- Oxydation 6.2.5.1- Oxydation énergique

R-CH=CH-(CH2)n-COOH + 2O2

R-COOH + COOH-(CH2)n-COOH 6.2.5.2- Oxydation à l’air ou auto oxydation O2

R-CH=CH-R’-COOH

R-CHO R-CH-CH-R’-COOH

+ OHC-R’-COOH

o-o catalyseur

Peroxyde

Antioxydants: Vit E

2 aldéhydes (odeur rance)

toxiques

Les Ag insaturés s’oxydent à l’air, on obtient des peroxydes (formes actives de l’oxygène), qui catalysent leur propre formation (autooxydation). Les peroxydes se transforment en 2 aldéhydes à odeur rance.

Chapitre 4: ALCOOLS ET ALCOOLS AMINÉS CONSTITUANTS DES LIPIDES 1- ALCOOLS SOLUBLES DANS L’EAU 1.1- Glycérol Alcool primaire

1CH2OH

1.1.1- Structure OH

2

H

C

3

CH2OH

Alcool secondaire Alcool primaire

1.1.2- Propriétés chimiques a- En présence d’un acide: monoester, diester ou triester Si l’acide est un Ag: glycéride CH2OH R

CO

O

C

H

R CO

CH2OH

2-monoglycéride

O

CH2O

CO

C

H

R

CH2OH

1,2-diglycéride

R CO

O

CH2O

CO

C

H

CH2O

CO

R

R

triglycéride

b- Addition d’acide phosphorique CH2OH OH

C

H

CH2O

PO3H

Ac. Glycéro 3-phosphorique

c- Action de la chaleur CH2OH-CHOH-CH2OH glycérol

T

- 2H2O,

CH2=CH-CHO acroléine Toxique

1.2- Inositol OH H OH OH H

OH

2

OH H H

1 H

Hexa alcool, myo inositol

OH

Existe à l’état libre dans les tissus végétaux et animaux Inositol 1-2 phosphate cyclique joue un rôle de messager physiologique dans certaines cellules nerveuses

1.3- Ethanolamine H OH-CH2-CH2-NH2

+ H 2O

CH2OH-CH2- N+

H H

OH-

1.4- Choline: Triméthyl-ethanolamine

CH3 OH-CH2-CH2- N+

CH3 CH3

OH-

- Oxydation de la choline CH3

OH

=

C- CH2- N+ O

bétaine

CH3 CH3

OH-

- Ester acétique de la choline CH3 CH3-CO-O-CH2-CH2-N+

CH3 CH3

OH-

acétylcholine

1.5- Sphingosine OH H

18 CH3

4 5

1 3

H

1,3 diOH, 2 amino octadeca 4ène

2 NH2

OH

- C18 - 2 fonctions alcools (1 et 3) - une double liaison (4-5) OH

1

H

18

CH3

4

6 (CH2)11

CH2

3

5 H

2

NH2

OH

Existe dans les lipides du tissu cérébral

2- ALCOOLS INSOLUBLES DANS L’EAU = ALCOOLS GRAS Solubles dans les solvants organiques

Extraits avec les lipides

2.1- Alcool gras aliphatique

OH CH3

Alcool cétylique (C16)

alcool gras aliphatique + acide gras : Cérides ou cires

2.2- Alcools gras cycliques: stérols

Ex: cholestérol

21 CH3

27 C

18 CH

3

12 19 11

13

CH3

1 2

9 10

8

5

7

3 OH

14

4

22 20

24 23

17 16 15

6

CH3 en 10 et 13 Une chaîne latérale en C17 stéride

CH3

26

C27 avec un OH en C3: (fonction alcool) Une // en 5-6

Stérol + Ag:

25

27

CH3

CHAPITRE 5:

les différents lipides

Objectifs Retrouver la structure et le rôle des glycérides, phospholipides et sphingolipides Retrouver la filiation des stérols, des hormones stéroïdes, et de la vitamine D Reconnaître la structure et les propriétés biologiques des hormones stéroïdes, mâles, femelles et corticosurrénaliennes

Décrire la structure et les propriétés biologiques des caroténoïdes et de la vitamine A

CLASSIFICATION DES LIPIDES LIPIDES SIMPLES

C, H, O

glycérides

alcool = glycérol

stérides

alcool = stérol

cérides

alcool = chaîne aliphatique

LIPIDES COMPLEXES

C, H, O, S, N et P

glycérophosphatides (Phospholipides PL)

alcool = glycérol

acides phosphatidiques lécithines céphalines sphingolipides

alcool = sphingosine

ISOPRENOIDES stéroïdes: vit D, acides biliaires et hormones stéroïdes caroténoïdes: carotène, vit A, K et E

Rôle des lipides: Structure des membranes cellulaires (PL) Réserve d’énergie (TG) Précurseurs de substance de grande importance biologique (vit D, prostaglandines, hormones stéroïdes….)

1- LIPIDES SIMPLES 1.1- Glycérides 1.1.1- Nomenclature On distingue: les monoglycérides 1,2 ou 3

les diglycérides 1-2, 1-3, 2-3 les triglycérides (TG) 1 CH2OH R

CO

O

2C

H

3 CH OH 2

2- monoglycéride

R CO

O

CH2O

CO

C

H

CH2OH

1,2- diglycéride

R R CO

O

CH2O

CO

C

H

CH2O

CO

TG

R

R

1.1.2- TG constituent - les lipides du tissu adipeux - les graisses et les huiles végétales lipides de réserve 1.1.2.1- Propriétés physiques -insolubles dans l’eau, -solubles dans le benzène, chloroforme et éther Les TG à Ag saturés sont solides à to ambiante Les TG à Ag non saturés sont liquides à to ambiante 1.1.2.2- Propriétés chimiques a- Indice d’iode Quantité (en g) d’iode fixée par 100g de graisse en solution chloroformique

b- Saponification Hydrolyse par les alcalins: R CO

O

CH2

R CO

O

CH

R CO

O

CH2

TG

Ag

savons, le glycérol est libéré CH2OH

+ 3 KOH

+ 3 R-COOK CHOH CH2OH

savon

Glycérol

Indice de saponification = le nombre de mg de potasse qui entre en réaction pour former des savons à partir de 1g de graisse ou d’huile étudiée L’indice de saponification (IS) renseigne sur la longueur de la chaîne des ag IS beurre:225 (ag à courtes chaînes) IS huile d’olive: 185 (ag à longues chaînes)

c- hydrolyse enzymatique

TG

lipases digestives

Ag Diglycérides monoglycérides

Absorption des graisses par l’intestin

1.2- Les cérides ou cires Ce sont des ester d’Ag et d’alcool ayant un poids moléculaire élevé. Ce sont des lipides constitutifs des cires animales et végétales. alcool gras aliphatique + acide gras = Cérides cires végétales, cires d’insectes huile de requin, blanc de baleine OH

OH

CH3

CH3 O

Alcool cétylique (C16)

Ac. palmitique -H2O O CH3

CH3 O

Palmitate de cétyle

1.3- Les stérides CH3

Ce sont des esters d’Ag et de stérol

CH3

CH3

Exemple: CH3

CH2-(CH2)14-COOH

CH3

+

Acide palmitique

OH

cholestérol -H2O CH3 CH3

CH3

CH2-(CH2)14-CO

O

CH3 CH3

Palmitate de cholestérol Cholestérol estérifié

2- LIPIDES COMPLEXES 2.1- Glycérophospholipides ou phospholipides (PL) 2.1.1- Acides phosphatidiques Lipides à caractère acide

R CO

O

R CO

O

1

CH2

2 CH OH

3 CH2

O

P

O OH

Existe dans plusieurs cellules végétales et animales Jouent un rôle métabolique important Précurseurs des TG, lécithines céphalines

2.1.2- Dérivés des acides phosphatidiques 2.1.2.1- Diphosphatidyl glycérol = cardiolipide

OR1

CO

O

CH2

R2 CO

O

CH CH2

CH2 C

H

O

P O

Ac. phosphatidique

O

O OH

CH2

O P

O

CH2 CH

O

CO

R3

CH2

O

CO

R4

O-

glycérol

Ac. phosphatidique

2.1.2.2- Phosphatidylinositols R1 CO

O

CH2

R2 OH

CO O

O

CH

O

P

OH

O

Ac. phosphatidique

CH2

OH

inositol

H OH OH

H H H OH

H

Phosphatidylinositol

Localisés dans - les membranes plasmiques, mitochondries - le SNC

2.1.2.3- Glycérophospholipides azotés a- Phosphatidylcholines ou lécithines R1

CO

O

CH2

R2 CO

O

CH CH2

OH O

P

CH3 O

CH2

CH2

+

N

O

Ac. phosphatidique

CH3 CH3

choline

Présents: dans tous les tissus animaux et végétaux plasma et la bile jaune d’oeuf

Les lécithines sont toujours un mélange de molécules différentes par les Ag

Le dipalmityllécithine existe dans les poumons: Agent tensioactif très efficace : empêche les surfaces internes des poumons d’adhérer entre elles

c’est un surfactant Son absence dans les poumons d’enfants prématurés problèmes respiratoires

b- Phosphatidyl-ethanolamines et phosphatidyl-serines (abondantes dans le cerveau)

ou céphalines R1 CO

O

CH2

R2 CO

O

CH CH2

Phosphatidyl-ethanolamine

OH O

P

O

O

CH2

R2 CO

O

CH CH2

CH2

NH2

éthanolamine

O

R1 CO

CH2

Phosphatidyl-serine

OH O

P O

O

CH2

CH

NH2

COOH

serine Présentes avec les lécithines dans tous les tissus animaux et végétaux

R CO

O

CH2

TG

R CO

O

CH

R CO

O

CH2

hydrophobe R1 CO

O

CH2

R2 CO

O

CH CH2

lipides neutres

hydrophile

PL

OH O

CH3 O

P

CH2

CH2

+

N

O R1

CO

O

CH2

R2 CO

O

CH CH2

CH3

OH O

O

P

CO

O

CH2

R2 CO

O

CH CH2

CH2

CH2

NH3+

OH O

P O

Membranes cellulaires

CH3

O

R1

lipides de réserve (graisses)

O

CH2

CH COO-

NH3+

amphotères

Les phospholipides sont associes à des stérols et des protéines avec lesquelles ils forment les structures membranaires

face extracellulaire

face intracellulaire

2.1.3- Hydrolyse des glycérophospholipides: a- Saponification par les alcools

à 37o détache les 2 Ag

b- Enzymatique: phospholipases spécifiques A1 R1 CO

O

CH2

R2 CO

O

CH

A2

OH O

CH2

P

CH3 O

O

C

CH2

CH2

+

N

D

CH3 CH3

A1: coupe l’Ag R1 A2: coupe l’Ag R2, donne lysolécithine Phospholipases:

C: donne un glycéride + phosphocholine D: Ac phosphatidique + choline

2.2- Sphingolipides Lipides amphipathiques Très abondantes dans le système nerveux central des mammifères

Lipides complexes:

alcool = sphingosine

OH

1

H

18

CH3

4

6 (CH2)11

CH2

3

5 H

OH

2

sphingosine NH2

2.2.1- Acylsphingosine (= céramide) OH

Sphingosine

H

Liaison amide CH3

(CH2)11

NH

CH2 H

OH

CO

Ag R

Les céramides existent dans les tissus animaux Ac. lignocérique C24:0 L’Ag peut être:

Ac. hydrolignocérique Ac. nervonique C24:1∆15

ceramide + ac. Phosphorique:sphingomyélines ceramide + glucides : sphingoglycolipides

2.2.2- Sphingomyélines O-

Phosphorylcholine

Sphingosine O

H

O

P O

CH3

(CH2)11

CH2 H

OH

NH

CH2

CO

CH2 +

N

Ac. lignocérique

(CH2)22

CH3 CH3 CH3

CH3

Sphingomyéline L’ac. lignocérique peut être remplacé par l’ac palmitique ou stéarique Existent dans:

SNC: gaine de myéline Les membranes cellulaires Les lipoprotéines plasmatiques

2.2.3- Sphingoglycolipides 2.2.3.1- Cérébrosides = Céramide + un ose (glucose ou galactose) a- Galactosylcéramide OH

céramide H

1

OH

2 CH3

(CH2)11

NH

CH2 H

OH

OH

O

O

OH

CO

(CH2)22 CH3

galactosylcéramide Existe essentiellement dans le cerveau en petite quantité dans les autres tissus

3

galactose

b- Glucosylcéramide Existe en petite quantité dans le cerveau et en grande quantité dans les autres tissus et dans le plasma c- Cérébrosulfatides = sulfatides Galactosylcéramide dont une fonction OH en C3 du galactose est estérifiée par l’acide sulfurique OH H

1

SO4--O

2 CH3

(CH2)11

NH

CH2 H

OH

CO

(CH2)22 CH3

Existe dans le cerveau, foie et le rein

OH

O

O

OH

3

2.2.3.2- Oligosido céramides neutres Ce sont des sphingo-glycolipides neutres, renfermant plusieurs molécules d’oses (galactose, glucose, osamines acétylées etc) liés à un céramide. céramide

oligosides O

H

Glu CH3 (CH2)11 CH2

NH H

OH

CO (CH2)22 CH3

Existent dans les tissus animaux

Gal

Gal Nacety

Glu

Gal

2.2.3.3- Gangliosides Sphingo-glycolipides acides, caractérisés par la présence d’acide Nacétyl neuraminique (NANA). O H

1 CH3

(CH2)11

Glucose 4

NH

CH2

4 H

OH

CO

Galactose 1 3 2 NANA

R

1

N-acetylgalactosamine

Existent dans les membranes, plus spécialement dans le cerveau

Les oligoglycolipides et Les ganglyosides Très nombreux: plus de 100 espèces Rôle dans:

- la reconnaissance cellulaire - les communications intercellulaires. - détermination de l’appartenance au groupe sanguin A, B, AB ou O.

3- LES ISOPRENOÏDES: STEROÏDES ET CAROTENOÏDES

- substances liposolubles - dérivent de l’isoprène - insaponifiables

isoprénoïdes

Isoprène: molécule à 5 carbones CH3 CH2

C

C

CH2

H

Les molécules d’isoprène se polymérisent pour former une chaîne isoprénique CH3

CH3 CH3 CH3

CH3

Les isoprénoïdes diffèrent par le nombre de molécules d’isoprène, ils peuvent être linéaires ou cycliques

3.1- Stéroïdes: stérols et dérivés Stérols: alcools Stérides: alcools (stérols) + Ag Stéroïdes: dérivés des stérols

3.1.1.- Formule générale 18

CH3

12 19

11

13

CH3

1

C 9

10

2 A 3

15

B 7 6

16

D 14

8

5 4

17

CH3

CH3

CH3

CH3

10 OH

10 OH

OH trans /CH3 (C10)

OH Cis /CH3 (C10)

Configuration α

Configuration β

3.1.2- Les différents stérols 3.1.2.1- Stérols animaux - Cholestérol 21 CH3

27 C

18 CH

3

24 27

20

CH3

19 CH3

1

CH3

3 OH

26

9

5

7 6

OH en 3 (Cis/CH3 porté par C10) Cholestène -3 β-ol

Dérivé 3β OH

- Coprostérol obtenu par réduction de la double liaison (5-6) du cholestérol 2 isomères présents dans les matières fécales - 7 déshydrocholestérol précurseur de la vit D

double liaison 7-8 3.1.2.2- Stérols végétaux - Ergostérol

précurseur de la vit D

CH3 en position 24 double liaison 7-8 double liaison 22-23

3.1.3- Propriétés physiques des stérols Insolubles dans l’eau 3.1.4- Propriétés chimiques des stérols a- Formation d’ester esters

= stérol + acide

stérides = stérol + Ag b- Indice d’iode est d’autant plus élevé que les doubles liaisons sont nombreuses

c- Réactions colorées

Réaction de Liebermann

Cholestérol + anhydride acétique + H2SO4

Coloration verte

3.1.5- Répartition des stérols Membranes

lipoprotéines

LP cholestérol

Protéines (apoprotéines)

Cholestérol + Ag Chylomicron VLDL LDL s

Cholestérol estérifié HDL

3.1.6- Dérivés biologiques des stérols 3.1.6.1- Acides biliaires

a- localisation Formés dans le foie à partir du cholestérol, stockés dans la vésicule biliaire

b- Structure

Le principal = acide cholique O CH3

24

OH CH3

OH

12

CH3

Noyau saturé C24 Pas de double liaison 5-6

1 Les OH en position α OH

3

7 OH

Ac. Cholique: 3OH Desoxycholique 2OH

position 3,7,12 position 3,12

Ac. Chenodesoxycholique 2OH Ac lithocholique 1OH

position 3,7

position 3

Calculs biliaires

Il y a plus de dérivés triOH que di OH les mono sont toxiques

Dans la bile les acides biliaires sont liés ou conjugués au Glycocolle ou à la taurine qui permettent leur solubilisation

c- Rôles Jouent un rôle important dans la digestion des graisses, comme les savons forment des micelles avec les lipides alimentaires

3.1.6.2- Vitamine D

CH3

25

CH3

27

CH3

7-dehydrochlestérol CH3

1

(ergostérol)

CH3

26

2 OH

3

5

7

UV

6

CH3 CH3

25 CH3

CH3

CH3

CH3

OH

CH3 CH3

Foie, rein cholecalciférol = Vit D3 (ergocalciférol= vit D2)

CH2

CH2

1 OH OH

1,25 dihydroxycalciférol

3 OH

1 2

3.1.6.3- Hormones stéroïdes Isolés des corticosurrénales, testicules, ovaires et placenta On distingue 3 noyaux fabriqués à partir du cholestérol 18 CH3 12 11

13

18 CH3 17

1 2

16 10

9

5

6

3 4

19CH3

8 14 15 7

Androstane (19C)

Oestrane (18C) 18 CH3 19 CH3

Prégnane (21C)

20

21 CH3

3.1.6.3.1- Hormones testiculaires mâles dérivent de l’androstane (19 C)

CH3

CH3

OH

17

CH3

CH3

17

3

3 O

O

OH

4 H

testostérone 17 β-OH-4 androstene-3-one

5 H

Androstérone 3 α-OH-5α androstane-17-one

Secrétée par le testicule, en petite quantité par l’ovaire

3.1.6.3.2- Hormones ovariennes et placentaires dites femelles 2 groupes d’hormones sont secrétées par les ovaires a- Oestrogènes noyau aromatique dérivent du noyau oestrane C18 CH3

OH

CH3

17

O

17

3

3 OH

OH

Oestrone (Folliculine) 1,3,5 oestratriene 3ol 17 one

β-oestradiol CH3

OH

17

1,3,5 oestratriene 3,17β diol

16

OH

3 OH

Oestriol

1,3,5 oestratriene 3β,16α,17β triol

b- Hormones lutéales:

dérivent du noyau prégnane (21C) CH3

CH3 CH3

O

CH3 CH3

CH3

OH

O

Progestérone 4-pregnene 3, 20 dione

Prégnandiol prégnane 3α, 20 diol

OH

3.1.6.3.3- Hormones corticosurrénaliennes dérivent du noyau pregnène (21C) - glucocorticoïdes OH

CH3 OH

OH

O CH3 OH

OH

CH3

O

CH3

O

Cortisol 11β, 17α, 21-triOH-4prégnène 3,20 dione

Anti-inflammatoires

Corticostérone 11β, 21-diOH-4prégnène 3,20 dione

O

Aldostérone (minéralocorticoïde) OH OH O

O

CH3

O

Aldostérone 18,11-hemiacetal de 11β, 21diOH3,20 dioxo-4- pregnène 18 al Assure la régulation du métabolisme de l’eau et des sels minéraux dans l’organisme au niveau des tubules rénaux

3.2- CAROTENOÏDES ET DERIVÉS 3.2.1- Carotènes Pigments végétals isolés de la tomate, abricot, orange, carotte

3 carotènes α, β et γ

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

α-carotène

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

β-carotène CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

γ-carotène

CH3

CH3

Carotènes = provitamine A Intestin

Vit A

foie 3.2.2- Vitamine A = axérophtol ou rétinol = alcool polyéthénique a- Structure

Alcool primaire + cycle β ionone

β-ionone CH3

5

7

4

6

3

1 2

CH3

CH3

8 CH3 CH3

11

9 10

13 12

15 14

OH

b- Propriétés liquide jaune oxydable à l’air s’accumule dans le foie c- rôles physiologiques - Intervient dans la synthèse des glycoprotéines - Facteur de croissance - Nécessaire à la déshydrogénation des stérols - Rôle dans la vision Sa carence provoque - Un arrêt de croissance - Manifestations oculaires: héméralopie

3.2.3- Vitamine K

antihémorragique CH3

O

CH3

CH3

O

CH3

CH3

CH3

antioxydant

3.2.4- Vitamine E = tocophérol CH3 OH H

CH3

H

CH3

O

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3