Glucide - Curs 1, 2, 3, 4

BIOCHIMIA = ştiinţa care studiază compoziţia şi procesele chimice ale materiei vii (bio în greacă = viaţă)

BIOCHIMIA descrie:  structura şi proprietăţile compuşilor materiei vii  transformările acestor compuşi în organism  relaţiile între diferitele etape metabolice descriptivă BIOCHIMIA metabolică

descrie principalele clase de biomolecule insistând pe relaţia structură-proprietăţi descrie diferitele etape ale metabolismului, căi metabolice, metabolismul intermediar, 1 catabolism, anabolism

BIOCHIMIA DESCRIPTIVĂ

Materia vie este formată din două grupe principale de substanţe: - substanţe anorganice - substanţe organice Substanţele anorganice sunt formate de apă şi săruri minerale. Substanţele organice sunt reprezentate de: - glucide - lipide - protide - acizi nucleici - vitamine - hormoni - pigmenţi - enzime

2

GENERALITĂŢI  sunt constituenţi de bază ai materiei vii alături de lipide şi protide  reprezintă cea mai mare parte a substanţei organice de pe pământ  se găsesc în cantitate mare în produsele de origine vegetală  în comparaţie cu organismele vegetale, cantitatea glucidelor din organismele animale este mică, totuşi pentru om şi animale importanţa lor fiziologică este mare. 3

GENERALITĂŢI

 rol structural

celuloza, chitina - principalele substanţe de susţinere pentru plante.

 rol energetic

reprezintă combustibilul principal al tuturor organismelor

amidonul, glicogenul – sunt uşor  rol de substanţe utilizabile de către celule şi ţesuturi pentru procurarea energiei necesare de rezervă proceselor fiziologice. 4

NOMENCLATURA  Denumirea de glucide are originea în cuvântul grecesc “glikis” = dulce

 În locul denumirii mai noi de glucide se folosesc şi denumirile de hidraţi de carbon (carbohidraţi) sau zaharuri. - glucoza C6H12O6 - zaharoza C12H22O11

Cx(H2O)y 5

CLASIFICARE D.p.d.v. chimic glucidele sunt substanţe ternare - C, H şi O

După comportarea lor la hidroliză:  oze (monoglucide sau monozaharide) – sunt substanţe monomoleculare ce nu pot fi scindate prin hidroliză în alte glucide mai simple

 ozide – sunt substanţe ce se formează prin unirea mai multor molecule de monoglucide, prin eliminare de apă; supuse hidrolizei, ozidele dau naştere la oze 6

CLASIFICARE După natura compuşilor care intră în constituţia lor, ozidele se clasifică în:  holozide

sunt formate numai din monoglucide (aceleaşi sau diferite)

 heterozide

conţin în molecula pe lângă resturi de monoglucide şi alte resturi de substanţe neglucidice (alcooli, fenoli, alcaloizi, pigmenţi) numite agliconi.

Holozidele, la rândul lor, se clasifică în:

 oligozide  poliozide

7

CLASIFICARE glucide

oze

aldoze

ozide

cetoze

holozide

oligozide

heterozide

poliozide

8

Monoglucidele sunt substanţe cu funcţiuni mixte ce conţin în structura lor o grupare carbonilică (aldehidă sau cetonă) şi una sau mai multe grupări hidroxilice (OH).

După natura grupării carbonilice monoglucidele sunt:

 polihidroxialdehide = aldoze  polihidroxicetone = cetoze După numărul atomilor de carbon, monoglucidele se grupează în:

 trioze  tetroze  pentoze  hexoze

9

H

O

CH2OH

Trioze

H COH CH2OH aldehida glicerica (aldotrioza) H

H COH CH2OH eritroza (aldotetroza)

CH2OH dihidroxiacetona (cetotrioza) CH2OH

O

H COH

O

O

Tetroze

H COH CH2OH eritruloza (cetotetroza)

10

Pentoze H

O

CH2OH

H

O

O H COH H COH H COH CH2OH riboza (aldopentoza)

H COH H COH CH2OH ribuloza (cetopentoza)

CH2 H COH H COH CH2OH dezoxiriboza (aldopentoza) 11

Hexoze H

O

H COH HO CH

H

O

HO CH HO CH

HCOH

H COH

H COH

H COH

CH2OH

CH2OH

glucoza manoza (aldohexoza) (aldohexoza)

H

O

CH2OH O

H COH HO CH HO CH H COH CH2OH galactoza (aldohexoza)

HO CH H COH H COH CH2OH fructoza (cetohexoza) 12

Izomerii sunt substanţe care au aceeaşi formulă moleculară, dar au proprietăţi fizice şi chimice diferite, determinate de structura moleculară diferită. 1) Izomerie datorată grupării carbonilice (izomerie de funcţiune) 2) Izomerie datorată poziţiei grupărilor hidroxilice secundare din catena carbonică (izomerie stereochimică sau stereoizomerie) 3) Izomerie datorată activităţii optice (izomerie optică) 4) Izomerie datorată structurii moleculare

5) Izomerie datorată hidroxilului semiacetalic

13

1) Izomerie datorată grupării carbonilice (izomerie de funcţiune)  aldoze  cetoze Trioze – aldehida glicerică şi dihidroxiacetona

Tetroze – eritroza şi eritruloza Pentoze – riboza şi ribuloza Hexoze – glucoza şi fructoza 14

2) Izomerie datorată poziţiei grupărilor hidroxilice secundare din catena carbonică (izomerie stereochimică sau stereoizomerie)  Toate ozele, cu excepţia dihidroxiacetonei, dispun în moleculă de atomi de carbon asimetrici  Carbonul asimetric notat C* este atomul de carbon legat de 4 radicali diferiţi  Substanţele cu atomi de carbon asimetrici prezintă izomerie stereochimică - stereoizomeri  În conformitate cu legea lui van’t Hoff, numărul 15 stereoizomerilor posibili este dat de formula Z = 2n

2) Izomerie datorată poziţiei grupărilor hidroxilice secundare din catena carbonică (izomerie stereochimică sau stereoizomerie) o Trioze (mai exact aldehida glicerică) - 1 C* - 2 izomeri sterici sau stereoizomeri o Tetroze - 2 C* - 4 izomeri sterici sau stereoizomeri o Pentoze - 3 C* - 8 izomeri sterici sau stereoizomeri o Hexoze - 4 C* - 16 izomeri sterici sau stereoizomeri Din stereoizomerii formaţi, câte doi sunt enantiomeri, adică unul din ei reprezintă imaginea în oglindă a celuilalt. 16

2) Izomerie datorată poziţiei grupărilor hidroxilice secundare din catena carbonică (izomerie stereochimică sau stereoizomerie)  Propunerea lui Fischer  când grupa hidroxilică al atomului de carbon secundar al aldehidei glicerice se găseşte în partea dreaptă a catenei, se obţine forma dextro (D)  când gruparea hidroxilică este de partea stângă se obţine forma levo (L) H O H O * H COH CH2OH D-aldehida glicerica

* HO CH CH2OH L-aldehida glicerica 17

2) Izomerie datorată poziţiei grupărilor hidroxilice secundare din catena carbonică (izomerie stereochimică sau stereoizomerie)  Din cei 16 izomeri ai hexozelor, 8 vor aparţine seriei D, iar 8 seriei L.  În cazul monoglucidelor cu mai mulţi atomi de carbon asimetrici, forma structurală dextrogiră (D) sau levogiră (L) se determină după penultimul hidroxil din molecula şi anume cel ce este legat de atomul de carbon asimetric cel mai îndepărtat de gruparea carbonilică. 18

2) Izomerie datorată poziţiei grupărilor hidroxilice secundare din catena carbonică (izomerie stereochimică sau stereoizomerie)  Se utilizează şi notaţia cu d şi l pentru a arăta orientarea spre dreapta sau spre stânga a fiecărei grupări hidroxilice

 Dacă monoglucidele au penultimul hidroxil la dreapta catenei, ele aparţin seriei D  Dacă monoglucidele au penultimul hidroxil la stânga catenei, ele aparţin seriei L  În natură predomină monoglucidele aparţinând seriei D19

3) Izomerie datorată activităţii optice (izomerie optică)  Monoglucidele având în moleculă atomi de carbon asimetrici, prezintă activitate optică, ele putând roti planul luminii polarizate spre dreapta sau spre stânga.

 Monoglucidele care în soluţie rotesc planul luminii polarizate spre dreapta sunt optic dextrogire = (+)  Monoglucidele care în soluţie rotesc planul luminii polarizate spre stânga sunt optic levogire = (-) 20

3) Izomerie datorată activităţii optice (izomerie optică)  Numărul izomerilor optici este determinat de numărul atomilor de carbon asimetrici ca şi în cazul stereoizomeriei, însă izomerii optic dextrogiri şi levogiri nu sunt dependenţi de izomerii structurali aparţinând seriei (D) şi seriei (L).  De exemplu, fructoza este structural dextrogiră (aparţine serie D), iar optic este levogiră = D(-) fructoză  Glucoza este atât structural cât şi optic dextrogiră = D(+) glucoza 21

3) Izomerie datorată activităţii optice (izomerie optică)  Perechea de izomeri optic activi levogiri şi dextrogiri se numesc antipozi optici.  Amestecul, în proporţii egale a celor doi izomeri optic activi se numeşte amestec racemic şi se notează cu semnul (±).  Organismul viu are tendinţa de a utiliza selectiv numai una din formele optic active. 22

4) Izomerie datorată structurii moleculare • Monoglucidele care au mai mult de patru atomi de carbon în moleculă prezintă două structuri moleculare: - aciclică - ciclică sau semiacetalică

• Monoglucidele cu structură moleculară aciclică sunt foarte puţin reprezentate în natură • Ele au gruparea carbonilică liberă şi de aceea se mai numesc şi forme carbonilice • Formele aciclice sunt caracteristice trizelor şi tetrozelor23

4) Izomerie datorată structurii moleculare

Începând de la pentoze predomină formele structurale ciclice  Existenţa formelor structurale ciclice ale monoglucidelor s-a presupus pe baza unor proprietăţi fizico-chimice ale acestora care diferă de cele ale aldehidelor şi cetonelor  Reacţia dintre aldehide sau cetone cu alcoolii, dă naştere la acetali OR'

O R

H

aldehida

+ 2 R'

OH

alcool

R

H OR' acetal

+ H2O 24

4) Izomerie datorată structurii moleculare  Monoglucidele (adoze sau cetoze) reacţionează numai cu o singură moleculă de alcooli, formând semicetali = structură semiacetalică OR'

O R

H

aldehida

+ 2 R'

OH

R

OH H

alcool

semiacetal

 Semiacetalii monoglucidelor se formează prin adiţie intramoleculară între gruparea carbonilică şi o grupare hidroxilică de la C-4, C-5, C-6, formându-se un ciclu stabil 25

4) Izomerie datorată structurii moleculare Ciclizarea monoglucidelor începe prin ruperea legăturii dintre atomul de carbon şi oxigen de la nivelul carbonilului (C=O) H

O H COH

H COH H COH

hidroxil semiacetalic

O

HO CH H COH H CH2OH D-glucopiranoza

1,5

H COH HO CH H COH H COH CH2OH

D-glucoza (structura aciclica)

1,4

H COH

O

HO CH H H COH CH2OH

D-glucofuranoza

Formule de proiecţie – formule Fischer

26

4) Izomerie datorată structurii moleculare  Glucoza va avea astfel o structură ciclică în care C-1 este legat de C-4 sau C-5, printr-un atom de oxigen  Ciclul format din 4 atomi de carbon şi unul de oxigen se numeşte ciclu furanic Ciclul format din 5 atomi de carbon şi unul de oxigen se numeşte ciclu piranic

H2C OH

OH OH H OH HO H OH H

D-glucopiranoza

CH2OH

H COH H

OH

H

O H

OH H

OH

D-glucofuranoza

Formule de perspectivă

Glucoza care conţine ciclu furanic se va numi glucofuranoză, iar cea care conţine ciclu piranic se numeşte glucopiranoză 27

4) Izomerie datorată structurii moleculare  Partea din moleculă care se află în spatele planului se scrie cu linii mai subţiri

H2C OH

OH OH H OH HO  Partea care se află în faţa planului, H OH

aproape de cititor, se scrie cu linii mai groase

H

D-glucopiranoza

CH2OH

H COH H

OH

H

O H

OH H

OH

D-glucofuranoza

Formule de perspectivă  Puntea lactolică se scrie de obicei în spatele planului  Substituenţii care apar în formulele de proiecţie în partea dreaptă a catenei carbonice sunt sub planul ciclului şi se scriu în jos  Substituenţii care apar în partea stângă a catenei se scriu deasupra 28 planului, deci în sus

4) Izomerie datorată structurii moleculare  Formulele de perspectivă nu sunt riguros ştiinţifice întrucât sugerează că aceste cicluri sunt plane ceea ce nu este corect  Prin determinări fizice (difracţie de raze X) s-a arătat că structura ciclică reală a monoglucidelor este cea conformaţională de scaun şi baie, forma scaun fiind mai stabilă

Formele scaun şi baie

29

5) Izomerie datorată hidroxilului semiacetalic  După poziţia hidroxilului semiacetalic din molecula monoglucidelor ciclice, se cunosc doi izomeri care se găsesc, de obicei, în echilibru în soluţie  Când hidroxilul semiacetalic se găseşte în partea dreaptă a catenei carbonice (în partea de jos la formulele de perspectivă) se obţine izomerul α H2C OH β

H2C OH

 Când hidroxilul semiacetalic H OH se găseşte în partea stângă sau în partea de sus se obţine H O H izomerul β

OH H OH α OH

O OH OH H H HO H OH H

30

D-glucopiranoza

5) Izomerie datorată hidroxilului semiacetalic  α-D-glucopiranoza este forma mai răspândită şi diferă de β-D-glucopiranoza prin solubilitate, punct de topire  Transformarea unui izomer în altul poartă denumirea de anomerie  În timpul transformării reciproce a izomerilor se produce o modificare a unghiului de rotaţie, până la stabilirea unui echilibru, fenomen ce poartă numele de mutarotaţie 31

 substanţe solide, cristaline, inodore, solubile în apă, greu solubile în alcool etilic şi insolubile în solvenţi organici  soluţiile monoglucidelor sunt incolore şi prezintă fenomenul de mutarotaţie şi activitate optică

 cea mai dulce este fructoza, după care urmează glucoza, galactoza, manoza

32

Sunt determinate de grupările funcţionale ce le conţin

1) Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică  reacţia dedereducere 2) Proprietăţi determinate grupările hidroxilice blândă 3) Proprietăţi determinate de prezenţa ambelor grupe funcţionale  reacţia de oxidare energică protejată  reacţia de adiţie şi condensare 33

1) Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică

1.1 - Reacţia de reducere o Prin hidrogenarea monoglucidelor la nivelul grupării carbonilice, în prezenţă de catalizatori (Pt, Pd, Ni etc.) se obţin polialcooli numiţi şi polioli - din tetroze se obţin tetroli H

- din pentoze se obţin pentoli - din hexoze se obţin hexoli

- din D-Glucoză, prin reducere cu hidrogen, în prezenţa amalgamului de sodiu se obţine D-Sorbitolul

O CH2OH

H COH HO CH

+2H

H COH HO CH

H COH

H COH

H COH

H COH

CH2OH D-glucoza

CH2OH D-Sorbitol (Sorbita) 34

1) Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică

1.1 - Reacţia de reducere D-Fructoza, în funcţie de condiţiile de reacţie, formează, prin reducere doi hexo1i: CH2OH CH2OH CH2OH HO CH H COH O -D-Sorbito1u1 +2H +2H HO CH HO CH HO CH -D-Manitolu1 H COH

H COH

H COH

H COH

H COH

H COH

CH2OH D-Sorbitol (Sorbita)

CH2OH

CH2OH

D-Fructoza

D-Manitol (Manita)

În general, aldozele dau prin reducere un polialcool, iar cetozele doi polialcooli izomeri. În natură, reducerea monoglucidelor se produce sub acţiunea unor 35 enzime numite hidrogenaze

1) Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică

1.2 - Reacţia de oxidare  Datorită prezenţei în moleculă a grupărilor carbonilice libere sau mascate (sub formă de hidroxili semiacetalici), monoglucidele manifestă un pronunţat caracter reducător.  Produşii de oxidare care se obţin din glucide depind de natura oxidantului şi a mediului de reacţie

 În funcţie de natura oxidantului, oxidarea monoglucidelor poate fi:

• blândă • energică • protejată

36

1) Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică

1.2 - Reacţia de oxidare blândă o la aldoze - se realizează la nivelul grupării carbonilice (la C-1) care se transformă în grupare carboxilică rezultă hidroxiacizi numiţi acizi aldonici sau onici HH

D-Glucoză D-Galactoză

acid D-Gluconic

OO

COH HHCOH CH HH OO CH

acid D-Galactonic HO

O'O'

COOH COOH COH HHCOH CH HH OO CH

oxidare blanda HO HCH COH blanda COH oxidare HCH HHCOH COH COH HHCOH CH CH CHOH OH CH 2OH 2OH 2 2

o cetozele sunt rezistente la acţiunea oxidanţilor slabi D-galactoza D-glucoza

Acid D-Galactonic Acid D-Gluconic 37

1) Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică

1.2 - Reacţia de oxidare blândă  Oxidarea blândă se realizează cu oxidanţi slabi cum sunt oxidul de argint, apa de clor, apa de brom sau iod, hipocloriţii etc  Acizii aldonici prezintă activitate optică, sunt uşor solubili în apă  Acizii aldonici formează săruri ce sunt utilizate în medicină (de exemplu, gluconatul de calciu se utilizează în terapeutică ca agent calcifiant) Acizii aldonici prin încălzire, pierd o moleculă de apă şi formează γ-1actone 38

1) Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică

1.2 - Reacţia de oxidare energică o la aldoze, oxidarea se produce la gruparea carbonilică şi la gruparea hidroxilică primară, deci la C-1 şi C-6 rezultă acizi zaharici D-Glucoză D-Galactoză

acid D-Glucozaharic acid D-Galactozaharic H O CH2OH

COOH

COOH O o la cetoze, în condiţii de oxidare energică, catenei H COH se produce ruperea COH H oxidare +3O COOH H COHîn HO CH carbonice de lângă gruparea carbonilică HO CH şi are loc transformarea HO +CH COOH -H2O cu o oxidarea energică a monoglucidelor seenergica produce ajutorul Hunor COH H COH produşi de oxidare cu un număr maiHH COH mic de atomi de carbon COH H oxidare energica COOH COH oxidanţi puternici (HNO3 concentrat, KMnO H COH 4, K2Cr2O7) H COH OH D-Fructoză acid oxalic + acidCHtartric CH2OH COOH 2

D-fructoza D-Glucoza

39 acid oxalic acid tartric Acid D-Glucozaharic

1) Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică

1.2 - Reacţia de oxidare protejată o prin protejarea grupării carbonilice a monoglucidelor se poate realiza oxidarea gcupării hidroxilice primare, de la C-6 rezultă monoacizii numiţi acizi uronici o protejarea grupării carbonilice are loc prin reacţii de condensare sau esterificare a hidroxilului semiacetalic

o după formarea acizilor uronici, gruparea carbonilică protejată poate reveni la forma iniţială D-Glucoză

acid D-Glucuronic 40

1) Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică

1.2 - Reacţia de oxidare protejată o se poate pleca de la D-glucopiranoză, care în reacţie cu un alcool va forma un eter glicozidic H O H COH H COH

H COHH COR' O

H COR'

HO CH

H COH

COH HO H CH COH HHCOH H CH2OH CH2OH Glicozid

H COR'

O

HO CH H COH + 2 [O] HO CH H COH - H2O H COH H

hidroliza + R'-OH O - H+OH2O 2 - R'-OH

COH HHCOH H COH

HO CH

HO CH

H COH H COH

H

H

H CH2OH

CH2OH COOH

COOH

Glicozid

D-glucopiranoza Acid glicozidic

O O

Acid glucuronic

o prin oxidarea glicozidului la C-6 se va obţine un acid glicozidic

o prin hidro1iză se va obţine acidul glucuronic şi alcoolul ce a intrat în 41 reacţie cu glucoza

1) Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică

1.2 - Reacţia de oxidare protejată o Acizii uronici sunt larg răspândiţi în natură şi au rol biochimic important: - contribuie la detoxificarea organismelor animale de substanţe aromatice toxice

- ajută la transportul unor hormoni - contribuie la formarea unor poliglucide cu rol important în organism, în special în membrana celulară 42

1) Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică

1.2 - Reacţii de adiţie şi condensare  Monoglucidele reacţionează la nivelul grupării carbonilice cu:

• hidroxilamina • acidul cianhidric • ureea  Prin tratarea monoglucidelor cu hidroxilamina (H2N-OH), se formează derivaţi azotaţi cristalini uşor solubili în apă, numiţi oxime  Cu acidul cianhidric, se formează cianhidrine care prin hidroliză formează hidroxiacizi cu un atom de carbon in plus faţă de monoglucida iniţială 43

1) Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică

1.2 - Reacţii de adiţie şi condensare CN H

O

H COH HO CH

COOH

H COH + HCN

H COH HO CH

H COH

H COH

H COH

H COH

H COH + H2O - NH3

H COH HO CH H COH H COH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-glucoza

Glucocianhidrina

Acid gulonoheptulonic

44

2) Proprietăţi determinate de grupările hidroxilice 2.1 - Reacţia  de reacţia eterificare de eterificare a) Reacţiilareacţia nivelulde grupării hidroxilice semiacetalice esterificare o Hidroxilul prezintă hidroxilice o reactivitate b) Reacţiisemiacetalic lareacţia nivelulde grupărilor alcoolicemărită  formare a dezoxiglucidelor faţă de restul hidroxililor din molecula monoglucidelor

 reacţia de formare a aminoglucidelor o La nivelul hidroxilului semiacetalic glucidele pot reacţiona cu alcooli, fenoli sau alte substanţe, formând eteri numiţi glicozide. H COR'

o Orice glicozid este format din două părţi: o parte care provine de la o glucidă şi o parte care provine de la o substanţă neglucidică numită aglicon o Legătura dintre partea glucidică şi aglicon se numeşte legătură glicozidică

H COH HO CH H COH H CH2OH Glicozid 45

O

2) Proprietăţi determinate de grupările hidroxilice 2.1 - Reacţia de eterificare a) Reacţii la nivelul grupării hidroxilice semiacetalice o Substanţele neglucidice, care contribuie la formarea glicozidelor sunt foarte variate sub aspectul compoziţiei chimice. o Agliconii cu grupări OH formează O-glicozide

H COR' H COH

o Agliconii cu grupări NH formează N-glicozide

o Agliconii cu grupări SH formează S-glicozide

HO CH H COH H CH2OH Glicozid 46

O

2) Proprietăţi determinate de grupările hidroxilice 2.1 - Reacţia de eterificare b) Reacţii la nivelul grupărilor hidroxilice alcoolice o Grupările hidroxilice nesemiacetalice ale monoglucidelor sunt mai puţin reactive decât hidroxilul semiacetalic o Ele reacţioneză cu substanţe mai active cum ar fi derivaţii halogenaţi în prezenţa oxidului de argint H COH

H COH

o Eterii formaţi sunt foarte rezistenţi la hidroliză

H COH

O

HO CH

+ 4 ICH3 2Ag2O

H HC OMe O MeO CH

H COH

HC OMe

H

H CH2OH

+ 4 AgI + 2 H2O

CH2OMe 47

D-glucopiranoza

Tetra-O-metil-D-glucopiranoza

2) Proprietăţi determinate de grupările hidroxilice 2.2 - Reacţia de esterificare a) Reacţii cu acizi anorganici o Acizii anorganici careorganici pot reacţiona monoglucidele sunt: H3PO4, b) Reacţii cu cu acizii HNO3, H2SO4 formând esteri o Cei mai importanţi din punct de vedere biochimic şi fiziologic sunt esterii fosforici, care au rol important în metabolismul glucidelor H

O

H2C O

PO3H2

o Foarte fosforici ai glucozei (ester glucozo-1H O importanţi suntCHesterii O 2OH H COH fosforic, ester glucozo-6-fosforic, ester fructozo-1,6-difosforic) H COH O H COH

C O PO3H2 H2 aldehida 3-fosfo-glicerica

H COH

C O H2

PO3H2

fosfodihidroxiacetona

H COH C O PO3H2 H2 Ester ribozo-5-fosforic

H COH C O H2

PO3H2 48

Ester ribulozo-1,5-difosforic

2) Proprietăţi determinate de grupările hidroxilice 2.2 - Reacţia de esterificare b) Reacţii cu acizii organici o Prin tratarea monoglucidelor cu acizii organici concentraţi şi mai cu seamă cu anhidridele lor, se obţin esteri organici o Prin tratarea D-glucopiranoza cu anhidrida acetică se obţine pentaacetatul de D-glucopiranoza o În unele plante, se găsesc în cantitate mai mare esteri ai glucozei cu acizii fenolici, ca de exemplu acidul galic, care formează componenţii principali ai taninurilor 49

2) Proprietăţi determinate de grupările hidroxilice 2.3 - Reacţia de formare a dezoxiglucidelor o Prin eliminarea unei grupări hidroxilice din molecula monoglucidelor şi înlocuirea acesteia cu hidrogen, se formează dezoxiglucidele o Cea mai dezoxiglucidă 2-dezoxiriboza

importantă este

o Ea intră în constituţia acizilor dezoxiribonucleici

H

O

H

O

H COH

CH2

H COH

H COH

H COH

H COH

CH2OH riboza

CH2OH dezoxiriboza 50

2) Proprietăţi determinate de grupările hidroxilice 2.4 - Reacţia de formare a aminoglucidelor

o Aminoglucidele sunt derivaţi azotaţi ai monoglucidelor, care se formează prin înlocuirea grupării –OH, vecină cu gruparea carbonilică (de obicei OH de la C-2) cu gruparea NH2

o Ele se formează prin reacţia monoglucidei cu amoniacul sau o hidroxilamină

o Cele

mai importante aminoglucide sunt D-glucozamina şi D-galactozamina o Ele se găsesc în licheni, ciuperci, carapacea crustaceelor, aripile insectelor.

H COH H CNH2

H COH O

HO CH HC H COH CH2OH D-glucozamina

H CNH2

O

HO CH HO CH HC CH2OH 51 D-galactozamina

3) Proprietăţi determinate de prezenţa ambelor grupe funcţionale în molecula monoglucidelor de epimerizare 3.1 - Reacţiadereacţia epimerizare o Se numesc epimere, monoglucidele care se deosebesc unele de altele  reacţia de condensare cu fenilhidrazina prin configuraţia unui singur atom de carbon din moleculă

o Pe cale experimentală s-a constatat că în anumite condiţii se produce o izomerizare a monoglucidelor epimere o Astfel, D-manoza şi D-Glucoza sunt epimere în raport cu C-2, Dglucoza şi D-galactoza în raport cu C-4. o Hexoze epimere sunt de asemenea D-glucoza, D-manoza şi Dfructoza, care în mediu bazic se transformă reciproc una în alta prin 52 intermediul unui enol

3) Proprietăţi determinate de prezenţa ambelor grupe funcţionale în molecula monoglucidelor 3.1 - Reacţia de epimerizare H

H

O

O

o Epimerizarea monoglucidelor se produce sub acţiunea unor baze HO CH HC OH OH organice, ca piridina şi chinolina HO CH HO CH HO CH HC OH

o Reacţiile de epimerizare şi izomerizare au loc în natură sub acţiunea unor complexe enzimatice

HC OH

HC OH

HC OH

HC OH

HC OH

HC OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-glucoza

D-manoza

enol comun

CH2OH O HO CH HC OH HC OH CH2OH D-fructoza

53

3) Proprietăţi determinate de prezenţa ambelor grupe funcţionale în molecula monoglucidelor 3.2 - Reacţia de condensare cu fenilhidrazina o Prin tratarea unei monoglucide în soluţie alcoolică, la rece, cu fenilhidrazina, se formează prin adiţie, fenilhidrazona H

O

H COH

+ H2N-NH-C6H5

HO CH H COH H COH CH2OH D-glucoza

HC N N C6H5 H H COH HO CH

+ H2O

H COH H COH CH2OH Fenilhidrazona D-glucozei

54

Degradări biochimice ale monoglucidelor o Monoglucidele suferă în organismele vegetale diferite transformări care se vor prezenta în cadrul metabolismului glucidelor o Sub acţiunea microorganismelor, monoglucidele suferă degradări fermentative, obţinându-se diferite substanţe (fermentaţia alcoolică, fermentaţia lactică, fermentaţia butirică şi propionică), utilizate în industria alimentară. 55