Glucide - biochimie

GLUCIDE -STRUCTURA, FUNCŢII-

1

Cuprins (R) • •

• • •

Introducere. Definiţie. Clasificare MONOZAHARIDE Nomenclatură D- şi L- monozaharide Aldoze şi cetoze Trioze, tetroze, pentoze, hexoze, etc. Structuri Fischer. Structuri Haworth. Hidroxil glicozidic. Structuri ciclice (piranozice şi furanozice) Tipuri de izomeri optici ( enantiomeri, epimeri, diastereo-, anomeri) Derivaţi ai monozaharidelor (esteri fosforici, aminozaharuri, dezoxizaharuri, acizi uronici, polioli, aldoli-cetoli) Oxidarea şi reducerea monozaharidelor GLICOZIDE Legătura glicozidică O-glicozide şi N-glicozide OLIGOZAHARIDE Dizaharide reducătoare şi nereducătoare POLIZAHARIDE Homopolizaharide (glicogen, amidon, celuloză) 2 Heteropolizaharide (glicozaminoglicani)

Clasificare glucidelor

nehidrolizabile

GLUCIDE hidrolizabile

OZE = MONOZAHARIDE

ALDOZE

TRIOZE

CETOZE

TETROZE PENTOZE

OZIDE

DIZAHARIDE

REDUCATOARE

POLIZAHARIDE

HOMOPOLIZAHARIDE glicogen

HEXOZE

maltoza celobioza

HEPTOZE

lactoza

celuloza

etc.

NEREDUCATOARE zaharoza

amidon

HETEROPOLIZAHARIDE glicozaminoglicani

3

RECAPITULARE IZOMERIE

• Ce este un carbon asimetric sau chiral? • Un carbon asimetric poate avea oprice tip de hibridizare? • Care sunt principalele tipuri de izomeri optici? • Ce reprezintă seriile D şi L ale monozaharidelor? 4

Exemplu de izomerie optică o 109 28' O

O HC

HC Orientarea tetraedricã a orbitalilor sp3

H

CHO

CHO

C

OH

H2C

OH

D-gliceraldehida HO-H2C OH H

HO

C H2C

H OH

L-gliceraldehida

CH2-OH

HO H

Legăturile îndreptate spre privitor se trasează lateral. Legăturile îndreptate în planul opus privitorului se vor trasa vertical.

5

Seria D- a aldozelor* O H

OH OH

D- Gliceraldehida O

O H H

HO H

OH OH

H H H

H H H H

D-Treoza

D- Eritroza

O HO H H

OH OH OH

O

O

H OH OH

H HO H

HO HO H

OH H OH

OH

OH

D-Arabinoza

D-Xiloza

OH OH OH OH OH

D-Aloza

O HO H H H

H OH OH OH OH

D-Altroza

H HO H H

OH H OH OH OH

D-Glucoza

HO HO H H

D-Lixoza

O

O

OH HO OH H H HO OH H

H OH H OH

OH

OH

OH

OH

OH

D-Manoza

D-Guloza

D-Idoza

D-Galactoza

D-Taloza

O

O

H H OH OH

OH

D-Riboza

O

dextrogiră?

OH

OH O

Este D- glucoza

H OH

H H OH OH

H H HO H

O H HO HO H

OH H H OH

O HO HO HO H

H H H OH

6

Exemple de izomeri optici din clasa monozaharidelor HC O HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH

D-glucoza PERECHI DE EPIMERI HC O HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH

D-glucoza

HC O HO CH HO CH HC OH HC OH H 2 C OH

HC O HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH

HC O HC OH H O CH H O CH HC OH H 2 C OH

D-manoza

D-glucoza

D-Galactoza

DIASTEREOIZOMERI HC O HO CH HO CH HC OH HC OH H2 C OH

D-manoza

HC O HC OH HO CH HO CH HC OH H2C OH

D-Galactoza

7

Seria D a cetozelor* OH

O

OH

Dihidroxiacetona OH

O H

OH

OH

OH

OH

D-Eritruloza

O

OH

H

OH

HO

H

OH

H

OH

D-Ribuloza

O

OH

OH

O

O

H

OH

HO

H

OH

H

OH

HO

H

OH

H

OH

H

OH

D-Psicoza

O

H

OH

D-Fructoza

H

H OH

OH OH

D-Xiluloza

O

OH

HO

H

H

HO

H

OH

OH

D-Sorboza

H

OH

OH

D-Tagatoza

8

Reacţia de adiţie intramoleculară cu generarea celor doi anomeri STRUCTURI FISCHER CICLICE 1

O

2

H

4

H H

6

OH

HO

OH

5

C

H

H

H

H

OH

H

+

OH

H

H

O

OH

H OH

OH beta-D- glucopiranoza

alfa- D- glucopiranoza

glucoza

OH

HO

O

H

OH

H

HO

C

OH

3

HO

OH

H

STRUCTURI HAWORTH

OH

6

H 4

HO

5

OH H OH H 3

H

2

OH

glucoza

OH

OH H 1

CH=O

HO

H OH H H

OH 1

OH

OH

alfa- D- glucopiranoza

H

+

HO

H OH H H

O OH 1

H

OH

beta-D-glucopiranoza

9

Tipuri de structuri ciclice: piranozice (6 atomi) şi furanozice (5 atomi)

O piran

O furan

10

Reguli de obţinere a structurilor ciclice - Efectul numărului de permutări -

X W

W Y

X

W

X

Y

Z

Y

Z

Y

Z

Z

X

W

A

B

C

D

enantiomeri

identici enantiomeri

11

Reguli de obţinere a structurilor ciclice permutari conventionale O

O

HC H

OH

HO

O

HC

H

HC

H

OH

HO

H

H

HO

H

OH

H

OH

H

H

OH

HO-H2C

OH

HO-H2C

H2C

OH

glucoza

OH

H

H OH H OH glucoza

epimer al glucozei

C

C H HO

H

HO

OH

H

H

OH

HO

H

H

OH

HO-H2C

OH

O alfa- D- glucopiranoza

+

OH H

H

OH

HO-H2C

OH

O beta-D- glucopiranoza

12

Anomerii principalelor aldohexoze naturale: glucoza, manoza, galactoza OH H HO

OH

H OH H H

OH

OH

OH

H HO

H OH H H

alfa- D- glucopiranoza

H

H OH H H

H

OH

beta-D-glucopiranoza

OH HO

O OH

OH

OH OH

OH

alfa-D- galactopiranoza

HO H

H OH H H

O OH H

OH

beta- D-galactopiranoza

OH

OH OH H OH OH HO OH H H

O OH H OH OH HO H H H

alfa-D- manozpiranoza

beta-D- manozpiranoza

H

H

13

Anomerii principalei cetohexoze naturale: fructoza

HO-H2C

CH2-OH

O OH

HO-H2C

OH

O OH

OH OH alfa-D-fructofuranoza

CH2-OH OH beta-D-fructofuranoza

14

Aminozaharuri OH O

HO OH

OH NH2

α -D-galactozamina OH HO OH H

H

OH O H

H

OH OH

H

HO

NH-COCH3

α -N-acetil-galactozamina

H

H

O H H OH

H

NH-SO3H

α -N-sulfat-galactozamina 15

Acidul neuraminic şi derivatul lui NANA COOH CO CH3 acidul piruvic

+ O H 2N

H

HO

H

H

OH

H

OH OH

manozamina

H

COOH

COOH

CO

C

CH2

CH2

O

OH

H 2N

H

HO

H

=

H H 2N

COOH

OH

C

OH

CH 2

OH H

O

H

OH

Ac-HN

H

H

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

OH

acidul neuraminic

OH

OH

acidul N-acetil-neuraminic NANA

* 16

Dezoxizaharuri ( OH înlocuit cu H) •

Exemple:

beta-2-dezoxiriboza (ADN) HO-H2C

O

OH

HO-H2C

OH

OH

OH OH beta-D-riboza

O

beta-2-dezoxi-D-riboza

Stiind că 6-beta-L-fucoza este 6-dezoxi-beta- Lgalactoza, scrieţi structura corectă pornind de la structura beta-Dgalactopiranozei.

6-beta-L-fucoza (GP)

2-dezoxiglucoza (experimente) 17

Beta-L-fucoza O CH3 OH HO

OH OH

18

Proprietăţile fizico-chimice ale monozaharidelor • 1.Reducerea grupării carbonil cu formarea de polialcooli, • 2.Oxidarea la C1 C6

acizi aldonici acizi uronici

• 3. Condensarea grupării carbonil cu gruparea amino compuşi tip baza Schiff (ex. Hb glicozilată). • 4. Esterificarea cu acid fosforic • 5. Formarea glicozidelor. 19

• Scrieţi structura D-sorbitol format din reducerea glucozei. În ce relaţie de izomerie se află D-sorbitolul cu Dmanitolul, ambii formaţi din reducerea fructozei. • Ştiind că acidul L-iduronic este epimerul la C5 al acidului D-glucuronic, scrieţi structura lui. 20

COOH OH

COOH O

HO OH OH OH acid gluconic acid aldonic

O

OH

OH

HO

OH

COOH

HO

OH

OH OH

acid alfa-D-glucuronic

acid beta-L-iduronic

acizi uronici

21

GLICOZIDE • 1. O-glicozide: - dizaharide - polizaharide • 2. N-glicozide

22

Dizaharide reducătoare

OH

OH

OH O

O

O

OH OH

OH

OH Maltoza (

( α -glucopiranozido-4-α -glucopiranoza)

OH OH

OH

HO

OH

O

O OH O

OH

OH

HO

OH

Celobioza

OH

-glucopiranozido-(1-4)- -glucopiranoza)

OH O

OH

O O

OH OH

OH

Lactoza

OH

( -galactopiranozido- (1-4)- α-glucopiranoza)

23

MALTOZA

alfa-glucoza

alfa-glucoza

maltoza Reacţia de formare a maltozei 24

Dizaharide nereducătoare: Zaharoza

OH O HO

OH OH

HOH2C

O

O HO

HO

CH2-OH

HO

25

N- Glicozide NH2 N

N N

N HO

Legătura N-glicozidică

O

OH

OH

ADENOZINA

26

Amidonul amiloza OH

OH O

OH O

OH

O

OH OH

amilopectina

OH

OH O

OH

legãturã α -1-6 glicozidicã

OH O

O

O

OH

OH

OH

CH2

OH O

OH

O

OH

O

O

OH

OH

OH O

O OH

OH

OH

O

O

OH O

OH

OH

O

OH O

O

O

OH

OH

OH

O OH

OH

27

GLICOGEN

28

GLICOGEN

29

CELULOZA

30

Digitalis lanata * -sursa glicozidelor cardiotonice-

Mecanism de acţiune: Inhibă Na+/K+ ATP-aza membranară

31

Glicozide cardiotonice * Lanatozid C

Digoxin

Obţinerea digoxinei din lanatozidul C

32

Amigdalina (facultativ*) -O-glicozid izolat din seminţele de migdale amare-

TOXIC!

33

GLICOZAMINOGLICANI -

ACIDUL HIALURONIC

COO

OH

O O

- nu formeazã proteoglicani - localizare: tesut sinovial, corp vitros, tesuturi embrionare, piele, tendoane

O

OH

O

O OH

- roluri: mentinerea turgescentei matricei extracelulare, migrarea celularã sau subcelularã implicate în numeroase procese biologice (morfogeneza, cicatrizarea, etc.)

HO

n

NH-CO-CH3

acid- β -glucuronic N-acetil- β -glucozamina OH

-

OSO 3

-

COO

CONDROITIN- 4- SULFATUL O

- localizare: cartilaj, piele, tendoane, cornee, regiunile de calcifiere a oaselor

O

O

- roluri: calcifierea matricei osoase (numãrul mare de sarcini negative favorizeazã fixarea calciului în oase)

O O

OH

NH-CO-CH3 OH

4-sulfat -β - N-acetil-

acid- β -glucuronic

n

galactozamina -

HEPARINA

CH2-OSO 3

-

OH

O

- localizare: mastocitele din plãmani, ficat, piele (spre deosebire de ceilalti GAG, are localizare intracelularã)

O

COO

O

OH

H

O

-

OSO 3

acid L-iduronic 2-sulfatat

- roluri: anticoagulant (leagã antitrombina III si o activeazã, fixeazã factorii de coagulare IX si XI), clarifierea plasmei (prin eliberarea lipoprotein lipazei din peretii capilarelor in circulatia sanguinã, unde catalizeazã hidroliza TG din chilomicroni si VLDL)

O

-

NH-SO3

N,6-disulfat α -glucozamina

n

34

...alţi GAG

Glicozaminoglicanul Dermatan-sulfat

Heparan sulfat

Keratan sulfat

Monozahari d I

Monozahari d II

Localizare

Acid Dglucuronic sau acid L-iduronic Acid Dglucuronic sau acid L-iduronic D-galactoza

N-Ac-galacto zamina

Pie le, sânge, inimă , valve

N-Ac-gluco zamina

Artere, plămân i, suprafaţa celulelor Cart ilaj, cornee

N-A C glucozamina

Obs.

Mai poate conţine Dgalactozamină, L-fucoză, acid sialic

35

Proteoglicani structura generală: GAG(85-90%)-proteina (10-15%)

glicozaminoglican

trizaharid de legãturã

proteina

NH amino-

acid

zahar

uronic

Galactoza

Galactoza

xiloza

O

CH2

CH CO

n legãtura O-glicozidicã

36

Agregate de GAG

proteine de legãturã

condroitin-sulfat

acid hialuronic

37