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GENIE CHIMIQUE

Deuxième partie LES OPERATIONS CHIMIQUES UNITAIRES

Notes rédigées par Christian CHARLIER

Table des matières

1. Introduction.................................................................................................... 1 2. Généralisation des réactions chimiques........................................................ 3 2.1. Stoechiométrie ................................................................................... 3 2.1.1. Cas d'une réaction.............................................................. 3 2.1.1.1. La fraction molaire ................................................ 7 2.1.1.2. La pression partielle.............................................. 7 2.1.1.3. Le volume ............................................................. 8 2.1.1.3.1. Cas de la phase liquide idéale......................... 8 2.1.1.3.2. Cas de la phase gazeuse idéale...................... 9 2.1.1.4. La concentration molaire..................................... 10 2.1.2. Cas de plusieurs réactions ............................................... 11 2.1.3. Cas des systèmes ouverts ............................................... 12 2.1.4. Application à un exemple ................................................. 14 2.2. Thermochimie .................................................................................. 17 2.2.1. Application à l'exemple précédent.................................... 25 2.3. Cinétique.......................................................................................... 26 2.3.1. Evolution de la vitesse...................................................... 28 2.3.2. Irréversibilité..................................................................... 28 2.3.3. Constante de vitesse........................................................ 28 2.3.4. Expression et ordres de réaction...................................... 28 2.3.5. Réversibilité....................................................................... 29 2.3.6. Expression de vitesse pour quelques cas particuliers................................................................................... 29 2.3.7. Application à l'exemple..................................................... 30 3. Le réacteur et la réaction chimique.............................................................. 32 3.1. Types de réacteur ............................................................................ 32 3.1.1. Cuve................................................................................. 32 3.1.2. Tube ou piston.................................................................. 32 3.2. Types d'opération............................................................................. 32 3.2.1. Opération continue ........................................................... 32 3.2.2. Opération discontinue ...................................................... 32 3.2.3. Opération semi-continue .................................................. 33 3.2.4. Remarques....................................................................... 33 3.3. Dispositifs schématiques de réacteurs............................................. 33 3.4. Types de réaction ............................................................................ 35 3.4.1. Phase homogène gazeuse............................................... 36 3.4.2. Phase homogène liquide.................................................. 36 3.4.3. Phases hétérogènes gaz solide ....................................... 36 3.4.4. Phases hétérogènes gaz liquide ...................................... 37 3.4.5. Phases hétérogènes liquide liquide.................................. 37 3.4.6. Phases hétérogènes liquide solide................................... 37 3.4.7. Phases hétérogènes gaz liquide solide ............................ 38 3.5. Quelques remarques........................................................................ 38 3.6. Tableau résumé des réactions et des réacteurs .............................. 39 4. Modèle de réacteurs chimiques homogènes ............................................... 40 4.1. Réacteur discontinu à cuve parfaitement mélangée ........................ 40 4.2. Réacteur continu stationnaire à cuve parfaitement mélangée.......... 41 -I-

4.3. Réacteur continu stationnaire tubulaire à écoulement piston ........... 42 4.4. Remarques sur le fonctionnement des réacteurs............................. 42 5. Etude des réacteurs chimiques homogènes isothermes à une réaction ............................................................................................................ 44 5.1. R.D.C.P.M........................................................................................ 45 5.1.1. Réaction en phase liquide ................................................ 45 5.1.2. Réaction en phase gazeuse ............................................. 47 5.1.2.1. Volume constant ................................................. 47 5.1.2.2. Pression constante ............................................. 49 5.2. R.C.S.T.E.P...................................................................................... 50 5.3. R.C.S.C.P.M..................................................................................... 55 5.4. Association de réacteurs chimiques................................................. 59 5.4.1. Association de R.C.S.T.E.P.............................................. 59 5.4.1.1. En série .............................................................. 59 5.4.1.2. En parallèle......................................................... 60 5.4.2. Association de R.C.S.C.P.M............................................. 61 5.4.2.1. En série .............................................................. 61 5.4.2.2. En parallèle......................................................... 62 6. Etude des réacteurs chimiques homogènes isothermes à plusieurs réactions........................................................................................................... 63 6.1. Sélectivité et rendement................................................................... 63 6.1.1. Illustration par un exemple ............................................... 65 6.2. Bilans de matières dans les réacteurs idéaux.................................. 66 6.2.1. R.D.C.P.M. ....................................................................... 67 6.2.2. R.C.S.T.E.P...................................................................... 68 6.2.3. R.C.S.C.P.M..................................................................... 68 6.3. Décomposition d'un système réactionnel complexe......................... 69 6.3.1. Exemple ........................................................................... 70 7. Etude des réacteurs chimiques homogènes non isothermes à une réaction ............................................................................................................ 73 7.1. Influence de la température dans le cas des réacteurs isothermes ............................................................................................... 73 7.1.1. Cas de la réaction irréversible endothermique ou exothermique .............................................................................. 74 7.1.2. Cas de la réaction réversible endothermique ................... 75 7.1.3. Cas de la réaction réversible exothermique ..................... 76 7.2. Le R.C.S.C.P.M. non isotherme ....................................................... 77 7.2.1. Cas du R.C.S.C.P.M. adiabatique .................................... 78 7.2.1.1. Cas de la réaction endothermique irréversible ou réversible................................................... 82 7.2.1.2. Cas de la réaction exothermique irréversible ou réversible................................................... 82 7.2.2. Cas du R.C.S.C.P.M. non adiabatique ............................. 84 7.3. Le R.D.C.P.M. non isotherme .......................................................... 86 7.4. Le R.C.S.T.E.P. non isotherme ........................................................ 87 8. Etude des réacteurs chimiques réels .......................................................... 89 9. Bibliographie................................................................................................ 90 10. Questions relatives au chapitre ................................................................. 91 11. Index ........................................................................................................... 1

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LES OPERATIONS CHIMIQUES UNITAIRES

"The first step to knowledge is to know that we are ignorant." Socrates

1. Introduction Comme cela a été vu précédemment dans une introduction sur le Génie[1] dans la chimie, celui des Opérations Chimiques Unitaires (O.C.U.) s'occupe essentiellement des réacteurs. Le réacteur est la deuxième étape du mégaschéma général d'un procédé industriel. C'est l'étape de la transformation de la matière, l'étape où de nouvelles molécules sont créées. Dans l'introduction générale au Génie Chimique, il avait été mis en évidence que la classification des opérations unitaires chimiques était plus difficile, plus délicate. Il n'est pas raisonnable d'utiliser comme base de classification, les types de réactions (hydrogénation, oxydation, etc.), tant les phénomènes chimiques et physiques mis en jeu semblent nombreux et leurs interactions complexes. Par conséquent, le Génie des opérations chimiques sera plutôt basé sur le réacteur lui-même. L'étude des réacteurs est aussi soumise (et d'ailleurs elle s'en sert[2]), aux lois de la thermodynamique ou thermochimie (pour les équilibres chimiques), aux lois de la cinétique chimique (pour connaître les expressions de vitesse de réaction chimique), ainsi qu'aux lois de transport et de transfert de la matière (pour modéliser les cheminements des éléments). Grâce à la connaissance et au recours de ces disciplines, l'étude physicochimico-mathématique du réacteur chimique est réalisée et elle est basée sur l'établissement d'hypothèses simplificatrices ou non. Cette étude mathématique aboutit à la conception théorique du réacteur. Ceci permet aussi de l'analyser [1]

Ce qui n'a rien à voir avec l'affirmation : faut-il être un Génie pour faire de la chimie ? [2]

Et sait s'en servir bien sûr.

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sous un angle économique : construire un réacteur coûte cher, donc il faut absolument qu'il soit performant. La démarche scientifique devient de plus en plus incontournable. Alors qu'à l'origine, il est possible de comprendre que les procédés ont été développés sur des bases empiriques, les exigences actuelles et même futures du marché (approvisionnement, qualité du produit, diversité, etc.), risquent fort de croître, entraînant que la démarche scientifique trouve son inévitable ou indispensable justification. Une consultation de l’organigramme suivant donne un aperçu de la structure du Génie des Opérations Chimiques Unitaires (O.C.U.).

Chaque case représente un domaine d'études et de connaissances spécifiques, à acquérir et à maîtriser pour réaliser l'analyse complète du réacteur en vue de sa conception optimale. Il n’en reste pas moins que la maîtrise minimale de la notion de réaction chimique et de la thermodynamique qui tourne autour, est essentielle.

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2. Généralisation des réactions chimiques En fait, il serait possible de se rendre compte qu’il ne s’agit que de rappels ou de généralisation de principes de base qu’il est nécessaire d’avoir constamment sous la main et rassemblés. Cependant pour les impératifs de l'imprévisible, les principes habituels des réactions chimiques seront maintenant explicités sous une forme plus générale et normalement mieux adaptée aux besoins. 2.1. Stoechiométrie La stoechiométrie concerne tous les types de calculs qui sont en relation avec la réaction chimique. En effet, il faut comprendre que les variations de composition des différentes matières présentes dans un réacteur ne sont pas dues au hasard. La stoechiométrie concerne les variations internes dues uniquement aux réactions chimiques, ces variations internes étant communes à tous les réacteurs quel que soit leur type. Par contre, les variations externes dues aux transports de la matière sont spécifiques au type de réacteur. Le but poursuivi est de définir des variables stoechiométriques adaptées et générales qui permettent de décrire quantitativement les bilans de matière d'un réacteur chimique qu'il soit ouvert ou fermé. 2.1.1. Cas d'une réaction Soit un système fermé à une phase homogène où se déroule la réaction[3] générale suivante : νa A + νb B + νc C + ... ⇔ νp P + νq Q + νr R + ... Cette équation exprime un bilan matériel global fixant la philosophie de la réaction chimique. Elle définit les substances en présence, réactifs ou produits et les quantités individuelles en nombre mises en jeu. Le bilan massique est toujours vérifié et constant quel que soit le niveau d’avancement de la réaction. En toute généralité, cette équation chimique se reformule mathématiquement sous la forme : M

0 = ∑ νi Ai i=1

[3]

Par convention, la réaction chimique est le plus souvent écrite dans le sens où elle a une chance d'être spontanée, ce qui est de toute façon fonction des conditions de température et de pression ainsi que des quantités initiales en substances.

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les ν i sont les coefficients stoechiométriques de la réaction, ces coefficients comprennent leur signe, Ai est un des quelconques constituants de la réaction, M est le nombre de constituants intervenant dans la réaction.

S'il y a des constituants inertes, c'est-à-dire n'intervenant pas dans la réaction, et qu'ils sont au nombre de I, le nombre total de substances sera N = M + I. La première variable intéressante qui apparaît est donc le coefficient stoechiométrique. Ce dernier est : - adimensionnel, - entier ou fractionnaire, - négatif pour un réactif, - positif pour un produit, - nul pour un inerte, - défini à un facteur multiplicatif près. Avant de passer à l’adaptation de cette variable stoechiométrique aux besoins des calculs, il faut encore insister sur la notion de réaction chimique simple ou indépendante et celle de réaction combinée ou dépendante. Une réaction simple n’a qu’un et un seul équilibrage stoechiométrique possible à un facteur multiplicatif près et cet équilibrage est basé sur les bilans atomiques des substances de part et d’autre de la réaction. Quand l’équilibrage ne permet qu’une possibilité alors la réaction est considérée comme indépendante et simple.

Il faut TOUJOURS vérifier qu’une réaction chimique est correctement équilibrée stoechiométriquement. Une réaction combinée peut être équilibrée de plusieurs manières sans que cela soit une source de contradictions. Cela veut dire que la réaction ne peut être que la résultante de plusieurs réactions simples. Chaque combinaison choisie des réactions simples va conduire à des coefficients stoechiométriques différents. Eux-mêmes résultent de combinaisons linéaires des coefficients stoechiométriques respectifs des réactions simples. Après ces précisions et compte tenu des dernières conventions, il est permis d’écrire la réaction chimique de manière très générale en incluant tous les constituants y compris les inertes, comme suit : N

0 = ∑ νi Ai i=1

Après avoir admis cette définition fiable et générale de la réaction chimique, il est possible de passer à la deuxième variable intéressante pour décrire le

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système de réactions chimiques. Il s’agit de l'avancement qui est défini par la loi des proportions : ∆Zi = νi ∆ξ où

Zi est le nombre de moles du constituant i, νi est le coefficient stoechiométrique du constituant i, i = 1, N où N est le nombre total de constituants, ξ est l'avancement de la réaction en nombre de moles.

L'avantage de cet avancement[4] ξ est qu'il n'est pas associé à un constituant quelconque mais plutôt à la réaction elle-même. Cet avancement de réaction a les propriétés suivantes : - il est fonction du temps car la réaction se déroule au cours du temps, - c'est une variable extensive exprimée en nombre de moles, - c'est une variable continue, elle passe d'une valeur au temps t = 0 à une valeur limite correspondant à la fin de la réaction, - il est défini à l’inverse du facteur mutiplicatif des coefficients stoechiométriques, - il est indépendant d’un constituant quelconque. L'avancement d'une réaction peut être positif ou négatif, cela dépend de la façon dont la réaction chimique a été écrite. Si cette réaction est écrite dans le sens où elle est spontanée, en mettant les réactifs à gauche et les produits à droite, alors l'avancement doit être positif. Sur la base de la définition de l'avancement, les bilans de matière de chaque constituant s'écrivent en toute généralité : 0

Zi = Zi + ν i ξ où

avec i = 1, N

0

Zi est la valeur initiale du nombre de moles du constituant i (en t = 0), Zi est le nombre de moles du constituant i à l'instant t, il est fonction du temps puisque ξ est fonction du temps, les autres symboles ont été définis.

Dans le cas d'une seule réaction, il existe en général un constituant en moindres proportions stoechiométriques qui est appelé le réactif limitant. Il est désigné par L. Ce réactif limitant limite la valeur maximale de l'avancement car s'il est totalement consommé, il vient : 0

0 = ZL + νL ξmax et il vient :

[4]

Avancement est traduit par "Extent" en anglais.

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0

ZL ξmax = - νL Cette valeur n'est atteinte que si la réaction est considérée comme complète, sinon et de toute façon, une réaction est toujours limitée à un équilibre. En fait, chaque avancement de réaction peut être borné par une valeur à l'équilibre qui est la valeur de l'avancement quand la réaction est à l'équilibre, c’est-à-dire quand elle ne bouge plus. Une réaction est considérée comme étant ou dite à l'équilibre après un certain temps qui peut varier très fort d'une réaction à l'autre. Ce temps va de presque 0 pour une réaction instantanée, à l'infini pour une réaction infiniment lente. C’est même plus complexe car l’équilibre n’est jamais vraiment atteint mais selon la réaction envisagée, il est approché rapidement ou après un temps très long. Il est clair ou il doit l’être, que cet avancement maximum est supérieur à l’avancement à l’équilibre qui reste la limite. Au mieux l’avancement maximum peut approcher l’avancement à l’équilibre lorsque la réaction est rapide et considérée comme complète. Un réactif est considéré comme limitant, c'est-à-dire en moindre proportion stoechiométrique, car c'est généralement le plus cher ou le plus difficile à obtenir ou à récupérer ou encore le moins réactif. Les autres sont alors utilisés en excès pour favoriser la réaction avec ce réactif, probablement pour accroître la vitesse de cette réaction, voire aussi contrôler la stabilité thermique du système. Le choix du réactif limitant n’est pas toujours évident et il reste à discuter dans chaque cas. Une autre variable stoechiométrique pour décrire la réaction peut se définir sur base de cet avancement maximum, à savoir la conversion fractionnaire, qui est définie par la formule : ξ f = ξmax Cette variable a les propriétés suivantes : - elle varie avec le temps, - elle est intensive, - elle est adimensionnelle, - elle varie de 0 à 1 maximum, - elle est généralement liée au réactif limitant. Par conséquent, le bilan matériel sur le réactif limitant peut aussi s'écrire : 0

ZL = ZL (1 - f) En fonction de cette conversion, les bilans des autres substances s'écriront :

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Zi =

0 νi ZL νL

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0

Zi νL ( 0 νi - f) ZL

Pour des raisons utilitaires ou pratiques, il est nécessaire de (re)définir de manière générale les variables classiques comme la pression partielle, la concentration, le volume, la fraction molaire ou massique, etc. qui peuvent décrire la phase réactionnelle. 2.1.1.1. La fraction molaire La fraction molaire zi du constituant i est donnée par : Zi zi = Z où

zi est en mole du constituant i par nombre total de moles[5], Zi est le nombre de moles du constituant i, N

Z est le nombre total de moles, c'est-à-dire Z = ∑ Zi, i=1

N est le nombre total de constituants. Ce qui donne, en présence d'une réaction chimique : 0

zi = N ∑ i=1

Zi + νi ξ 0

N

Zi + ∑ νi ξ i=1

Les symboles ayant été définis précédemment. Le passage de la fraction molaire à la fraction massique est facilement réalisé à l’aide de la masse molaire de chaque constituant. 2.1.1.2. La pression partielle La pression partielle pi du constituant i est donnée par : Zi pi = Z P = zi P où

pi est exprimé en unité de pression, bar par exemple, P est la pression totale en unité de pression, les autres symboles ont déjà été définis.

[5]

Donc pas si adimensionnel que cela ne le laisse abusivement supposer.

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La pression P est la pression totale du système à un instant quelconque t. Dans le cadre d'un comportement idéalisé, il est admis facilement que celle-ci est la somme des pressions partielles exercées par chacun des constituants. Si le volume du réacteur est constant, il est possible de décrire, avec l'indice 0 pour caractériser l'état initial, l'évolution de la pression totale en fonction de la composition réactionnelle : P = (1 +

∑ νi ξ T 0 ) P0 T0 ∑ Zi

2.1.1.3. Le volume Le volume V occupé par la phase réactionnelle dépend de la température, de la pression et du nombre de moles de chaque constituant. Il peut toujours être évalué par la relation générale : N

V = ∑ Zi vi i=1

où

vi est le volume molaire partiel du constituant i à T et P, (exprimé en unité de volume par nombre de moles), les autres symboles ont déjà été définis.

Par définition du volume molaire partiel, il vient l'expression générale : ∂V vi = (∂Zi)T,P,Z

k

NB : le volume molaire partiel est une caractéristique des mélanges, le volume molaire partiel n'est pas nécessairement égal au volume molaire du constituant pur, sauf dans les cas des mélanges idéaux. 2.1.1.3.1. Cas de la phase liquide idéale S'il s'agit d'une phase liquide idéale, il est permis de considérer que le volume molaire partiel de chaque constituant est indépendant de la température et de la pression, et qu'il est égal au volume molaire du constituant pur. Il vient donc : * vi = vi = constante indépendante de P, de T mais aussi du temps[6]. L'étoile indique qu'il s'agit du volume molaire du constituant pur liquide, ce qui constitue une donnée fondamentale à trouver dans des tables. Il y a autant de volumes molaires liquides différents que de constituants.

[6]

Dans le cas d'un liquide, c'est vraiment une hypothèse d'idéalité.

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L'expression générale du volume d'un mélange de liquide idéaux sera alors : N * V = V0 + ( ∑ νi vi ) ξ i=1

où il est posé, N 0 * V0 = ∑ Zi vi i=1

qui est aussi le volume à l'instant t = 0 ou instant initial. De cela, il est possible de tirer aussi la condition pour qu'une réaction en phase liquide homogène se déroule à volume constant, à savoir : N ∑ i=1

* νi vi = 0

2.1.1.3.2. Cas de la phase gazeuse idéale Si la réaction a lieu dans une phase gazeuse contenant des gaz parfaits, alors il s'agit d'une phase gazeuse idéale et par définition du volume molaire partiel du gaz parfait, il vient : * RT vi = vi = P ≠ constante car T et P varient avec le temps. Pour un mélange de gaz parfaits, le volume molaire partiel est le même pour tous si chacun des constituants est soumis aux mêmes conditions de pression et température. Le volume molaire du constituant pur s'écrit encore : V v* = Z

(* pour rappeler le constituant pur)

V est le volume occupé par le constituant pur et Z son nombre de moles. Si l'état initial (indice 0) est caractérisé par une température T0, une pression 0

P0, un nombre de moles Z i par constituant et un nombre total de moles Z0 = 0

∑ Zi , pour calculer le volume molaire (total) v0, il est permis d’écrire : V0 R T0 v0 = Z0 = P0 où

Z0 est le nombre total de moles à t = 0, v0 est le volume molaire à t = 0, V0 est le volume total à t = 0, les autres symboles sont connus. -9-

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Ce volume molaire v0 est soumis aux conditions de température T0 et de pression P0. C'est le même pour chacun des constituants soumis à ces mêmes conditions. L'expression du volume à la température T et la pression P sera alors : N T P0 V = [V0 + ( ∑ νi v0) ξ] T0 P i=1

où il est rappelé que, N

0

V0 = ∑ Zi v0 = Z0 v0 i=1

De sorte que l'on peut tirer les conditions pour qu'une réaction se déroule à volume de la phase gazeuse constant. Il faut que : T = T0 P = P0 N ∑ i=1

νi = 0

2.1.1.4. La concentration molaire La concentration molaire Ci du constituant i s'exprime par : Zi Ci = V où

C est exprimé en nombre de moles par unité de volume, Zi est le nombre de moles du constituant i, V est le volume de la phase à l'instant t (en unité de volume).

En toute généralité, l'expression suivante est obtenue : 0

Ci = N ∑ i=1

Zi + νi ξ 0

N

Zi vi + ( ∑ νi vi) ξ i=1

Cette expression[7] donne la concentration molaire du constituant i à l'instant t dans une phase homogène et elle est basée sur les formulations précédentes.

[7]

Il était permis de mettre des vi indicés étoile, c'est-à-dire volume molaire du constituant pur.

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2.1.2. Cas de plusieurs réactions Tous les raisonnements précédents peuvent encore s'appliquer s'il y a R réactions simultanées indépendantes. Les variables stoechiométriques présentées ci-dessus sont néanmoins requises pour chaque réaction. Soit le cas où plusieurs réactions chimiques simultanées au nombre de R et où N constituants au total sont impliqués. Le système de réactions chimiques va donc s’écrire formellement comme suit : N

0 = ∑ νi,1 Ai ...

i=1 N

0 = ∑ νi,r Ai ...

i=1 N

0 = ∑ νi,R Ai i=1

Ces R réactions sont indépendantes s'il n'existe pas de combinaison linéaire des coefficients stoechiométriques entre eux. Mathématiquement, cela se résout ou se découvre en recherchant le rang de la matrice des coefficients stoechiométriques. Pour que le système de réactions chimiques soit utilisable dans le cadre de la résolution des bilans matériels, il doit être un système indépendant, sinon les résolutions conduiraient à des indéterminations. Ainsi, chaque réaction aura un avancement appelé ξr où r est un indice qui va de 1 à R. Les bilans de matière pour chaque constituant s'écrivent en toute généralité : 0

R

Zi = Zi + ∑ ν i,r ξ r r=1

où

0

Zi est le nombre de moles total du constituant i à l'instant t = 0, νi,r est le coefficient stoechiométrique de la substance i dans la réaction r, ξr est l'avancement de la réaction r (en nombre de moles).

Chaque nombre de moles Zi doit bien naturellement être positif, donc les avancements sont soumis à des conditions d’inégalités positives : R ∑ νi,r ξr r=1

0

≥ - Zi

avec i = 1, 2, ..., N

N est le nombre total de substances, il comprend aussi les inertes car la formulation est générale. Les inégalités proposées sont évidemment vérifiées pour les constituants inertes qui n'interviennent dans aucune réaction. La notion

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d'inerte est un peu plus large et plus essentielle dans le cas de plusieurs réactions, car une substance peut être inerte dans une réaction et active dans une autre. Il faut noter que la notion de réactif limitant n'est plus tout à fait possible puisqu'il y a plusieurs réactions en concurrence et que leur vitesse relative n'est pas explicitée par les expressions précédentes. Les variables décrivant la phase réactionnelle, retravaillées dans le cas d’une réaction, restent les mêmes moyennant un aménagement par des signes "somme" (Σ) qui tiennent compte des R réactions indépendantes. Ceux-ci doivent être adéquatement placés. Il est obtenu par exemple et en toute "simplicité" : R

0

Zi + ∑ νi,r ξr r=1

Ci = N 0 N R ∑ Zi vi + ∑ vi ( ∑ νi,r ξr) i=1

i=1

0

pour la concentration

r=1

R

Zi + ∑ νi,r ξr r=1

pi = N 0 N R P ∑ Zi + ∑ ∑ νi,r ξr i=1

pour la pression partielle

i=1 r=1

Les expressions de la fraction molaire et du volume sont comprises dans celles de la pression partielle et de la concentration. Sans grande douleur et grâce à la généralité, il a été facile de passer des expressions de la concentration ou de la pression partielle dans les deux cas R

idéaux exposés ci-dessus, en remplaçant ξ par ξr et νi par ∑ νi,r dans les expressions idéales des paragraphes 2.1.1.2 et 2.1.1.4.

r=1

2.1.3. Cas des systèmes ouverts L'étude qui vient d’être réalisée, a été effectuée, et cela était un peu sousentendu, pour un système fermé qui n'échange donc pas de la matière avec l'extérieur. Ceci l’a été afin de bien situer l’aspect propre à la réaction chimique. Un tel système est rencontré dans le cas des réacteurs discontinus, où les nombres de moles de chaque substance varient depuis l'instant initial t = 0 jusque l'instant final. Cela veut dire que pendant l'intervalle de temps ∆t, la variation du nombre de moles est uniquement due à la réaction chimique, ce qui peut se décrire par : R

∆Zi = ∑ νi,r ∆ξr r=1

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La plupart des réacteurs chimiques sont généralement ouverts et ils fonctionnent en continu, de sorte qu'ils échangent en permanence des matières avec l'extérieur. Fort heureusement, tout le formalisme développé pour les systèmes fermés reste valable pour les systèmes ouverts à condition d'ajouter les variations de matière dues au transfert à travers la surface du système. En fait mais sans entrer dans des grandes considérations bellico-chimiques, il faut tout simplement tenir compte des entrées et des sorties du système. Cela peut s'admettre quand un bilan de matière est réalisé en tenant compte de réactions) chimique(s), sur le système réactionnel montré par la figure suivante :

Le système chimique ci-dessus possède un flux d'entrée et un de sortie. Il est considéré que chacun de ces flux et le système abritent au total N substances (réactifs, produits et inertes), l'indice i se rapporte à chaque substance et il va de 1 à N. Les débits Zi sont par exemple mesurés en kmol s-1, en effet dans le cas des systèmes ouverts, le nombre de moles est rapporté à une unité de temps (qui est emkaessement parlant la seconde). L’application classique de l'équation A = E - S + G pendant un temps ∆t au constituant i permet d’écrire en toute généralité : IN

OUT

∆Zi = Zi ∆t - Zi

où

R

∆t + ∑ νi,r ∆ξr r=1

IN

Zi est le débit de substance i à l'entrée, OUT

Zi est le débit de substance i à la sortie, ces deux débits sont exprimés en nombre de moles par unité de temps, i = 1, N puisqu'il y a N substances dans les flux et le système. Cette relation est très générale car elle suppose que tout varie en fonction du temps, c'est-à-dire les débits d'entrée et de sortie, les avancements de réaction et l'accumulation de matière dans le système. Si ce système fonctionne en régime stationnaire, alors il ne peut y avoir d'accumulation de matière dans le volume du système et nécessairement ∆Zi est nul. L'expression générale du réacteur continu stationnaire s'écrit alors : OUT

Zi

∆ξ r R IN = Zi + ∑ ν i,r ∆t r=1

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Le dernier terme représente la variation de l'avancement à l'état stationnaire de chaque réaction. Ce terme étant considéré comme stationnaire ne varie plus en fonction du temps et il est d'ailleurs mesuré en nombre de moles par unité de temps comme le débit. En fait, cette notation n’est pas toujours utilisée comme telle et le terme exprimant la dérivée de l’avancement est remplacé par Rr qui est appelé la vitesse de réaction de la réaction r. Il faudra nécessairement reparler de la vitesse de réaction dans un prochain paragraphe car c'est une notion fondamentale pour l'étude des réacteurs. Cette relation doit de toute façon être de nouveau analysée dans le cas de chaque réacteur. Les considérations qui viennent d’être émises jusqu'ici sont valables pour les systèmes homogènes, c'est-à-dire quand les réactions se situent dans une seule phase réactionnelle. Salutairement, elles restent valables pour les systèmes pseudohomogènes comme cela peut être le cas de certaines catalyses hétérogènes. Notamment, les réactions gaz solide, où le solide est le catalyseur, peuvent être traitées de la manière précédente. C'est heureux car ces derniers types de réactions sont les plus nombreux[8]. 2.1.4. Application à un exemple Soit un réacteur (fermé ou ouvert) où se déroule la réaction de fabrication de trioxyde de soufre : 1 SO2 + 2 O2 ⇔ SO3 Les coefficients stoechiométriques des trois substances mises en jeu dans la réaction sont respectivement -1, -0.5 et +1. Il est considéré que la température T et la pression P sont constantes. Cette réaction a un avancement ξ[9], ce qui permet d'écrire, selon les principes exposés ci-avant, les bilans de chaque constituant :

[8]

Après tant de bonnes nouvelles, il est d'usage d'entonner quelques cantiques à la gloire du Génie Chimique. [9]

L'unité de l'avancement sera la mole (mol) ou la kilomole (kmol) si le système est fermé et ce sera cette même unité mais par unité de temps si le système est ouvert stationnaire. Voir un peu plus loin quelques explications sur système ouvert-système fermé.

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0

ZSO2 = ZSO2 - ξ 0

ZO2 = ZO2 - 0.5 ξ 0

ZSO3 = ZSO3+ ξ

_________________

Z = Z0 - 0.5 ξ où

ZSO2, ZO2 et ZSO3 sont les nombres de moles de chaque constituant, ils sont fonctions du "temps de réaction", 0

0

0

ZSO2, ZO2 et ZSO3 sont les nombres de moles initiaux des constituants, ils sont indépendants du "temps de réaction" car ils sont fixés au début de la réaction, ξ est l'avancement de la réaction en nombre de moles comme les Zi, il est également fonction du "temps de réaction", Z est le nombre total de moles, soit ∑ Zi, 0

Z0 est le nombre total de moles initial, soit ∑ Zi . Le volume réactionnel est égal à : RT V = P (Z0 - 0.5 ξ) car N ∑ νi i=1

= -0.5,

la température et la pression ont été maintenues constantes donc, RT v = v0 = v initial = P . La concentration molaire et la pression partielle de SO2 s'écrivent : 0

ZSO2 ZSO2 - ξ CSO2 = V = R T P (Z0 - 0.5 ξ) 0

ZSO2 ZSO2 - ξ pSO2 = Z P = Z0 - 0.5 ξ P Ces deux expressions dépendent du temps puisque l'avancement dépend du temps. Les expressions pour les autres constituants peuvent pareillement écrites. La connaissance de la constante d'équilibre de la réaction permettrait de calculer l'avancement à l'équilibre. Si la réaction est très rapide, il est un fait que l'avancement est limité par le réactif en moindre proportion stoechiométrique. Il faut donc comparer :

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0

ZSO2 ZO2 -(-1) et -(-0.5) Le plus petit des deux désignera le réactif limitant. Il est possible d’ajouter la réaction suivante, qui se déroule en même temps si de l'eau est présente : H2O + SO3 ⇔ H2SO4 Cette réaction a un avancement ξ2 (l'avancement de la première est alors appelé ξ1), les bilans de chaque constituant deviennent : 0

ZSO2 = ZSO2 - ξ1 0

ZO2 = ZO2 - 0.5 ξ1 0

ZSO3 = ZSO3 + ξ1 - ξ2 0

ZH2O = ZH2O - ξ2 0

ZH2SO4 = ZH2SO4 + ξ2 _______________________

Z = Z0 - 0.5 ξ1 - ξ2 où la plupart des symboles ont été définis. Il sera alors possible de tirer à nouveau l'expression du volume réactionnel, celles des concentrations molaires et/ou des pressions partielles de chaque substance. Ce petit travail est laissé aux soins du lecteur passionné. S'il y a des constituants inertes, par exemple I, en nombre de moles I0 à l'instant initial, alors seule l'expression de Z0 va être modifiée, elle s'écrit : 0

0

0

0

0

Z0 = ZSO2 + ZO2 + ZSO3 + ZH2O + ZH2SO4 + I0 Par voie de conséquence, le débit total Z sera aussi modifié. Les inertes ont un effet de dilution. Dans cet exemple, il n’a pas été clairement précisé au début si le système était ouvert ou fermé, ce qui n'a donc pas permis d'exprimer univoquement les unités de débit Z ou d’avancement ξ. On s'est contenté d'écrire qu'il s'agissait juste de nombre de moles. Si le système est fermé, il y a un certain nombre de moles de chaque constituant au début de la réaction (à l'instant t = 0, temps de la réaction) et le système réactionnel évolue en fonction du temps jusqu'à atteindre l'équilibre, qui est l'instant où la transformation est considérée comme terminée. Dans ce cas, Z et ξ évoluent en fonction du temps jusqu'à une valeur limite et ils sont tous deux mesurés en kilomole. Tant que la réaction n'est pas "terminée", il y a

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une variation de matière dans le système et d'ailleurs ce genre de réacteur n'est jamais en régime stationnaire. Si le système est ouvert, la situation est un peu plus complexe car il faut préciser si le système est en régime ou non puisque cela détermine s'il y a une accumulation non nulle de matière dans le volume du système. Dans la situation du système ouvert, il y a constamment un apport et un retrait de matière qui sont représentés par les débits Z mesurés en kilomole par seconde or, en général, l'avancement est toujours mesuré en kilomole. La formulation présentée dans l'exemple n'est donc pas adéquate pour les systèmes ouverts compte tenu des unités et il faudrait utiliser la formule générale du bilan. Ceci veut dire qu'il est nécessaire de connaître la loi qui rend compte de l'évolution de l'avancement au cours du temps, notamment du "temps réaction". Cet ensemble de considérations est primordial pour continuer le calcul plus loin. Cependant, il arrive que le système ouvert est considéré comme une sorte de "boîte noire" où l'avancement est fixé à une certaine valeur mesurée alors en kmol s-1 (qui n'est pas l'unité habituelle) mais invariable en fonction du temps, de sorte que cet avancement a les mêmes unités que les débits. Ainsi considéré sous cette forme, il correspond à une valeur stationnaire de l'évolution de l'avancement. Comme cela sera vu plus loin dans l'étude des réacteurs, cette valeur stationnaire de l'avancement est liée au temps de séjour dans le réacteur. C'est comme si le réacteur travaillait à vitesse de transformation constante. En fait, par cet exemple, est approchée aussi bien la notion de limite de l'avancement qui, comme cela a été dit, est fixé par un équilibre dans la transformation chimique que celle de la notion de vitesse de réaction qui rend compte de l'évolution de cet avancement. La détermination de l'équilibre est résolue par la thermochimie ou thermodynamique chimique, celle de vitesse par la cinétique chimique. 2.2. Thermochimie La thermochimie ou thermodynamique chimique doit nous fournir les moyens de calculer les chaleurs de réaction, les enthalpies nécessaires au bilan d'énergie et les constantes d'équilibre chimique. Pour rappel, l'enthalpie est définie par la relation : H=U+PV où H est l'enthalpie totale en unité d'énergie (kJ ou kJ s-1 ou kW), c'est alors une variable extensive, ou encore par : h=u+Pv où h est l'enthalpie molaire totale en unité d'énergie par nombre de moles de mélange (par exemple en kJ kmol-1). L'énergie interne u et le volume v sont aussi des grandeurs molaires. Ce sont des variables intensives.

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Une relation simple relie bien entendu H extensif et h intensif à travers le nombre de moles total : H=hZ où Z est le nombre de moles total du mélange. L'expression générale qui permet de calculer l'enthalpie molaire h d'une substance pure est donnée par : h(T,P) =

0 ∆Hf

T P ∂v ⌠ ⌠ + ⌡ Cp dT + ⌡ [v - T (∂T)P] dP + termes de passage T0

où

P0

0

∆Hf est l'enthalpie de formation standard de la substance (kJ kmol-1) (la plupart du temps, ceci sous-entend la valeur pour la substance considérée comme un gaz parfait à T0 = 298.15 K et P0 = 1 atm), T est la température (K), P est la pression totale (bar), Cp est la chaleur spécifique molaire de la substance (kJ kmol-1 K-1), v est le volume molaire de la substance (m3 kmol-1), ce volume est déterminé par l'équation d'état, les termes de passage sont les éventuelles chaleurs latentes de fusion, de vaporisation, de condensation, etc.

Il faut bien remarquer les trois premiers termes dans l'expression de cette enthalpie : 0

- le premier (∆Hf ) est "l'enthalpie chimique", il concerne la formation de la substance, son potentiel énergétique dû à ses liaisons chimiques, ce sont des valeurs connues et mesurées, - le deuxième (avec le Cp) est "l'enthalpie spécifique", il concerne sa capacité à se réchauffer ou à se refroidir, la chaleur spécifique est aussi de valeurs connues et mesurées, - le troisième (basé sur le volume molaire v) est "l'enthalpie de pression", il concerne l'influence de la pression par l'intermédiaire de l'équation d'état, qui représente le comportement du fluide[10]. Un (ou des) quatrième terme(s), dit de passage, peut être présent si un changement de phase se présente, ce terme sera alors la variation d'enthalpie due au changement d'état. Par exemple, la variation d'enthalpie de vaporisation, qui est aussi appelée chaleur latente de vaporisation ou encore celle de sublimation.

[10]

Dans le cas d'un gaz parfait, ce terme s'annule, dans le cas du liquide idéal, il est très faible. Cela revient donc pratiquement au même. Ce terme prend plus d’importance aux hautes pressions où les comportements deviennent moins idéaux.

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Cela veut dire que si l’enthalpie d'un liquide est calculée avec cette relation, en utilisant comme état de référence l'état standard du gaz parfait qui est le plus reconnu des tables de données, il faudra faire intervenir le terme tenant compte des changements de phases. Il faut se reporter à la partie introduction au génie chimique pour des exemples de calcul dans le cas du mélange idéal. Dans le cas des mélanges idéaux, l'enthalpie totale est obtenue par addition des enthalpies molaires de chaque substance par l'expression : N

H = ∑ Z i hi i=1

où

Zi est le nombre de moles de la substance i, hi est l'enthalpie molaire partielle de la substance i, N est le nombre de substance.

Ce n'est que parce que le mélange est idéal que l'enthalpie molaire partielle est égale à l'enthalpie molaire du constituant pur. Pour rappel, la définition stricte de l'enthalpie molaire partielle est redonnée ci-après : ∂H hi = (∂Zi)T,P,Z

k

La connaissance de l'enthalpie permet d'avoir accès à l'enthalpie de réaction, c'est-à-dire à la chaleur dégagée ou nécessaire à la réaction lorsqu'elle a lieu à pression et température constantes. Soit la réaction chimique d'équation stoechiométrique suivante : N

0 = ∑ νi Ai i=1

représentant la réaction chimique[11] : ν1 A1 + ... + νj Aj + ... + νN AN ⇔ ν'1 P1 + ... + ν'i Pi + ... + ν'N PN r

r

p

p

avec N = Nr + Np Par définition, l'expression de l'enthalpie de réaction à pression P et température T, est : N

∆HR(T,P) = ∑ νi hi(T,P) i=1

où hi est l'enthalpie molaire partielle à T et P, les autres symboles étant déjà explicités[12]. [11]

La particule ' n'est pas strictement nécessaire pour les ν des produits de réaction.

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Ce qui montre que l'enthalpie de réaction est liée à l'enthalpie de formation des constituants. Celle-ci est généralement connue et disponible pour beaucoup de substances dans des tables à des conditions standardisées. La chaleur de réaction de référence est donc habituellement définies aux conditions standard T0 = 298.15 K et P0 = 1 atm pour un mélange de gaz parfaits, soit : N

0

0

∆HR (298.15) = ∑ νi ∆Hf,i i=1

De sorte qu'il est permit d'écrire l'expression de calcul de la chaleur de réaction à une température et une pression quelconques pour un mélange idéal de gaz parfaits : T N

0 0 ⌡ ∑ νi Cp,i dT ∆HR(T) = ∆HR + ⌠ T0 i=1 0

∆HR est conventionnellement sous-entendu à 298.15 et d’ailleurs généralement épargné, le zéro rappelle la référence à la pression atmosphérique. Pour fixer certaines idées, le tableau ci-dessous fournit quelques ordres de grandeur pour les valeurs des enthalpies de réaction dans l'état de référence, de quelques types de réactions courantes : Type Déshydrogénation des HC Craquage Hydrogénation Alkylation Isomérisation Synthèse Oxydation

Réaction CnH2n+2 → CnH2n + H2

∆HR ≅ 120 kJ (mol H2)-1

Cm+nH2(m+n)+2 → CmH2m + CnH2 Substance + H2 Inverse du craquage Réarrangement d'atomes Pas de réaction type Substance + O2 → oxydes

≅ 80 kJ mol-1 ≅ - 40 kJ (mol H2)-1 ≅ - 80 kJ mol-1 ≅ - 1 kJ mol-1 Très variable Très élevée et

∂ [(- νL) V rs] ∂fs

alors le point de fonctionnement est stable. Dans le cas du réacteur tube, ce n'est pas possible de faire le même type d'analyse car ces réacteurs ne sont pas caractérisés par un point de - 58 -

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fonctionnement mais par un profil de fonctionnement. De toute façon, les réacteurs tube isothermes ont un profil stationnaire unique et stable. Cela se démontre mais cela sort aussi du cadre d'un exposé simplifié. 5.4. Association de réacteurs chimiques Les associations envisagées dans cette section concernent les réacteurs isothermes et continus réalisant une seule réaction[23]. Associer des réacteurs, c'est les disposer en parallèle ou en série. - L'association de réacteurs en série vise à pouvoir atteindre la conversion finale par paliers successifs, ce qui permet une intervention extérieure entre chaque réacteur, comme par exemple refroidir ou réchauffer le mélange réactionnel, réinjecter du réactif frais, faire un soutirage, etc. - L'association de réacteurs en parallèle vise à augmenter la capacité de production de la section réactionnelle ce qu'il convient de faire par exemple lorsque la vitesse de réaction est lente ou encore quand la conversion que l'on peut obtenir est basse. 5.4.1. Association de R.C.S.T.E.P. 5.4.1.1. En série La figure suivante illustre une telle association pour i réacteurs.

[23]

C'est facilement généralisable à d'autres réacteurs qui accueillent plusieurs réactions.

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Pour un réacteur quelconque i, le volume sera donné par : Vr,i =

0 ZL

f

i df ⌠ ⌡ (- νL) r

fi-1

Cette expression, si elle est sommée sur chaque réacteur, montre qu'une série de R.C.S.T.E.P. en série, réalise la même conversion qu'un seul réacteur tube dont le volume total serait égal à la somme des volumes de chaque réacteur. Ceci est vrai parce que les réacteurs sont isothermes et que l'on n'utilise pas la possibilité d'intervenir extérieurement. 5.4.1.2. En parallèle La figure suivante illustre une telle association pour i réacteurs.

Pour le volume d’un réacteur quelconque i, on sait de suite que : Vr,i =

0 ZL,i

f

s,i df ⌠ ⌡ (- νL) r

0

Le volume total est calculé en sommant tous les volumes de chaque réacteur. La conversion globale sera donnée par la règle de mélange (ce qui est équivalent à faire un bilan matière) : 0

fs de mélange =

∑ ZL,i fs,i 0

∑ ZL,i

L'association idéale est rencontrée lorsque chaque réacteur tube réalise la même conversion. Cette situation se présente si les temps spatiaux τ0,i divisés par la concentration en réactif limitant à l'entrée de chaque réacteur, sont les mêmes. - 60 -

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5.4.2. Association de R.C.S.C.P.M. 5.4.2.1. En série La figure suivante illustre une telle association pour i réacteurs.

Pour le volume d’un réacteur quelconque i, il vient : 0

ZL (fi - fi-1) Vr,i = (- νL) rs On calcule la série de réacteurs de proche en proche à l'aide de la précédente formule appliquée à chaque réacteur. Pour pouvoir établir une formule analytique, il faudrait que l'expression de la vitesse soit aussi analytique et surtout relativement simple (ordre 1 ou 2 pour les substances dans l'expression de la réaction). On peut démontrer très scientifiquement que les performances d'une série de cuves se rapprochent d'autant plus des performances du réacteur tube que le nombre de cuves est élevé. Cela peut aussi se comprendre qualitativement en comparant les graphiques de conversion des cuves et des tubes.

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Par conséquent, pour une grande capacité de production désirée, il vaut mieux travailler dans une série de plusieurs petites cuves que dans une grande cuve. 5.4.2.2. En parallèle La figure suivante illustre une telle association pour i réacteurs.

Pour un réacteur quelconque i, le volume sera : 0

ZL,i fs,i Vi = (- νL) rs Le volume total est calculé en sommant tous les volumes de chaque réacteur. La conversion globale sera donnée par la même règle de mélange que pour les tubes en série : 0

fs de mélange =

∑ ZL,i fs,i 0

∑ ZL,i

L'association idéale est rencontrée lorsque chaque réacteur cuve réalise la même conversion. Cette situation se présente si les temps spatiaux τ0,i divisés par la concentration en réactif limitant à l'entrée de chaque réacteur, sont les mêmes.

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6. Etude des réacteurs chimiques homogènes isothermes à plusieurs réactions L'étude précédente était relativement "simple" parce que les systèmes réactionnels envisagés ne comportaient qu'une seule réaction, que l'on serait tenté d'appeler la réaction principale. Or, la grande majorité des processus chimiques de l'industrie comporte plusieurs réactions chimiques se déroulant simultanément. Bien souvent, une seule est vraiment importante et les réactions supplémentaires sont appelées réactions secondaires ou encore réactions parasites car elles peuvent consommer aussi bien une partie des réactifs, qu'une partie des produits valorisables. De plus, ces réactions secondaires aboutissent à des produits secondaires qui ne sont pas toujours valorisables. C'est ainsi que l'on se trouve confronté à deux objectifs : - il faut toujours minimiser le volume du réacteur pour une capacité de traitement fixée, - il faut toujours maximiser la production en produits désirés. Malheureusement, ces objectifs ne sont pas nécessairement compatibles. Si la distribution des produits n'est pas favorable, cela va entraîner une augmentation des coûts de séparation. Par contre, si une production importante est désirée, il faudra investir dans le volume du réacteur. Le prix de la matière première, de l'équipement de séparation, du recyclage sont autant de facteurs qui doivent intervenir dans l'analyse économique afin de fixer les conditions opératoires du réacteur chimique. La maximisation[24] de la production en produits valorisables est souvent l'objectif principal car les coûts de la matière première et de la séparation peuvent être relativement importants par rapport à celui du réacteur même si la conception de celui-ci reste primordiale. Insistons aussi, que si l'importance d'un bon catalyseur n'est pas à démontrer, la recherche de conditions opératoires idéales pour la température, la pression, la composition chimique et les modalités de mise en contact seront autant d'éléments déterminants de cette maximisation. 6.1. Sélectivité et rendement Lorsqu'on est en présence d'un système de plusieurs réactions chimiques, il doit très certainement être composé de réactions qui mènent au produit désiré qui va être appelé conventionnellement le produit clé. D'autres réactions tendent à consommer des réactifs sans donner le produit clé ou encore tendent à détruire le produit clé. Parmi les réactifs, il doit y en avoir aussi un qui doit être en moindres proportions stoechiométriques parce que c'est le plus cher ou le plus difficile à faire réagir, il est appelé le réactif clé. [24]

Ou maximalisation, au choix ...

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Sur ces bases conventionnelles et expérimentales, la sélectivité et le rendement sont ainsi définis. Avant de proposer des définitions, il faut globaliser les réactions chimiques pour n'en constituer qu'une seule où se retrouvent nécessairement le réactif clé A et surtout le produit clé P. Si le catalyseur est bien choisi et qu'il est efficace, les réactions secondaires qui consomment le réactif clé ou qui détruisent le produit clé, n'ont pas le temps ou presque pas le temps d'intervenir (leur vitesse est faible), donc dans la globalisation des réactions, on ne fait pas intervenir ces réactions secondaires destructrices. La réaction globale est la résultante des réactions qui aboutissent au produit clé à partir du réactif clé. A partir de la connaissance des réactions susceptibles de se passer dans le système réactionnel, cette réaction globale est établie, elle serait certainement de la forme générale suivante[25] : νa A + ... → νp P + ... Sur base de cette réaction globale, la sélectivité ∑ est alors définie alors par la relation : s

0

Zp - Zp

∑ = νp 0 s - νa (Za - Za)

(0 < ∑ < 1)

et le rendement η par la relation : s

0

Zp - Zp η = νp 0 - νa Za où

0

s

s

0

(0 < η < 1)

Za et Za sont les nombres de moles (ou débits molaires) du réactif clé à l'entrée et à la sortie du réacteur, Zp et Zp sont les nombres de moles (ou débits molaires) du produit clé à la sortie et à l'entrée du réacteur, νp et νa sont les coefficients stoechiométriques respectifs (résultant de la globalisation des réactions utiles).

La sélectivité est une grandeur adimensionnelle qui définit la distribution des produits. C'est le rapport de la production de produit clé P effectivement réalisée à la production qui serait réalisée si tout le réactif clé A était consommé stoechiométriquement selon la réaction globalisée. Cette notion est utilisée lorsque à la sortie du réacteur, il reste du réactif clé et que celui-ci n'est pas [25]

On a donc additionné les réactions qui produisaient du P à partir de A et celles qui produisaient du P.

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facilement récupérable. La réaction doit donc être sélective et il faut pousser la consommation en réactif clé A pour accroître cette sélectivité. Le rendement est aussi une grandeur adimensionnelle. Elle mesure la production de produit clé P effectivement réalisée à la quantité totale de réactif clé A mis en oeuvre dans l'alimentation du réacteur. Cette notion est utilisée quand le réactif clé A est récupérable (et recyclable), il est alors souhaité de pousser la production de produit clé P, donc le rendement de la réaction. 6.1.1. Illustration par un exemple Soit le système chimique suivant : 1 CH4 + 2 O2 → CO + 2 H2

(1)

1 H2 + 2 O2 → H2O

(2)

1 CO + 2 O2 → CO2 CO + H2O → CO2 + H2 CH4 + H2O → CO + 3 H2 2 CO → CO2 + C CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

(3) (4) (5) (6) (7)

Supposons que le produit clé soit l'hydrogène et le réactif clé le méthane, la réaction globale est (1) + (4) + (5), soit : 1 2 CH4 + 2 O2 + 2 H2O → CO + CO2 + 6 H2 Ceci parce que les réactions (3), (6) et (7) ne produisent pas de produit clé (H2), parce que la réaction (2) qui consomme du produit clé et la réaction (7) qui consomme du réactif clé, sont considérées comme parasites. La sélectivité est alors : s

∑=

0

ZH2 - ZH2 νH2 0 s - νCH4 (ZCH4 - ZCH4)

Partant de 50 moles de méthane, autant d'oxygène et 10 moles d'eau, l'analyse chromatographique des gaz à la sortie du réacteur révèle 10 moles de CH4, 5 moles de O2, 20 moles d'hydrogène, 12 moles de CO, etc. La sélectivité précédente est égale à : ∑=

20 - 0 = 0.1667 6 - -2 (50 - 10) - 65 -

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Le rendement sera encore plus faible. Dans ce cas-ci, la sélectivité et le rendement sont faibles, les réactions secondaires ont une grande influence. Pour améliorer la sélectivité et le rendement, il faudra trouver les conditions opératoires pour obtenir une composition chimique à la sortie du réacteur plus favorable que celle donnée ci-dessus. Industriellement, ce cas existe et le but est d'obtenir de l'hydrogène par combustion incomplète du méthane, de la vapeur d'eau est aussi injectée pour améliorer le processus et cela s'appelle alors reformage à la vapeur. 6.2. Bilans de matières dans les réacteurs idéaux Dans le cas de plusieurs réactions, il convient de travailler sur les bilans matière énoncés dans le paragraphe relatif à la stoechiométrie et pour rappel, il est convenu que l'ensemble des réactions chimiques doit nécessairement constituer un système de réactions indépendantes. Pour chaque constituant du mélange réactionnel, il vient toujours les bilans suivants : 0

R

Zi = Zi + ∑ νi,r ξr

avec i = 1, N

r=1

ou encore sous forme différentielle : R

dZi = ∑ νi,r dξr

avec i = 1, N

r=1

Il faut donc déterminer les avancements de chaque réaction. Cette détermination dépend à la fois du réacteur où se déroule le processus réactionnel et des expressions qui vont traduire les vitesses de chaque réaction. Les unités de Zi et des avancements ξr doivent être cohérentes. Ce sera des kmol si le réacteur est un système fermé (R.D.C.P.M.) ou alors des kmol s-1 si le réacteur est un système ouvert (R.C.S.C.P.M. et R.C.S.T.E.P.). Il se peut donc qu'il soit considéré selon les cas, des avancements par unité de temps tout comme la vitesse, mais ces avancements ainsi exprimés, ne sont qu'une formulation simplifiée de la vitesse[26]. Ceci est seulement autorisé si le système est stationnaire, il faudrait d'ailleurs par la suite les appeler des pseudo-avancements mais c'est lourd.

[26]

C'était un "rappel" ou une reprécision, revoir éventuellement le paragraphe concernant les systèmes ouverts.

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6.2.1. R.D.C.P.M. Les hypothèses de fonctionnement sont les mêmes qu'au paragraphe traitant le R.D.C.P.M. isotherme. Si le bilan de matière A = E - S + G appliqué à un constituant quelconque pendant le temps vraiment très petit dt, est refait, il vient : dZi dZi A = Zi + dt dt - Zi = dt dt E=S=0 R

G = ∑ νi,r V rr dt r=1

où

Zi est le nombre de moles d'un constituant quelconque à l'instant t (kmol), rr est la vitesse spécifique de réaction de la réaction r (kmol m-3 s-1), les autres symboles ont déjà été définis.

On obtient : dZi R dt = ∑ νi,r V rr r=1

et en remplaçant par l'expression de Zi rappelée ci-dessus, il vient : R ∑ νi,r r=1

dξr R dt = ∑ νi,r V rr r=1

où ξr est exprimé en nombre de moles (son unité normale). Ensuite, compte tenu de l'indépendance des réactions, il vient : dξr dt = V rr

avec r = 1, R

Les expressions rr sont les vitesses de réaction. Elles dépendent de la composition du système réactionnel par l'intermédiaire des avancements de réaction, tout comme le volume V qui dépend aussi de la composition de la phase réactionnelle. Donc, on obtient un système de R équations différentielles à intégrer simultanément en fonction de la variable temps t, pour trouver les valeurs des R avancements. Pour utiliser les notions de sélectivité et de rendement, il faut d'abord expliciter les expressions des vitesses de réaction en fonction des avancements, puis alors résoudre le système d'équations différentielles. Quand - 67 -

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on aura obtenu l'expression des avancements, on pourra alors connaître les valeurs de chaque débit Zi. On n'obtiendra des expressions analytiques que si les expressions des vitesses de réaction sont analytiquement simples. 6.2.2. R.C.S.T.E.P. Compte tenu de la similitude des équations entre le R.C.S.T.E.P. et le R.D.C.P.M., le raisonnement appliqué ci-dessus reste valable, il y a juste le volume V qui est remplacé par le volume du réacteur Vr et la longueur l remplace le temps t. On a, pour une tranche dVr du réacteur (voir figure et notations au paragraphe traitant le R.C.S.T.E.P. isotherme) : dξr R R dZi = dVr ∑ νi,r rr = ∑ νi,r dl dl r=1

r=1

d'où, dξr dl = S rr où

avec r = 1, R

S est la section droite du réacteur piston (m2), rr est la vitesse spécifique de réaction de la réaction r (kmol m-3 s-1), ξr est le (pseudo-)avancement de la réaction r (kmol s-1), les autres ont déjà été définis.

Les remarques faites pour le R.D.C.P.M. restent tout aussi valables dans ce cas. Le système d'équations différentielles sera intégré en fonction de la longueur du réacteur piston. 6.2.3. R.C.S.C.P.M. De la même manière que dans les paragraphes précédents et en généralisant l'expression obtenue pour le R.C.S.C.P.M. réalisant une seule réaction, il vient successivement : s

0

R

s

Zi = Zi + ∑ νi,r V rr r=1

puis, R s ∑ νi,r ξr r=1

R

s

= ∑ νi,r V rr r=1

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d'où, s

s

ξr = V rr

où

avec r = 1, R

s

ξr sont les (pseudo-)avancements de chaque réaction à la sortie du réacteur (kmol s-1), s

rr sont les vitesses de réaction de chaque réaction aux conditions de sortie (kmol m-3 s-1), les autres symboles ont été définis (voir paragraphe 5.3). Comme précédemment, seules les expressions des vitesses permettent de déterminer les avancements. Il faudra résoudre dans ce cas, un système algébrique de R équations à R inconnues (les avancements). Ce n'est pas nécessairement plus simple qu'un système d'équations différentielles, cela dépend toujours de la forme des expressions de vitesse. 6.3. Décomposition d'un système réactionnel complexe Tout système réactionnel peut être considéré comme la résultante de combinaisons de deux types de schémas réactionnels fondamentaux : - le schéma réactionnel de deux réactions en parallèle (ou compétitives) νa A ⇔ νp P νa A ⇔ νq Q

(1) (2)

- le schéma réactionnel de deux réactions en série (ou consécutives) νa A ⇔ νp P νp P ⇔ νq Q

(1) (2)

Chacune de ces réactions peut être : - soit irréversible, c'est-à-dire que la réaction ne se déroule que dans un seul sens (de gauche à droite) et qu'elle n'est donc pas vraiment considérée comme équilibrée, alors l'expression de la vitesse de réaction ne comporte pratiquement que le terme dans le sens gauche droite, - soit réversible, c'est-à-dire que la réaction peut se dérouler dans les deux sens et qu'elle est limitée par un équilibre, alors l'expression de la vitesse de réaction se complique et comporte les termes dans les deux sens. Dans le cas des réactions fondamentales, on va avoir les expressions suivantes pour les vitesses : - réactions irréversibles en parallèle

- 69 -

Génie Chimique

OCU

r1 = k1 [A]n1 r2 = k2 [A]n2 - réactions irréversibles en série r1 = k1 [A]n1 r2 = k2 [P]n2 - réactions réversibles en parallèle r1 = k1 [A]n1 - k'1 [P]n'1 r2 = k2 [A]n2 - k'2 [Q]n'2 - réactions réversibles en série r1 = k1 [A]n1 - k'1 [P]n'1 r2 = k2 [P]n2 - k'2 [Q]n'2 où

[A] est la propriété qui décrit la quantité de substance A, soit la pression partielle si c'est en phase gazeuse, soit la concentration molaire si c'est en phase liquide, ki sont les constantes de vitesses dans le sens gauche droite, k'i sont les constantes de vitesses dans le sens droite gauche, n ou n' sont les ordres de réaction propres à chaque substance.

Ces expressions ne sont qu'apparemment simples car elles dépendent fortement des ordres des réactions n ou n' et ceux-ci sont souvent pris égaux aux valeurs absolues des coefficients stoechiométriques. En Génie Chimique des réacteurs, il est considéré que les systèmes de réactions sont des combinaisons des précédents systèmes simplifiés. Aussi, moyennant ces expressions, il devient possible d'étudier la sélectivité et le rendement dans les cas où les ordres de réaction sont d'ordre 1 ou 2, ce qui est relativement courant même dans les réactions industrielles. L'expérimentation et la théorie montrent que les conclusions auxquelles on aboutit, restent valables globalement et qualitativement pour les systèmes plus complexes. 6.3.1. Exemple Cet exemple montre ce que serait l'étude d'un R.D.C.P.M. abritant un système de deux réactions consécutives. Supposons qu'on ait les deux réactions irréversibles d'ordre 1 suivantes : A→P P→Q

avec un avancement ξ1 avec un avancement ξ2 - 70 -

(1) (2)

Génie Chimique

OCU

avec par conséquent, comme expressions de vitesse, r1 = k1 Ca r2 = k2 Cp On utilise les concentrations (Ci = Zi/V) car on aimerait se simplifier la tâche en supposant le volume réactionnel constant. Selon les équations du R.D.C.P.M. réalisant plusieurs réactions (paragraphe 6.2.1.), on écrit alors : dξ1 dt = V k1 Ca dξ2 dt = V k2 Cp avec les bilans matière en terme de moles, 0

Za = Za - ξ1 0

Zp = Zp + (ξ1 - ξ2) 0

Zq = Zq + ξ2 on aboutit au système d'équations différentielles, qu'il faut résoudre : dξ1 0 dt = k1 (V Ca - ξ1) dξ2 0 dt = k2 (V Cp + ξ1 - ξ2) Si on considère qu'il n'y a que du réactif A à l'instant t = 0, alors les conditions initiales sont : ξ1 = ξ2 = 0 en t = 0 et la solution obtenue par intégration est : 0

ξ1 = V Ca (1 - e-k1t) ξ2 = V

0 Ca

k2 e-k1t - k1 e-k2t (1 ) k2 - k1

ou bien en termes de concentrations : 0

Ca = Ca e-k1t 0

k1 Ca -k t -k t Cp = k2 - k1 (e 1 - e 2 ) - 71 -

Génie Chimique

Cq =

0 Ca

OCU

k2 e-k1t - k1 e-k2t (1 ) k2 - k1

ce qui donne graphiquement,

Ce graphe montre bien que pour maximiser la production de P, on arrêtera le R.D.C.P.M. après un temps de séjour correspondant au maximum de la concentration en P sur le graphique. La valeur chiffrée exacte sera trouvée quand on donnera la valeur numérique des diverses valeurs comme le volume V, la concentration initiale en A et surtout les constantes de vitesse ki. Une expression analytique de la sélectivité peut être déduite, soit : 0

∑=

0

[Zp + (ξ1 - ξ2)] - Zp 0 Za

-

0 (Za

- ξ 1)

=

ξ1 - ξ2 ξ1

Compte tenu des expressions de ξ1 et ξ2, on voit que si t → 0 alors ∑ → 0 et que si t → ∞ alors ∑ → 0. Ceci met nécessairement un maximum en évidence[27].

[27]

C'est dingue tout ce qu'on peut faire avec quelques lettres et quelques signes.

- 72 -

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7. Etude des réacteurs chimiques homogènes non isothermes à une réaction Dans les paragraphes précédents, on s'est volontairement limité à l'étude des réacteurs isothermes, de sorte que seuls les bilans matière permettaient de dimensionner les réacteurs. Dans la plupart des réalisations industrielles, la température varie et les systèmes réactionnels s'accompagnent fatalement d'une variation d'enthalpie (de chaleur). De plus, il n'est pas toujours souhaitable de travailler à température constante dans un réacteur et parfois ce n'est même pas possible. Dans les études qui vont suivre, la température va apparaître à travers le bilan enthalpique mais aussi dans l'expression de la constante de vitesse de la réaction. La température va varier parce que les réactions chimiques dégagent ou nécessitent de la chaleur et que bien souvent le système réactionnel échange de la chaleur avec le milieu extérieur. Le but principal de la présente étude est de dégager l'effet de la température sur le système réactionnel sans trop entrer dans les détails. Il faut se contenter de montrer même qualitativement le couplage entre le bilan matière et le bilan chaleur, car on peut être vite dépassé par l'ampleur des calculs même pour des cas simples tant le couplage bilan de chaleur bilan de matière peut être important. C'est pourquoi, les réacteurs envisagés ici n'accueillent qu'une seule réaction si bien que le bilan matière est le même que celui vu dans l'étude des réacteurs idéaux isothermes. L'étude des réacteurs chimiques homogènes non isothermes à plusieurs réactions n'est pas abordée car elle n'est ni assez générale, ni suffisamment facile, pour ne pas en obtenir beaucoup plus de renseignements. Ce dernier cas qui est évidemment le plus courant, nécessite d'intégrer le système d'équations différentielles obtenu s'il s'agit d'un R.D.C.P.M. ou d'un R.C.S.T.E.P. ou de résoudre le système d'équations algébriques s'il s'agit d'un R.C.S.C.P.M. Cela ne peut se faire sans douleur qu'avec le concours de l'informatique. 7.1. Influence de la température dans le cas des réacteurs isothermes Un réacteur isotherme fonctionne à une température uniforme égale d'ailleurs à la température d'entrée ou initiale. On va tenter de montrer comment choisir cette température car celle-ci a une influence prépondérante sur la conversion. Pour obtenir des renseignements qualitatifs mais malgré tout assez généraux, on fait le raisonnement pour la réaction simple suivante : νL L → νp P νL L ⇔ νp P

si la réaction est irréversible si la réaction est réversible

- 73 -

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Dans ce cas, la réaction est du premier ordre (dans les deux sens) et l'expression de vitesse est donnée par (revoir le paragraphe sur la cinétique si nécessaire) : E r = k0 exp(-R T) [L]

si la réaction est irréversible

E 1 [P] r = k0 exp(-R T) [L] (1 - K [L] ) où

si la réaction est réversible

les symboles de l'expression de vitesse ont été définis au paragraphe sur la cinétique, [L] ou bien [P] est la propriété qui dépend du nombre de moles, cela peut être la pression partielle (surtout pour un gaz) ou la concentration, L est relatif au réactif limitant, P au produit, K est la constante d'équilibre (voir le paragraphe thermochimie) de la réaction dans le cas où la réaction est réversible, sinon cette constante K a une valeur très grande pour les réactions irréversibles

Dans le raisonnement suivant, on supposera encore que le volume réactionnel est constant et on utilisera les concentrations. Si l'alimentation n'est constituée que de réactif limitant, on aura encore : 0

[L] = CL = CL (1 - f) νp 0 [P] = CP = (-νL) CL f NB : Dans les expressions ci-dessus, on peut parfaitement considérer que la valeur (absolue) du coefficient stoechiométrique du réactif limitant νL est égale à un, c'est comme si on divisait par cette valeur et qu'on rebaptisait la nouvelle valeur du coefficient stoechiométrique du produit par νp. 7.1.1. Cas de la réaction irréversible endothermique ou exothermique Sur base des expressions précédentes de la vitesse et des concentrations, on peut calculer pour chaque type de réacteur : E fs = 1 - exp[ - k0 exp(-R T) τ0]

R.D.C.P.M. ou R.C.S.T.E.P.

E k0 exp(-R T) τ0 fs = E 1 + k0 exp(-R T) τ0 où

R.C.S.C.P.M.

fs est la conversion fractionnaire en réactif limitant à la sortie du réacteur, τ0 est le temps spatial rapporté aux conditions d'alimentation.

- 74 -

Génie Chimique

OCU

Ces expressions découlent de la résolution (l'intégration pour le R.D.C.P.M. et le R.C.S.T.E.P) des bilans matière de chaque type de réacteur pour le cas simple que l'on a énoncé ci-dessus. Ces expressions sont représentées graphiquement à la figure suivante.

Les courbes dessinées ont une forme sigmoïdale caractéristique. Cette forme caractéristique est toujours conservée quelles que soient les valeurs des variables comme k0, E, τ0. Pour des valeurs limites, elle peut juste dégénérer. Dans le cas où la réaction est irréversible, la notion d'équilibre n'intervient quasi pas et on considère que la réaction est pratiquement complète. C'est comme si la constante d'équilibre était infiniment grande, ce qui signifie que la réaction est totalement déplacée vers les produits. Il n'est pas étonnant que dans une telle situation, pour assurer la plus grande productivité, il est normal d'être amené à choisir la plus grande température possible. La limite du niveau de température à choisir sera fixée par d'autres critères, comme : -

la résistance des matériaux, le changement d'état, le coût de chauffage, la destruction du produit (peut-être sensible à la température), l'apparition à température plus élevée de réactions secondaires, etc.

7.1.2. Cas de la réaction réversible endothermique De nouveau sur base des expressions précédentes de la vitesse et des concentrations, en résolvant le bilan matière pour chaque type de réacteur, il st possible de calculer : K E 1+K fs = 1 + K {1 - exp[- k0 exp(-R T) τ0 K ]}

- 75 -

R.D.C.P.M. ou R.C.S.T.E.P.

Génie Chimique E k0 exp(-R T) τ0 fs = E 1+K 1 + k0 exp(-R T) τ0 K où

OCU

R.C.S.C.P.M.

les symboles sont les mêmes que précédemment, K est la constante d'équilibre de la réaction.

Ces expressions traduisant les bilans matière, sont représentées à la figure suivante et de nouveau la forme sigmoïdale pour les courbes est retrouvée.

La situation est légèrement modifiée dans le sens où la constante d'équilibre limite la valeur de la conversion par celle de la conversion à l'équilibre La courbe en grisé, est tracée en calculant les conversions à l'équilibre correspondant à chaque température. Il apparaît une zone "interdite", où la valeur de la conversion ne se trouve jamais, ce qui est lié à l'impossibilité physique de dépasser la conversion à l'équilibre pour une température donnée. On s'aperçoit que dans le cas de la réaction endothermique équilibrée, il y a avantage à avoir une température la plus élevée possible comme dans le cas précédent, ce que montre d'ailleurs le graphique ci-avant. En fait, cela correspond aussi à l'augmentation de la valeur de la constante d'équilibre avec la température, et plus celle-ci va devenir grande, plus la conversion à l'équilibre va augmenter. Les remarques du paragraphe quant à la détermination du niveau élevé de la température à choisir, restent d'application. 7.1.3. Cas de la réaction réversible exothermique Les équations des courbes sigmoïdales de la conversion fs restent formellement les mêmes, c'est la valeur de la constante d'équilibre qui va fortement modifier l'allure des courbes sigmoïdales. La courbe représentant la valeur de la conversion à l'équilibre conserve la forme sigmoïdale mais elle est inversée par rapport à la situation précédente. En effet, si la température augmente, la constante d'équilibre tend vers une - 76 -

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valeur de plus en plus petite, nulle pour une température infinie. Par contre, si elle diminue, la constante d'équilibre augmente et la conversion à l'équilibre tend vers sa valeur maximum. On va de nouveau retrouver une zone interdite où il n'est pas possible d'obtenir un couple température-conversion, mais à droite de la courbe sigmoïdale. Puisque les conversions sont nécessairement limitées à droite par la courbe d'équilibre, les expressions des bilans matière auront encore la forme sigmoïdale mais au fur et à mesure que la température va augmenter, à partir d'un certain moment, la conversion va devoir tendre vers 0 puisque la constante d'équilibre en fait de même. De sorte que les formes de ces différentes expressions sont représentées graphiquement à la figure suivante.

La figure fait clairement apparaître une température dite optimale où la conversion est maximum. Donc, pour une capacité de production fixée (τ0), il existe une température optimale de fonctionnement pour une réaction exothermique réversible se déroulant à température constante, qui conduit à une conversion maximum. La détermination de cette température peut se faire par voie graphique en traçant les courbes des équations de bilans matière lorsque la cinétique de la réaction est connue. Analytiquement, elle peut se calculer en résolvant par rapport à T, l'équation ci-dessous, qui exprime un optimum pour la courbe de bilan matière : ∂fs ( ∂T )τ = 0 0

et bien sûr fs = fs(T,τ0)

Dans la pratique, on s'efforcera de travailler aux alentours de cette température optimale car d'autres impératifs peuvent imposer d'autres exigences sur la température. 7.2. Le R.C.S.C.P.M. non isotherme On peut avec une certaine sérénité, étudier le R.C.S.C.P.M. non isotherme car les équations de bilan sont algébriques. Cela simplifie l'approche mathématique - 77 -

Génie Chimique

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et qualitativement les conclusions sont semblables pour les autres types de réacteur. Un réacteur non isotherme échange de la chaleur avec le milieu extérieur mais si ce n'est pas le cas, il est dit adiabatique. Le mélange réactionnel est réchauffé par la chaleur dégagée par la réaction si elle est exothermique ou refroidi par l'absorption de chaleur par la réaction si elle est endothermique. Etudions d'abord le réacteur adiabatique. 7.2.1. Cas du R.C.S.C.P.M. adiabatique Le réacteur correspond toujours à celui de la figure du paragraphe 5.3 mais la température à la sortie du réacteur est T (ou Ts) et elle est différente de celle d'entrée T0. Compte tenu du mélangeage parfait, la température dans le volume du réacteur est uniforme et égale à celle de sortie. Le bilan de matière est inchangé et s'écrit (pour rappel) : 0

Z L fs V = (- νL) rs La cinétique exprimée par la vitesse de réaction rs dépend de la conversion (à travers les débits molaires) et de la température (à travers la constante de vitesse). La vitesse r est donc une fonction de f et de T. Il faut une relation supplémentaire puisqu'on a une inconnue de plus, qui est la température. Cette relation doit être fournie par le bilan de chaleur, c'est-à-dire le bilan d'énergie du réacteur. Le bilan de chaleur est basé sur la conservation de l'enthalpie par l'intermédiaire de l'équation A = E - S. On doit profiter de la situation simplifiée du R.C.S.C.P.M. pour bien éclairer les lanternes sur l'écriture du bilan de chaleur et la manière dont il faut l'envisager. C'est en effet une des choses les plus difficiles à assimiler dans le Génie des réactions chimiques. Puisque le réacteur est en régime stationnaire, l'accumulation de chaleur à l'intérieur du réacteur est nulle, d'où A = 0. Parce que le réacteur est adiabatique, il n'échange pas de chaleur avec le milieu extérieur et l'enthalpie (la chaleur) émise lors de la réaction sert à modifier la température du fluide réactionnel. L'enthalpie d'entrée et de sortie peut se calculer par la formule complète et générale[28] (vue au paragraphe de la thermochimie), appliquée à un fluide parfait. On a d'abord l'enthalpie molaire du constituant i :

[28]

Dans cette formulation de l'enthalpie, le terme dépendant de la pression est nul si le mélange gazeux est parfait (idéal) et il est largement négligeable dans le cas des liquides idéaux. Dans ce cas, l'enthalpie n'est composée que de l'enthalpie chimique et de l'enthalpie spécifique.

- 78 -

Génie Chimique hi(T) =

0 ∆Hf,i

OCU

T

⌡ Cp,i dT + 0 + ⌠ T0

puis l'expression de l'enthalpie totale du mélange idéal de gaz parfaits : N

T

i=1

T0

0 ⌡ Cp,i dT) H = ∑ Zi (∆Hf,i + ⌠

L'indice 0 indique l'état de référence à choisir, il peut être quelconque mais il faut de toute façon connaître les valeurs de référence dans l'état choisi[29]. Usuellement, la littérature a établi des valeurs de référence pour les enthalpies de formation des substances à une température de 298.15 K et à une pression de 1 atm dans l'état gazeux parfait. Dans la suite, puisqu'on utilise déjà l'indice 0 pour l'alimentation, on remplace l'indice 0 par ref. Cela donne : N

enthalpie d'entrée = H0 = ∑

0 Zi

ref (∆Hf,i

i=1

T0

⌡ Cp,i dT) + ⌠

N

Tref T

i=1

Tref

ref ⌡ Cp,i dT) enthalpie de sortie = Hs = ∑ Zi (∆Hf,i + ⌠

d'où le bilan de chaleur devient : N

0= ∑ i=1

0 Zi

ref (∆Hf,i

T0

N

T

Tref

i=1

Tref

ref ⌡ Cp,i dT) - ∑ Zi (∆Hf,i + ⌠ ⌡ Cp,i dT) + ⌠

Quand le bilan de chaleur est écrit à l'aide de la formule complète de l'enthalpie, c'est-à-dire la formule qui inclut tous les termes enthalpiques alors on ne voit pas apparaître la chaleur de réaction. En fait, la manière dont on calcule les variations d'enthalpie d'un état à l'autre ne dépend pas du chemin parcouru et comme on utilise la notion complète de l'enthalpie, la chaleur de réaction se retrouve implicitement comprise dans les chaleurs de formation. Il y a une manière plus physique, mais tout à fait équivalente, d'écrire le bilan de chaleur en se servant des notions d'enthalpie de réaction et d'enthalpie spécifique, qui ne sont que des parties de l'enthalpie totale. L'enthalpie spécifique est la chaleur d'un fluide due uniquement à l'effet de la température. Elle est directement liée à sa capacité à se réchauffer (Cp) et à la température. Les enthalpies spécifiques des mélanges réactionnels qui entrent et qui sortent du réacteur peuvent être calculées uniquement par cette enthalpie basée alors sur l'intégrale des chaleurs spécifiques Cp. [29]

Sans vouloir décourager les bonnes volontés, c'est un sacré travail.

- 79 -

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L'enthalpie de réaction est la chaleur émise lors de l'accomplissement de la réaction chimique. Elle est calculée sur base des enthalpies de formation des substances. Quand on calcule une enthalpie de réaction à partir des chaleurs de formation, c'est comme si on cassait les molécules pour en faire des autres et que les chaleurs de formation sont les énergies nécessaires pour d'abord casser les anciennes molécules et puis refaire des nouvelles. Dans le cas où le bilan de chaleur au "sens chimique" est écrit, il sera plutôt basé sur A = E - S + G, comme pour un bilan matière d'une équation chimique. On aura : A = 0 (toujours pas d'accumulation si stationnaire) N

E = H0 = ∑

0 Zi

i=1 N

T0

⌠ ⌡ Cp,i dT Tref T

⌡ Cp,i dT S = Hs = ∑ Zi ⌠ i=1

Tref

G = [-∆HR(Tref)] ξ

Le dernier terme est la génération nette de chaleur due à la réaction chimique. La chaleur de réaction ∆HR[30] est calculée en unité d'énergie par unité de mole, c'est pourquoi on multiplie par l'avancement pour connaître la quantité totale de chaleur dégagée par la réaction qui a transformé ξ mole. Si la chaleur de réaction était exprimée en unité d'énergie par unité de mole d'un constituant particulier, il faudrait alors tenir compte du coefficient stoechiométrique de ce constituant particulier. Compte tenu des conventions de signes, il faut inverser le signe des chaleurs de réaction, car quand une réaction est exothermique la valeur de ∆HR est négative or le système réactionnel reçoit la chaleur de réaction. Le bilan de chaleur devient alors : N

0= ∑ i=1

0 Zi

T0

N

T

i=1

Tref

⌠ ⌡ Cp,i dT - ∑ Zi ⌠ ⌡ Cp,i dT + [-∆HR(Tref)] ξ Tref

Cette dernière expression du bilan de chaleur et celle établie précédemment, sont tout à fait équivalentes. Cela se démontre en utilisant les bilans matières généraux sur les constituants, à savoir : 0

Zi = Zi + νi ξ En conséquence, on peut établir un bilan de chaleur d'une manière ou de l'autre, ce qui revient exactement au même mais, il faut juste prendre garde au choix de la température de référence et surtout ne pas mélanger les [30]

L'indice 0 ou ref, rappelant l'état standard à 1 atm, est sous-entendu.

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différentes notions de l'enthalpie, afin de ne pas la compter deux fois dans le bilan de chaleur. En ce qui concerne la cuve adiabatique, le bilan devient, si on choisit la température d'alimentation T0 comme température de référence : N

T

i=1

T0

⌡ Cp,i dT + [-∆HR(T0)] ξ 0 = 0 - ∑ Zi ⌠ 0

et comme Zi = Zi + νi ξ, on a encore : N

∑ Z i=1

T 0⌠ i ⌡ T0

Cp,i dT = [-∆HR(T)] ξ

N

T

i=1

T0

⌡ Cp,i dT avec ∆HR(T) = ∆HR(T0) + ∑ νi ⌠ Si on pose : N

0

0

Cp = ∑ Zi Cp,i i=1

et qu'on utilise la notion de conversion fractionnaire f (ou fs), le bilan chaleur de R.C.S.C.P.M. s'écrit : T

⌠ ⌡

0

0 Cp

T0

ZL dT = (-νL) [-∆HR(T)] f

En résumé, le calcul du R.C.S.C.P.M. est basé sur les deux expressions de bilan suivantes : fs =

V (- νL) rs

bilan de matière

0

ZL T

⌠ C0p dT ⌡ fs =

(-νL) T0 0 [-∆HR(T)] ZL

bilan de chaleur

La résolution de ces deux équations doit fournir le couple de valeurs f et T (plus précisément fs et Ts) lorsque le volume du réacteur et la cinétique de réaction sont donnés. Si la chaleur spécifique de l'alimentation ne bouge pas trop avec la température - 81 -

Génie Chimique

OCU

et c'est assez souvent le cas, alors l'équation de bilan de chaleur est quasi une droite dans le système de coordonnées (f, T). On sait maintenant que le bilan de matière est une courbe d'allure sigmoïdale dans le plan (f, T). Dans chaque cas de réaction, on va donc pouvoir représenter graphiquement ces deux fonctions dans le plan (f, T), le point d'intersection entre les deux "courbes" sera le point de fonctionnement. 7.2.1.1. Cas de la réaction endothermique irréversible ou réversible On a étudié l'allure du bilan matière dans le plan (f, T) au paragraphe 7.1 dans le cas de la réaction endothermique. Qu'elle soit réversible ou irréversible, si la réaction est endothermique, la forme de la courbe ne change pas. 0

Le bilan de chaleur est quasi une droite (d'autant plus que Cp est constant) mais de pente négative car [-∆HR(T)] < 0 puisque la réaction est endothermique. Le graphique ci-dessus montre l'intersection des deux courbes au point unique (fs, Ts) qui est le point de fonctionnement du réacteur. C'est un point stationnaire et il est stable.

7.2.1.2. Cas de la réaction exothermique irréversible ou réversible On a aussi étudié l'allure du bilan matière dans le plan (f, T) au paragraphe 7.1 dans le cas de la réaction exothermique. Si elle est irréversible, la forme de la courbe sigmoïdale ne change pas, mais si elle est réversible alors la courbe sigmoïdale s'incurve et tend asymptotiquement vers 0 lorsque T tend vers l'infini. 0

Le bilan de chaleur est quasi une droite (d'autant plus que Cp est constant) mais de pente positive car [-∆HR(T)] > 0 puisque la réaction est exothermique. Le graphique ci-dessus montre diverses possibilités d'intersection des deux courbes pour obtenir un point (fs, Ts) qui serait le point de fonctionnement du réacteur. On remarque que suivant l'allure du bilan chaleur (sa pente

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Génie Chimique

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notamment), on peut avoir 1 à 3 point(s) de fonctionnement dont il faut savoir qu'ils ne sont pas tous stables.

On peut montrer que dans le cas où il y a plusieurs points de fonctionnement les extrêmes sont stables tandis que l'intermédiaire est instable. Pour comprendre cela, on peut réécrire les deux bilans précédents comme suit : fs [-∆HR(T)] =

V (- νL) rs [-∆HR(T)] 0

T

0 ⌡ Cp dT fs [-∆HR(T)] = ⌠ T0

ZL (-νL) 0

ZL

= chaleur dégagée par la réaction

= chaleur emportée hors du réacteur

Si on se trouve au point instable (intermédiaire) et qu'une petite perturbation fait que la température T à l'intérieur du réacteur augmente, le graphique montre que la chaleur dégagée par la réaction est supérieure à la chaleur emportée hors du réacteur, la température va donc augmenter encore et ainsi de suite jusqu'au point à forte conversion. Il en serait différemment si la perturbation avait contribué à diminuer la température car alors le point de fonctionnement du réacteur deviendrait le point à basse conversion. Par la figure précédente, on peut montrer que le réacteur possède un point 0

d'allumage et un point d'extinction, en faisant varier Cp ou T0 (on les fait augmenter progressivement puis diminuer), mettant en évidence par la même, un cycle d'hystérésis[31].

[31]

Surtout, ne pas hésiter à consulter la littérature technico-chimique pour en savoir plus.

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Génie Chimique

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7.2.2. Cas du R.C.S.C.P.M. non adiabatique Dans le cas où le réacteur n'est pas adiabatique, il faut tenir compte d'un échange de chaleur avec le milieu extérieur, c'est-à-dire avec un fluide parcourant par exemple une double enveloppe ou un serpentin. Le bilan de matière n'est en rien changé et reste identique à celui du paragraphe précédent mais le bilan de chaleur doit comporter un terme de plus qui traduit le transfert de chaleur entre le milieu réactionnel et le milieu extérieur. Soit Q, la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur. Elle est négative lorsqu'elle est perdue par le réacteur (on refroidit le réacteur), positive lorsqu'on amène de la chaleur au réacteur (on réchauffe le réacteur). L'expression analytique de Q dépend du mode de transfert (double enveloppe, résistance électrique, serpentin, etc.). Le bilan de chaleur devient[32] : T

0 ⌠ ⌡ Cp dT + Q

fs =

(-νL)

T0

[-∆HR(T)]

0

ZL

Cette dernière formulation peut être considérée comme l'expression générale du bilan de chaleur, on retrouve le cas précédent (adiabatique) en posant Q = 0. Si l'échange de chaleur se fait avec un fluide changeant de phase, alors ce dernier est à température constante Tw et Q peut s'exprimer par la relation : Q = h S (T - Tw) où

h est le coefficient de conductibilité (en kW m-2 K-1), S est la surface d'échange (en m2), T (ou Ts) est la température du milieu réactionnel (en K), Tw est la température constante du fluide changeant de phase (en K).

Comme au paragraphe précédent, le bilan de chaleur reste quasi une droite et cela d'autant mieux que la chaleur spécifique ne varie pas trop avec la température. Le fait de l'échange de chaleur avec le milieu extérieur va modifier la pente de cette "droite" et la coordonnée à l'origine par rapport au cas adiabatique. Cela peut se montrer avec l'expression de Q ci-dessus et en supposant que la chaleur spécifique est constante. Le bilan de chaleur devient :

[32]

T ou Ts, dans le cas d'une cuve, la température dans le réacteur est la même qu'à la sortie.

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Génie Chimique

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0

Cp (T - T0) + h S (T - Tw) (-νL) fs = 0 [-∆HR(T)] ZL ou encore 0

0

(-νL) Cp + h S (-νL) (-νL) Cp hS fs = [ 0 ] [-∆HR(T)] T - [ 0 ] [-∆HR(T)] T0 - [ 0 ] [-∆HR(T)] Tw ZL ZL ZL Ce qui est bien l'expression d'une quasi droite f en fonction de T dans le plan (f, T). Elle met en évidence la modification de la pente et de l'abscisse à l'origine (poser h ou S ou h S = 0, ramène au cas adiabatique précédent). Ces considérations sont visualisées sur les graphiques ci-après pour une réaction endothermique ou exothermique.

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Dans les figures ci-dessus, on envisage les cas où T0 < Tw (droite 1) et T0 > Tw (droite 2). Dans le cas d'une réaction endothermique, il se peut que la température d'alimentation soit supérieure à la température du fluide de refroidissement, alors selon le point de fonctionnement du réacteur (intersection bilan matière et bilan de chaleur), on enlèvera ou on fournira de la chaleur au réacteur. Les conclusions doivent être inversées pour le cas d'une réaction exothermique. La situation développée pour le cas simple ci-dessous reste qualitativement la même pour les autres types d'échange de chaleur avec le milieu extérieur (serpentin, résistance électrique, etc.). 7.3. Le R.D.C.P.M. non isotherme Soit un R.D.C.P.M. non isotherme (adiabatique ou non) correspondant au schéma vu au paragraphe 5.1.1 sur le réacteur cuve discontinu. Par rapport à la situation isotherme, il faut envisager les modifications subies par la température au cours du temps. Le bilan matière n'est en rien modifié et il s'écrit (pour rappel) : 0

CL df dt = (1 + Dl f) (- νL) r L'expression de la vitesse spécifique r dépend à la fois de f et de T, il faut donc une équation supplémentaire pour résoudre le problème et cette équation est amenée par le bilan de chaleur. Au temps t, la température est T et au temps t + dt, la température est T + dT. En utilisant A = E - S + G et par exemple la notion séparée d'enthalpie (revoir paragraphe précédent pour le R.C.S.C.P.M.), on a : N

A = ∑ (Zi + dZi) i=1

T+dT

N

T

Tref

i=1

Tref

⌠ ⌡ Cp,i dT - ∑ Zi ⌠ ⌡ Cp,i dT

E=S=0 G = [-∆HR(Tref)] dξ + dQ

où tous les symboles ont déjà été utilisés et définis. Le symbole dQ est la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur pendant le temps dt. Cette quantité est nulle si le réacteur est adiabatique. A l'aide des définitions des bilans des Zi, de la vitesse r et de la conversion f, ce bilan de chaleur devient : N

∑ Zi Cp,i dT = [-∆HR(T)] V r dt + dQ i=1

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ou bien l'expression équivalente mais utilisant la conversion f, 0

N

ZL ∑ Zi Cp,i dT = [-∆HR(T)] (-νL) df + dQ

i=1

Finalement, on obtient les deux équations différentielles suivantes : df (1 + Dl f) (- νL) r 0 dt = CL dT 1 dQ {[-∆HR(T)] V0 (1 + Dl f) r + dt } dt = N ∑ Zi Cp,i i=1

Il s'agit alors de résoudre ce système d'équations différentielles pour obtenir les profils de température et de conversion au cours du temps du R.D.C.P.M. Cela ne peut se faire simplement que si l'expression de la vitesse est analytiquement simple sinon on n'a nécessairement recours à l'intégration numérique et à un bon ordinateur. Le dimensionnement du réacteur (calcul de V0 puis du volume du réacteur) peut se faire par voie graphique. Pour cela, il faudra tracer les trajectoires à l'aide des équations différentielles ci-dessus. 7.4. Le R.C.S.T.E.P. non isotherme Grâce à l'analogie entre les équations du R.D.C.P.M. et du R.C.S.T.E.P., les considérations émises ci-dessus restent valables formellement ici. Le réacteur piston est celui du paragraphe 5.2 mais la température varie en fonction de la longueur du réacteur. Il faut donc envisager en plus le bilan de chaleur. A cette fin, on considère que la température est T à la longueur l du réacteur et T + dT à la longueur l + dl. Le bilan de matière reste inchangé : df 0 dVr = ZL (- νL) r Le bilan de chaleur est : A=0 N

T

i=1

Tref

⌠ Cp,i dT E = ∑ Zi ⌡

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Génie Chimique N

S = ∑ (Zi + dZi) i=1

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T+dT

⌠ ⌡ Cp,i dT

Tref

G = [-∆HR(Tref)] dξ + dQ Formellement, on est dans la même situation que pour le R.D.C.P.M., la variable l va remplacer la variable t. Compte tenu que dVr = S dl, on obtient : df S (- νL) r 0 dl = ZL dT 1 dQ {[-∆HR(T)] S r + dt } dl = N ∑ Zi Cp,i i=1

Afin de connaître les profils dans le réacteur et en vue de le dimensionner, il faudra de nouveau en découdre avec l'intégration de ce système d'équations différentielles. Le passage par l'informatique peut rendre d'incontestables services pour venir à bout de ces équations à intégrer. Les trajectoires obtenues pour le R.C.S.T.E.P. sont du même genre que celles du R.D.C.P.M. Lors de l'étude du R.C.S.C.P.M. (paragraphe 7.2 et consorts), on avait mis en évidence l'existence de plusieurs points de fonctionnement. S'il n'y en avait qu'un seul, il était stable. Par similitude, on est amené à suspecter des situations semblables pour les réacteurs piston et il devrait donc exister plusieurs profils de fonctionnement. On peut montrer et l'expérience l'a confirmé que, comme pour le réacteur cuve continu, s'il n'y a qu'un seul profil, il est stationnaire et stable. S'il y en a plusieurs, certains sont stables et d'autres instables, ces considérations étant plus difficiles à démontrer analytiquement puisqu'on doit traiter des profils plutôt que des points de fonctionnement. Les situations de multiplicité d'états de fonctionnement sont rencontrées dans le cas des réactions exothermiques où est utilisé le flux de sortie du réacteur (qui a été réchauffé du fait de l'exothermicité de la réaction), pour réchauffer l'alimentation afin d'amener celle-ci à une température adéquate avant d'entrer dans le réacteur. Ajoutons que pour les réactions exothermiques se passant dans les réacteurs piston, l'expérience a montré l'existence de points chauds, c'est-à-dire de points où la température atteint un maximum dans le réacteur (généralement, il n'y a qu'un seul point chaud par profil). La connaissance et la prévision de ce point sont évidemment fondamentales puisqu'elles vont fixer la température maximum que doit supporter le réacteur.

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8. Etude des réacteurs chimiques réels Il est assez clair que les modèles d'écoulement idéal présentés au début (paragraphe sur les modèles de réacteurs) ne sont jamais strictement réalisés dans la pratique (surtout industriel) et que plus les écarts à l'idéalité des écoulements seront importants, plus ils auront une influence sur la conversion et la sélectivité dans le réacteur. Cependant, la prévision la plus précise possible est parfois très importante pour la suite du procédé puisque de la conception adéquate du réacteur, découlera tout le système de séparation à mettre en oeuvre par la suite. Dans le cadre de la théorie du Génie des réacteurs chimiques, il faut donc également prendre connaissance de l'hydrodynamique des fluides réels dans les récipients. La non-idéalité de l'écoulement d'un fluide a des causes multiples et cela dépend aussi fatalement du type de récipient. Par exemple, dans le cas de l'écoulement piston, signalons l'existence de l'écoulement laminaire ou turbulent entraînant l'existence d'un profil de vitesse pour le fluide. Ce profil découle du contact entre le fluide et les parois du récipient et de l'existence de frottements entre eux. Puisque de tels profils de vitesse existent pour l'écoulement du fluide, on va obtenir une distribution de temps de séjour selon que les molécules sont plus ou moins éloignées de la paroi du réacteur alors que l'écoulement idéal piston prévoit une valeur unique pour le temps de séjour. Donc, il en résultera des profils radiaux de conversion et de température. D'autres causes possibles de la non-idéalité de l'écoulement sont l'existence de zones mortes (partie où le fluide réactionnel stagne) ou de courts-circuits (partie de moins grande résistance où le fluide va plus vite, cela peut se présenter dans le cas de l'empilage en catalyse hétérogène). Tous ces concepts de non-idéalité peuvent aussi être rencontrés dans le cas de la cuve parfaitement mélangée continue ou discontinue. Les problèmes dus à la non-idéalité des écoulements vont fortement cautionner l'extrapolation de l'appareil chimique du laboratoire au projet pilote puis au stade industriel. Le degré de non-idéalité de l'écoulement peut varier très fort entre un appareil de laboratoire, un appareil pilote et un appareil de dimensions industrielles. Ne pas tenir compte de ce(s) facteur(s) de non-idéalité, peut conduire à des erreurs importantes de dimensionnement, aussi réalise-t-on couramment des appareils en vraie grandeur à l'aide de matériaux légers pour se rendre compte de l'écoulement. Ces appareils sont appelés des réacteurs pilotes. Théoriquement, pour tenir compte de la non-idéalité des écoulements, on fera appel à des fonctions de distribution des temps de séjour des molécules, sans pour autant tenir compte du chemin qu'elles ont parcouru. Il faut renvoyer à la littérature spécialisée et à l'acquisition dans les bureaux d'études avisés.

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9. Bibliographie "The next best thing to knowing something is knowing where to find it." J. VIDAL "Thermodynamique. Méthodes appliquées au raffinage et au Génie Chimique" Tomes 1 et 2, Editions Technip, 1973. J. VILLERMAUX "Génie de la réaction chimique. Conception et fonctionnement des réacteurs" Editions Technique et Documentation, 1982. H. S. FOGLER "Elements of Chemical Reaction Engineering" Prentice-Hall International Editions, Second edition, 1991. G. L'HOMME "Principes de Génie Chimique. Génie des réactions chimiques" Tomes 1, 2 et 3, Université de Liège, 1976. R. H. PERRY, C. H. CHILTON "Chemical engineers' handbook" Fifth Edition, Mc GRAW-HILL, 1973. En révision permanente. R. C. Reid, J. M. Prausnitz, T. K.Sherwood "The properties of gases and liquids" McGRAW-HILL BOOK COMPANY, Third Edition, 1977. Et tous ceux qu'on n’a malheureusement pas lus ou pas encore lus ...

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10. Questions relatives au chapitre "Get care Guys, always check the UNITS." Smart Adviser Proposez une définition complète et originale du réacteur chimique. Quels sont les trois facteurs qui conditionnent le couplage réacteur-réaction ? Quels sont les types de réaction que l'on peut rencontrer ? Pourquoi un réacteur cuve (ou même tube) est-il cylindrique ? Quels sont les critères qui vont orienter le choix entre un réacteur cuve ou un réacteur tube ? En consultant la chimie industrielle ou la littérature industrielle, trouvez d'autres exemples de réacteurs et décrivez physiquement leur fonctionnement. Comment et pourquoi définit-on une réaction chimique d'une manière généralisée ? Quelles sont les variables stoechiométriques importantes dans le cas d'une réaction ? Comparez avancement et conversion. Quelles sont les variables utilisées pour décrire un système gazeux ou liquide de substances ou son comportement ? Quelles sont les variables stoechiométriques importantes dans le cas d'un système chimique de plusieurs réactions ? Quand peut-on dire qu'un ensemble de réactions chimiques constitue un système de réactions indépendantes ? A l'aide d'un exemple, écrivez les bilans matières d'un système de plusieurs réactions chimiques. Comparez réacteur chimique fermé et réacteur chimique ouvert en régime stationnaire. On brûle 100 kg de charbon qui contient 6% de cendres (partie non combustible) et 79% de carbone. A la fin de la combustion, on retire les cendres dont la teneur est passée à 90% et on a constaté que ces cendres contiennent une partie de carbone non consommé (le reste d'ailleurs, soit 10%). Calculez la masse des déchets produits et la masse de carbone perdu avec les cendres. Peut-on calculer le volume de gaz produit et sa composition ?

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Un gaz combustible est composé de 28% de monoxyde de carbone, 3.5% de dioxyde de carbone, 0.5% d'oxygène et de 68% d'azote (les pourcentages sont en volume aux conditions normales). Ce gaz est brûlé dans un four avec de l'air (79% azote et 21% oxygène) de manière à ce que l'oxygène soit en excès de 20% (en mole) sur la quantité théorique nécessaire à la combustion complète. Quel est le volume d'air nécessaire et quelle est la composition en % du gaz à la sortie du four sachant que le débit de gaz combustible est de 100 Nm3 h-1 et que la conversion est de 98%. Une solution de carbonate de soude (15.19% de Na2CO3, 0.85% de NaOH, le reste en eau, % massique) doit être traitée, c'est-à-dire caustifiée, par de la chaux industrielle (CaO + H2CaO2 + CaCO3), pour obtenir une solution aqueuse, dite caustifiée, qui a la composition suivante en % massique : 12.78 % CaCO3, 0.28% Ca(OH)2, 0.61% Na2CO3, 10.91% NaOH Etablissez le bilan matériel de l'installation afin de déterminer la quantité de chaux industrielle nécessaire ainsi que sa composition, pour obtenir 1 tonne de produit caustifié. On admet que les réactions de caustification sont : CaO + H2O ⇔ Ca(OH)2 Na2CO3 + Ca(OH)2 ⇔ 2 NaOH + CaCO3 Peut-on dire que les réactions sont complètes ? Comment la constante d'équilibre d'une réaction chimique est calculée ? Quelles sont les données fondamentales nécessaires ? Peut-on calculer des constantes d'équilibre pour les réactions de caustification présentées à un exercice précédent et lesquelles ? La réaction catalytique d'oxydation de l'éthylène est donnée par : C2H4 + 0.5 O2 ⇔ CH2OCH2 L'alimentation entre à 6 bars et une température de 260 C dans une composition stoechiométrique d'air et d'éthylène. On demande de calculer les compositions de sortie ainsi que les pressions partielles pour une conversion de 25%. Quelle est la valeur de la constante d'équilibre si cette conversion est la conversion à l'équilibre. A l'aide de tables thermodynamiques, calculez la constante d'équilibre et comparez. Peut-on dire que la constante d'équilibre d'une réaction chimique dépend de la température, de la pression, du volume, de la quantité totale de mole ? Etablissez la relation entre la fraction molaire d'hydrogène, d'azote, d'ammoniac, d'inertes et la conversion, lors de la très importante et très célèbre réaction de synthèse de l'ammoniac : N2 + 3 H2 + I ⇔ 2 NH3 + I (I représente les inertes) Le mélange gazeux initial contient, en volume, 6% de NH3, 57% de H2 et 31% de N2. Le méthane n'excède pas 2%. On considère que la réaction s'effectue sans perte de charge et à température constante et que la phase gazeuse peut-être assimilée à un gaz parfait. Calculez la composition du mélange si la pression est de 250 bars et si la constante d'équilibre à 500 C vaut 1.5 10-5. Quel est le tonnage journalier d'ammoniac ? Quelle est la pression des inertes exercées à l'entrée du réacteur et à sa - 92 -

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sortie ? Décrivez physiquement la notion d'enthalpie. Comment la chaleur d'une réaction chimique est-elle exprimée ? Que représente la notion de température de référence pour la chaleur d'une réaction chimique ? La production de PCl5 peut s'envisager par la réaction de synthèse en phase homogène selon le schéma : PCl3 + Cl2 ⇔ PCl5 On peut considérer malgré tout que le mélange gazeux se comporte suffisamment idéalement et que l'expression de l'énergie libre de GIBBS de réaction est donnée par la relation : 0

∆GR(T) = -87.9 + 0.17 * T (kJ mol-1) Quel est l'ensemble des paramètres intensifs qui permettent de déterminer l'équilibre et quelles sont les influences respectives de la température et de la pression ? Sachant que l'on considère un mélange initial équimolaire en réactif, quelles seront les conditions de fonctionnement à l'équilibre ? Que deviennent-elles si le mélange gazeux contient jusqu'à 30% en volume d'hélium, considéré comme un inerte ? Est-il favorable et pertinent de doubler la quantité initiale de chlore ? Un laboratoire fournit toute une série de données sur les substances pouvant conduire à de l'eau, à savoir la chaleur de formation standard (kJ kmol-1) et la chaleur spécifique (kJ kmol-1 K-1) : H2 gaz 0 27.3 + 3.3 10-3 T ( T en K) -3 O2 gaz 0 29.9 + 4.2 10 T H2O liquide 2.85 105 75.2 H2O gaz ? 30.0 + 1.07 10-2 T Que vaut l'enthalpie standard de formation de l'eau liquide pour une température de 423 K ? Une mole d'hydrogène et une quantité suffisante d'oxygène sont mélangées à 298 K, quelle est la chaleur dégagée par la réaction pour une température de 423 K ? Peut-on envisager de calculer l'équilibre à cette température pour une composition équimolaire en réactifs ? A l'aide des valeurs des enthalpies de formation standard trouvées dans la littérature, calculer les chaleurs de réaction à 298.15 K des réactions suivantes : CH4 + 2 O2 ⇔ CO2 + 2 H2O CH4 + 1.5 O2 ⇔ CO + 2 H2O CH4 + O2 ⇔ 2 CO + 2 H2 CO + 0.5 O2 ⇔ CO2 CO + H2O ⇔ CO2 + H2 Quelle devrait être la réaction la plus spontanée au sens thermodynamique ? Le système précédent constitue-t-il un système de réactions indépendantes ?

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En vue de la production d'hydrogène à grande échelle, on envisage la décomposition thermique du méthane du gaz naturel. Quelle pression partielle d'hydrogène peut-on espérer si on travaille dans un réacteur à une température de 1000 K et une pression normale ? Quelle est d'ailleurs l'influence de la pression totale ? On n'a pas réussi à éliminer totalement toutes les substances qui accompagnent le méthane et il reste 5% en volume d'azote, quelles en seront les conséquences ? Des données de laboratoire ont permis d'obtenir une expression de l'enthalpie de réaction qui est : 0

∆HR(T) = 69053.60 + 22.26 * T (kJ kmol-1) Cette dernière relation est intéressante à condition de connaître des relations de thermodynamique comme celle de GIBBS-HELMHOLTZ ou encore celle de VAN'T HOFF. Exercice général d'initiative et de recherche : en reprenant les réactions chimiques que l'on peut rencontrer en chimie industrielle, calculez les constantes d'équilibre aux conditions opératoires optimales fournies et les valeurs de l' (ou des) avancement(s) à l'équilibre ? En vue de la production de castine (chaux vive ou CaO), on étudie la réaction de décomposition du calcaire qui est : CaCO3 ⇔ CaO + CO2 et l'on possède les données thermodynamiques suivantes : CaO solide CaCO3 solide CO2 gaz 0

∆Hf (kJ mol-1) -634.5 -1206 -393 Cp (kJ mol-1 K-1) 41.85+2.02510-2T 82.36+4.9810-2T 28.67+3.5710-2T Que valent la chaleur de réaction et la constante d'équilibre à 1000 K et sous pression atmosphérique ? Dans une enceinte rigide de 1 m3, on introduit 1 kg de calcaire et l'on chauffe jusque 1000 K (on peut essayer 1170 K), quelles quantités de castine peut-on espérer récupérer ? La pression est maintenue constante par un piston mobile, il faut envisager les cas de figure suivants : - la pression initiale est de 0.5 bars et la pression finale est atmosphérique, - on réalise le vide au début et la pression finale est atmosphérique, - les pressions initiale et finale sont atmosphériques. Les pressions initiales éventuelles sont réalisées à l'aide d'azote qui est considéré comme un inerte. Un réacteur de craquage accueille de l'éthane pur où l'opération C2H6 → C2H4 + H2 se déroule à une température quasi isotherme de 1100 K et une pression de 6 bars. Calculez la conversion et l'avancement de cette réaction sachant que la variation d'énergie libre de GIBBS de la réaction est de -4.7 kJ mol-1 à la température de 1100 K. Pour une alimentation contenant 70% de vapeur d'eau avec l'éthane, recalculez la conversion et l'avancement, puis comparez ces valeurs aux précédentes. Quelles sont vos conclusions ? Dans chaque cas, quel doit être le débit d'entrée pour produire journalièrement 500 tonnes d'éthylène ?

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L'alimentation d'un convertisseur de dioxyde de soufre est composée de 11% de dioxyde de soufre, de 10% d'oxygène et de 79% d'inertes (principalement de l'azote), les pourcentages donnés ont été mesurés en volume. Les produits de la réaction sont considérés à l'équilibre à la température de sortie du réacteur qui est de 425 C et la réaction se déroule sans perte de charge. La pression d'entrée est de 2 atm. Calculez la conversion obtenue sachant que l'expression expérimentale de la constante d'équilibre aux pressions partielles, est donnée par : 98327 Kp = exp[ R T - 11.24] Peut-on envisager d'encore augmenter la pression dans cette synthèse ? Thermodynamiquement, une augmentation de température va-t-elle favoriser la réaction ? Quelle est l'unité de la constante d'équilibre ? Quelle est la pression partielle de chaque constituant à la sortie ? Calculez la conversion si le débit total d'entrée est égal à 123.45 kmol s-1. Quelle est la production journalière en tonne ? Calculez la conversion si la température de sortie est de 475 C et si la température d'entrée était de 400 C. Afin de bien maîtriser la synthèse de méthanol, on réalise des expériences en projet pilote pour obtenir des renseignements sur le fonctionnement du réacteur. A la température de 309 C et à la pression de 172.2 bars, on a mesuré les compositions à l'équilibre suivantes (% en volume) : hydrogène 60.9, monoxyde de carbone 13.5, méthanol 21.3, inertes 4.3 Que peut bien valoir la constante d'équilibre dans ces conditions de température et de pression et de plus, que peut bien être la composition du mélange initial ? En répétant l'expérience précédente plusieurs fois à des températures et des pressions différentes selon un plan de BOX-WILSON, on peut établir une relation pour la constante d'équilibre aux pressions partielles de la réaction, à savoir : 8870 ln K = 30 + T - 9.12 ln T + 7.52 10-3 T Quelles seraient les nouvelles conditions d'équilibre si on travaillait dans les conditions de synthèse industrielle habituelle ? La formaldéhyde (HCOH) est préparée par oxydation catalytique du méthanol (CH3OH). Lorsque l'opération se réalise correctement, les mesures rapportent un rapport volumique (ou molaire) air/méthanol à l'entrée de 6, tandis que le rendement de réaction est de 30%. Les réactions qui se produisent, sont : 1 CH3OH + 2 O2 → HCOH + H2O (réaction importante) 1 HCOH + 2 O2 → HCOOH (réaction parasite) Une diminution de rendement est enregistrée et en vue d'en déterminer les causes, on analyse les gaz sortant du réacteur. Cette analyse indique 63.1% d'azote, 13.4% d'oxygène, 5.9% d'eau, 4.1% de formaldéhyde, 12.3% de méthanol et 1.2% d'acide formique (% molaire ou volumique). - 95 -

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Calculez la perte subie par le rendement et cherchez la cause de la baisse. La gazéification souterraine de veines de charbon assimilées par simplification à du carbone C, peut être entreprise à l'aide de vapeur d'eau à 200 bars et à une température d'au moins 700 K (on peut aller jusqu'à 1000 K). D'après certaines études de laboratoire, les réactions qui ont lieu, peuvent être ramenées au système suivant : C + H2O ⇔ CO + H2 C + 2 H2 ⇔ CH4 où l'on considère que le rapport carbone sur vapeur d'eau est de 3. Il s'agit d'étudier les conditions de température et de pression du système réactionnel pour obtenir le meilleur rapport méthane sur carbone ou méthane sur eau possible (précisons que ce rapport est défini par le terme sélectivité, voir paragraphe sur l'étude des réacteurs à plusieurs réactions). Qu'est-ce que la vitesse de réaction et à quoi peut-elle servir ? Quelle est l'expression théorique la plus communément admise pour la vitesse de réaction ? La réaction en phase gazeuse 2 A + 4 B ⇔ 2 C est une réaction irréversible aux concentrations du premier ordre en A et du second ordre en B. Elle se déroule dans un réacteur isotherme de type écoulement piston et le débit total d'entrée est de 2.5 dm3 min-1 pour une composition équimolaire de A et B. La température d'entrée est de 727 C et la pression de 10 atm. La constante de vitesse à cette température est de 4 dm3 mol-1 min-1 et l'énergie d'activation est de 15000 cal mol-1. Que vaut le débit volumique de sortie pour une conversion de 25% (75%) du réactif A ? Que vaut la vitesse de réaction à l'entrée du réacteur ? Que vaut la vitesse de réaction lorsque la conversion en A est de 40% ? Quelle est la concentration de A à l'entrée du réacteur et que devient cette valeur pour une conversion en A de 40% ? Quelle est la valeur de la constante de vitesse à 1227 C ? Pourquoi utilise-t-on des modèles simplifiés pour décrire les réacteurs chimiques ? Etablissez la formule qui permet de calculer le temps de séjour dans un R.D.C.P.M. ? Peut-on envisager d'utiliser un R.D.C.P.M. pour une réaction en phase gazeuse ? Il s'agit de fabriquer 1.5 kg de p-chlorophényl isopropyl éther brominé. La technique est bien connue car il suffit d'additionner du brome (Br2) sur du pchlorophényl isopropyl éther. Cela peut s'écrire selon la réaction simplifiée : 2A+B⇔2C où A représente le p-chlorophényl isopropyl éther, B le brome et C le p-chlorophényl isopropyl éther brominé. La vitesse de réaction s'écrit : 2

exprimée en mol de A l-1 min-1

r = k CA CB + k' CA CB - 96 -

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où k = 0.1235 l mol-1 min-1 et k' = 35.803 l2 mol-2 min-1. Cette réaction est réalisée dans un mélange d'acide acétique à 75% en poids à la température de 20 C. On dispose d'un mélange initial (19 litres) qui contient 0.00908 kmole (0.17 kg) de p-chlorophényl isopropyl éther et 0.0009 kmole (0.144) de brome. En réalisant 10 fois l'opération dans un réacteur discontinu à cuve parfaitement mélangé avec chaque fois les mêmes conditions initiales et jusqu'à une conversion de 65% en p-chlorophényl isopropyl éther, on parvient à faire les 1.5 kg attendus. Quelle est la durée de chaque opération ? Une firme pharmaceutique étudie les perspectives de la catalyse enzymatique en milieu aqueux des protéines. Les enzymes sont en effet capables de catalyser de nombreuses réactions biochimiques comme la transformation de l'adénosine triphosphate (ATP) en adénosine diphosphate, ce qui peut se résumer chimiquement parlant par la réaction : 2-

ATP + H2O ⇔ ADP + HPO4 avec l'enzyme adénosine triphosphatase (E) comme catalyseur. Cette réaction a été étudiée cinétiquement et le schéma réactionnel élaboré conduit à proposer la vitesse de réaction suivante : 9.22 107 CATP CE r= (mole d'ATP l-1 s-1) 10-3 + CATP CE est la concentration en enzyme qui est maintenue en général autour de la valeur de 10-7 mol l-1. Quels seront les temps de séjour si on utilisait un réacteur discontinu à cuve (R.D.C.P.M.) avec des charges initiales prises successivement égales à 10-4, 0.8 10-3, 2 10-3 mol dm-3 ? Du butanol pur et de l'acétate d'éthyle sont mélangés dans un réacteur discontinu à cuve parfaitement mélangé, de sorte que leurs concentrations initiales respectives soient de 10.93 mol l-1 et de 8 mol l-1. Le réacteur fonctionne isothermiquement à 300 K et la réaction réversible suivante à lieu : CH3COOC2H5 + C4H9OH ⇔ CH3COOC4H9 + C2H5OH On peut dire que la vitesse de réaction répond donc à celle des réactions classiques réversibles et la constante de vitesse gauche droite vaut 9 10-5 l mol-1 s-1, alors que la constante d'équilibre vaut 1.08. Tracez le graphe de la conversion en fonction du temps. Calculez le temps de séjour pour que la conversion à l'équilibre soit approchée à 50, 60, 70, ..., 90, 99%. On considère que le volume du mélange est constant dans les conditions de la réaction. De l'asceptate de subtyle (c'est un ester de formule C2H5COOC5H9) est produit à partir de padebol (C5H9OH) et d'acide asceptique (C2H5COOH) dans un R.D.C.P.M. à une température de 53.5 C en présence d'un catalyseur. Initialement, la composition de l'alimentation est équimolaire. Sachant que le volume du réacteur est de 1 m3, calculez le temps de séjour et le poids d'acide asceptique de la charge initiale pour assurer une production horaire d'ester de 150 kg, sachant que la conversion est de 80%. La production horaire doit tenir compte d'un temps mort de 25 minutes entre chaque fonctionnement effectif du réacteur, nécessaire à la vidange et au - 97 -

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nettoyage de la charge. La fraction de vide au-dessus de la surface de liquide est de 8%. Montrez qu'il existe une conversion fractionnaire optimum à réaliser. On peut considérer que le volume du mélange est constant dans les conditions de la réaction et compte tenu de la relative constance des …... des substances avec la température. On envisage la réaction d'hydratation du 2-méthyl-propanal en un dialcool dans un R.D.C.P.M. isotherme, cette réaction pouvant être écrite selon : A + H2O ⇔ Diol La cinétique de réaction est celle des réactions classiques réversibles mais l'eau est en large excès de sorte que l'on propose comme constantes de vitesse : constante de vitesse gauche droite apparente = 7.056 10-3 s-1 constante de vitesse droite gauche vraie = 4.89 10-3 s-1 Afin de savoir si une application industrielle est possible, on demande de calculer le temps de séjour pour produire 250 kg par jour de diol et de comparer cette valeur du temps de séjour à celui nécessaire pour approcher l'équilibre à 50%. Que pensez des informations suivantes : - la concentration initiale d'aldéhyde est unitaire, - des mesures de la composition montrent que les proportions à l’équilibre d'aldéhyde hydraté valent 38% à 25 C et 30% à 35 C. Peut-on évaluer la chaleur de réaction ? Peut-on évaluer la température de la réaction ? Etablissez la formule qui permet de calculer le volume dans un R.C.S.T.E.P. ? La réaction homogène en phase gazeuse de décomposition de la phosphine (PH3) est : 4 PH3 → P4 + 6 H2 L'expression de la vitesse de réaction (déterminée par un laboratoire réputé) est donnée par : vitesse de consommation de PH3 = 10 CPH3 en mole de PH3 dm-3 h-1 On demande de calculer la production horaire de phosphore en tonne si on utilise un R.C.S.T.E.P. isotherme et isobare de volume égal à 6.55 m3 alimenté par un fluide de débit égal à 60 grammes de phosphine par heure. La phase gazeuse se comporte comme un gaz parfait et il n'y a pas de pertes de charge. Les conditions de température et de pression sont de 650 C et 5 bars. Est-il intéressant d'augmenter la pression de travail ? Est-ce que le mélange réactionnel est à l'équilibre à la sortie du réacteur ? Une étude de laboratoire sur la réaction de synthèse du dioxyde d'azote sur un catalyseur en platine rhodié plus efficace, en vue de produire par la suite de l'acide nitrique, livre les conclusions suivantes : 2

2

vitesse de réaction = k CNO CO2 - k' CNO2 (mole de NO l-1 s-1) k = 1.4 104 (unités adéquates) k' = 0.1 (unités adéquates) Peut-on envisager cette réaction dans un réacteur piston à une échelle industrielle pour produire 500 tonnes de dioxyde d'azote par jour ?

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Le NO traité est presque pur car on a éliminé toute l'eau qui l'accompagnait et l'inerte restant dépasse à peine le % en volume. L'oxydation se fait à l'aide d'air et l'on peut envisager ou non de mettre un excès d'air de 20%. Peut-on être d'accord avec le laboratoire pour dire que le catalyseur est performant ? La monochloration de l'éthane dans un réacteur tube isotherme est envisagée à grande échelle. On sait que cette réaction est quasi totale et que l'ordre de réaction pour le réactif chlore (Cl2) est unitaire alors que la constante de vitesse à 575 C vaut 0.305 mol-1/2 l-1/2 s-1. Quelle longueur de réacteur faut-il prévoir pour que 90% de réactif ait réagi, sachant que le mélange initial est équimolaire et que la pression est de 10000 Pa ? Quelles conclusions peut-on tirer ? Un convertisseur tubulaire accueille la réaction d'oxydation du dioxyde de soufre en phase gazeuse selon la réaction : SO2 + 0.5 O2 → SO3 où la vitesse de réaction est donnée par la savante expression : 2

pSO2 2 pSO3 vitesse de consommation de SO2 = 2 10-3 2 ) pSO3 (pO2 96 pSO2 Cette vitesse est exprimée en mole de SO2 l-1 s-1 On demande de calculer le volume de ce réacteur considéré comme un R.C.S.T.E.P. isotherme (T = 475 C) et isobare (P = 2 bars) assurant une production journalière en trioxyde de soufre de 500 tonnes. L'alimentation est constituée par un fluide dont la composition volumique est de 12% en SO2, 10% en O2 et le reste en azote. La conversion finale approchera la conversion à l'équilibre de 50, 60, ..., 90, 95 et 99%. La phase gazeuse se comporte comme un gaz parfait et il n'y a pas de pertes de charge. Est-il intéressant d'augmenter la pression de travail ? Si la valeur du volume est invraisemblable, à quoi peut-on l'attribuer ? La réaction en phase gazeuse de synthèse du méthanol sur catalyseur à base d'oxydes de cuivre chromé est : CO + 2 H2 → CH3OH La vitesse de réaction est donnée par : 2

vitesse de consommation de CO = 10-2 pCO pH2 en mole de CO l-1 h-1 On demande de calculer le volume d'un R.C.S.T.E.P. isotherme (T = 450 C) et isobare (P = 55 bars) assurant une production journalière en méthanol de 500 tonnes alimenté par un fluide dont la composition molaire est de 10% CO, 70% H2, 12% d'inertes et le reste en H2O. La conversion finale approchera la conversion à l'équilibre de 50, 60, ..., 90, 95 et 99%. Est-il intéressant d'augmenter la pression de travail ? Si la valeur du volume est invraisemblable, à quoi peut-on l'attribuer ? L'oxydation catalytique du propylène en dioxyde de carbone et en eau est réalisée isothermiquement dans un réacteur tube à lit catalytique fixe. Le débit molaire d'oxygène dans l'air vaut trois fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour une oxydation complète du propylène. Le gaz entre à une pression de 1013 kPa et à un débit volumétrique de 6 m3 h-1. Le diamètre des - 99 -

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billes de catalyseur est de 5 mm et ce catalyseur à une masse spécifique de 3.35 kg dm-3. La vitesse de réaction sur ce catalyseur à base d'un film d'argent déposé sur de l'oxyde de zirconium est vraisemblablement : k KC3H6 PC3H6 r = 1 + KC3H6 PC3H6 -19000 où k est la constante de vitesse, égale à 3.29 exp(- R T ) mol s-1 (g cata)-1, KC3H6 est la constante d'absorption de propylène sur le catalyseur, égale à -15000 1.2 10-4 exp(- R T ) bar-1, R étant la constante des gaz parfaits, mesurée en cal mol-1 K-1. En négligeant les pertes de charge dans les 40 tubes de diamètre 5 cm possédant une fraction de vide de 30%, on demande de calculer la longueur de ces tubes pour atteindre une conversion de 50% à une température uniforme de 310 C. Pourquoi la vitesse de réaction ne dépend-elle pas de la pression d'oxygène ? Peut-on améliorer les conditions de réaction ? Qu'est-ce que le temps spatial, le temps de séjour ? Calculez le temps spatial des réacteurs piston vus dans les exercices précédents. Etablissez la formule qui permet de calculer le volume dans un R.C.S.C.P.M. ? Un plastifiant bien connu, le dibutylphtalate (DBP), dont le marché potentiel annuel est de 6 MT, peut être produit par la réaction entre le butanol normal avec le monobutylphtalate (MBP), avec l'acide sulfurique comme catalyseur, selon le schéma réactionnel classique irréversible suivant : MBP + C4H9OH → DBP + H2O On dispose d'un réacteur continu à cuve de 4000 litres disponible pendant 30 jours par an mais 24 heures sur 24 pour assurer un tiers de la production annuelle. Le mélange de MBP et de butanol, auquel on ajoute un peu d'acide sulfurique, contient 8 mole l-1 de MBP pour 5 fois plus de butanol. Calculez la conversion à réaliser sachant que la température est de 38 C et que la constante de vitesse vaut 0.075 l mole-1 h-1. On envisage d'hydrolyser de l'anhydride acétique dans un réacteur continu stationnaire à cuve parfaitement mélangée sachant que la réaction est : (CH3CO)2O + H2O → 2 CH3COOH Cette réaction d'hydrolyse est considérée comme irréversible d'ordre un par rapport à l'anhydride acétique et d'ordre zéro par rapport à l'eau, la constante de vitesse à 30 C étant de 0.19 min-1. Le dispositif de transfert thermique du réacteur permet un fonctionnement isotherme à la température où est connue la constante de vitesse. Le flux d'alimentation, d'un débit de 15 m3 h-1, est constitué par une solution aqueuse d'anhydride acétique à 0.3 mol l-1. Quel sera le volume nécessaire pour une conversion de 50, 60, ..., 90% ?

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De l'asceptate de subtyle (c'est un ester de formule C2H5COOC5H9) est produit à partir de padebol (C5H9OH, Pol) et d'acide asceptique (C2H5COOH, AA) dans un réacteur à une température de 53.5 C en présence d'un catalyseur. Initialement, la composition de l'alimentation est équimolaire. Calculez le volume du réacteur si celui-ci est une cuve parfaitement mélangée (la fraction de vide est de 10%) ou un piston pour assurer une production horaire d'ester de 150 kg, sachant que la conversion est de 80%. La cinétique de réaction révélée par l'expérience est donnée par la vitesse de consommation de l'acide = k CPol CAA en mole d'acide par cm3 par min On a déterminé aussi l'énergie d'activation, Ea = 37630 J mol-1 K-1 et la constante de vitesse k0 = 100. Ces valeurs (avec les unités adéquates) sont à utiliser avec l'expression de la constante de vitesse d'ARRHENIUS. On considère que le volume du mélange est constant dans les conditions de la réaction. On désire produire 50 tonnes par jour d'acétate d'éthyle par estérification de l'éthanol selon la réaction en phase liquide : C2H5OH + CH3COOH → CH3COOC2H5 + H2O On dispose pour ce faire d'une alimentation dont la composition pondérale est de 40% d'acide acétique, 29% d'éthanol et 31% d'eau. La réaction est réalisée dans un réacteur continu à cuve parfaitement mélangée dont la température est maintenue à 100 C par un dispositif adéquat de chauffage. La vitesse spécifique de la réaction à 100 C, s'exprime par : r = 2.855 10-2 (CCH3OOH CC2H5OH - 0.341 CCH3COOC2H5 CH2O) kmol h-1 m-3 On admet que la réaction s'effectue à volume constant et que le poids spécifique du mélange réactionnel vaut 1020 kg m-3. Calculez le volume nécessaire à la réalisation de cette réaction. Peut-on envisager cette opération dans un réacteur discontinu à cuve ? La réaction irréversible en phase gazeuse A3 → 3 A, est réalisée dans un réacteur continu. La constante de vitesse à 50 C est de 10-4 min-1 et l'énergie d'activation est de 85 kJ mol-1. Dans le réacteur, entre un débit molaire de 2.5 mol min-1 de A3 pur à une pression de 10 bars et une température de 127 C. Calculez le volume et le temps spatial pour atteindre une conversion de 90%, si le réacteur est R.C.S.C.P.M. ou un R.C.S.T.E.P. Calculez le temps de séjour si le réacteur est un R.D.C.P.M. Si on suppose que la réaction est réversible et que la constante d'équilibre est de 2 mol2 dm-6, calculez les différents volumes comme précédemment ou le temps de séjour pour approcher la conversion à l'équilibre à 98%. Comment peut-on augmenter la production en utilisant des réacteurs continus ? Comment allier les avantages du réacteur cuve et du réacteur piston ? Un R.C.S.C.P.M. de 400 litres et un R.C.S.T.E.P. de 100 litres sont disponibles pour traiter un débit de 1 l s-1. Cette alimentation contient 41% de A, 41% de B et 18% inertes. La réaction irréversible en phase gazeuse A + B → C est réalisée à une température de 227 C et une pression de 10 atm. Des essais de laboratoire rapportent les résultats suivants :

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r 0.2 0.0167 0.00488 0.00286 0.00204 mol l-1 min-1 f 0.0 0.1 0.4 0.7 0.9 Quelle conversion maximale peut-on espérer avec ces deux réacteurs connectés en série ? Quelle serait la conversion si on connectait deux R.C.S.C.P.M. de 400 litres en série dans les mêmes conditions opératoires ? Quelle serait la conversion si les deux réacteurs précédents étaient mis en parallèle et s'ils recevaient chacun la moitié du débit à traiter ? Si la pression était réduite d'un facteur 10, que va devenir la conversion ? Qu'est-ce que la sélectivité et le rendement ? Soit la synthèse du thiirane (C2H4S) à partir d'oxyde d'éthylène (C2H4O) et de disulfure de carbone (CS2), l'étude en laboratoire a permis de détecter les réactions suivantes : CS2 + C2H4O → C3H4S2O C3H4S2O → C2H4S + CSO CSO + C2H4O → C3H4SO2 C3H4SO2 → C2H4S + CO2 CO2 + C2H4O → C3H4O3 CS2 + C2H4S → C3H4S3 C2H4S + C2H4S → C4H8S2 C2H4S + CSO → COC2H4S2 Vérifier que ces équations constituent bien un système de réactions indépendantes. Sachant que l'on part de 60 moles de CS2 et de 240 moles de C2H4O, une expérience a révélé la composition suivante : ZCS2 = 1 ZC2H4O = 100 ZC2H4S = 85 ZC3H4O3 = 35 ZC3H4SO2 = 12 ZC4H8S2 = 3.4 ZCOC2H4S2 = 4 ZC2H4S2O = 8.7 Calculez la sélectivité et le rendement du thiirane par rapport au disulfure de carbone ? Quelles sont les réactions fondamentales de base que l'on peut envisager pour décrire un système réactionnel complexe ? Soit un R.D.C.P.M. ou un R.C.S.T.E.P. accueillant les réactions irréversibles suivantes : A→P A→Q qui ont pour les expressions de vitesse suivantes : r1 = k1 Ca r2 = k2 Ca Etablissez les expressions des compositions en supposant qu'il n'y a que du réactif A à l'origine (du temps ou de la longueur) et que le volume réactionnel est constant. Faites une représentation graphique des concentrations. Peut-on envisager de faire les réactions précédentes dans un R.C.S.C.P.M. ? Comment choisir la température dans un réacteur isotherme réalisant une seule réaction, expliquez ?

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Quelles sont les formes caractéristiques des graphiques des bilans matière en fonction de la température d'un réacteur chimique quelconque ? Etablissez le bilan de chaleur d'un réacteur continu à cuve parfaitement mélangée adiabatique ou non. Comment trouver graphiquement le point de fonctionnement d'un R.C.S.C.P.M. adiabatique ? Discutez de la stabilité du ou des points de fonctionnement d'un R.C.S.C.P.M. Dans quel cas peut-on obtenir plusieurs points de fonctionnement pour un R.C.S.C.P.M. ? Etablissez le bilan de chaleur d'un réacteur discontinu à cuve parfaitement mélangée adiabatique ou non. Etablissez le bilan de chaleur d'un réacteur continu piston adiabatique ou non. Peut-on parler de la multiplicité des profils dans le cas d'un réacteur piston ? En quoi le réacteur piston et le réacteur cuve discontinu sont-ils analogues ? Quelle est la liaison qui peut exister entre un réacteur piston et un réacteur continu à cuve ? Que doit-on envisager pour faire l'étude des réacteurs réels ? Question DEFI : trouvez les fautes présentes dans les notes et signalez-les.

"I wish I had an answer for those, because I'm tired of answering those questions." Unknown

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11. Index enthalpie molaire partielle,19 enthalpie spécifique,18,79 enthalpie totale,17,79 entropie,24 entropie de réaction,23 équilibre,17 Voir aussi réaction équilibre condition,21,29 système fermé,16 exothermique Voir réaction exothermique expression classique,29 expression classique exemple,30

A adiabatique,78 affinité,21 association de réacteurs en parallèle,59 association de réacteurs en série,59 avancement,11,13,27,66 bilan,44 chaleur,80 définition,5 signe,21 stationnaire,17 unité,17

F fluidisation,37 fonctionnement stationnaire,43 fraction de vide,47,56 fraction molaire,7 fugacité,21

B bilan,40 limitant,6 réacteur,5 bilan général réacteur,11,13 bombe,47

G gaz idéal,21 gaz parfait,9,18,22,79

C

I

catalyseur,14,37,63,64 lit fixe,37 lit fluidisé,37 chaleur de réaction,20,79 chaleur spécifique,18,81 cinétique chimique,1,17,40 coefficient de dilatation,49 gaz,48 liquide,46 coefficient stoechiométrique,11,21,80 définition,4 concentration,10,12,22,28 conception,2,63,89 constante d’équilibre,77 constante de vitesse,28,73 constante d'équilibre,75 expression générale,29 formule,20,21,22 continu,13,36,39 conversion,6,46,52,59,60,74,76,77,89 définition,6 température,73 cuve Voir réacteur cuve

idéal,19,40,63,89 idéalité,89 inerte,4,11,16,25 réaction,4,13 isothermicité,44

L liquide idéal,22 liquides idéaux,22 loi d'ARRHENIUS,28

M mélange idéal,20,23 mélangeage parfait,40 modèle macroscopique,40 modèles d'écoulement,89

N

D

non-idéalité,89

débit volumique,50,53 dilatomètre,49 discontinu,39

O O.C.U. Voir Opérations Chimiques Unitaires opération,32 semi-continue,34 opération chimique,33 opération continue,32 opération discontinue,32 Opérations Chimiques Unitaires,1,2,27 ordre de réaction,28 ordres de réaction,29,70

E écoulement piston,40,42 effet de dilution,16 endothermique Voir réaction endothermique énergie d'activation,28 énergie libre de GIBBS,21,23,24 enthalpie,17,73 enthalpie chimique,18 enthalpie de formation,18 enthalpie de pression,18 enthalpie de réaction,19,20,79,80 enthalpie de vaporisation,18 enthalpie molaire,17,78

P phase gazeuse idéale,9 phase liquide idéale,8 point chaud,88 point de fonctionnement,57,82

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Génie Chimique pression partielle,7,12,21,22,28 produit,2,63,75 flexibilité,34 opération,32 réaction,4,13 système multiréactionnel,63 produit clé,63,64 produits vitesse,29 profil de fonctionnement,59 proportion stoehiométrique exemple,15 pseudo-avancement,66

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réactif clé,63,64 réactif limitant,12,45,74 définition,5 exemple,16 réactifs vitesse,29 réaction,21,35 bilan,13 chaleur,73,76,78,82,88 cinétique,74 endothermique,35,76,82,85 enthalpie,80 équilibre,6,75 exothermique,36,77,80,82,85,88 mécanisme,70 phase,38 réacteur,32,44,59 sens,24 stoechiométrie,3 système,63 type,1,20,35,36,39,55 vitesse,26 réaction autocatalytique,58 réaction combinée,4 réaction globale,64 réaction irréversible,28,69 réaction principale,63 réaction réversible,29,70 réaction secondaire,63,64,66,75 réaction simple,4 réactions en parallèle,69 réactions en série,69 réactions hétérogènes,36 réactions homogènes,36 réactions indépendantes,11 réactions simultanées,11 rendement,64,65,67,70

R R.C.S.C.P.M.,66,74,88 Voir aussi réacteur cuve continu définition,42 isotherme,55 multiréactionnel,68 non isotherme,77 R.C.S.T.E.P.,60,66,74,88 Voir aussi réacteur piston définition,42 isotherme,50 multiréactionnel,68 non isotherme,87 R.D.C.P.M.,47,51,53,66,70,74 Voir aussi réacteur cuve discontinu définition,41 isotherme,45 multiréactionnel,67 non isotherme,86 réacteur,1 association,59 bilan,3 capacité,52 cas de base,44 cinétique,14,27 continu,13,41,42 continu et stationnaire,30 cuve,36,37,38,39,40,41,42,49,55,56,57,61 cuve adiabatique,78 cuve continu,40 cuve continue,33,88,89 cuve discontinu,40 cuve discontinue,33,47,86,89 définition,32 discontinu,12,40,45 échange de chaleur,84 exemple,39 fermé,3,66 gaz-liquide,37 gaz-liquide-solide,38 idéal,41 isotherme,44 liquide-liquide,37 liquide-solide,37 lit mouvant,37 mécanisme de réaction,70 modèle,40 ouvert,3,13,66 piston,32,35,38,42,50,68,87,88,89 stabilité,82 tube,35,36,38,39,40,42,50,52,54,58,60,61 tube continu,50 réacteur idéal,40,42 réacteur réel,89 réactif limitant,6 opération,32 réaction,4,13 système multiréactionnel,63

S schéma réactionnel,69 sélectivité,64,67,70,89 stationnaire,13,14,17,41,42,50,66,78,82,88 stoechiométrie,3 système fermé,13,16,27 système ouvert,13,17,27

T temps de séjour,17,57,89 temps de séjour R.C.S.T.E.P.,53 temps de séjour R.D.C.P.M.,46 temps réaction,17 temps spatial,52,53,56,74 thermochimie,1,17 tube Voir réacteur tube ou réacteur piston

V VAN'T HOFF,22 vitesse de réaction,1,14,17,30,31,59,78 définition,26 irréversible,29,69 réversible,29,69 vitesse spécifique,27,46,86 volume molaire partiel,8,9 volume R.C.S.T.E.P.,53 volume réacteur,45 volume réacteur cuve,56 volume réacteur tube,51 volume réactionnel,8,27,36

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