Gases Reales - ECUACION DE ESTADO - PITZER

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LOS LLANOS OCCIDENTALES “EZEQUIEL ZAMORA” VICERRECTORADO DE PLANIFICACIÓN Y DESARROLLO SOCIAL PROGRAMA INGENIERÍA, ARQUITECTURA Y TECNOLOGÍA SUBPROGRAMA INGENIERÍA DE PETRÓLEO

ECUACION DE VAN DER WAALS Y ECUACIÓN DE BERTHELOT (METODO DE PYTZER)

Profesor (a):

Autores:

DIELI HEREDIA

DANIEL TOVAR

GASOTECNIA P01

MARJHERY MONSALVE CAROLINA SAYAGO MAHOLY RODRIGUEZ MICHEL LUNA

BARINAS, NOVIEMBRE DE 2016 1

ÍNDICE pp. RESUMEN

iii

INTRODUCCIÓN

4

Gases reales

5

Mezcla de gases

6

Propiedades Seudocríticas

7

Factor de compresibilidad

8

Ecuaciones de estado

9

Ecuación de estado de Van der Waals

10

Ecuación de estado de Berthelot

12

Método de Pitzer

13

Ejemplos

14

CONCLUSIÓN

16

BIBLIOGRAFÍA

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2

RESUMEN

Los gases que existen en la naturaleza no siguen la misma ecuación de los ideales, es por eso que son los llamados gases reales, los cuales para ser estudiados en el ámbito de la industria gasífera es necesario abordarlos a partir de una mezcla de gases con sus respectivas propiedades químicas y físicas que pueden ser determinadas tomando en cuenta los componentes individuales de la mezcla. El factor de compresibilidad de un gas va a representar el factor de corrección para la ecuación de los gases ideales, es por ello, que para la búsqueda de este valor se emplean diferentes métodos y/o ecuaciones, unos más exactos que otros, dependiendo de la cantidad de variables que contenga. El estudioso Johannes Diderik van der Waals fue el primero en plantear un modelo realista para los sistemas gaseosos (1873).

Palabras clave: gases reales, ecuación de estado, van der Waals, pitzer, compresibilidad

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INTRODUCCIÓN

Un gas ideal es un modelo útil porque se describe con una ecuación sencilla que con frecuencia se aplica a gases reales con una buena aproximación, si se quiere afinar más o si se quiere medir el comportamiento de algún gas que escapa al comportamiento ideal habrá que recurrir a las ecuaciones de los gases reales las cuales son variadas y más complicadas cuanto más precisas Se presentan ecuaciones de estado para gases reales derivadas de un comportamiento ideal, que son expresiones que relacionan la Temperatura, Presión y el Volumen específico de una sustancia pura. En primer lugar estudiaremos la ecuación de estado de Van der Waals propuesta en 1873, ésta tiene en cuenta las fuerzas de atracción intermoleculares y el volumen que ocupan las moléculas del gas. Luego, la ecuación de Berthelot que es la ecuación de van der Waals modificada para tomar en cuenta la dependencia de las fuerzas de atracción con la temperatura. Por último veremos otra manera distinta de abordar el estudio de los sistemas gaseosos mediante el denominado factor de compresibilidad. El factor de compresibilidad del gas también se llama factor de desviación, o factor z. Su valor refleja cuánto el gas real se desvía del gas ideal en presión y temperatura.

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1. GASES REALES Son gases que existen en la naturaleza, cuyas moléculas están sujetas a las fuerzas de atracción y repulsión. Es aquel que posee un comportamiento termodinámico y que no sigue la misma ecuación de estado de los gases ideales. Los gases se consideran como reales a presión elevada y poca temperatura. a. Características: i. No se expanden infinitamente, sino que llegaría un momento en el que no ocuparía más volumen. ii. Tendencia a formar enlace químico iii. Suelen comportarse en forma cualitativa del mismo modo que un gas ideal. La molécula que conforma el gas, empieza a tener interacciones entre ellas en el acto de reflexión y porque el volumen de esta molécula o motores de esta molécula ya no son despreciables; respecto al volumen total que ocupa el gas, no podemos decir que tiene un comportamiento ideal. El gas real es una colección de moléculas en movimiento, donde las moléculas pueden colapsar entre ellas y donde va a existir fuerzas de atracción y repulsión; que ya no van a ser consideradas despreciables y que va a depender particularmente del tamaño del campo electrón y posición de los núcleos positivos. Con condiciones de yacimiento, en lugar que se desvían del comportamiento ideal, por lo tanto es necesario para realizar una corrección a la ecuación de estado. Tenemos un gas y este gas es considerado un gas ideal, lo podemos ajustar prácticamente a PV = nRT, partiendo de la Ley de Charles, Avogadro y Boyle; y asumiendo que esta ecuación es válida lógicamente para un gas ideal, se imparte presión intermolecular entre ellas, sin importa el volumen de esas moléculas y tenemos que introducir en esta ecuación un término que nos permita cuantificar el efecto que tiene el volumen de estas moléculas y fuerza de atracción entre ella. La ecuación de estado para gases reales va a parecer el término Z, que es el factor de compresibilidad del gas (Z) y la ecuación de estado para gases reales me va a quedar:

𝑃𝑉 = 𝑍𝑛𝑅𝑇 Si se quiere afinar más o si se quiere medir el comportamiento de algún gas que escapa al comportamiento ideal habrá que recurrir a las ecuaciones de los gases reales las cuales son variadas y más complicadas cuanto más 5

precisas. Cabe destacar que un gas real no sigue la ecuación de estado de los gases ideales, un gas puede ser considerado como real, a elevadas presiones y bajas temperaturas, es decir, con valores de densidad bastante grandes.

2. MEZCLA DE GASES Los ingenieros de petróleos están interesados usualmente con el comportamiento de mezclas y rara vez con gases puros. Debido a que el gas natural es una mezcla de componentes hidrocarburos, las propiedades químicas y físicas totales pueden ser determinadas a partir de las propiedades físicas de los componentes individuales en la mezcla empleando apropiadamente las reglas de mezcla. Una mezcla de dos o más gases de una composición química fija se llama “mezcla de gases no reactiva”. Existen dos maneras de especificar la composición de una mezcla de gases, dependiendo del análisis que se utilice para medir las proporciones, y son las siguientes: a. Fracción molar (𝒀𝒊 ): Se define como la relación entre el número de moles del componente entre el número de moles de la mezcla; en este caso nos estamos basando en un análisis molar, pues como ya se mencionó lo que se está midiendo es el número de moles.

La

ecuación

correspondiente

sería:

𝑛

𝑁𝑖 𝑦𝑖 = → ∑ 𝑦𝑖 = 1 𝑁𝑚 𝑖=1

Donde: 𝑛

𝑁𝑚 = 𝑁1 + 𝑁2 + ⋯ + 𝑁𝑛 = ∑ 𝑁𝑖 𝑖=1

Esta ecuación nos indica, que al igual que la masa de varios componentes se pueden sumar, el número de moles también para obtener el número de moles totales de la mezcla. Además es obvio, recordar que al sumar las fracciones molares, el resultado debe igualarse a la unidad.

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b. Fracción masa (𝒇𝒎𝒊 ): se define como la relación entre la masa del componente entre la masa total de la mezcla; en este caso nos estamos basando en un análisis gravimétrico, donde la variabe a medir en este caso es la masa. La ecuación correspondiente sería: 𝑛

𝑚𝑖 𝑓𝑚𝑖 = → ∑ 𝑓𝑚𝑖 = 1 𝑚𝑚 𝑖=1

Donde: 𝑛

𝑚𝑚 = 𝑚1 + 𝑚2 + ⋯ + 𝑚𝑛 = ∑ 𝑚𝑖 𝑖=1

Recordando

que:

𝑚 =𝑁×𝑀 Siendo M=peso molecular, tabulada para los gases comunes.

3. PROPIEDADES SEUDOCRITICAS Similar al peso molecular aparente del gas, las propiedades críticas de un gas pueden determinarse sobre la base de las propiedades críticas de los compuestos del gas usando la regla de mezcla. Las propiedades críticas del gas determinadas de tal manera se llaman propiedades pseudocríticas. Presión pseudocrítica del gas (Ppc) y la temperatura pseudocrítica (Tpc) son, respectivamente, expresado como: 𝑁

𝑃𝑠𝑐 = ∑ 𝑦𝑖 . 𝑃𝑐𝑖 𝑖=1 𝑁

𝑇𝑠𝑐 = ∑ 𝑦𝑖 . 𝑇𝑐𝑖 𝑖=1

Donde Pci y Tci son la presión crítica y la temperatura crítica del componente i, respectivamente. Las correcciones para las impurezas en los gases ácidos son siempre necesarias. Las correcciones pueden hacerse usando diagramas o correlaciones tales como el Wichert-Aziz (1972), o por medio del factor acéntrico.

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Las aplicaciones de la presión pseudocrítica y la temperatura pseudocrítica son normalmente usadas en ingeniería del gas natural para obtener los valores de pseudoreducción de presión y temperatura definida como: 𝑃𝑠𝑟 =

𝑃 𝑃𝑠𝑐

𝑇𝑠𝑟 =

𝑇 𝑇𝑠𝑐

4. EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD El factor de compresibilidad (Z), conocido también como el factor de compresión, es la razón del volumen molar de un gas con relación al volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión.

𝑍=

𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

Es una propiedad termodinámica útil para modificar la ley de los gases ideales para ajustarse al comportamiento de un gas real. En general, la desviación del comportamiento ideal se vuelve más significativa entre más cercano esté un gas a un cambio de fase, sea menor la temperatura o más grande la presión. Los valores de factor de compresibilidad son obtenidos usualmente mediante cálculos de las ecuaciones de estado, tales como la ecuación del viral la cual toma constantes empíricas de compuestos específicos como datos de entrada. Es decir Z representa un factor de corrección para la ecuación de los gases ideales. Con base en esto se encuentra tres tipos de comportamiento distintos: a. Z = 1, comportamiento de Gas Ideal. (altas temperaturas y bajas presiones). b. Z > 1, gases como el Hidrógeno y Neón, difícilmente compresibles (altas temperaturas y presiones). c. Z < 1, gases como el O2, Argón y CH4, fácilmente compresibles (bajas temperaturas y altas presiones). 8

En la Figura 1 se presenta el comportamiento de varios gases comparados contra el gas ideal y en un intervalo de 0 a 600 bar, (1bar = 0.9869 atmósfera), y a una temperatura de 300 K, es decir en condiciones muy superiores a las "normales", es importante resaltar que a bajas presiones las desviaciones de la idealidad son despreciables sobretodo en el caso del nitrógeno, Lo cual resalta la importancia de la ecuación de los gases ideales en cálculos en los que no se precisa de una gran exactitud, ya que aun a presiones de 100 bar la desviación respecto al comportamiento ideal no pasa de un 5%. Figura 1. Dependencia de Z respecto a P para algunos Gases Reales a 300 K .

Los tres tipos de comportamiento que se mencionan en realidad son dependientes de la temperatura a la que se realice la medición. Tal como se muestra en la Figura 2 el hidrógeno puede presentar valores de Z tanto mayores como menores a la unidad, de lo cual se desprende que a las condiciones adecuadas todos los gases presentaran comportamientos equivalentes.

5. ECUACIONES DE ESTADO Las ecuaciones de estado se usan para correlacionar datos PVT y calcular diferentes propiedades físicas y termodinámicas de sistemas de hidrocarburos

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es un amplio intervalo de valores de presión y temperatura. Son ecuaciones más o menos complicadas, pero, en general, bastante exactas. Tales ecuaciones de estado deben exhibir un comportamiento P–V–T límite idéntico al de un gas ideal a baja densidad. También deben modelar correctamente las desviaciones del comportamiento del gas ideal que exhiben los gases reales a densidades moderadas y elevadas. Las dos primeras ecuaciones de estado aquí consideradas incluyen dos parámetros, a y b, que deben determinarse experimentalmente para un gas dado. El parámetro a es una medida de la fuerza de la parte atractiva del potencial intermolecular, y b es una medida del volumen mínimo que puede ocupar un mol de moléculas. Las ecuaciones de estado del gas real deben contemplar como ecuaciones empíricas cuya forma funcional se ha elegido ajustando los datos P–V–T determinados experimentalmente. La ecuación de estado de van der Waals es la más ampliamente usada. Una segunda ecuación de estado útil es la ecuación de estado de Redlich-Kwong Pese a que se usan los mismos símbolos para los parámetros a y b en ambas ecuaciones de estado, tienen valores diferentes para un mismo gas.

6. ECUACION DE ESTADO DE VAN DER WAALS Uno de los primeros intentos de plantear un modelo más realista para los sistemas gaseosos y, por supuesto, el que más éxito tuvo es el que plasmó Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) en su trabajo de Tesis Doctoral en 1873 y que le puso la concesión del Premio Nobel de Física en 1910. El modelo, de forma muy esquemática, se basa en las siguientes hipótesis: a. Respecto al volumen Van der Waals considera a las moléculas como esferas y que el volumen que debe aparecer en la ecuación de estado debe ser el volumen accesible a las moléculas el cual correspondería al del recipiente (𝑉𝑚 supuesto 1 mol) menos el volumen propio de las moléculas que denomina covolumen y que denota con b.

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b. Respecto a la presión se considera que la presión medida, p, es inferior a la verdadera, 𝑝𝑖 , existente en el interior del gas debido a la presencia de interacciones entre las moléculas que se suponen atractivas. En efecto, una molécula en el interior de un gas homogéneo interacciona con todas las moléculas que la rodean de forma que la fuerza neta resultante es nula. Sin embargo, cuando se aproxima a las paredes del recipiente, donde se sitúa la membrana del sensor de presión, siente una fuerza resultante no nula que la atrae hacia el interior, la cual provoca una disminución de su velocidad. La corrección que tenemos que introducir a la presión medida, p, de acuerdo con los razonamientos de Van der Waals, será proporcional a la fuerza que ejercen las moléculas que están en el interior del gas, y que será tanto mayor cuanto más 𝑁

moléculas haya por unidad de volumen, 𝑉 , siendo N el número de moléculas de gas y V el volumen que ocupan. Por otra parte, esa corrección será mayor cuantas más moléculas choquen contra la membrana del sensor, y el número de ellas es de nuevo proporcional a las moléculas por unidad de volumen,

𝑁 𝑉

. En 𝑁 2

definitiva, el termino correctivo a la presión es proporcional a( 𝑉 ) . 𝑎

Este término se suele expresar como 𝑉 2, donde a es un parámetro 𝑚

característico de cada gas y 𝑉𝑚 es el volumen especifico molar. Corrección de Volumen Corrección de

Gas ideal

Gas de Van der Waals

𝑉𝑚

𝑉𝑚 − 𝑏

P

Presión

(𝑝 +

𝑎 ) 𝑉𝑚 2

Introduciendo las correcciones de volumen y presión llegamos a la denominada ecuación de estado de Van der Waals que para 1 mol tiene la forma:

(𝑝 +

𝑎 𝑉𝑚 2

) (𝑉𝑚 − 𝑏) = 𝑅𝑇 11

Las constantes a, b y R pueden ser evaluadas al aplicar la condición del punto crítico, de esta manera se tiene:

27 𝑅 2 𝑇𝑐 2 𝑅𝑇𝑐 8𝑃𝑐 𝑉𝑐 𝑎= ; 𝑏 = ; 𝑅 = 64 𝑃𝑐 2 𝑃𝑐 3𝑇𝑐 Introduciendo esos valores en la ecuación anterior y expresándola en términos de cantidades reducidas, resulta la ecuación generalizada de van der Waals:

(𝑃𝑟 +

3 𝑉𝑟 2

) (3𝑉𝑟 − 1) = 8𝑇𝑟

Expresada en función de Z, la ecuación de Van der Waals quedaría de la siguiente forma: 𝑍 3 − (1 − 𝐵)𝑍 2 + 𝐴𝑍 − 𝐴𝐵 = 0 Donde: 𝐴=

𝑎𝑃 𝑅2 𝑇 2

𝐵=

𝑏𝑃 𝑅𝑇

A pesar de que la ecuación de van der Waals es cualitativamente correcta es incapaz de predecir con exactitud las propiedades de las sustancias puras. Esto se debe a que el termino repulsivo como el atractivo propuestos por Van der Waals son teóricamente incorrectos. Desde la aparición de la ecuación de estado de van der Waals se ha desarrollado un número elevado de ecuaciones de estado; de hecho, cuando aparece la ecuación de Redlich y Kwong (1949), ya se habían propuesto unas 200 ecuaciones de estado.

7. ECUACION DE ESTADO DE BERTHELOT Es muy similar a la ecuación de Van der Waals. Sólo varía en que usa 𝑎/𝑇𝑉 2 en lugar de 𝑎/𝑉 2 . Los valores de a, b y R son los mismos, sin embargo, sugiere una mejora y usa el valor de 𝑏 = 9𝑅𝑇𝑐 /128𝑃𝑐 12

La ecuación de Berthelot toma en cuenta, entonces, la dependencia de las fuerzas de atracción con la temperatura. Se expresa de la siguiente manera:

(𝑃 +

𝑎 𝑉𝑚 2 𝑇

) (𝑉𝑚 − 𝑏) = 𝑅𝑇

8. METODO DE PITZER Este método establece que para obtener el factor de compresibilidad se debe partir de la ecuación: 𝑍 = 𝑍 𝑜 + 𝑤𝑝 𝑍1 Donde 𝑍 0 𝑦 𝑍1 son funciones de la presión y la temperatura reducidas, Pr y Pr, del sistema y puede obtenerse por tablas o gráficas. wp es el denominado factor acéntrico de Pitzer, Este tercer parámetro es necesario porque la fuerza intermolecular en moléculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes de las moléculas, no solo entre sus centros, de ahí que sugiera el nombre de factor acéntrico. Para el caso de mezclas de gases el valor de wp puede calcularse con la relación siguiente: 𝑛

𝑤𝑝 = ∑ 𝑦𝑖 𝑤𝑖 𝑖=1

Donde “i” se refiere a los componentes en la mezcla. Como es necesario encontrar los valores zo y z1, y estos están en función de la temperatura y presión seudoreducidas, se han discutido los métodos para encontrar los valores de Psc y Tsc, de acuerdo con diferentes reglas de combinación de propiedades y composición. En el método de pitzer, estos valores se calculan según la regla de combinación de SBV y se ajustan en la forma sugerida por Wichert y Aziz, de manera que: 𝑇 ′ 𝑠𝑐 = 𝑇𝑠𝑐 − 𝐹𝑝 𝑃′𝑠𝑐 =

(𝑃𝑠𝑐)(𝑇 ′ 𝑠𝑐) 𝑇𝑠𝑐 13

Fp es el denominado factor de ajuste de Pitzer, y está dado por: 1

𝐹𝑝 = (950 ∗ 𝑤 ∗ ((𝐻2 𝑆 + 𝐶𝑂2 ) − (𝐻2 𝑆 + 𝐶𝑂2 )3 ) + (9 ∗ (𝐻2 𝑆 2 − 𝐻2 𝑆 2 )))

El método de Pitzer para determinar Z, aunque es muy exacto en la forma descrita, no es muy apropiado para su uso con computadores.

9. EJEMPLOS

a. Ecuación de estado de Van Der Waals Para una mezcla de gases a una presión de 1800 lpca y temperatura de 590 ºR, tabulamos las siguientes propiedades:

Luego sustituyendo los valores de Psc, Tsc, Vsc en las variables de Van der Waals obtenemos los resultados de la ecuación y el valor Z:

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b. Ecuación de estado de Berthelot: como podemos notar en esta ecuación sólo cambia el valor de b, y por ende el valor de B también cambia.

c. Método de Pitzer: en este paso incluimos en el ejercicio una corrección por factor acéntrico del método de pitzer, que nos modificara la temperatura y presión seudocriticas y a partir de ellas hallar las reducidas y consultar por graficas a zo y z1 y así obtener el factor de compresibilidad (Z):

A

continuación

se

muestra la diferencia en el rango de Z para la ecuación de van der Waals y por el método de Pitzer:

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CONCLUSIÓN

Una vez que van der Waals presento su ecuación corrigiendo para gases reales diferentes científicos se dieron a la tarea de desarrollar ésta y a obtener nuevas ecuaciones tratando siempre de aumentar la exactitud, así como de poder cubrir ciertos intervalos de trabajo para los cuales la ecuación de van der Waals no arrojaba resultados adecuados.

El factor de compresión es una vía adecuada para cuantificar las desviaciones de la ley del gas ideal. Para calcular z usando las ecuaciones de estado de van der Waals y alguna otra, se deben usar diferentes parámetros en cada gas. ¿Es posible encontrar una ecuación de estado para los gases reales que no contenga explícitamente parámetros dependientes del material?. Es por eso que la complejidad de las ecuaciones de estado aumentará en exactitud de las propiedades del gas real. La exactitud de una correlación va a depender del número de variables o parámetros que tenga la ecuación, mientras más variables tengan será más exacta.

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REFERENCIAS 

DA SILVA, Manuel. Gases ideales y gases reales [en línea]: La comunidad petrolera. [Fecha de consulta 18 noviembre 2016]. Disponible en: http://industria-petrolera.lacomunidadpetrolera.com/2008/11/gasesideales-y-gases-reales.html



GARCIA; Daniel. Gases reales. [en línea]. Slideshare. [Fecha de consulta 18

noviembre

2016].

Disponible

en:

http://www.slideshare.net/DanieIgarcia/gases-reales 

FIGUEIRA DE BARROS, Freddy L. Desarrollo de ecuaciones de estado de tipo Van der Wals para fluidos puros polares y no polares. (2005). [en línea]. [Fecha de consulta: 19 de noviembre de 2016]. Disponible en: http://159.90.80.55/tesis/000130730.pdf



DIAZ-LOPEZ, Fabio. Ecuaciones de estado. (2013). [en línea] [Fecha de consulta:

19

de

noviembre

de

2016].

Disponible

en:

http://revistas.usantotomas.edu.co/index.php/basicamente/article/view/76 7/1049

 Apuntescientificos.org. (2016). Factor de Compresibilidad. [en línea]. [Fecha

de

consulta

19

Noviembre.

2016].

Disponible

en:

http://apuntescientificos.org/factor-z-ibq.html 

alojamientos.uva.es (2013) Ecuaciones de estado de los gases reales. [en línea]. [Fecha de consulta: 19 de noviembre de 2016]. Disponible en: https://alojamientos.uva.es/guia_docente/uploads/2013/469/45750/1/Doc umento24.pdf



ENGEL T., REID P. (2006), Quimica Fisica. Pearson Educación S.A. (Madrid).



PEREZ PALACIO, R., MARTINEZ, M.J. Ingeniería de gas natural. Características y comportamiento de los hidrocarburos. Ingenieros consultores, S.R.L. (Maracaibo-Venezuela).



Dr. Guo, B., Dr. Ghalambor, A. (2005). Natural Gas Enginneering Handbook. Gulf Publishing Company. (Houston, Texas).



BÁNZER, C. (1996) Correlaciones Numéricas P.V.T. Universidad del Zulia. (Maracaibo-Venezuela).

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