Fundamentos de La Cristaloquímica

FUNDAMENTOS DE LA CRISTALOQUÍMICA

FUNDAMENTOS DE LA CRISTALOQUÍMICA

¿DE QUÉ TRATA ESTE CAPÍTULO? Se trata de revisar algunas de las leyes químicas de especial importancia para el estudio de los procesos geológicos. ¿QUÉ IMPORTANCIA TIENEN ESTAS LEYES? Estas leyes son relevantes sobre todo para los procesos que tienen lugar en la corteza terrestre, pues, a mayores profundidades, la materia sujeta a elevadísimas presiones y temperaturas se comporta según leyes en parte desconocidas. ¿QUÉ ESPERAMOS DE ESTA REVISIÓN? Esta breve revisión aspira a refrescar algunos conceptos básicos.

CRISTALOQUÍMICA

¿EN QUÉ ESTADO SE ENCUENTRA LA TIERRA? Casi toda la Tierra, con excepción parcial del núcleo, es sólida. Ello significa que los átomos de los distintos elementos están ordenados regularmente según las leyes de la simetría cristalográfica y ligados por fuerzas de valor definido; en otras palabras, la Tierra es, en su mayor parte, cristalina.

¿EN QUÉ ESTADO SE ENCUENTRA LA TIERRA?

CRISTALOQUÍMICA ¿POR QUÉ FACTORES LAS CARACTERÍSTICAS DEL ORDENAMIENTO Y DÉ LAS LIGADURAS ATÓMICAS ESTÁN DETERMINADAS? Los factores predominantes son: • Tamaño de los átomos e iones, • La configuración orbital de los electrones y • La carga eléctrica. De estos factores dependen la distribución geométrica de los átomos y la magnitud de las fuerzas que los mantienen unidos.

CRISTALOQUÍMICA ¿QUÉ ES COORDINACIÓN? Es cuando dos o mas elementos (A, B, . . . ) se unen para

formar un compuesto cristalino, los átomos (o iones, según el caso) de B se disponen alrededor de los átomos de A, y

viceversa, en una forma más o menos regular. El número de átomos de B situados alrededor de A se llama

número de coordinación de A respecto de B, y su valor depende en primer lugar de sus tamaños relativos.

¿QUÉ ES COORDINACIÓN?

CRISTALOQUÍMICA ¿QUÉ OCURRE CUANDO ES MÁS GRANDE EL ÁTOMO CENTRAL?

Cuanto más grande sea el átomo central A respecto de B, mayor será el número de átomos del segundo que pueden acomodarse a su alrededor, conservando a la vez entre sí la mínima distancia posible. Los números de coordinación varían de 2 hasta 12, pero los más comunes son 2, 3, 4, 6 y 8.

COORDINACIÓN La disposición usual de los átomos es en configuración de triángulo (coordinación 3), tetraedro (4), hexaedro (6), octaedro (8), e icosaedro (12).

COORDINACIÓN En la coordinación 2, la disposición más regular (simétrica) consiste en dos átomos diametralmente opuestos.

COORDINACIÓN Para un número dado puede haber distintas configuraciones; por ejemplo, aunque el tetraedro es la forma geométrica típica de la coordinación 4 (el grupo SiO4 - 4 del cuarzo y los silicatos).

COORDINACIÓN ¿QUÉ INDICA LA RELACIÓN ENTRE RADIOS DE DOS IONES? La relación de radios RA/RB entre dos iones permite predecir

la coordinación más favorable. Si RA/RB = 0 - 0,155, el número es 2. O sea que, siendo el ion

central muy pequeño, no pueden acomodarse mas que dos iones, uno a cada lado; si fueran tres, el espacio que dejarían en el centro sería excesivamente grande para A, en detrimento de su estabilidad.

COORDINACIÓN Las siguientes relaciones son: • RA/RB = 0,155 - 0,225, coordinación 3; • RA/RB = 0, 225 - 0,414, coordinación 4; • RA/RB = 0, 414 - 0,732, coordinación 4 ó 6;y • RA/RB = 0, 732 -1,0, coordinación 8 ó 12. Los iones con similar relación RA/RB, e incluso el mismo par de iones, pueden cristalizar con distintas coordinaciones si la relación de sus radios tiene un valor cercano al limite.

COORDINACIÓN ¿QUÉ EXPRESA EL NÚMERO DE COORDINACIÓN? El número de coordinación suele expresar el número de aniones (02-, Cl1-, etc. ) que rodean al catión, y no a la inversa. Según la estructura, la coordinación del anión puede ser igual (por ejemplo, NaCl) a la del catión o ser distinta (CaCO3).

COORDINACIÓN Un catión rodeado de aniones está ligado a ellos por su carga electrostática (véase enlaces atómicos e iónicos); cada anión recibe una parte alícuota de la carga total del catión, de modo que ninguna porción de esta carga se extiende mas allá de los aniones coordinados. Esta premisa, expresada por primera vez por Linus Pauling, es llamada "principio de la coordinación", y constituye una de las leyes Fundamentales de la Cristaloquímica. Se le puede expresar también diciendo que la totalidad de la carga de un catión está saturada por los aniones inmediatos que lo rodean.

COORDINACIÓN Aunque la distancia entre el catión central y cada uno de los aniones coordinados es generalmente la misma, hay estructuras donde ello no es así. Por ejemplo, en el mineral rutilo (TiO2), cada Ti está rodeado de seis oxígenos en forma de un octaedro levemente (2%) alargado en uno de sus ejes.

COORDINACIÓN

COORDINACIÓN Aún más marcada es la diferencia de la distancia Ca-O en el granate grossularita (coordinación 8), donde hay dos grupos de 4 cuya diferencia de distancias Ca-O es de casi 7%.

ENLACE QUÍMICO

ENLACES ATÓMICOS Y IÓNICOS

Cuando vemos un gran edificio, seguramente no pensamos en las grandes fuerzas que tienen que soportar sus cimientos y en las tensiones que se originarán entre sus paredes. Pero, a pesar de todo, el edificio sigue en pie. Existen unas fuerzas superiores que mantienen todo el conjunto unido y mientras no exista ningún elemento que rompa este equilibrio, todo permanecerá inalterable.

ENLACES ATÓMICOS Y IÓNICOS Hemos visto que las moléculas están formadas por átomos y que a pesar de ser distintos, están unidos entre si. Las fuerzas que unen estos átomos reciben el nombre de enlace.

ENLACE QUÍMICO Los enlaces químicos son las fuerzas de distinto tipo que mantienen unidos los átomos de una molécula. Existen diversos modelo de enlace, el más sencillo y fácil de comprender es el de electrones de valencia. Este modelo se basa en la tendencia que tienen los átomos a parecerse a los gases nobles. Así, según este modelo, un átomo se unirá a otro átomo para que el número de electrones nivel, junto a los compartidos o intercambiados con los electrones del otro átomo sean igual a los que posee el gas noble mas cercano en la Tabla, generalmente, ocho.

ENLACE IÓNICO Si vas a la cocina encontrarás una sustancia pura, blanca y cristalina que llamamos sal. Su nombre químico es cloruro sódico y esta compuesto por cloro y sodio. Sí miramos dónde están estos elementos en la tabla, veremos que el sodio (Na) está en el grupo IA y que el cloro (Cl) en el VIIA y por, tanto, poseen uno y siete electrones en el último nivel respectivamente. Los gases nobles mas cercanos a estos elementos poseen 8 electrones en su último nivel menos el helio.

ENLACE IÓNICO Además los elementos del grupo IA pierden con facilidad los electrones mientras que los del VIIA los ganan. Si el Sodio da su único electrón al Cloro ambos quedan con ocho ya que el Sodio en el nivel anterior tenía ocho electrones. Al perder una carga negativa el Sodio quedará cargado positivamente y al ganar el electrón el Cloro quedará cargado negativamente. Ambos quedaran unidos por la fuerza de atracción que existe entre las cargas positivas y negativas.

ENLACE IÓNICO

ENLACE COVALENTE ¿Qué sucederá cuando ninguno de los dos átomos tiende a perder electrones? En este caso el intercambio es imposible. Pero conocemos sustancias como el Cloro (Cl2), el Oxígeno (O2) o el Nitrógeno (N2) y muchos más que están formados por dos átomos de la derecha de la Tabla. En este caso se considera que para adquirir esa semejanza con los gases nobles compartirán uno, dos y hasta tres o más electrones de sus últimos niveles. Este tipo de enlace se denomina COVALENTE.

ENLACE METÁLICO Si los átomos unidos están situados a la izquierda de la Tabla, todos ellos tienen tendencia a liberar electrones pero ninguno los puede aceptar. Uno de los modelos propuestos para este tipo de enlace es el siguiente: “Todos los átomos pierden la propiedad de sus electrones del último nivel, que quedan libres de su núcleo pero pasan a ser compartidos, no por los núcleos de dos átomos como sucedía en el enlace covalente, sino por los núcleos de todos los átomos que forman el sólido”.

ENLACE METÁLICO

ENLACE DE VAN DER WAALS

TAMAÑO DE LOS IONES Considerado aisladamente, el átomo no tiene un tamaño definido, pues sus electrones se distribuyen de manera similar a la atmósfera terrestre.

TAMAÑO DE LOS IONES ¿Cuándo el concepto de tamaño adquiere sentido? Cuando los átomos se unen entre sí. ¿Qué es lo que determina el acercamiento entre dos iones? Es la fuerza de atracción entre dos iones de cargas opuestas lo que determina el acercamiento. Y ¿Por quienes son contrarrestados? Son contrarrestado por las cargas iguales de las esferas electrónicas internas, alcanzándose un estado de equilibrio que determina el radio iónico. Algo similar ocurre cuando la unión es covalente, en cuyo caso se habla del radio covalente; asimismo, se habla del radio metálico y del radio Van der Waals.

TAMAÑO DE LOS IONES Estas tres ultimas clases de radio atómico son relativamente fáciles de determinar a base de cristales formados por un solo elemento (diamante, metales puros, gases nobles en estado sólido, etc.). En estos casos, el radio es la mitad de la distancia entre dos átomos contiguos, determinada usualmente por el análisis cristalográfico estructural. El caso del radio iónico es más complejo, pues los iones vecinos son de naturaleza diferente y además el radio depende del grado de ionización.

TAREA Buscar los radios iónicos y algunos radios covalentes de los elementos en sus principales estados de ionización.

En la tabla adjunta se aportan los RADIOS COVALENTES (color naranja) y metálicos (color violeta) de los elementos representativos del Sistema Periódico.

En cuanto a los RADIOS IÓNICOS, se ha de tener en cuenta que la formación de un ión a partir de un átomo neutro conlleva una variación en el número de electrones de la capa de valencia, sin cambiar la carga del núcleo.

Como se ve, la tendencia general en cada familia (columna) es que el tamaño atómico crece al aumentar el número atómico.

POLIMORFISMO E ISOMORFISMO ¿Qué ocurre en la naturaleza? Ocurren de forma abundante distintas transformaciones de unos minerales en otros, destacando dos posibles procesos: El polimorfismo y el isomorfismo: EL POLIMORFISMO ¿Cómo se llama el fenómeno por el cual una misma especie química puede originar diversas estructuras y, en consecuencia, diferentes tipos de minerales? Se denomina polimorfismo. ¿A las diversas estructuras así formadas como les llama? Se les llama variantes o bien modificaciones polimorfas.

POLIMORFISMO E ISOMORFISMO ¿Cómo es su comportamiento de estas estructuras? Cada una de ellas es estable en un determinado campo de temperatura y de presión; representa la configuración reticular de mínima energía posible para unas determinadas condiciones. La transición de una variante polimorfa a otra puede ser rápida o lenta, reversible o irreversible, facilitado por las condiciones de temperatura o presión. Ejemplos típicos son: Los polimorfos minerales del carbono puro: • Grafito y diamante, así como • El dimorfismo del carbonato de calcio: aragonito y calcita.

DIAMANTE: C

GRAFITO: C

CALCITA CaCO3

ARAGONITO CaCO3

POLIMORFISMO E ISOMORFISMO ISOMORFISMO ¿Cómo se llama en mineralogía y química el fenómeno por el cual dos sustancias distintas, por el hecho de presentar la misma estructura, distribución de átomos y dimensiones en sus moléculas, son capaces de formar conjuntamente una sola red cristalina? Se denomina isomorfismo. Se llama serie isomorfa al conjunto de mezclas posibles, entre dos extremos en los que cada una de las dos sustancias representa el 100%. Algunos de los minerales más importantes en la formación de rocas son mezclas isomorfas ejemplo: • La plagioclasa, que es una mezcla de albita y anortita, o • El olivino, que es una mezcla de forsterita y fayalita. También hay isomorfismo en algunos minerales de interés económico, como: • La pirargirita, mena de plata, o • El coltán, que es una mezcla isomorfa de columbita, que contiene niobio, y tantalita, que en la posición equivalente contiene tantalio.

ALBITA: NaAlSi3O8

PLAGIOCLASA (Na,Ca)(Si,Al)3O8

ANORTITA: CaAl2Si2O8

PIRARGIRITA Y COLTAN

EL PH Y EL POTENCIAL REDOX (EH) ¿Qué es el potencial REDOX? El REDOX es toda reacción química en la que uno o más electrones se transfieren entre los reactivos, provocando un cambio en sus estados de oxidación. El potencial redox es una medida de la actividad de los electrones. ¿Para que exista una reacción de reducción-oxidación que debe ocurrir? En el sistema debe haber un elemento que ceda electrones, y otro que los acepte: • El agente reductor, es aquel elemento químico que suministra electrones de su estructura química al medio, aumentando su estado de oxidación, es decir, siendo oxidado. • El agente oxidante, es el elemento químico que tiende a captar esos electrones, quedando con un estado de oxidación inferior al que tenía, es decir, siendo reducido.

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LA PILA CU-AG, UN EJEMPLO DE UNA REACCIÓN REDOX

TROZO DE HIERRO OXIDADO (El agente reductor, suministra electrones)

EL PH Y EL POTENCIAL REDOX (EH) ¿Con quién se relaciona el potencial REDOX (EH)? Está relacionado con el pH y con el contenido de oxígeno. Es análogo al pH ya que el pH mide la actividad de protones y el potencial redox mide la de los electrones. ¿Cómo se calcula el REDOX? El potencial redox se calcula como: Eh = 1,234 – 0,058 pH + 0,0145 log (10) Po, siendo Po la presión parcial de oxígeno expresada en atmósferas.

EL PH Y EL POTENCIAL REDOX (EH) ¿Cuál es el valor REDOX en las aguas si el oxígeno está en equilibrio con la presión atmosférica y el pH es igual a 7? El valor es de +0,86 mv a 0 ºC y de +0,80 mv a 25ºC. En las aguas dulces y marinas raramente baja de +0,3 mv excepto cuando hay gran escasez de oxígeno. ¿Cómo es el perfil de un sedimento marino? En el perfil de un sedimento marino donde se aprecian tres zonas distinguibles por el color: • La zona oxidada de color amarillo y cuyo potencial redox es de más de 200 mv, • La discontinuidad de redox de color gris con potencial entre 0 y 200 mv y • La zona reducida de color marrón oscuro con potencial redox negativo. El oxígeno, dióxido de carbono y nitrato son reemplazados por el sulfuro de hidrógeno, metano y amoniaco en los sedimentos reducidos. El ión férrico pasa a ión ferroso en la discontinuidad de redox y en la zona reducida.

EL PH Y EL POTENCIAL REDOX (EH) Los elementos químicos ¿En función de que pueden ceder electrones? En función de su configuración electrónica pueden ceder electrones y quedar con carga positiva o ganar electrones y cargarse negativamente. ¿Qué elementos están excluidos de ello? De esta norma se excluyen los gases nobles que responden a una configuración electrónica perfecta. POR LO TANTO SE CONCLUYE: “Cuando un elemento cede un electrón se dice que se oxida mientras que cuando lo gana se dice que se reduce”. Para que un elemento pueda oxidarse es necesario que exista un aceptor de ese electrón, otro elemento que se reduce.

¿Cómo se les conoce a los elementos químicos que presentan gran facilidad para ceder electrones y oxidarse? Y ¿Cuál es su patrón? Se les conoce como reductores, cuyo patrón es el hidrógeno. ¿Cómo se les conoce los elementos químicos son proclives a ganar electrones y reducirse? Y ¿Cuál es su patrón? Los elementos proclives a ganar electrones y reducirse se les conoce como oxidantes, cuyo prototipo es el oxígeno de donde se deriva el nombre del proceso.

¿Cómo se le conoce al conjunto de un oxidante y un reductor? Y ¿Qué ocurre entre ambos? Se les conoce como un sistema redox. Entre ambos elementos existe una transferencia de electrones que genera una corriente eléctrica, marcada por una diferencia de potencial entre ambos. Este es, como sabemos, el mecanismo de las pilas eléctricas.