Função de Langmuir (Adsorção)

Universidade de Brasília Instituto de Química Prof. João Batista Introdução à química de estado sólido

1. Adsorção de Gases em superfícies de sólidos Denomina-se adsorção ao processo onde uma molécula, o adsorvato/adsorbato, forma uma ligação com a superfície, o adsorvente. A adsorção é um processo de interfaces, estaremos tratando aqui da interface gás/sólido. Podemos distinguir duas formas de adsorção: 1- Adsorção física, onde a molécula adsorvida na superfície, na fase gasosa, não forma uma interação forte com a superfície. 2- Adsorção química, onde a molécula adsorvida, forma uma interação forte com a superfície. A adsorção pode ainda ser considerada associativa, se a molécula adsorve na superfície sem se decompor, por outro lado, se ocorre fragmentação da molécula adsorvida então o processo é dissociativo. 2. Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir foi desenvolvida em 1916 por Irving Langmuir para descrever a dependência do recobrimento da superfície por um gás adsorvido ns pressão do gás acima da superfície a uma dada temperatura. O número de sítios ocupados na superfície pela molécula adsorvida no equilíbrio, em uma determinada temperatura, T, dependerá da pressão, P, do gás. Quando considerando isotermas de adsorção é convencional adotar uma definição da cobertura da superfície (θ), o qual define que o máximo de saturação da cobertura da superfície de um adsorbato particular em uma dada superfície é igual a unidade, θmáximo=1. A dependência da taxa de cobertura/ocupação, θ, com a pressão a uma determinada temperatura é denominada de isoterma de adsorção. θ é a razão entre o número de sítios da superfície ocupados pelo adsorvato (NS) e o número total de sítios de adsorção do substrato (N). Quando θ atinge o valor 1, então diz-se que foi formada uma monocamada. Em valor muito baixo de pressão, todas as isotermas de adsorção tem um comportamento linear, na qual podemos usar a expressão da lei de Henry: P = constante x θ A isoterma de Langmuir tem sido utilizada, com sucesso, para interpretar o comportamento da adsorção no equilíbrio, de vários sistemas e para determinar a área de superfície total, SA, de um sólido. É particularmente interessante para sólidos com grande área superficial, os quais em geral são usados como catalisadores. A isoterma de Langmuir está restrita a apenas uma monocamada de espessura. O modelo da isoterma de Langmuir requer algumas aproximações: a) a superfície do sólido é uniforme e contêm um número de sítios equivalentes, cada qual pode ser ocupado por uma única molécula do adsorvato. b) O equilíbrio dinâmico existe entre o gás, a pressão P, e a camada de adsorção a uma determinada temperatura. c) Moléculas de adsorvato de uma fase gasosa estão continuamente colidindo com a superfície. Se o impacto for em um sítio de adsorção livre então haverá formação de uma ligação. Se o impacto for com um sítio ocupado então as moléculas serão refletidas de volta para a fase gasosa. d) Uma vez adsorvida, a molécula estará localizada, ou seja, a barreira de ativação para migrar para um sítio adjacente é maior que kT, e a entalpia de adsorção por sítio permanece constante independente da cobertura. O equilíbrio dinâmico entre as moléculas da fase gasosa com a superfície, para uma adsorção associativa, pode ser assim escrito:

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ka M g + S sítio da sup erfície ⇔ M − S (1) kd são as constantes de velocidade para as etapas de adsorção e dessorção,

Onde ka e kd respectivamente. A constante de equilíbrio, K, em termos da concentração dos reagentes e produtos é:

, onde S-* é o número de sítios livres, S-M é proporcional a taxa de ocupação da superfície, e M é proporcional a pressão do gás.

K=

θ (1 − θ ) P

ou θ

=

KP . 1 + KP

Também podemos deduzir através de considerações cinéticas. O equilíbrio representa o estado no qual a taxa de adsorção de moléculas na superfície se iguala taxa de desorção das moléculas para a fase gasosa. A taxa de adsorção é proporcional a pressão P e a monocamada de cobertura, θ (=Ns/N, onde N é o número total de sítios de uma monocamada), da superfície pelas moléculas adsorvidas: Velocidade de adsorção = ka P (1 - θ)

(2)

(1 - θ) é o valor fracionário de cobertura da monocamada nos sítios não ocupados (livres) pelas moléculas adsorvidas. Se ka e P forem grandes e θ pequeno então a velocidade de adsorção será alta. A taxa de dessorção depende de θ e é independente da pressão: Velocidade de dessorção = kd θ (3) No equilíbrio a velocidade de adsorção se iguala a velocidade de dessorção. ka P (1 - θ) = kd θ (4) Rearranjando:

NS k KP onde K = a = (5) kd N 1 + KP Esta é a expressão da isoterma de Langmuir, para adsorção associativa. Para grandes valores de K teremos uma forte ligação entre adsorvato e substrato. No limite de pressão tendendo a zero, teremos:  KP  lim P → 0,  =0  1 + KP  Para valores muito baixos de KP, KP 35 kJ.mol-1, há uma troca de densidade eletrônica entre adsorvato e adsorvente. A adsorção pode ser discutida em termos de formação de um complexo. Em geral, métodos expectroscopicos são utilizados para determinar a natureza da ligação envolvida na interação adsorvato-adsorvente. A entalpia da quimiosorção dependerá fortemente da interação adsorvato-adsorvente, adsorvatoadsorvato e da cobertura do substrato. A Tabela 2 mostra o calor de adsorção em alguns substratos.

Tabela 2 – Adsorção Dissociativa (D) e Associativa (A) para vários gases em diferentes superfícies. Substrato Adsorvato -∆H0adsorção(kJ.mol-1) Prata Oxigênio(D) 175 Prata CO(A) 27 Cobre Hidrogênio(D) 42 Tungstênio CO(D) 389 Níquel CO(A) 125

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7. Cinética da adsorção Coeficiente de Umectação Assumindo o comportamento de Langmuir para a adsorção, a probabilidade de uma molécula ser associativamente adsorvida pode ser definida através da chamada probabilidade ou coeficiente de umectação, U. U= U0(1 - θ) (20) Onde U é a razão entre a taxa de adsorção de moléculas na superfície pela taxa de colisão de moléculas com a superfície (Z). U0 é a probabilidade de umectação a θ=0. Ou seja, quanto maior for o número de sítios de adsorção vacantes na superfície, maior a probabilidade de umedecimento. Estado Precursor U não é diretamente linear com relação a θ, devido a existência de um estado precursor. Se uma molécula do adsorvato colidir com a superfície num sítio de adsorção ocupado, esta não necessariamente irá voltar para a fase gasosa, conforme postulado pela aproximação de Langmuir, pelo contrário, formará um complexo fraco de Van der Walls com a superfície, difundindo por algum tempo (perdendo continuamente energia), até localizar um sítio livre e tornar-se quimioadsorvido. É denominado estado precursor intrínseco quando a força da interação depende da molécula encontrar-se fisioadsorvida em um sítio vacante. Existe ainda a necessidade de bombear energia para o sólido, para que a adsorção ocorra. Se a energia contida na molécula gasosa “quente” não for dissipada através do impacto com a superfície, existirá uma alta probabilidade de que o “excesso” de energia da molécula resulte na dessorção para a fase gasosa. O tempo de residência, τ, da molécula precursora na superfície é definido em termos de um termo pré-exponencial, τ0, e da entalpia de adsorção, dependendo da magnitude da energia poencial da adsorção e da temperatura do substrato, podendo ser descrita por uma expressão de Arrhenius:

τ = τ 0 e − ∆H / RT

(21) Se uma fraca ligação adsorvato-adsorvente é formada como conseqüência de entrar no estado fisioadsorvido tiver um tempo de vida vibracional, τ0 de 10-13 segundos(típico da vibração molecular), o tempo de residência pode ser estimado. Quanto mais tempo a molécula reside na superfície, maior a probabilidade do processo de troca de energia com a superfície. Em geral, quanto mais profunda o poço de energia potencial, da ligação da molécula precursora com a superfície, maior será o tempo de residência. Portanto, um mecanismo que leva em conta a possibilidade da adsorção mediada pelo precursor pode ser descrito como:

Ag

kt →

← kd

ka A p → AAds

Onde kt é a constante de velocidade para capturar a molécula no estado precursor, p; kd é a constante de velocidade para a dessorção e ka é a constante de velocidade para a adsorção.

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8. Potencial de Lennard-Jonnes A Figura 5 mostra o diagrama de energia potencial para uma adsorção dissociativa, utilizando o potencial de Lennard-Jonnes. São mostradas duas curvas. Uma interação da molécula diatômica com a superfície (curva II). A interação dos átomos da molécula diatômica com a superfície (curva I). A adsorção no estado precursor (curva II) é um processo não ativado, ou seja, não apresenta uma barreira de energia de ativação, neste caso, o calor de adsorção tem a mesma magnitude do calor de dessorção. Entretanto, para que a molécula diatômica entre para o estado quimioadsorvido, precisará passar por uma barreira de energia de ativação, EaDiss, formado pelo cruzamento das duas curvas. Portanto, a adsorção ativada corresponde a um cruzamento das curvas I e II.

Figura 5 – Esquema da energia potencial para a adsorção dissociativa. Além dos fatores presentes na curva de Lennard Jones, outros contribuem para a energia de ativação da adsorção. A orientação da molécula adsorvida com relação a superfície, a sua energia vibracional e rotacional e a sua posição acima de um determinado sítio vacante irão influenciar na energia de ativação.