Fragmentacion PDF

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MORELIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA BIOQUIMICA

 ANÁLISIS INSTRUMENTAL INSTRUMENTA L

TRABAJO DE UNIDAD REGLAS DE FRAGMENTACIÓN

Dra. Elia Pérez Hernández ZAIRA ZYANYA RAMIREZ SOTO

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INDICE INDRODUCCIÓN………………………………………………………………………………………………… 1. EL ESPECTRÓMETRO DE MASAS

2. REGLAS DE FRAGMENTACIÓN 2.1. Ruptura alquílica 2.2. Ruptura olefínica olefínica 2.3. Ruptura alílica 2.4. Ruptura bencílica 2.5. Ruptura en α con formación de ión onio 2.6. Ruptura heterolítica heterolítica inducida por heteroátomos 2.7. Ruptura de retro-Diels Alder (RDA) 2.8. Reordenamiento de hidrógeno en posición γ inducido por dobles enlaces y heteroáto mos (Reordenamiento de McLafferty) 2.9. Transposición radicálica (ciclohexanona) 2.10. Transposición de hidrógeno a través de un estado de transición de 4 miembros. 2.11. Retroadición 1,4 (Efecto orto) 3. FRAGMENTACIONES MÁS USUALES DE LAS DISTINTAS FUNCIONES ORGANICAS 3.1. Hidrocarburos saturados 3.2. Hidrocarburos insaturados 3.3. Hidrocarburos aromáticos 3.4.  Alcoholes 3.5. Éteres y acetales 3.6.  Aldehídos  Aldehídos y cetonas 3.6.1. Aldehídos 3.6.2. Cetonas 3.7.  Ácidos Carboxílicos Carboxílicos y ésteres 3.7.1. Ácidos Carboxílicos 3.7.2. Ésteres 3.8. Amidas

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INTRODUCCIÓN La Espectrometría de Masas es una poderosa técnica micro-analítica usada para identificar compuestos desconocidos, para cuantificar compuestos conocidos, y para elucidar la estructura y propiedades químicas de moléculas. La detección de compuestos puede ser llevada a cabo con cantidades realmente pequeñas (algunos pmoles) de muestra y obtener información característica como el peso y algunas veces la estructura del analito. En todos los casos, alguna forma de energía es transferida a las moléculas a analizar para afectar la ionización. En la técnica clásica de impacto electrónico (electron ionization EI), algunas de las moléculas ionizadas del analito “explotan” en una variedad de fragmentos ionizados, el patrón de fragmentación resultante así como los iones residuales constituyen el espectro de masas. En principio, el espectro de masas de cada compuesto es único y puede ser usado como se “huella química” para caracterizar el analito. El proceso de análisis por espectrometría de masas comienza en llevar el compuesto a analizar a fase gaseosa, la muestra debe tener una presión de vapor de que 10-2 mmHg, debido a que las moléculas deben migrar por difusión desde el sistema de entrada hacia la cámara de ionización. Las muestras pueden ser introducidas al espectrómetro de masas usando una sonda directa o por entrada en lote (batch) para sólidos puros o líquidos volátiles. Analitos purificados por diferentes técnicas de separación (cromatografía de gases, cromatografía de líquidos, electroforesis capilar, etc.) pueden entrar al espectrómetro de masas tan pronto como vayan saliendo. Ya que las moléculas neutras difunden en forma aleatoria por la fuente de ionización, solo una porción es ionizada. El proceso de ionización más común en análisis en fase gaseosa es el de ionización electrónica (EI), en el cual se transfiere energía a la molécula neutra en estado de vapor, dándole suficiente energía para expulsar uno de sus electrones y de ese modo tener una carga residual positiva. Este proceso produce un ion con carga positiva y un electrón suelto. La molécula ionizada puede tener energía excesiva que puede ser disipada a través de la fragmentación de ciertos enlaces químicos. El rompimiento de varios enlaces químicos permite la producción de fragmentos de ion cuya masa es igual a la suma de las masas atómicas de un grupo de átomos que retienen la carga positiva durante el proceso de fragmentación. Para compuestos no volátiles, iones de la molécula intacta son producidos al pasar la solución por un campo eléctrico (electrospray ionization) o por bombardeo de partículas (fast atom bombardment) o por interacción con especies fotoexcitadas (matrix-assisted laser desorption). Después de producir los iones, el siguiente paso es su análisis en el analizador de iones de acuerdo a su relación masa/carga (m/z). Los iones tienen una carga eléctrica que les permite ser controlados por campos eléctricos; son separados por su valor m/z en el analizador de masas. Existen diferentes tipos de analizadores de masas: magnéticos, de cuadrupolo, trampa de iones cuadrupolo, trampa de iones magnética, o tiempo de vuelo (time-of-flight). Los iones son analizados de acuerdo a su abundancia a lo largo de la escala m/z. Durante el proceso de adquisición de datos provenientes del detector, los datos pueden ser organizados en forma tabular o en formato de gráfica de barras para dar finalmente el espectro de masas de la muestra analizada.

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1. EL ESPECTRÓMETRO DE MASAS Un Espectrómetro de Masas es un instrumento que mide las masas de moléculas individuales que han sido convertidas en iones. Un espectrómetro de masas no mide la masa molecular directamente, pero mide la relación masa/carga de los iones formados de las moléculas. Los espectrómetros de masas tienen siete componentes mayores: un sistema de entrada, una fuente de iones, un analizador de masas, un detector, un sistema de vacío, un sistema de control y un sistema de datos. El sistema de entrada, junto con la fuente de iones y el tipo de analizador de masas definen el tipo de espectrómetro y las capacidades del sistema.

Fig. 1 Componentes básicos de un espectrómetro de masas

Los instrumentos usados están compuestos de una combinación de sistemas de entrada, fuentes de iones, y analizadores de masas (Tabla 1).

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Los procesos básicos asociados con la espectrometría de masas abarcan desde la generación de iones en fase gaseosa de un analito, y la medición de las relaciones masa/carga (m/z) de estos iones. La formación de iones de la muestra en fase gaseosa es un pre-requisito esencial en el proceso del espectrómetro de masas en el proceso de verificación de masas moleculares o análisis. Aunque los primeros espectrómetros de masas requerían que la muestra estuviera en forma gaseosa, nuevos desarrollos han permitido incluir muestras en soluciones líquidas o en una matriz sólida. Dependiendo del tipo de entrada y técnica de ionización usada, la muestra puede ya estar en forma de iones en solución, o puede ser ionizada en conjunto con su volatilización por otros métodos en la fuente de iones.  Algunas desventajas del uso de iones en fase gaseosa es la dificultad de generación de los iones y colocarlos en la fase gaseosa, además de la complejidad de los instrumentos utilizados en este tipo de experimentos. El desarrollo de la ionización por electrospray y MALDI han aportado dos importantes métodos para la producción de iones de péptidos y proteínas en fase gaseosa. Otra consecuencia de la complejidad de los instrumentos es el alto precio de tales instrumentos en términos su adquisición y costos de mantenimiento. Sin embargo, en general y considerando la sofisticación, productividad y reproducibilidad de los experimentos desarrollados, se puede justificar que el costo de la espectrometría de masas es proporcional con los costos asociados con otros componentes en los proyectos de investigación que requieren este tipo de análisis.

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2. REGLAS DE FRAGMENTACIÓN

Las reglas de fragmentación están basadas en la estabilidad de iones y fragmentos neutros. Esta estabilidad puede racionalizarse, como hemos visto anteriormente, sobre la base de los conceptos de la Química Orgánica. Así por ejemplo está favorecida la formación de un ión estabilizado por deslocalización de la carga y/o cuando hay pérdida simultánea de un fragmento neutro estable. A tales efectos ya se ha destacado la abundancia de fragmentaciones con pérdida de pequeñas moléculas neutras estables en los espectros de masas-EI. Es frecuente la pérdida de CO, CO 2, H2O, C2H4, C2H2, HCN, HCl, HBr, NH 3, cetena (CH2=C=O), H2S y las moléculas radicales NO y NO 2. También debemos tener en cuenta la estabilidad relativa de los radicales:

2.1. Ruptura alquílica

Fig. 2 Fragmentación por ruptura alquílica en el 3,3-dimetilpentano

En cadenas alifáticas se rompen preferentemente los enlaces C-C en especial en los puntos de ramificación, dando lugar a iones fragmentos de mayor estabilidad (iones carbonio terciarios más estables que los secundarios y éstos más que los primarios).

. 2.2. Ruptura olefínica

Fig. 3 Fragmentación por ruptura oleofínica en hidrocarburos alquílicos.

Este tipo de ruptura corresponde a una fragmentación secundaria a partir de un carbocatión. Desde el punto de vista de la estabilización es determinante la formación de una molécula pequeña estable de olefina. 6

2.3. Ruptura alílica

Fig. 4 Fragmentación por ruptura alílica en hidrocarburos alquílicos insaturados.

Los enlaces dobles favorecen la escisión homolítica de los enlaces en posición α para formar iones arílicos, estabilizados por deslocalización de la carga. La presencia de un anillo aromático induce la ruptura de los enlaces simples en posición α que conducen a la formación de un ión bencílico, estabilizado por deslocalización de la carga. Se ha encontrado que este ión se isomeriza rápidamente a ión tropilio. 2.4. Ruptura bencílica

Fig. 5 Fragmentación por ruptura bencílica.

La presencia de un anillo aromático induce la ruptura de los enlaces simples en posición α que conducen a la formación de un ión bencílico, estabilizado por deslocalización de la carga. Se ha encontrado que este ión se isomeriza rápidamente a ión tropilio. 2.5. Ruptura en α con formación de ión onio Los heteroátomos con capacidad de actuar como donores electrónicos favorecen la ruptura de los enlaces en posición α con formación de iones con nuevos enlaces:

Fig. 6 Fragmentación por ruptura α.

El ión molecular se formula como debido a la pérdida de un electrón de un par libre del heteroátomo X, creándose un centro inductor de fragmentaciones. La tendencia a formar los iones onio depende de la capacidad de X para actuar como donor. Este tipo de fragmentación predomina en las aminas y es muy débil en los haluros de alquilo. Cuando los heteroátomos se encuentran formando enlaces dobles la ruptura hemolítica en posición α es también prominente:

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Fig. 7 Fragmentación por ruptura α.

2.6.Ruptura heterolítica inducida por heteroátomos.

Fig. 8 Fragmentación por ruptura heterolítica.

Los heteroátomos con pares electrónicos libres poco básicos y débil tendencia a compartirlos presentan la ruptura heterolítica directa (típica de los derivados halogenados). La tendencia a esta ruptura heterolítica es inversamente proporcional a la de la ruptura homolítica: X = Hal > X = OR > X = SR > X =NR2

2.7.Ruptura de retro-Diels Alder (RDA)

Fig. 9 Fragmentación por ruptura retro Diels Alder.

Esta fragmentación equivale a la ruptura de dos enlaces sencillos alicíclicos. Resulta significativa por originar fragmentos iónicos pares a partir del ión molecular. Esta retrorreacción de Diels-Alder es típica de dobles enlaces en ciclos (ciclohexenos y tetralinas). Los sustituyentes en 1, 2, 3, 6 se observan en los residuos butadiénicos y aquellos en 4, 5 en los residuos etilénicos pudiéndose diferenciar los mismos por EM. 8

2.8. Reordenamiento de hidrógeno en posición γ inducido por dobles enlaces y

heteroátomos (Reordenamiento de McLafferty) Este reordenamiento específico, el más característico en EM mediante un doble enlace como centro inductor actuando a través de un estado de transición cíclico de 6 miembros. El proceso que usualmente predomina es el primero con pérdida de una molécula neutra de olefina. La masa de los iones formados y las olefinas eliminadas permiten determinar la presencia de sustituyentes y el tamaño de las cadenas laterales. La migración de HBγB es más fácil cuando está unido a un carbono secundario. Cuando existen HBγB respecto al centro inductor en ambas cadenas laterales se pueden presentar transposiciones sucesivas (doble reordenamiento).

Fig. 10 Fragmentación por reordenamiento de McLafferty

2.9. Transposición radicálica (ciclohexanona)

Fig. 11 Fragmentación por transposición radicálica

Esta transposición es un proceso secundario posterior a la ruptura en alfa. Es típico de las ciclohexanonas.

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1.10. Transposición de hidrógeno a través de un estado de transición de 4 miembros.

Fig. 12 Fragmentación por transposición de hidrógeno.

2.11. Retroadición 1,4 (Efecto orto, RB4B) Este reordenamiento se presenta en moléculas con heteroátomos en enlaces sencillos. Es importante como fragmentación secundaria en éteres, tioéteres, aminas secundarias y terciarias. La procedencia del hidrógeno de la cadena lateral no es exclusivamente de la posición .

Fig. 13 Fragmentación por efecto orto

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3. FRAGMENTACIONES MÁS USUALES DE LAS DISTINTAS FUNCIONES ORGÁNICAS. 3.1. Hidrocarburos saturados En ellos el pico molecular suele aparecer aunque a veces con una intensidad baja. Su espectro presenta un conjunto de picos separados en 14 unidades de masa. Siendo normalmente los picos más intensos los correspondientes a C3 y C4 (m/e 43 y 57 respectivamente). La presencia de ramificaciones da lugar a la rotura por los puntos de ramificación, aumentando las intensidades de los iones secundarios formados en dichas roturas.

Fig. 14 Ejemplo fragmentación de un hidrocarburo saturado.

Los hidrocarburos saturados alicíclicos suelen presentar un pico molecular intenso. Suelen ser espectros complejos en los que suelen predominar las perdidas de etileno (M-28) y la perdida de la cadena lateral (caso de existir).

Fig. 15 Hidrocarburo saturado alicíclico.

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3.2 Hidrocarburos insaturados Suelen presentar el pico del ión molecular, aparentemente formado por la perdida de un electrón pi. Los picos más representativos suelen corresponder a la formación de cationes alílicos como consecuencia de la rotura de los enlaces en posición alílica respecto al doble enlace (2ª Regla de la fragmentación), aunque hay que tener en cuenta la posibilidad de transposiciones o reagrupamientos y también la posibilidad de transposición de McLafferty.

Fig. 16 Hidrocarburo insaturado

En los cíclicos suele observarse la formación de los iones correspondientes a la Retro-Diels-Alder.

Fig.17 Hidrocarburos insaturado cíclico.

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3.3. Hidrocarburos aromáticos Los hidrocarburos aromáticos suelen presentar un intenso pico del ión molecular. Si son ramificados (alquilbencenos) la rotura mas característica suele corresponder a la formación de ion tropilio (C7H7, m/e 91) o iones tropillo sustituidos, normalmente acompañados de un pico a m/e 65 debido a la perdida de acetileno del mismo. Si la cadena es lo suficientemente larga también se observan los picos de la transposición de McLafferty (m/e 92).

Fig.18 Hidrocarburo aromático.

3.4. Alcoholes Los alcoholes primarios y secundarios suelen presentar un débil pico del ión molecular, los terci arios no lo suelen presentar. En cuanto a los procesos de fragmentación mas frecuentes suelen ser: la deshidratación (M-18) y la rotura de un enlace en el carbono que soporta al grupo -OH (dando lugar a iones del tipo: R2C+--OH estabilizados por resonancia por el oxigeno: CH2OH de (m/e 31) en el caso de los alcoholes primarios). Los alcoholes bencílicos suelen dan un intenso pico de ión molecular, pudiendo dar el M-1 (hidroxitropilio) y/o el M-18 por efecto orto.

Fig. 19 EM de n-butanol. 13

3.5. Éteres y acetales El ión molecular de los éteres se forma cuando se remueve uno de los electrones no enlazantes del átomo de oxígeno, y al igual que en los alcoholes, es inestable. Por lo tanto, el pico del ión molecular de los éteres es débil, aunque usualmente puede ser observado. La ruptura homolítica en alfa, es una de las fragmentaciones más importantes en estos compuestos, para la cual existen dos posibilidades si el éter es asimétrico:

Fig. 20 Ruptura de un éter asimétrico

Normalmente ocurren los dos mecanismos de fragmentación, si bien está favorecida la eliminación del grupo de mayor dimensión. En el caso del éter sec-butílico, el fragmento de masa 73 Th sufre transposición de hidrógeno, para dar lugar al pico base del espectro de masas:

Fig. 21 Transposición de hidrógeno

En los éteres puede ocurrir la ruptura heterolítica del enlace C  – O, reteniéndose la carga en el fragmento alquílico:

Fig. 22 Ruptura heterolítica.

Este tipo de ruptura constituye una diferencia notable respecto a los espectros de masas de los alcoholes y es consecuencia de la mayor estabilidad de los radicales (RO +) respecto a los radicales (OH+).

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Fig.23 Espectro de masas de un n-dibutiléter.

Los éteres aromáticos originan picos moleculares fuertes. Algunas fragmentaciones son similares a las que ocurren en los éteres alifáticos. Así:

Fig. 24 Fragmentación de un éter aromático.

Los característicos picos aromáticos en m/z = 78 y 77 en el espectro de masas del anisol pueden surgir de acuerdo con el mecanismo siguiente:

Fig. 25 Mecanismo por el que pueden surgir los picos aromáticos.

Fig. 26 EM del ortobromo-anisol

3.6. Aldehídos y Cetonas Los aldehídos y las cetonas sufren la pérdida de un electrón perteneciente a uno de los pares libres del átomo de oxígeno del grupo carbonilo y el ión molecular que se origina de esa forma puede fragmentarse bien a través de la ruptura homolítica en alfa:

Fig. 27 Ruptura Homolítica en alfa.

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o bien por la vía de un reordenamiento del tipo McLafferty cuando existe un hidrógeno en posición γ que pueda migrar:

Fig. 28 Ruptura por reordenaiento

Estos mecanismos se encuentran entre los más importantes en los compuestos que poseen grupos carbonilos. 3.6.1 Aldehídos El pico correspondiente al ion molecular es intenso en los aldehídos aromáticos debido a la estabilización por resonancia del ion molecular, mientras que esa intensidad decrece rápidamente en los aldehídos alifáticos con más de cuatro átomos de carbono en sus estructuras. También es usualmente intenso el pico en M - 1 , que se debe a la ruptura homolítica:

Fig. 29 Ruptura homolítica

Los aldehídos generalmente dan lugar a un pico intenso en m/z = 29 (H- C ≡ OP+ P) debido a la ruptura homolítica en alfa del enlace C-C (FB5B) . No obstante, en el caso de aldehídos de cadena larga la intensidad de este pico es aproximadamente el 40% de la correspondiente al pico base, que se encuentra en M-29 y que tiene su origen en la ruptura heterolítica siguiente :

Fig. 30 Ruptura heterolítica.

Este tipo de ruptura heterolítica también es común en algunos compuestos aromáticos en los cuales la estabilización por resonancia del ión resultante hace que muchas veces el pico en M - 29 sea el base en el espectro de masas. En el caso de aldehídos con cuatro o más átomos de carbono en una cadena recta, ocurre un reordenamiento de McLafferty que da origen a los picos en m/z = 44 o 58 o 72 en dependencia del sustituyente en el átomo de carbono α de la cadena: Fig. 31 Resonancia del ión. 16

Fig. 32 EM de un aldehído.

3.6.2 Cetonas El pico del ión molecular de las cetonas es usualmente muy intenso. La ruptura homolítica en alfa produce iones muy estables que originan picos con m/z = 43, 57, 71,......, dependiendo de los sustituyentes R y R':

Fig. 33 Ruptura homolítica.

El pico base se origina por la pérdida del grupo alquílico mayor. Con mucha menor probabilidad puede ocurrir una ruptura heterolítica que da lugar a un pico en uno de los valores de m/z siguientes: 15; 29; 43; 57 de acuerdo con:

Fig. 34 Ruptura heterolítica.

Cuando una de las cadenas alquílicas enlazadas al grupo carbonilo tiene tres o más átomos de carbono, ocurre el reordenamiento de McLafferty, que da picos principales en m/z = 58, 72, 86,...:

Fig. 35 Reordenamiento de McLafferty

Fig. 36 Espectro de masas de una dialquilcetona.

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En el caso de las cetonas cíclicas, el pico del ion molecular es prominente . Al igual que en las cetonas alifáticas, la ruptura homolítica en alfa es el paso inicial, pero el ión así formado tiene que sufrir rupturas posteriores para producir fragmentos. La fragmentación que ocurre en la ciclohexanona (RB2B) es un ejemplo ilustrativo:

Fig. 37 Fragmentación en ciclohexanona

Fig. 38 EM de la isoforona.

3.7. Ácidos carboxílicos y ésteres Tanto en los ácidos carboxílicos como en los ésteres los dos átomos de oxígeno pueden actuar como sitios de iniciación de fragmentaciones, dando lugar a los mecanismos esperados de cada uno de el los así como a nuevas reacciones aparentemente debidas a los efectos combinados. El pico del ión molecular de un ácido o un éster, mono-funcionales en ambos casos y de cadena recta, es débil pero observable. La intensidad del pico decrece con el incremento de la masa molecular, pero crece con el incremento del número de enlaces múltiples conjugados con el grupo carbonilo. Para a mbos tipos de compuestos el reordenamiento de McLafferty es un mecanismo fundamental de fragmentación, que muchas veces conduce al pico base del espectro de masas:

Fig. 39 Reordenamiento de McLafferty. Para compuestos no ramificados en el átomo de carbono alfa (RB1B = H), en el caso del ácido (R = H) el ión formado tiene una masa de 60 Th y para un éster metílico (R = CHB3B) la masa es 74 Th.

3.7.1. Ácidos carboxílicos La ruptura de los enlaces en que participa el átomo de carbono del grupo carboxilo (COOH) puede dar lugar a picos en m/z = 29, 43, 57, 71..... (R +), m/z = 45 ( +O ≡ C-OH) y m/z = 43; 57; 71 C ≡ O +). En el caso de los ácidos aromáticos, el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Otros picos prominentes se forman por pérdida de OH (M -17) y de COOH (M - 45). La pérdida de agua (M -18) por efecto orto es notable cuando está presenta un sustituyente apropiado: 18

Fig. 40 Pérdida de agua (M -18) por efecto orto . Fig. 41 EM del ácido butanoico.

3.7.2. Ésteres

En el caso de los ésteres (COOR), los picos originados por fragmentaciones que se inician mediante la ruptura de los enlaces en que participa el átomo de carbono del grupo carbonilo son: m/z 29, 43, 57, 71... (R+); m/z 59; 73; 87; ... (P+PO ≡ C- OR); m/z 31; 45; 59; (P+POR) y m/z 59; 73; 71….. (C ≡ O). El pico del ión molecular de los ésteres metílicos de ácidos aromáticos es intenso. El pico base de los espectros de masas es el resultado de la eliminación de P.POR. La pérdida de P.PCOOR conduce a otro pico prominente en el espectro. En el caso de los ésteres metílicos, esos picos se encuentran en m/z M-31 y M 59 respectivamente. En aquellos ésteres aromáticos donde la longitud del sustituyente alquílico es grande, resultan importantes tres mecanismos de fragmentación: a) Reordenamiento de McLafferty:

Fig. 42 Reordenamiento de McLafferty en un éster.

b) Reordenamiento de dos átomos de hidrógeno con eliminación de un radical alílico:

Fig. 43 Reordenamiento de dos átomos de hidrógeno.

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c) Retención de la carga positiva en el grupo alquílico:

Fig. 44 Retención de la carga positiva en el grupo alquílico

Los benzoatos orto-sustuidos apropiadamente eliminan ROH a través del efecto orto, mediante un mecanismo análogo al descrito para los ácidos aromáticos. Así, por ejemplo, el pico base del espectro de masas del salicilato de metilo se encuentra en m/z 120 y los iones que lo origina pierden CO para dar un pico intenso en m/z 92.

Fig. 45 EMdel butanoato de etilo.

3.8. Amidas  Al igual que en el caso de otros grupos funcionales donde existen hetero-átomos con pares de electrones libres, en las aminas el proceso de ionización inicial ocurre mediante la pérdida de un electrón por parte del átomo de nitrógeno. En general, las fragmentaciones que ocurren en las aminas son similares a las descritas para los alcoholes. No obstante, la menor electronegatividad del átomo de nitrógeno respecto al átomo de oxígeno hace que la energía de ionización de las aminas sea menor que la de los alcoholes correspondientes y además que la estabilización del fragmento iónico originado en la ionización inicial resulte más estable en las aminas que en los alcoholes. La fragmentación más importante es la ruptura del enlace C - C próximo al átomo de nitrógeno:

Fig. 45 Fragmentación ruptura del enlace C-C.

Donde R2 Bes preferentemente el radical más voluminoso. Para aminas primarias no ramificadas en el átomo de carbono alfa el pico en m/z = 30 (CH 2 NH 2 + ) es el base en el espectro de masas. Aminas secundarias y terciarias también dan origen a picos en m/z = 30 por transposición de hidrógeno en el ión onio (R3) . Por ejemplo, la presencia de ramificaciones en uno de los átomos de carbono alfa conduce a: B

B

B

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BBPB

P

Fig. 46 Presencia de ramificaciones en uno de los átomos de carbono alfa. Cuando R'= CH3 , en el espectro de masas aparece un pico más intenso en m/z = 44 y si R' = H aparece un pico menos intenso en m/z 30. Por esta causa la presencia de un pico de elevada intensidad en m/z = 30 en el espectro de masas de unsa sustancia es una fuerte evidencia en favor de que se trata de una amina primaria, pero no un criterio definitivo en ese sentido. En las Figuras 4.69 y 4.70 se muestran los espectros de masas de aminas primaria y secundaria.

Fig.47 EM de la 3metil-butilamina.

Fig.48 EM de la isobutil-metilamina.

En los espectros de masas de muchas aminas aromáticas de baja masa molecular se puede observar un pico de moderada intensidad en M -1 debido a la pérdida de un átomo de hidrógeno:

Fig. 49 pérdida de un átomo de hidrógeno. El pico correspondiente al ion molecular de las aminas cíclicas es usualmente intenso. La ruptura inicial puede ocurrir en ambos enlaces C -C próximos al átomo de nitrógeno:

Fig. 50 Ruptura inicial. 21

 Algo similar ocurre en el caso de las aminas aromáticas, en las cuales el pico del ion molecular resulta muy intenso como es de esperar.

Fig. 51 Amida aromática.

Fig. 52 espectro de masas de una amina aromática terciaria.

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