Formacion de Hidratos

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS FECHA

ENE. 09

OBJETO

Emisión Original

ELABORÓ Iniciales

REVISÓ Iniciales

APROBÓ Iniciales/Cargo

AA

ABA

ABA/GP

Este Documento Sustituye al INEDON “Lineamientos para la Evaluación de los Hidratos de Gas”, N° 903-P3100-P09-GUD-063, REV. 1 ABR. 07

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS Índice Página 1.  2.  3.  4.  5.  6.  7.  8.  9.  10.  11.  12.  12.1.  12.2.  13.  14.  14.1. 

INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 4  OBJETIVOS ........................................................................................................... 4  USO DE LOS CRITERIOS Y LA NORMATIVA ...................................................... 4  PROCEDIMIENTOS DE INELECTRA .................................................................... 5  INSTRUCCIONES DE TRABAJO DE INELECTRA................................................ 5  ACRÓNIMOS Y SIGLAS ........................................................................................ 6  MEMORIA DE CÁLCULO ....................................................................................... 6  LECCIONES APRENDIDAS ................................................................................... 6  DEFINICIONES GENERALES ............................................................................... 7  DEFINICIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS ........................................................... 9  FORMACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS ........................................................ 10  LINEAMIENTOS ................................................................................................... 14  Margen de Seguridad en la Predicción de los Hidratos ........................................ 15  Programa de Simulación para la Predicción de la Formación de los Hidratos ..... 17  ASEGURAMIENTO DE FLUJO ............................................................................ 18  MÉTODOS PARA EVITAR EL RIESGO DE FORMACIÓN DE HIDRATOS ........ 20  Métodos para Ubicar al Punto de Operación en una Región sin Riesgo de Hidratos ................................................................................................................ 20  14.2.  Inhibidores Termodinámicos (Tradicionales) de Hidratos ..................................... 21  14.3.  Inhibidores No Tradicionales de Hidratos ............................................................. 26  14.4.  Consideraciones para Evitar el Riesgo de Formación de Hidratos ....................... 27  15.  PROGRAMAS DE SIMULACIÓN ......................................................................... 28  15.1.  Aspen HYSYS® .................................................................................................... 29  15.1.1.  Utilidades Disponibles para la Predicción de Formación de Hidratos ................... 29  15.1.2.  Modelos para la Predicción de Formación de Hidratos ........................................ 31  15.1.3.  Comparación de los Modelos de Aspen HYSYS® ............................................... 35  15.1.4.  Evaluación de Inhibidores Termodinámicos Tradicionales ................................... 40  15.1.5.  Conclusiones sobre Aspen HYSYS® ................................................................... 40  15.1.6.  Recomendaciones Generales para el Uso de Aspen HYSYS® ........................... 41  15.2.  PRO/II® ................................................................................................................ 42  15.3.  PIPEPHASE™ ...................................................................................................... 46  15.4.  Comparación entre Aspen HYSYS® y PRO/II® ................................................... 49  15.4.1.  Gas Rico con Agua ............................................................................................... 50  15.4.2.  Gas del Separador................................................................................................ 52  15.4.3.  Hidrocarburo Líquido del Separador ..................................................................... 53 

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS 15.4.4.  Gas Deshidratado ................................................................................................. 54  15.4.5.  Conclusiones sobre Aspen HYSYS® y PRO/II® .................................................. 56  16.  MÉTODO ALTERNATIVO PARA ESTIMAR LA CANTIDAD REQUERIDA DE INHIBIDOR ........................................................................................................... 58  17.  USO DE LOS PERFILES DE PRESIÓN Y TEMPERATURA PARA VERIFICAR EL RIESGO DE FORMACIÓN DE HIDRATOS .................................................... 67  18.  REFERENCIAS .................................................................................................... 75  ANEXO 1 – PÉRDIDAS DE METANOL EN LA FASE DE VAPOR....................... 77  ANEXO 2 – DENSIDAD DE LOS GLICOLES EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN .............................................................................................. 79 

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

1.

INTRODUCCIÓN Los hidratos de gas pueden representar un problema para el aseguramiento de flujo en facilidades de producción e instalaciones de procesos. El personal de Procesos requiere estar familiarizado con las definiciones básicas, el uso de inhibidores de formación de hidratos y los resultados que se pueden obtener de los simuladores comerciales.

2.

OBJETIVOS Los objetivos principales de este INEDON son:

3.

•

Proveer al personal de Procesos con los lineamientos para la evaluación de formación de hidratos.

•

Informar sobre los hidratos de gas y los métodos empleados para evitar o inhibir la formación de hidratos.

•

Mostrar las diferencias en la predicción de formación de hidratos de los programas de simulación disponibles en inelectra y el sustento técnico de la selección de un programa de simulación específico como herramienta de trabajo.

•

Uso de las correlaciones empíricas para la estimación de la cantidad mínima de inhibidor de formación de hidratos, requerida en corrientes con agua libre, si es solicitado por el Cliente.

USO DE LOS CRITERIOS Y LA NORMATIVA I.

Los criterios especificados por el Cliente tienen prioridad sobre los indicados en este INEDON. Si las especificaciones del Cliente carecen de algún criterio, el Líder de Procesos en el Proyecto solicita la aprobación del Cliente para usar los criterios mostrados aquí.

II.

El usuario de este INEDON tiene la obligación de utilizar la revisión más actualizada de la normativa (normas, códigos, estándares, especificaciones, Leyes, etc.) nacional e internacional usada en el Proyecto; así como, solicitar al Cliente o ente gubernamental correspondiente, la normativa local usada en el país donde se construye la instalación.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS 4.

PROCEDIMIENTOS DE INELECTRA Procedimientos de gestión de la calidad relacionados con este INEDON: Ingeniería (HM010) 903-HM010-A90-TEC-003

Equivalencia de Términos entre Centros de Ejecución

903-P3000-A20-ADM-917

Procedimiento para la Identificación, Registro y Aplicación de Lecciones Aprendidas

Gestión de la Calidad (HM060) 903-HM060-G09-ADM-914

Elaboración y Actualización de Instrucciones de Trabajo

Procesos (HM120) 903-P3100-P09-ADM-901 5.

Bases de Diseño

INSTRUCCIONES DE TRABAJO DE INELECTRA Instrucciones de trabajo relacionadas con este INEDON: Procesos (HM120) 903-HM120-P09-GUD-013

Bases y Criterios de Diseño

903-HM120-P09-GUD-048

Guía sobre los Contaminantes en el Gas Natural

903-HM120-P09-GUD-052

Guía para la Elaboración de la Memoria de Cálculo

903-HM120-P09-GUD-067

Dimensionamiento de Líneas de Transporte con Flujo Multifásico

903-P3100-P09-TEC-059

Acondicionamiento de Gas Combustible en Trenes de Compresión

903-P3100-P09-TEC-062

Estudio Conceptual de Alternativas para el Acondicionamiento de Gas de Campos de Producción Localizados en el Oriente de Venezuela

Los Procedimientos y las Instrucciones de Trabajo están relacionados de manera directa: el INEDON es citado en este documento, o indirecta: el INEDON contiene información adicional para el usuario; pero no es citado en este documento. 903-HM120-P09-GUD-063.DOCX/28/01/2009/AA/pa

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS 6.

7.

ACRÓNIMOS Y SIGLAS API RP

American Petroleum Institute - Recommended Practice

COVENIN

Comisión Venezolana de Normas Industriales

DEG

Dietileno glicol

DTHS

Margen de seguridad (ΔT) con respecto a la curva de formación de hidratos

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Inelectra documento normalizado

KHI

Kinetic hydrate inhibitor (inhibidor cinético de hidratos)

LDHI

Low dosage hydrate inhibitor (inhibidor de hidratos de baja dosificación)

MEG

Monoetileno glicol

MeOH

Metanol

PDVSA

Petróleos de Venezuela, S. A.

RAS

Results Access System (en PIPEPHASE™)

TEG

Trietileno glicol

MEMORIA DE CÁLCULO La memoria de cálculo sobre la evaluación de los hidratos de gas es elaborada según el INEDON “Guía para la Elaboración de la Memoria de Cálculo”, N° 903-HM120-P09-GUD-052.

8.

LECCIONES APRENDIDAS Las Lecciones Aprendidas están disponibles a través de la página de intranet de Ingeniería. El sistema de Lecciones Aprendidas puede contener información adicional para el tema de este INEDON. El INEDON “Procedimiento para la Identificación, Registro y Aplicación de Lecciones Aprendidas”, N° 903-P3000-A20-ADM-917, establece los pasos para la identificación, captura, registro en el sistema, etc. de las Lecciones Aprendidas. El INEDON “Procedimiento para la Identificación, Registro y Aplicación de Lecciones Aprendidas”, N° 903-P3000-A20-ADM-917, indica lo siguiente “cuando no se encuentre evidencia del uso del Sistema de Lecciones Aprendidas, se levantará una No Conformidad” durante una revisión técnica.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

9.

DEFINICIONES GENERALES Agua Libre (Free Water or Water Film) Agua en estado líquido procedente del reservorio o formada por condensación. Bases de Diseño (Basis of Design) Documento elaborado conjuntamente entre el Cliente e inelectra. El documento establece la información básica del lugar del Proyecto, premisas y criterios de diseño especiales o particulares, requerimientos de operación, constructibilidad y mantenimiento, normativa para el Proyecto, y toda la información adicional en la cual se fundamenta la ejecución del Proyecto. Dependiendo del alcance del Proyecto y del documento, los usuarios pueden ser solo Procesos, varias o todas las Disciplinas. Consulte los INEDON “Bases de Diseño”, N° 903-P3100-P09-ADM-901, y “Bases y Criterios de Diseño”, N° 903-HM120-P09-GUD-013. Condensado (Condensate) Termino usado para los hidrocarburos líquidos que se forman en el gas natural por condensación, también son llamados gasolina natural. Condiciones Actuales (Actual Conditions) Presión y temperatura del fluido a las condiciones de operación (@ P y T). El término aplica a variables volumétricas como el flujo y la densidad. La designación “A” es de uso común en la industria, ej. ACF (Aft3): pie cúbico actual, Am3: metro cúbico actual. Condiciones Estándar y Normales (Standard & Normal Conditions) Presión y temperatura base para la especificación del volumen de gas y líquido, los valores típicos son: Presión absoluta

Condición Estándar Normal

1 atmósfera estándar

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Temperatura

[bar]

[psi]

1,01325

14,6959

7 de 81

[°C]

[°F]

15,56

60,00

0,00

32,00 INEDON

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Las designaciones “S” para estándar y “N” para normal son de uso común en la industria. Ejemplos: SCF (Sft3), pie cúbico estándar; Nm3, metro cúbico normal. Las condiciones estándar o normales están definidas en las Bases de Diseño del Proyecto. Crudo, Aceite (Crude, Oil) Fase líquida de hidrocarburo con compuestos más pesados que los contenidos en el condensado de gas. Efecto o Expansión Joule-Thomson (Joule-Thomson Effect or Expansion) Cambio de la temperatura de un fluido, el cual ocurre cuando éste es expandido a entalpía constante (subíndice h) desde una alta presión hasta otra más baja (Figura 1), se define como: ⎛ ∂T ⎞ μJ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠ h

(1)

Si el coeficiente es positivo, el fluido se enfría al expandirse y si es negativo, se calienta. El efecto es de enfriamiento para la mayoría de los gases, excepto el hidrógeno y el helio. Los valores de μJ varían desde 0,2 °C/bar (absolutos) hasta 0,8 °C/bar para fluidos de reservorios.

Presión

Isoterma 1

Isoterma 2

Entalpía

Figura 1. Diagrama presión-entalpía con una expansión isentálpica.

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Gas Ácido, Agrio (Sour Gas) Gas que contiene cantidades no deseadas de CO2, H2S o mercaptanos. Gas Dulce (Sweet Gas) Gas que contiene cantidades por debajo del límite de CO2, H2S o mercaptanos. También es el gas que se obtiene de la unidad de endulzamiento. Gas Húmedo (Wet Gas) (1) Un gas que contiene agua o no ha sido deshidratado. (2) Término que equivale a un gas rico, es decir con cierta cantidad de hidrocarburos pesados y recuperables. Gas Natural Asociado (Associated Natural Gas) Gas natural presente en reservorios de petróleo. El gas es extraído junto con el petróleo, luego separado y procesado. Gas Natural No Asociado (Non-Associated Natural Gas) Gas natural extraído de reservorios donde no hay petróleo. 10.

DEFINICIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS Los hidratos de gas son estructuras cristalinas parecidas al hielo, en las cuales una molécula de gas está rodeada de una estructura caltrática (tipo jaula) de moléculas de agua unidas por medio de los puentes de hidrógeno. La estructura cristalina se estabiliza y forma un hidrato sólido de gas cuando la cantidad mínima de moléculas huésped ocupan la cavidad de la jaula, y cuando un número mínimo de cavidades están llenas; esto puede ocurrir a una temperatura superior a la de fusión del hielo. La mayoría de las moléculas formadoras de hidratos están presentes en el gas natural, debido a esto se usa comúnmente la designación de “hidratos de gas” [1].

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS Moléculas de agua

Molécula de metano

Puentes de hidrógeno

Figura 2. Hidrato de metano. 11.

FORMACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS Los cuatros elementos requeridos para la formación de hidratos son [1]: •

Baja temperatura.

•

Alta Presión.

•

Molécula (huésped) formadora de hidrato.

•

Agua.

Los tipos de hidratos más comunes son: •

Estructura I (sI): contiene 46 moléculas de agua por cada 8 moléculas de gas y dos cavidades.

•

Estructura II (sII): contiene 136 moléculas de agua por cada 24 moléculas de gas y dos cavidades.

•

Estructura H (sH): contiene 34 moléculas de agua por cada 6 moléculas de gas y tres cavidades.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Baja temperatura

Alta presión

Hidrato de Gas

Molécula huésped

Agua

Figura 3. Elementos para la formación de hidratos. Estructura I (sI)

Estructura II (sII)

Estructura H (sH)

Figura 4. Tipos de hidratos según su estructura. El Cuadro 1 muestra los potenciales formadores de hidratos. Los hidratos de gas están compuestos, generalmente, de 85 % de agua y 15 % de moléculas huésped [1]. Es importante resaltar que las Referencias [8] y [11] indican que no se requiere de agua libre para la formación de hidratos.

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Cuadro 1. Formadores potenciales de hidratos (moléculas huésped). Resumen de la Referencia [7]. Condensado de hidrocarburo(a)

Gas natural

Petroquímica

En laboratorio

Nitrógeno

Benceno

Etileno

Gases inertes

Dióxido de carbono

Ciclopentano

Propileno

Oxígeno

Sulfuro de hidrógeno

Ciclohexano

Otras olefinas

Ciclopropano

Metano

Metilciclopentano

Etano

Cicloheptano

Propano

Metilciclohexano

Butano(a)

Etilciclopentano

Isobutano(a)

Cicloctano

Neopentano(a)

1,1dimetilciclohexano cis 1,2dimetilciclohexano 2-metilbutano 2,2-dimetilbutano 2,3-dimetilbutano

(a)

El componente requiere la presencia de un “gas de ayuda” para formar el hidrato, ej. el metano o el nitrógeno comparten la cavidad con el cicloheptano.

La curva de formación de hidratos representa el límite termodinámico entre la estabilidad y la disociación de los hidratos [10]. A la derecha de la curva se encuentra la región libre de hidratos, en la cual se predice que las condiciones de presión y temperatura no dan estabilidad al hidrato. A la izquierda, los hidratos son estables (Figura 5).

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Presión

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REGIÓN DE FORMACIÓN DE HIDRATOS Curva de formación de hidratos

REGIÓN LIBRE DE HIDRATOS Temperatura Figura 5. Diagrama de fase de presión-temperatura para la formación de hidratos. Las condiciones propicias para la formación de hidratos ocurren generalmente en las operaciones de producción de hidrocarburos [6] (Figura 7). En condiciones naturales, los hidratos se pueden encontrar en los sedimentos submarinos a lo largo de las zonas continentales, en las regiones subterráneas de hielo perenne del ártico y en el hielo glaciar. Bajo condiciones naturales, los yacimientos de hidratos son considerados actualmente una atractiva fuente de energía; varios países cuentan con planes de exploración de sus lechos marinos para una futura producción de gas metano (Figura 6). Las reservas estimadas duplican prácticamente las reservas convencionales de petróleo [12].

Figura 6. Llama de gas natural de hidratos [3]. 903-HM120-P09-GUD-063.DOCX/28/01/2009/AA/pa

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS Temperatura [°C] 10 000

0

5

10

15

20

25

30

70 50

5000 Metano

3000

20

2000

10

5,0

Presión [psia]

700 500 300

3,0 Etano

CO2

2,0

200

1,0

H 2S 100

0,7

Propano

0,5

70 50

0,3 0,2

30 Isobutano

20

0,1

n-Butano 10 30

Presión [MPa]

7,0

1000

40

50

60

70

80

90

Temperatura [°F] Figura 7. Condiciones de formación de hidratos para componentes del gas natural, adaptado de [4]. 12.

LINEAMIENTOS Los dos lineamientos de la Unidad de Procesos para la evaluación de formación de hidratos de gas son: A)

El margen de seguridad con respecto a la curva de formación de hidratos.

B)

El programa de simulación usado para la predicción de formación de hidratos en todos los Proyectos.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

12.1.

Margen de Seguridad en la Predicción de los Hidratos El Departamento de Procesos establece una diferencia (DTHS) de 6 °C (10 °F) entre la temperatura de formación de hidratos y la temperatura mínima posible del fluido, ambas a la misma presión. El valor de DTHS considera la inexactitud de los simuladores de procesos en la predicción de hidratos y las posibles variaciones de presión y temperatura del punto de operación.

250

Curva de formación de hidratos Margen de seguridad de DTHS = 6 °C

Presión [barg]

200 150 DTHS 100 REGIÓN SIN RIESGO DE FORMACIÓN DE HIDRATOS

50 0 0

5

10

15 Temperatura [°C]

20

25

30

Figura 8. Curva de formación de hidratos y margen de seguridad con DTHS = 6 °C. El uso del margen de seguridad aplica a las siguientes opciones, para ubicar el punto de operación en una región sin riesgo de formación de hidratos: A)

Desplazar la curva de formación de hidratos por medio del cambio de la composición del fluido. Ejemplo de la Figura 9: El punto de operación a evaluar ( ) se encuentra entre la curva original de formación de hidratos (1) y el DTHS (2). El método seleccionado para la inhibición de hidratos, modifica la composición del fluido y origina una

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS curva nueva de hidratos (3) y por consiguiente un margen nuevo de seguridad (4), esto permite que el punto de operación se encuentre en una región sin riesgo de formación de hidratos.

(1) Curva original de formación de hidratos (2) Curva original de formación de hidratos más el DTHS (3) Curva con inhibición de hidratos (4) Curva con inhibición de hidratos más el DTHS

Presión

Punto de operación a evaluar

DTHS DTHS con inhibición de hidratos

Temperatura Figura 9. Uso del margen de seguridad en conjunto con un método de inhibición de formación de hidratos. B)

Cambiando el punto de operación, esto es modificar la presión y temperatura o solo una de las dos variables. Ejemplo de la Figura 10: El punto original de operación ( ) tiene una presión y temperatura que lo ubican entre la curva de formación de hidratos (1) y el margen de seguridad (2). El método empleado ubica al nuevo punto de operación ( ) en la región sin riesgo de formación de hidratos.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

(1) Curva de formación de hidratos (2) Curva de formación de hidratos más DTHS

Presión

Condiciones originales de presión y temperatura Nuevas condiciones de presión y temperatura DTHS

Temperatura Figura 10. Uso del margen de seguridad en conjunto con un método que cambie las condiciones de operación. 12.2.

Programa de Simulación para la Predicción de la Formación de los Hidratos Procesos establece el lineamiento de usar Aspen HYSYS® como programa para la predicción de formación de hidratos y para la evaluación de inhibidores tradicionales (MeOH, MEG, DEG y TEG). La selección de Aspen HYSYS® está basada en que: A)

El programa dispone de varios modelos que se pueden ajustar a la fase de formación de hidratos. Véanse las Secciones 15.1.2 y 15.1.3.

B)

El modelo de “solo vapor” no considera que la corriente en evaluación está saturada con agua, lo que permite su uso para composiciones de gas deshidratado. Véanse las Secciones 15.1.5, 15.4.4 y 15.4.5.

C)

El efecto de los inhibidores de hidratos tradicionales puede ser evaluado en una corriente mezclada, lo que permite establecer una relación directa entre el flujo requerido de inhibidor y el flujo de gas (ej. lb de inhibidor/MMSCF de gas) o la fase acuosa de la corriente (ej. bbl de inhibidor/bbl de agua libre). Véanse las Secciones 15.1.4 y 15.4.5.

D)

La concentración del inhibidor de formación hidratos puede ser evaluada si se considera el contenido de agua, hidrocarburos, CO2, H2S, etc. Véanse la Figura 17 y las Secciones 15.2 (Figura 43) y 15.4.5.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS • La solicitud de aprobación del Cliente, para el uso de Aspen HYSYS® como herramienta para la evaluación de la formación de hidratos, es realizada por el Líder de Procesos del Proyecto por medio de los canales oficiales. • Existen especificaciones de Clientes que no permiten el uso de los simuladores comerciales para estimar la cantidad requerida de inhibidor de formación de hidratos en corrientes con una fase de agua libre. En estos casos, se recomienda usar el método descrito en la Sección 16.

Las figuras con el símbolo indican que los resultados fueron obtenidos con Aspen HYSYS® (versión 2004.2). 13.

ASEGURAMIENTO DE FLUJO El aseguramiento de flujo puede ser afectado en las facilidades de producción por la formación de hidratos, entre otras variables. Como se mencionó anteriormente, las condiciones de operación en la producción y exploración de hidrocarburos pueden ser propicias para la formación de hidratos. Debido a esto, los hidratos de gas pueden representar un serio problema económico y de seguridad. Las bajas temperaturas submarinas, combinadas con las altas presiones del fluido, promueven la formación de hidratos en fluidos de hidrocarburo y agua. Los hidratos pueden bloquear los ductos de transporte, las líneas submarinas de transferencia y las válvulas manuales, automáticas, de alivio, etc. El cambio de temperatura del fluido en los gasoductos, por transferencia de calor con el medio circundante o por el efecto Joule-Thompson, es un caso especial de evaluación y donde la temperatura del medio ambiente es un factor crítico a considerar, véase la Figura 11. En las facilidades de producción costa adentro y en las plantas de procesos, la combinación adecuada de presión, temperatura y composición del fluido, también puede originar la formación de hidratos. Por ejemplo: •

Aguas abajo de las válvulas manuales, de control, de alivio, de despresurización, etc. El efecto Joule-Thompson puede originar bajas temperaturas que provoquen la formación de hidratos (Figura 12) y el taponamiento de las válvulas, especialmente en instalaciones de gases licuados de petróleo o de líquidos de gas natural.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS •

En países con invierno, las bajas temperaturas ambientales (aire, mar o suelo) pueden propiciar la formación de hidratos durante la operación normal o la parada de las instalaciones.

Presión

Curva de formación de hidratos Curva P-T del gasoducto Condiciones de presión y temperatura en el comienzo del gasoducto Condiciones de presión y temperatura en el final del gasoducto

Temperatura Figura 11. Ejemplo de la pérdida de temperatura en un gasoducto.

Curva de formación de hidratos

Presión

Condiciones de presión y temperatura aguas arriba de la válvula Condiciones de presión y temperatura aguas abajo de la válvula

Temperatura Figura 12. Ejemplo del efecto Joule-Thompson. Las condiciones de operación, aguas abajo de la válvula, originan que el punto de operación se encuentre en la región de formación de hidratos. 903-HM120-P09-GUD-063.DOCX/28/01/2009/AA/pa

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

14.

MÉTODOS PARA EVITAR EL RIESGO DE FORMACIÓN DE HIDRATOS Los siguientes métodos son usados para ubicar al punto de operación en la región sin riesgo de formación de hidratos. Los métodos afectan la composición del fluido o directamente al punto de operación; algunos combinan ambas opciones.

14.1.

Métodos para Ubicar al Punto de Operación en una Región sin Riesgo de Hidratos A)

B)

C)

D)

El fluido es mantenido a una temperatura mayor que la de formación de hidratos: •

Aislamiento o uso de chaquetas (con vapor, agua caliente, etc.) en las líneas para minimizar las pérdidas de calor.

•

Traceado (acompañamiento) eléctrico o con vapor, esta opción puede ser usada en las líneas y en las válvulas manuales, de control, alivio, despresurización, etc.

•

Inyección de aceite caliente en el fluido para aumentar su temperatura, este método es poco empleado.

El agua es removida del fluido: •

Deshidratación. Por ejemplo con glicol, tamices moleculares, membranas.

•

Desplazamiento del agua con un fluido que no forma hidratos.

La presión de operación es ubicada por debajo de la requerida para la formación de hidratos: •

Disminuyendo la presión de operación de la línea.

•

Despresurización taponamientos.

para

desestabilizar

los

hidratos

y

eliminar

Los inhibidores de formación de hidratos son usados para desplazar la curva de formación, cambiar la estructura de los hidratos o retrasar su

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS formación. Los tipos de inhibidores son descritos en detalle en las Secciones 14.2 y 14.3. 14.2.

Inhibidores Termodinámicos (Tradicionales) de Hidratos Los inhibidores termodinámicos disminuyen la temperatura de estabilidad de formación, su efecto es mostrado a la Figura 13. Los inhibidores tradicionales son: •

Metanol (MeOH).

•

Glicoles: monoetileno glicol (MEG), dietileno glicol (DEG) o trietileno glicol (TEG).

•

Sales inorgánicas, por ejemplo cloruro de sodio (NaCl) y bromuro de sodio (NaBr).

La Figura 14 y Figura 15 muestra ejemplos del desplazamiento de la curva de formación de hidratos para varios inhibidores tradicionales. 250 Sin inhibidor Con inhibidor

Presión [barg]

200

150

Desplazamiento

100

50

0 -35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

Temperatura [°C] Figura 13. Desplazamiento de la curva de formación de hidratos con inhibidores termodinámicos.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS 250

Presión [barg]

200

Sin inhibidor 1 % de MeOH 2 % de MeOH 1 % de DEG 5 % de DEG

150 100 50 0 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5

0

5

10 15 20 25

Temperatura [°C] Figura 14. MeOH y DEG (puros) como inhibidores de formación de hidratos, para varias concentraciones másicas del inhibidor, composición del Cuadro 3. 250 Sin inhibidor 5 % de MEG 5 % de DEG 5 % de TEG

Presión [barg]

200

150

100

50

0 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5

0

5

10 15 20 25

Temperatura [°C] Figura 15. MEG, DEG y TEG como inhibidores de formación de hidratos, para varias concentraciones másicas del inhibidor, composición del Cuadro 3.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS Cuadro 2. Inhibidores tradicionales de formación de hidratos [8], [9]. Inhibidor MeOH

MEG

Mínima temperatura

Uso recomendado

−96 °C (−140 °F), posiblemente hasta −107 °C (−160 °F)

Para inhibición temporal o puntual a cualquier temperatura.

• Pérdidas por evaporación significativas por encima de −29 °C (−20 °F).

−43 °C (−45 °F)

Para inhibición continua a temperaturas ≤ −10 °C (14 °F).

• Menores pérdidas por evaporación y menor solubilidad en hidrocarburos líquidos que MeOH. Pérdidas por evaporación significativas por encima de −1 °C (30 °F)

Comentarios

• Costo más bajo. • IMPORTANTE: muy tóxico y no está permitido su uso para gas de venta, por algunos Clientes.

• Más usado debido a su baja viscosidad y baja solubilidad en hidrocarburos líquidos.

DEG y TEG

−23 °C (−10 °F)

Para inhibición continua a temperaturas > −10 °C (14 °C).

• Útil para sistemas de baja presión cuando las pérdidas de MEG son significativas o cuando existe un regenerador de DEG o TEG. • El TEG tiene las menores pérdidas, pero la mayor solubilidad.

Precio de los inhibidores(a) [11] US$/L

US$/gal

Metanol

0,42

1,59

Glicoles

2,2

8,3

(a)

US$/m3 420 2200

Solo como referencia, no use para estimación de costos.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS El Cuadro 2 muestra datos sobre los inhibidores tradicionales de formación de hidratos. Los inhibidores pueden ser regenerados por medio de una destilación de la fase acuosa. La selección de un glicol considera las pérdidas por evaporación (Figura 16) en las unidades de recuperación y la solubilidad en el hidrocarburo líquido [16]. El TEG es muy soluble en los hidrocarburos líquidos, y muy viscoso para uso general, por tal motivo los inhibidores más populares son MEG, DEG y MeOH.

Figura 16. Curvas extendidas de presión de vapor para glicoles (adaptado de [5]). El MEG tiene la presión de vapor menor a una temperatura definida, por lo cual se evapora más rápido que el DEG o el TEG. 903-HM120-P09-GUD-063.DOCX/28/01/2009/AA/pa

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Los inhibidores tradicionales de hidratos no están siempre en estado puro y su concentración afecta su desempeño. La Figura 17 muestra el efecto de la dilución en agua del DEG; mientras mayor es el contenido de agua, menor es la inhibición de formación de hidratos. Si bien el ejemplo usado tiene una diferencia de pocos grados Celsius entre el DEG puro (100 %) y el diluido a 95 %, el efecto de la dilución del inhibidor es evaluado en las simulaciones de procesos, especialmente para inhibidores de uso continuo y regenerado, los cuales pueden contener agua, hidrocarburos y gases disueltos (CO2, H2S). 200 100 % de DEG

180

98 % de DEG

160

95 % de DEG

Presión [barg]

140 120 100 80 60 40 20 0 -35

-30

-25

-20

-15

Temperatura [°C] Figura 17. Curvas de formación de hidratos para un gas rico con agua libre (Cuadro 3) mezclada con diferentes concentraciones másicas de DEG (diluido con agua). El efecto de las sales inorgánicas, presente en el agua de formación, se observa en la Figura 18, la cual muestra la curva de formación de hidratos de una corriente con un contenido molar de NaCl de 0,50 % en el agua libre, equivalente a 0,001 % en la composición total. Un análisis de agua permite conocer el tipo y la cantidad de sales, incluir dichos valores en la composición puede cambiar significativamente la curva de formación de hidratos. La inclusión de sales inorgánicas se realiza en Aspen HYSYS® por medio de un modulo especial, por tal motivo se requiere una licencia adicional. PVTsim® permite añadir las sales inorgánicas, pero su uso en inelectra es limitado. Si es

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS indispensable añadir las sales a la composición, el Líder de Procesos en el Proyecto puede solicitar la aprobación del Cliente para obtener las licencias requeridas. 100 90

Presión [bara]

80 70

Con NaCl

60 50 40

Sin NaCl

30 20 10 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Temperatura [°C] Figura 18. Curvas de formación de hidratos con y sin NaCl. 14.3.

Inhibidores No Tradicionales de Hidratos Los inhibidores no tradicionales son “nuevos” en comparación con los tradicionales, son productos propietarios, tienen una baja dosificación (LDHI, por sus siglas en inglés) y controlan la nucleación y cristalización de los hidratos. Los dos tipos de LDHI son: A)

Antiaglomerantes. Permiten la formación de hidratos; pero mantienen a las partículas con un tamaño pequeño y bien dispersas en el hidrocarburo líquido. La viscosidad del fluido se mantiene baja, lo que permite el transporte de los hidratos sin deposición. Esta clase de inhibidores son adecuados para condiciones severas de formación de hidratos.

B)

Inhibidores cinéticos de hidratos (KHI, por sus siglas en inglés). Retardan la formación de hidratos por un tiempo conocido como el “periodo de inducción”. Los KHI son altamente efectivos para subenfriamiento bajo a

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS moderado y se pueden aplicar en sistemas de gas y de crudo. El tiempo de uso está limitado a 100 horas. El uso de los LDHI tiene que ser aprobado por el Cliente y abalado por el fabricante. Los puntos clave son:

14.4.

•

Rango de presión y temperatura del fluido.

•

Composición del fluido.

•

Cantidad de agua libre, importante para los antiaglomerantes.

•

Tipo y cantidad de sales en el agua libre.

•

Velocidad del fluido y régimen de flujo.

•

Experiencias similares y pruebas de laboratorio.

•

Condiciones anormales como cierre de pozos, cambios en la composición del reservorio, despresurización, etc.

•

Tiempo de uso, aplica para los KHI.

Consideraciones para Evitar el Riesgo de Formación de Hidratos La decisión de cuál método usar, depende principalmente de factores económicos de costo inicial y de operación, por ejemplo: •

Uso continuo o discontinuo.

•

Flujos requeridos de dosificación.

•

Unidad de recuperación o regeneración, aplica principalmente para el uso continuo.

•

Pérdidas por evaporación.

•

Sistema de transporte del inhibidor recuperado hacia los puntos de inyección.

•

Cantidad de agua libre y acumulación del inhibidor en las líneas de transporte, esto afecta la recuperación.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

15.

•

Toxicidad e inflamabilidad.

•

Disponibilidad de trazas eléctricas o con vapor.

•

Vida útil de la instalación.

PROGRAMAS DE SIMULACIÓN Esta sección describe las opciones para predicción de formación hidratos en los programas de simulación disponibles en inelectra (Figura 19). PVTsim®1 no fue evaluado porque es un programa de uso a solicitud del Cliente y no existen licencias disponibles para todo el personal. Aspen HYSYS® y PRO/II® sólo predicen la formación de hidratos del tipo sI y sII. PVTsim® también incluye los hidratos del tipo sH.

Aspen HYSYS®

PIPEPHASETM

Programas de simulación

PRO/II®

PVTsim® Figura 19. Programas de simulación con módulos de predicción de formación de hidratos. Los programas de simulación usan el término “considerar agua libre” (assume free water); pero en realidad no existe un flujo de agua libre, sino que la corriente es llevada a su punto de saturación con agua. Por razones de consistencia con las referencias citadas, se usa el término “agua libre” en este INEDON.

1

PVTsim® es una marca registrada de Calsep A/S.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

15.1.

Aspen HYSYS®

15.1.1. Utilidades Disponibles para la Predicción de Formación de Hidratos Aspen HYSYS®2 (versión 2004.2) dispone de dos utilidades para predecir la formación de hidratos, ambas se pueden acceder desde el menú Tools\Utilities: A)

La utilidad de diagramas de fases (envelope utility, Figura 20) puede mostrar la curva de formación de hidratos junto con el diagrama de fases de la corriente evaluada y se puede seleccionar el modelo de cálculo.

Curva de formación de hidratos

Figura 20. Diagrama de fases P-T y curva de formación de hidratos en Aspen HYSYS® en la envelope utility.

2

Aspen HYSYS® es una marca registrada de Aspen Technology, Inc.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

B)

La utilidad de formación de hidratos (hydrate formation utility, Figura 21 y Figura 22) muestra: a)

La posibilidad de formación de hidratos a las condiciones de la corriente evaluada.

b)

Tipos de hidratos.

c)

Fase de equilibrio para la formación de hidratos.

d)

La temperatura de formación a la presión de la corriente.

e)

La presión de formación a la temperatura de la corriente.

Predicción de formación de hidratos Tipo de hidrato, si se forma hielo se indica “Ice Forms First” Fase de equilibrio para la formación de hidratos Figura 21. Ventana de la utilidad de formación de hidratos en Aspen HYSYS®, ficha Design. La casilla Calculation Mode (Figura 21) muestra la fase de equilibrio para la formación de hidratos, las posibilidades son Vapour Phase, Liquid Phase, Free Water Found, o Assume Free Water. Cuando el usuario selecciona un modelo en especial, es imperativo revisar la consistencia entre el Calculation Mode y el modelo seleccionado a las condiciones de presión y temperatura de la corriente [1].

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Figura 22. Ventana de la utilidad de formación de hidratos en Aspen HYSYS®, ficha Performance. 15.1.2. Modelos para la Predicción de Formación de Hidratos

Considerar agua libre

Simétrico

Asimétrico

Datos experimentales de sistemas líquido/acuosohidrato

Modelos Datos experimentales para líquido/acuoso-hidrato y vapor-hidrato

Solo vapor Datos experimentales para vapor-hidrato

Figura 23. Modelos para la predicción de formación de hidratos en Aspen HYSYS®. Los modelos de cálculo de Aspen HYSYS® [1] son mostrados en la Figura 25 y descritos a continuación:

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

A)

Considerar agua libre: El modelo calcula la temperatura de formación de hidratos y considera que la corriente está en su punto de saturación de agua a las condiciones de formación de hidratos, despreciando la cantidad de agua presente en la corriente. La diferencia de los resultados de formación de hidratos entre una corriente sin agua y otra con agua, es mínimo (Figura 23). La diferencia en los resultados es originada por la variación de las composiciones totales de ambas corrientes. El modelo que considera agua libre desestima la presencia de un inhibidor de formación de hidratos, por tal motivo los resultados son iguales para una corriente con y sin inhibidor (Figura 24). Si la corriente para evaluación no contiene agua, Aspen HYSYS® lleva la corriente al punto de saturación de agua. 100 90

Presión [barg]

80 70 60 50

Diagrama de fases para gas húmedo Curva de formacion de hidratos para gas húmedo Diagrama de fases para gas seco Curva de formacion de hidratos para gas seco

40 30 20 10 0 -200

-150

-100

-50

0

50

Temperatura [°C] Figura 24. Diagrama de fases P-T y curvas de formación de hidratos para un gas seco y otro húmedo.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS 250

Corriente sin inhibidor, modelo asimétrico Corriente con inhibidor, modelo asimétrico

Presión [barg]

200

Corriente con inhibidor, modelo que considera agua libre

150

100

50

0 -35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

Temperatura [°C] Figura 25. Efecto de la selección del modelo de formación de hidratos en una corriente con inhibidor de formación de hidratos (DEG, concentración másica de 5 %). B)

Modelo asimétrico: Este modelo cambia automáticamente entre los dos submodelos de acuerdo con la fase presente determinada por el cálculo de expansión para las condiciones de hidratos. a) Modelo simétrico: Usa parámetros obtenidos de datos experimentales de sistemas líquido3/acuoso-hidrato, y por ende es más preciso para ese tipo de sistemas. Este modelo usa las formulas del modelo que considera agua libre, y por tal motivo es apropiado para sistemas con agua libre. b) Solo vapor: Usa parámetros obtenidos de datos experimentales de sistemas vapor-hidrato, y por ende es más preciso para sistemas sin agua libre (hidratos en vapor e hidratos en hidrocarburo líquido).

3

Hidrocarburo líquido.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Los submodelos del modelo asimétrico pueden ser usados cuando éste último falla en la predicción correcta de las fases para formación de hidratos. Por ejemplo, si el modelo asimétrico no es capaz de seleccionar la fase correcta cerca del límite de fase, los dos submodelos pueden ser usados para forzar a la utilidad de hidratos a seleccionar la fase correcta a las condiciones de formación de hidratos.

Presión [barg]

Aspen HYSYS® realiza una mezcla entre el modelo asimétrico y el “solo vapor” cuando el usuario no selecciona una modelo específico. Por debajo de la mínima presión del modelo asimétrico (también aplica para el simétrico), Aspen HYSYS® añade los puntos del modelo “solo vapor”, véase la Figura 26 y Figura 27.

Temperatura [°C]

Figura 26. Combinación del modelo asimétrico y de solo vapor cuando no se selecciona un modelo en Aspen HYSYS®, ejemplo con la composición del Cuadro 4.

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Presión [barg]

LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Temperatura [°C]

Figura 27. Combinación del modelo asimétrico y de solo vapor cuando no se selecciona un modelo en Aspen HYSYS®, ejemplo con la composición del Cuadro 5. Use el modelo que considera agua libre si el punto de operación está por debajo de la mínima presión reportada para el modelo asimétrico, en los casos donde se detecte que Aspen HYSYS® está combinado dos modelos y los resultados no tengan sentido físico (Figura 26 y Figura 27). 15.1.3. Comparación de los Modelos de Aspen HYSYS® Las siguientes figuras muestran: •

Las curvas de formación de hidratos obtenidas con la envelope utility, en función de los modelos disponibles para diferentes composiciones. En algunos casos, algún modelo específico no aplica para la composición usada; pero ha sido incorporado como ejemplo teórico, véase también la Sección 15.1.5.

•

Los resultados de la hydrate formation utility para las mismas composiciones; pero sin seleccionar un modelo.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

•

Las figuras están agrupadas en pares (envelope utility con la hydrate formation utility) para la misma composición. 250 Considerar agua libre

La curva del modelo asimétrico se solapa con los modelos de agua libre y simétrico

Asimétrico

200

Simétrico

Presión [barg]

Solo vapor

150

100 Puntos adicionales en el modelo que considera agua libre

50

0 -30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

Temperatura [°C] Figura 28. Curvas de formación de hidratos de un gas rico con agua libre (Cuadro 3) con los diferentes modelos disponibles en Aspen HYSYS®.

Figura 29. Resultados de la hydrate formation utility en Aspen HYSYS® para el gas rico con agua libre (Cuadro 3).

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS 100 Considerar agua libre

90

Asimétrico

80

Simétrico

Presión [barg]

70

Solo vapor

60 50

La curva del modelo asimétrico se solapa con los modelos de agua libre y simétrico

40 30 20 10 0 -35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Temperatura [°C] Figura 30. Curvas de formación de hidratos para la corriente de gas del separador (Cuadro 4) con los diferentes modelos disponibles en Aspen HYSYS®.

Figura 31. Resultados de la hydrate formation utility en Aspen HYSYS® para la corriente de gas del separador (Cuadro 4). Comentario: en la Figura 31 se puede observar que la hydrate formation utility no obtiene una presión de formación de hidratos a la temperatura de la corriente (20 °C), esto es debido a que Aspen HYSYS® limita la curva de formación hasta el crincondenbar, lo cual se puede corroborar en la Figura 30. 903-HM120-P09-GUD-063.DOCX/28/01/2009/AA/pa

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS 70 Considerar agua libre Asimétrico

60

Simétrico

Presión [barg]

50

Solo vapor

40 La curva del modelo asimétrico se solapa con los modelos de agua libre y simétrico

30 20 10 0 -15

-10

-5

0

5

10

15

20

Temperatura [°C] Figura 32. Curvas de formación de hidratos en el hidrocarburo líquido (Cuadro 5) con los diferentes modelos disponibles en Aspen HYSYS®.

Figura 33. Resultados de la hydrate formation utility en Aspen HYSYS® para el hidrocarburo líquido (Cuadro 5). Comentario: en la Figura 33 se puede observar que la hydrate formation utility no obtiene una presión de formación de hidratos a la temperatura de la corriente (20 °C), esto es debido a que Aspen HYSYS® limita la curva de formación hasta el crincondenbar, lo cual se puede corroborar en la Figura 32.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS 100

Considerar agua libre Asimétrico Simétrico Solo vapor

90 80

Presión [barg]

70 60 50 40 30 20 10 0 -35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Temperatura [°C] Figura 34. Curvas de formación de hidratos para un gas con contenido de agua de 112 mg/Sm3 de gas, equivalente a 7 lb/MMSCF (Cuadro 6) para los diferentes modelos disponibles en Aspen HYSYS®.

Figura 35. Resultados de la hydrate formation utility en Aspen HYSYS® para un gas con contenido de agua de 112 mg/Sm3 de gas, equivalente a 7 lb/MMSCF (Cuadro 6). Comentario: a la temperatura de operación de la corriente (20 °C), la utilidad predice que se requiere una presión de 2422 barg (Figura 35), se considera que este resultado no tiene validez física. 903-HM120-P09-GUD-063.DOCX/28/01/2009/AA/pa

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

15.1.4. Evaluación de Inhibidores Termodinámicos Tradicionales El efecto de un inhibidor de formación de hidratos es evaluado mezclando dos corrientes en Aspen HYSYS®, véase la Figura 36. Los efectos del inhibidor de formación de hidratos se observan en la Figura 14 y Figura 15.

Figura 36. Mezcla de una corriente (Gas_2) con el inhibidor de formación de hidratos (DEG) para evaluar su efecto en la corriente resultante (Gas+DEG) en Aspen HYSYS®. 15.1.5. Conclusiones sobre Aspen HYSYS® A)

El modelo que considera agua libre predice una curva con valores de temperatura menores que en los otros modelos, véase por ejemplo la Figura 28.

B)

Las curvas de los modelos “considerar agua libre”, asimétrico y simétrico se solapan. Por tal motivo, el uso por separado del modelo asimétrico o simétrico no es necesario, al menos para las composiciones evaluadas en este INEDON. La única excepción aplica para la composición de gas deshidratado.

C)

Las curvas del modelo “solo vapor” difieren notablemente en las cuatro composiciones evaluadas. Ese modelo no tiene aplicación para las composiciones de gas rico con agua libre e hidrocarburo líquido, los resultados son mostrados como ejemplo. En el caso de la composición del gas del separador, ésta se encuentra en el punto de saturación con agua, así que el usuario tiene que seleccionar con buen criterio el modelo a usar. Por ejemplo: •

Si el sistema aguas abajo tiene condiciones que mantengan siempre la fase de vapor, el modelo “solo vapor” es más adecuado, aun con la forma de la curva de formación de hidratos que se observa en la Figura 30.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS •

D)

Si el sistema aguas abajo puede (incluso remotamente) generar agua libre o hidrocarburo líquido, se usa el modelo asimétrico.

En el caso de la composición de gas deshidratado, el modelo “solo vapor” es más adecuado. La Figura 37 muestra el comportamiento del modelo “solo vapor” en función del contenido de agua, de los resultados se concluye que ese modelo tiene que ser usado con buen criterio. 100 Considerar agua libre

90

Solo vapor - 7 lb/MMSCF

80

Solo vapor - 19 lb/MMSCF Solo vapor - 31 lb/MMSCF (saturado con agua)

Presión [barg]

70 60 50 40 30 20 10 0 -35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Temperatura [°C] Figura 37. Efecto en el modelo “solo vapor” del contenido de agua en las curvas de formación de hidratos en Aspen HYSYS® para un gas deshidratado; la curva que considera agua libre sirve de comparación. 15.1.6. Recomendaciones Generales para el Uso de Aspen HYSYS® I.

Comparar los resultados de las dos utilidades de predicción de formación de hidratos (envelope utility y hydrate formation utility) para verificar que exista la consistencia en los resultados.

II.

Si se desea evaluar un punto de operación diferente al de la corriente original a través de la envelope utility, usar también la hydrate formation utility con ese punto de operación.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS III.

Si se desea evaluar una corriente que no contiene agua, se puede agregar una pequeña cantidad de agua (ej. fracción molar de 0,000001) para obtener una curva de formación de hidratos. De lo contrario Aspen HYSYS® lleva la corriente al punto de saturación de agua.

IV.

Cuando la hydrate formation utility no reporte el valor de presión de formación de hidratos a la temperatura de la corriente, revisar la curva de formación en la envelope utility. Lo más seguro es que la temperatura de la corriente este alejada de la curva de formación de hidratos y Aspen HYSYS® no extrapola por encima del crincondenbar (mayor presión de la envolvente), véase la Figura 38. 100 90 80

Presión [barg]

70

La temperatura de la corriente no intersecta la curva de formación de hidratos.

60 50 40 30 20 10 0 -160

Punto de rocío Punto de burbuja Curva de formacion de hidratos Isobara = Crincondenbar Temperatura de la corriente -140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

Temperatura [°C] Figura 38. Diagrama P-T con la curva de formación de hidratos, el crincondenbar y la temperatura de la corriente. 15.2.

PRO/II® PRO/II®4 (versión 8.0) dispone del modulo de análisis de hidratos, el cual se puede acceder a través del menú Tools/Hydrate Analysis. La ventana permite seleccionar los límites de presión o de temperatura para la curva de formación de hidratos, así como el tipo de inhibidor de formación de hidratos (NaCl, MeOH, MEG, DEG y TEG) y su concentración másica en la fase acuosa [14]. El 4

PRO/II® es una marca registrada de Invensys® Systems, Inc / Simsci-Esscor™.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS inhibidor tiene que estar presente en la corriente a evaluar, de lo contrario la selección del inhibidor es ignorada. Los tipos de hidratos son mostrados en la gráfica (Figura 41) o en los datos tabulares. PRO/II® considera la presencia de agua libre para la formación de hidratos [14], mas no dispone de varios modelos de cálculo. La Figura 40 contiene el flujograma que describe la predicción de formación de hidratos en PRO/II®.

Figura 39. Ventana del modulo de formación de hidratos de PRO/II®.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

START

A

Assume Tf0, calculate the bubble point pressure, Pbp

Calculate the chemical potential

Calculate the vapor bubble point composition, yi

Determine the hydrate formation pressure Pf that satisfies (1)

For this first iteration, assume hydrate formation pressure = Pbp

Based on gas components present, determine type of hydrate formed

Calculate the Langmuir constants, fugacities

Is an inhibitor present?

Update the hydrate formation temperature, Tf

No

Is Pf = Pbp?

Yes

No

Correct hydrate formation conditions determined

Yes For this first iteration, assume hydrate formation pressure = Pbp

STOP

A

Figura 40. Flujograma del método usado por PRO/II® para determinar la formación de hidratos [14]. 903-HM120-P09-GUD-063.DOCX/28/01/2009/AA/pa

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Tipos de hidratos Con inhibidor

Sin inhibidor

Figura 41. Curva de formación de hidratos sin y con inhibidor (DEG) obtenida de PRO/II®. La premisa de asumir agua libre en la corriente a evaluar, origina que en PRO/II® no se pueda mezclar una corriente sin inhibidor y otra de inhibidor para evaluar la corriente mezclada, véase la Figura 42 y Figura 43. El uso de un inhibidor solo puede ser evaluado a través de la ventana Hot Key – Hydrate analysis (Figura 39); esto también aplica para PIPEPHASE™.

Figura 42. Mezclador de una corriente sin inhibidor y un inhibidor de formación de hidratos en PRO/II®. 903-HM120-P09-GUD-063.DOCX/28/01/2009/AA/pa

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

250 Corriente GASRICO+AGUA Corriente GAS+DEG

Presión [barg]

200

150

Las dos curvas son iguales

100

50

0 -60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Temperatura [°C] Figura 43. Curvas de formación de hidratos para la corriente sin inhibidor (GASRICO+AGUA) y con inhibidor (GAS+DEG) en PRO/II®. 15.3.

PIPEPHASE™ PIPEPHASE™,5 (versión 9.1) también dispone de una unidad de predicción de formación de hidratos, la cual se activa con el botón , ubicado en la barra principal del menú. Luego de oprimir el botón, aparece el icono de la unidad de hidratos que permite seleccionar el nodo con la composición a evaluar e indicar el uso de un inhibidor de hidratos (SALT6, MEOH, MEG, DEG y TEG) por medio de la concentración másica en la fase acuosa (Figura 44). A diferencia de PRO/II®, el inhibidor no tiene que estar presente en la corriente a evaluar. La curva de formación de hidratos puede ser visualizada a través del botón de RAS (Results Access System) de la ventana Run Simulation and View Results, y luego en el botón Special Plots… (Figura 45).

5 6

PIPEPHASETM es una marca registrada de Invensys Systems, Inc. SALT: NaCl.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Figura 44. Icono y ventana de la unidad de formación de hidratos en PIPEPHASE™. La ventana permite colocar cuatro valores de concentración del inhibidor y solo esos valores podrán ser reportados por medio del RAS.

Figura 45. Ventanas de acceso a la curva de formación de hidratos por medio del módulo de RAS de PIPEPHASE™.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Figura 46. Curva de formación de hidratos de PIPEPHASE™.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Curva de formación de hidratos

Curva P-T del link

Figura 47. Diagrama P-T de fases, curva de formación de hidratos (con inhibidor) y curva P-T del link asociado al nodo en PIPEPHASE™. 15.4.

Comparación entre Aspen HYSYS® y PRO/II® La comparación de las curvas de formación de hidratos fue realizada para Aspen HYSYS® y PRO/II® para gas natural no asociado. Las premisas fueron: a)

El método termodinámico empleado fue Peng-Robinson.

b)

Los límites de presión de las curvas en PRO/II® fueron ajustados a los resultados obtenidos con Aspen HYSYS®.

c)

Las curvas de formación de hidratos en Aspen HYSYS® aplican al modelo asimétrico y fueron obtenidos de la utilidad de diagrama de fases (envelope utility); a excepción del caso de gas deshidratado, para el cual se usó el modelo “solo vapor”.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

d)

Las composiciones del gas del separador e hidrocarburo líquido fueron obtenidas como se muestra en la Figura 48.

e)

Todas las composiciones fueron evaluadas como corrientes independientes en los dos programas de simulación, es decir que no fueron evaluadas como corrientes conectadas a un separador.

f)

Se considera que PIPEPHASE™ dispone del mismo método que PRO/II® para la predicción de formación de hidratos, por tal motivo no fue evaluado. Gas rico con agua libre

Gas del separador

Hidrocarburo líquido del separador Agua libre

Figura 48. Esquema de separación usado para obtener las composiciones del gas (Cuadro 4) e hidrocarburo líquido (Cuadro 5). 15.4.1. Gas Rico con Agua El Cuadro 3 muestra la composición de un gas natural rico en componentes pasados y agua. A las condiciones de operación de la corriente, 40 °C y 20 barg, coexisten las tres fases (gas, hidrocarburo líquido y agua libre). La Figura 49 muestra la comparación de las curvas de formación entre Aspen HYSYS® y PRO/II®, ambos programas predicen un mismo comportamiento en la formación de hidratos.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Cuadro 3. Composición del gas natural rico con agua libre. Componente

Concentración molar [%]

Componente

Concentración molar [%]

Componente

Concentración molar [%]

N2

2,035

n-C6

0,134

n-C15

0,004

CO2

2,062

n-C7

0,103

n-C16

0,002

C1

88,884

n-C8

0,095

n-C17

0,001

C2

3,423

n-C9

0,059

n-C18

0,001

C3

1,000

n-C10

0,037

n-C19

0,001

i-C4

0,239

n-C11

0,022

n-C20

0,009

n-C4

0,302

n-C12

0,015

H2O

1,314

i-C5

0,140

n-C13

0,010

n-C5

0,101

n-C14

0,006

250 PRO/II

Presión [barg]

200

Aspen HYSYS (asimétrico)

150

100

50

0 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5

0

5 10 15 20 25

Temperatura [°C] Figura 49. Curva de formación de hidratos en Aspen HYSYS® y PRO/II® para el gas rico con agua libre.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

15.4.2. Gas del Separador La corriente de gas rico con agua fue separada en sus tres fases. El Cuadro 4 contiene la composición del gas obtenido del separador. La Figura 50 muestra que Aspen HYSYS® y PRO/II® predicen una curva de formación de hidratos similar. Cuadro 4. Composición del gas obtenido del separador. Componente

Concentración molar [%]

N2 CO2 C1 C2 C3 i-C4 n-C4 i-C5

2,071 2,093 90,371 3,468 1,003 0,236 0,294 0,129

Componente

Concentración molar [%]

n-C5 n-C6 n-C7 n-C8 n-C9 n-C10 H2O

0,091 0,097 0,050 0,024 0,007 0,002 0,066

100 PRO/II

90

Aspen HYSYS (asimétrico)

80

Presión [barg]

70 60 50 40 30 20 10 0 -5

0

5

10

15

20

Temperatura [°C] Figura 50. Curva de formación de hidratos en Aspen HYSYS® y PRO/II® para el gas obtenido del separador. 903-HM120-P09-GUD-063.DOCX/28/01/2009/AA/pa

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

15.4.3. Hidrocarburo Líquido del Separador El Cuadro 5 contiene la composición de la fase de hidrocarburo líquido obtenida del separador. La Figura 51 muestra que Aspen HYSYS® y PRO/II® predicen curvas diferentes de formación de hidratos a partir de una temperatura mayor de 8 °C; sin embargo, la diferencia de temperaturas no es mayor a 1,3 °C. PRO/II® muestra una línea recta de temperatura (9,7 °C) a partir de una presión de 36,7 barg, lo que significa una limitación en la predicción de formación de hidratos para la fase líquida con la composición usada. Cuadro 5. Composición de la fase de hidrocarburo líquido obtenida del separador. Componente

Concentración molar [%]

Componente

Concentración molar [%]

N2

0,144

n-C16

0,424

CO2

1,055

n-C17

0,212

C1

17,744

n-C18

0,212

C2

3,188

n-C19

0,212

C3

2,913

n-C20

1,909

i-C4

1,577

H2 O

0,036

n-C4

2,691

i-C5

2,702

n-C5

0,144

n-C6

7,712

n-C7

11,017

n-C8

14,546

n-C9

10,575

n-C10

7,085

n-C11

4,377

n-C12

2,947

n-C13

2,116

n-C14

1,272

n-C15

0,848

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

70

PRO/II Aspen HYSYS (asimétrico)

60

Presión [barg]

50

ΔT = 1,3 °C

40 30 20 10 0 0

2

4

6

8

10

Temperatura [°C] Figura 51. Curva de formación de hidratos de Aspen HYSYS® y PRO/II® para la fase de hidrocarburo líquido obtenida del separador. 15.4.4. Gas Deshidratado La predicción de formación de hidratos para un gas deshidratado es un ejemplo típico para procesos de tratamiento de gas. El Cuadro 6 contiene la composición para un gas natural no asociado con un contenido de agua de 112 mg/Sm3 de gas (7 lb/MMSCF7). La Figura 52 muestra la diferencia entre los dos programas de simulación. Aspen HYSYS® usa automáticamente el modelo “solo vapor”, mientras que PRO/II® satura la corriente con agua. El resultado de PRO/II® puede ser muy conservador para ser usado en el diseño de facilidades aguas abajo de la corriente deshidratada.

7

Condiciones estándar para volumen de gas (Sm3, SCF): 1 atmósfera estándar y 15,56 °C (60 °F). 903-HM120-P09-GUD-063.DOCX/28/01/2009/AA/pa

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS Cuadro 6. Composición del gas deshidratado. Componente

Concentración molar [%]

Concentración molar [%]

Componente

N2

2,072

n-C5

0,091

CO2

2,094

n-C6

0,098

C1

90,417

n-C7

0,050

C2

3,469

n-C8

0,024

C3

1,004

n-C9

0,007

i-C4

0,236

n-C10

0,002

n-C4

0,294

H2O

0,015

i-C5

0,129

100 90

PRO/II Aspen HYSYS (solo vapor)

80

Presión [barg]

70 60 50 40 30 20 10 0 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5

0

5

10 15 20 25

Temperatura [°C] Figura 52. Curva de formación de hidratos de Aspen HYSYS® y PRO/II® para un gas con un contenido de agua de 112 mg/Sm3 de gas (7 lb/MMSCF). La Figura 53 muestra un punto de operación a evaluar ( ) entre la curva de formación de hidratos predicha por PRO/II® y su correspondiente DTHS para un gas deshidratado. Debido a que PRO/II® considera siempre la presencia de agua libre, parece que la deshidratación del gas no tiene efecto sobre la 903-HM120-P09-GUD-063.DOCX/28/01/2009/AA/pa

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS formación de hidratos; esto aplica también para los modelos “considerar agua libre” y asimétrico de Aspen HYSYS®. Al usar el modelo de “solo vapor” en Aspen HYSYS®, el punto de operación está alejado de la curva de formación más el DTHS. Los resultados pueden ser mal interpretados, al no tener presente la premisa de considerar siempre la saturación de la corriente con agua, bien sea gas o hidrocarburo líquido, en los modelos de los programas de simulación. 100 90 80

Presión [barg]

70

PRO/II PRO/II + DTHS Aspen HYSYS (solo vapor) Aspen HYSYS (solo vapor) + DTHS

60 Punto de operación a evaluar

50 40 30 20 10 0

-55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5

0

5

10 15 20 25

Temperatura [°C] Figura 53. Curva de formación de hidratos de Aspen HYSYS® (modelo “solo vapor”) y PRO/II® con sus correspondientes DTHS para un gas con un contenido de 112 mg de agua por Sm3 de gas (7 lb/MMSCF). 15.4.5. Conclusiones sobre Aspen HYSYS® y PRO/II® A)

Los dos programas de simulación evaluados muestran resultados similares para un gas rico con agua libre y su correspondiente fase gaseosa obtenida de un separador.

B)

Las curvas de formación de hidratos difieren para un hidrocarburo líquido y un gas deshidratado.

C)

La curva que predice Aspen HYSYS®, para la corriente de hidrocarburo líquido, se considera más razonable que la de PRO/II®, la cual tiene una

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS sección perpendicular al eje de la temperatura; sin embargo la diferencia de temperatura entre ambos programas no es mayor a 1,3 ºC. D)

El modelo “solo vapor” de Aspen HYSYS® predice una curva de formación de hidratos menos conservadora que PRO/II® para una composición de gas deshidratado.

E)

El método de PRO/II® (y PIPEPHASE™), para estimar el efecto de un inhibidor de formación de hidratos, no permite saber la cantidad de inhibidor requerido cuando no existe un flujo de agua libre, debido a que la fracción másica del inhibidor está basada en la fase acuosa [13] y [14].

F)

PRO/II® (y PIPEPHASE™) sólo consideran a los inhibidores en estado puro, lo que no permite evaluar el efecto del contenido de agua, hidrocarburo, CO2, H2S, etc.

El Cuadro 7 contiene el resumen de las diferencias entre los programas de simulación evaluados en cuanto a las opciones de interface con el usuario y a los modelos empleados. Cuadro 7. Diferencias de interface y de modelos. Descripción

Aspen HYSYS®

Varios modelos de predicción de hidratos.

9

Predicción de la fase de formación de hidratos.

9

PRO/II®

Siempre considera que la corriente está saturada con agua.

9

Evaluación directa del uso de inhibidores en la fase acuosa, requiere que el inhibidor este presente en la corriente a evaluar.

9

Mezcla de corrientes (sin inhibidor y el inhibidor de formación de hidratos) para evaluar el efecto del inhibidor.

9

Valores de presión limitados al cricondenbar.

9

Límites de presión y temperatura definidos por el usuario.

9

“Ayuda” con información detallada de las ecuaciones empleadas y las referencias bibliográficas.

9

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

16.

MÉTODO ALTERNATIVO PARA ESTIMAR LA CANTIDAD REQUERIDA DE INHIBIDOR Algunas especificaciones de Clientes indican que los simuladores comerciales pueden predecir erróneamente la estimación de la cantidad de inhibidor de formación de hidratos en una corriente cuando existen tres fases: gas, hidrocarburo líquido y agua libre. Las correlaciones de Hammerschmidt [4] o de Nielsen-Buckling [11] son métodos semiempíricos recomendados como alternativa para calcular el orden de magnitud del mínimo requerimiento de inhibidor. El método descrito a continuación, considera las pérdidas del inhibidor en las fases de gas y de hidrocarburo líquido. La correlación de Hammerschmidt provee resultados aceptables hasta una concentración en peso en la fase acuosa de 25 % para el metanol y de 60 % a 70 % para los glicoles. La ecuación de Nielsen-Buckling provee mejor exactitud para concentraciones de metanol hasta 50 % [8].

Datos de entrada Cálculo de la concentración del inhibidor puro en la fase de agua libre

Concentración del inhibidor Cálculo del flujo del inhibidor (solución acuosa) para inyección

Figura 54. Diagrama de flujo para el cálculo de la cantidad requerida de inhibidor para evitar la formación de hidratos.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Fase de gas: QG Fase de hidrocarburo líquido: QL Pérdidas de inhibidor en la fase de gas: mPG Pérdidas de inhibidor en la fase de hidrocarburo líquido: mPL Inhibidor puro en la fase acuosa: wINH Fase de agua libre: mA Flujo del inhibidor (solución acuosa): mINH, QINH Concentración inyectada del inhibidor: c

Figura 55. Representación de algunas variables. Los pasos son los siguientes: 1)

Obtenga la temperatura más baja esperada en el sistema, TMIN [°C].

2)

Obtenga la temperatura de formación de hidratos (THID, [°C]) a la presión (PHID) que corresponde con la temperatura más baja del sistema. Estos valores se obtienen de la curva de formación de hidratos de Aspen HYSYS®.

3)

Obtenga el flujo másico de agua libre, mA [kg/d] a TMIN.

4)

Obtenga el flujo volumétrico estándar de gas, QG [MMSm3/d].

5)

Obtenga el flujo volumétrico de estándar de hidrocarburo líquido, QL [Sm3/d].

6)

Obtenga la densidad a del inhibidor, ρINH [kg/Sm3] a condiciones estándar considerando si el inhibidor está diluido en agua.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS Los valores de TMIN, mA, QG y QL se obtienen de los resultados de simuladores comerciales de pérdida de presión o de unidades procesos; ρINH puede ser obtenido de las fuentes anteriores o de la literatura. 7)

Calcule el grado de supresión de formación de hidratos (ΔTSUP):

ΔTSUP = THID – TMIN + DTHS

(2)

El efecto de la supresión de hidratos (ΔTSUP) se puede observar en la Figura 57. El flujo inyectado de inhibidor origina una nueva temperatura de formación hidratos, 6 °C (DTHS) menor que la temperatura del fluido (TMIN).

Presión

ΔTSUP DTHS

PHID

TMIN

Temperatura

THID

Nueva temperatura de formación de hidratos

Figura 56. Efecto de ΔTSUP en el desplazamiento de la temperatura de formación de hidratos. 8)

Use la correlación de Hammerschmidt para estimar la concentración mínima requerida de inhibidor puro en la fase de agua libre: wINH =

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ΔTSUP ⋅ M INH 100 K i + M INH ⋅ ΔTSUP

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(3)

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Donde, wINH

es el porcentaje en peso del inhibidor puro en la fase de agua libre (sin dimensión), (Figura 56);

MINH

es el peso molecular del inhibidor de formación de hidratos en kg/kmol;

Ki

es la constante de Hammerschmidt en °C·kg/kmol. Cuadro 8. Pesos moleculares y constantes de Hammerschmidt para varios inhibidores de formación de hidratos [4].

MINH

Ki

[kg/kmol]

[°C·kg/kmol]

MeOH

32

1297

MEG

62

2220

DEG

106

2220

Inhibidor

La correlación de Nielsen-Bucklin es recomendada para concentraciones en peso de hasta 50 % de metanol en la fase de agua libre: 100

wINH = 1+

9)

0,5625 e (- ΔTSUP / 72 ) 1- e

(- ΔTSUP / 72 )

(4)

Calcule la pérdida de inhibidor en la fase de gas, mPG [kg/d]: El MeOH es muy volátil, por tal motivo las pérdidas en la fase de gas pueden ser significativas. Los glicoles tiene una baja presión de vapor y las pérdidas son pequeñas. Para MeOH [11]: mPG = R·wINH·QG

(5)

En la gráfica del Anexo 1: leer en la ordenada el valor de PHID, seguir la horizontal hasta TMIN , luego descender en la vertical hasta la abscisa con el valor de R. 903-HM120-P09-GUD-063.DOCX/28/01/2009/AA/pa

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Para MEG o DEG: 4 kg de inhibidor por MMSm3 de gas (vaporización) [11]. mPG = 4·QG

(6)

10) Calcule la pérdida de inhibidor en la fase de hidrocarburo líquido, mPL [kg/d]: La solubilidad del metanol y de los glicoles en la fase de hidrocarburo líquido depende de la composición. En las parafinas, la solubilidad es baja; en los aromáticos, es alta. Para MeOH: 6 kg por Sm3 de hidrocarburo líquido [11] (7)

mPL = 6·QL Para MEG o DEG: 0,2 kg por Sm3 de hidrocarburo líquido [11]

(8)

mPL = 0,2·QL 11) Calcule la pérdida total de inhibidor, mPT [kg/d]: m PT = (m PG + m PL ) ⋅

100 c

(9)

Donde c es la concentración másica del inhibidor inyectado. Los valores recomendados de soluciones acuosas son: •

MeOH: c = 99,5 %.

•

MEG y DEG: c = 70 % a 80 %. •

Cuando wINH para MEG y DEG es menor de 50 % y existe una unidad de regeneración de glicol, es conveniente considerar que wINH es igual a 50 %.

•

La máxima capacidad de la unidad de regeneración permite una reconcentración de 20 % en peso. Por tal motivo, si wINH = 50 % en peso, el valor máximo de c = 70 % en peso; si wINH = 60 % en peso, el valor máximo de c = 80 % en peso.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

•

El valor de concentración es incorporado en las Bases de Diseño.

12) Calcule el flujo másico total inyectado de inhibidor (solución acuosa), mINH [kg/d]:

m INH = m PT

c ⎞ ⎛ m PT ⋅ ⎜ 1 − ⎟ + mA 100 ⎠ ⎝ + ⋅ w INH c − w INH

(10)

13) Calcule el flujo volumétrico estándar del inhibidor, QINH [Sm3/d]: QINH =

ρINH

mINH

ρ INH

(11)

densidad de la solución acuosa del inhibidor [kg/Sm3]. Véase el Anexo 2 para MEG y DEG. El valor de ρINH puede ser obtenido a la temperatura de operación [kg/Am3] para obtener el valor de QINH a condiciones actuales [Am3/d].

14) Realize el cálculo para MeOH y MEG (o DEG) para la comparación de los consumos requeridos. Como regla de dedo, cuando el consumo permanente de MeOH es mayor a 2,88 Sm3/d (0,53 USgpm; 120 L/h), se recomienda usar MEG o DEG con una unidad de regeneración. La selección entre MEG o DEG se basa en la temperatura de inhibición, véase el Cuadro 2. 15) Incluya un factor de 120 % (x 1,2) en el flujo del inhibidor para efectos de compra y de dimensionamiento de una unidad de regeneración de glicol. La presencia de grandes cantidades de agua de formación (proveniente del reservorio) puede ser disminuida instalando un separador cerca de la cabeza del pozo, el retiro de agua libre disminuye el requerimiento de inhibidor.

Ejemplo de cálculo: 1)

TMIN = 2 °C, por ejemplo obtenido del cálculo de pérdida de presión en PIPEPHASE™.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS 2)

THID = 10 °C, PHID = 20 bara; obtenido con Aspen HYSYS®.

3)

mA = 10000 kg/d.

4)

QG = 5 MMSm3/d.

5)

QL = 100 Sm3/d.

6)

ρINH = 796 kg/Sm3 para MeOH (99,5 % en peso); 1090 kg/Sm3 para MEG

7)

ΔTSUP:

(70 % en peso); 1100 kg/Sm3 para DEG (70 % en peso).

ΔTSUP = 10 °C – 2 °C + 6 °C = 14 °C

ΔTSUP = 14 °C DTHS = 6 °C TMIN

THID

P

20 bara

Nueva temperatura de formación de hidratos

T

–4 °C

2 °C

10 °C

Figura 57. Ejemplo del efecto de ΔTSUP. 8)

Correlación de Hammerschmidt: MeOH: wINH (MeOH) =

14 °C ⋅ 32 kg/kmol 100 = 25,7 % 1297 °C ⋅ kg/kmol + 32 kg/kmol ⋅ 14 °C

Correlación de Nielsen-Bucklin:

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS 100

w INH (MeOH) = 1+

0,5625 e (-14 / 72 )

= 27,6 %

1 - e (-14 / 72 )

(12)

Se usa el valor obtenido de la correlación de Nielsen-Bucklin. MEG: wINH (MEG) =

14 °C ⋅ 62 kg/kmol 100 = 28,1 % 2220 °C ⋅ kg/kmol + 62 kg/kmol ⋅ 14 °C

DEG: wINH (DEG) =

14 °C ⋅ 106 kg/kmol = 40 % 2220 °C ⋅ kg/kmol + 106 kg/kmol ⋅ 14 °C

Los valores de wINH para MEG y DEG son cambiados a 50 % considerando una unidad de regeneración de glicol. 9)

mPG: MeOH: véase el Anexo 1. mPG(MeOH) = 1,81 · 27,6 kg/d · 5 MMSm3/d = 249,8 kg/d MEG o DEG: mPG(MEG, DEG) = 4kg/MMSm3 · 5 MMSm3/d = 20 kg/d

10) mPL: MeOH: mPL(MeOH)= 6 kg/Sm3 · 100 Sm3/d = 600 kg/d

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

MEG o DEG: mPL(MEG, DEG) = 0,2· 100 Sm3/d = 20 kg/d 11) mPT: MeOH: m PT (MeOH) = (249,8 kg/d + 600 kg/d ) ⋅

100 = 854,1 kg/d 99,5

MEG o DEG: m PT (MEG, DEG) = (20 kg/d + 20 kg/d ) ⋅

100 = 57,1 kg/d 70

12) mINH: MeOH: 99,5 % ⎞ ⎛ 854,1 kg/d ⋅ ⎜ 1 − ⎟ + 10000 kg/d 100 ⎠ ⎝ m INH (MeOH) = 854,1 kg/d + ⋅ 27,6 % 99,5 % − 27,6 %

mINH (MeOH) = 4694 kg/d MEG o DEG: 70 % ⎞ ⎛ 57,1 kg/d ⋅ ⎜ 1 − ⎟ + 10000 kg/d 100 ⎠ ⎝ m INH (MEG, DEG) = 57,1 kg/d + ⋅ 50 % 70 % − 50 %

mINH (MEG,DEG) = 25100 kg/d

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

13) QINH: MeOH: Q INH (MeOH) =

4694 kg/d 769 kg/Sm

3

= 6,1 Sm 3 /d

MEG: QINH (MEG) =

25100 kg/d = 23,0 Sm 3 /d 1090 kg/Sm 3

QINH (DEG) =

25100 kg/d = 22,8 Sm 3 /d 3 1100 kg/Sm

DEG:

14) Con QINH(MeOH) = 6,1 Sm3/d > 2,88 Sm3/d y una temperatura de inhibición superior a –10 °C, se recomienda DEG, si el uso del inhibidor es continuo. 15) QINH(DEG, +20%) = 22,8 Sm3/d x 1,2 = 27,4 Sm3/d. 17.

USO DE LOS PERFILES DE PRESIÓN Y TEMPERATURA PARA VERIFICAR EL RIESGO DE FORMACIÓN DE HIDRATOS En las líneas de transporte con mucha longitud y cambios en el perfil de terreno, es conveniente verificar el riesgo de formación de hidratos a lo largo de la línea. Las líneas con un cambio de elevación positivo (hacia arriba) muy pronunciado, la pérdida de presión puede disminuir bruscamente (presión estática en contra) y por ende también disminuir la temperatura (efecto J-T). En resumen, para las líneas de transporte, no basta con verificar el riesgo de formación de hidratos solamente en la salida.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

A continuación, se muestra un procedimiento para usar los perfiles de presión y temperatura reportados en PIPEPHASE™: 1)

Obtenga la ecuación para la curva de formación de hidratos: a)

La siguiente figura muestra un ejemplo de una curva de formación de hidratos: 25

Temperatura [°C]

20

15

10

5

0 0

20

40

60

80

100

Presión [barg] Como se puede observar, la curva tiene en la abscisa (eje x) a la presión y en la ordenada (eje y) a la temperatura; el resto de las figuras de este INEDON están al contrario. La inversión es una conveniencia, porque se busca que la temperatura de formación de hidratos (THID) sea una función de la presión (PHID), es decir: f (THID) = (PHID). b)

La ecuación f (THID) = (PHID) se puede obtener con la opción de generar una línea de tendencia (trendline) en Microsoft® Office Excel®:

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

c)

En este ejemplo se usó un polinomio de sexto grado, el cual se ajusta bien a la curva original. Para visualizar la ecuación y la regresión cuadrada (R2), es necesario que marque las dos opciones:

Conocer el valor de R2, le permite visualizar que tan ajustada está la ecuación creada con Microsoft® Office Excel® a la curva original. Mientras más cercano el valor a 1, mejor es la regresión. 903-HM120-P09-GUD-063.DOCX/28/01/2009/AA/pa

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

d)

Es aconsejable, aumentar la cantidad de decimales de los números en la ecuación creada por Microsoft® Office Excel®. Aunque la exactitud numérica depende los datos originales (cifras significativas), si la ecuación tiene pocos decimales, existe la posibilidad de tener un error de varios grados de temperatura. Mantenga la notación científica:

e)

En este ejemplo, la ecuación y el valor de R2 son: Ecuación obtenida de Microsoft® Office Excel®: y = -3.762324E-10x6 + 1.337055E-07x5 - 1.922530E-05x4 + 1.446565E-03x3 - 6.244824E-02x2 + 1.686187E+00x 6.839410E+00

Î f (THID) = 3,762324·10–10·(PHID)6 + 1,337055·10–7·(PHID)5 – 1,922530·10–5·(PHID)4 + 1,446565·10–3·(PHID)3 – 6,244824·10–2·(PHID)2 + 1,686187· (PHID) – 6,839410

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Valor obtenido de Microsoft® Office Excel®: R² = 9.999603E-01

Î R² = 9,999603·10–1 2)

Obtenga el reporte en Microsoft® Office Excel®, en cuya pestaña “LINK” aparecen los perfiles de presión y temperatura de operación del fluido a lo largo de la línea:

3)

En la ecuación obtenida para la curva de formación de hidratos, PHID es sustituido por los valores de presión de operación. Esto permite obtener a cuál temperatura se formarían los hidratos para los valores de presión de operación del fluido:

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

Recuerde borrar los espacios en blanco de la formula en Microsoft® Office Excel®. 4)

Cree una columna donde se muestre la diferencia entre THID y la temperatura de operación del fluido (TF):

5)

Cuando el valor de ΔTHID sea igual a cero, significa que la temperatura de operación del fluido es igual a la temperatura de formación de hidratos para la presión de operación. Si el valor es positivo, significa que las condiciones de operación están dentro de la región de formación de hidratos. La siguiente figura muestra los resultados gráficamente en función de la distancia (columna MWD or Total Length de la pestaña LINK):

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

40

Temperatura [°C]

30

TF THID

20

ΔTHID

10 0 -10 -20 0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

Distancia total [m] De la figura anterior se puede concluir lo siguiente: a)

La temperatura del fluido (TF) disminuye paulatinamente y la diferencia ΔTHID aumenta.

b)

Cerca de una distancia de 150 km ocurre lo siguiente: •

TF = THID.

•

ΔTHID = 0

A partir de ese punto, las condiciones del fluido se encuentran dentro de la región de formación de hidratos. 6)

Graficando solamente la curva ΔTHID, se pueden observar la zona por debajo del margen de seguridad (DTHS) y dentro de la región de formación de hidratos. A una distancia de 112 km, el fluido llega al valor de DTHS:

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

4

Zona dentro de la región de formación de hidratos

2 0

ΔTHID [°C]

-2

DTHS

-4 -6 -8 -10 -12

Zona por debajo del margen del riesgo de formación de hidratos

-14 -16 -18 -20 0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

Distancia total [m] 7)

También está la opción de elaborar una gráfica P,T; pero en este caso no se puede visualizar la distancia a la cual se origina la formación de hidratos: 40

Temperatura [°C]

35 Perfil P,T del fluido

30 25

Curva de formación de hidratos

20 15 10 5 0 0

20

40

60

80

100

Presión [barg]

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS Adicionalmente, están las opciones de crear gráficos con la presión de formación de hidratos (ΔPHID), usar un ΔTHID = TF − THID (el inverso al usado en el ejemplo) y otras opciones. Lo importante es determinar en función de la longitud, dónde se encuentran las condiciones del fluido con respecto al DHTS y la región de formación de hidratos.

ΔTHID [°C]

La visualización de ΔTHID también permite conocer el efecto de un inhibidor de formación de hidratos. En la siguiente figura, el inhibidor origina que los valores de ΔTHID estén siempre por debajo del DHTS: 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 -20 -22 -24

ΔTHID Sin inhibidor

ΔTHID Con inhibidor

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

Distancia total [m] 18.

REFERENCIAS Leyenda de la ubicación de las referencias:



Biblioteca de inelectra.



Directorio de Instrucciones de Trabajo en el servidor de inelectra Panamá, S. A.



Servicio de Normas PDVSA o Normas Internacionales en la ineweb. Intranet de Procesos.

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS [1]

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Battah, S. Natural gas hydrate production. Curtin University of Technology. August 2002. 

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Campbell, J. M. Gas Conditioning and Processing. Volume 1: The Basic Principles. Campbell Petroleum Series, May 1990.

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Campbell, J. M. Gas Conditioning and Processing. Volume 2: The Equipment Modules. Campbell Petroleum Series, April 1989.

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Edmonds, B., Moorwood, R., Szczepanski, R. Hydrate update. GPA Spring meeting, Darlington, May 1998. 

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GPSA – Engineering Data Book. Volume II. 11th Edition – FPS, 1998.

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Kohl, A., Nielsen R. Gas Purification. Gulf Publishing Company. Fifth edition. 1997.

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Pérez, Y. Los hidratos de gas como alternativa energética. Petróleo YV, Año 7, N° 21, 2006.

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PRO/II®. Online Documentation. Invensys Systems, Inc.

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[16]

Society of Petroleum Engineers. Petroleum Engineering Handbook. Third printing, Feb. 1992.

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INEDON

0

INEDON PROCESOS

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

ANEXO 1 – PÉRDIDAS

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DE

METANOL

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EN LA

FASE

DE

VAPOR

INEDON

0

INEDON PROCESOS

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS Pérdidas de metanol en la fase de vapor [8]. Entre paréntesis se muestran las equivalencias para: P = [bara] T = [°C] R (masa de MeOH por volumen estándar de gas) = [kg/MMSm3] La línea azul segmentada aplica para el ejemplo de cálculo de la Sección 16.

(689,5)

(275,8)

(18,3) (137,9)

(15,6)

(12,8) (68,9) (10,0)

(55,2)

(7,2)

(41,4)

(4,4) (27,6)

(1,7) (–1,1) (–3,9) (–12,2)

(–6,7)

(13,8)

(–17,8)

(6,9) (12,8)

(16,0)

(19,2)

(22,4)

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(25,6)

78 de 81

(28,8)

(32,8)

(35,2)

(38,4)

INEDON

0

INEDON PROCESOS

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS

ANEXO 2 – DENSIDAD

DE LOS

GLICOLES

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EN

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FUNCIÓN

DE LA

CONCENTRACIÓN

INEDON

0

INEDON PROCESOS

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS Densidad de las soluciones acuosas de MEG [8].

Conversión de unidades: °C = (°F – 32) / 1,8 3 lb/ft = lb/gal × 7,481 kg/m3 = lb/gal × 119,827

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INEDON

0

INEDON PROCESOS

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LINEAMIENTOS PARA LA EVALUACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS Densidad de las soluciones acuosas de DEG [8].

Conversión de unidades: °C = (°F – 32) / 1,8 3 lb/ft = lb/gal × 7,481 kg/m3 = lb/gal × 119,827

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INEDON

0