fiziksel metalurji I yayınım (difüzyon)

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

BÖLÜM-III YAYINMA (DİFÜZYON)

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

1

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Tanımlar Diyafram

Boyalı + Saf Su karışımı

Saf su Boyalı su Diyafram kaldırılmadan

Diyafram kaldırıldıktan sonra Difüzyon animasyon.gif

Boyalı su ve Saf su karışımı ( Kütle transferi oluşumu) Atom ve molekül transferi ile kütle taşınımına yayınma (difüzyon) denir. Gaz ve sıvılarda partikül taşınımı ile de difüzyon oluşur Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

2

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Yayınma ile birçok fiziksel proses oluşur. -Proseslerin ne şekilde oluştuğu. -Hız kontrolü. -Oluşum şartları Yayınma: Malzeme üretimi esnasında avantaj. Kullanım sırasında dezavantaj doğurur (yüksek sıcaklık) Difüzyon (basit tanım): Atomların sıcaklığa bağlı olarak hareket etmesi olayı. Difüzyon (geniş tanım): Atom transferi yoluyla malzeme içinde kütle taşınması. İsitisna: Homojen malzemelerde aynı atomların yer değişimi-self difüzyon (Genelde kütle taşınması görülmez)

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

3

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Difüzyon İçin Konsantrasyon Gradyanı Gereklidir (Yüksek konsantrasyonlu bölgeden düşük konsantrasyonlu bölgeye atom, molekül veya partikül transferi ile kütle transferi olayı)

• •

Partiküllerin soldan sağa gitmesini ne zorlar? Her bir atom veya partikül kendilerinin kararlı olacakları bölgeleri bilir mi? • Tüm partikül ve atomlar sağa ve sola eşit miktarda ve hızda mı hareket ederler! • Yukarıdaki şekildeki arayüzeylerde soldan sağa partikül ve atom akışı, soldan sağa akıştan daha fazladır. Ortalama akış böylece sağa doğrudur diye kabul edilir Î !

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

4

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Difüzyon Neden Çalışılmalı-Bilinmeli? • Özellikleri yükseltmek için malzemeler sıkça ısıl işleme maruz bırakılır. • Isıl işlemde atomik difüzyon meydana gelir • Duruma bağlı olarak yüksek veya düşük difüzyon hızları istenir • Isıl işlem sıcaklığı ve süresi, ısıtma veya soğutma hızları difüzyonun fiziksel olarak incelenmesi ile tespit edilebilir. Örnek: Çelik dişlilerin yüzeylerinin C veya N ile sertleştirilmesi

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

5

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Dolayısıyla: Difüzyon kanunlarının anlaşılması ile: -Isıl işlemlerin anlaşılması -Karbürizasyon, dekarbürizasyon, nitrasyon ve tavlama anlaşılması -Serviste kalma süresi ve koşullarının anlaşılması (sürünme vs.) -Yüksek sıcaklıkta iletkenlik korunması -Fazlar arasında bağ oluşumu (difüzyon bağı-kompozitlerde) 3.2. Difüzyon Yaklaşımları 1. Atomsal yaklaşım: Atomların hareket mekanizmaları incelenir. (çökelme, segregasyon, mikroyapı değişiminin anlaşılması). 2. Fiziksel yaklaşım: Yayınma hızı öçülebilir parametrelerle tanımlanır. (Karbürizasyon, nitrürleme, temperleme, homojenleştirmenin anlaşılması)

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

6

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Atomsal Difüzyon Yaklaşımı • Interdifüzyon: Bir alaşım veya difüzyon çiftinde atomlar yüksek konsantrasyondan düşüğe doğru göç etmeye meyillidirler Başlangıç (difüzyon çifti)

Bir süre sonra Adapted from Figs. 5.1 and 5.2, Callister 6e.

100% 0

Cu

Ni

100%

Concentration Profiles Konsantrasyon Profillerin

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

0 Concentration Profiles Konsantrasyon Profillerin

30.10.2006 30.10.2006

7

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

A Atomları

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

B Atomları t=0

t=0 Mesafe x

t

t =∞

=∞ Mesafe x

Orijinal arayüzey Orijinal arayüzey Şekil. İki farklı metalin kimyasal difüzyonunun şematik olarak temsil edilmes Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

8

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Örnek: Cu ve Ni elementlerinin karşılıklı difüzyonu. Fe atomları arasına C, N, B atomlarının yerleşmesi. Paslanmaz çelik-Alüminyum difüzyon kaynağı. Self-difüzyon (kendiliğinden yayınma): Saf malzemelerde atomların bir latis pozisyonundan diğerine hareket etmeleri İşaretli atomlar

Bir süre sonra

C

C A D B Prof. Dr. Hatem AKBULUT

D

A B 30.10.2006 30.10.2006

9

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ Normal (radyoaktif olmayan) A atomları

Zaman = t0

Radyoaktif A atomları

Örnek: A- Radyoaktif altın izotopu Au198) B- Normal altın (Au197) plaka

Zaman = t3 Zaman = t2 Zaman = t1

Normal Au plaka üzerine radyoaktif Au çöktürme

1. Normal self difüzyon: Do ve aktivasyon enerjisi yüksek. D değerleri hep aynı. 1. Anormal self difüzyon: (10 metalde) Do ve aktivasyon enerjisi küçük. Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Radyoaktiflik yoğunluğu

Şekil. Saf metalde self-difüzyon Koyu noktalar = Radyoaktif atomlar.

30.10.2006 30.10.2006

t3 t2 t1

Yüzeyden mesafe

10

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Self difüzyonun normal self difüzyon olması için; I) Self difüzyon katsayısı Arhenius kuralına uyar: D = Doexp(-Q/kT). II) Do değerleri 5x10-6 dan 5x10-4 m2/s ya değişir. III) Aktivasyon enerjisi = f {Tergime yaklaşık Q = 34 TE }

( Q = cal/mol, Q = kjoul/mol ise Q = 0.14 TE) Van Liempt ilişkisi

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

11

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Atomsal Yayınma Mekanizmaları

Şekil Difüzyon mekanizmaları: 1; Direkt yer değiştirme, 2; Çevrimli yer değiştirme, 3; Boşluk difüzyonu, 4; Arayer difüzyon, 5; Arayerimsi difüzyon, 6; Tırmanmalı difüzyon

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

12

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

1. Direkt Yer değiştirme : Atom yoğunluğu yüksek sistemlerde meydana gelir. Yüksek oranda distirsiyona yol açar. Çok yüksek aktivasyon enerjisi bariyeri aşılmalı. 2. Çevrimli Yerdeğiştirme Zener modeli olarak da bilinir. N adet atom sürekli olarak birbirinin yerini alır. Aktivasyon enerjisi direkt yer değiştirmeden çok daha düşüktür. 3. Boşluk Mekanizması Nokta hataları, çift boşluklar ve yeralanlar. Çok yüksek aktivasyon enerjisi gerekmez. Distirsiyona olmadan atomlar hareket eder. Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

13

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

-Boşluğun yanındaki bir atom titreşim sonucu boşluğa yönelir ve hareket eder. İlkin, komşu atomlarla olan bağın kopması gerekir

Yer alan atomun hareketi

Boşluk

Boşluk

Hareket esnasında atom bir arayer atomu gibi görünür

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

14

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

4. Arayer (Insterstitial) Difüzyonu Arayer atom boşluklarına küçük atom transferi (H, O, N, C ve B). Distirsiyonsuz difüzyon (atom boşluğuna gerek yok) Düşük aktivasyon enerjisi - Genelde atom yarıçapı küçük olan atomlar ana atomlar arasına göç etmesi Difüzyondan önce arayer atomun pozisyonu

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Difüzyondan sonra arayer atomun pozisyonu

30.10.2006 30.10.2006

15

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

5. Diğer Difüzyon Mekanizmaları Arayerimsi difüzyon, Tırmanmalı Difüzyon Oktahedral Çok yüksek aktivasyon enerjisi, boşluk yüksek distirsiyon Tetrahedral boşluk

Şekil. YMK bir kristalede oktahedral ve tetrahedral boşluklar.

Örnek: γ Fe’ de Ni

Örnek: α ve γ Fe’ de C,N

Arayer Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Yeralan 30.10.2006 30.10.2006

16

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Difüzyon Aktivasyon Enerjisi Atom, yeni bir konuma yanındaki komşu atomları sıkıştırarak geçer. Bir enerji bariyerinin aşılması lazım Başlangıç durumu

Geçiş durumu

Aktivasyon Enerjisi

Enerji

•

Nihai durum

Aktivasyon Enerjisi (Q), aynı zamanda difüzyon için enerji bariyeri olarak adlandırılır

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

17

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Yeralan (boşluk) Q qo

b) Pozisyon Şekil. Bir atomu bir boşluk bölgesine göndermek için gerekli olan aktivasyon enerjisi;

Enerji

Enerji

a)

Q

Arayer

Şekil. Difüzyonda aktivasyon enerjisi (Q) engeli aşılması

Aktivasyon enerjisi düşük ise kolay difüzyon Aktivasyon enerjisi nasıl aşılır?

Difüzyonda latiste distirsiyon olur

a) Isı, b) Deformasyon, c) Magnetik güç, d) Radyasyon, e) Radyo frekansı Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

18

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Fiziksel Difüzyon Yaklaşımı

Fiziksel Açıdan Difüzyon

Kararlı hal (Konsantrasyon zamanla ve mesafeyle değişmez)

Kararsız hal (Konsantrasyon mesafe ve zamanla değişir)

Difüzyonda kütle transferi ne kadar hızlı gerçekleşir? Difüzyon akışı (hızı) = (J) Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

19

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Katının birim kesitine hareket eden M kütleli yayınan elementlerin hızı;

J=

M At

(3.1)

J: Difüzyon akış hızı (kütle / m-2 s-1), A: Alan (m2), t : süre (s), M: kütle Pratikte difüzyon çoğu zaman kararsız hal ile gelişir. Kararsız hal difüzyonunda I. Fick kanunu geçersiz. Katılarda tek yönlü yayınma A ve B atomlarından oluşan ideal katı eriyik A = çözünen, B = çözen

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

20

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

Fe + % 1 C

Xc = % Ağ. C

0.01

Saf Fe

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

X düzlemi



Y düzlemi

t=0 t=t

a t=∞

Mesafe, Z

Şekil. Bir difüzyon çiftinde bileşimin zaman ve mesafe ile değişimi Prof. Dr. Hatem AKBULUT

X düzlemi

Çözünen atomların (A) konsantrasyonunun en yüksek olduğu uç

Y düzlemi Çözünen atomların (A) konsantrasyonunun en düşük olduğu uç

Şekil. Bir konsantrasyon gradyanı ile beraber tahminen verilen bir tek kristal. 30.10.2006 30.10.2006

21

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

dcA/dZ = Çubuk içinde konsantrasyon gradyanı (farklılığı) İki atom düzlemi arasında konsantrasyon farklılığı;

(a )dC A / dZ

x Atomu

a

(3.2)

CA = A atomlarının konsantrasyonu, Z = Çubuğun uzunluğu boyunca mesafe ve a = Latis parametresi. Rasgele sıçrama mevcut t = Bir atomun bir konumda ortalama kalma süresi 1/t = atomların sıçrama frekansı. Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

X Düzlemi

Y Düzlemi

Şekil. Bir kristaldeki bir kesitte atomik boyutta bir görünüş. 22

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

A atomunun X düzleminden Y düzlemine sıçrama frekansı = 1/6t (CA.aA) = A atomlarının X düzlemindeki sayısı X düzleminden Y düzlemine akışı (flux);

1 J X → Y = (C A aA) 6t JX→Y t CA A a

(3.3)

= Çözünen atomların X düzleminden Y düzlemine akışı, = Çözünen atomların bir latis konumunda kalma zamanı, = Birim hacimdeki A atomlarının sayısı (konsantrasyonu), = Numunenin kesit alanı, = Kristalin latis sabiti

A atomlarının Y düzlemindeki konsantrasyonu ise;

(C A ) Y = C A + (a )

dC A dZ

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

(3.4)

30.10.2006 30.10.2006

23

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

A atomlarının Y düzleminden X düzlemine geçiş hızları; (3.5)

dC ⎤ aA ⎡ J Y → X = ⎢C A + ( a ) A ⎥ dZ ⎦ 6 t ⎣

İki düzlem arasında net bir akış (flux); aA dC ⎤ aA ⎡ J = J X →Y − J Y →X = C A − ⎢C A + (a ) A ⎥ 6t dZ ⎦ 6t ⎣

(3.6)

veya

a 2 A dC A J=− 6t dZ

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

(3.7)

30.10.2006 30.10.2006

24

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Adolf Fick (1855) atomların akışı hacim yoğunluk gradyanı ile orantılı Eşitlik (3.7) de; a2 D= ise

(3.8)

6t

(3.9)

dC A J A = − DA A dZ Birinci Fick Kanunu

JA = Atomların kesitten, birim zamanda geçen miktarı. (g/cm2sn veya atom/cm2sn) DA = A atomlarının difüzyon katsayısı (cm2/sn). CA = A atomlarının hacim yoğunluğu( g/cm3 veya atom/cm3).

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

25

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Eksi (-) işareti atomların düşük yoğunluğa doğru akışından dolayı gelmekte. Konsantrasyon gradyanı varsa yayınma ile bir madde akışı olur. (Genellikle doğru, fakat her zaman geçerli değildir). D etkileyen en önemli iki faktör: a) Sıcaklık, b) Kompozisyon. Düzensizlik artınca D artar (Tane sınırı ve dislokasyonlar) Difüzyon Katsayısını Deneysel Belirleme Metotları Mikroskobik metotlar

Gevşeme Metotları Snoek Zener Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Makroskobik metot (Fick kanunlarına dayanır)

Nükleer, Magnetik rezonans (MR) Yarı elastik nötron saçınımı 30.10.2006 30.10.2006

26

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Difüzyon katsayısı (D) nasıl belirlenir? JA ve DA direkt olarak ölçülemez, Değişik zaman dilimlerinde bileşim profili ölçülebilir. Kütle akış yönüne dik bir difransiyel element kütle balansı kurulduğunda, Örnek: Karbon taşınımı için; Giren Kütle - Çıkan Kütle = Birikim Bu iş için geçen zaman dilimi; Giriş Hızı - Çıkış Hızı = Hız Birikimi

dZ Jiçeri

1

Tüm madde şekildeki düzlem 1 den geçmekte, dolayısıyla madde transfer hızı;

2

Şekil. Tek yönlü difüzyon için difransiyel hacim elementi.

(1 'deki akış) x (1 'in alanı) 'dır. Yani;

diffusion2-osmosis birikim.gif

(3.10)

Giriş Hızı = ( J A )1 Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Jdışarı

30.10.2006 30.10.2006

27

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

Çıkış Hızı = J A1 +

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

∂ (J A ) dZ ∂Z

(3.11)

Hız birikimi hacim yoğunluğu ile ifade edilirse;

∂[C A .dZ] ∂C = = AdZ Hız Birikimi ∂t ∂t

(3.12)

Sonuçta;

∂J ∂C = − ∂Z ∂t

(3.13)

Süreklilik eşitliği (Kullanımı tek yönlü akış ile sınırlı) (Atom akışı, sıvı akışı, ısı akışı, elektron, nötron akışı gibi...). Metalurjik işlemlerde genellikle tek yönlü kütle akışı, (3.13) eşitlikteki J yerine I. Fick kanunu ile elde edilen J ifadesi yazılır ise; Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

28

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

∂[D1∂C1 / ∂Z] ∂C1 = ∂Z ∂t

(3.14)

II. Fick Kanunu

Fe-C sisteminde; Yüksek C lu çelik

Denklemin çözümü Z, t ve D1' e bağlı olarak C1' i verir

t = t1

Co

Kons.(C) % hacim

Eşitlikte, C1 bağımlı Z ve t bağımsız değişkenlerdir.

Saf Fe

Co Z erf 2 2 Dt

C ( Z, t ) =

=

t = t2

Şekil. Bir Fe-çelik difüzyon çiftinde kompozisyon profili. 30.10.2006 30.10.2006

Z 2 Dt

Co Z 1 + erf 2 2 Dt

Co erf 2

Co/2

Mesafe, Z

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Co Co + erf 2 2

=

Z 2 Dt

Co 1 − erf 2

Z 2 Dt

29

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Eğer D sabit kabul edilirse, D

∂ 2C ∂Z 2

=

∂C ∂t

(3.15)

lineer diferansiyel denklemi elde edilir. Laplace dönüşümü kullanılarak Çubuğun üzerinde sadece Z > 0 olan kısımlar için çözüm; Sınır Şartları : C (Z = 0, t) = Co/2 : C (Z = ∞, t) = 0 Başlangıç Şartı : C (Z, 0) = 0 t bağımsız değişken olarak kabul ederek Laplace dönüşümü ile,

C C( Z, t ) = o 2

⎡ 2 Z / 2 Dt − y 2 ⎤ dy ⎥ ⎢1 − ∫ e π ⎢⎣ ⎥⎦ 0

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

(3.16)

30

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

− y 2 , fonksiyonu 1 den 0’ a hızla düşen bir fonksiyon e

İntegral fonksiyonu = hata fonksiyonu 2 β −y2 Erf [β] = dy ∫ e π0

(3.17)

Sonuçta;

Co C( Z, t ) = 2

Z ⎤ ⎡ 1 − erf ⎢ 2 Dt ⎥⎦ ⎣

(3.18)

Denklem (3.18) Z > 0 sınır şartı için gerçekleştirilmiş. Z< 0 bölgesi için ise konsantrasyon;

C − C1 ⎡ Z ⎤ C( Z, t ) = C o − o 1 erf − ⎢ 2 2 Dt ⎥⎦ ⎣ Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

(3.19)

31

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Tablo: Hata fonksiyonu değerleri tablosu β

erf(β)

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

β

erf(β)

30.10.2006 30.10.2006

β

erf(β)

32

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Grube Çözümü: Başlangıçta karbon konsantrasyonu = C1 ve C1< Co ise, Arayüzey denge konsantrasyonu = Co-C1)/2 olacak;

C o − C1 ⎡ Z ⎤ − C( Z, t ) = C1 + 1 erf ⎢ 2 2 Dt ⎥⎦ ⎣

(3.20)

1,1

erf β = erf [Z(2 Dt)]

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

0,4

0,8

1,2

[

1,6

β = Z/(2 Dt) Prof. Dr. Hatem AKBULUT

]

2

2,4

2,8

30.10.2006 30.10.2006

Şekil. Hata fonksiyonun grafiksel olarak tespiti. 33

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Difüzyon Prosesleri ile Yüzey Sertleştirme

Karbürleme

Nitrürleme

Yüzeye C 850-1000 °C 700-900 Hv

Yüzeye B 400-600 °C 800-950 Hv

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Borlama

Karbo-nitrürleme

Yüzeye B 750-1200 °C 900-2000 Hv

Yüzeye C, N 900-1100 °C 900-1250 Hv

30.10.2006 30.10.2006

34

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Karbürleme (Sementasyon) Grafit

Demir

γ

α Karbon Kons.

Cs 1

2 t1

a)

Cs/2

3 t2 Z

700oC α+Fe3C

t3

b)

Cs

Konsantrasyon

Şekil. a) Fe karbürizasyonu için kompozisyon profilleri, b) Fe-C denge diyagramı. Karbürleme: metal yüzeyine karbon vererek yüzey altına karbon emdirme

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

35

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Yüksek C Düşük C

Dişli

Aks

Dişli ve aks gibi yüzeyleri aşınmaya dayanıklı ve içi tok parçalar elde edilir. Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Düşük karbonlu bir çelik yüzeyinde yüksek karbonlu sert ve aşınmaya dayanıklı bir tabaka üretilir

30.10.2006 30.10.2006

36

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Yüksek yüzey sertliği + tokluk (1-1.2 mm lik sert tabaka) Karbonlayıcı ortam = katı, sıvı, gaz. Mesafeye bağlı karbon miktarı: (II. Fick kanunu yardımı) Sınır koşulları: Sınır koşulları : Başlangıç koşulu :

C(Z= 0, t) = C C(Z= ∞, t) = 0 C(Z, 0) = 0

yazılabilir.

Arayüzey denge konsantrasyonu Co/2 yerini, Cs almış. Başlangıçta çelikte hiç karbon yoksa; Z ⎤ ⎡ C( Z, t ) = Cs ⎢1 − erf 2 Dt ⎥⎦ ⎣

(3.22)

Başlangıçta C1 kadar karbon varsa ve C1 < Cs ise,

Z ⎤ ⎡ C( Z, t ) = C1 + (C s − C1 ) ⎢1 − erf 2 Dt ⎥⎦ ⎣ Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

(3.23) 37

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Eşitliğin açılması ile;

C s − C ( Z, t ) Z = erf C s − C1 2 Dt

veya

(3.24)

C ( Z, t ) − C1 Z = 1 − erf C s − C1 2 Dt

C(Z,t) = Malzemenin yüzeyinden itibaren Z mesafedeki C konsantrasyonu C1 = Malzemenin başlangıç konsantrasyonu, Cs = Ortamın konsantrasyonu, Z = difüzyon (karbürizasyon) mesafesi (cm), D = difüzyon katsayısı (cm2/sn), t = difüzyon (karbürizasyon) süresi (sn), erf(β) = hata fonksiyonu (Tablo veya şekilden)

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

38

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

1600 C

δ, Ferrit

Sıvı

1400 C

Ötektik 1200 C

L+γ

γ, Ostenit

1000 C

Ötektoid

L + Sementit γ + Cementite

Fe-F3C Faz Diyagramı

800 C

600 C

α, Ferrit

400 C Fe 1% C Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Sementit (Fe3C)

Cs 2% C

3% C

4% C

5% C

30.10.2006 30.10.2006

6% C

6.70% C

39

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Parça başlangıçta hiç C içermez ise,

Cs ⎡ ⎛ Z 0 .5 ⎞ ⎤ C( Z, t ) = = C s ⎢1 − erf ⎜ ⎟⎥ 2 ⎝ 2 Dt ⎠⎦ ⎣

(3.25)

Buradan

1 ⎛ Z ⎞ = erf ⎜ 0.5 ⎟ 2 ⎝ 2 Dt ⎠

(3.26)

Tablo veya şekilden;

erf (0.477 ) = 1 / 2

(3.27)

Ve

Z 0.5 = 0.9542 Dt

(3.28)

Kısaca

Z C c = Sbt. Dt Prof. Dr. Hatem AKBULUT

(3.29) 30.10.2006 30.10.2006

40

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

a) Karbürlenmiş ve yağda su verilmiş

b

a

b) Karbürlenmiş ve havada soğutulmuş

Bir 8620 çeliğinden imal edilmiş olan otomobil dişlisinin makro görüntüsü Prof. Dr. Hatem AKBULUT

c 30.10.2006 30.10.2006

41

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Nitrürleme Malzeme yüzeylerine azot (N2) emdirme Çelik kalıplar. Yorulma ömrü yüksek Demirdışı alaşımlara da uygulama Azot atomu yarıçapı karbon atomundan daha düşük. İşlem karbürlemeden daha düşük sıcaklıkta gerçekleşir. Sıvı, Gaz ve Plazma ortamları Plazma ortamında; Paslanmaz çelik, Ti, Al 300-350 °C de 316L CrN fazı Sertlik = 900 VN

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

42

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

a

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

b

Şekil a) 1035 çeliğinin azot gazı ile nitrürlenmiş yapısı. b) Sıvı siyanat banyosunda orta karbonlu çeliğini Nitrürlenmiş örnekleri. Demir dışı metal ve alaşımlarında da nitrürleme ile yüzey sertleştirilir Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

43

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Ti-6Al-4V alaşımında 700-900 °C de 850-2500 Hv sertlik

TiN Ti2N α-Ti

a)

100 μ

b)

10 µ

Şekil. Plazma iyon nitrürleme prosesi ile nitrürlenen Ti-6Al-4V alaşımında, a) nitrür tabakasının merkeze doğru değişimi ve b) yüksek büyütmede nitrür bileşik tabakaları Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

44

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Karbonitrürleme Yüzeyde C3N4 benzeri Fazlar üretilmeye çalışılır. Çok yüksek mukavemet ve tokluk kombinasyonu elde edilir. Gaz faz ortamında yüzey sertleştirilir. Genelde plazma yüzey modifikasyon işlemleri uygulanır

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Şekil. Bir çelik yüzeyinde karbonitrür yapısı

30.10.2006 30.10.2006

45

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Borlama Metal ve alaşım yüzeylerine Bor (B) emdirme, Sıvı, katı ve gaz (plazma dahil) ortamlarında yüzey sertleştirilir. Katı ortam ticari amaçla kullanılmakta

a

b Şekil. İki farklı çelikte elde edilmiş olan bor tabaka kesit yapısı: a) FeB ve Fe2B fazlarının morfolojisi

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

46

Sertlik, HV0.05

Borlanmış Ni

Ni

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Tabaka kalınlığı, mm

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

Sıcaklık, K

Şekil. 1073 K de yapılan borlama sonucunda üretilen Ni-bor tabakasının sertliği

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Alaşım elementlerinin atomik oranı, %

Şekil. Demir esaslı alaşımlarda alaşım elementlerinin difüzyon derinliğine etkileri.

30.10.2006 30.10.2006

47

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Dekarbürizasyon Karbon fakirleşmesi Dekarbürizasyon; 1. 2.

Karbürlemede oksitlenmeden Yüzey işlemek için

Roktahedral boşluk< rC C atomu 800-900 °C de oktahedral boşluktan çıkar

Şekil. 1148 çeliği; 925 °C de 8 saat karbürleme, Yağda su verme 825 °C de 15 dakika bekletme ve dekarbürizasyon. Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

48

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

C ( Z, t ) − Cs C1 − Cs

= erfβ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Z β= 2 D.t

(3.30)

C(Z,t) = İşlem sonunda yüzeyden Z mesafede dekarbürize olmuş kısım konsantr.(%), Cs = Dekarbürizan ortamın konsantrasyonu (%), C1 = İşlem öncesi malzeme konsantrasyonu (%),

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

49

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Yeralan Atomların Difüzyonu Difüzyon çiftide atom boyutları çok çok farklı değil ise; Cu ve Ni çifti

Cu

Çinko

Cu

Ni JNi

a

JCu

Ni

Bakır

Pirinç

ΔZ

b

Şekil. Kirkendall hareketi. Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

50

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

Cu-Ni birleştirme 250 °C 107 gün

Cu ve Ni içinde konstr. ölçme Sonuç: Cu latisi genleşmiş, Ni küçülmüş Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Konsantrasyon (%)

Yüzey temizleme (Saf Cu ve Ni)

a

Mesafe (μm)

Konsantrasyon (%)

Cu-Ni çiftinde deney

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

b

Mesafe (μm)

Şekil. Ni-Cu çifti. Konsantrasyon mesafe profilleri: a) Düşük sıcaklıkta ve b) 250 °C de 107 gün bekleme.

30.10.2006 30.10.2006

51

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Kirkendall Etkisi: Bir latisin diğerinin küçülmesi pahasına genleşmesi Bu etki ilk olarak L. Darken tarafından incelenmiş. Kirkendall Etkisi analizi DA ve DB = Karşılıklı yayınan A ve B atomlarının difüzyon katsayıları A ve B atomlarının karşılıklı akışları I. Fick Kanununa göre;

∂nB ∂n A J A = −D A ve J B = − DB ∂Z ∂Z

(3.31)

eşitlikleri ile belirlenebilir. JA ve JB = Birim alan içinden birim zamanda geçen A ve B atomlarının sayısı nA ve nB = Birim hacimde bulunan A ve B atomlarının sayısı DA ve DB = Doğal (intrinsic) difüzyon katsayıları olarak adlandırılırlar. Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

52

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Darken’ in kabulü: Birim hacimdeki atomların toplam sayısı sabit.

n A + n B = Sabit

(3.32)

Kirkendall işaretinin hızı;

ν = ΔZ / dt

(3.33)

İşareti geçen madde hızı ise, işaret hızı ile aynı büyüklükte fakat ters yöndedir;

ν = −Hacim / zaman

(3.34)

Birim zamanda işareti geçen madde hacmi; (3.35)

J net Hacim / zaman = n A + nB 1/ nA + nB = bir atomun hacmi Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

53

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Net akış = A ve B atomlarının akışları toplamı;

∂n A ∂n B − DB J net = J A + J B = −D A ∂Z ∂Z

(3.36)

Eşitlik işaret hızı eşitliğinde yerine konduğunda; ∂n A ∂n B ⎞ ⎛ D D + ⎜ A ⎟ B hacim Z Z ∂ ∂ ⎠ ν=− = +⎝ zaman nA + nB

(3.37)

n A + n B = Sabit idi ve

nA nB NA = ve N B = nA + nB nA + nB

(3.38)

N B = 1 − N A ve ∂N B = − ∂N A

(3.39)

∂Z

∂Z

NA ve NB = A ve B atomlarının atomik oranları Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

54

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

İşaretin hızı;

∂N A ν = (D A − D B ) ∂Z

(3.40)

DA ve DB nasıl hesaplanır?

~ D = N BDA + N A D B

(3.49)

~ D = karşılıklı difüzyon katsayısı İşaret hızı ve ~ D ölçülürse Doğal difüzyon katsayıları DA ve DB hesaplanabilir. ~ D hesaplamada en yaygın yöntem = MATANO ARAYÜZEY YÖNTEMİ Difüzyon katsayısı = f{konsantrasyon} Bu durum için II. Fick Kanunu yardımıyla;

∂N A ∂N A ∂ ~ = D( N A ) ∂t ∂z ∂z Prof. Dr. Hatem AKBULUT

(3.50)

30.10.2006 30.10.2006

55

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Kompozisyon

2 Adım 1. Difüzyondan sonra mesafeye bağlı olarak kimyasal analiz yapmak (Bileşimin belirlenmesi, bileşim-mesafe değişimi grafiksel olarak çizilmek) 2. A ve B atomlarının aynı toplam akışa sahip olacak çubuğun kesitinin belirlenmesi Kesit = Matano Arayüzeyi (M ve N alanlarının eşit olduğu noktadaki kesit) Matano arayüzeyinin pozisyonu grafiksel integrasyon ile belirlenir. Deneysel olarak hassas ölçüm cihazları ile tespit edilebilir. İkincil elektron kütle spektroskobisi ile (SIMS) M Alanı İşaret Arayüzeyi N Alanı

Matano Arayüzeyi

Şekil. Matano arayüzeyinin alanları birbirine eşit olan N ve M gibi iki alanının tam ortasında yer alması. Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

56

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Fick kanunun Boltzman çözümü,

1 ∂z N A ~ D=− ∫ zdN A 2 t ∂N A N

(3.51)

A1

t = difüzyon zamanı NA = Matano arayüzeyinden z mesafede atomik konsantrasyon, NA1 = Difüzyon çiftinin bir tarafındaki, difüzyondan etkilenmemiş orijinal konsantrasyon. Rasgele bazı değerler alındığında,

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

57

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Tablo. Matano Metodu için varsayımsal difüzyon verileri Bileşim (% atom) - Metal A

Matano Arayüzeyinden Uzaklık (cm)

100.00 93.75 87.50 81.25 75.00 68.75 62.50 56.25 50.00 43.75 37.50 31.25 25.00 18.75 12.50 6.25 0.00

0.508 0.314 0.193 0.103 0.051 0.018 -0.007 -0.027 -0.039 -0.052 -0.062 -0.072 -0.087 -0.107 -0.135 -0.182 -0.292

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

58

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

1⎛ 1 ⎞ ~ D(0.375) = − ⎜ ⎟x( N A ) = 0 2t ⎝ 0.375' te ⋅ e ğ im ⎠

(3.53)

dan, NA = 0.375’ e kadar olan alan ve difüzyon zamanının 50 saat (180.000 saniye) olduğu kabul edilirse; 2 1⎛ 1 ⎞ 1 ~ − 8 cm D(0.375) = − ⎜ x 0.0466 = 2.1x10 ⎟ 2 t ⎝ 18000 ⎠ 6.10 sn bulunur.

(3.54)

Difüzyon Katsayısının Sıcaklıkla Değişimi D = D o .e − Q / RT

(3.55)

Do = frekans faktörü veya doğal difüzyon katsayısı Q = difüzyon aktivasyon enerjisi Q log D = log D o − 2.3RT Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

(3.56) 59

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Tablo. Difüzyonun sıcaklığa bağımlılığını göstermek için varsayılan değerler. Sıck. (°K)

Dif. Kats. (D)

700

1.9 x 10-11

1.43 x 10-3 -10.72

800

5.0 x 10-10

1.25 x 10-3

-9.30

900

6.58 x

10-9

10-3

-8.12

1000 1100

5.0 x 10-8 2.68 x 10-7

1.0 x 10-3 0.91 x 10-3

-7.30 -6.57

1.11 x

logD

Bir doğru (y = b + ax) denklemi m = −Q / 2.3R veya Q = 2.3Rm b = LogD o D o = 10 b Şekilden Eğim = -8000

m=−

Q = −8000 2.3R

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

R = 2 kal/mol

0b Ordinat kesişimi

-2 Log10 D

1/T

-4

Eğim = - 8000

-6 -8

-10 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 3 (1/T)x10

Şekil. Q ve Do’ ı elde etmek için çizilen deneysel difüzyon verileri.

30.10.2006 30.10.2006

60

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Q = 2.3(2)8000 = 36.000 kal./mol Ordinat kesişim noktası=0.7 Doğal difüzyon katsayısı değeri Do 2 cm D o = 10 b = 10 0.7 = 5 sec 2 − 36.000 / RT cm D = 5e sn

Tm

Sonuçta difüzyon katsayısı değeri

Sıvı

Sıvı

Tm

D ∼10-4 - 10-5

D ∼10-4 - 10-5

D ∼10-8 - 10-9 Katı

To

D ∼10-5 - 10-6 Tm : Ergime sıcaklığı To : Oda sıcaklığı

D ∼10-20 - 10-50

Yeralan katı çözeltileri

Katı

D ∼10-10 - 10-30

To

Arayer katı çözeltileri

Şekil. Yeralan ve arayer çözeltilerinde farklı sıcaklıklarda difüzyon. Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

61

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

Yüzey ve Arayüzey Difüzyonu

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Tane sınırı

Tane içi

Yüzey

Çok kristalli malzemelerde atom hareketi (Difüzyon)

DYüzey > DTane sınırı > Dtane içi (latis) D s = D s o .e − Q s / RT

(3.55)

D b = D b o .e − Q b / RT Ds ve Db = yüzey ve tane sınırı yayınabilirliği,

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

Dso ve Dbo = sabitler

62

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ A metali

B metali

Qs ve Qb = yüzey ve tane sınırı difüzyonu için deneysel aktivasyon değerleri.

Kaynak arayüzeyi

dz

Şekil. Hacimsel ve tane sınırı difüzyonunun birleşik etkisi. Ag de sıcaklığa bağlı tane sınırı ve (tane içi), latis difüzyonu verileri. Tane sınırı difüzyonu çizgisinde

D b = 0.025.e − 20.200 / RT Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Latiste (tane içinde)

30.10.2006 30.10.2006

D l = 0.895.e − 45.950 / RT 63

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

350

450

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

550

650

750

850

LogD

-8

-10

-12

-14 Sıcaklık o C Şekil. Gümüşte tane sınırı ve tane içi (latis) difüzyonunun sıcaklıkla değişimi.

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

64

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

ÖZET: YAPI & DİFÜZYON Difuzyonun HIZLI Olduğu şartlar

Difüzyonun YAVAŞ Olduğu Şartlar

• Düşük atom yoğunluklu yapılar

• Sıkı paket yapılar

• Düşük ergime dereceli malzemeler

• Yüksek ergime dereceli malzemeler

• İkincil bağ yoğun malzemeler (Van deer Waals)

• Ana bağların yoğun olduğu malzemeler (Kovalent bağ)

• Difüze olan atomların boyutunun küçük olması

• Difüze atomların boyutunun büyük olması

• Düşük yoğunluklu malzemeler

• Düşük yoğunluklu malzemeler

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

65

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ Z ekseni

Snoek Etkisi Arayer element difüzyonu iç sürtünmeler kullanılarak ölçülebilir. İlk kez Snoek, 1939 yılında açıklamış. Fe gibi HMK bir metalde N ve C gibi arayer atomları: a) Küb kenarlarının ortasında b) Küb yüzeylerinin merkezinde X veya W de bir C atomu yönünde iki Fe atomu arasında bir yer bulur. Fe-Fe atomları arası mesafe belli. rc>rarayer

W

Y ekseni b

Z

X a

X ekseni

Y

Şekil. HMK bir Fe latisinde arayer karbon atomlarının işgal ettikleri yerleri gösteren yapı.

a ve b demir atomları X atomu tarafından dışarı doğru itilir ve birbirinden uzaklaştırılır ( iç sürtünme olur) Latis boyu uzar Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

66

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Homojenleştirme Tavlaması Katılaşma sonunda alaşım elementleri dağılımı,(segregasyon) Fick denkleminin özel bir çözümü;

⎛ Dtπ 2 ⎞ ⎟ C = C o exp⎜ − 2 ⎟ ⎜ l ⎠ ⎝ C Co D t l

(3.49)

= Homojenleştirme tavlaması öncesi konsantrasyon, = Homojenleştirme tavlaması sonrası konsantrasyon, = Difüzyon katsayısı, = Difüzyon süresi, = Difüzyon mesafesi

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

30.10.2006 30.10.2006

67