fiziksel metalurji I ataom boşluk

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

BÖLÜM-II ATOM BOŞLUKLARı

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

1

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Metallerin Termal Davranışı Metalurjik olayların çoğu sıcaklığa önemli derecede bağımlı Bakır dövme ile sertleştirilirse, Sertlik = 150 HB 800 °C de 10 Dk

Cu = 150 HB

300 °C de 5 Saat

25 °C de 1000 Yıl

Cu = 50 HB Cu = 50 HB Cu = 50 HB

Termodinamik, deneysel delilleri kullanır ve kanunlar geliştirir. Termodinamik, tek tek atom davranışlarını değil kütleyi hedefler Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

2

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Termodinamik, değişimi atomik değişmeler ile değil Entalpi, entropi, sıcaklık, basınç, hacim, iç enerji (dinamik fonksiyonlar) inceler. Atomik mekanizma değişiklikleri termodinamikte ihmal edilir. Avantajlar: Eşitlikler başka bir sistem veya malzemeye uygulanabilir. Hızlı ve kolay sonuca ulaşım Dezvantajlar: Tam olarak hangi olayların olduğunu söylemez. Atomların yer değişim mekanizmalarını açıklamaz

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

3

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Örnek: İdeal bir gaz için verilen eşitlik;

PV = nRT

(2.1)

Burada P = Psi olarak basınç, V = hacim (inc3), n = gazın mol sayısı, R = gaz sabiti ve T = mutlak sıcaklıktır. Eşitlik neden bu şekilde çıkarılmış?. Atomsal ve kinetik boyutta hiçbir açıklama yapılmamış Kinetik teori ve bir etki anında hangi olaylar olur?. Atomsal boyutta da ortaya çıkan sonuçları açıklamak gerekmektedir Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

4

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Enerji (E) Enerji = Atomların kinetik enerjisi + potansiyel enerjisi Atomlar 0 K de hareketsiz kabul edilir. İç enerji latiste titreşim halindeki olan atomlar ile oluşturulur. Titreşim = f {Sıcaklık} Entropi (S) Dönüşümlü, (reversible) reaksiyonlar için: B dQ

(2.2)

ΔS = S B − S A = ∫

A T

SA= A durumundaki entropi, SB= B durumundaki entropi T = Mutlak sıcaklık, dQ = Sisteme ilave edilen ısı Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

5

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Dönüşümsüz (irreversible) reaksiyonlar için: B dQ

(2.3)

ΔS = SB − S A > ∫

A T

Diferansiyelleri alındığında, dönüşümlü (reversible) reaksiyonlar,

dS =

dQ T

(2.4)

elde edilir. Dönüşümsüz (irreversible) reaksiyonlar için; dS >

dQ T

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

(2.5)

17.10.2006

6

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Spontene (Kendiliğinden olan) Reaksiyonlar Sisteme dışarıdan herhangi bir etkileşim olmadan kendiliğinden oluşan reaksiyonlar. (Spontene, kaçınılmaz reaksiyonlar) Spontene reaksiyonlarla sık sık karşılaşılır (Yararlı, zararlı olabilirler) Su 0 °C de su+buz (Denge) 0 °C altında buz, üstünde sıvı Spontene reaksiyonlar = Dönüşümsüz reaksiyonlar Su = 0°C (Denge) Prof. Dr. Hatem AKBULUT

-10°C soğutma

Buz (kaçınılmaz reaksiyon) 17.10.2006

7

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Reaksiyonlar itici güç (driving force) ile oluşur. Gücün ölçüsü = Gibbs Serbest Enerjisi (G)‘dir.

G = E + PV - TS

(2.6)

Sıvı ve katı metallerde PV = Sabit kabul edilir.

G = E - TS

(2.7)

Su-buz ikili sisteminde;

ΔG = G 2 - G1 = (E 2 - TS 2 ) - (E1 - TS1 )

(2.8)

G1, E1, S1 = Bir mol suyun sırası ile serbest enerjisi, iç enerjisi ve entropisi G2, E2, S2 = Bir mol buzun sırası ile serbest enerjisi, iç enerjisi ve entropisi, T = Mutlak sıcaklık (sabit) Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

8

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Bu denklem (2.8 denklemi)

ΔG = Δ E - T Δ S

(2.9)

şeklinde de ifade edilebilir. Denge durumunda reaksiyon dönüşümlü (reversible) reaksiyondur, dolayısı ile; B dQ

ΔS = ∫

A T

ΔQ ve indirgeme ile ΔS = T

(2.10) (2.11)

ΔQ = suyun donması için gereken ısı. Termodinamiğin birinci kanunundan,

ΔE = ΔW + ΔQ

(2.12)

ΔE = İç enerjideki değişim, ΔW = Dönüşüm için yapılması gereken iş Su → buz genleşmeden dolayı dış basınca karşılık yapılan iş. İhmal edilebilir. Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

9

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

ΔS ve ΔQ terimleri serbest enerji eşitliğinde yerine konduğunda;

ΔE = ΔQ

(2.13)

Denge şartlarında dönüşümlü (reversible) bir reaksiyon için ΔG = 0

ΔQ ΔG = Δ Q - T = ΔQ - ΔQ = 0 T

(2.14)

Dönüşümsüz (irreversible) bir reaksiyon için ise;

ΔQ ΔS > T

veya

(2.15) (2.16)

TΔS > ΔQ

Serbest enerji değişimi;

ΔG = ΔE - T Δ S Prof. Dr. Hatem AKBULUT

(2.17) 17.10.2006

10

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

ΔE = ΔQ olduğundan;

ΔG = ΔQ - TΔS

(2.18)

TΔS > ΔQ

(2.19)

olduğu için, ΔG (-) yani;

ΔG < 0

(2.20)

olmalıdır. Sonuç = Bir reaksiyon sistemin serbest enerjisini azaltıcı yönde olur. Reaksiyonun yönünün tespit edilmesini sağlar;

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

11

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Örnek, A ve B durumlarındaki serbest enerji farkı;

ΔG A → B = G B − G A

(2.21)

Eğer; ΔG< 0 ise reaksiyon A → B yönünde; ΔG> 0 ise reaksiyon A ← B yönünde oluşur. Termodinamik sonuçlar reaksiyonların oluşup oluşmayacağını ve yönlerini bildirir. Termodinamik sonuçlar reaksiyon hızlarını ifade etmezler. (Elmas → Grafit Dönüşümü)

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

12

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Entropinin İstatiksel Mekanik Anlamı A ve B gaz kutuları arasındaki diyafram kalkarsa; A Gazı B yönüne,

Gaz A

Gaz B

B Gazı A yönüne hareket eder. Karışım için herhangi bir iş yapılmasına ve herhangi bir ısı alışverişine gerek yok. Dolayısıyla iç enerji değişimi yok Termodinamiğin birinci kanunu - enerjinin korunumu kanununa uygun;

dE = dQ + dW

(2.22)

dE = 0 dQ = Sistem (gazlar) tarafından alınan ısı dE = Sistemin (gazların) iç enerjilerindeki değişim dW = Sistem (gazlar) için dışarıdan yapılan iş Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

13

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Karışmış olan gaz atomları tekrar birbirlerinden ayrılamaz. (Spontene dönüşümsüz (irreversible) reaksiyon) Sistemin G’ si karışımdan sonra azalmalıdır;

dG = dE − TdS

(2.23)

İç enerji değişimi dE = 0

dG = −TdS

(2.24)

dS > 0

(2.25)

Durumunda G azalır. Yani (-) olur. Entropi = düzensizlik Gazların karışmasından önce sistemde bir düzen vardı. Karışımı sonucu düzensizlik sistemin entropisi artar.

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

14

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

A ve B gazlarının karışma olasılığı çok çok yüksek İki gazın birlikte olup karışmamış olması olasılığı çok düşük Karışmış olma olasılığı ve sistemin entropisi arasında yakın ilişki var. Probabilite (olabilirlik) Boltzmann tarafından ifade edilmiş;

S = k log e P

(2.26)

S = Sistemin entropisi, P = Durumun probabilitesi (olabilirliği) k = Boltzmann sabiti (1.38 x 10-16 erg/K) A ve B gazlarının karışımı sonucu entropi değişimi;

ΔS = S2 − S1 = k log e P2 − k log e P1 S1 = Gazların karışmamış, haldeki entropisi

P1 = Gazların karışmamış hal olasılığı,

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

P2 ΔS = k log e P1

(2.27)

S2 = Gazların karışmış haldeki entropisi P2 = Gazların karışmış hal olasılığı 17.10.2006

15

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Karışmamış hal olasılığı (P1) hesaplanmalı. VA = A gazı atomlarının başlangıç durumda kapladığı hacim VB = B gazı atomlarının başlangıç durumda kapladığı hacim V = Kutunun toplam hacmi 1. Kutu A 2. Kutu B A ve B atom ilavesi Bölme kaldırılıp A atomu ilavesinde; Bir A atomunun VA kısmında bulunma olasılığı = (VA /V). İkinci A atomunun VA kısmında bulunma olasılığı = (VA /V)x(VA /V). Üçüncü A atomunun VA kısmında bulunma olasılığı = (VA /V)x(VA /V)x(VA /V) =(VA /V)3 Prof. Dr. Hatem AKBULUT

A ve B atom ilavesi

Kutu A

17.10.2006

Kutu B

16

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Sonuçta: nA sayıdaki A gazı atomlarının VA kısmında bulunma olasılığı n ⎛ VA ⎞ A =⎜ ⎟ ⎝ V ⎠

dır.

Benzer şekilde B atomu ilavesi; nB sayıdaki B atomlarının tümünün VB de bulunma olasılığı n ⎛ VB ⎞ B =

⎜ ⎟ ⎝ V ⎠

Tüm A gazı atomlarının VA da ve tüm B gazı atomlarının da VB 'de olması olasılığı;

VA ⎞ n A ⎛ VB ⎞ n B ⎛ P1 = ⎜ ⎟ .⎜ ⎟ ⎝ V ⎠ ⎝ V ⎠ Prof. Dr. Hatem AKBULUT

(2.28)

17.10.2006

17

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Tamamen karışmış homojen yapı olasılığı çok yüksek = 1 kabul edilebilir. Boltzmann eşitliğine dönüldüğünde (P2 = 1);

1 ΔS = k log e P1

(2.29)

(2.28) de P1 eşitliği de bu denklemde yerine konduğunda;

VA ⎞ n A ⎛ VB ⎞ n B ⎛ ΔS = − k log e ⎜ ⎟ .⎜ ⎟ ⎝ V ⎠ ⎝ V ⎠

VA ⎞ n A VB ⎞ n B ⎛ ⎛ ΔS = − k log e ⎜ − k log e ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ V ⎠ ⎝ V ⎠

(2.30)

V V ΔS = − kn A log e ⎛⎜ A ⎞⎟ − kn B log e ⎛⎜ B ⎞⎟ ⎝ V ⎠ ⎝ V ⎠

İdeal gazlarda aynı sıcaklık ve basınçta hacim, atom sayıları ile orantılı nA V A = n V nB VB (2.31) n = A ve B atomlarının toplam sayısı. = n V Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

18

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Aynı zamanda nA/n ve nB/n, sistemdeki A ve B’ nin kimyasal bileşimleridir,

n A VA = =C n V

(2.32)

n B VB = = (1 − C) n V C= A’ nın bileşimi, (1-C) = B’ nin kimyasal bileşimi Karışımın entropisi kimyasal bileşimlerin fonksiyonu olarak;

nA ⎞ nB ⎞ ⎛ ⎛ ΔS = − kn⎜ ⎟ log e C − kn⎜ ⎟ log e (1 − C) ⎝ n ⎠ ⎝ n ⎠ = − knC log e C − kn (1 − C) log e (1 − C)

(2.33)

Bir mol gaz için atom sayısı = Avagadro Sayısı (N) Boltzman sabiti = bir atom için gaz sabiti; Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

19

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

(2.34)

R k= N R = gaz sabiti (2kal./ mol),

N = Avagadro sayısı

kn = kN = R

(2.35)

Sonuç olarak karışımın entropi eşitliği;

ΔS = −R[C log e C + (1 − C) log e (1 − C)]

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

(2.36)

20

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Kristallerde Atom Boşlukları Hiçbir metal kristali mükemmel değil. En önemli hatalardan biri : Atom Boşlukları

Atom

Vacancy Boşluğu

distortion Düzlemlerin distirsiyonu of planes

Atom boşluğu kavramı ilk defa katı hal difüzyon mekanizması için ortaya atılmış. En kolay difüzyon atom boşluklarına bağlı difüzyondur.

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

21

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Kusursuz metalde özellikler çok yüksek Ergime, şekil verme, işleme vs. imkansız Kusur varsa C, N ve B atomları Fe, Ti ve Ni gibi metaller içinde hareketli olur.

(A)

(B)

(C)

Şekil. Bir kristal içinde boşluğun üç hareket basamağı. Termal (ısıl) titreşim nedeniyle sıcaklık artışı ile atom boşluğu hareketi yüksek Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

22

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Boşluk Oluşum Nedenleri Kristalin Nokta Hataları

Primer hatalar

Elektronik hatalar

Boş latis bölgeleri Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Sekonder hatalar

Atomik hatalar

Arayer boşlukları

17.10.2006

Yabancı atomlar 23

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Boşluk Oluşturma Metotları 1. Yüksek sıcaklıktan ani soğutma. Yüksek sıcaklıktaki boşluklar oda sıcaklığına taşınır. Oda sıcaklığında ≈ 1/104 atom boşluğu. 2. Metal alüminatlar gibi (örnek: NiAl, CoAl, FeAl) intermetalikler stokiometrik dengeden saptıklarında latiste ilave boşluklar olur. 3. Metalin yüksek enerjili nükleer partiküller ile bombardımana tabi tutulması.Atom boşluğu ve arayer boşluğu ortaya çıkarır. 4. Plastik deformasyonda dislokasyon kesişimi ile dislokasyon çizgilerinde üretilen joglarda nokta hataları oluşur. 5. Oksidasyon. Zn, C Mg, Cu ve Ni gibi metal oksidasyonu latis içine atom boşluğu nüfuzu ile beraber oluşur. Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

24

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Atom Boşluklarının Analizi 4 Nokta Hatası Oluşum Mekanizması (V) = Bir atomun konumunu terk edip yüzeye çıkması, (D) = İki atomun yerlerini kaybetmesi, (ı) = Arayer atomunun latise ilavesi, Şekil. Bir kristal latisinde nokta hataları V = atom boşluğu, ı = Arayer atomu, FP = Frenkel çifti (arayerimsi hal), D = Çift boşluk. Prof. Dr. Hatem AKBULUT

(FP) = Bir atomun yerini kaybedip arayer atomu gibi latiste olması. 17.10.2006

25

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

• Shottky hatası bir set katyon ve anyon çifti boşluğudur

Katyon : Elektron veren (Örnek Na) Anyon : Elektron alan, büyük çaplı (Örnek: O2) Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

26

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Cu-Pb alaşımında atom boşlukları. Cu ve Pb atoml boyutları arasındaki büyük farklılıktan dolayı Pb atomları Cu atomlarını çevrelemiş (3x3 Pb atomu 4x4 Cu atomlarını çevrelemekte) ve atom çaplarından çok daha büyük boşluklar meydana gelmiş (Birleşmiş atom boşlukları). Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

27

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

no = Bir kristalde bulunan atom sayısı nv = Bir kristaldeki atom boşluğu sayısı (no + nv) = Kristaldeki toplam atom konumu sayısı. Atomların kristal yüzeyine hareket edip kristalde boşluk oluştuğu kabulü (Schottky Hatası).

(A)

(B)

(C)

w = Schottky hatasının oluşması için gerekli iş nvw = Boşluklu kristalin boşluk içermeyen kristale oranla fazla enerjisi. Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

28

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Boşluklardan dolayı bir kristalde serbest enerji artışı ;

G v = E v − TS v

(2.37)

Gv = Boşluklardan dolayı ortaya çıkan serbest enerji Ev = Boşluklardan dolayı ortaya çıkan iç enerji değişimi Ev = Boşluklardan dolayı ortaya çıkan entropi

Ev = nvw

(2.38)

belirtildiğinden dolayı

G v = n v w − TS v

(2.39)

Kristal entropisi atom boşlukları ile neden değişir. Boşluk yanındaki atomlar hareketli (Düzensiz ve rasgele titreşirler) S = Eğer bir boşluğun oluşturduğu bu titreşim entropi nvS = Kristal içindeki toplam entropi artışı Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

29

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Atom boşluklarının varlığından dolayı ortaya çıkan diğer önemli entropi artışı; Karışım Entropisi. İki ideal gaz için;

S m = ΔS = − nk[C log e C + (1 − C) log e (1 − C)]

(2.40)

Sm = Karışım entropisi, n = Toplam atom sayısı, k = Boltzmann sabiti C = A atomları konsant.( A = nA/n), (1-C) = B atomları konsant.( B = nB/n) Boşluklar yapıda karışmamış ise;

Toplam atom konumu sayısı = (no + nv)

= no = nv A)

B)

Şekil. Bir kristaldeki atom konumlarının kutu analizi; a) Atom ve boşlukların segregasyon halleri. b) Boşluk ve atomların karışmış durumu. Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

30

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Boş ve dolu konumlar karıştığında;

n = no + n v

C = Cv =

nv no + n v

(2.41)

no (1 − C) = C o = no + n v Cv = Boşlukların konsantrasyonu, Co = Dolu konumların konsantrasyonu Cv ve Co karışım entropisi eşitliğinde yerine konulduğunda;

⎡ nv nv no no ⎤ Sm = −(no + n v )k⎢ loge + loge ⎥ ( n + n ) ( n + n ) ( n + n ) ( n + n ) v o v o v o v ⎦ ⎣ o Bu eşitlik biraz basitleştirilecek olursa; S m = k[( n o + n v ) log e ( n o + n v ) − n v log e n v − n o log n o ] Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

(2.42)

(2.43) 31

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Serbest enerji eşitliği tekrar yazıldığında;

G v = n v w − TS m

Gv = n v w − kT[(no + n v ) loge (no + n v ) − n v loge n v − no loge no ]

(2.44)

Kristal dengede ise serbest enerji minimum olmalı nv öyle bir sayıda olmalı ki serbest enerji bir sıcaklıkta minimum olabilsin. Yani Gv/nv türevi sabit sıcaklıkta sıfıra eşit demektir.

⎡ ⎤ dGv 1 1 = w− kT⎢(no + nv ) + loge (no + nv ) − nv − loge nv − 0⎥ (no + nv ) nv dnv ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ nv 0 = w + kT ⎢log e ⎥ ( n + n ) o v ⎦ ⎣

(2.45)

Bu sonuç üssel ifadeli olarak da;

nv = e − w / kT (n o + n v ) Prof. Dr. Hatem AKBULUT

(2.46) 17.10.2006

32

nv = e − Nw / NkT = e − Q f / RT no MÜHENDİSLİK

FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

(nv