Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
January 17, 2017 | Author: ivana_vod | Category: N/A
Short Description
Download Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća...
Description
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
POGLAVLJE 6
FIZIKALNO- HEMIJSKA I SENZORNA SVOJSTVA
235
Tehnologija voća i povrća
SADRŽAJ 6.1. Tekstura 6.1.1.Tekstura voća i povrća 6.1.2. Atributi teksture 6.1.3. Ocjena senzorskih svojstava 6.2. Aromatičine tvari 6.2.1. Aromatične tvari voća i povrća 6.2.2. Klasifikacija i podjela aromatičnih tvari 6.2.3. Primarni standardi mirisa 6.2.4. Primarni standardi okusa 6.2.5. Hemijski mehanizmi aroma voća i povrća 6.2.6. Komercijalni aromatski spojevi 6.3. Boja i biljni pigmenti 6.3.1. Biljni pigmenti – boje boje u voću i povrću 6.3.2. Klorofili i karotenoidi 6.3.3. Pigmenti topivi u vodi i staničnom soku 6.3.4. Bojila kao aditivi u voću i povrću 6.4. Enzimsko i nenenzimsko posmedjivanje 6.4.1. Enzimi i posmeđivanje u voću i povrću 6.4.1.1.Kinetika i hemizam djelovanja 6.4.1.2.Komercijalni enzimi u preradi voća i povrća 6.4.1.3.Enzimsko posmeđivanje 6.4.1.4.Sprječavanje enzimskog posmeđivanja 6.4.2.Neenzimsko posmeđivanje 6.4.2.1.Hemizam reakcija neenzimskog tamnjenja 6.4.2.2.Faktori koji utječu na reakciju tamnjena 6.4.2.3.Mjere za sprječavanje reakcija neenzimskog tamnjenja 6.5. Hidrokoloidi i pektini 6.5.1.Hidrokoloidi pojam i značaj 6.5.2.Pektin - pojam i značaj 6.5.3.Pektinski gelovi 6.5.4.Aditivi – hidrokoloidi
236
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
6. FIZIKALNO- HEMIJSKA I SENZORNA SVOJSTVA Potrošač prvo ocjenjuje, a zatim kupuje 6.1.Tekstura Tekstura je skupina fizikalno-hemijskih svojstava karakterističnih za određeni prehrambeni proizvod. Teksturalna svojstva se praktički mogu opipati prstima ili osjetiti ustima za vrijeme konzumiranja ili osjetiti na drugi način kao što je zvuk. Tekstura je osobina hrane nastala iz kombinacije fizičkih svojstava i svojstava koji se opažaju čulima dodira uključujući kinesteziju i osjećaj u ustima, kao i čulima vida i sluha ( BS 5098).1 Tekstura kao pojam označava ili opisuje sva mehanička, geometrijska i svojstva površine proizvoda koja se opažaju pomoću mehaničkih receptora, receptora dodira, a i tamo gdje to odgovara, čulima vida i sluha. Utisci koje hrana ostavlja na čula mogu biti: taktilni, osjete se putem čula dodira, kinestetski ,osjete se tokom pokreta, temperaturni,osjete se čulima za toplinu i hemistetski, specifičan hemijsko- fiziološki nadražaj. Taktilne utisci nastaju kao posljedica dodira, kao naprimjer dodir hrane vrhovima prstiju i jezikom (glatko, hrapavo, itd). Kinestetski utisci nastaju prilikom žvakanja ili lomljenja uzorka rukama (hrskavo, kašasto). Temperaturni utisak je osjećaj topline ili hladnoće koju hrana ostavlja na osjetilima za hladnoću i toplinu. Postoji i hemistetski utisak koji nastaje hemijsko-fiziološkim nadražajima. Dvije su osnovne komponente senzorske percepcije teksture: fizička struktura koja se može percipirati čulima vida i dodira i ostalim čulima i osjećaj koji hrana daje u ustima kao što su : mekoća, tvrdoća, lakoća gutanja, žvakanja i sl. Kad se govori o teksturi često se koriste termini kao što je reologija, konzistencija, viskoznost, hrskavost itd. Reologija je 1
Grujić R::Kontrola kvaliteta i bezbjednost namirnica ,Univerzitet u Banja Luci ,1999
237
Tehnologija voća i povrća
disciplina koja se bavi fizikalnim svojstvima namirnica i sirovina od kojih se one dobivaju. Fokus reologije je na deformacijama i kinetici materijala: teksturi, tečljivosti, viskoznosti, poroznosti, plastičnosti, elastičnosti, žilavosti, hrskavosti itd. Tekstura je samo jedno svojstvo koje se promatra u okviru reologije. S druge strane, reologija kao termin više se primjenjuje u proizvodnji kruha i peciva, kao i u konditorskoj industriji jer su zahtjevi u pogledu reoloških promjena procesa sveobuhvatniji i tradicionalno mjerljivi. Za poboljšanje teksture proizvoda od voća i povrća koriste se aditivi -dodaci hrani. To su tvari poznate hemijske strukture, koje se samostalno ne konzumiraju, niti su tipičan sastojak hrane i u pravilu su bez prehrambene vrijednosti. Dodaju se za vrijeme proizvodnje, prerade, skladištenja, pakiranja ili transporta radi poboljsanja fizikalnih i senzorskih svojstava hrane. Pojedini aditivi ako se unose u organizam u količini koja premašuje dozvoljeni dnevni unos (ADI)2, mogu izazvati degenerativane promjene, alergijske reakcije, te povećati rizik za određene oblike raka i drugih bolesti. Zbog toga upotreba aditiva u prehrambenoj i farmaceutskoj industriji mora biti pod strogom zakonskom kontrolom i predmet je stalnih provjera. Za svaki aditiv postoji prirodni analog, koji se često i komercijalno proizvodi iz prirodnih izvora. U skladu sa preporukama komisije Codex Alimentarius aditivi mogu biti: antioksidansi i sinergisti antioksidansa, konzervansi, pojačivači arome, emulgatori, zgušnjivači, sredstava za vezivanje i sredstava za želiranje, bojila, sladila, regulatori kiseline, enzimski preparati i ostali aditivi. Mnogi aditivi posjeduju istovremeno nekoliko funkcionalnih svojstava. 6.1.1.Tekstura voća i povrća Tekstura voća i povrća je ovisna o brojnim biološkim, fiziološkim, hemijskim, biohemijskim, genetskim i drugim faktorima. O teksturi voća i povrća najčešće se govori u okviru senzorske analize, mada postoje razlozi kad se promatra samo tekstura kao parametar kvalitete voća i povrća. Tekstura i jeste jedan 2
Alowed daily intake - engl., dozvoljeni dnevni unos mg/kg tjelesne težine i danu ako bi se unosio cijeli život a da nema štetnog utjecja na zdravlje.
238
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
od senzorskih atributa prehrambenog proizvoda, pored mirisa i okusa. Kod svježeg voća i povrća teksturu kao i senzorska svojstva se analiziraju i potvrdjuju kroz hemiju, strukturu i fiziologiju biljne stanice, odnosno kroz strukturu biljnog tkiva jestivog dijela voća i povrća. Također postoje korelacije hemijskih promjena i teksture voća i povrća. Tekstura svježeg voća i povrća u direktnoj je korelaciji sa stanjem i statusom tkiva. Posebno je značajan turgor biljne stanice i stanje dinamičke ravnoteže u tkivu odnosno integritetu ploda. U svježem voću i povrću količinski je najviše zastupljena voda, dok se njen sadržaj u prerađenim i konzerviranim proizvodima često drastično smanjuje, tako da se mijenjaju ukupna fizičko –hemijska svojstva, a time i tekstura. Senzorske analize principijelno su subjektivne metode, mada korištene procedure i standardi uz statističku obradu podataka daju relativno realnu sliku kvaliteta proizvoda koji se analizira. Objektivne metode su one koje su mjerljive, tj. mjeri se određen parametar. Nprimjer, sadržaj kiselina u voću i povrću daje podatke o kiselosti, a sadržaj šećera daje objektivno njegovu slatkoću. Senzorska svojstva3 rezultat su kompozicije parametara koji daju konačan senzorni efekat. Boja, okus, miris obično nije efekat jedne hemijske tvari, nego nastaje kao kompleks utjecaja različitih tvari. Nprimjer, na ukus utječe kompozicija ili relativni odnosi sadržaja tvari arome, kiselina, šećera, tanina i sl. Poznavanje utjecaja pojedine komponente na organoleptička svojstva omogućava projektiranje proizvoda sa željenim organoleptičkim svojstvima. S druge strane, senzorskom analizom vršimo ocjenu kvalitete proizvoda. Osnovni okusi koje percipira ljudski jezik su: slatko, slano, kiselo, gorko i umami. Ljudski organi kojima se vrši percepcija su u ovom slučaju „mjerna osjetila“ (oči, jezik, koža, uho) koja u principu reagiraju na intezitet pojedinog senzorskog parametra: boja, okus, miris, sluh, dodir i sl. Signali od „mjernog osjetila“ prenose se putem nervnog sistema, a obrada signala vrši se putem emotivono-misaonog procesa koji se odvija u mozgu osobe koja obavlja analizu. Minimum podražaja koje može registrirati to mjerno osjetilo je donji prag, koji se za čulo vida, sluha može mjeriti jer su upitanju 3
u praksi se najčeće govori o organoleptičkim svojstvima 239
Tehnologija voća i povrća
elektomagnetni valovi različitih valnih duljina i frekvencije. Kod okusa situacija postaje složenija jer je u pitanju uvijek djelovanje više komponenti istovremeno od kojih neke preovaladavaju (kombinacije slatko – gorko, slano – kiselo, itd.). Aromatičnost, kao i miris i okus se teško mogu mjeriti nekim insrumentima jer su uglavnom složene kompozicije koje ostavljaju odgovarajući utisak prilikom konzumiranja. Znanost ide ka tome da se i mirisi mjere brzim metodama i već je relativno široko u upotrebi tzv. elektronski nos. Voće i povrće kao i poluproizvodi, prerađevine i gotovi proizvodi posjeduju određena fizikalna svojstva koja determiniraju teksturu. Naročito su značajni mehanička svojstva kao što su: tvrdoća, bubrenje, tečljivost, viskozitet i sl. U tom slučaju tekstura pojedinog ploda ovisi o mnoštvu faktora, među kojima je i manipulacija plodom nakon branja. Kod većine proizvoda, rok trajanja se definira kao vrijeme tokom kojeg proizvod zadržava «prihvatljivu kvalitetu»4 do trenutka procesiranja ili konzumiranja. Stoga je važno definirati «prihvatljivu kvalitetu» kako bi se moglo odrediti od kojeg trenutka proizvod ne zadovoljava definirane parametre. U većini zemalja postoje specifični standardi minimalne kvalitete za tržište svježih proizvoda, ali se teži i internacionalnoj standardizaciji stupnjevanja kvalitete (Codex alimentarius). Standardi kvalitete se baziraju na karakteristikama proizvoda kao što su: izgled, tekstura i aroma/okus. Za potrošača je izgled često najvažniji kriterij kod odabira svježeg voća i povrća na policama trgovina i treba da je karakteriziran ujednačenom veličinom, oblikom i bojom.
4
Skup svojstava proizvoda koji zadovoljava zahtjeve potrošača – prihvatljiv kvalitet
240
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Slika 6.1.1.Vizualnu kvalitetu voća i povrća čini boja i njena ujednačenosti, sjaj, nepostojanje oštećenja i bolesti. Voće za preradu ima znatno blaže kriterije u pogledu vanjskog izgleda. Tokom prerade u većini slučajeva se uklanja kora ljuska sa voća i povrća pa vanjski izgled nije od prevelike važnosti, već kvalitet unutrašnjeg dijela ploda. Veličina i oblik ploda može biti važan kod automatiziranog procesa obrade. Rang teksture svježeg voća i povrća, obuhvata širok dijapazon svojstava i poželjno je ove pojave objašnjavati terminima specifičnih promjena komponenti stanica biljnih tkiva. Biljne stanice sadrže uvijek više od 2/3 vode. Odnos između sadržaja vode i dinamičke reakcije sadržaja komponenti unutar stanice određuju teksturalne razlike. Turgiditet stanice. Promatrano potpuno odvojeno od drugih faktora stanje turgiditeta određeno je osmotskom silom i ima najvažniju ulogu u teksturi svježeg voća i povrća. Stanični zidovi biljnog tkiva imaju različit stupanj elastičnosti i široki dijapazon propustljivosti za vodu, ione i male molekule. Membrana živog protoplasta je semipermeabilna tako da dozvoljava prolazak vode, ali je selektivna u odnosu na rastvorene tvari i suspenzije. Stanične vakuole sadrže većinu stanične vode, šećera, kiselina, soli, aminokiselina, te u vodi rastvorljivih vitamina, pigmenata i drugih niskomolekularnih tvari.
241
Tehnologija voća i povrća
turgidna stanica
voda
a)
normalan turgid
plazmoliza stanice
voda
voda
b)
c) voda
d) e) Slika 6.1.2. Turgid biljne stanice: turgidna (a), normalna (b) plazmolitična (c) , turgidno tkivo (d) i plazmolitično tivo (e) Žive biljke uzimaju vodu pomoću korijena. Ona prolazi kroz stanične zidove i membrane, dolazi u citoplazmu protoplasta i vakuole da bi se uspostavilo stanje osmotske ravnoteže sa stanicama. Osmotski tlak u staničnim vakuolama i osmotski tlak protoplasta stalno vrše pritisak u pravcu staničnih zidova, uzrokujući njihovo lagano rastezanje u skladu sa njihovim elastičnim svojstvima. Ovo stanje u biljkama koje rastu i živim dijelovima tkiva voća i povrća je odgovorno za nastajanje punoće te mnoge faktore koji stvaraju svježinu plodova. Kad je biljno tkivo oštećeno ili izumrlo tokom skladištenja, smrzavanja, termičkog tretmana ili drugih razloga jedna od važnih promjena koje se dešavaju je denaturacija proteina. Rezultat toga je gubitak selektivne permeabilnosti stanične membrane. Bez selektivne permeabilnosti stanične vakuole i
242
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
protoplast ne mogu opstati pa voda i rastvorene supstance slobodno difundiraju van stanice i ostavljaju tkivo u mekanom i uvenulom stanju. U uvjetima visokog stupnja turgora u živoj stanici voća i povrća ili relativnog stanja gubitka osmotskog tlaka konačna tekstura zavisi od još nekoliko staničnih konstituenata: razine sadržaja celuloze, hemiceluloze i lignina, razine sadržaja i aktivnosti pektinskih substanci i uticaja fizioloških-biohemijskih i mikrobiloških procesa ( kontaminacija, zrenje ,dozrijevanje i sl.) Stanični zid kod tkiva mladih biljaka je tanak i uglavnom sastavljen od celuloze. Starenjem stanični zid postaje deblji, a nivo hemiceluloze i lignina raste. Celuloza, hemiceluloza i lignin su biljna vlakna i nisu značajni za probavu u ljudskom organizmu. Pektinske substance pomažu održanje stanica jedne uz drugu i u vodi su nerastvoljive tvari. Različite pektinske supstance mogu imati utjecaja na teksturu voća i povrća na nekoliko načina. Kada se voće i povrće termički tretira, u vodi nerastvorljivi pektini hidroliziraju. Kao rezultat toga nastaju razdvajanja unutar tkiva što doprinosi razmekšavanju plodova i promjeni teksture. Voće i povrće također sadrži prirodne enzime, kao što su pektinaze, koji dalje mogu hidrolizirati pektine do tačke kad pektini gube sposobnost formiranja gel stanja. Ovi enzimi su poznati kao pektin-metil-esteraze. Materije kao što su sok od paradajza ili pasta od paradajza sadrže obje komponente pektin i pektin-metil-esterazu. Kod svježe pripremljenog soka od paradajza originalni viskozitet postepeno opada zbog djelovanja pektin-metil-esteraze na pektinski gel. Ova pojava se može prevenirati ako proizvode od paradajza brzo zagrijavamo do temperature 82 °C pri čemu će se deaktivirati pektinmetil-esteraza unutar dezintegrirane stanice prije nego se stvori mogućnost hidrolize pektina. Ovaj tretman čest je u praksi i poznat u proizvodnji soka od paradjza. To je tzv. "hot-break" proces i doprinosi visokoj razini viskoznosti. U suprotnom, kad se pojavljuje potreba za niskom viskoznošću proizvoda onda se ne koristi zagrijavanje i enzimska aktivnost je neophodna. To je "cold-break" proces. Nakon dovoljnog pada viskoziteta i dostizanja željenih svojstava proizvoda može se primijeniti toplinski tretman, kao što je konzerviranje i zaštita za dugoročno skladištenje. 243
Tehnologija voća i povrća
Također se često javlja potreba za očvršćavanjem teksture proizvoda od voća i povrća, posebno ako proizvod omekšava za vrijeme prerade. U tom slučaju je potrebno dovesti do reakcije između rastvorenih pektinskih supstanci i Ca-iona koji formiraju kalcijeve pektate. Oni su u vodi netopivi i u biljnom tkivu voća i povrća povećavaju strukturalnu tvrdoću i ukočenost plodova. Zbog toga je česta pojava korištenja u komercijalnoj praksi malih količina kalcijevih soli u paradajz, jabuke i drugo voće i povrće prije konzerviranja i smrzavanja. Važna teksturalna svojstva voću i povrću daje sastav i sadržaj hidrokoloida, hidrofilnih polimera koji općenito u hemijskom pogledu sadrže veći broj hidroksilnih grupa i mogu biti polielektroliti. Koloidi kontroliraju funkcionalna svojstva. Jedno od najvažnijih svojstava je viskozitet, uključujući tečljivost i stupanj želiranja. Voće i povrće kao i njihove prerađevine su vrlo kompleksne materije. Proizvodi na bazi voća i povrća mogu mijenjati teksturalne atribute, posebno ako im se dodaju supstance – aditivi koji mijenjaju konzistenciju i strukturu hidrokoloida, kao što su: arabinoksilan, karagenan, karboksimetilceluloza, celuloza, želatin, beta-glukan, guar guma, pektin, škrob, ksantan guma, itd. Uticaja fizioloških-biohemijskih i mikrobiloških procesa .u pogledu promjene teksture voća, povrća i njihovih preradjevina su jako izražena. Kod svježeg voca i povrca izražen je uticaj bakterija, kvasaca, plijesni na njihovo kvarenje, a time i na promjenu teksture. Naprimjer, kontaminacija mucorom uzrokuje gubitak teksture kod jabuka i krusaka
Slika br 6.1.3. Kontaminacija mucorom uzrokuje gubitak teksture kod jabuka i krusaka
244
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Kod svježeg voća usljed mikrobioloških procesa dolazi do promjena tvrdoće ploda tako da se mjerenjem tvrdoće i drugih parametara pomoću analizatora teksture može utvrditi teksturalni status.
Slika 6.1.4. Anlizator teksture voća i povrća Isto tako pod uticajem kiseonika i enzima dolazi do promjena u svjezem voću i povrću kao što je enzimsko posmedjivanje, ili tokom prerade nastaje dezintegracija tkiva živog sistema i time gubitak teksturalnih obilježja. 6.1.2. Atributi teksture Atributi opisuju teksturalna svojstva voća i povrća. Opis može biti egzaktni pokazatelj dobiven mjerenjem ili opis riječima na osnovu senzorske anlize. Teksturu voća i povrća i njihovih prerađevina mogu da opisuju mehanički atributi ali i konzistencija, sočnost, žvakljivost, lakoća gutanja, hrskavost, sipkavost, topivost, itd. U teksturu spada i zamućivanje voćnih sokova, kao i želiranje proizvoda na bazi voća i povrća. Mehanička svojstva, kao atributi teksture se odnose na reakciju proizvoda na naprezanje pa se
245
Tehnologija voća i povrća
mehanički atributi teksture dijele se na pet osnovnih karakteristika: tvrdoća, kohezivnost, viskoznost, elastičnost i adhezivnost. Tvrdoća je definirana silom koja je potrebna da dođe do deformacije proizvoda ili prodiranja u proizvod. U praksi se često tvrdoća određuje manualnim pritiskom. Ovakav način je testiranja zahtjeva dobru uvježbanost osobe. U ustima se opaža pritiskom proizvoda zubima (čvrsto) ili između jezika i nepca (polu-čvrsto). rb
Stupanj tvrdoće paradajza
1 2 3 4 5 6
vrlo tvrd tvrd
srednje tvrd srednje mekan mekan vrlo mekan
Gubitak soka 0 do 2 % 2 do 5 % 5 do 8 % 5 do 8 % 8 do 10 % više od 10 %
a) b) Slika 6.1.5. Odredjivanje stupnaj tvrdoće paradajza sukladno dobroj praksi , uredjaj za odredjivanje tvrdoće (a) , gradacija tvrdoće (b) Tvrdoća je, dobar pokazatelj stanja tekstura ploda i može se relativno jednostavno mehanički izmjeriti. Tvrdoća se u nekim slučajevima i vizualno može ocijeniti, na primjer kada je plod uvenuo ili se smežurao.
Slika 6.1.6..Mjerenje tvrdoće ploda jabuke pentrometrom
246
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Penetrometar je uređaj sa kojim se mjeri tvrdoća plodova. Penetrometri mjere ukupnu silu potrebnu za probijanje uzorka, (voća ili povrća), pomoću standardne diametarske sonde. Tvrdoća se mjeri pomoću vibracionih testova i tenderometra. Vibracioni testovi se baziraju na mjerenju karakteristike zvuka pomoću mikrofona ili piezoelektičnih senzora koja prolazi kroz tkivo ploda. Ovom zvučnom metodom se relativno lako može precizno odrediti tvrdoća tkiva bez da se ošteti plod. Isto tako ova metoda služi za odredjivanje stanja konzistencije u unutrašnjosti ploda. Kohezivnost se odnosi na stupanj do kojeg proizvod može biti deformiran prije nego što se prelomi. Kohezivnost obuhvata osobine lomljivost, žvakljivost i gumoznost. Lomljivost se odnosi na silu koja je potrebna da se proizvod usitni u mrvice ili komade. Ocjenjuje se naglim pritiskanjem proizvoda prednjim zubima ili prstima. Žvakljivost se odnosi na vrijeme ili broj žvakova koji su potrebni da se sažvaće čvrst proizvod do oblika spremnog za gutanje. Gumoznost predstavlja napor koji je potreban za razlaganje proizvoda do stupnja spremnog za gutanje. Viskoznost je svojstvo teksture koje se odnosi na otpor protjecanju. Sa aspekta senzorne analize to je sila koja je potrebna da se tečnost iz kašike prelije preko jezika ili da se raširi preko supstrata. Viskozitet koji je karakterističan je za homogene, Njutnovske tekućine. Odnosi se na stupanj tečenja tekućine pod utjecajem neke sile, kao što je gravitacija. Može se tačno mjeriti i varira od niskog (približno oko l cP (centi poise) za vodu, do 1000 cP za proizvode tipa želea). Viskozitet je i mjera unutrašnjeg trenja molekula. U procesima prerade viskozitet ima vrlo važnu ulogu kao što je u slučaju kod cijevnog transporta, miješanja, odvage, punjenja, itd. Za povećanje viskoziteta u prehrambenoj tehnologiji koriste se pektini, polisaharidne gume, sredstva za želiranje i ugušćivači. Kombiniranjem polisaharidnih guma i drugih sredstava za želiranje, učinci u stvaranju viskoziteta mogu se pojačati. Viskozitet se mjeri gustoćom čestica po jedinici volumena, odnosno viskozimetrom.
247
Tehnologija voća i povrća
Elastičnost je mehaničko svojstvo teksture koje se odnosi na brzinu vraćanja poslije primjene sile deformacije i stupanj do kojega se deformirani proizvod vraća u stanje prije deformiranja nakon uklanjanja sile deformacije. Ovo svojstvo je značajno kod nekih želiranih proizvoda. Adhezivnost je mehaničko svojstvo teksture koje se odnosi na silu koja je potrebna da se ukloni materijal koji prijanja za usta ili supstrat. Geometrijska svojstva mogu biti atributi teksture. Odnose se na veličinu, oblik i raspored čestica u proizvodu. Konzistencija.Pod konzistencijom podrazumijeva mogućnost održanja kompaktnosti, cjelovitosti i karakterističnog izgleda proizvoda. Konzistencija je atribut usko povezan sa viskozitetom i stanjem tvari. Tako se može postaviti određena gradacija koja grupira atribute teksture po kriterijima stanja konzistencije za: homogene tekućine, heterogene tekućine, krute, semikrute i polukrute tvari. Stupanj i način izražavanja konzistencije i sočnosti heterogenih tekućina i semikrutih tvari vrlo se razlikuju u pojedinim proizvodima. Za ocjenjivanje konzistencije namirnica najširu primjenu ima metoda žvakanja, što znači da se konzistencija utvrđuje u ustima. Konzistencija obuhvata: žilavost, elastičnost, tvrdoćumekanost i nježnost proizvoda. Relevantne su tri impresije: lakoća kojom zubi prodiru u proizvod, lakoća kojom se proizvod tokom žvakanja razdvaja u manje dijelove i količina ostatka pri kraju žvakanja u odnosu na uzeti zalogaj. Ovi utisci daju sud o kvaliteti proizvoda i na osnovu njih se proizvod ocjenjuje kao vrlo tvrd, tvrd, osrednje tvrd, malo tvrd, mek i vrlo mek (pogledati sliku sa tebelom za paradajz). Ovo je povezano sa utisakom o sočnosti, stječe se tokom žvakanja, a čine ga dvije impresije: na početku žvakanja dojam o sočnosti daje količina ispuštenog soka
248
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
produženi osjećaj sočnosti i poslije završenog žvakanja. Produženi osjećaj sočnosti posljedica je djelovanja nekih sokova u pojedinim proizvodima. Ti sokovi potiču lučenje pljuvačke s kojom se sadržaj miješa u kliski zalogaj, bolus. Na impresiju o sočnosti značajan utjecaj može imati sadržaj masti u proizvodu. Ukupna impresija o sočnosti nekog proizvoda zavisi od sadržaja, sastava soka kao i brzine kojom se taj sok tokom žvakanja oslobađa. Osim u ustima, većina ovih svojstva mogu se ocjenjivati i pipanjem. Tekstura krutih, semikrutih i polukrutih tvari može se definirati kao manifestacija strukture ili unutarnjeg sastava proizvoda, a opisuje se : tvrdoćom, čvrstoćom, adhezijom i kohezijojm. U ovom smislu tekstura može biti promatrana kao reakcija na pritiskivanje proizvoda i ta se pojava može mjeriti penetrometrom. Također se mogu promatrati kao taktilna svojstva proizvoda. Tu se mogu mjeriti geometrija (čestica, kristala, flekica) ili karakteristike sadržaja vlage (vlažljivost, uljivost, vodenost, suhoća). Taktilni pristup podrazumijeva korištenje taktilnih nerava na površini: kože, ruku, usana i jezika. Opipna svojstva su: suhoća, vlažnost, stupanj masnoće ili geometrijske čestice. Ponekad se u okviru ovih svojstava izdvaja buka koja se proizvodi tokom žvakanja. Može se mjeriti visina, jačina i stalnost zvuka. Visina i jačina zvuka pridonose sveopćoj senzorskoj impresiji. Razlike u visini zvuka nekih hrskavih proizvoda (čips) daju senzorsku informaciju koju koristimo u procjeni svježine ili ustajalosti proizvoda. Ocjena dodira, opipa dijeli se u osjet dodira kožom i osjet pritiskom. U koži na površini se nalaze živci odgovorni za senzaciju: opipa, pritiska, toplog i hladnog. Optička svojstva. Ova svojstva se zasnivaju na osjetu vida, a uključuju ona svojstva koja se mogu vizualno ispitati. Opći indikator skupine je izgled. Svaki trgovac zna da je izgled često jedina karakteristika na kojoj se može bazirati odluka da li nešto kupiti i konzumirati ili ne. Opće karakteristike izgleda su: veličina, oblik, tekstura površine, bistrina i boja. Na osnovu bistrine proizvod se može opisati kao: maglovit, proziran ili neproziran. Kod nekih pića bitan je stupanj pjenušanja koje se primjećuje tokom lijevanja. Stupanj pjenušanje ocjenjuje se kao: ne pjenuša se (negazirana pića), 249
Tehnologija voća i povrća
lagano (voćni napici), umjereno (pivo, sok od jabuka), visoko (gazirana pića, šampanjac). Za veličinu i oblik bitni su duljina, debljina, širina, veličina čestica, geometrijski oblik (kvadratičan, kružni), raspodjela komadića npr. povrća unutar neke salame. Veličina i oblik služe kao indikator defekata. Atributi teksture površine su mlohavost, sjaj, hrapavost/glatkoća, suhoća, mekoća/ tvrdoća itd. Minolta kolorimetar
Uprošteni etalon boja
Slika 6.1.7 Odredjivanje boje kod paradajza mjerenjem pomoću kolorimetra Boja je fenomen koji uključuje i fizičke i psihološke komponente. Ocjena boje često je važna zato što je kvarenje hrane povezano s promjenom boje. Većina atributa teksture može se mjeriti jer su to uglavnom fizičke veličine. Najjednostavniji načini mjerenja su uporedba sa standardiziranim etalonima. Danas se koriste i instrumenti za mjerenje teksture proizvoda. U okviru senzorskih atributa tekstura se može promatrati po parametrima kao što je konzistencije (kruta, semikruta, meka, tečna, itd.) i forma proizvoda (veličina, oblik, itd.) i po osnovu čula sluha (hrskavost, šum itd. ).
250
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
6.1.3. Ocjena senzorskih svojstava voća i povrća i njihovih prerađevina Senzorska analiza predstavlja mjerenje i vrednovanje svojstava namirnica sa jednim ili više čula čovjeka. Senzorska analiza obuhvata: planiranje i pripremu analize, izvođenje ocjenivanja svojstava proizvoda pomoću čula, te njihov opis i ocjena pod standardiziranim uvjetima, vrednovanje i statističku obradu podataka. Kada se senzorskoj analizi priključi i analitička kontrola dobiva se sveobuhvatnija i egzaktija ocjena kvaliteta određenog proizvoda. Takav pristup može biti i osnova u projektovanju novog proizvoda kao i važan je segment u definiranju marketing plana implementacije proizvoda na tržište. Stručnjak za senzorne analize je najvažniji resurs. On treba da formuliše svrhu i ciljeve senzorske analize. Opšti ciljevi i svrha senzorske analize mogu biti: dobivanje kvalitetne informacije o senzorskim svojstvima svih proizvoda matične firme i konkurencije, osiguranje podrškekvalitetu proizvoda ostalih učesnika u prehrambenom lancu, osiguranje da proizvod ne propadne zbog senzorskih svojstava, blagovremeno dobijanje korisnih informacije o senzorskoj ocjeni proizvoda, razvijanje metoda i postupke za uspoređivanje senzorskih informacija za korištenje u istraživanju proizvoda, nadzoru i osiguravanju kvaliteta, održavanje »poola« osoba kvalifikovanih da sudjeluju u širokom opsegu stručnih testova, razvijanje metode koje su jednostavne za pojedine proizvode i metode od opće upotrebe. Na osnovu senzorske procjene, senzorski stručnjak definira ciljeve koji su primjereni i ostvarivi u određenom vremenskom periodu. Cilj i svrha ne garantuju uspjeh proizvoda, nego efikasna program ili projekat ocjenjivanja.
251
Tehnologija voća i povrća
Postavljanje kriterijuma. Kriterij za ocjenu senzorskih svojstava postavljaju se na osnovu atributa koji se mogu ocjenjivati kao i faktora značajnosti odredjenog atributa za odredjeni proizvod. Naprimjer atributi kod marmelade mogu biti : a) boja koja zavisi od vrste upotrijebljenog voća kao i tehnologije b) okus koji treba da je karakterističan na vrstu voća od kojeg potiče c) ne smije se osjećati okus na karamel ili zagorjelost d) mirs karakterističan na vrstu voća od kojeg potiče e) izgled, karakteristične konzistencije bez izdvajanja vode na površini (sinereza) Faktori značajnsoti se postavljaju različito prema značaju atributa koji učestvuje u ukupnom vrednovanju kvalitete. Voće i povrće ili njihove preradjevine koje se ocjenjuju moraju imati tačno definisanu proceduru uzorkovanja. Pri ocjenjivanju može se koristiti i referentni uzorak koji se koristi za ujednačavanje načina primjene datog postupka ocjenjivanja. Način uzimanja uzorka koji se ocjenjuje zavisi od stanja u kojem se sam materijal nalazi i od namjene ocjenjivanja. Uzimanje uzorka se mora obaviti tako da oni realno odražavaju materijal koji se kontroliše. Prostor. Senzorne analize se sprovode u za to propisanim prostorijama, što je jedan od osnovnih zahtjeva senzorske analize. Važno je da prostor ima dobru ventilaciju, osvjetljenje, prostor za pripremu uzoraka, odgovarajuću komunikaciju sa subjektima kao i udobnost. Prostor treba biti miran, bez stvari i događaja koji odvraćaju pažnju ocjenjivača. Osvjetljenje se postavlja tako da odražava uvjete dnevne svjetlosti s mogućnošću kontrole inteziteta. Izmedju ocjenjivača postavljaju se pregrade da se minimizira očni kontakt. Boja zidova treba da je nutralna s bezmirisnim površinama. Prilikom planiranja prostora treba predvidjeti veličinu testiranja na dnevnoj i mjesečnoj osnovi, trenutne i buduće vrste testova. Broj kabina, boksova, ovisi o broju testova. Vrsta proizvoda također utiče na veličinu potrebnog prostora. Za većinu priozvoda treba hladnjak, a ako se testira smrznuta hrana onda i zamrzivač. Većinu testova treba napraviti u odvojenim kabinama. Kabina se sastoji od pulta sa pregradama na tri strane i malim vratašcima, nad pultom, kroz koja se iz pripreme dobija uzorak. Unutar kabine može biti mali
252
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
umivaonik za ispiranje usta koji nije obavezan, jer može predstavljati i izvor buke i mirisa. Povoljnije je planirati pokrivene, jednokratne spremnike za izbacivanje uzorka iz usta nakon isprobavanja. Osvjetljenje unutar kabine planira se pomoću električne žarulje, ili obojeno svjetlo (najčešće crveno) radi skrivanja razlika u boji, među proizvodima koji nisu povezani sa varijablom koja se testira. Obojeno svjetlo često stvara više probleme nego što ih rješava jer može stvoriti veću varijabilnost. Važno je osigurati ventilaciju prostora zbog zadržavanja mirisa. Ventilacijske cijevi trebaju biti smještene u svakoj kabini, jer se zamjena zraka ponekad mora vršiti bar svakih 30 sekundi. Prostor za pripremu uzoraka ovisi o vrsti proizvoda te tipu i količini potrebne pripreme. Uz prostor za pripremu uzoraka potreban je i prostor za skladištenje proizvoda, zamrzivač, hladnjak, te prostor i aparati za termičku obradu. Ventilacija u ovim prostorijama je naročito važna za proizvode sa aromatskim svojstvima. U prosotru za pripremu osvjetljenje mora biti takvo da se proizvodi mogu lako pregledati. Senzorska procjena može da se vrši na vanjskom terenu ako je potreban veći broja ispitanika za testiranje čime se postže veći nivo objektivnosti. Ovaj prostor trebao bi udovoljiti većini kriterija kao i kod stacionarnih uvjeta. U ovom slučaju mogu se koristiti i mobilne kabine. Ocjenjivači. Uvijek se polazi od osnovne hipoteze da ukus treba da odgovara dijelu populacije koja ima sklonost ka kozumiranju datog proizvoda. Prvi i najjednostavniji oblik senzorske procjene vrši znanstveni radnik ili stručnjak koji kreira novi prehrambeni proizvod. On vrši vlastitu procjenu nastojeći utvrditi razlike novog i starog proizvoda. On mora biti upoznat sa svim svojstvima proizvoda da bi ih pravilno ocijenio. Često je nepraktično oslanjati se samo na jednu osobu. Procjena je pouzdanija ako je vrši skupina ispitivača u laboratoriju. To mogu biti radnici firme, stanovnici lokalnih naselja ili skupina potrošača. Ako se odluči na obavljanje senzornih analiza firma mora imati službeni program odabira ispitivača. Skupina mora biti dovoljno velika da se može obaviti više testova i lakše se dobiva odgovor na postavljeno pitanje. Kada su pojedinci očitali spremnost sudjelovanja u senzorskoj procjeni, od njih se traži izjašnjavanje stava prema toj skupini proizvoda, kao i sudjelovanje u 253
Tehnologija voća i povrća
nizu testova, kako bi se odredile njihove sposobnosti. Prvo svaki pojedinac mora ispuniti obrazac o stavu prema proizvodima. Ovaj obrazac uključuje i neke demografske informacije (dobna skupina, opća kvalifikacija zanimanja, spol, posebni zahtjevi u odnosu na hranu npr. alergija). Za odredjena ispitivanja odabir ocjenjivača može se vršiti prema njihovim senzornim sposobnostima, odredjivanjem donjeg praga osjetljivosti na pojedine okuse mirise ili ostala čula. Kompetentost ocjenjivača uspostavlja se dokazivanjem njegovih sposobnosti i znanja uz prethodnu obuku. Ona predstavlja osnovu za izbor prema sposobnostima i odabir nakon obuke. Između ostalog, fiziološko - senzorne sposobnosti ocjenjivača se utvrđuju na osnovu kontrole pragova osjećaja. Senzorna znanja se stiču obukom i vježbom uz korištenje odabranih kontrolnih materijala.Obzirom na osobe koje vrše senzorne analize mogu se svrstati u sljedeće grupe: laik, ocjenjivač, stručni ocjenjivač i senzoričar. Tabela 6.1.1 Kvalifikacija i opis kompetnecija senzornih ocjenjivača rb
Kvalifikacija laik
1. ocjenjivač 2. 3. 4.
stručni ocjenjivač senzoričar
Opis kompetencija osoba na osnovu svojih senzorskih utisaka daje sud o uzorku provjerena i obučena osoba za obavljanje senzorske analize specifično obučena osoba za ocjenjivanje odredjenog proizvoda osoba koja raspolaže specifičnim znanjima iz teorije i prakse senzorne ocjene
Ocjenu može da radi ocjenjivački tim ili ocjenjivačka komisija. Samo ocjenjivanje može biti obavljeno tako da svaki ocjenjivač radi zasebno, ili da veći broj ocjenjivača zajednički utvrđuju rezultate. Testiranje i ocjena testova. Zavisno od svrhe testiranja i postavljenih pitanja, razlikuju se analitički i hedonski (dopadljivost) pristup. S obzirom na postavku problema postupci testiranja se mogu svrstati u tri grupe: testiranje razlika, opisno testiranje i testiranje sa vrednovanjem.
254
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Tabela 6.1.2. Podjela postupaka testiranja s obzirom na postavku problema
Broj
Grupa postupaka testiranja
Oblast primjene i svrha
1
Testiranje razlika
Testiranja sa ciljem utvrđivanja razlika između uzoraka
2
Opisno testiranje
Ima cilj da se što je moguće neutralnije opišu ili grafički prikažu pojedini pokazatelji ili njihove komponente za date uzorke
3
Testiranje sa vrednovanjem
utvrđivanje vrijednost testova u cjelini ili pojedinih njegovih pokazatelja
Zavisno od postavljenog problema, moguće je odabrati različite postupke testiranja, prikazane u tabeli 6.1.3. Tabela 6.1.3 Mogućnosti pojedinih postupaka testiranja Grupa postupanja testiranja
Postupak
Opisno ocjenjivanje
Ocjenjivanje sa vrednovanjem
Broj uzoraka koji se ocjenjuju
testiranja
Ocjanjivanje razlika
Ocjenjivanje u parovima
X
2
Ocjenjivanje u trouglu
X
2
Duo-trio ocjenjivanje
X
2
Ocjenjivanje sa rangiranjem
X
X
Jednostavno opisno ocjenjivanje
X
Ocjenjivanje profila
X
3≤ 1
X
1
Profil okusa. Kod određivanja profila okusa identificiraju se svojstva, intenzitet percipiranih karakteristika arome, okusa (flavour), poredak javljanja percipiranih karakteristika, naknadni okus ( naknadni okus i 255
Tehnologija voća i povrća
postojanost prema ISO 6564 ), stupanj uklopljenosti pojedinih svojstava u proizvod (procjena ukupnog utiska). Rezultati ili dogovoreni profil se prikazuju u tabelarnoj formi ili grafički. Prema ISO 6564 mogu se koristiti različite skale. Profil teksture. To je metoda za opisivanje teksturalnih svojstava hrane. U svim slučajevima terminologija je specifična za svaki pojedini tip proizvoda, ali je bazirana na osnovnim reološkim svojstvima. Zaključci Atributima teksture opisujemo i egzaktno izražavamo fizikalnohemijska svojstva voća, povrća i njihovih preradjevina. Tekstura i senzorna svojstva su u dirktnoj korelaciji s tim što je većina atributa teksture mjerljiva analitičkim instrumentima, a senzorna svojstva se ocjenjuju na osnovu čula. Teksturu mogu da opisuju mehanički atributi ali i atributi kao što su konzistencija, sočnost, žvakljivost, lakoća gutanja, hrskavost, sipkavost, topivost itd. Atribute teksture možemo grupirati prema kriterijima fizikalnog stanja konzistencije na: homogene i heterogene tekuće tvari kao i krute, semikrute i polukrute tvari. Fizikalna svojstva se analiziraju instrumentalim metodama. Ocjena senzorskih svojstava postavljaju se na osnovu atributa koji se mogu ocjenjivati kao i faktora značajnosti odredjenog atributa za odredjeni proizvod. Pitanja: 1.Koje su korelacije izmedju turgor stanice i teksture voća i povrća ? 2.Kako se defninira tekstura? 3.Koji su najznačajniji atributi i šta utiče na teksturu? 4.Ko može biti ocjenjivač senzornih svojstava voća, povrća i preradjevina? 5.Koji su uvjeti potrebni da bi se stručno sprovela senzornia analiza? 7.Objasniti profil okusa i profil teksture?
256
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
6.2. Aromatične tvari Aroma prehrambenih proizvoda je bitan atribut kvaliteta. Aroma je karakteristično svojstvo voća i povrća, koje je čovjek prepoznao i počeo koristiti još u prahistoriji. Riječ aroma grčkog porijekla i ima značenje mirodija, biljka koja ima miris. Aroma i miris nisu isti fenomen. Miris se osjeti čulima (receptorima) koji su smješteni u nosu dok se aroma manifestira kao ukupni organoleptički osjećaj koji nastaje prilikom unošenja hrane u usta. Aroma se može definirati kao senzorni utisak hrane, prepoznat senzibilnošću receptora na okus i miris. Ipak, osnovni faktor koji detrminira aromu hrane je miris. Okus hrane je ograničen na osnovne percepcije : slatko, slano, kiselo, gorko i umami, dok miris omogućava daleko širi spektar. U engleskom jeziku postoji izraz „flavour“ koji opisuje značenje nosioca arome ili karakterističnog okusa proizvoda. Ukus je svojstvo koje može nastati utiscima okusa, aroma i trigeminala. Specifičan iritant na usnama ili grlu je trigeminal, osjecaj koji daje, naprimjer, ljuta paprika ili aroma peprminta te njima slične tvari. Aromatične tvari su složenog hemijskog sastava o kojima ovise okus, miris kako svježeg tako i preradjenog voća i povrća. Prilikom žvakanja, voće ili povrće se mehanički dezintegrira, intezivira se proces oslobadjanja aromatskih tvari, a ujedno započinje proces probave. Pri tome aroma daje zadovoljstvo prilikom žvakanja i gutanja (hedonizam- uživanje) tako da se može promatrati kao rezultat osjećaja ukusa, modificiranih osjećaja mirisa i kinestetičkih osobina. Aroma je ipak u pogledu okusa individualna i predstavlja dio prehrambenih navika određene grupe ili populacije. Miris voća se cesto moze razlikovati od njegovog okusa. Dobar primjer za to su neke vrste tropskog voca neugodnog mirisa (durian) ali veoma ugodnog općeg dojma pri konzumiranju.
257
Tehnologija voća i povrća
Slika 6.2.1.Durian vrlo osvježavajuće slatko, sočno, tropsko voće s mirisom na bijeli luk Aromatične materije su odgovorne za miris i okus raznih vrsta i sorti voća i povrća. One su izvor su zadovoljstva pri konzumiranju. Zajedno sa drugim hemijskim konstituentima: ugljičnim hidratima, kiselinama, pigmentima su nosioci karakterističnih organoleptičkih svojstava voća i povrća i njihovih prerađevina. Njihov udio, kvantitativna i kvalitativna zastupljenost varira u ovisnosti od vrste i sorte sirovine. Pojedine vrste i sorte voća i povrća imaju različiti broj aromatičnih tvari koje utiču na formiranje okusa. Na sobnoj temperaturi hlapljive aromatične tvari mogu biti lakše do teže hlapljive. Aromatične tvari su rasprostranjene u svim sirovinama biljnog i animalnog porijekla i daju im aromu koja se kasnije prenosi na gotov proizvod. Ove tvari se u voću i povrću nalaze u relativno malim koncentracijama, koja se izražava u ppm5. Maksimalna osjetljivost nosa je na koncentracije mirisa do 10-17 g, dok je osjetljivost najboljih instrumenata na mris 10-13 g. Plinska kromatografija je najčešće korištena instrumentalna metoda za separaciju sastojaka arome iz analizirane smjese, te spektrometar masa kao detektor koji se koristi za identifikaciju sastojaka smjese neposredno tokom provedbe analize. 5
258
ppm (10 6), ppb (10 9), ppt (10 12).
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Arome u hrani imaju primarno aromatsku a ne nutritivnu funkciju Mirisi koji se koriste u prehrani vrlo su slični mirisima u kozmetici i parfemima. Tabela 6.2.1. Primjeri hemijskih spojeva i njihovih mirisa u voću Hemijski spoj
Miris
Izoamil acetat
Banana
Cinnamični aldehid
Cimet
Etil propionate
Voćni
Limonen
Narandža
Ethil-(E, Z)-2,4-dekadienoat
Kruška
Alil heksanoat
Ananas
Etil maltol
Šećer
Benzaldehide
Gorki badem
Prirodni mirisi su zdravstveno sigurni u umjerenim količinama za razliku od sintetskih koji mogu biti toksični te moraju biti provjereni prije nego što se stave na tržište. 6.2.1. Aromatične tvari voća i povrća Ukupna aroma voća i povrća rezultat je interakcije svih spojeva od kojih je sastavljena. Na nju tako utječu i prisutne masti, ugljikohidrati , bjelančevine i voda. Ipak specifičnost arome rezultat je prisutnosti drugih brojnih vrsta spojeva kao što su: alkoholi, esteri, aldehidi,ketoni, laktoni, eterična ulja, terpeni kiseline različiti heterociklički spojevi (pirazini, piroli, piridini) i dr. 259
Tehnologija voća i povrća
Nehlapljivi aromatični sastojci mogu biti inertni kao što je celuloza ili mogu biti nosioci oralne senzibilnosti (slano, slatko, kiselo, gorko). Pojedine sorte i vrste voća i povrća međusobno se razlikuju po čulnom utisku mirisa i okusa zbog različitih koncentracija i količinskih odnosa pojedinih sastojaka arome koji formiraju ukupnu aromu. Koncentracija nije mjerilo i aromatične dominantnosti jer neki spojevi prisutni u manjim udjelima mogu da utiču mnogo više na ukupnu aromu nego spojevi prisutni u većim udjelima. Dominantnost nekog spoja u aromi više posljedica njegove hemijske strukture nego koncentracije. Spojevi u tragovima se ponekad ističu kao nositelji karakteristične arome za pojedino voće. Na osnovu te spoznaje učinak prisustva određenog spoja na ukupnu aromu nekog proizvoda ne može se prosuditi samo na osnovu količine u kojoj se nalazi, već je potrebno znati i vrijednost praga osjetljivosti. Prepoznatljivi prag osjetljivosti definira se kao udio nekog spoja, najmanja koncentracija neke tvari arome koja je dovoljna za prepoznavanje tog istog. Postoje velike razlike u pragu osjetljivosti između pojedinih aromatičnih tvari. Tablica 6.2.2. Prag osjetljivosti mirisa tvari arome u vodi pri 20 oC Hemijski spoj Etanol
Prag Hemijski spoj osjetljivosti 100 mg/L Trans-2-heksenal
Prag osjetljivosti 17 ppb
Maltol
35 mg/L
Etilacetat
5000 ppb
Heksanol
2,5 mg/L
Butilacetat
66 ppb
2-metilpropanol 0,001mg/L
Etilbutirat
1 ppb
Heksanal
Izoamilacetat
66
4,5 ppb
ppb
Vrijednost arome - aromatičnost (Ax) definira se kao kvocijent udjela tvari u namirnici i njenog praga osjetljivosti Cx Ax = ax
260
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Cx - udio spoja x u namirnici ax - prag osjetljivosti mirisa spoja x u namirnici Ako je vrijednost navedenog omjera veća od jedan tada je određeni aromatični spoj prisutan u namirnici iznad svog praga osjetljivosti te pridonosi aromi. Zbog toga što je većina tvari voćnih aroma nestabilna podložna je raznim promjenama tokom berbe, transporta, prerade, skladištenja, djelovanja mikroorganizama itd. Tako nastale promjene nazivaju se greške u aromi, a predstavljaju promjene udjela pojedinih aromatičnih tvari ili njihov gubitak uslijed čega namirnica poprima neprijatna aromatična svojstva. Gubitci i promjene aromatičnih tvari mogu nastati i kao posljedica hidrolitičkih i oksidacijskih promjena što rezultira stvaranjem sekundarnih spojeva također neprijatnih aromatičnih svojstava. Tabela 6. 2.1. Neki primjeri različitih mirisa u voću i povrću Naziv 1 Jabuka 2 Ananas 3 Kruška 4 Banana
Spoj metil butanoat etil butanoat propil etanoat pentil etanoat
Formula
Prirodne voćne arome su vrlo osjetljive i lako hlapljive pri povišenim temperaturama, te mogu biti promjenjene ili izgubljene tokom procesa prerade.U svježim proizvodima kao su što su voće i povrće broj aromatskih komponenata u namirnicama je od nekoliko desetina do nekoliko stotina sastojaka, dok je u namirnica koje su prošle toplinski ili enzimski tretman taj broj veći. Aromatski profil voća i povrća čini cijela grupa spojeva ali najčešće samo mali broj medu njima ima signifikantan uticaj na 261
Tehnologija voća i povrća
prepoznatljivu aromu. Primjer u paradjzu .
takvog sastojaka je 2-izobutiltijazol
Slika 6.2.2. 2-izobutiltijazol Aromatične tvari nastaju tokom zrenja i dozrijevanja voća i povrća iz prekursora arome. Taj se proces odvija u stanju fiziološkog funkcioniranja bez oštecenja, ali i nakon oštećenja tkiva, kada nastupaju enzimske reakcije. Aroma je sastavni dio biodinamičke ravnoteže unutar tkiva-homeostaze i preko enzima prekursora ima utjecaja na održanje kompaktnosti texture voća i povrća. Arome se razvijaju i tokom tehnološkog postupka ili termičke obrade kao što su pasterizacija i sterilizacija. Mogu nastati i kao rezultat manje ili više slozenih enzimskih procesa u voću i povrću. Izvor prirodnih prehrambenih aroma i njihovih prekursora nalazi se u biljnom tkivu voća i povrća. To znači da istraživački rad na području izolacije i identifikacije aroma podrazumijeva naučnu i stručnu multidiscipliniranost. Aromatične tvari voća i povrća raspoređene su u različitim dijelovima organa kao što je : plod, cvijet, sjeme, podzemno stablo, korijen, listovi i sl. Neka tkiva su bogatija sadržajem aromatskih spojeva, a neka siromašnija. Arome nisu podjedako rasporedjene u biljci.Naprimjer kod karfiola alil izotiocianat bogatije je zastupljen u vanjskim dijelovima lista nego u unutarnjim. Kod luka aromatičnost raste idući od vanjskih dijlova lista ka podzemnom stablu i korijenu, a kod mrkve terpeni su vise koncentrirani u kruni mrkve nego u sredisnjem dijelu i vrhu. Ne samo da se mijenja intezitet aroma u različitim dijelovima biljke nego se mijenja i njihov profil .Na intezitet arome ima utjecaja molekulska masa, što nije izričito pravilo, ali je hemijska struktura opredjeljujuća. Koncentracija nije mjerilo aromatičnosti, nego intezitet tvari koja može dati podražaj na perceptivne organe.
262
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Sadržaj aromatičnih tvari ovisi o vrsti i sorti voća i povrća. Aromatičnost je takodje jedan od faktora prepoznatljivosti i identifikacije sorte voća ili povrća. Prepoznatljivost neke arome u smislu pobuđivanja osjeta mirisa, može biti posljedica njene aromatske note koju čini samo jedan od njenih sastojaka. Tako, aromatsku notu vaniliji daje: 4hidroksi-3-metoksibenzaldehid (vanilin), ili 3-fenil-2-propenal (cimetaldehid) cimetu.
Slika 6.2.3. Vanillin Vanilla je aroma , čista forma poznata kao vanilin, ekstrahuje se od orhideja iz roda vanila. Između mnogih komponenti koje se nalaze u ekstraktu vanile predominantnu funkciju u formiranju karakteristićne arome ima vanilin. Esencija vanile dolazi u dvije forme: stvarni ekstrakt sjemenki i sintetske esencije - koja u osnovi ima rastvor vanilina (4-hidroksi-3-metoksibenzaldehid). Aaromatsku notu cimetu daje cimetaldehid.
Slika 6.2.4. Cimetaldehid Korištenje karakterističnih aroma u razvoju željenih procesa može se postići da proizvod postane ukusniji ili pikantniji. Neke vrste začinskog povrća, zbog svojih aromatskih komponenti se mogu
263
Tehnologija voća i povrća
koristiti i za konzerviranje, zbog prisustva mikrobicidnih komponenti. Začini su poznati kao prirodni konzervansi hrane Naprimjer luk je korišten u količini od 20 % za konzerviranje mesa od kamile, te je na taj način sprečavano kvarenje mesa. Još prihvatljivije je korištenje ulja od maslinovih sjemenki, antioksidanta iz voća i povrća kao i većine začina koji imaju antimikrobna svojstva. Ovi fenomeni se mogu koristiti u organskoj preradi voća i povrća gdje nije dozvoljno korištenje sinteskih konzervansa. 6.2.2. Klasifikacija i podjela aromatičnih tvari voća i povrća Hemijski spoj u voću i povrću može da posjeduje karakterističnu aromu, ugodni miris ili neugodni smrad. Za odorante - smrdljive tvari neugodnog mirisa može se reći da su ponekad znakovi upozorenja na opasnost ( pokvarena hrana).Miris je predmet percepcije osjećaja za njuhom, a nazivaju se još i smradovi ako imaju neugodnu percepciju. Izraz smrad (smradež) ili zadah-vonj se koristi da opiše neugodan miris . Termini ( fragrance ) ili aroma se primarno koriste za hranu i kozmetiku, a opisuju ugodne mirise. Mirisi odgovaraju stvarnim fenomenima hemikalija rastvorenih u zraku, mada, sa drugim osjećajima, psihološki faktori mogu da učestvuju kao dio u percepciji. Aromatične tvari po osnovu različitih stupnjeva isparavanja pri različitim temperatura su podijeljen u slijedeće skupine:lako, teže teško i izrazito teško isparljive. Lako isparljive tvari arome imaju nisko vrelište te se lako kvantitativno izdvoje već kod niskog stupnja isparavanja. Takav je slučaj kod proizvodnje koncentrata sokova i kaša. Arome se izdvajaju tokom koncentriranja uparavanjem. Teže hlapljive tvari arome imaju višu tačku vrelišta i teže se isparavaju. Takav je slučaj kod voćnih arome koje ispare kod 45-50% -tnog stupnja koncentriranja (arome kruške, šljive, dunje, crne ribizle, grožđa). Teško hlapljive arome se teže izdvajaju zbog visokog vrelišta. Takve arome ispare kod stupnja koncentriranja soka od 6570% (arome breskve i marelice). Izrazito teško hlapljive arome potpuno ispare kod 80-85% stupnja koncentriranja soka (kupina, malina, jagoda).
264
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Aromatični kompleksi u voću i povrću mogu biti:poželjni i nepoželjni. Nepoželjni aromatični kompleks čine sekundarno nastali spojevi pri fermentacijama, nepoželjnim biohemijskim i hemijskim procesima prerade i neadekvatnog čuvanja sirovine ili proizvoda. Nepoželjni aromatični kompleksi su spojevi koji nastaju u biohemijskim procesima gdje se pojavljuju nepoželjni čulni utisci, a često su povezani sa kvarenjem proizvoda. Arome se najčešće nalaze u nosaču aroma koji također doprinose senzorskoj percepciji. Tu su lipidi (ulja i masti), voskovi, pektinske supstance, voda i etanol u kojima su otopljene pojedine komponente arome. Najčešće su prisutne uljne strukture aroma koje su u principu etrična i esencijalan ulja. Uljna struktura arome sadrži različite spojeve tipa izotiocijanata, tioalkohola, disulfida, itd. Aromatični kompleksi se također mogu se svrstati u slijedeće grupe: opći aromatični kompleks aromatični kompleks karakterističan za vrstu voća i povrća i daju utisak o vrsti voća ili povrća aromatični kompleks karakterističan za sortu voća i povrća daju utisak o sorti Opći aromatični kompleks čine aromatične tvari koje daju opći čulni utisak na voće i povrće bez da se tačno može definirati sorta ili vrsta kojoj pripada. To su hlapljive tvari koje čine dopunski dio aromatičnog kompleksa, a zadržavaju se većinom i nakon prerade. Aromatični kompleks karakterističan za vrstu voća i povrćase sastoji se od nekoliko hemijskih spojeva koji zajednički formiraju kompleks arome karakterističan za određenu vrstu. Aromatični kompleks karakterističan za sortu voća i povrća predstavlja prisustvo određenog hemijskog spoja koji daje atribut karakterističan za određenu sortu. Nositelj je utiska te sorte i bez njega se ne postiže odgovarajuća aroma značajna za tu sortu. Jedan od načina klasifikacija aroma zasniva se na načinu njihovog nastajanja. Arome mogu, tako, nastati prirodnim putem ili termičkim procesom tokom tehnološkog postupka. Prirodne arome su uglavnom sekundarni metaboliti živog tkiva, koji nastaju u prirodnom ciklusu rasta živog organizma djelovanjem enzima, dok su arome nastale kao posljedica termičke obrade rezultat termičke degradacije i oksidacije raznih sastojaka namirnica i njihovih 265
Tehnologija voća i povrća
složenih interakcija. Vrsta aromatskog učinka ovisi o uvjetima postupka i vrsti inicijalnih prekursora koji se nalaze u određenoj namirnici. Sastav aroma također se razlikuje ovisno o njihovom nastanku. Tako su napr. arome nastale termičkom obradom namirnica bogatije heterocikličkim spojevima od onih nastalih enzimskom hidrolizom. 6.2.3. Primarni standardi mirisa Tehnički su definirani primarni standardi mirisa. Tabela 6.2.2. Primarni standardi mirisa rb Naziv mirisa
Hemijski spoj
prag
1 2
Eterični Kamforski
800 ppm 10 ppm
3 4 5 6 7
Mošusni Cvijetni Mentol Papren Miris truleži gnjio
1.2 dikloretan 7,7-trimethilbiciklo(2,2,1)heptan pentdekonolakton 1-fenil-3-metil-3-pentol mentol mravlja kiselina dimetildisulfid
1 ppm 300 ppm 6 ppm 50 ppm 0.1 ppm
Slika 6.2.5 Dikloretan Kamfor je bijela providna voštana kristalna tvar sa jakim prodornim zajedljivim aromatskim mirisom. Od davnina je poznat stanovnicima jugoistočne Azije, koji su ga izdvajali tih biljaka koje prirodno rastu u jugositočnoj Aziji, pogotovo u Indoneziji na otoku Borneu. Zapadnjaci su za kamfor čuli preko Marka Pola, koji je opisao njegovu medicinsku upotrebu. Iako se i danas dobiva iz biljnih izvora, kamfor se uglavnom proizvodi sintetičkim putem iz
266
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
terpentinskog ulja. Osim u medicinske svrhe, kamfor se koristi u proizvodnji plastičnih masa, u balzamiranju i u pirotehnici. Nalazi se u drvetu kamforove lovorike, Cinnamomum camphora, koje je veliko zimzeleno drvo koje je pornađeno u Aziji. Može da otruje i da uzrokuje zapaljenja, mentalnu konfuziju, razdražljivost i neuromišičnu aktivnost. Na izgled kamfor je bijeli kristalinični prah, ali ima vrlo jak prodirući miris. Kamfor se u medicinske svrhe koristi za lokalno olakšavanje bolova u mišićima i zglobovima.
Slika 6.2.6. Kamfor ( 7,7-trimetil-biciklo(2,2,1)heptan-2-jedan) Prirodni miris mošusa nastaje iz malih životinja koje žive u mnogim dijelovima Himalaja. Zahtjevi za mošusom u mnogome smanjuje životinje koje proizvode ovaj miris i danas ih je sasvim malo životinja ostalo živo. Zaštita ovih životinja je ustanovljena u vašingtonskom sporazumu za ugrožene vrste. Prirdni mošus nastaje i u drugim životinjama a može se pronaći i u nekim biljkama. Hemičar Albert Baur, 1888 godine je slučajno je pronašao prvi sintetički mošusni miris. Njegovi eksperimenti sa TNT su rezultirali u svježim mošusnim mirisom – Baur mošus.
Slika 6.2.7. Mošus
267
Tehnologija voća i povrća
Mentol je prirodni izoprenoidni fenol. Potječe iz eteričnog ulja metvice (najviše ga ima u eteričnom ulju japanske metvice, ali i u svim biljkama iz porodice mentha) gdje predstavlja najzastupljeniji sastojak. Danas se mentol dobiva industrijskom sintezom iz petrohemijskih sirovina. Mentol ima antiseptički učinak pa se stoga koristi i u pripravcima za liječenje bolesti grla i nosa, ali najveće količine mentola u svijetu se troše u prehrambenoj industriji za izradu "mint" bombona.
Slika 6.2.8.Mentol – nalazi se u listovima metvice Mentol ima svojstvo isparavanja sa površine i također djeluje lagano anestezirajuće na bolno mjesto. Utječe i na receptore za osjećaj temperature pa daje osjećaj hlađenja. Ublažava simptome kao što je otok, bol i pregrijanost upaljenog mjesta. Mentol može djelovati opuštajuće na glatko mišićje probavnog trakta. Taj učinak mentola je odavno poznat, pa se čaj od metvice (Mentha sp.) od pamtivjeka koristi za olakšanje grčeva u želucu. Esencije - osnovna eterična ulja. Botaničari eteričnim uljima nazivaju sadržaje posebnih žlijezda u biljkama. Primjenjivali su se u svim starim narodima (Indija, Kina, Grčka, Rim) jer su ih smatrali izuzetno ljekovitima ali su ih isto tako koristili i u kozmetičke i religijske svrhe. Egipćani su ekstrahirali osnovna ulja iz mirisnih biljaka prije više od 5000 godina presovanjem biljaka ili ekstrahovanjem mirisnih materijala sa palminim ili maslinovnim
268
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
uljem. Nazivi esencijalna i eterična ulja su temeljeni na srednjovjekovnoj alhemijskoj predodžbi njihova dobijanja.Korištena je destilacije kao postupka razdvajanja eteričnog i esencijalnog od čvrstog i neesencijalnog. Eterična ulja, bez obzira na opće prihvaćeni naziv ulja ne sadržavaju masne komponente. Čista eterična ulja se sastoje samo od hlapljivih sastojaka, bez ikakvih ostataka ili stranih primjesa. Ovisno o načinu dobivanja razlikuju se eterična ulja i esencije. Esencija je tekući proizvod koji se dobiva iz dijelova biljaka, istiskivanjem mehaničkim putem. Najčešće se esencije dobivaju iz kore plodova citrusa. Eterično ulje se dobiva destilacijom esencije iz proizvodnih dijelova aromatskih biljaka. Tokom postupka destilacije zbivaju se hemijske promjene. Zbog toga se eterično ulje razlikuje od primarne esencije nastale u organima biljaka. Veličina promjena zavisi od primjenjenih postupaka destilacije. Eterična ulja su najčešće ugljikovodici, terpeni, benzenski derivati, alkoholi, aldehidi, esteri ali i drugi spojevi koji pojedino ulje čine specifičnim. Za eterična ulja značajniji su monoterpeni, koji tvore više od 1500 raznih spojeva, te seskviterpeni s oko 1000 spojeva. Fenilpropanski derivati sastavljeni su iz fenolnog prstena i alifatske skupine, koja sadrži hidrokslinu, karboksilnu ili karbonsku skupinu. Većina ugodnih, aromatskih mirisa spada u tu skupinu ili se od nje izvode, a sudjeluju i u izgradnji flavonoida, trjeslovina, alkaloida.
Tabela 6.2.4. Neka etrična ulja Hemijska pripadnost Aciklički monoterpeni: Aciklički monoterpenski alkoholi:
Naziv mircen, cimen, linalol, nerol, citronelol, geraniol,
Monociklički monoterpeni:
kamfen, karen, limonen, pinen, felandren, sabinen, terpinen, terpinolen,
Monociklički monoterpenski alkoholi: Biciklički monoterpenski alkoholi:
karveol, mentol, neomentol, perilil alkohol, pulegol, terpineol, borneol, mirtenol, sabinol,
Fenol & alkohol:
timol, karvakrol, anetol, eugenol,
269
Tehnologija voća i povrća
Hemijska pripadnost Ketoni: Aldehidi, oksidi, peroksidi:
Naziv menton, piperiton, karvon, pulegon, tujon, jasmon, fenkon,
Biciklički monoterpeni;
citral ( geraniol, neral ), citronelal, kuminal, safranol, askaridol, eukaliptol ( cineol ), pinen, tujen, kamfen,
Monoterpenski ketoni - monociklički:
menton, piperiton, pulegon,
Monotropenski ketoni - biciklički: Seskviterpeni:
kamfor, fenhon, santenon, tujon, verbenon, nerolidol, bisabolen, zingiberen, kurkumen,kadinen, kariofilen, kumulen, santalan, selinan (biciklički ),
Seskviterpenski alkoholi - alifatski:
farnesol, nerolidol,
Seskviterpenski alkoholi - biciklički:
kadinol, santalol,
Seskviterpenski ketoni:
jonon, iron,
Diterpeni: Fenilpropanski derivati:
kamforen, kamazulen, anetol, metilkavikol, eugenol, apiol, bergapten, cimetni aldehid
Eterična ulja su lako hlapljive tekućine.Najčešće su bezbojne, žućkaste ili tamnosmeđe. Konzistencija većine eteričnih ulja slična je vodi ili alkoholu, ali neke mogu biti ljepljive i viskozne. Eterično ulje ruže gotovo je kruto na sobnoj temperaturi. Eteričnih ulja su topiva u biljnim uljima, alkoholu, eteru i vrlo malo u vodi, zapaljiva su, nemasna i hlapljiva. Prema hlapljivosti dijele se na : lako,srednje i sporo hlapljiva. Funkcija osnovnih ulja kod biljaka nije u potpunosti razjašnjena. Većina od njih zaustavljaju rast bakterija ili ih u potpunosti ubijaju. Važna su za opstanak biljke, koje ih koriste za različite namjene: privlačenje kukaca koji pomažu u oprašivanju, zaštita od mikroorganizama i bolesti, odbijanje grabežljivaca. Eterična ulja dobivaju se isključivo iz biljaka koje ih stvaraju u specijaliziranim tkivim, a a kao "sekundarni metaboliti". Metode i tehnologije dobivanja ulja ovise o vrsti ulja ali i namjeni za koju se to ulje koristi. Sastav i kvaliteta ulja može varirati ovisno o podneblju i tlu na kojem je rasla biljka, kao i o genetičkom materijalu varijeteta biljke. Poznao je nekoliko načina dobivanja
270
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
eteričnih ulja. Hladno presovanje se najčešće koristi kadsu u pitanju ulja iz kore citrusnog voća. Sitnim iglicama usplođe se izbuši, a zatim se podvrgava tiještenju. Tako dobivena ulja ponekad se nazivaju esencijama kako bi ih razlikovali od eteričnih ulja dobivenih destilacijom. Ona nisu potpuno hlapiva kao ulja dobivena destilacijom vodenom parom, pa ostavljaju mrlje na mjestu gdje kapnu nakon što isparljivi dio ispari. Najčešće korišten metoda izdvajanja ulja je destilacija parom. Biljka se uranja u vodu koja ključa ili se ključala voda propušta kroz biljke. Nakon toga ulje i voda prelaze u kondenzator gdje se ulje izdvaja od vodene pare. Načelo metode se sastoji u tome da vodena para prolaskom kroz biljni materijal izvlači i prenosi komponente eteričnih ulja. Takva smjesa se zatim hladi i kao rezultat dobivamo aromatičnu vodu -hidrolat na čijoj površini se nakuplja eterično ulje. Eterična ulja se mogu da ekstrahiraju i pomoću hladnih otapala kao i pomoću tekućeg ugljičnog dioksida.Utom slučaju, umjesto vodene pare koristi se ugljični dioksid pod visokim tlakom. Postoje metoda ekstrakcije eteričnih ulja upotrebom posebnih novih otapala koji se nazivaju fitosoli. Postoje raličite forme eteričnih ulja kao što su konkreti, rezinoidi, apsolut itd. Konkreti nastaju ekstrakcijom mirisnih komponenti iz svježih ili sušenih biljaka pomoću nekog organskog otapala. Ukoliko se ekstrakcija radi iz biljnih smola onda se tako dobiveni produkt ekstrakcije naziva rezinoid. Ako se konkret ili rezinoid podvrgnu daljnjoj ekstrakciji alkoholom etanolom dobiva se apsolut. Jasmin je primjer biljke iz koje se na ovaj način dobiva skupocjeni apsolut jasmina. U apsolutima uvijek zaostane neka mala količina organskih otapala ili alkohola. Ovisno o biljci eterična ulja količinski znatno variraju. Od 100 kg biljaka može se dobiti od 0,5 - 2,5 kg ulja. Aromatski spojevi luka. Bijeli i crveni luk i sjeme senfa razlikuju se od drugih osnovnih ulja. U svakom slučaju, dio biljke u kome se nalazi mirisna komponenta mora prvo biti razoren pa da dođe do isparavanja ovih spojeva. Miris bijelog luka i drugih pripadnika roda Allium, kao što su crveni luk, poriluk i dr. rezultat je prisustva organosumpornih komponenti, alicina i dialil disulfida. Ove komponente su istovremeno nosioci karakterističanog mirisa 271
Tehnologija voća i povrća
bijelog luka, i biološki aktivne, za zdaravlje korisne tvari. Prije samog lomljenja, nedirnuta ćelija sadrži bezbojnu i bezmirisnu aminokiselinu S-2-propenil-L-cistein ili aliin koja se može pronaći u citoplazmi ćeliji.
aliin Uutar ćelijskih vakuola nalazi se enzim poznat kao alinaza. Kada se naruši integritet ćelije osloboađa se alinaza, enzim koji transformira aliin u alicin, jednu od sumpornih komponenti (dialiltiosulfinat ) zaslužnu za karakterističan miris bijelog luka. Ujedno je moćan antibakterijski i antivirusni agens. Alicin je vrlo reaktivna komponenta, slabo rastvorljiv u vodi, više u alkoholu, a razlaže se zagrijavanjem.
alicin Dialil sulfid, organosumporna komponenta koja daje bijelom luku jedinstven miris, dokazano je da inhibira transformaciju heterocikličnog amina (PhIP)6 u kancerogene. Bijeli luk može pomoći u zaštiti od mnogih degenerativnih efekata dijabetesaretinopatije, nefropatije i neuropatije koji su prouzrokovani neuravnoteženošću između slobodnih radikala generiranih kada nivo šećera u krvi postane visok i smanjenja utjecaja zaštitnih antioxidanasa u organizmu.
6
(2-amino-1-metil-6-fenilimidazo [4,5-b] piridin) – heterociklični aromatski amin , unosi se hranom, a nalazi se u prepečenom mesu i ribi
272
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Svježi češnjevi bijelog luka sadrze do 1% aliina. Pod utjecajem fermenta aliin-liaze aliin prelazi u alicin, koji daje karakterističan miris na bijeli luk. Međutim, sam aliin je bez mirisa i topiv u vodi. S druge strane ako želimo dobiti sam alicin, on se može predestilirati pomoću vodene pare. Treba imati u vidu da je alicin nestabilan, pa se razgrađuje na polisulfide. Specifičan i neugodan miris eteričnog ulja bijelog luka dolazi od dialildisulfida i dialiltrisulfida. Bijeli luk je bogat i dugim spojevima koje sadrže sumpor kao što su ditiini među kojima je najviše istraživan ajoen. Ovaj spoj nastaje u kiselo kataliziranoj reakciji dviju molekula alicina. Ajoenu se pripisuju antitrombozni učinci jer inhibira agregaciju trombocita. Zanimljivo je da bijeli luk ima visok sadržaj kalcija , koji je jedan od najviših u svijetu namirnica biljnog poorijekla.Istraživanja pokazuju visoku bioraspoloživost kalcija iz luka pa je to osnov da se može efikasno koristiti u prevenciji i liječenju osteoporoze. Općenito, suzenje očiju je ili posljedica psihičkog stanja koje pobuđuje fiziološke mehanizme plača ili je uzrokovano djelovanjem iritanta iz nekih supstanci. Na svu sreću, češće se susrećemo sa suzenjem tokom rezanja luka. Suzenje uzrokuju isparljivi organski spojevi na bazi sumpornih oksida.U netaknutoj ćeliji sulfoksidi su locirani u citoplazmi, a hidrolitički enzim aliinaza u vakuolama. Enzim počinje djelovati na prekursore mirisa tek kada je narušena struktura tkiva u luku koji prevodi izomer alin poznat kao S-(E)-1propenil-L-cistein S-oksid u propantial-S-oxid. CH3CH2CH=S+ –OPropantial-S-oxid Proizvod ove reakcije (propantial-S-oxid) je poznat kao lakrimatorni faktor crvenog luka, jer je ova supstanca prvenstveno odgvorna za stvaranje suza kada se luk siječe. Enzimatska reakcija se odvija u smjeru nastanka intermedijera koji su veoma nestabilni i podliježu kondenzaciji u tiosulfinate, primarne komponente mirisa u luku. Vjerovatno je ovaj efekat nastao tokom evolucije luka, kao njegov odbranbeni mehanizam. Postoji mnoštvo načina da se ukloni uzrok boli i suza. Najjednostavnije je luk zamrznuti, što se naravno radi i i u industrijskim uvjetima prerade luka i konzerviranja u svježem 273
Tehnologija voća i povrća
stanju u SAD. Hlađenjem ili smrzavanjem se smanjuju isparavanja lako hlapljivog propanthial-S-oxide. Drugi način je držati komad hljeba u blizini, pri čemu hljeb apsorbuje lako isparljive komponente prije nego dođu do očiju.Treća je mogućnost isplahnuti nož hladnom vodom prije rezanja ili ohladiti luk u frižideru. Kapsaicin. Hemijski spoj kapsiacin (8-metil-N-vanilil-6nonenamide) je aktivni sastojak crvene paprike (Capsicum). To je iritant sisavaca uključjući i ljude te stvara iluzije sagorijevanja u ustima. Kapsiacin i nekolicina sličnih spojeva se nazivaju kapsacinoidima a nastaju kao sekundarni metabolit određenih biljaka gena Capsicum-a ( ). Ptice generalno nisu osjetljive na kapsacinoide. Čisti kapscin je lipofilan bez mirisa i boje. Kapsaicin je prirodni alkaloid, tvar zbog kojeg parika ima karakterističan ljuti okus. Razne vrste paprika i feferona sadržavaju različite količine kapsaicina, a najviše kapsaicina sadržava Habanero, malena paprika koja raste na poluotoku Yukatanu u Meksiku. Ona sadržava nekoliko stotina puta više kapsaicina nego kod nas standardna mađarska paprika. Paprike ne sadržavaju samo kapsaicin nego cijeli niz srodnih spojeva koji se jednim imenom nazivaju kapsaicinoidi. Najznačajniji su kapsaicin i dihidrokapsaicin te manje intenzivni kapsaicinoidi nordihidrokapsaicin, homodihidrokapsaicin i homokapsaicin. Kapsaicin je glavni kapsicinoid u crvenoj paprici, iza njeg dolazi dihidrokapsacin. Čist kapsaicin jest bezbojna, kristalinična voštana tvar bez mirisa. Ne otapa se u vodi, ali se lako otapa u alkoholu i uljima. Kapsaicin primjenjen na kožu izaziva osjećaj žarenja i hiperemiju (pojačanu cirkulaciju u tretiranom području) što pomaže u ublažavanju reumatske boli. Mehanizam djelovanja bazira se na vezanju kapsaicina za receptore na senzoričkim neuronima u koži, tzv. vaniloidni receptor To su ionski kanali koji se aktiviraju pri visokoj temperaturi ili hemijskim ili fizikalnim podražajima. Vezanjem kapsaicina na receptor dolazi do izazivanja živčanog signala koji se u mozgu interpertira kao žarenje i osjećaj pečenja. To je isti osjećaj koji izaziva, primjerice, vrela voda. Isti mehanizam djeluje kod konzumiranja ljute hrane7. Vjeruje se da takav učinak u 7
ljuto nije okus, nego osjećaj povišene temperature u ustima.
274
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
konačnici izaziva lučenje endorfina, unutarnjih analgetskih tvari koji ublažavaju bol. Konzumacija velike količine jako ljute hrane može potaći izuzetno visoku produkciju endorfina što čak dovodi do euforije. Kapsaicin vjerojatno ima i protuupalni učinak. Stoga postoje indicije da sam kapsaicin djeluje poput protuupanih lijekova. Koristi se kao djelotvoran lokalni antireumatik u lokalnim pripravcima u obliku tinktura, krema, masti i gelova koji se utrljavaju u kožu ili u obliku flastera koji se priljepe na bolno mjesto. Tabela 6.2.5. Kapsaicinoidi
Ime kapsacinoida
Tipična Jedinice relativna topline Hemijska struktura X 106 količina
Kapsiacin ( C )
69%
16
Dihidrokapsicain (DHC)
22%
16
Nordihidrokapsiacin NDHC
7%
9
Homodihidrokapsiacin 1% HDHC
8
Homokapsiacin (HC)
8
1%
Piprein. Piprein je alkaloid odgovoran za okus i miris crnog začinskog bibera. Takođe se koristi u nekim oblicima tradicionlane medicine kao insekticid. Crni biber ima oštru i začinsku aromu.
275
Tehnologija voća i povrća
Najčešća primjena uključuje stimuliranje krvotoka te za bolove u mišićima.
Slika 6.2.9. Piperin se nalazi u biberu (papru) Biljka biber ( Piper nigrum L .) iz porodice je Piperacea , a potječe od divljih oblika koji i danas rastu na padinama zapadne obale Indije u regiji Malabar. Uz bananu i trsku biber je bio jedna od prvih biljaka kultiviranih na tom području. S obronaka Malabara biber se proširio na malajski poluotok i Indoneziju. Zabilježeno je da se oko 170. godine biber pojavio u Aleksandriji, a oko 1300. godine Marco Polo našao je biber na Javi. Tridesetih godina 20. stoljeća prenesen je u Brazil gdje je počela njegova komercijalna proizvodnja. Brazil je jedan od najvećih svjetskih proizvođača bibera, uz Indiju, Indoneziju i Maleziju. Crni i bijeli biber izrazito su aromatična okusa i mirisa. Crni biber sadrži oko 3% eteričnih ulja, a bijeli oko 1%, Oštar okus daje im alkaloid piperin kojeg je najviše u bijelom biberu koji je zbog toga nešto oštrijeg okusa. 6.2.4. Primarni standardi okusa Opće je prihvaćeno postojanje četiri primarna okusa: slatko slano, kiselo gorko i umami kao peti bazni okus. Umami je u principu pojačivač okusa, a baziran na aminokiselinama i nukleotidima odnosno njihovim kalijumovim i natrijumovim solima. Umami
276
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
flavoranti uključuju: glutaminsku kiselinu i njene soli, soli aminokiseline glicin, soli guanilinske kiseline (nukleotid koji se obično koristi u konjugaciji sa glutaminskom kiselinom), soli inozinske kiseline (nukleotidna sol) koje se takodje koriste u konjugaciji sa glutaminskom kiselinom i druge tvari. Tabela 6.2.7. Primarni standardi okusa i tipične tvari koje ih iniciraju rb 1 2 3 4 5
okus formula kiselo HCl slano NaCl slatko C6H1206 gorko umami
naziv klorovodonična kiselina natrijev klorid Saharoza kinin glutaminska kiselina
So, šećer, umjetni zasladjivači, zamjene za sol mogu se nazvati tehničkim „flavorima“- davaocima okusa. Kiseo okus potiče od kiselina: jabučna, vinska, limunska,sirćetna, mliječna (u fermentiranim proizvodima) i druge.Kiseline mogu modificirati ili pojačati percepciju okusa drugih tvari arome. Za kiseli okus odgovoran je vodikov ili hidronijum ion (H3O+). Kratkolančane masne kiseline (C2 – C12) značajno pridonose aromi. Na primjer, maslačna kiselina u relativno visokim udjelima snažno pridonosi osjećaju užeglosti. Najčešće primjenjivana tokom prerade voća i povrća je sirćetna kiselina. Odredjene organske kiseline mogu se koristiti kao poboljšivači okusa. Organske i anorganske kiseline često su prisutne u prirodnim sistemima u kojima imaju veliki broj funkcija, od intermedijarnih metabolita do sastojaka puferskih sistema. Jedna od najvažnijih uloga kiselina u hrani je sudjelovanje u puferskim sistemima. Kiseline i njihovih soli primjenjuju se za: sprječavanju mikrobiološkog kvarenja (npr. sorbinska i benzojeva kiselina) u konzerviranju namirnica, te kiseline kao helatna sredstva. stvaranju pektinskih gelova 277
Tehnologija voća i povrća
kao sredstva za sprječavanje pjenjenja i emulgatori, Kiseline poput limunske dodaju se umjereno kiselom voću i povrću kako bi im se pH snizio na vrijednosti niže od 4,5. U proizvodnji konzervirane hrane to omogućuje provođenje sterilizacije u nešto blažim uvjetima, te se, osim toga, sprječava razvoj štetnih mikroorganizama (npr. Clostridium botulinum). Jedna od najvažnijih uloga kiselina u hrani je stvaranje kiselog ili gorkog okusa. Kiseline mogu modificirati ili pojačati percepciju okusa drugih tvari arome. Za kiseli okus odgovoran je vodikov ili hidronijum ion (H3O+). Kratkolančane masne kiseline (C2 – C12) značajno pridonose aromi. Na primjer, maslačna kiselina u relativno visokim udjelima snažno pridonosi osjećaju užeglosti, no u niskim udjelima pridonosi tipičnom okusu sira i maslaca. Veliki broj organskih kiselina može se koristiti u proizvodnji hrane. Neke od najčešće korištenih su: octena (CH3COOH), mliječna (CH3-CHOH-COOH), limunska [HOOC-CH2COH(COOH)-CH2-COOH], maleinska (HOOC-CHOH-CH2-COOH), fumarna (HOOC-CH=CH-COOH), sukcinska (HOOC-CH2-CH2-COOH) i vinska (HOOC-CHOH-CHOH-COOH). Tabela 6.2.6. Konstante disocijacije nekih kiselina koje se koriste u prehrambenoj industriji pri 25 °C Kiselina Octena Adipinska Benzojeva n-Butiratna Limunska Vinska
278
pKa 4,75 4,43 4,19 4,81 3,14 3,22
Kiselina Mravlja Fumarna Sukcinska Heksanoična Mliječna Maleinska
pKa 3,75 3,03 4,16 4,88 3,08 3,40
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Fosfatna kiselina (H3PO4) jedina je anorganska kiselina koja se često koristi u zakiseljavanju hrane. Ona je važno sredstvo za zakiseljavanje gaziranih pića, naročito kole. Druge mineralne kiseline (HCl, H2SO4) uglavnom prejako disociraju za namjenu u prehrani, pa njihova primjena može dovesti u pitanje kvalitetu hrane. Sladak okus voću daju uglavnom šećeri, a ponekad i drugi spojevi slatkog okusa ( alkoholi-polioli). Polioli jesu slatki, ali manje od saharoze. Određene neutralne baze mogu mijenjati aromatičnost, a same nemaju aromatični dojam. Povećanjem udjela određenih neutralnih baza mogu se dobiti arome marelice, banane (amiloacetat), i sl. Tabela 6.2.8. Baze koje mogu mijenjati aromatičnost rb 1 2 3 4
Naziv Etilester octene kiseline Amilester octene kiseline Amilesetr mravlje kiseline Izoamilester maslačne kiseline
Koncentracija 420 ppm 250 ppm 250 ppm 80 ppm
Tabela 6.2.9. Aromatske esterske komponente - spojevi u nekim vrstama voća i povrća 1
SIROVINA Jabuka
SPOJ
2
Breskva
dekalaktan
2
Krastavac
2.6 -nonadienol
FORMULA
Etil-2-metil butirat
279
Tehnologija voća i povrća
Slika 6.2.10. Etil metanoat za aromtaiziranje ruma
Slika 6.2.11. Propil pentanoat (n-propil n-valerat): aromatizranje ananasa
Slika 6.2.12. Etil butanat (etil butirat): aroma jabuka
Slika 6.2.13. Oktil etanat (n-oktil acetat): miris narandže
280
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Slika 6.2.14. Limun miris citronela Pentil pentanoat je ester koji se koristi razrijedjenim količinama da odgovara osjetu ugodne arome jabuke a ponekad i anansa , Obično se naziva i pentil valerat ( ako se koristi izvan IUPAC a ).Hemijska formula pentil pentanoata je C10H20O2 6.2.5.Hemijski mehanizmi aroma voća i povrća Arome u vocu , povrcu i njihovim preradjevinama mogu nastati: prirodnim putem – primarni aromatski sastojci ili tokom prerade Aromatične tvari zrelih, zdravih i neoštećenih plodova voća i povrća nazivaju se primarne tvari arome. Nastaju kao sekundarni produkti metabolizma biljaka a stvaraju se djelovanjem enzima tokom zrenja i dozrijevanja biljnog tkiva iz prekursora arome. Biosinteza tvari arome uključuje metabolizam sinteze i razgradnje tj anaboličke i kataboličke procese u tkivima biljaka. Aromatične tvari koje nastaju tokom transporta, prerade i skladištenja sirovina i gotovih proizvoda, kao posljedica hidrolitičkih i oksidacijskih promjena aromatičnih sastojaka, nazivaju se sekundarne tvari arome i utječu na aromu proizvoda. Kao posljedica mehaničkog oštećenja plodova dolazi do aktiviranja enzimskih sustava koji djelovanjem na prekursore arome daju aromatične tvari. To je vidljivo kod lukovičastog povrća (bijeli luk) gdje se aroma stvara aktivnošću enzima aliinaze na supstrat aliin (derivat Lcisteina) pri čemu nastaje alicin, pirogrožđana kiselina i amonijak. Pirogrožđana i oleinska kiselina su prekursori arome u banani. 281
Tehnologija voća i povrća
Heksanal je proizvod enzimske oksidacije linolenske kiseline, a njegovo prisustvo je povezano za pojavu loše i nepoželjne arome graška. Sekundarno nastali sastojci arome, nositelji specifične arome, mogu se stvarati razgradnjom šećera (fermentacija, karamelizacija) npr. kod proizvodnje alkoholnih pića gdje karakteristična aroma potječe od smjese viših alkohola, nastalih deaminacijom aminokiselina kao prekursora. Sekundarne tvari arome mogu biti nositelji i nepoželjne arome (okusa i mirisa) koji nisu izvorno u svježem voću i povrću. Tako je pirolidon karboksilna kiselina, nastala iz glutamina i glutaminske kiseline kao prekursora, karakteristična jer daje soku nepoželjnu aromu "po kuhanom" .Nalazi se i u koncentratu pardajza, konzerviranom grašku, kukuruzu. Termička obrada hrane provedena na visokim temperaturama duže vrijeme može dovesti do stvaranja nositelja promjene arome i boje. Mogu nastati nepoželjni produkti Maillarard-ovih reakcija ili karbonilni spojevi nastali Streckerovom razgradnjom aminokiselina. Tvari arome se nalaze u biljnim plodovima u vakuolama, u voću se nalaze u kori (citrusi), pokožici (jabuka, kruška), dok se u mesu voća nalaze u manjim koncentracijama. Nositelji arome u plodovima su lipidi, voskovi i pektinske tvari. Voda i etanol koji nastaje u toku metabolizma služe kao otapalo za pojedine sastojke arome. Preradom plodova sastojci arome prelaze u sok te se tako razrijeđuju ili enzimski razgrađuju, pa se dobiva utisak smanjenja ukupne arome u odnosu na aromu sirovine. Prirodne arome nastaju u prirodnom ciklusu rasta živog organizma djelovanjem enzima. Arome koje nastaju kao posljedica termičke obrade su rezultat degradacije i oksidacije raznih spojeva i njihovih složenih interakcija. Inicijalni ili primarni prekursori aroma su polimerne molekule kao što su proteini, polisaharidi, masti i DNA, a koji se hidroliziraju enzimskim djelovanjem stvaraju i pri tome intermedijerne prekursore koji su podložni daljim biotransformacijskim reakcijama normalnog metabolizma. Nastali metaboliti mogu imati specifična aromatska svojstva. S druge strane, intermedijarni prekursori nastali termičkom razgradnjom namirnica prolaze složene transformacije i nove razgradnje da bi konačno dali karakterističnu aromu kuhane namirnice.
282
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Vrsta aromatskog učinka ovisi o uvjetima postupka i vrsti inicijalnih prekursora koji se nalaze u određenoj namirnici. Sastav aroma također se razlikuje ovisno o njihovom nastanku. Tako su naprimjer, arome nastale termičkom obradom namirnica bogatije heterocikličkim spojevima od onih nastalih enzimskom hidrolizom Postoje izvjesne razlike u formiranju arome kod voća i kod povrća. Arome kod povrća se razvijaju tek nakon oštećenja tkiva ka npr : enzimske reakcija , kuhanje , žvakanje i sl.Neoštećeno povrće sadrži vrlo malo hlapljivih tvari. Arome voća stvaraju se u vrijeme relativno kratkog perioda sazrijevanja . Povrće nema period zrenja kao voće i razvijaja karakterističnu aromu tek nakon oštećenja stanice, kada dođe do kontakta između enzima i supstrata. Samo neko povrće razvija aromu bez oštećenja i to je neuobičajeno. Ti izuzeci su slijedeći: celer (ftalidi) asparagus ( 1, 2 ditiolane-4-karboksilne kiseline) paprika (2-metoksi-3-izobutil pirazin) Aromatično povrće je povrće koje se koristi za kuhanje ili u proizvodnji začina i začinskih smješa.To su njačešće : mrkva, luk, češnjak , pasternjak , paprika i celer . Glavni metabolični put biosinteze lipida igra značajnu ulogu u formiranju aroma. Različiti enzimi na ovome putu mogu da proizvedu kiseline, alkohole, diketone, ketone kao i estere ovih spojeva. U početku nastaju metil i etil esteri cis-cis (5-8 atoma ugljika). Nastali esteri sa C14 se izomeiriziraju i dalje metaboliziraju do C12 i C10 estera koji su nosioci naprimjer okusa kruške. Lakotni nastaju iz lipida koji su sasvim ugodni spojevi, a koji su odgovorni za glavni okus kokosa, breskve i kajsije. Za laktone u biljkama se smatra da nastaju oksidacijom lipida koja je katalizirana lipooksigenazom. Primarni izvor je linoleinska kiselina. Za aktivnost lipooksigenaza se vjeruje da su glavni izvor aromatičnih komponenti u biljkama. Većina alkohola, kiselina, estera i karbonila koji su nađeni u voću nastaje oksidativnom degradacijom linolne i linoleinske kiseline. Značajno je pomenuti prvenstveno reakcije koje se kataliziraju pomoću lipooksigenaze.
283
Tehnologija voća i povrća
6.2.6.Komercijalni aromatski spojevi u preradi voća i povrća Industrijske arome. Najveća grupa prehrambenih aditiva su aromatične materije (arome). Većina namirnica dnevno unesenih u naš organizam sadrži arome koje su njihov prirodni sastojak ili nastaju tokom njihove pripreme. Samo manji dio dnevno unesene hrane sastoji se od namirnica koje sadrže dodane arome. Aromatske tvari -industrijske arome tvari poznatog hemijskog sastava, mogu biti: prirodne aromatske tvari dobivene fizikalnim, enzimskim ili mikrobiološkim postupkom iz sirovina biljnog ili životinjskog porijeka; prirodno identične arome koje su sintetizirane ili hemijskim postupkom izdvojene iz prirodnih sirovina, a hemijski su identične tvarima prisutnim u prirodnom materijalu biljnog ili životinjskog porijekla umjetne aromatske tvari dobivene hemijskom sintezom, a koje još nisu nađene u prirodnim sirovinama biljnog ili životinjskog porijekla. Tehnološka potreba i efekat dodanih aroma mogu varirati od namirnice do namirnice. Postoje namirnice koje jednostavno nije moguće proizvesti bez dodatka aroma kao što su bezalkoholna pića, žele proizvodi, sladoled, slastice, mliječni deserti i dr. Mnogim namirnicama potreban je dodatak karakteristične arome zbog prepoznavanja među ostalim sličnim proizvodima iste grupe namirnica na pr. bezalkoholno piće od limuna, voćni bomboni i sl. Dodatak aroma u nekim je slučajevima neophodan zbog kompenzacije gubitka arome do kojeg dolazi tokom tehnološkog procesa na pr. pasterizacije, zgušćivanja voćnih sokova i sirupa i sl. Upotreba industrijski proizvedenih aroma donosi još jednu definiciju aroma i njihovu drugačiju podjelu prema porijeklu i načinu proizvodnje. Stog aspekta može se reći da su arome koncentrirani preparati, sa ili bez drugih dodataka, koji se dodaju prehrambenim proizvodima radi davanja ili dopunjavanja okusa i mirisa. Ovdje se može napraviti iznimka za tvari koje daju slani, slatki i kiseli okus, jer kao takve nisu namijenjene za konzumiranje.
284
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Prirodne arome mogu biti dobivene posebnim tehnološkim postupcima kao što je termička reakcija aminokiselina s reducirajućim šećerima ( naprimjer Maillardova reakcija). Prirodne arome su i esencijalna ulja, oleorezini, proteinski hidrolizati, destilati ili drugi proizvodi prženja, zagrijavanja ili enzimolize. Prirodne arome često sadrže aromatske komponete dobijene od začina, voća ili voćnih sokova, povrća ili povrtnih sokova, jestivih kvasaca, biljaka, korijenja, listova ili drugih jestivih dijlova biljaka, različitih vrsta mesa, morskih plodova, piletine, jaja, mliječnih proizvoda, fermentiranih proizvoda i sl. Arome dima su koncentrirani preparati koji se upotrebljavaju u tradicionalnim postupcima dimljenja namirnica, a dobivaju se iz prirodnih sirovina. Arome prirodnog dima se proizvede kontroliranom pirolizom raznih vrsta piljevine prirodnog drva. Dobiveni visoko koncentrirani prirodni koncentrati se pročišćavaju i i standardiziraju Arome dima mogu biti : vodene otopine, uljne otopine, otopine topive u salamuri i u praškastom obliku. Potreba za sintetski dobivenim aromama nastala je prvenstveno zbog mogućnosti njihove upotrebe kod namirnica koje su zbog duljeg skladištenja izgubile svoja aromatska svojstva. Osim toga, sintetski spojevi imaju veliku prednost pred prirodnima s obzirom na njihovu dostupnost u željenim i potrebnim količinama i kvalitetu koja ne ovisi o sezonskom urodu. Ujednačena kvaliteta umjetnih aroma omogućava njihovu standardizaciju, a njihovom primjenom moguće je mijenjati udjele pojedinih tvari i time kreirati novi aromatski profil nekog proizvoda. Ova mogućnost temelj je upotrebe umjetnih aroma u suvremenoj prehrambenoj industriji. Poznato je da se za stvaranje aromatskih kompozicija danas - koristi oko 2.000 sintetski dobivenih aromatskih tvari. Većina od njih dokazana je u prirodnom materijalu. Manji dio među njima još nije nađen u prirodi ali je toksikološki ispitan i uvršten na pozitivne liste mnogih zemalja. Sintetski sastojci aroma sigurno će se upotrebljavati i u budućnosti i to u većem obimu nego u prošlosti. Najveći porast primjene sintetski dobivenih aromatskih tvari uočen je između 1965. i 1985. godine zahvaljujući napretku na polju instrumentalne analitičke tehnike kao što su GC, GC-MS, HPLC. itd. 285
Tehnologija voća i povrća
Mirisna ulja, također poznata kao i aromatična ulja, su mješavine sintetičkih aromatičnih spojeva ili prirodnih osnovnih ulja koja su razrijeđena sa nosiocem kao što je propilen glikol ili ulja iz povrća. To su koncentrirane hidrofobne tekućine koje sadrže isparljive aromatske spojeve ekstrahirane iz biljaka. Ova ulja mogu proizvedena destilacijom ili solventnom ekstrakcijom, a koriste se za aromatiziranje hrane i pića. Umjetna i druga nenutritivna sladila. Osim prirodnih nutritivnih zasladjivača u preradi voća i povrća mogu se koristiti i umjetna (nenutritivna) sladila kao i sladila dobijena ekstrakcijom iz različitih biljaka. U nenutritivne i niskolaročine zaslađivače ubrajamo široku skupinu spojeva koji daju i pojačavaju osjet slatkoće. Tablica 6.2.11. Relativna slatkoća nekih intenzivno slatkih spojeva Spoj Acesulfam K Alitame Aspartam Ciklamat Monellin Neohesperitin dihydrochalcone Saharin Stevioside Sucralose Thaumatin
Relativna slatkoća8 200 2 000 180 – 200 30 3 000 1 600 – 2 000 300 – 400 300 600 – 800 1 600 – 2 000
Sladila na bazi ciklamata sporo se oslobađaju pa osjet slatkoće traje nešto dulje nego kod saharoze. Saharin je 300 puta slađi od saharoze kada se koristi u koncentracijama do ekvivalenta 10 %-tne otopine saharoze. Raspon slatkoće je od 200 do 700 puta, ovisno o koncentraciji i matriksu namirnice. Saharin u ustima uzrokuje naknadni gorki okus po metalu, posebno kod nekih pojedinaca, a intenzitet tog okusa raste s porastom koncentracije. 8
saharoza = 1; na osnovu mase
286
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Aspartam sadrži dipeptid koji se nakon unosa u organizam u potpunosti probavlja. Aspartam je nestabilan u kiselim uvjetima i brzo degradira na povišenoj temperaturi. Acesulfam K u 3 %-tnoj otopini i posjeduje metalnu i gorku notu okusa pri većim koncentracijama Sucraloza ima svojstva visoke kristaliničnosti, dobru topljivost u vodi, te visoku stabilnost na visokim temperaturama. Prilično je stabilna i pri pH gaziranih pića, te samo umjereno hidrolizira do monosaharida tijekom njihovog skladištenja. Alitame daje čisti slatki okus sličan saharozi. Dobro je topljiv u vodi, termički i tokom skladištenja je dosta stabilan, no duljim skladištenjem u nekim kiselim otopinama može uzrokovati naknadni okus. Alitame se pripravlja iz aminokiselina L-aspartične kiseline i D-alanina. Intenzivna istraživanja u svrhu pronalaska novih sladila posljednjeg desetljeća rezultirala su otkrićem velikog broja novih slatkih spojeva. Mnogi se usavršavaju i podvrgavaju studijama sigurnosti kako bi se utvrdilo da li su prikladni za komercijalizaciju. Ovdje se ubrajaju i ßsupstituirane ß-aminokiseline koje su i do 20 000 puta slađe od saharoze i trisupstituirani gvanidini s potencijalom slatkoće i do 170 000 puta više od saharoze. Ovi spojevi se nalaze na velikoj listi manje poznatih ali jako slatkih spojeva. Smjesa glikozida lišća južnoameričke biljke Stevia rebaudiana je izvor slatkih steviozida i rebaudiozida. Čisti steviozid je oko 300 puta slađi od saharoze. U većim koncentracijama ima gorak i nepoželjan naknadni okus, dok rebaudiozid A ima najbolji profil okusa od spojeva u smjesi. Ekstrakti S. rebaudiana koriste se u komercijalnom obliku sladila, a mnogo se primjenjuju u Japanu. Neohesperidin dihydrochalcone je nenutritivno sladilo koje je 1500 – 2000 puta slađe od saharoze, a dobiva se iz gorkih flavonona citrusa. Polako oslobađa slatkoću i ostavlja dugotrajni naknadni slatki okus u ustima koji pojačava istovremenu gorčinu.
287
Tehnologija voća i povrća
Slika 6.2.15. Slatki neohesperidin dihydrochalcone dobiva se iz gorkih flavonona citrusa Danas su poznati i neki slatki proteini, a thaumatini I i II izolirani iz tropskog afričkog voća katemfe (Thaumatococcus daniellii). Thaumatini I i II su alkalni proteini molekulske mase oko 20 000. Slađi su od saharoze 1 600 – 2 000 puta. Ekstrakt katemfe voća prodaje se pod trgovačkim nazivom Talin u Ujedinjenom Kraljevstvu, a kao zaslađivač i pojačivač okusa odobren je u Japanu i Velikoj Britaniji. U SAD-u odobren je kao pojačivač okusa u žvakaćim gumama. Talin daje dugotrajnu slatkoću uz blagi okus po gospinoj travi zbog čega je, osim cijene, ograničena njegova upotreba.
Slika 6.2.16. Thaumatococcus daniellii iz koje se dobivaju slatki Thaumatini I i II
288
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Monellin je slatki protein izoliran iz afričkog drveta serendipity berry (Dioscoreophyllum cumminsii diels), molekulske mase oko 11 500. Monellin je oko 3 000 puta slađi od saharoze , ali se prirodna slatkoća monellina uništava kuhanjem. Bazični protein miraculin izoliran je iz miracle fruit (Richadella dulcifica) i bez okusa je, ali ima neobičnu sposobnost da kiseli okus mijenja u slatki, što znači da limun čini slatkim. Miraculin je glikoprotein molekulske ma se 42 000. Toplinski je nestabilan i inaktivira se pri niskim pH vrijednostima. Slatkoća koja se osjeti u 0,1 M limunskoj kiselini nakon kušanja 1 µM otopine miraculina ekvivalentna je 0,4 M otopini saharoze. Stoga se računa da je slatkoća miraculina potaknuta 0,1 M otopinom limunske kiseline 400 000 puta veća od otopine saharoze. Učinak miraculina osjeti se 24 sata nakon uzimanja u usta, što ograničava mogućnost njegove upotrebe. 1970-tih godina miraculin se u SAD-u pojavio kao dodatak za zaslađivanje za dijabetičare, no FDA ga je zabranila zbog nepotpune dokumentacije o sigurnosti.
Slika 6.2.17. Miracle fruit (Richadella dulcifica)
289
Tehnologija voća i povrća
Zaključak Aromatske tvari u voću i povrću nastaju sinergističkim zajedničkim djelovanjem komponenti nosioca mirisa i okusa. Tehnički su definirani su primarni standardi mirisa: eterični, kamforski, mošusni, cvijetni, mentol, papren, miris truleži gnjio, kao i primarni standardi okusa: slatko, slano, kiselo, gorko.Mirisi su hemijski spojevi različite strukture, a okus takodje formiraju različiti spojevi : ugljični hidrati, aminokiseline, proteini, lipidi, kiseline, soli. Za svaku aromatsku komponentu odgovoran je odredjeni hemijski spoj, a ukupna aroma je rezultat kompozicije utjecaja više spojeva koji čine aromatski kompleks. U preradi voća i povrća nastoji se zadtžati izvorna aroma, a tokom prerade dodaju se još i prirodne, prirodno-identične i umjetne arome.
290
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
6.3.Biljni pigmenti Pigmenti su prirodne tvari, nosioci boje, a nalaze se u stanicama i tkivima biljaka. Voće i povrće su posebno privlačni zbog svoje jasne, atraktivne boje koja potječe od pigmenata. Žute i narančaste boje potječu od karotenoida. Crvene, plave i ljubičaste boje potječu od flavonoidnih spojeva. Zelena boja lista potječe od klorofila koji je zaslužan za fotosintezu, za disanje. Kod mnogih vrsta voća i povrća pomoću boje se određuje njihov kvaliteta i trajnost. Obojenje može biti rezultat prisustva pigmenata u tkivima ili optičkih efekata zraka svijetlosti. Prirodni pigmenti su vrlo podložni hemijskim promjenama, a naročito pri zrenju voća. Osjetljivi su na hemijske i fizikalne utjecaje tokom prerade. U prehrani značajna mjesta zauzimaju pigmenti, jer mnoge medicinske studije ukazuju na njihov antioksidtivni karakter. Boja se mjeri pomoću različitih kolorimetara. Takvi uređaji mjere karakteristiku svjetla odbijenog od površine materijala kojem se mjeri boja. 6.3.1. Biljni pigmenti – boje boje u voću i povrću Boja je značajno organoleptičko svojstvo većine voćnih i povrtnih plodova kao i proizvoda koji se od njih dobijaju. Boja voća i povrća je rezultat zajedničke percepcije više pigmenata bilo odvojeno bilo u komleksu. Tradicionalno se crvena, žuta i plava boja smtraju primarnim bojama. Na osnovu boje mogu se odrediti slijedeće karakteristike: zrelost, stupanj rafinacije, čistoća, svježina kao i ispravnost proizvoda. Boja i izgled često pružaju informacije o identitetu proizvoda, kvaliteti i aromi. Preko boje možemo biti upozoreni na mikrobiološko kvarenje proizvoda. Boja može nastati i djelovanje topline na šećere, odnosno karamelizacijom (boja tosta, smeđa boja karamela, itd.). Tamna boja može biti i posljedica hemijskih interakcija između šećera i proteina odnosno reakcija posmeđivanja ili Maillard-ovih reakcija. Do kompleksnih promjena boje dolazi i kada organske komponente hrane dolaze u kontakt s zrakom, te prilikom kuhanja. Krajnja boja je posljedica kombinacije
291
Tehnologija voća i povrća
različitih faktora.Najčešće boje voća i povrća su: zelena,crvena,žuta i narandžasta, plava i purourna i bijela. Zeleno voće i povrće između ostalog sadrži antioksidanse, kao što su lutein i indoli. Zeleno voće i povrće je na primjer: avokado, zelene jabuke, zeleno grožđe, kivi, limete, zelene kruške, grah u mahunama, kupus, celer, krastavci, zelena salata, poriluk, brokula, grašak, zelena paprika, špinat, tikvice, kineski kupus, kelj, artičoke, šparoge i jestive zelene klice. Plodovi, klice i listovi zelenih boja riznica su vitamina i minerala koji pomažu: očuvati dobar vid, smanjiti rizik od nastanka nekih vrsta raka, jačati kosti i zube. Tabela 6.3.1 Pregled pigmenata koji daju boju voću i povrću PIGMENTI Plavi i Purpurni
FLAVONOIDI Antocijanidini Flavonoli, Flavan-3-oli, Proantocijanidini
Zeleni
Flavoni ,Flavanoni Flavonoli
Bijeli
Flavonoli i Flavanoni
Žuti i narandžasti
Crveni
292
KAROTENOIDI
Flavonoli iFlavanoni Antocijanidini Flavonoli, Flavoni Flavan-3-oli Flavanoni Proantocijanidini
DRUGI SPOJEVI Elaginska kiselina Resveratrol
Beta-karoten Lutein Zeaksantin
Indoli, Isotiocianati Organosulfurni spojevi Hlorofil
Alfa-karoten Beta-karoten Betakriptoksantin Zeaksantin
Indoli, Isotiocianati Organosulfurni spojevi Elaginska kiselina Resveratrol
Likopen
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Među sastojcima plodova kod kojih prevladava bijela boja jest i alicin, koji sadrže češnjak i bijeli luk. Bijela boja prevladava u proizvodima kao što su : banane, bijele nektarine, bijele breskve, bijele kruške, smeđe kruške, datulje, ingver, gljive, bijeli luk, korijen peršina, bijeli krumpir, češnjak, repa i cvjetača. Voće i povrće bijele boje štite srce i krvne žile jer smanjuju razinu kolesterola u krvi i smanjuju rizik od nastanka nekih vrsta raka. Narandžasti i žuti plodovi sadrže više vrsta antioksidansa, kao što su vitamin C, karotenoidi i bioflavonoidi, a to su : žute jabuke, marelice, dinje, grejpfrut, limune, mango, nektarine, naranče, breskve, mandarine, ananas, žute kruške, kukuruz, korabu, žuti paradjz, mrkvu, žuti krumpir i tikve. Svakodnevno konzumiranje žutog ili narančastog voća i povrća pripomoći će pri: smanjenju rizika od nastanka nekih vrsta raka,zaštiti srca,očuvanju dobrog vida, jačanju imunološkog sistema. Povoljnim učincima voća i povrća crvene boje na zdravlje doprinose i pigmenti, kao što su na primjer antocijanin i likopen, koji su antioksidansi. Plodovi crvene boje: crvene jabuke, crvene naranče, trešnje, crveno grožđe, crvene i ružičaste grejpfrute, šipak, maline, jagode, paradjz, lubenice, crveni kupus, rotkvice, crveni krumpir, rabarbara i radić. Crvena boja voća i povrća štiti srce,čuvati pamćenje,smanjivati rizik od više vrsta raka,štititi mokraćne organe. Tabela 6.3.2. Neki primjeri pigmenata i pripadajućih vrsta voćai povrća BOJA CRVENA NARANDŽASTA PLAVA/PURPURNA ŽUTA ZELENA CRNA
PIGMENT
VOĆE I POVEĆE
Antocianini Likopen Betacianini Beta-karotene Beta-kriptoksantin Antocianini Lutein, Zeaksantin Kurkumin
Jagoda,kupina,višnja,jabuka Paradajz lubenica Repa Mrkva,mango,kaisija, Bundeva Narandže I tangerine Šljive patlidžani , Kukuruz , avokado Tumeric (cari)
Klorofil Thearubigens Antocianini
Brokule,spana, kupus, zeleni čaj Crni čaj Kupine
293
Tehnologija voća i povrća
Mnogi su pigmenti nestabilni tokom prerade i skladištenja. Prevencija nepoželjnih promjena je vrlo teška, a u nekim slučajevima i nemoguća. Na stabilnost pigmenata utječu mnogi faktori kao što su: svijetlost, kisik, teški metali, oksidansi, reducensi, temperatura, aktivitet vode, pH.
bijeli
crveni
zeleni
ljubičast
Slika 6.3.1 Različite boje karfiola Jedna od najraširenijih grupa pigmenata spada u grupu porfirina. Porfirini se nalaze u obliku klorofila u zelenim biljkama. Općenito, pigmenti se mogu svrstati u dvije grupe: pigmenti biljnog porijekla i pigmenti životinjskog porijekla, a i jedni i drugi mogu biti: topivi u uljima (klorofili, karotenoidi) i topivi u vodi i staničnom soku 6.3.2. Klorofili i karotenoidi Klorofil. Klorofil je pigment zelenih biljaka, algi i fotosintetskih bakterija, koji je topiv u uljima. Predstavlja kompleks magnezija deriviran iz porfirina. Porfirin je nezasićena makrociklička struktura koja sadrži četiri pirolna prstena vezana preko ugljika. Klorofil se nalazi u lamelama intracelularnih organela zelenih biljaka tj. u kloroplastima. Odgovoran je za fotosintezu i time ima važnu ulogu u održavanju života na Zemlji. Fotosinteza se praktički odvija nakon primanja svjetlosti u kloroplastu, pri čemu se svjetlosna energija konvertira u hemijsku putem ATP i NADPH. Ovaj proces je osnova za sintezu organskih molekula iz CO2 . Primarna ulogu hlprofila je proizvodnja ugljikohidrata iz ugljik (IV) oksida i vode
294
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
fotosintezom, što se na kraju može sumarno prikazati jednadžbom nastanka života : CO2 + H2 O + svjetlost ---> C6H12O6 + O2 H2O + svjetlost + ADP + P ---> O2 + ATP + ee- + NADP+ + H ---> NADPH CO2 + ATP + NADPH ---> C6H12O6 Fotosinteza se odvija kod autotrofnih organizama i sastoji se od dva ključna koraka : • uklanjanje hidrogen (H) atoma iz molekule vode • redukcija karbon dioksida (CO2) pomoću hidrogen atoma u cilju formiranja organske molekule Redukcija carbon dioxida (CO2) pomoću hidrogen atoma poznata je kao Calvin Ciklus . 6CO2 + 12H2O -> C6H12O6 + 6H2O + 6O2 Svjetlost snabdijeva kloroplast energijom u formi fotona u cilju : • •
transfera elektrona iz vode do nikotinamid adenin dinucleotid fosfata (NADP+) formirajući NADPH i generiranja Adenozin Trifsofat ( ATP) - nukleotid sa tri fosvat grupom .
Promjena ATP –a u ADP stavra raspoloživu energiju neophodnu za procese u stanici. Pri tome se ADP-u stvaraju mogućnosti da prihvati drugu fosfatnu grupu i ponovo se sintetiše ATP. Elektroni (e−) I protoni (H+) odvajaju vodikov atom od molekule vode. 2H2O -> 4e− + 4H+ + O2 Pri tome elektroni obavljaju dvije funkcije : 295
Tehnologija voća i povrća
reduciraju NADP+ do NADPH ( Calvin ciklus ) i
postavljaju elektorhemijsko punjenje tako što pumpaju protone iz stroma kloroplasta u unutarnjost tilakoida ( granule membrane koje sadrže fotosintetiski pigmet, npr hloropfil u kojima je reakcija ovisna o svjetlosti) Klorofil je vezan je za karotenoide, lipide i lipoproteine. Između tih molekula postoje slabe nekovalentne veze, koje se vrlo lako mogu prekinuti. Tokom fotosinteze u stanicama klorofil je zaštićen od svjetla jer ga okružuju karotenoidi i lipidi. Kada klorofil izgubi tu zaštitu zbog starenja biljke, ekstrakcije pigmenta iz tkiva ili zbog oštećenja stanice tokom procesiranja, on se pod utjecajem svjetlosti degradira pri čemu nastaju slijedeći produkti fotodegradacije: metil etil melemid, glicerol, mliječna, limunska, sukcinska i malonska kiselinu te alanin
Slika 6.3.2. Struktura klorofila a i b
296
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
U prirodi je pronađeno nekoliko tipova klorofila koji se mođusobno razlikuju po strukturi kao što su klorofil a, b, c d, bakterioklorofil i klorofil klorid. Klorofil a i b se u zelenim biljkama nalaze u omjeru 3:1. Klorofil a sadrži metil grupu i plavo-zelene je boje, a klorofil b formil grupu i žuto-zelene je boje. U algama postoje i klorofil c i d. Bakterioklorofil i klorofil klorid se nalaze u fotosintetskim bakterijama i zelenim sulfatnim bakterijama. Skladištenje određenog povrća (luk, mrkva, bijeli krompir) može dovesti do biosinteze klorofila. U ovom slučaju zelena boja je nepoželjna. Nakupljanje klorofila u bijelom krompiru izaziva biosintezu gorkog i toksičnog aklkaloida solanina. Klorofil je važan kao indikator svježine i zrenja voća i povrća.Degradacija kvaliteta zelenog povrća je gotovo uvijek povezana pojavom žute boje ili gubitkom akumuliranog klorofila. U većini slučajeva nestanak klorofila je uzrokovan smanjenjem njegove sinteze i povećanjem biorazgradnje. Skoro svaki tip prerade ili skladištenja uzrokuje destrukciju pigmenta klorofila. Ove reakcije se ubrzavaju zagrijavanjem i katalizira djelovanjem kisele sredine. Do promjene boje klorofila dolazi kada se Mg – ioni iz porfirinske jezgre iskristališu ionom kiseline pri čemu nastaje feofitin
Slika 6.3.3 Feofitin ima strukturu istu kao i klorofila ali bez Mg
297
Tehnologija voća i povrća
Slika 6.3.4. Feoforbid žutosmedji Promjene u molekuli klorofila koje mogu izazvati gubitak boje su:gubitak magnezija, uklanjanje formil i metil grupe te oksidacija prstena. Klorofilaza je enzim koji može katalizirati degradaciju klorofila. To je esteraza koja cijepa fitol iz klorofila, te nastaju: klorofilid i feoforbid. Gubitak zelene boje tokom termičke obrade, rezultat je nastajanja :feofitina i pirofeofitina.Blanširanje i sterilizacija mogu reducirati sadržaj klorofila. Derivati klorofila koji nastaju tokom termičke obrade mogu se podijeliti u dvije grupe ovisno da li sadrže magnezij ili ne. Derivati koji sadrže magnezij su zeleni, dok oni koji ne sadrže su maslinasto-smeđi. Derivati koji ne sadrže magnezij mogu u prisustvu iona cinka i bakra tvoriti kompleks koji je zelene boje. Prva promjena koja se dešava na molekuli klorofila tokom zagrijavanja je izomerizacija. Atomi magnezija se vrlo lako zamjene u molekuli klorofila s atomima vodika te se dobije feofitin, maslinasto-smeđe boje. U vodenim otopinama reakcija je ireverzibilna. Klorofil je osjetljiv na prisustvo kiselina jer dolazi do njegove degradacije. U biljci se pigmenti i kiseline nalaze u istoj stanici ali odvojeno. Međutim, kuhanjem se povećava permeabilnost membrana te kiseline i pigmenti dolaze u direktan kontakt. Kada se zeleno povrće stavi u kipuću vodu uočava se pojačanje boje, što se može objasniti izlaženjem plina iz intracelularnog prostora, koji u svježem povrću reflektira svjetlo i
298
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
ublažava boju. Brzina i jačina promjene ovise o nekoliko faktora. Tako, npr. klorofil a se brže gubi od klorofila b, a također se konvertira u feofitin 7-9 puta brže nego klorofil b. U kiselom mediju se gubi više klorofila. Kuhanje zelenog povrća u velikoj količini ključale vode kako bi se razrijedila kiselina i s poklopcem otvorenim kako bi se eliminirale hlapive kiseline jesu praktične tehnike minimaliziranja utjecaja kiselina na boju. Ako se povrće kuha u alkalnoj vodi dolazi do saponifikacije formilne i metilne esterske grupe. Nastala sol se naziva klorofilin. Povrće kuhano u takvoj vodi nema dobru strukturu jer se razgradi hemiceluloza. Klorofil b je s obzirom na temperaturu stabilniji od klorofila a. Promjena klorofila tokom termičkog tretiranja ima slijed: klorofil → feofitin → pirofeofitin Degradacija klorofila u termički obrađenom povrću ovisi o pH tkiva povrća. U alkalnom mediju klorofil je stabilan za razliku od kiselog medija. Prilikom zagrijavanja može doći do smanjenja pH za 1 jedinicu zbog oslobađanja kiselina iz tkiva. Derivati klorofila odgovorni su za maslinato-smeđu boju konzerviranog povrća. Vodikovi atomi u derivatima klorofila se vrlo lako zamjene s ionima cinka ili bakra i tvore komplekse zelene boje. Ti kompleksi su stabilniji u kiselom mediju nego u alkalnom. Metalni kompleksi se tvore i unutar biljnog tkiva, te je utvrđeno da se kompleksi a tvore brže od kompleksa b. Klorofil se oksidira kada se otapa u alkoholu ili drugim otapalima, te kada je izložen zraku. Taj proces se naziva alomerizacija. Na taj način dobije se proizvod plavo-zelene boje.Kako bi se sačuvala zelena boja konzerviranog povrća potrebno je:zadržati klorofil, formirati ili zadržati njegove zelene derivate (klorofilide) ili omogućiti nastajanje metalnih kompleksa koji su zelene boje. Dodatak alkalnog agensa konzerviranom zelenom povrću može poboljšati zadržavanje klorofila tokom prerade. U tu svrhu vodi se dodaju kalcij oksid i natrij dihidrogen fosfat kako bi se pH proizvoda zadržao ili povećao do pH 7. Grašak, mahunarke, špinat i drugo zeleno povrće gubi jasno zelenu boju.
299
Tehnologija voća i povrća
Blanširanjem na nižim temperaturama od temperature potrebne za inaktivaciju enzima postiže se bolje zadržavanje boje jer se smatra da su klorofilidi termički stabilniji. Temperature bi trebale biti između 54 i 76 °C. Karotenoidi. Pigmenti grupe karotenoida su topivi u uljima i organskim otapalima, a boja im varira od žute preko narančaste do crvene što podrazumijeva da se nalaze u narančastom, žutom, crvenom i zelenom voću i povrću. Često se nalaze zajedno sa klorofilom u kloroplastima, ali se nalaze i u drugim kromoplastima te slobodno u kapljicama masti. Većina voća i povrća sadrži kompleksne smjese karotenoida. Karotenoidi se nalaze u žutom voću i povrću i u kloroplastima zelenog lišća, gdje su maskirani klorofilom a kako biljka stari oni dolaze sve više do izražaja. Sadržaj karotenoida se tokom zrenja voća povećava. Općenito vrijedi da se najveće koncentracija karotenoida nalazi u tkivima s najvećim sadržajem klorofila. Biosinteza karotenoida nakon branja voća i povrća ovisi o temperaturi skladištenja, svjetlosti, kisiku i zrelosti tkiva prije samog branja. Karotenoidi uključuju: narančaste karotene (mrkva, kukuruz, marelica, breskva, agrumi, bundeva), crveni likopen (paradjz, lubenica, marelica), žuto-narančasti ksantofil (kukuruz, breskva, paprika, bundeva), žuto-narančasti krocetin (šafran). Razlikujemo dvije strukturne grupe karotenoida: • karoteni i • ksantofili. Osnovnu strukturu karotenoida čine kovalentno povezane izoprenske jedinice.Danas poznajemo oko 600 karotenoida, a u voću i povrću ih ima oko pedesetak. Najpoznatiji karotenoidi su beta karoten, likopen i lutein.
300
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Slika 6.3.5 . Izoprenska jedinica To su lančani polinezasićeni spojevi čija je osnovna jedinica izopren.. Na kraju svakog lanca nalazi se ili prsten ili otvoreni lanac i po tome se karotenoidi međusobno razlikuju. Boja ovisi o oscilaciji elektrona duž lanca. Konjugirane dvostruke veze karotenoida nalaze se u trans obliku. Cis izomeri nekoliko karotenoida postoje u biljnom tkivu, posebno u algama. Reakcije izomerizacije započinju djelovanjem topline, izlaganjem organskom otapalu, djelovanjem kiseline i iluminacijom otopine (posebno ako je prisutan jod). Najzastupljeniji karotenoid u biljnom svijetu je β-karoten. Neki karotenoidi pronađeni u biljkama: α-karoten (mrkva), kapsantin (crvene papričice, paprika), zeaksantin. Mnogi faktori utječu na sadržaj karotenoida u biljkama. U nekom voću zrenje može uzrokovati velike promjene karotenoida. Npr. u paradjzu se sadržaj karotenoida, a posebno likopena značajno povećava tokom zrenja, s tim da koncentracija varira ovisno o stadiju zrelosti. Čak i nakon branja u paradjzu se karotenoidi sintetiziraju. S obzirom da svjetlost stimulira biosintezu karotenoida, izlaganjem voća i povrća svjetlosti dolazi do promjene njihove koncentracije. Ostali faktori koji utječu na koncentraciju karotenoida su: klimatski uvjeti uzgoja, upotreba pesticida i gnojiva, vrsta tla. Neki karotenoidi su vezani za proteine. U strukturu karotenoida mogu biti uključeni i glikozidi npr. krocein u šafranu. Vrlo je bitna veza karotenoida s vitaminom A. Molekula β-karotena se u tijelu konvertira u dvije molekule vitamina A koji je bezbojan. β-karoten u svojoj strukturi ima dva β-ionska prstena, pa je najaktivniji. Drugi karotenoidi, kao što su α-karoten, γ-karoten i kriptoksantin, su
301
Tehnologija voća i povrća
također prekursori vitamina A, ali zbog malih razlika u hemijskoj strukturi nastaje samo jedna molekula vitamina A. Karotenoidi imaju važnu ulogu u fotosintezi i čuvanju svjetla u biljnim tkivima. U svim tkivima gdje se nalazi klorofil karotenoidi skupljaju svjetlosnu energiju. Njihova fotoprotektivna uloga proizlazi iz njihove mogućnosti da “zarobe” i inaktiviraju reaktivni kisik koji se stvara kada je biljka izložena svjetlu i zraku. Specifični karotenoidi prisutni u korijenju i lišću služe kao prekursori absicinske kiseline (tvar koja je hemijski glasnik i regulator rasta) Oni su stabilni s obzirom na toplinu, ali do gubitka boje dolazi zbog oksidacije. Karotenoidi se mogu lako izomerizirati pod djelovnjem topline, svjetla ili kiseline. Glavni uzrok degradacije karotenoida je oksidacija. Mehanizam oksidacije u prerađenoj hrani je kompleksan i ovisi o mnogim faktorima. Pigment se može degradirati autooksidacijom sa atmosferskim kisikom brzinom koja zavisi od inteziteta svjetlosti, toplinskog tretmana. Karotenoidi se lako oksidiraju zbog velikog broja konjugiranih dvostrukih veza. Takve reakcije izazivaju gubitak boje karotenoida u hrani i to je najvažniji mehanizam njihove degradacije. Stabilnost određenog pigmenta na oksidaciju uveliko ovisi o okolini. Unutar tkiva pigmenti su zaštićeni od oksidacije. Fizičko oštećenje tkiva ili ekstrakcija karotenoida povećava njihovu osjetljivost na oksidaciju. Čuvanje karotenoida u organskom otapalu će ubrzati razgradnju. Zbog konjugiranih i nezasićenih veza produkti degradacije su vrlo kompleksni. Tokom oksidacije najprije se formiraju epoksidi i karbonili. Daljnjom oksidacijom nastaju kratkolančane mono- i dioksigenirane komponente koje uključuju i epoksi-β-ion. Epoksidi se uglavnom tvore iz krajnjih prstena što rezultira gubitkom provitaminske aktivnosti. Oksidativna razgradnja β-karotena je pojačana u prisutnosti sulfita i metalnih iona. Karotenoidi su relativno stabilni tokom skladištenja i rukovanja voćem i povrćem. Zamrzavanje uzrokuje male promjene u sadržaju karotenoida, dok blanširanje ima znatan utjecaj i uzrokuje povećanje. Razlog tome je inaktivacija lipogenaze koja katalizira oksidaciju karotenoida. Tokom sterilizacije dolazi do cis/trans izomerizacije. Kada se primjenjuje ekstruzija ili zagrijavanje na visokoj temperaturi u ulju karotenoidi se izomeriziraju ali i termički
302
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
degradiraju. Na visokoj temperaturi dolazi do stvaranja hlapivih komponenti. Karotenoidi su podložni trans-cis izomeriji kada su izloženi svjetlu ili toplini, a posebno u prisustvu kiselina. Kuhanje mrkve 30 min dovodi do povećanja koncentracije cis izomera βkarotena. U proizvodnji hrane karotenoidi su prilično otporni na toplinu, promjenu pH, te na tretiranje vodom, ali su vrlo osjetljivi na oksidaciju kada dolazi do promjene boje i uništenja vitamina A Karotenoidi se mogu tokom proizvodnje hrane mijenjati zbog autooksidacije i izomerizacije u prisustvu organskih kiselina. Dehidrirano povrće kao što je mrkva, kada se izloži zraku gubi boju zbog oksidacije nezasićenih molekula. Ova pojava se odnosi i na mrkvu sušenu smrzavanjem i toplinom, ali se ovaj efekat može smanjiti ako se povrće blanšira prije sušenja. Neblanširana sušena mrkva skladištena 6 mjeseci sadrža 9 mg karotena po 100 g suhe tvari, dok blanširana sadrži 54 mg. To je zato jer se tokom blanširanja kidaju lipoproteinski kompleksi i karotenoidi se otapaju u oslobođenim lipidima. Konzumacija voća i povrća koje sadrži veliku količinu karotenoida je povezana sa smanjenjem pojave raka kod ljudi. U posljednje vrijeme više se prate cis-izomeri i njihovo fiziološko značenje. Beta karoten. Najčešći karotenoid, koji je međuprodukt u sintezi vitamina A (retinola), a može se izolirati iz mrkve (prvi put izoliran 1831). Uz ß-karoten u malim količinama uvijek se nalaze Lkaroten,G-karoten i D-karoten. Beta karoten je široko rasprostranjeni biljni pigment koji se nalazi u voću i povrću u svim nijansama od žute i narandžaste pa sve do tamno-zelene boje (mrkva, dinja, kruška, jabuka, špinat, breskva, marelica, mango, bundeva, itd.) Organizam ga prema svojim potrebama pretvara u vitamin A, a prednost nad vitaminom A je u tome što nema štetnog djelovanja niti kada se uzima u većim količinama.
303
Tehnologija voća i povrća
Slika 6.3.6. Struktura beta karotena Beta karoten je jaki antioksidans, jača odbrambeni sistem, igra važnu ulogu u sprječavanju nastanka raka, smanjuje rizik od arteroskleroze, srčanog i moždanog udara, te štiti od stvaranja mrene. Štiti kožu od opasnog spektra UV zračenja pa se osim u kremama za sunčanje preporučuje i interno nekoliko sedmica prije izlaganja suncu. Lutein. C40H56O2, nalazi se u zelenom i žutom lišću. Lutein je hidroksi–derivat ß-karotena. Prehrana sa mnogo luteina (zeleno lisnato povrće, špinat, brokula), povoljno djeluje na krvožilni sistem i štiti od malignih oboljenja, te štiti očnu leću od mrene.
Slika 6.3.7. Struktura luteina Kriptoksantin. C40H56O, je monohidroksi–derivat ß-karotena. Nađen je slobodan i esterificiran u mahunama i paprici, a glavni je pigment mandarine. Kriptoksantin ima polovicu aktivnosti vitamina A.
Slika 6.3.8. Struktura kriptoksantina Rodoksantin. C40H50O2, primjer je ketonskih karotenoida. Budući da su sve dvostruke veze konjugirane uključujući i veze karboksilnih
304
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
grupa, njegove apsorpcijske vrpce leže dalje, nego vrpce bilo kojeg drugog karotenoida.
Slika 6.3.9. Struktura rodoksantina Likopen. Biljni pigment koji voću i povrću daje crvenu boju. Najvažniji izvor likopena je paradajz. S obzirom da je likopen lipofilno jedinjenje, veći procenat likopena nalazi se u termički prerađenom paradajzu sa uljem (kečap, paradajz sos) nego u svježim plodovima. Ostali izvori likopena su lubenica, ružičasti grejpfrut, kajsije i dr.
Slika 6.3.10. Struktura likopena Iako je likopen dugo bio zapostavljan u istraživanjima zbog nedostatka provitaminske aktivnosti, odnosno zato što se u organizmu ne konvertuje u vitamin A, danas se u stručnoj javnosti smatra za jedan od najinteresantnijih karotenoida. Brojne naučne studije pokazale su veliku antioksidativnu sposobnost likopena, daleko veću u odnosu na druge karotenoide. Još nije precizno uspostavljen preporučen dnevni unos likopena, ali mnoge studije upućuju na najmanje 3-6 mg dnevno da bi se postigli optimalni efekti.
305
Tehnologija voća i povrća
Tabela 6.3.3. Sadržaj likopena u voću, povrću i prerađevin Voće, povrće i prerađevine Kajsija Kajsija (kompot) Ružičasti grejpfrut Lubenica Papaja Paradajz (svjež) Kuvani paradajz Paradajz sos
Sadržaj likopena (mg / 100) g) 0,005 0,065 3,36 4,10 2 - 5,30 0,90 - 4,20 3,70 12,71
Zbog svog lipofilnog karaktera likopen ima tendenciju taloženja u tkivima, i to prije svega u prostati, jetri, nadbubrežnoj žlijezdi. Upravo povećanje nivoa likopena u tkivima smanjuje oksidativna oštećenja bioloških sistema, što uključuje oštećenja ćelijskih membrana i drugih struktura, kao što su DNK molekuli, lipidi, proteini.Do joštećenja ovih struktura i molekula dolazi usljed dejstva slobodnih radikala. 6.3.3. Pigmenti topivi u vodi i staničnom soku Flavonoidi. Pigmenti topivi u vodi i staničnom soku čine veliku skupinu hemijskih spojeva. Flavonoidi se prije svege nalaze u ljuskama voća (jabuke, trešnje) i povrća (paradajz). Poznato je ukupno oko 4.000 - 5.000 raznih vrsta flavonoida. Plavo-ljubičasto voće i povrće sadrži flavonoide ( antocijanine, fenole i druge spojeve). Voće i povrće plave i ljubičaste boje su naprimjer: borovnice, kupine, crni ribiz, šljive, ljubičaste smokve, ljubičasto grožđe, grožđice, patlidžan, ljubičasti krumpir, ljubičaste šparoge itd. Flavonoidi predstavljaju najveću i najznačajniju skupinu biljnih fenola. Izvode se iz flavana (2-fenol-benzo-dihidro-piran) i mogu se podijeliti u pet skupina: antocijanidini, flavoni, flavonoli, flavanoni, katehini, leukoantocijani i proantocijanidini. Iako većina žute boje u hrani potječe od karotenoida, za neke od tih nijansi zaslužni su neantocijanidni flavonoidi. Također su neki flavonoidi odgovorni za
306
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
bijelu boju, a oksidacijski produkti koji sadrže fenolne grupe odgovorni su za smeđu i crnu boju. Termin antoksantin se ponekad koristi za grupu flavonoida koji daju žuto obojenje. Razlika između flavonoida je na C-3. Strukture pronađene u prirodi variraju od flavanola (katehin) do flavonola (3-hidroksiflavoni) i antocijana. Flavonoidi uključuju: flavanone, flavononole i flavan-3,4-diole (proantocijanidin).
Slika 6.3.11.Flavan Antocijanidini, flavoni i flavonoli dolaze u prirodi u vezanom obliku kao glikozidi. Glikozidi antocijanidina zovu se antocijani i crvene su do plave boje, koja je karakteristika brojnih vrsta voća. Flavon i flavonolglikozidi dolaze u svakoj biljnoj vrsti i imaju slabo žutu boju. Flavoni se razlikuju od flavonola u nedostatku OH skupine na C3 atomu srednjeg prstena. RB
Tabela 6.3.4. Neki flavonoidi FLAVONOIDI PRIPADNICI SKUPINE
1
FLAVONOLI
2 3
FLAVONI FLAVANONI
4
FLAVAN-3-OLI
5
ANTOCIJANIDINI
Quercetin, Kampferol, Miricetin, Izorhamnetin Luteolin, Apigenin Hesperetin, Naringenin, Eriodictiol Katehin, Galokatein, Epigalokatehin, Epikatehin, Teaflavin, Tearubigin Cijanidin, Delfinidin, Malvidin, Pelargonidin, Peonidin, Petunidin
Antocijani. Riječ antocijanin dolazi od dvije grčke riječi, anthos (cvijet) i kyanos (plavo). Antocijani su prisutni u svakodnevnom životu, u voću, povrću, cvijeću. Nalaze se u grožđu, višnjama, jagodama, malinama, rotkvicama, crvenom zelju itd. Danas se antocijani najčešće ekstrahiraju iz grožđa i crvenog zelja, zatim iz
307
Tehnologija voća i povrća
bobica bazge, crnog ribizla i crne mrkve. Više od 300 vrsta antocijana je identificirano u prirodi. Iz strukturnih varijacija H, OH i OCH3 grupa na B-prstenu proizilazi 6 različitih aglikona antocijanidina: pelargonidin, cianidin, delfinidin, peonidin, petunidin i malvidin. Osim pelargonidina, grožđe sadrži svih 5 vrsta antocijanidina, sa malvidinom i delfinidinom kao dominantnima. Cianidin je najčešći antocijanidin u prirodi i ekstrakti crvenog zelja, crne mrkve i bobica bazge su u cijelosti na bazi cianidina. Antocijani su rektivne molekule, pogotovo one koje sadrže orto-fenolne grupe (cianidin, petunidin i delfinidin) su više podložne oksidaciji i stvaranju kompleksa sa metalnim jonima. Antocijani uvijek postoje u prirodi kao glikozidi. Aglikoni koji mogu nastati kiselinskom ili enzimskom hidrolizom su izuzetno nestabilni. Glikozidna supstitucija povećava stabilnost i vodotopivost. Supstitucija se pojavljuje na 3. i 5. poziciji A-prstena, rijetko na 7. poziciji. Najčešći glikozidni šećeri su: glukoza, galaktoza, ksiloza, arabinoza i raminoza. Molekule antocijana se mogu međusobno povezivati i acilirati sa aromatskim i alifatskim kiselinama. Te pojave se još nazivaju ko-pigmentacija, što pridodaje njihovoj stabilnosti.
Slika 6.3.12.Opšta formula antocijana
Cianidin (Cy)
308
Delfinidin (Dl)
Peonidin (Pa)
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Petunidin (Pt)
Malvidin (Mv)
Pelargonidin (Pl)
Tabela 6.3.3 Šest osnovnih tipova antocijana u voću i povrću Antocijani Cianidin Delfinidin Malvidin Pelargonidin Peonidin Petunidin
Voće i povrće u kojima se nalaze Jagode, bazga, crveno zelje Borovnice Kožica grožđa Jagode i rotkvice Brusnice Borovnice
Antocijani su najzastupljenija grupa pigmenata od svih flavonoida. Najzastupljeniji antocijanini su ekstrahirani iz grožđa (enocijanini). Antocijanini su koncentrirani u kožici grožđa. Na stabilnost antocijana utiću: koncentracija, svijetlo, uticaj aw i molekularni kopigmentacijski efekti. Pigmenti antocijana pokazuju veću stabilnost kada su prisutni u većim koncentracijama. Svjetlost je značajan faktor destabiliziranja. Ispitivanja su pokazala da stabilnost antocijana raste kad se smanjuje aktivnost vode (aw). Kopigmentacija se može pojaviti u biljci, ali i u ekstraktu. Ova grupa ima više od 150 u vodi topivih pigmenata koji su vrlo rašireni u biljnom carstvu. Tako, crvena boja jagoda potječe od dva antocijana: pelargonidin-3-glukozida i cijanidin-3-glukozida.
309
Tehnologija voća i povrća
Antocijanini su vrlo nestabilni. Gubitak boje zamjetljiv je poslije odmrzavanja smrznutog voća i tokom prerade te čuvanja proizvoda od jagoda. Promjena boje posljedica je reakcije antocijana sa nastalim kinonima. Brzina destrukcije antocijana zavisi od pH jer se ubrzava pri višoj pH vrijednosti. Sa aspekta pakiranja postoji mogućnost formiranja kompleksnih spojeva sa metalima kao što Al, Fe, Cu i Sn. Ovi kompleksi općenito rezultiraju promjenom boje pigmenata. Na primjer crvena boja višnje reagira sa kalajem i formira purpurni kompleks. Metal konzervi može biti izvor ovih metala pa je potrebno oblagati ambalažu specijalnim organskim spojevima koji eliminiraju ove neželjene reakcije. Brzina degradativnih reakcija antocijana slijedi brzinu degradativnih reakcija šećera do furfurala. Koncentracije fruktoze, arabinoze, laktoze i sarboze imaju veći degradativni učinak od glukoze, saharoze i maltoze. Furfural koji nastaje Maillard-ovim reakcijama ili oksidacijom askorbinske kiseline kondenzira s antocijanima i nastaju smeđi produkti. Ova je reakcija ovisna o temperaturi, kisiku, a može se uočiti kod voćnih sokova. Metalni kompleksi antocijana su uobičajeni u biljnom svijetu i oni povećavaju spektar boja. Odavno je otkriveno da premazane metalne limenke čuvaju boju voća i povrća tokom sterilizacije. Istraživanja su pokazala da metalni kompleksi stabiliziraju boju hrane koja sadržava antocijane. Ca, Al, Fe, Sn štite antocijane u soku od brusnice, iako dolazi do negativnog efekta jer se i metali spajaju s taninima koji daju plavo i smeđe obojenje. Djelovanjem SO2 (koncentracija 500-2000 ppm) na voće koje sadrži antocijane kako bi se ono sačuvalo od kvarenja dolazi do gubitka boje koja se može povratiti postupkom desumporiranja (pranjem) prije daljnjeg procesiranja. Antocijani se mogu kondenzirati sami sa sobom ali i sa drugim organskim komponentama. Slabe komplekse tvore sa proteinima, taninima, drugim flavonoidima i polisaharidima. Smatra se da stabilna boja vina potječe od međusobne kondenzacije antocijana. Takvi polimeri su manje osjetljivi na promjenu pH, a i otporni su na obezbojenje pomoću SO2 jer se spajanje vrši na C-4.
310
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Na promjenu boje antocijana mogu utjecati i enzimi. Identificirane su dvije grupe, glukozidaze i polifenol oksidaze. Glukozidaze hidroliziraju glukozidne veze, te nastaje šećer i aglikon. Gubitak boje je rezultat smanjenja topivosti antocijanidina i njihove transformacije u bezbojne produkte. Polifenol oksidaza djeluje u prisustvu o-difenola i kisika i na taj način oksidira antocijane. Enzim najprije oksidira o-difenol u o-benzokinin, koji zatim reagira s antocijanima neenzimskim mehanizmom. Blanširanje voća baš i nema primjenu ali se preporučuje kako bi se inaktivirali enzimi (45-60 sec 90-100 °C). Vrlo niske koncentracije SO2 (30 ppm) inhibiraju enzimsku degradaciju antocijana u višnjama. Betalaini. Biljke koje sadrže betalaine slične su boje kao i biljke koje sadrže antocijane. Betalaini su grupa pigmenata u koju se ubrajaju betacijan (crveni) i betaksantin (žuti) na čiju boju ne utječe pH, za razliku od antocijana. Topivi su u vodi i postoje kao soli u vakuolama biljnih stanica. Prisutnost betalaina u biljkama isključuje prisutnost antocijana. Opća formula betalaina predstavlja kondenzirani primarni ili sekundarni amin s betalaminskom kiselinom. Svi betalaini mogu se opisati kao 1, 2, 4, 7,7pentasupstituirani 1, 7 diazaheptametin sistemi. Betalaine su pigment karakterističan ciklu i najproučavaniji betalaini su betalaini cikle. Različiti betalaini cikle daju razlićitu boju.Najznačajniji betacijani cikle su betanin i izobetanin.
glukoza
Slika 6.3.13.Betanin i betanidin 311
Tehnologija voća i povrća
Betaksantin cikle je vulgaksantin, kojem nedostaje aromatski prsten vezan na N-1 i šećer. Ostali pigmenti su :izobetanin, betanidin izobetanidin i vulgaksant
betalain
betanidin
izobetanidin
vulgaksantin
Slika 6.3.14. Formule: betalain , betanidin , izobetanidin , vulgaksantin Prvi betaksantin izoliran i okarakteriziran je indikaksantin. Pod srednje alkalnim uvjetima betanin se degradira do betalaminske kiseline i ciklodopa-5-O-glukozida. Ova se dva degradacijska produkta također tvore zagrijavanja kisele otopine betanina ili tokom termičkog procesiranja proizvoda koji sadrže ciklu, ali sporije. Dokazano je da askorbinska kiselina štiti crvenu boju, čak i kad je proizvod izložen drastičnim uvjetima npr. sterilizaciji. Prisustvo metala smanjuje stabilnost betalaina. Betalaini su pogodni za upotrebu u prehrambenoj industriji ali pri niskim temperaturama, npr. u mliječnoj industriji za proizvodnju sladoleda i mliječnih napitaka Na betalaine vrlo rijetko utječe pH prehrambenih proizvoda. Oni su stabilni između pH 4.0 – 7.0, ali ispod i iznad tog pH dolazi do promjene boje. Termostabilnost modelnih sustava ovisi o pH i najveća je u području 4.0 – 5.0. Sok ili kaša cikle imaju veću stabilnost što nam govori da u samoj biljci postoji zaštita. Još jedan od važnih faktora koji utječe na degradaciju betalaina je prisustvo kisika. Kada je kisik odsutan stabilnost pigmenta se povećava.
312
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Oksidacija betalaina se ubrzava u prisustvu svjetla. Prisutnost antioksidansa, kao što je askorbinska i isoaskorbinska kkiselina, poboljšavaju stabilnost. 6.3.4. Bojila kao aditivi u voću i povrću
Bojila - su čiste tvari, koncentrati ekstrakata jestivih sirovina ili sintetskim postupkom proizvedeni hemijski spojevi poznatog sastava, a dodaju se u malim količinama za bojenje namirnica, ne mijenjajući ostala svojstva proizvoda. Bojila mogu biti prirodna i umjetna Bojila pripadaju aditivima , a to su tvari točno poznatog hemijskog sastava, koje se ne konzumiraju kao namirnice, niti su tipičan sastojak namirnice, bez obzira na prehrambenu vrijednost, a dodaju se namirnicama u svrhu poboljšanja tehnoloških i senzorski svojstava. Bojila se mogu da dodaju namirnicama u tehnološkom postupku proizvodnje, tijekom pripreme, obrade, prerade, oblikovanja pakiranja, transporta i čuvanja. Mješavinom aditiva razumijeva se miješanje dvaju ili više aditiva iste skupine ili različitih skupina, sa ili bez nosača ili razrjeđivača, uz uvjet da je takvo miješanje tehnološki opravdano. Bojila mogu biti na odredjenom nosaču. Nosačima ili razrjeđivačima smatraju se i namirnice. U mješavini aditiva ne smiju se međusobno miješati sljedeći aditivi: bojila, kalijev i natrijev nitrat, natrijev nitrit, bifenil, ortofenilfenol i natrijev ortofenilfenolat, tiabendazol, hexametilentetramin, borna kiselina i natrijev tetraborat, arome, trietilcitrat. Zabranjeno je dodavanje bojila:koncentratu paradjza i proizvodima od paradjza u konzervi ili staklenkama, umacima na bazi paradjza, 313
Tehnologija voća i povrća
voćnim sokovima i nektarima te soku od povrća, voću, povrću i gljivama i njihovim prerađevinama u konzervama ili bocama kao i u sušenom obliku, ekstra džemu, marmeladi i želeu te kesten pireu, prženoj kafi, čaju i cikoriji, čajnom ekstraktu i ekstraktu cikorije, pripravcima od čaja, bilja, voća kao pojedinačnoj sirovini ili u smjesi u originalnom ili instant obliku., soli i nadomjescima za sol, začinima i mješavine začina, vinu od grožđa i sličnim fermentiranim proizvodima, voćnim alkoholnim pićima, žestokim voćnim pićima, vinskom octu, hrani za dojenčad i malu djecu (uključujući i hranu za djecu slabog zdravlja), sladu i proizvodima od slada i Ukoliko se sirovinama za izradu navedenih namirnica dopušta upotreba bojila u njihovoj proizvodnji, onda se primjenjuje princip "prijenosa".
314
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Tabela 6.3.3 Bojila.
RB
E broj
1.
E101
Riboflavin (I) Riboflavin-5’-fosfat
2.
E140
3.
E141
4.
E150 a E150b E150c E150d E160 a
Naziv aditiva
6.
E162
Chlorophylle (I) Chlorophhylline (II) Bakreni kompleks Chlorophylle (I) Chlorophylline (II) Obični, jednostavni Caramel Caramel-amonijačni Caramel-sulfitno kiseli Caramel-sulfitno/amonijačni Carotenes /smjesa Carotenes(I), ß-Caroten (II)/ Paprica extract, Capsanthin, Capsorubin Beet red, Betain
7.
E163
Anthocyanins
8.
E100
Curcumin
5.
E160c
Dopuštenost upotrebe Povrće u ulju, octu i salamuri (izuzev maslina i drugog voća) umaci od povrća (izuzev od paradjza)
džem, voćni žele, marmelada i pekmez (izuzev exta đema i extra želea ) i slični voćni namazi, uključujući i niskokalorične proizvode sa ili bez dodatka šećera
kompot od crvenog jagodičastog voća deserti na bazi voća i povrća kandirano voće i povrće, Mustarda di frutta nektar od povrća citrus baza , voćni sirup (samo citrus sirup) sušeni krumpir u granulama ili pahuljicama
315
Tehnologija voća i povrća
Tabela 6.3.4 Bojila
R B
E broj
Naziv aditiva
9. E104 10. E110
Quinoline Yelow Sunset Yellow
11 E120 12 E124
Carmines, Cochenille, Carmine acid Ponceau 4R, CochenilleRed
13 E142
Green S
14 E160 d Lycopin E160 e β-apo-8’-carotenal (C30) E160 f β-apo-8’-carotenal C830) ethyleste 15.
E161 b Lutein
16 E102 17 E133 18 E142 19.
316
E127
Tartrazin Brillantblue FCF Green S Erythrosine
Dopuštenost uporabe
đem, žele, marmelada i pekmez (izuzev extra đema, marmelade i extra želea) i slični voćni namazi uključujući niskokalorične proizvode sa ili bez dodatka šećera
kandirano voće i povrće, kompot samo crvenog voća
Pickles, relishes, Chutney i Piccalili citrus baze voćni sirup (samo citrus sirup) Processed mushy i garden peas ( sterilizirani) Biggareaux trešnje u sirupu i koktelima koktel od trešanja i kandirane trešnje
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Zaključak Boja svježeg voća i povrća potječe od prirodnih pigmenata. Najčešći i najviše zastupljeni prirodni biljni pigmenti, prisutni u svježem voću i povrću su: klorofili, karotenoidi i flavonoidi. Značajni su u formiranju izgleda i ukupnih senzornih svojstava voća, povrća i njihovih preradjevina. Nestabilni su tokom procesa prerade. Boja preradjevina potječe od prirodnih pigmenata ili dodanih bojila. Za vrijeme prerade nastoji se što više očuvati prirodna boja voća i povrća u gotovom proizvodu.Umjetne boje u hrani su najčešće štetne po zdravlje , dok prirodne imaju protektivan karakter. Preveniraju kardiovaskularnih bolesti (bolesti srca, arteroskleroze), rizik od pojave tumora želuca, debelog i tankog crijeva, mjehura, prostate, pluća, dojki, pankreasa, usne šupljine.
317
Tehnologija voća i povrća
6.4.1. Enzimi i enzimsko posmeđivanje u voću i povrću Razvoj nauke i tehnologija sve brže mijenja svijet oko nas , a naročito znanosti vezane za biotehnologije gdje enzimi zauzimaju sve značajnije mjesto. U prirodi postoji veliki broj enzima koji imaju uticaja na ravnotežu bioloških sistema. Od njihove pojave pa do danas naučnici su ih svrstavali u skladu sa nivoom postignutih saznanja . Danas se najčešće klasificiraju na 6 osnovnih grupa : - oksidoreduktaze, - transferaze, - hidrolaze, - liaze, - izomeraze i - ligaze. Enzimi su prisutni u biološkim sistemima kao unutarnji ili autohtoni i enzim vanjskog porijekla. U pojmu i shvatanju definicije enzima postoji jedinstvo poimanja da su oni biološki katalizatori tj. ubrzavaju biohemijske procese , a da se sami pri tome ne mijenjaju. Enzimi su bili poznati oduvijek i kako se mijenjao napredak ljudske civilizacije i življenja tako su nalazili svoju primjenu u proizvodnji hrane. Ekspanzija primjene enzima započinje u 20. stoljeću. Moderne nauke biohemija, molekularna biologija su bazirane na jediničnim procesima u kojima enzimi imaju esencijalnu funkciju. Razvoj biotehnologije, pogotovo razvoj genetskog inženjerstva baziran je na primjeni enzimskih preparata. Enzimi u prehrambenoj industriji se koriste u svrhu ubrzavanja biohemijskih procesa, postizanja odredjenih svojstava proizvoda, poboljšavanja ukupne kvalitete proizvoda i sl. Enzimi su po svom sastavu proteini. Hemizam i kinetika djelovanja enzima analogni su teoretskim postavkama kinetike klasičnih hemijskih procesa, pa se i modeli enzimskih procesa baziraju na istim zakonitostima. Razvojem nauka kao što su molekularna biologija i genetsko inženjerstvo rapidno raste i istraživanje enzima i njihovo korištenje u prehrambenoj industriji. U nekim slučajevima enzimi se mogu posmatrati kao aditivi i kao takvi su regulisani odgovarajućim propisima o kvalitetu aditiva. U drugim slučajevima mogu se javiti kao pomoćna sredstva u procesu proizvodnje koji uglavnom još nisu regulisani
318
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
legislativom. Komercijalni enzimi najznačajniju primjenu u industriji prerade voća i povrća imaju kod proizvodnje bistrih sokova gdje spriječavaju pojavu mutnoće i povećavaju stepen iskorištenja polazne sirovine. Zatim kod prerade škroba iz krompira i dobivanja šećera. U oba slučaja dobija se veći prinos iz polaznih sirovina nego kod procesa proizvodnje gdje nisu korišteni enzimi . Enzimi su se tokom dvadestog stoljeća počeli sve više proizvoditi i koristiti u komercijalne svrhe. U prehrambenoj proizvodnji enzimi nalaze primjenu u preradi mesa i mlijeka, proizvodnji hljeba i peciva, konditorskih proizvoda, ulja i masti kao i preradi i konzerviranju voća i povrća.Najznačajnija primjena enzima u tehnologiji voća i povrća je u proizvodnji bistrih sokova, proizvodnji vina i preradi povrća bogatog škrobom ( krompir ) .Enzimi se takodje koriste i u znanstvene svrhe u oblasti GMO, Novel Food, kao i molekularnoj biologiji , biohemijskom inženjerstvu , biotehnologiji i sl . 6.4.1.1.Kinetika i hemizam djelovanja enzima Hemijska priroda enzima.Enzimi ili, kako su se prije zvali, fermenti, biološki su vrlo važna skupina proteina. Oni su katalizatori žive stanice . Cjelokupnost svih biohemijskih pretvorbi je moguća samo zbog prisustva ili ispravnije rečeno, djelovanja enzima . Supstratima nazivamo spojeve koji se hemijski mjenjaju djelovanjem enzima. Koristeći se metodom proteinske hemije, dobiveno je dosad stotine enzima u kristaliziranom stanju, a prvi enzim izoliran u kristalnom obliku bila je ureaza ( Sumner , 1926 ). Za katalitičko djelovanje odgovorno je « aktivno središte ». Mnogi enzimi pripadaju proteidima, pa se sastoje od proteinskog dijela i od pripadne « prostetske skupine ». Neki enzimi u svojoj aktivnoj formi vežu takvu skupinu reverzibilno, pa protein tada nazivamo apoenzimom ,a prostetsku skupinu koenzimom : koenzim + apoenzim = ( holo ) enzim Koenzimi , koji bi se prema sistematici trebali ispravnije nazivati kosupstratima , imaju važnu funkciju pri enzimskom djelovanju. 319
Tehnologija voća i povrća
Enzimi djeluju vrlo specifično. Oni posjeduju specifičnost prema supstratu, tj. oni reagiraju sa tačno određenim međuproduktom metabolizma. Enzimi mogu biti male ili velike molekulske mase, mogu se sastojati od dvije ili više aminokiselina koje su međusobno vezane kovalentnim peptidnim vezama, a molekulska masa im može biti od 10000 do 1000000. Osim aminokiselina mogu na sebe imati vezane i druge spojeve, npr. CHO, fosfate, itd. Enzimi iz supstrata dobijaju sasvim novu komponentu – proizvod: Enzim (E) Supstrat (S) novi produkt (P)
E
S
ES
P 1 i P2
E
Slika br.6.4.2 Principijelna aproksimativna šema djelovanja enzima na supstrat Enzimi se nalaze u svim živim organizmima i utječu na ukupnu dinamičku biološku ravnotežu. Selektivni su, pa praktički svaki spoj ima svoj odgovarajući enzim koji katalitički djeluje na biohemijske procese tog spoja. Enzimi osim što djeluju selektivno mogu utjecati na smjer reakcije (revrezibilan ili ireverzibilan). Imaju svoj životni ciklus i ne djeluju beskonačno, mada se po osnovnoj postavci regeneriraju. Vremenom se „iscrpljuje“ njihovo djelovanje, tako da im se aktivnost vremenom smanjuje. Životni ciklus, odnosno vrijeme aktivnosti enzima ovisi o:količini supstrata, pH vrijednosti, temperaturi, itd. Pri denaturaciji razara se konformacija enzima. Zbog toga se gubi katalitičko djelovanje iako je sekvencija aminokiselina ostala očuvana .
320
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Klasifikacija i nomenklatura enzima. Međunarodna unija biohemičara i mikrobiologa su objavile šest kompletnih izdanja nomenklature enzima. Još 1950. god. je primjećeno da u nomenklaturi enzimologa postoji odsustvo vodećih autoriteta, iako je već prilično veliki broj enzima bio poznat , a njihova primjena se počela koristiti rapidno . Davanje imena enzima bilo je individualno od strane onih koji su ih otkrili , tako da je jedan enzim imao više različitih imena . Zbog toga je 1955. god. Generalna skupština međunarodnog udruženja biohemičara uspostavila međunarodnu nomenklaturu za enzime . Ovaj korak je poduzet zajedno sa IUPAC-om . Tako da je do danas uspostavljena kvalitetna nomenklatura kojom se identificiraju enzimi. Enzimi se klasificiraju na osnovu reakcija koje kataliziraju. Koristi se brojni sistem koji je definirala Komisija za enzime. Sastoji se od četiri cifre koje identificiraju enzim. Prva cifra identificira klasu enzima. Druga cifra identificira pod klasu ako enzim nije prisutan u prvoj glavnoj klasi. Primjer djelovanja hidrolaza. Treća cifra identificira pod klasu enzim. Primjer djelovanja glukozidaze.Četvrta cifra identificira specifične enzime i oni su jedinstveni za svaku poznatu enzimsku reakciju . Primjer djelovanja O – glikozidaze. Kod skladištenja i prerade voća i povrća veoma važnu ulogu igraju enzimi klase hidrolaze (lipaze, invertaza, tanaza, klorofilaza, amilaza i celulaza ) i oksidoreduktaze ( peroksidaze, tirozinaze, katalaze, askorbinaze ). Osnove hemijske kinetike enzima. Kinetika enzimskih reakcija daje kvantitativne odnose između brzine reakcije i koncentracije enzima i supstrata . U hemijskoj se kinetici kao mjera za brzinu reakcije upotrebljva promjena koncentracije u vremenu dc/dt . dc − = k ⋅ c ; c = c0 ⋅ e − kt dt dc − = k ⋅ c( A) ⋅ c( B ) dt
321
Tehnologija voća i povrća
k +1
⎯→ AB←⎯⎯⎯ ⎯⎯ A + B k −1
(c( A) ⋅ c( B )) k +1 = = Kc c( AB) k −1 k +1
⎯→ E + S ←⎯⎯⎯ ⎯⎯ ES k −1
(c( E ) ⋅ c( S )) = Ks c( ES ) k +2 ES ⎯⎯→ P1 + P2 + E
Gdje su : A , B – tvari koje učestvuju u reakciji c(E) – koncentracija enzima c(S) – koncentracija supstrata k – konstanta brzine reakcije Kc – konstanta ravnoteže Ks – konstanata supstrata Km – Michaelisova konstanta
Slika br. 6.4.3 Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji supstrata ( pri konstantnoj koncentraciji enzima )
322
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
1/V
½ Vmax
Km
c (S)
Slika br. 6.4.4. Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji supstrata ( c (S)polovica maksimalne brzine = Km ) Michaelis-Mentenova teorija. Svaka enzimska reakcija počinje vezanjem supstrata na enzim. Stvarna enzimska reakcija provodi se samo preko kompleksa. Produkti P1 + P2 nastaju u reakciji koja praktički teče do kraja i pri tome se istodobno regenerira katalizator. Michaelis i Menten su predpostavili da ta reakcija određuje brzinu , tj. da je bitno sporija od stvaranja kompleksa enzim-supstrat. Tada je brzina ukupne reakcije koju možemo izravno mjeriti proporcionalna koncentraciji kompleksa enzim-supstrat c ( ES ) , pa možemo brzinu reakcije smatrati mjerom za koncentraciju ES . Ako polazimo od određene količine enzima i postepeno povisujemo koncentraciju supstrata , sve se više enzima prevodi u kompleks ES , brzina reakcije raste dok napokon praktički sav enzim ne predje u ES. Enzim je zasićen , a brzina reakcije poprima maksimalnu vrijednost.Hemijska termodinamika izučava da je konstanta ravnoteže neke hemijske reakcije povezana uz promjenu slobodne energije jednadžbom ∆G 0 = - RT ln K 323
Tehnologija voća i povrća
Gdje su : ∆G – slobodna energija, R – gasna konstanta, Ttemperatura i K – konstanta ravnoteže. Reakcije teku sve dotle dok se ne uspostave ravnotežne koncentracije, tj. kada je slobodna energija ∆G = 0. Za samu katalizu bitno je snižavanje energije aktivacije, a ne promjena slobodne energije. To se postiže uzajamnim djelovanjem proteinskog dijela enzima sa supstratom koji se povezuju u kompleks enzimsupstrat. Enzimi ne mogu izazvati hemijsku reakciju niti mogu pomaknuti položaj ravnoteže. Oni snižavaju energiju aktiviranja reakcije (Ea), odnosno omogućavaju većem broju molekula da prijeđu energetsku barijeru (Ea') čime se reakcija ubrzava. Ukupna energija reakcije (Ereak.) ostaje nepromijenjena. Određeni enzim može sudjelovati i u sintezi i u razgradnji određene tvari Metaboliti u stanici se ne nalaze u hemijskoj ravnoteži. Stanje u stanici , kao i u cijelom organizmu , može se opisati kao dinamička ravnoteža. Organizam dobiva energiju putem hemijskih reakcija koje se odvijaju u dinamičkoj ravnoteži . Supstrat se najčešće veže nekovalentno, a može i kovalentno na enzimski protein i tu učvrsti u određeni položaj. Reakcija teče iz tog reaktivnog međuprodukta. Određeni pobočni lanac u aktivnom središtu proteina sudjeluje u katalizi često kao proton- akceptorske , odnosno proton-donorske skupine , u smislu kiselinsko-bazne katalize . Kod reakcija sa dva supstrata , ispravan prostorni raspored molekula supstrata na proteinskom dijelu enzima preduvjet je za katalizu . Takvim se mehanizmom energija aktivacije enzimske reakcije općenito toliko snižava da se brzina reakcije povećavaju i za više od 10 10 puta. Aktivnost enzima mjeri se brzinom reakcije supstrata . Kinetika enzimskih reakcija pokazuje kako brzina reakcije ovisi samo o koncentraciji enzima i supstrata . Michaelisova konstanta je definirana koncentracijom supstrata kod koje se postiže polovica maksimalne brzine , odnosno kod koje je enzim poluzasićen supstratom. Aktivnost enzima može biti reverzibilno inhibirana . Razni tipovi inhibicije važni su za fiziološku regulaciju enzimske aktivnosti , a od njih možemo spomenuti konkurentnu inhibiciju i alosteričku inhibiciju .Reverzibilna inhibicija enzima ima važnu ulogu u regulaciji metabolizma . Kod konkurentne inhibicije ( slika a
324
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
) ostaje odsječak na ordinati 1/Vmax nepromijenjen , ali se povećava nagib pravca ;kod nekonkurentne inhibicije ( slika b ) ostaje odsječak na apcisi –1/ Km konstantan , a povećava se nagib pravca i 1/Vmax . Inhibicija supstratom ( slika c ) dovodi do odstupanja od pravca na Lineweaver – Burkovu dijagramu 1/V
1/V
-1/Km
1/c(S) a)
-1/Km
1/c(S) b)
1/V
-1/Km
1/c(S) c)
Slika br. 6.4.6. Tipovi inhibicija u Lineweayer – Burkovu dijagramu , a – konkurentna inhibicija , b – nekonkurentna inhibicija , c – inhibicija supstratom . Kod a i b najdonji pravac prikazuje reakciju bez inhibitora , srednji s malo inhibitora , a gornji s mnogo inhibitora . Kod c crtkani pravac vrijedi za normalnu reakciju bez inhibicije supstratom .
6.4.1.2.Komercijalni enzimi u preradi voća i povrća
325
Tehnologija voća i povrća
Poznavanje osobina i načina djelovanja , kao i uslova za optimalno dejstvo fermenata , veoma je značajno za pravilno vodjenje tehnološkog postupka . Fermenti su redovni sastojci sirovine – svježeg voća i povrća i njihova aktivnost u periodu poslije berbe može da bude veoma štetna za kvalitet ovog polaznog osnovnog materijala , pa prema tome i za kvalitet gotovog proizvoda , ali se isto tako aktivnost ovih katalizatora može i veoma korisno da upotrijebi . Izdvajanjem i koncentrisanjem prirodno sadržanih fermenata iz biljnog tkiva ili mnogo češće iz odredjenih vrsta mikroorganizama dobijaju se enzimatični preparati . Ovi preparati se razvojem tehnologije nalaze sve širu i veoma korisnu primjenu . Upotrebljavaju se za intenziviranje biohemijskih procesa koji se normalno odvijaju u biljnom tkivu ali teku veoma sporo , ili za obavljanje procesa koji sa berbom voća i povrća prestaju a neophodni su da se dobije proizvod odredjenog kvaliteta . Od enzimatičnih preparata koji se proizvode industrijskim putem poznati su : pektolitički , proteolitički , amilolitički zatim celulaza , katalaza , invertaza , glukozo-oksidaza i još neki drugi . Najširu primjenu u industrijskoj preradi voća i povrća imaju pektolitički enzimatični preparati . Upotrebljavaju se za bistrenje voćnih sokova , a isto tako za povećanje prinosa pri cijedjenju izdrobljenog voća i povrća . Dobijaju se u obliku praha kao i u obliku tečnih koncentrata . Amilaze. Amilolitički enzimatični preparati ( amilaze ) se upotrebljavaju za hidrolizu škroba u proizvodnji dječije hrane na bazi cerealija , kao i u industriji vrenja , gdje škrob služi kao osnovni supstrat za fermentaciju . Zajedno sa pektolitičkim fermentima koriste se za bistrenje sokova . U proizvodnji škrobnih sirupa ( glukozni sirup, glukozno-fruktozni sirup ) hidroliza škroba može da se vrši primjenom enzima kao i kiselina . Hidroliza pomoću enzimatičnih preparata daje sirupe određenih svojstava . Takav sirup se manje lijepi i ima bolja reološka svojstva jer sadrži manje glukoze a više maltoze . Enzimatičnim preparatom može da se utiče na reakcije koje dovode do umanjenja gorčine proizvoda od grejfurta i pomorandže i za inverziju saharoze . Nakon poboljšanja tehnologije
326
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
postupkom predhodnog namakanja (likvefakcije) škroba i uvođenjem termostabilnih enzima , otvorilo se novo područje rada ; pomoću enzima glukoza izomeraze , dobivena je paleta šećera medju kojima je dragocjena fruktoza , koja uz istu kalorijsku vrijednost ima gotovo dvostruku slatkoću u odnosu na glukozu. Uzimajući u obzir činjenicu da je šećer iz trske ili repe znatno skuplji od škroba iz krompira , ne treba obrazlagati šta to znači u proizvodnji sokova za masovnu upotrebu. Nadalje ne treba objašnjavati da se tako može proizvoditi alkohol , sorbitol pa i C vitamin . Pektinaze. Pektolitički enzimi su oni koji kataliziraju hidrolizu pektinskog materijala . Kompletna hidroliza ima kao produkt pektinsku kiselinu . Pektinske supstance se mogu naći u osnovi tkiva posebno u voću . Ponekad pektinski enzimi javljaju se na više voća , a komercijalni enzimi se dobijaju iz plijesni Aspergillus niger . Komercijalni enzimi su mješavina od pojedinih pektičkih enzima , posebno pektin-metil-esteraza i poligalakturonaze. Sažeta direktna primjena ovih enzima je bistrenje soka i povećanje prinosa soka iz ploda . Tako pektolitički enzimi su važni za proizvodnju koncentrata voćnog soka i pirea . Da bi se dobio bistri sok mora se u toku proizvodnje izvršiti potpuna depektinizacija pomoću pektolitičkih enzima . Pektolitički enzimi se isto tako koriste za regeneraciju i stabilizaciju citrus ulja koja se dobiju iz kore narandže i limuna . Proteaze. Proteolitički preparati ( proteaze ) nalaze daleko širu primjenu u industriji mesa i preradi mlijeka. U biljnoj preradi njihovim dejstvom postiže se veći stepen rastvorljivost proteina.Razlaganjem proteina i istovremeno razlaganje pektinskih materija , sokovi se bistre. Zamućenje u sokovima može da nestane i usljed naknadnog povezivanja bjelančevina što se vrlo uspješno spriječava dodatkom proteolitičkih enzima. Proteinaze tj. protein-hidrolizni enzimi se široko koriste u prizvodnji hrane ali su još uvijek novina u proizvodnji bistrih sokova. Proteolitični enzimi različitog porijekla i načina djelovanja se korisite u tretiranju brašna i tijesta; za tretiranje pšenice, kazeina iz mlijeka, ribe i sojinog proteina, kostiju i mesnog otpada kao i za zrijuće sireve. 327
Tehnologija voća i povrća
Za proizvodnju bistrog soka neophodno je pronaći preteinaze koje se same izdvajaju od konvencijalnih po sledećim osobinama: - pH je na optimalnoj vrijednosti između 3 i 4 - Mehanizam aktivnosti odgovara proteinu soka Šta više, ove posebne proteinaze imaju funkciju da preferencijalno hidroliziraju one nisko težinske molekularne frakcije koje su odgovorne za mutnoću kod proizvodnje bistrog soka. Brojni istraživački projekti na univerzitetima u USA, kao npr. u Oregonu, su pokazali da su proteinaze vrlo pogodne za bistre sokove . Specijalni enzimski proizvodi koji su razvijeni nakon procjene ovakvih projekata su dokazali da u spravaljnju bistog soka od jagodičastog voća određene prednosti se postižu: - poboljšanje boje i stabilnost iste a prinos se da povećati izmedju 20% i 50% - povećan kapacitet filtriranja povećanjem odnosa flux-a - organoleptičke sposobnosti Ostali enzimi. Celulaza je enzimatični preparat relativno novijeg datuma . Vrši hidrolizu celuloze prema reakciji Celuloza ⎯celulaza ⎯ ⎯→ celulozni dekstrin + glukoza
Optimum djelovanja ovog enzima je pH 3.5 mada ispoljava dosta zadovoljavajuću aktivnost u širokim granicama izmedju pH 2.5 do pH 8.0 . Temperaturni optimum je oko 50 0C . Primjenom ovog enzima može da se poveća svarljivost nekih vrsta povrća koje sadrže veće količine celuloze . Tako se omekšavanje i bolja svarljivost primjenom celulaze može postići kod prezrelih mahuna boranije kao i kod graška. U proizvodnji sokova od voća i povrća primjenom ovog preparata može da se postigne veći prinos , kao i razgradnja fino dispergovanih celuloznih sastojaka što doprinosi boljoj stabilizaciji soka . Ima pokušaja da se primjenom celulaza čvrsto tkivo prevede u tečno odnosno kašasto stanje. Od oksidaza gluko-oksidaza i katalaza mogu da se primjene u preradi voća i povrća u odredjene svrhe . Uklanjanje kiseonika iz
328
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
proizvoda pakovanih u hermetički zatvorenu ambalažu , postiže se korištenjem ovih fermenata. Učešćem ovih fermenata nastaju oksidacione reakcije čime se vezuje prisutan kiseonik . 2 H2O + O2
⎯katalaza ⎯ ⎯→ 2 H2O2
−oksidaza 2 C6H12O6 + H2O2 ⎯gluko ⎯⎯ ⎯⎯→ 2 C6H12O7 + 2 H2O
Gluko-oksidaza se dobija iz plijesni Pencillium glaucum, Aspergillus niger, Aspergillus oryzae i dr . Ona je specifičan ferment oksidiše glukozu do glukuronske kiseline . Primjenom oksidacionih enzimatičnih preparata zamjenjuje pakovanje proizvoda sa inertnim gasom, kao što je azot ili ugljendioksid. Vezivanjem kiseonika sprečavaju se oksidacione reakcije, koje bi mogle negativno da utiču na kvalitet i sastav proizvoda . Za dehidrisane proizvode podložne oksidacionim promjenama pri pakovanju u hermetički zatvorenu ambalažu primjenjuju se specijalno pripremljeni enzimatični preparati u kesicama. Materijal od kojih su kesice izradjene propušta kiseonik a ne propušta nastalu vodu. U kesice se stavlja glukoza i enzimatični preparat sa podešenim optimalnim uslovima njegovog djelovanja. Kiseonik nesmetano prolazi u unutrašnjost kesice tako da se aktivni molekularni kiseonik utroši već poslije 24 časa od zatvaranja ambalaže . Interesantno je napomenuti da je prema nekim rezultatima ispitivana u proizvodnji kaše od jagoda , postignuto vrlo dobro očuvanje boje dodatkom ovog enzimatičnog preparata. Dobri rezultati su dobijeni i dodatkom gluko-oksidaze u majonezu . Preparat za poboljšanje ukusa: sušeni proizvodi kao i proizvodi konzervisani toplotom lako gube izvjesnu količinu sastojaka koji su nosioci karakterističnog ukusa. Da bi se ova svojstva regulisala mogu se dodavati enzimatični preparati, čime se postiže naknadno nastajanje ovih sastojaka. Tako se pokazalo da dodavanjem enzimatičnog preparata dobijenog iz biljaka familije krucifera, regenerišu se ukus i miris sušenog kupusa, celera, peršuna , spanaća , mrkve, crnog luka, konzerviranih jagoda i dr. 6.4.1.3.Enzimsko posmeđivanje 329
Tehnologija voća i povrća
Tokom čuvanja i prerade prehrambenih proizvoda dolazi do različitih, poželjnih ili nepoželjnih, promjena boje. Ovim promjenama je posebno podložno voće i povrće. Promjena boje (posmeđivanje) do koje dolazi za vrijeme prerade i čuvanja voća i povrća ili proizvoda od voća i povrća može biti enzimsko i neenzimsko. U biljnom tkivi prisutni su tzv. autohtoni enzimi kao sastavni dio mezoplazme, plastida, mitohondrija i mikrozoma žive stanice. Endogeni (autohtoni) enzimi mogu imati korisne i štetne posljedice djelovanja, a oni imaju utjecaja na: - starenje i kvarenje voća i povrća nakon branja; - oksidaciju fenolnih supstanci fenolazom, što dovodi do tamnjenja posmeđivanja; - razgradnju pektinskih tvari nakon berbe, što vodi ka omekšavanju za vrijeme sazrijevanja. Voće i povrće tokom transporta, skladištenja i konzerviranja dolaze u dodir sa brojnim materijama koje ne ulaze u njihov sastav. Gotovo je neizbježan kontakt sa kisikom iz zraka. Pri tome može doći do oksidacije spojeva koji su podložni oksidaciji. Kisik može biti prisutan i u biljnom tkivu ili može nastati kao produkt njegovog raspadanja. Oksidativni procesi nisu poželjni jer dovode do destrukcije biološke ili nutritivne vrijednosti voća i povrća Pored kisika i tragovi metala s kojima dolaze u kontakt voće i povrće mogu izazvati nepoželjne reakcije. Tragovi metala se javljaju kao ostaci sredstava za zaštitu bilja, a mogu da potječu i od opreme koja se koristi tokom konzerviranja ili od ambalaže. Promjene uzrokovane kisikom i tragovima metala najčešće su nepoželjne. Odražavaju se na promjene u boji, ukusu i aromi, što smanjuje prehrambenu vrijednost, a u određenim slučajevima mogu djelovati toksično na čovjeka (Cu, As). Općenito, oksidacije u voću i povrću mogu se svrstati u: autooksidacije (bez katalizatora), oksidacije katalizirane metalnim ionima i oksidacije katalizirane enzimima. Oksidacije bez enzima (autooksidacije) odvijaju se dosta sporo. Za opažanje promjena potrebno je da prođe nekoliko sati,
330
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
dana ili sedmica. Oksidacije katalizirane enzimima odvijaju se veoma brzo, a nepoželjne promjene boje mogu se zapaziti u vremenu od nekoliko minuta do nekoliko sati. Nepoželjni oksidativni enzimski procesi započinju nakon oštećenja ili uništenja žive stanice. Tom prilikom dolazi do narušavanja normalne ravnoteže enzima i do njihove dezorganizacije u stanici. Nepoželjni oksidacioni procesi u zdravoj živoj stanici ne dolaze do izražaja. Kod enzimskog posmeđivanja voća i povrća, kao i njihovih prerađevina, najznačajniji je enzim polifenoloksidaza. Ovaj enzim pripada tirozinazi (monofenol monooksigenaza; polifenoloksidaza, kateholoksidaza, kisik oksidoreduktaza). Sadrži bakar kao prostetsku skupinu, a poznat je pod drugim imenima kao npr. katehol oksidaza, o-difenolaza, fenolaza i polifenoloksidaza (PPO). Tirozinaza je široko zastupljen enzim koji ima ključnu ulogu u biosintezi melanina i ostalih polifenolnih spojeva. Ovaj enzim katalizira ortohidroksilaciju monofenola do o-difenola (krezolazna ili monofenolazna aktivnost i oksidaciju o-difenola do o-kinona (kateholazna ili difenolazna aktivnost) Mikroorganizmi i biljke sadrže veliki broj strukturno različitih monofenola, difenola i polifenola koji su supstrati tirozinazi. Budući da su mnoge biljke bogate polifenolima, a pojava enzimskog posmeđivanja uglavnom vezana za njih to se za ovaj enzim najčešće koristi ime polifenoloksidaza (PPO). Hemizam enzimskog posmeđivanje. Enzimsko posmeđivanje je značajan problem kod brojnih važnih proizvoda od voća i povrća. Ova pojava posebno je izražena kod voća kao što je jabuka, kruška, breskva, banana i povrća: krompir, gljive, leguminoze. Također je prisutna kod nekih plodova mora. Enzimsko posmeđivanje predstavlja negativnu pojavu koja je vezana za promjenu boje i sastava voća i povrća kojemu je na bilo koji način narušena osnovna struktura (guljenje, rezanje, drobljenje…), ili stanje ravnoteže. Promjena boje (posmeđivanje) svježeg voća, povrća i proizvoda od voća i povrća je kompleksan proces tokom kojeg se monofenolni spojevi, uz prisustvo polifenoloksidaze i kisika, hidroksiliraju u odifenole, koji se kasnije oksidiraju do o-kinona. Nastali kinoni su 331
Tehnologija voća i povrća
jako reaktivni i u neenzimskim reakcijama sa fenolnim spojevima, amino kiselinama, itd. daju smeđe do crno obojene melanoidne pigmente. Za sve ove procese je zajedničko da započinju kontaktom između fenolnih spojeva (pretežno smještenih u vakuolama) i enzima (smještenih u citoplazmi), koji stupaju u kontakt tek kada je narušena stanična struktura. Najčešći supstrati za kateholaze i lakaze su spojevi: katehol, 4- metil katehol, DOPA, kinol, klorogenska kiselina, tolukinol, katehin. Supstrati koji podliježu enzimskom posmeđivanju: katehin, flavon, klorogenska kiselina, kvercetin, kafa kiselina, katehol. Enzimsko posmeđivanje je promjena boje koja nastaje kada se monofenolna jedinjenja u prisustvu atmosferskog kisika i polifenoloksidaze (PPO) transformiraju u o-difenole, a kasnije oksidiraju do kinona. Polifenoloksidaze (PPO) su također poznate kao tirozinaze, o-difenol oksidaze, katehol oksidaze, itd. U drugom stupnju kinon se kondenzira i reagira neenzimski sa drugim fenolnim komponentama, aminokiselinama, itd. i proizvodi pigmente, kompleksne mrke polimere. Varijeteti fenolnih spojeva se oksidiraju sa PPO, a najvažniji supstrati su katehini, 3,4hidroksifenilalanin (DOPA) i tirozin. Optimalni pH za aktivnost PPO je između 5 i 7. Enzimsko posmeđivanje se promatra kao oks-redoks biohemijski proces. Oksidacija polifenola predstavlja oksidaciju (dehidrogenaciju) brojnih jedinjenja biljnog tkiva, uglavnom voća, koja sadrže tipična jedinjenja koja po strukturi odgovaraju jedno ili viševalentnim fenolnim spojevima. Oksidacijom ovih jedinjenja dolazi do promjena na tkivu voća i povrća. Pri tome su najčešći donori vodika jedinjenja tipa o-difenola (katehol). Pod utjecajem katalizatora (enzima PPO) ova jedinjenja se vrlo brzo oksidiraju i nastaju kinoni, koji su reaktivni, lako se polimeriziraju u kompleksne spojeve koji su mrko obojeni. Prirodni katalizator enzim polifenoloksidaza (PPO) djeluje poslije mehaničke dezintegracije tkiva, odnosno tek tada proces i može da se zapazi. Ovaj enzim, kao i većina drugih enzima, koncentrirani su u plastidima stanice, i dok stanica nije oštećena, on nije u kontaktu sa polifenolima koji su rastvoreni u staničnom soku. Polifenoldksidaza učestvuje zajedno sa citokromoksidazom u procesu disanja (u prijenosu vodikovih iona).
332
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
OH
I
PPO +O 2 R
O PPO +O 2
OH
R monofenol
II
OH
o-kinon (obojen)
o-dihidroksifenol (bezbojan)
O
amino kiseline, proteini, fenolne tvari
O
R
smeđi pigmenti
O
R o-kinon
a) OH monofenol (bezbojan) R PPO +O2 OH
OH
R o-difenol (bezbojan)
O
PPO +O2
O
R
amino kiseline protein
smeđi pigmenti
o-kinon REDUCIRAJUĆA SREDSTVA
b) Shema 6.4.7 Slijed reakcija enzimskog posmeđivanja i inhibicije utjecaja PPO a) hemijske reakcije tamnjenja b) reakcije redukcije
333
Tehnologija voća i povrća
Ako se radi o dezintegriranim biljnim dijelovima, utvrđeno je da do tamnjenja soka, pogotovu jabučastog voća, u većoj mjeri dolazi ako su prisutne i čestice jestivog dijela (tkiva). Ukoliko se ovakav sok oslobodi ovih dijelova (npr. profiltrira), u takvom soku će u istom vremenu doći do slabijeg tamnjenja. U slučaju polifenoloksidaze dolazi do samoinhibicije, tj. aktivnost ovog enzima vremenom opada. Iako duže djelovanje ovog enzima prouzrokuje veće tamnjenje, značajni su rezultati koji pokazuju da se kinonski oblici polifenola ili polimerizirani kinoni apsorbiraju na jedinjenja u čiji sastav ulazi azot. U tom slučaju se formira teško rastvorljiv kompleks melanina i azotnih jedinjenja koji se filtriranjem može odvojiti, nakon čega sok postaje svjetlije boje. Ovaj fenomen je našao primjenu u praksi. Mrko obojeni dijelovi na jabukama i drugim plodovima mogu se pojaviti uslijed mehaničkog pritiskivanja i gnječenja, a bez povrede pokožice. U ovom slučaju polifenolne materije koje se nalaze u staničnom soku dolaze u dodir sa zrakom, koji se nalazi u međustaničnim prostorima, dolazi do oksidacije polifenola, odnosno do pojave tamnih polja. Slično se događa i pri zamrzavanju plodova kada biljne stanice uginu, vazduh slobodno prolazi kroz staničnu membranu i u dodiru sa staničnim sokom oksidira prisutne polifenole. Otuda su obično plodovi koji su bili smrznuti tamnije obojeni a istovremeno zbog oksidacije polifenolnih jedinjenja postaju manje trpki. Do posmeđivanja prirodnih obojenih materija fenolnog karaktera (antocijana) može doći bilo da oni sadrže jednu, dvije ili tri fenolne grupe. Pirogalol (trihidroksifenol) se također oksidira; njegove oksidacione forme reagiraju sa bojenim i taninskim materijama, pa može doći do formiranja nerastvorljivih kompleksa koji se izdvajaju u vidu taloga. Ovakva oksidacija se pogotovu odvija u vinima koja su dobijena od grožđa zaraženog tzv. plemenitom truleži. Ova »trulež« sadrži enzim lakazu, koji djeluje isto kao polifenoldksidaza ali je od nje mnogo otpornija prema spoljašnjim činiocima. Gubitak boje ograničava rok trajanja mnogih minimalno procesiranih proizvoda, a također može biti problem kod dehidriranog i smrznutog voća i povrća. Kinoni se lako polimeriziraju a isto tako se lako jedine sa amino-grupama, tiolnim
334
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
grupama i metilenskim grupama amino kiselina. Zbog toga se tiamin, metionin i lizin djelomično jedine sa nastalim o-kinonima, uslijed čega je namirnica manje vrijedna sa nutritivnog aspekta. Sličan karakter oksidoredukcije se dešava i u nepovrijeđenom ali prezrelom tkivu, kada dolazi do dezorganizacije dotadašnjih procesa koji su još potpomognuti proizvodima intramolekularnog disanja, kao što su etilen, alkohol, acetilen, i dr. Enzimsko posmeđivanje nije uvijek greška na proizvodu. Ova diskoloracija učestvuje u reakcijama formiranja boje kod rozina, šljiva, kafe, čaja, kakaoa. Supstrati enzimskog posmeđivanja Za odvijanje procesa enzimskog posmeđivanja neophodno je prisustvo određenog supstrata na kojeg djeluju enzimi. Supstrati PPO u reakcijama enzimskog posmeđivanja su monofenoli, odnosno difenoli sa hidroksilnim skupinama u orto položaju, odnosno u para položaju. Fenolni spojevi su važni za postizanje arome i boje proizvoda od voća i povrća (sokovi, vina). Zahvaljujući svojim antioksidativnim svojstvima imaju antikancerogeno djelovanje, a neki zbog mehanizma zaštite od oksidacije pojedinih lipoproteina, sprječavaju oboljenja srca. Fenolni spojevi, također, mogu imati i negativan učinak, osobito kod proizvoda od voća i povrća (sokovi, vina, minimalno procesirano voće i povrće) gdje mogu sudjelovati u tvorbi nepoželjnih taloga, odnosno žutih i smeđih pigmenata. Boja, trpkost, gorčina (gorkost) i aroma su svojstva koja ovise o sadržaju fenolnih tvari. 6.4.1.4. Sprječavanje enzimskog posmeđivanja
Da bi se uspješno spriječilo enzimsko posmeđivanje hrane potrebno je voditi računa o uzrocima koji do njega dovode, a to su • enzim, • supstrat • kisik. Zbog toga se i načini sprječavanja posmeđivanja dijele prema tome na koji se od ovih činilaca djeluje.
335
Tehnologija voća i povrća
I Djelovanje na enzim (PPO) .Postoji više načina djelovanja na PPO u cilju sprječavanja enzimskog posmeđivanja. Enzimsko posmeđivanje može biti kontrolirano u nekom voću i povrću blanširanjem pri čemu se inaktivira PPO. Ovo je najpoznatiji i najčešće primjenjivani postupak inaktiviranja enzima. Djelovanje topline se ogleda u promjenama u sekundarnoj i/ili tercijarnoj strukturi molekule enzima, čime se utječe na katalitičku aktivnost Međutim, sama primjena visokih temperatura povezana je sa negativnim promjenama arome, teksture i boje proizvoda te se ne može koristiti u svim slučajevima pripreme hrane (npr. pri proizvodnji minimalno procesirane hrane). Učinak topline na aktivnost PPO je veoma različit obzirom na izvor PPO. Budući da uslijed termičkog tretiranja hrane dolazi do znatnih promjena organoleptičkih svojstava, odnosno njenog sastava, sve više se radi na iznalaženju metoda konzerviranja gdje bi se reducirala primjena topline. To su metode u kojima se kombinira utjecaj topline, ultrazvuka i povišenog tlaka na aktivnost polifenoloksidaze. Učinak ultrazvuka na enzimsku aktivnost znatno raste sa porastom amplitude ultrazvučnih valova: vrijeme decimalne redukcije, pri konstantnoj temperaturi opada logaritamski sa porastom amplitude. Djelovanje sa tvarima koje snižavaju pH - askorbinska kiselina, limunska kiselina, jabučna kiselina, vinska kiselina, itd. Reakcije s tvarima koje stvaraju komplekse sa bakrom kao aktivnim središtem – halidi; cijanidi; CO2; natrij dietilditio-karbamat; azidi; mimozin*; aminokiseline, peptidi, proteini*; kojična kiselina; H2O2; alkoholi. Reakcije sa spojevima strukture slične supstratima – tropolon, 4heksilrezorcinol, aromatske kiseline. Ostalo λ-karagenan, sam ili u kombinaciji sa limunskom kiselinom II Djelovanje na supstrat . Za ovo se koriste slijedeća sredstva: Reducirajuća sredstva – askorbinska kiselina, sulfiti, tiolne tvari. Sredstva koja stvaraju komplekse sa međuproduktima – cistein; aminokiseline, peptidi i proteini. Sredstva koja djeluju na supstrate – ciklodekstrini.
336
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Ostalo - polietilen glikol, Sephadex, polivinilpirolidin metiliranje jedne ili više hidroksilnih grupa na fenolnom supstratu, korištenje meda, itd.
III Djelovanja na kisik. Pošto je jedan od uvjeta nastanka posmeđivanja prisustvo kisika da bi se sprječilo nastajanje smeđe boje treba ukloniti uzrok koji dovodi do njenog nastanka. To znači da treba ukloniti kisik, a to se može uraditi na više načina. Neki od njih su potapanje svježeg voća i povrća u vodu ili u otopine kiselina (limunske, askorbinske), otopinu šećera ili kuhinjske soli, pakiranje u vakuumu, u modificiranoj atmosferi, itd. 6.4.2.Neenzimsko posmeđivanje
Jedan od čestih fenomena u hemiji prirodnih proizvoda od voća i povrća, koji se javljaju u toku pripreme, prerade i skladištenja je neenzimsko tamnjenje. Nasuprot reakcijama tamnjenja koje uključuju djelovanje enzima, ove reakcije ne zahtijevaju enzimsko katalitičko djelovanje. Reakcije neenzimskog tamnjenja praćene su razvijanjem arome, izmjenom tkiva i javljanjem žute, crvene, mrke i crne boje. To proizvod čini više ili manje prihvatljivim za potrošača, ali u svim slučajevima hranjiva vrijednost biva djelomično izmijenjena. Reakcije neenzimskog tamnjenja obuhvataju različite vrste reakcija: dehidrataciju, degradaciju, fragmentaciju, kondenzaciju i polimerizaciju čiji su hemizmi i kinetika kompleksni. Neenzimsko posmeđivanje (tamnjenje) u velikom broju slučajeva predstavlja negativnu pojavu koja dovodi ne samo do promjene boje nego i drugih promjena kao što su degradacija sastojaka hrane (aminokiseline, askorbinska kiselina), smanjenje probavljivosti proteina, a u nekim slučajevima dovodi i do tvorbe toksičnih spojeva. Neenzimsko posmeđivanje obuhvata čitav niz reakcija koje dovode do tvorbe smeđih pigmenata. Međutim, neenzimsko posmeđivanje ne predstavlja uvijek negativnu pojavu, te se često radi na stvaranju uvjeta da do njega dođe. Produkti neenzimskog posmeđivanja su spojevi određene boje i arome koji su u nekim slučajevima poželjni i veoma bitni za prihvaćanje nekih proizvoda od strane potrošača
337
Tehnologija voća i povrća
(pekarski proizvodi, pečeno meso, pržena kafa, čips itd). Spojevi nastali u tim reakcijama su važni sastojci arome mliječne čokolade, a također važnu ulogu imaju i pri proizvodnji karamela, mliječnih bombona i drugih slatkiša. 6.4.2.1.Hemizam reakcija neenzimskog tamnjenja Kada se reakcije neenzimskog tamnjenja odvijaju bez prisustva azotnih jedinjenja, ove reakcije se označavaju kao reakcije karamelizacije, a kada se odvijaju u prisustvu azotnih jedinjenja one se nazivaju karbonil – amin reakcije ili Maillard reakcije. Reakcije karamelizacije. U mnogima slučajevima, mada to ne mora biti, šećeri su osnovni reaktanti u reakcijama karamelizacije. Ove reakcije obuhvataju transformaciju i degradaciju šećera bez prisustva amino-jedinjenja. Pod anhidriranim (bez vode) uvjetima zagrijavanja ili pri visokim koncentracijama šećera u razblaženim kiselim rastvorima, inicijalni stupnjevi reakcije karamelizacije su karakterizirani nastajanjem anhidrošećera. Proces karamelizacije obuhvata reakcije: enolizacije, izomerizacije, dehidratacije, fragmentacije i polimerizacije pri čemu se grade pigmenti svijetlo žute do crne boje. Prilikom karamelizacije saharoze na 200 ˚C utvrđena su tri endotermna procesa. Poslije topljenja saharoze započinje pjenušanje mase i dolazi do gubitka jedne molekule vode po molekuli saharoze što dovodi do formiranja izosakrozana. Daljim zagrijavanjem uz gubitak mase nastaje karamelan (C24H36O18). Izolirani karamelan rastavara se u vodi i etil–alkoholu i ima gorak ukus. Treći stupanj se javlja poslije pjenušanja, dužim zagrijavanjem i gradi se pigment karamelen. Njegova prosječna molekulska masa odgovara gubitku osam molekula vode iz tri molekula saharoze : 3C12H22O11 → C36H50O25 + 8 H2O Dehidratacija saharoze
Dalje zagrijavanje saharoze dovodi do formiranja humina, odnosno karamelina, tamne supstance visoke molekulske mase C125H188O80. Humini (šećer-karameli) pored hidroksilnih grupa različite baznosti,
338
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
karboksilne i enolne grupe često imaju prisutne fenolne hidroksilne grupe.na taj način se može objasniti pojava da ioni nekih metala intenziviraju boju karamel-pigmenata. Mehanizam nastajanja karamel pigmenata uključuje reakciju polimerizacije pri čemu se dobijaju obojeni polimeri visoke molekulske mase, u kojima se broj C atoma proporcionalno povećava stupnju dehidratacije, odnosno visini temperature i dužini njenog djelovanja. To u sistemima koji podliježu reakcijama karamelizacije vodi drugim, paralelnim reakcijama vrlo kompleksnog mehanizma i nastajanju crvenih, mrkih i tamno-mrkih pigmenata različitog sastava i osobina, koji se znatno i po strukturi i po sastavu i po osobinama razlikuju od aldo karamela. Karbonil – amin reakcije. Neenzimsko posmeđivanje je jedan od najpoznatijih uzroka destrukcije koji nastaje za vrijeme skladištenja osušenih i koncentriranih prehrambenih proizvoda. Neenzimsko tamnjenje ili Maillardove reakcije mogu biti podijeljene u tri razine: a) rane reakcije koje su hemijski dobro definirani korak u kome ne dolazi do tamnjenja, b) napredne Maillard-ove reakcije koje vode ka formiranju nepoželjnih rastvorljivih supstanci i c) finalne Maillard-ove reakcije koje dovode do stvaranja nerastvorljivih smeđih polimerima. Jedna od reakcija koja dovodi do neenzimskog posmeđivanja je reakcija između reducirajućih šećera, većinom D-glukoze, i slobodnih aminokiselina ili slobodnih amino skupina na proteinskim lancima.Ovi procesi su prisutni kod termičkog tretmana životnih namirnica: sušenje, pečenje, prženje, itd. Reakcioni prekursor je: Amino sastav + reducirajući šećer (karbonil grupa) ---> ---> (promjena arome i boje)
Ako se aldoze ili ketoze zagrijavaju u otopini sa aminima (amini i amino grupe, aminokiselina ili drugih amino jedinjenja) dolazi do stvaranja velikog broja spojeva različite boje i arome.
339
Tehnologija voća i povrća
Slika 6.4.2.1. Osnovni hemijski mehanizam neenzimskog tamnjenja9
Reducirajući šećeri reagiraju reverzibilno sa aminima, dajući glikozilamine pa je početni kondenzacioni proizvod N-supstituirani glikozilamin. Reakcijom nazvanom Amadorijevo premještanje, u slučaju D-glukoze, dolazi do nastanka 1-amino-1-deoksi-D-glukoze. Nastali produkt se dalje transformira, osobito pri nižim pH vrijednostima (niže od 5), pri čemu nastaju različiti intermedijeri, do konačnog spoja, koji je u slučaju heksoza 5-hidroksimetil-2furaldehid (HMF). U slučaju viših pH vrijednosti (iznad 5), reaktivni ciklični spojevi (HMF i drugi) polimeriziraju brzo do tamno obojenih, netopljivih spojeva koji sadrže dušik. U inicijalnim stupnjevima reakcije između aldoza i ketoza s aminokiselinama moguće je nastajanje i sekundarnih proizvoda neenzimskog tamnjenja, koji mogu biti čak i rektivniji od primarnih proizvoda. Na primjer, ketozil-amin može reagirati s novom molekulom aldoze dajući diketozilamin, a aldozilamin također može 9
M.Jašić :"Doprinos istrazivanju razvoja tehnologije snack proizvoda", Doktorska disertacija ,2001 godine
340
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
reagirati sa molekulom amina dajući diamino šećere. Dok je inicijalni stupanj reakcije između aldoheksoza ili ketoheksoza i aminokiselina karakteriziran monomolekulskom reakcijom adicije, dalji stupnjevi mogu izmijeniti odnos reaktanata u proizvodnji i to na više načina. Različit redoslijed pojedinih faza reakcije neenzimskog tamnjenja su utvrđeni kao međuproizvodi reakcije. Sa stvaranjem 1,2 – dienolnih oblika aldozilamina i ketozilamina, reakcija dalje degradacije i kondenzacije dovodi do pojave žutomrke boje reakcione smjese. Redoslijed nastajanja mrkih pigmenata u reakcijama između aldoza i ketoza sa amino kiselinama je sličan, u mnogim slučajevima, stvaranju karamel-pigmenata u reakcijama karamelizacije. Međutim, za razliku od pigmenata nastalih u reakcijama karamelizacije, ovi pigmenti u svojim molekulama sadrže atom ili atome azota i nazivaju se općim imenom melanoidini. Pokušaji da se dobije standard melanoidina nisu bili uspješni jer sastav pigmenata zavisi, u svim slučajevima, od prirode reaktanata, pH sredine, temperature i vremena trajanja same reakcije. 6.4.2.2.Faktori koji utječu na reakciju tamnjena
U većini slučajeva nije moguće raspravljati bilo koji konstantan efekat u reakciji neenzimskog tamnjenja, a da se ne vodi računa o ponašanju reakcije pod utjecajem i ostalih parametara. Značajni parametri u reakcijama neenzimskog tamnjenja su: temperatura, pH sredine, aw (aktivnost vode), priroda i koncentracija reaktanata, vrijeme trajanja reakcije i sadržaj vode. Zavisno od ovih činilaca reakcija se odvija sa različitim kvalitativnim promjenama i različitim brzinama. Temperatura. Ovisnost reakcije o temperaturi često se izražava putem energije akivacije (Ea). Podaci o energiji aktivacije za Maillard-ove reakcije su u dijapazonu od 10-160 KJ/molu, u zavisnosti koji je efekt od koje reakcije bio mjeren. Energija aktivacije vrlo je ovisna o pH, strukturi reaktanata pa je teško izolirati efekt temperature kao samostalnu varjablu. Kod svihmodel sistema, brzina tamnjenja, mjerena razvijanjem boje, povećava se dva do tri puta za svakih 10 °C povećanja temperature. Za prirodne 341
Tehnologija voća i povrća
sisteme kao što je npr. krompir sa visokim sadržajem šećera i amino kiselina, brzina tamnjenja je mnogo veća i može dostići eksplozivni obim. Npr. razlaganje fruktoze se povećava pet do deset puta za svakih 10 °C povećanja temperature. Ako se temperatura povećava nastaju jedinjenja koja se mogu uključiti u reakcije tamnjenja ili ih inhibirati. Saharoza je inertna pri relativno niskim temperaturama, ali kada uvjeti reakcije budu pogodni za njenu hidrolizu u glukozu i fruktozu, novonastala jedinjenja se vrlo lako uključuju u rekcije karamelizacije ili u karbonil – amin reakcju. Aminokiseline kataliziraju reakciju saharaoze pri neutralnim pH vrijednostima, dok formaldehid koji nastaje Streckerov-om degradacijom glicina može efektno blokirati učešće neizreagiranog glicina ili ostalih aminokiselina u reakciji neenzimskog tamnjenja. pH vrijednost. Promjena pH vrijednosti nekog model sistema vodi kvalitativno različitim reakcijama tamnjenja. Reakcije tamnjenja pokazuju smanjenje brzine reakcije pri niskim pH vrijednostima, odnosno pH vrijednostima optimalne stabilnosti prisutnih reducirajućih šećera. Same reakcije tamnjenja imaju utjecaja na pH pa je zbog toga teško procjenjivati utjecaj pH na ukupan sistem. Reakcija karbonil jedinjenja i amino kiselina je samoinhibirajuća zbog činjenice da se smanjenjem pH vrijednosti reakcione sredine gubi baznost amino grupe. Ovakvi zaključci se rijetko mogu primijeniti na prirodne sisteme. Ispitivanje efekata pH na prirodu reakcije neenzimskog tamnjenja se komplicira činjenicom da komponente pufera mogu biti reaktanti u reakciji tamnjenja. Ispitivanja su pokazala da je kod vodenih rastvora tamnjenje posljedica karamelizacije, dok pri skoro suhom stanju reaktanata ili pri alkalnim pH vrijednostima, preovladavaju Maillard-ove reakcije. Voda i koncentracija reaktanata. Voda katalizira enolizaciju reducirajućih šećera, a enolni oblici lako podliježu reakciji fragmentacije i dehidratacije. Na početku karbonil – amin reakcije aldoza ili ketoza šećer reagiraju sa primarnim ili sekundarnim aminom ili aminokiselinom dajući glikozilamin, pri čemu je reakcija reverzibilna. Utjecaj sadržaja vode je značajan za prinos glikozilamina. Pri niskim sadržajima vode nastaje značajno građenje
342
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
ovih jedinjenja, zbog čega je karbonil – amin neenzimsko tamnjenje izraženo kod dehidriranih i koncentriranih prehrambenih proizvoda Posmeđivanje kod krompira Pojava kod svih proizvoda na bazi krompira posebno chipsa i pomfrita
0.0 %
0.1 %
0.2 %
1%
2%
Slika 6.4.2.2. Prikaz ovisnosti formiranja boje o koncentraciji šećera u čipsu10
Koncentracija reaktanata također utječe i na smjer reakcije, a prinos melanoidina se može povećati tri do pet puta kada se koncentracija reaktanata udvostruči. Brzina reakcije je maksimalna pri sadržaju vode od 30%, a minimalna ako je koncentracija vode 90% ili nula. Smanjenje u brzini reakcije pri sadržaju vode iznad 30% najvjerovatnije je izazvano razblaženjem reaktanata, dok od smanjenja brzine reakcije pri sadržaju ispod 30% dolazi zbog prijemljivosti šećera prema niskom aktivitetu vode 10
M.Jašić :"Doprinos istrazivanju razvoja tehnologije snack proizvoda", Doktorska disertacija , 2001 godine
343
Tehnologija voća i povrća
Reaktivnost šećera u reakcijama neenzimskog tamnjenja je istovjetna njihovoj reaktivnosti u svim ostalim slučajevima. Pentoze su reaktivnije od heksoza. Nereducirajući disaharidi mogu učestvovati u reakciji poslije hidrolize na monosaharide. Unutar izomera kao što su aldopentoze ili aldoheksoze, reaktivnost je uvjetovana konformacionom stabilnošću favorizirane strukture hemiacetalnog prstena. Od aldopentoza koje se javljaju u prirodi L-arabinoza je aktivnija od D-ksiloze. Između aldoheksoze koje se javljaju u prirodi red reaktivnosti bi bio: manoza > galaktoza > glukoza
Ovakvo ponašanje je slično njihovoj konformacijskoj stabilnosti, odnosno broju molekula otvorene strukture prisutnih u rastvoru. Reaktivnost aminokiselina u reakcijama neenzimskog tamnjenja zavisi od njene koncentracije, kao i od reaktivnosti aldehida nastalog degradacijom ispitivane aminokiseline.Neke aminokiseline imaju više od jednog reaktivnog azotovog atoma kojim učestvuje u karbonil – amin reakciji. Međutim, ne mora biti da je svaki strukturalni atom azota bezuvjetno reaktivan. Sa izuzetkom glutamina, α – amino grupe aminokiselina lako reagiraju sa aldehidima i ketonima. Vjerovatno je da amino grupa glutamina lako reagira, dajući pirilidonkarbonsku kiselinu, inertno heterociklično jedinjenje, u kojem je atom azota uključen u zatvoreni prsten. S druge strane, α – amino grupa asparagina je veoma reaktivna, dok je atom amidnog azota inertan. Atom α – amino azota i jedan od heterocikličnih N-atoma histidina su reaktivni u reakciji sa karbonilnim jedinjenjima na visokim temperaturama. Oba atom azota lizina su reaktivna, dok je kod arginina jedino atom α – amino azota sposoban za reakciju. Ako se amino grupa udaljava od α položaja na alifatični niz, ali ne u terminalni položaj, reaktivnost opada. Aminobuterna kiselina sa termalnom amino grupom pokazuje veću tendenciju učešća u karbonil-amin reakcijama u odnosu na svoje strukturne izomere. Voda se izdvaja za vrijeme Maillard-ovih reakcija, pa ove reakcije pokazuju rapidan pad u hrani sa visokom aw, kao i kod niske aw jer je pri tome ograničena mobilnost reaktanata.
344
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
6. 4.2.3.Mjere za sprječavanje reakcija neenzimskog tamnjenja
Sprječavanje neenzimskog posmeđivanja, u kompleksnom sustavu kakav je hrana, nije uvijek lako ostvariti. U jednom kompleksnom sistemu kao što je voće i povrće teško je predložiti opštu metodu za sprječavanje reakcija neenzimskog tamnjenja, mada se mogu samo inicirati neke mogućnosti, a primjena svake metode mora biti prosuđena prema proizvodima, manama i prednostima u svakom posebnom slučaju. Neki opći principi i metode za sprječavanje neenzimskog posmeđivanja su slijedeći:izbor sorti, uvjeti skladištenja i čuvanja, primjena odgovarajućeg procesa proizvodnje, primjena sulfita tamo gdje je dozvoljeno prema propisima, smanjenje količine amino spojeva ili proteina, smanjenje količine reducirajućih šećera itd.
Zaključci
Neenzimatsko posmedjivanje po svom hemizmu najčešće je bazirno na reakcijama karamelizacije i Millardovim reakcijama.Na intezitet promjene boje utiču različiti faktori kao što je temperatura, koncentracija reaktanata, aw , pH vrijednost i drugi.Ove reakcije nastaju pri tretiranju namirnica napovišenim, odnosno visokim temperaturam.
345
Tehnologija voća i povrća
6.5. Hidrokoloidi i pektinske supstance
Prerada voća i povrća zahtijeva dobijanje proizvoda željene teksture , ukusa i ukupnih organoleptičkih svojstava.Za postizanje tih zahtjeva često se koriste tvari kojima se postiže odredjen stupanj želiranja.To su prije svega, aditivi tipa hidrokoloida, medju kojima je najčešće korišteni pektin.Hidrokoloidi su uglavnom prirodnog porijekla i dobijaju se iz biljaka , životinja, mikroorganizama i algi. Veliki broj hidrokoloidnih tvari zbog jedinstvenih teksturalnih, strukturalnih i funkcionalnih svojstava mnogo se koristi u preradi voća i povrća. Hidrokoloidi stabiliziraju emulzije, pjene i suspenzije, te imaju svojstva ugušćivanja. Želatina je protein koji se dobiva iz kolagena, jedan je od malobrojnih nepolisaharidnih stabilizatora koji se mnogo koristi. Svi učinkoviti stabilizatori i ugušćivači su hidrofilni i dispergiraju se u otopina kao koloidi, po čemu su i dobili naziv hidrokoloidi. Opća svojstva korisnih hidrokoloida su značajna topljivost u vodi, sposobnost povećanja viskoznosti i sposobnost tvorbe gela. Specifične uloge hidrokoloida su poboljšanje i stabilizacija teksture, inhibicija kristalizacije (šećer i led), stabilizacija pjena i emulzija, poboljšanje (smanjenje ljepljivosti) glazura na pekarskim proizvodima, te inkapsulacija arome. Hidrokoloidi se koriste u udjelu 2 % ili nižem jer je većina njih ograničeno disperzivna, a poželjna funkcionalnost postiže se i pri ovim koncentracijama. Učinkovitost hidrokoloida uglavnom ovisi o njihovoj sposobnosti da povećaju viskoznost. Ne mogu djelovati kao pravi emulgatori jer nemaju potrebnu kombinaciju jakih hidrofilnih i lipofilnih svojstava u istoj molekuli. U malim udjelima želatina i druga topljiva sredstva za bistrenje mogu djelovati kao zaštitni koloidi, u višim udjelima mogu uzrokovati precipitaciju, a u još višima precipitacijama može izostati. Za topljivost koloidnih bistrila odgovorne su vodikove veze koje stvaraju s molekulama vode. Molekule bistrila i polifenola mogu se vezati u različitim omjerima koji ili neutraliziraju ili pospješuju hidrataciju i topljivost koloidne čestice. Što je kidanje H-veza između vode i proteina, odnosno polifenola kompletnije, precipitacija je potpunija. Ovo je za očekivati kada je količina otopljenog bistrila jednaka masi tanina koji se uklanjaju.
346
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Pektini se prirodno nalaze u voću i nekim vrstama povrća. Odredjene vrste voća su izrazito bogate pektinima: jabuka, ,narandža ,dunja i sl. Širok dijapazon proizvoda moguće je proizvesti na bazi pektinskog gela ili drugih sredstva za želiranje, a najčšće su to : marmelade, džemovi, voćni želei i brojni konditorski proizvodi.Uvjeti pod kojima nastaje gel su različiti i ovise o temperaturi, pH vrijednosti, sadržaju iona, sadržaju i sastavu otopljene suhe tvari, vrsti i tipu sredstva za želranje 6.5.1 Hidrokoloidi pojam i značaj
U prirodi ima veoma mnogo koloida, a mnoge tvari već po veličini svojih molekula pripadaju koloidima, kao što su škrob ili bjelančevine. Koloidi se mogu pripremiti disperzijom većih čestica ili kondenzacijom molekularnih otopina. Koloidne čestice mogu biti plinovite, tekuće ili čvrste. Dijelimo ih na: sole - disperzije čvrstih čestica u tekućini emulzije - disperzije tekućine u tekućini gelove - koagulirani oblik koloidnih sustava aerosole - disperzije čvrstih ili tekućih čestice u plinu pjene - disperzije plinova u tekućinama ili čvrstim tvarima Hidrokoloidi nastaju u vodenim otopinama. Prisutni su u voću i povrću ili se mogu koristiti kao aditivi za poboljšanje i regulaciju teksture proizvoda od voća i povrća. Hidrokoloidi nalaze danas široku primjenu u različitim granama prehrambene industrije kao sredstva koja poboljšavaju reološka svojstva hrane posebno viskoznih, visko-elastičnih i elastičnih namirnica. Hidrokoloidi su velika skupina prirodnih biljnih produkata koje imaju sposobnost da u vodi stvaraju gel-formu.to su najčešće različiti biljni sokovi, ekstrakti biljnog sjemena, ekstrakti algi i ekstrakti nekih mikroorganizama. Rapidno bubre vezanjem vode i povećavaju viskozitet tekućina
347
Tehnologija voća i povrća
Polisahridne gume takodje su vrsta hidrokoloida. Polisaharidne gume su skupina prirodnih ili polusintetskih ugljikohidrata dugih lanaca koji imaju iznimno svojstvo da s vodom tvore posebnu koloidnu disperziju, zbog čega tekućina postaje viskozna, homogena i lako tečljiva. Osim toga, neke gume tvore gel-stanje (galertu), koje se traži u mnogim proizvodima. Zbog toga se često nazivaju i fitokoloidi ili jednostavno gume. Dobivaju se postupkom ekstrakcije iz algi, cijedenjem eksudata iz stabljike ili enzimatskom fermentacijom sjemena odredenih biljnih vrsta ili čak iz korijena pojedinih biljaka. U prehrambenoj tehnologiji našli su mjesto kao cijenjeni aditivi (stabilizatori, ugušćivači, emulgatori), ponajprije stoga što sprečavaju taloženje; a osobito u proizvodima kao što je kakao napitak, sojino mlijeko, juhe, sladoled, smrznuti deserti itd. U polisaharidne gume spadaju karagenan, guar guma, tragakant, guma karaja, aligin, metil-celuloza, pektin i brojni drugi Tabela 6.5.1. Primjeri hidrokoloidai koji se danas koriste u prehrambenoj industriji
1 2 3 4 5 6
Porijeklo biljno mikroorganizmi morske alge modificirani biljni materijali biljne izlučine (eksudati): životinjski kolagen
Vrsta hidrokoloida pektin, guar, brašno sjemenke rogača ksantan, gellan aliginati, agar, karagenan derivati: celuloze, modificirani škrob
gumiarabika, gumigati, gumi. tragakanti Želatina
gumi-karaja,
Da bi se pravilno odabrao hidrokoloid, ovisno o učinku koji se želi postići u pojedinim prehrambenim proizvodima, treba je voditi računa o:
348
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
1.Topljivosti ili disperzibilnosti hidrokoloida i utjecaju pH i temperature, 2.Sposobnosti tvorbe gela i utjecaju temperature, pH i koncentracije 3.Elektrohemijskom ponašanju i njegovom emulzionom djelovanju i stabilnosti proizvoda, 4.Spojivosti s drugim sastojcima u prehrambenom proizvodu, 5.Stabilnosti prema pH, temperaturi i mehaničkom naprezanju, 6.Slaganju s drugim hidrokoloidima 7.Djelovanje na boju, miris i okus proizvoda 8.Otpornost prema djelovanju mikroorganizama 9.Važećim propisima normama za odgovarajuće proizvode i 10.Cijeni. Vodeći računa o navedenim činjenicama, dodatkom hidrokoloida mogu se dobiti prehrambeni proizvodi znatno boljih reoloških (teksturalnih), organoleptičkih i drugih svojstava. 6.5.2. Pektin - pojam i značaj
Pektini su heterosaharidi koji se nalaze u ćelijskom zidu biljka . Samo ime pektin potječe od grčke riječi «pektos» što u prevodu znači želiran, ukrućen. Pektinske materije predstavljaju visokomolekularna jedinjenja ugljohidratne prirode, vrlo složene strukture. Pektini se medjusobno razlikuju u dužini polimernog lanaca, kompleksnosti, kao i strukturi monosaharidne jedinice. U kiselim uvjetima pektini formiraju gel. Zbog te pojave koriste se kao jestivi agens za želiranje u preradi hrane. Ovaj efekt se koristi u proizvodnji džemova , želea i sličnih proizvoda. Pektinske supstance nalaze se samo u biljkama i skoro u svim njihovim dijelovima: stablo, krtola, korijen, plod, plodovi gdje imaju važnu biohemijsku i fiziološku funkciju. Pektini se sintetiziraju u biljnoj stanici - golgijevom aparatu i formiraju mrežu u kojoj se smjestavju hemicelulozni polisaharidi biljne stanice. Pektini su važan dio staničnog zida, a razlažu se u prvom stupnju do pektininske i na kraju do pektinske kiseline. Za vrijeme razlaganja voće počinje bivati mekše,a ćelijski zid se deformiše.
349
Tehnologija voća i povrća
Pektinske materije prisutne su u lišću, sjemenu i korijenovom sistemu biljaka. Također, spoljni sloj korijenovih dlačica sastoji uglavnom iz pektina, odnosno Ca- ili Mg-pektinata i pektata, dok je unutrašnja membrana celulozne i hemicelulozne prirode. Smatra se da je adsorptivni kapacitet korijenovih dlačica prema neorganskim jonima u direktnoj zavisnosti od sadržaja Ca-pektata. Koloidni karakter pektinskih materija je od esencijelnog značaja za uspostavljanje odnosa između korijenovog sistema, odnosno korijenovih dlačica i zemljišnog rastvora u njihovoj neposrednoj blizini. Pektinske supstance mogu se ponašati kao tipični izmjenjivači iona i kao takve su od posebnog značaja za transport i izmejnu iona između stanica. Polisaharidi poput galaktana, arabana i škroba su često pratioci pektina. U stanicama biljaka molekule pektina su čvrsto povezane sa molekulama staničnog zida pa se pektini iz biljke ne mogu ekstrahirati sa vodom. Ovaj u vodi nerastvorljivi oblik pektina se naziva protopektin. Pošto on daje čvrstoću plodovima naziva se još i biljnim cementom, a nalazi se u nezrelim plodovima biljaka . Pektinske supstance ulaze u sastav srednje lamele (midle lamela) koja povezuje (sljepljuje) zidove biljne stanice. Tu se nalaze u obliku Ca- i Mg-soli protopektina, koje su prisutne naročito u nezrelim dijelovima biljaka koji se intenzivno razvijaju. U toku razvoja u međupektinske supstance se inkorporijaju drugi polisaharidi što je karakteristično za sekundarne zidove. Na kraju dolazi i do obrazovanja lignina, što sve zajedno predstavlja poseban hemijski kompleks. U toku razvoja plodova protopektin se akumulira u znatnim količinama. Tako je pokožica mesnatih plodova voća najbogatija u pektinskim materijama. Njihov izraziti sadržaj je u albedu plodova citrusa (limun, narandža, greip-frut). Pektinskim supstancama bogat je korijen šećerne repe, a u visokom stupnju ga sadrže biljna vlakna konoplja, lana.
350
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Tabela 6.5.2 Sadržaj pektlna u nekim biljkam a Biljkna kultura
svježa supstanca
suha supstanca
Jabuka
0. 4 - 2.6
5 - 18
Limun
2.5- 4.1
25- 36
Naranča
2.8- 5.2
27- 39
Šećerna repa
0.8- 1.2
22- 30
Šljiva
0.4- 1.3
6- 18
Hemijska kompozicija. Pektin je polimer koji se sastoji od galakturonske kiseline kao monomera. Glavni lanac polimera može biti kombiniran i sa ramnoznim grupama. Kraboksilne grupe galakturonske kiseline mogu biti esterificirane ili amidirane. Općenito pektin kao polimer galakturonske kiseline može sadržavati tri glavna polisahridna tipa : poligalakturonan, koji je polimeriziran od ponovljenih Dgalakturoniskih kiselina monosaharidne podjedinice, ramnogalakturonan koji je alternativno sastavljen od Lramnoze i D- galakturonske kiseline kao podmonomernih jedinica i ramnogalakturonan koji je kompleks, visoko razgranatih polisahrida
Slika 6.5.1 Galakturonska kiselina
Skeletnu osnovu pektinskih materija predstavlja poligalakturonska kiselina. Ona je polimer ostataka D-galakturonske kiseline, međusobno povezanih 1,4-L-galaktozidnom vezom.
351
Tehnologija voća i povrća
Poligalakturonska materija .
kiselina je najprostije jedinjenje ove grupe
Slika 6.5.2. Isječak glavnog lanca poligalakturonske kiseline povezane α-1,4-glikozidnim vezama
Molekularni kostur biljnih pektina je kompleksne građe. On je izgrađen od molekula d-galakturonske kiseline, koje su α-1,4glikozidnim vezama međusobno spojene u poligalakturonsku kiselinu. Pektinske tvari su velike molekularne težine (23000-71000 kod agruma, 25000-35000 kod jabuka, šljiva i krušaka do 200000360000 za jabuke i limune). Pektinske tvari čine : galakturonani i ramnogalakturonani, arabinani, galaktani i arabinogalaktani (1,4β-Dgalaktan i 3,6β-D-galaktan). Karboksilne skupine su djelimično esterificirane metilnim alkoholom, a sekundarne alkoholne skupine mogu biti acetilirane. Osnovni lanac se preko dodatnih (bočnih) veza povezuje sa drugim lancima na razne načine. To je inače normalno kod polisaharida sa dugim i razgranatim lancima i molekulskim asocijacijama. Ove veze mogu biti po svome tipu: etarske, estarske, anhidridne, hidrogenske, itd.. Tako se obrazuju makrormolekule koje imaju tipična koloidna svojstva. Osim prisustva 1,4- galaktozidne veze evidentirano je i prisustvo drugih veza (l,3;1,5). α-1,2-L-ramnozil-α-1,4-Dgalakturonske sekcije sadrže tačke grananja sa pobočnim lancima koji su veličine od 1-20 ostataka, a izgrađeni su uglavnom od neutralnih šećera poput L-arabinoze i D-galaktoze. Zbog prisustva tih neutralnih šećera i zbog prekidanja glavnog lanca ramnozom, pridaje se pektinu karakter heteropolisaharida.
352
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Slika 6.5.3. Prikaz α-1,2-L-ramnozil-α-1,4-D-galakturonske sekcije Protopektin. To je osnovna supstanca pektinskog kompleksa u biljkama. Sazrijevanje plodova karakterizira se prelaženjem netopivog protopektina u topivi pektin. Ova pojava je izražena kod jabuka u fazi sazrijevanja plodova i praćena je njihovim omekšavanjem. Protopektin je netopiv u vodi. Blagom hidrolizom (kiselom ili baznom, ili pak enzimskom) daje pektininsku kiselinu. Protopektin služi kao početna supstanca za dobivanje pektininske i pektinske kiseline, te pektina. Za ekstrakciju se koristi: albedo citrusa, pulpa jabuka i drugog voća (crna ribizla) i drugi izvori. Vrlo je teško odvojiti protopektin od drugih pratećih supstanci, uglavnom polisaharida koji su netopivi u vodi. U protopektinskom kompleksu prisutno je više oblika hemijskog vezivanja između poligalakturonskog lanca (skelet makromoloknla), acetil ostataka, fosforne kiseline, celuloznog lanca, arabanskih i galaktanskih makromolekula. Smatra se da je čvrsta veza između lanca pektininske kiseline i celuloze glavni razlog njegove nerastvorljivosti u vodi. Treba podvući da interni hemijski i kvalitativni sastav protopektina zavisi od vrste biljke, njenog organa i njegove starosti. Enzim protopektinaza hidrolizira protopektin. Optimum djelovanja je kod pH 3.5-4.0. Kao rezultat ovog procesa nastaje rastvorljivi pektin. Pektininska kiselina. Pektininska kiselina predstavlja makromolekule poligakturonske kiseline, potpuno ili dijelom esterificirane CH3 grupom. Rastvorljive su u vodi, gdje daju voluminozne rastvore. U prisustvu određene količine šećera njeni 353
Tehnologija voća i povrća
vodeni rastvori obrazuju gel sisteme (pektinski žele). Sa kationima metala pektininska kiselina obrazuje soli. Sa vodom daje tipično koloidne sisteme. Ferment pektin-metilesteraza (pektinaza) katalizira hidrolizu pektininske kiseline uz izdvajanje CH3-grupa (deesterifikacija pektininske kiseline). Sadržaj metilnih grupa u makromolekulu pektininske kiseline varira u širokom intervalu i zavisi od broja esterificiranih COOH-grupa u molekuli. Pri potpunoj esterifikaciji sadržaj metilnih grupa iznosi 16.3%. U prirodnim uvjetima on je znatno niži i zavisi od uvjeta ekstrakcije. Postotak metoksila u molekuli pektininske kiseline iz jabuke i citrusa kreće se, u zavisnosti od uvjeta ekstrakcije od 5,8 do 11,6%. Makromolekule pektininske kiseline mogu biti međusobno povezane preko Ca2+ i Mg2+, koji interakcijom sa COO+ - grupama obrazuju mostove, ostvarujući tako specifičnu "mrežastu" strukturu pektinskih micela. Enzim pektin-poligalakturonaza (pektinaza, pektolaza) katalizira hidrolitičko razlaganje 1,4-galaktozidnih veza u makromolukulama pektininske i pektinske kiseline, bez ikakvog utjecaja na sadržaj metoksila, tako da se obrazuju poligalakturonske kiseline kraćeg lanca (parcijalna hidroliza), a dijelom se izdvaja slobodna galakturonska kiselina. Pektininska kiselina nastaje hidrolizom protopektina ( 0.05 N rastvorom tople HCl, a precipitira se etanolom). Može se dobiti i alkalnom hidrolizom sirovog materijala pri čemu se dobivaju preparati visoke molekulske težine. Prečišćavanje preparata postiže se etanolom i eterom. Pektinska kiselina.To je ustvari poligalakturonska kiselina koja je potpuno slobodna od metoksilnih grupa. Rastvorljiva je u vodi, pri čemu nastaju koloidni rastvori, a sa metalima gradi odgovarajuće soli. Veličina makromolekula varira u zavisnosti od biljnog porijekla. Pektinsku kiselinu hidrolizira pektin-depolimeraza, pri čemu nastaje smjesa poligalakturonskih kiselina niže molekulske težine, bez prisustva slobodne galakturonske kiseline. Ovaj enzim ne katalizira hidrolizu pektininske kiseline, a pH aktivnosti mu je 4,5. Smatra se da ovaj enzim hidrolizira i druge oblike veza u pektinskom kompleksu osim 1,4-galaktozidne veze.
354
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Pektin. Ovaj termin ima više praktičan i komercijalni značaj. On se odnosi na iste supstance koje su definirane pod terminom pektininske kiseline, koje imaju sposobnost da u rastvorima sa šećerom i kiselinama obrazuju žele. Pektinski preparati su prirodna sredstva za želiranje koja služe kao pomoćna sredstva za proizvodnju želiranih proizvoda. Pektinski preparati se stavljaju u promet kao pektin u prahu ili kao pektinski ekstrakt. Pektin u prahu koji se stavlja u promet je praškaste konzistencije i blijedožute do otvoreno mrke boje. Ekstrakt je viskozan i opalescentan rastvor bljedožute do otvorenomrke boje Stepen želiranja se najčešće izražav po Tarr — Beaker-u (SAG — metoda). Deklaracija za pektinske preparate mora sadržati i podatak o stepenu želiranja po Tarr-Beaker-u (SAG — metoda), kao i uputstvo za upotrebu. 6.5.3.Pektinski gelovi Formiranje pektinskog gela.Pektini imaju izvanredno široku primjenu u prehrambenoj industriji, farmaciji, medicini, proizvodnji emulgatora i drugim granama.Pektinski koloidni rastvori imaju sposobnost obrazovanja čvrstih gelova (žele) u prisustvu nekog dahidratacionog agensa. Obrazovanje pektinskih gelova odvija se najbolje pri pH intervalu od 3.1 do 3.5, a kao dehidratacioni agens koristi se šećer. Žele se obrazuje pri koncentraciji šećera od 65-70 % saharoze ili heksoze, koja koncentracija odgovara približno zasićenom rastvoru saharoze. pH-interval je vrlo važan za obrazovanje dobrog želea. Tako pri sniženom pH dolazi do pojave sinereze gela, a u alkalnoj sredini obrazuju se slabi gelovi. Količina pektina koja učestvuje u obrazovanju gela kreće se od 0.2 do 1.5 %. Kvalitet želea zavisi od kvaliteta pektinskog preparata, njegovog porijekla i načina ekstrakcije. Komercijalni kvalitet pektina izražava se preko "stupnja ili moći želiranja". On varira u intervalu od 50 (obično l00) do 500, što uglavnom zavisi od dva faktora:
stupnja eaterifikacije pektina molekulske težine pektina. 355
Tehnologija voća i povrća
Kao mjera želirajuće moći pektina služi veličina viskoziteta pektina u rastvoru. Demetilirani pektini (pektinska kiselina) nema želirajuća svojstva. Također djelimično metilirana pektininska kiselina daje slabe gelove. Dužina pektinskog lanca također utječe na obrazovanje gela. Pektini kratkog lanca (npr., pektin iz šećerne repe) ima slaba želirajuća svojstva. Soli pektininske kiselina daju pri nižim koncentracijama šećera "mekan" žele i takvi gelovi se koriste u razne svrhe (proizvodnja krema, i dr.). Molekulska težina pektina je u zavisnosti od njihovog porijekla i načina ekstrakcije i dosta je različita. Tako pektini iz šećerne repe imaju molekulsku težinu od 20.000 do 25.000; iz jabuka od 90.000 do 300000, a iz citrusa 150 000 do 400 000.
Kiselinska grupa Esterska rupa Amidna grupa
Ramnoza Neutralni šećer (artabinoza, galaktoza )
Slika 6.5.4. Funkcionalne groupe pektina11 Faktori koji utiču na tendencije formiranja gela.Pektinski gel u pogledu izgradnje gel sistema može biti u poziciji izmedju stanja potpune otopljenosti i percipitacije. Teoretski to podrazumijeva da je 11
adaptirano sa: www.obipektin.com
356
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
segment molekulskog lanca pridružen zajedno ograničenom kristalzacionom formom u trodimenzionalnoj mreži u kojoj se skupa vežu voda šećer i druge otopljene tvari. Formiranje gela, iz stanja gdje je polimer potpuno otpljen je uzrokovano fizičkim i hemijskim promjenama u nastojanju da se smanji topljivost pektina i težnje ka formiranju lokalne kristalizacije. Najvažniji faktori koji utiču na rastvorljivost pektina i tendencije formiranja gela su : 1. temperatura 2. molekularna kompozicija pektina (tip pektina) 3. pH 4. šećer i druge otopljene tvari 5. kalciumovi ioni
Visoki metoxil pektin > 50% esterificirani
Niski metoxil pektin < 50 %
Amidirani < 50% esterificirani / < 25%
Slika 6.5.5 Visokoesterificirani niskoesterificirani pektini i pektini s amidnim grupama12 12
adaptirano sa: www.obipektin.com
357
Tehnologija voća i povrća
Slika 6.5.6 Pojednostavljeni model molekularne mreže pektinskog gela (osjenčeno područje predstavlja lokalnu kristalizaciju )13 Temperatura. Kada se hladi topla otopina koja sadrži pektin, termalna kretanja molekula se smanjuju i njihova tendencija kombinovanja u gel mrežu raste. Svaki sistem koji sadrži pektin pod odredjenim uvjetima želiranja ima ograničeno temperaturno područje u kojem se želatinizacija nikd neće dogoditi. Pektin
Vrijeme želiranja
Stupanj esterifikacije
95°C
85°C
75°C
65°C
Brzi
73.5
60 min.
10 min.
Pre-gel
Pre-gel
Srednji
69.5
Bez gela
40 min.
5 min.
Pre-gel
Lagani
64.5
Bez gela
Bez gela
Bez gela
30 min.
Tabela 6.5.3 Želiranje pektina sa različitim stupnjem esterifikacije (pH = 3.0, koncentacija pektina = 0.43%)14
13 14
http://www.cpkelco.com/pectin/gelling_mechanism.html ibidem
358
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Tip pektina. Distribucija hidrofilnih i hidrofobnih groupa u molekuli pektina determinira rastvorljivost i tendenciju stvaranja gela odrdjenog pektina. Stupanj esterifikacije visoko esterificiranih pektina utječe na želirajuća svojstva. Esterska groupa je manje hidrofilna nego acido groupa. Pektin sa visokim stupnjem esterifikacije želira na višoj temperaturi nego visoko esterificirani pektin sa nižim stupnjem esterifikacije. Ova razlika se reflektuje u terminima brzom, srednjem i laganom želiranju predstavljenom na tabeli. Svojstva i funkcionalnost pektina su determinirani njihovom hemijskom strukturom Na osnovu osobine želiranja pektini se dijele u tri grupe: 1. Visokoesterificirani pektini 2. Niskoesterificirani pektini 3. Pektini s amidnim grupama Postotak esterificiranih karboksilnih grupa u pektinskim tvarima zove se stupanj esterifikacije. Funkcionalne groupe determiniraju klasifikaciju pektina. Tip pektina može biti diferenciran prema broju esterskih grupa(methoksil groupe). Pektine koji sadrže više od 50% esterskih groupa nazivamo visoko esterificiranim ili VE (HE) pektinima.Pektine koji sadrže manje od 50% esterskih groupa nazivamo ih niskoesterificirani NE (LE) pektinima. Ova dva oblika se jako razlikuju u sposobnosti i mehanizmu želiranja odnosno tvorbe gela. Amidirani pektini su nisko metoksilirani pektini koji takodje sdrže više od 25% amidnih groupa. Visokoesterificirani pektini imaju udio esterificiranih karboksilnih grupa veći od 50%, tako da reakcija sa Ca-ionima skoro potpuno izostaje. Jačina želiranja je između ostalog zavisna od : sadržaja kiseline (pH treba da je od 2-3.5), tipa pektina, količine topive suhe tvari koja u većini slučajeva treba da je veća od 55 %. Stupanj esterifikacije je u korelaciji brzina stvaranja gelova i tekstura samoga gela, pri inače istim uvjetima. To znači da visokoesterificirani pektini, sa jako visokim stupnjem esterifikacije, brže želiraju od visokoesterificiranih pektina sa nižim stupnjem esterifikacije. Pektini sa manje od 50% esterificiranih karboksilnih skupina su u stanju da želiraju sa Ca-ionima. Za njihovo želiranje nije potrebna tačna količina šećera i kiselina, već kontrolirana količina Ca-iona. 359
Tehnologija voća i povrća
Želiranje se može postići u širem rasponu topive suhe tvari (10-80 %) i u širem području pH (2.5-6.5). Niska pH-vrijednost postiže dodatkom limunske, askorbinske ili vinske kiseline, koje se već nalaze u voću. Askorbinske se kiselina dodaje zbog sprječavanja tamnjenja, dodatka vitamina i sniženja pH. Za jačinu gela su najvažniji: količina pektina, vrsta pektina, količina suhe tvari, pHvrijednost i količina kalcijevih iona. Pektini s amidnim grupama se deesterificiraju uz pomoć amonijaka. Tokom deesterifikacije se jedan dio esterskih grupa se zamijeni amidnim grupama. Zbog toga se mijenjaju njihove osobine želiranja u odnosu na pektine koji su deesterificirani uz pomoć kiseline. Ovi pektini želiraju jako brzo, zbog čega se i zovu brzoželirajući pektini. Za želiranje ne zahtijevaju veću količinu Ca-iona od one prisutne u voću. Ova vrsta pektina se primjenjuje u rasponu suhe tvari 30-65 % i pH 3.0-4.5. Za proizvode sa količinom suhe tvari manjom od 30 % ne preporučuje se primjena ove vrste pektina.
C
% Slika 6.5.7 Temepratura želiranja i stupanj esterifikacije15 15
http://www.cpkelco.com/pectin/gelling_mechanism.html
360
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Slika 6.5.8.Disocijacija pektina u ovisnosti od pH16
Pektin je kiseo sa pK- vrijednosti approx. 3.5. Porast odnosa disociranih acido grupa u odnosu na nedisocirane acido grupe općenito čine molekule pektina više hydrophilnim. Tendencija formiranja gela jako raste padom pH sistema. Šećer i druge otopljene tvari. Šećer i druge otopljene tvari općenito imaju tendenciju da dehidriraju pektinske molekule u otopini. Iznad 85% otopljene tvari dehidratacioni efekt je tako jak da želatinizacija svakog komercijalnog pektina teško može biti kontrolirana. Visokoeserificirani pektin formira gel kod rastvorive suhe tvari ispod 55 %. Za sve tvari rastvorljive iznad 55 % potrebno je više uzeti u obzir pH-vrijednost. Kalcium ioni. Za razliku od visoko esterificiranih pektina , niskoestrificirani pektini formiraju gel u prisustvu divalentnih kationa kao što je kalcijum. Kao što je prikazano na slici acid dimetilizirani niskoesterificirani pektin zahtijeva sadrzaj 16
http://www.cpkelco.com/pectin/gelling_mechanism.html
361
Tehnologija voća i povrća
% formiranja gela
kalcijuma sa optimumom u formiranju gel strukture. Amidirani nisko esterificirajući pektin pokazuje visoku fleksibilnost. Za obje vrste pektina povećanje koncentracijue kalcijuma rezultira povećanjem snage želiranja Povećanje temperature želiranja do tačke preželatinizacije uzokuje naprimjer da se temepratura želiranja zatvara u tačci ključanja .
mg Ca / g pektina
Slika 6.5.9. Formiranje gela za amidirani i demetilizirani pektin u ovisnosi o sadrzaju Ca iona17 Reverzibilni i ireverzibilni pektinski gel. Zbog velikog broja karboksilnih i hidroksilnih grupa pektin se može u vodenim otopinama nalaziti u sol ili gel stanju. U sol stanju molekule pektina su hidratizirane (spojile su se na molekule vode) i pokretljive. U gel stanju molekule pektina su nepokretne ili imobilizirane. Najčešće se pektinske tvari vežu međusobno pomoću vodikovih veza. Te veze mogu biti i ionske i kovalentne. Ako su pektinske tvari vezane slabim vodikovim vezama mogu graditi reverzibilne gelove. To znači da pektinske tvari mogu prelaziti ponovo u sol stanje.
17
http://www.cpkelco.com/pectin/gelling_mechanism.html
362
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Slika 6.5.10 Reverzibilni pektinski gel
U slučaju da su pektinske tvari vezane ionskim ili kovalentnim vezama tvore ireverzibilne gelove. Sposobnost tvorbe ireverzibilnog pektinskog gela nam omogućuje određivanje količine ili udjela pektinskih tvari. Sastojci pektina su poznati i kao stabilizatori, što znači da su pektini aditivi-stabilizatori i u tu svrhu se koriste u prehrambenoj industriji.
363
Tehnologija voća i povrća
Slika 6.5.11 Ireverzibilni pektinski gel Destabilizacija pektinskih tvari. Destabilizacija pektinskih tvari se odvija uz pomoć tvari koje se jednim imenom nazivaju pektolitički enzimi. Ovi enzimi mogu destabilizirati pektinske tvari djelujući na glikozidnu ili estersku vezu. Pektinaze ili pektin-depolimeraze djeluju na glikozidnu vezu, dok pektin-esteraze djeluju na estersku vezu. Ovaj postupak destabilizacije pektinskih tvari uz pomoć pektolitičkih enzima se naziva depektinizacija i jako je korisna u procesima proizvodnje bistrih sokova, jer je u njima prisustvo pektinskih tvari nepoželjno. Temperatura na kojoj pektolitički enzimi djeluju je 45-50 °C. Oni vremenom gube svoju enzimsku moć. Da bi se ta moć sačuvala na duže vrijeme moraju se čuvati u hermetički zatvorenim posudama bez prisustva zraka i svjetlosti (ako su u obliku praha) ili na niskim temperaturama u hladnjacima (ako su u obliku tekućina).Enzimska moć pektolitičkih enzima može trajati duže ili kraće, a mora se s vremena na vrijeme povjeriti, pogotovo ako se misle upotrebljavati povremeno u proizvodnji.
364
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Tabela 6.5.4. Aditivi – hidrokoloidi E broj E416
E460 E461 E463 E464 E465 E466 E405 E509
Naziv aditiva Karaja guma Mikrokristalinična celuloza(I) Celuloza u prahu (II) Metil celuloza Hidroksipropil celuloza Hidroksipropilmet il celuloza Metiletil celuloza Na karboksimetil celuloza Propilenglikolalgi nat Kalcijev klorid
E440
Pektin
E400 E401 E402 E403 E404 E406 E407 E410 E412 E415 E418
Alginska kiselina Natrijev alginat Kalijev alginat Amonijev alginat Kalcijev alginat Agar Karagenan Karuba guma Guar guma Ksantan guma Gellan guma Pektin Amidirani pektin
E440
Funkcionalno Svojstvo Zgušnjivač
Zgušnjivač
Dopuštenost upotrebe voćni nadjevi, preljevi i premazi za pecivo deserti na bazi voća i povrća đem, voćni žele, marmelada i pekmez i ostali slični voćni namazi uključujućiniskokalorične proizvode đem i žele citrus baza samo prirodno mutnivoćni sirup deserti na bazi voća i povrća umaci (uključujući kečap i slične proizvode)
Zgušnjivač
prerađevine voća i povrća
emulgator regulator kiselosti stabilizator, tvar za želiranje, tvar za učvrišćivanje tkiva voća zgušnjivač zgušnjivač
mase za punjenje , preljevi
zgušnjivač
zgušnjivač
sterilizirano voće i povrće đem, voćni žele, marmelada i pekmez i drugi slični voćni namazi uključujući niskokalorične proizvode đem, žele, marmelada i pekmez i drugi slični proizvodi voćni namazi uključujući niskokalorične proizvode(osim extra đema i extraželea), punjene masline, citrus baza,deserti na bazi voća i povrća,umaci na bazi voća i povrća (uključujući kečapi slične proizvode) đem, voćni žele, marmelada, pekmez drugi slični voćni proizvodi
365
Tehnologija voća i povrća
Zaključci
Pektini su najčešće industrijski primjenjivani aditivi koji maju svojstvo stvaranja hidrokolidne konzistencije u proizvodima od voća i povrća. Osim pektina koriste s i drugi hidrokoloidi kao što su: guar, brašno sjemenke rogača, ksantan, gellan, aliginati, agar, karagenan, derivati celuloze, modificirani škrob, gumiarabika, gumigati, gumikaraja, gumitragakanti, želatina i drugi. Svi imaju svojstvo da grade hidrokoloide. Pektini i drugi hidrokoloidi kao aditivi - dodaci se koriste u proizvodnji džema, voćnih želea, marmelada i drugih sličnih voćnih namazi uključujući niskokalorične proizvode, ekstra džemove, ekstra žele i zaslađeni pire i druge prerađevine voća i povrća. Za postizanje želiranja moraju se poznavati želirajuća svojstva upotrebljenog sredstva za želiranje kao i obezbijediti odgovarajući uvjeti kao što sutemperatura, pH vrijednost, suha tvar, sadržaj šećera itd.
366
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Literatura:
1. Peterson, M.S., Johnson, A.H.: Encyclopedia of Food Science. The Avi publishing company, Inc., Vestport, Conneticut, 1978. 2. Paul, P.C., Palmer, H.H.: Food Theory and Applications. Joh Wiley &Sons, Inc., 1972. 3. Potter, N.N.: Food science. The Avi publishing company, Inc., Vestport, Conneticut, 1978. 4. Canjura, F.L., Schwartz, S.J.: Separation of chlorophyll compounds and their polar derivatives by HPLC. J. Agric. Food Chem., 39, 1102-1105, 1991. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. 5. Loef, H.W., Thung, S.B.: Ueber den Einfluss von Chlorophyllase auf die Farbe von Spinat waehrend und nach der Verwertung. Z. Lebensm. Forsh., 126, 401-406, 1965. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. 6. Schwartz, S.J., Lorenzo, T.V.: Chlorophyll stability during aseptic processing and storage. J. Food Sci. 56, 1056-1062, 1991. 7. Jones, I.D., White, R.C., Gibbs E., Butler, L.S., Nelson, L.A.: Experimental formation of zinc and copper complexes of chlorophyll derivates in vegetable tissue by thermal processing. J. Agric. Food Chem., 25, 149-153, 1977. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. 8. Tan, C.T., Francis, F.J.: Effect of processing temperature on pigments and color of spinach. J. Food. Sci., 27, 232-240, 1962. 9. Buckle, K.A., Edwards, R.A.: Chlorophyll: Color and pH changes in HTST processed green pea puree. J. Food Technol. 5, 173-186, 1979. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. 367
Tehnologija voća i povrća
10. Gross, J.: Pigments in Vegetables: Chlorophylls and Carotenoids, Van Nostrand Reinhold, New York, 1991. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. 11. Perry, A.D., Horgan, R.: Abscisic acid biosythesis in roots: The identification of potential abscisic acid precursors, and other carotenoides. Planta 187, 185-191, 1992. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. 12. Peiser, C.Y., Yang, S.F.: Sulfite-mediated destruction of βkaroten. J. Agric. Food Chem. 27, 446-449, 1979. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. 13. Ben Aziz, A., Grossman, S., Ascarelli, I., Budowski, P.: Carotenbleaching activities of lipoxygenase and heme proteins as studied by a direct spectrophotometric method. Phytochemistry. 10, 1445-1452, 1971. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. 14. Burton, G.W., Ingold, K.U.: Beta-carotene: An unusual type of lipid antioxidant. Science, 224, 569-573, 1984. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. 15. Sies, H.: Antioxidant functions of vitamins: Vitamins E i C, betacarotene and other carotenoids. Ann. NY Acad. Sci. 669, 7-20, 1992. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. 16. Davies, W.J., Zhang, J.: Root signals and the regulation of growth and development of plants in drying soil. Annu. Rev. Mol. Biol. 42, 55-76, 1991. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. 17. Huang, A.S., Von Elbe, J.H.: Effect of pH on the degradation and regeneration of betanin. J. Food Sci. 52, 1689-1698, 1987. 18. Francis, F.J.: Antocyanins, Curent aspects of food colorants, CRC Press, Cleveland, OH, pp. 19-27, 1977. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food
368
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. 19. Markakis, P.: Stability of antocyanins in foods, in Antocyanins as Food Colors (P. Markakis, ed.), Academic Press, New York, pp. 163-180, 1982. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. 20. Goodman, L.P., Markakis, P.: Sulfur dioxide inhibition of antocyanin degradation by phenolase. J. Food Sci. 130, 135-137, 1965. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. 21. Pedreno, M.A., Escribano, J.: Correlation between antiradical activity and stability of betanine from L roots under different pH, temperature and light conditions. J. Sci. Food Arric. 81, 627-631, 2001. cit. u Von Elbe, J.H., Schwartz S.J.: Colorants in Fennema, O.R.: Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996 22. . 1. W. Fogarthy and C.T.Kelly, Microbial Enzymes and Biotechnology, Elsevier Applied Science, London and New York, 1990. 23. Biocatalysis in Organic Media, Proceedings of an International Symphosium organized under Auspices of the Working Party on Applied Biocatalysis of EFB, Wageningen, 7-10 Dezember 1986, Elsevier Science 24. W.Bains, Biotechnology from A to Z, Second Edition, Oxford, New York and Tokyo, Oxford University Press, 1998. 25. J.M.S.Cabral, D.Best, L.Boross and J.Tramper, Applied Biocatalysis, Harwood academic publishers, Switzerland, 1994. 26. D.Šubarić: Inhibicija polifenoloksidaze u svrhu sprečavanja enzimskog posmedjivanja,Doktorski rad ,Pregrambeno, 1999
27. http://www.hzjz.hr/zdr_ekologija/priopcenja/arome/podjela.htm 28. http://www.agsci.ubc.ca/courses/fnh/410/colour/3_70.html 29. http://www.agsci.ubc.ca/courses/fnh/410/colour/4_40.htm) 30. http://www.agsci.ubc.ca/courses/fnh/410/colour/3_30.htm 31. http://www.botgard.ucla.edu/html/botanytextbooks/generalbotan y/shootfeatures/generalstructure/leafcolor/a0896tx.html
369
Tehnologija voća i povrća
32. http://fn.cfs.purdue.edu/bot/VideoConferencePres/Ferruzzi10-2902.pdf 33. http://www.agsci.ubc.ca/courses/fnh/410/colour/3_22.htm 34. http://metallo.scripps.edu/PROMISE/1MBO.html#Fig 35. http://metallo.scripps.edu/PROMISE/1BBB.html#Fig 36. http://www.codexalimentarius.net/gsfaonline/additives/details.ht ml?id=21 37. http://europa.eu.int/eurlex/en/consleg/pdf/1995/en_1995L0002_do_001.pdf 38. http://www.ippa.info 39. www.obipektin.com 40. www.cpkelco.com/pectin/gelling_mechanism.html 41. http://www.fao.org/docrep/W6864E/w6864e08.htm 42. www-personal.umich.edu/.../bio415/hex.1.00.html 43. sci-toys.com/ingredients/pectin.html
370
Fizikalno-hemijska i senzorna svojstva voća i povrća
CIP - katlogizacija u publikaciji Nacionalna i univerzitetska biblioteka Bosne i Hecegovine,Sarajevo (633/635:664.1/.9) (075.8) JAŠIĆ, Midhat Tehnologija voća i povrća. Dio 1, Opšte osobine i čuvanje, hemijski sastav, nutritivna svojstva, fizikalno - hemijska i senzorna svojstva / Midhat Jašić. -Tuzla : Tehnološki fakultet, 2007. - 369 str. : ilustr. ; 24 cm Bibliografija uz svako poglavlje ; bibliografske i druge bilješke uz tekst ISBN 978-9958-9456-9-4 COBISS . BH-ID 15933702
371
View more...
Comments
