Fisicoquimica Cap 10

 

Preguntas:

10.1 Para qué tpo de condiciones experimenales experimenales es a) A y b) G el indicador apropiado de esponaneidad. 10.2 la segunda ley esablece que la enropía del unierso !sisema y enoro) aumena en un proceso esponaneo" #$sis%#$en&0 ' ra(nese que a * y p consane' #$en esa relacionado con el cambio en la enalpia del sisema en #$enr+,#-sis*. *. ra(onese que después de aquí se deduce la ecuacin ,#G&0 don de G es la energía de Gibbs del sisema.

10./. xpngase el signicado del érmino esponaneidad3 en la ermodin4mica. La espontaneidad se puede defnir como la naturalidad que puede tener un proceso al a l momento de ocurrir, es decir, que los procesos generalmente enen una orma específca de comportarse que van encaminados en una dirección dada que nos indica que un cambio es posible de manera natural sin que dicho acto sea ejercido por una uente exterior ex terior..

10.5 consr6yase una abla de #- y #$' incluyendo las cuaro posibilidades asociadas a los dos posibles signos de #- y #$. xplíquese el signo resulane de #G y la esponaneidad del proceso. 10.7 el proceso endoérmico de producir la solucin de sal !8a9l) y agua es esponaneo a emperaur emperaura a ambiene. xplique cmo es eso posible desde el puno de isa de la mayor enropía de los iones en solucin comparada con la de los iones en slido. Debido a que inicialmente en el sólido se ene una estructura cristalina los iones se encuentran en un ordenamiento regular  uniorme, por lo tanto, esta disposición de la materia sugiere que la medida de entropía en ellos es mu poca, en cambio estos al entrar en solución pasan a un estado m!s desordenado a que los iones se distribuen entre las mol"culas de agua  por consiguiente, ha un aumento de la entropía. #n el proceso como tal se requiere  se libere energía ene rgía simult!neamente, unas para romper los enlaces del sólido  las del solvente,  la otra la energía liberada con la ormación de los nuevos enlaces ion$ dipolo la cual es sufciente para poder llevar a cabo los procesos de ruptura  por esta ra%ón el sistema se dirige en el sendo de la disolución.

Problemas:

10.12

z=

 pV   = 1 + (b  RT 

a )  RT 

 P   (1)  RT 

Usando el valor de z para el gas de van der Waals dado en el problema. Cal!lese el valor de 2 α  µ JT  . "u#strese $ue µ JT   amb%o de s%gno en la temperatura de %nvers%&n  Rb

Del problema 10.11 se sabe que:

 

(  )

2

∂ Z    ∂ T   P

 R T    C  p p p

µ JT  =

(2)

De la ecuación 1 en 2 se obtiene lo siguiente:

∂ Z  ∂ T   P

(  ) µ JT  =

1

C  p

2 ap

−bP

=

 R T 

 

 R T   p

 +

2

2

µ JT =

 1

[

 

 2 a

[

−bP 2

 R T 

 −b

C  p  RT 

3

3

 R T 

]

+

  2 ap 2

3

 R T 

]

 

Reemplazando el alor de la temperatura de inersión != 1

µ JT  = µ JT  =

1

C  p

[  

 R ( 2 a / Rb ) −b

[

 Rb

2a

 

C  p  

  2 α 

2 aRb 2 aR

  −b

]

]

µ JT =0

10.21  " partir de la de#inición de la #ugacidad $ la ecuación de %ib %ibbs&'clmoltz. bs&'clmoltz. u*strese que la ´o  ´  de un gas real est, relacionada con la entalpia molar de un gas ideal  H  entalpia molar   H  mediante:

$ que la entrop-a molar    S´  est, relacionada con la entrop-a molar est,n dar del gas ideal    S´o  mediante

u*strese tambi*n a partir de la ecuación di#erencial para d% que  Solución

ara comenzar comenzar debemos debemos tener claro las ecuaciones ecuaciones b,sicas de donde amos a partir para realizar el e/ercicio:

 

(  ) (  ) G T  δT 

δ 

=

− H    (cuacion de %ibbs&'clmoltz) (1)

  P P

2

T 

f  =  =ϕ  P  ( fugacidad ) →lnf = lnϕ+ lnP  (2)   ´ o + H  R   () ´ = H  "dem,s la entalpia real se epresa como:  H   R

 G orr de#i o de#ini nici ción ón tene tenemo moss que: que: lnϕ= RT   donde Reemplazando esto en (2) nos quedar-a:  R

 R

G

  es la en ener ergg-aa de %i %ibb bbss re resi sidu dual al..

 R

G G lnf =  + lnP→   = R ( lnf −lnP )  (3)  RT  T  De la ecuación de %ibbs&'emoltz encontramos la epresión para la entalpia entonces usando (1) $ reemplazando con los t*rminos correspondientes a gas ideal tenemos:

(  )

(  )  ´ G δ  T  δT 

(  ) o

 ´ G δ   ´ o T  − H  o 2   ´ =−T  = 2   → H  δT  T   P  P

(  ) o

  P P  R

"ora bien resolemos resolemos de #orma similar para encontrar la epresión de  H  (1):

(  ) (  )

 reemplazando (3) en

 R

G δ  T   R 2  H  =−T  δT   H  R =−T 2 R

2

=−T 

  P P

(

 )

[ (  ) (   ) ]

δ ( R  R ( lnf −lnP ) ) δ ( lnP ) δ ( lnf   )) − R R =−T 2   R δT  δT    PP δT    P P

 P

(  ) δ ( lnf   )) δT 

  P P

or lo tanto reemplazando los alores de las entalpias calculadas en () #inalmente nos queda:

  ´ o + H  R = H    ´ o−T 2 R ´ = H   H 

 

(  )  δ ( lnf ) δT 

 P

ara la entrop-a partimos igual de:

S´ =  ´ S +S o

 R

 (1)

ero aora tendremos en cuenta una relación restringida:

(  )

δ ( G ) =−S  (2) δT   P

Reemplazando con la terminolog-a correspondiente a gas ideal tenemos:

  ´o

  ´o

S o →  S´o =− δ δT  δ δT  =− ´ (G ) ( G )  P =− ´

(  )

(  )

 P

 

De igual #orma que en el e/ercicio anterior la presión es constante por lo que para #ines pr,cticos simpli#icamos a:  R

 G lnf = lnϕ=  RT   R G = RT lnf   ()

"ora bien resolemos resolemos de #orma similar para encontrar la epresión de  H  R  reemplazando () en (2):

(   ) (   ) [ (   ) + ( (  )) ] (   )) =− [ (  ) + ]

δ ( RT lnf ) δ ( G ) δ ( lnf ) =− S =− =−  RT   RT  δT   P δT  δT   P  P  R

 R

 R

S

δ  lnf  δT 

 R T 

 Rlnf 

 P

δ  T  δT 

 P

lnf 

 P

4inalmente de manera an,loga al e/ercicio anterior la entrop-a del gas real ser,:

[ (  ) ]

S´ =  ´ S + S = ´ S − R T  o

 R

o

δ  ( (lnf  ) ) δT 

+ lnf 

 P

5a energ-a libre de %ibbs en su #orma di#erencial se conoce como: dG=VdP −SdT 

 

"oraa bien "or bien siend siendo o la ! co cons nsta tant ntee pa para ra es este te pr proc oceso eso entonc entonces es el te term rmin ino o d! se a ace ce cero. cero. Reduciendo la ecuación a una relación restringida:

(  )

δ ( G ) =V   ((1 ) δP T 

"l igual que todas las propiedades el olumen real del gas tambi*n puede ser epresado en #unción de su propiedad como ideal $ su propiedad residual.

  ´ + V  ´ =V  V   o

 R

ntonces para un gas ideal:

  ´ = RT → V   ´ =  P V  o

 o

 RT   P  R

6omo antes $a lo ab-amos mencionado:

G lnf =  + lnP  RT 

 R

→ G = RT  (  ( lnf −lnP ) l olumen residual por su parte ser-a:

(  ) (   ((   )) = (  ) −

δ ( G V  = δP

 R

 R

V  R  RT 

)

=

T 

δ  lnf  δP

  ) (  ) (  )

δ ( RT   (( lnf −lnP ) ) δ ( lnf  ) ) δ ( lnP ) = RT  − RT  δP δP T  δP T 

T 

 RT   P

T 

 

or 7ltimo sumando

´= V 

 R

V 

 $

(  )

´ V 

o

 nos queda:

(  )

δ ( lnf   )) δ ( lnf )  RT   RT    + RT  −   = RT   P δP T   P δP

T 

10.25 omando el reciproco en ambos lados de la ecuacin

:benemos

( )

( ) (  ) ∂ V  ∂S =− ∂ T  ∂p v

∂S = k C v / αT  . ∂p v

$olucin.

usando esa ecuacin y la relacin cíclica enre ;' * y $.