Fisico-quimica de Superficie e Interfases

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS E.A.P. ING. METALURGICA PROFESOR: ING. ANGEL AZAÑERO ORTIZ CURSO: CONCENTRACION Y FLOTACION DE MINERALES 6.-FISICO-QUIMICA DE SUPERFICIE E INTERFASES Para comprender los procesos que intervienen en la concentración de minerales, es necesario estudiar las propiedades químicas y físicas de sus superficies y entender las relaciones que existen entre las fases: sólida, líquida y gaseosa, así como las interfases que ocurren entre éstas. La química interfacial en la superficie del mineral es la base para los procesos de flotación, floculación, aglomeración, separación magnética, gravedad, espesamiento, filtración, molienda y clasificación. En un sistema acuoso, los átomos de la superficie deben estar en equilibrio con los iones de la solución y como estos iones pueden ser controlados, es posible controlar la naturaleza química de la superficie del mineral. Termodinámica de las Interfases En esta sección se consideran dos aspectos: la termodinámica de la adsorción sobre las superficies minerales en las interfases aire-agua, y la termodinámica que controla la adherencia de las partículas de mineral a las burbujas de aire. La entalpía de una unidad de área de cualquier superficie, que es igual a la energía total de superficie Es , se expresa por la ecuación:

E s = γ + TS (1) (γ = energía libre de la superficie por unidad de área; S = Entropía de la superficie por unidad de área, T = temperatura absoluta). Toda Interfase es el lugar de una fuerza de tensión que actúa en el plano de la interfase, a tal fuerza de tensión se le conoce como tensión superficial y se considera igual a la energía libre de superficie. La entropía de la superficie a presión constante se expresa por la ecuación: S=

dγ dT

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De manera que la energía total de superficie puede relacionarse con la tensión interfacial mediante la ecuación: dγ (3) dT En la mayoría de los líquidos en contacto con un gas, la tensión superficial disminuye linealmente con la temperatura. El agua en contacto con el aire 20° C tiene una tensión de superficie de 0.073 N/m y dγ/dT es igual a-1.6 x 10-4 N/m °C. La energía total de superficie del agua es, 0.12 N/m. Es = γ - T

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Interfase Aire-Agua. La adsorción en la interfase aire-agua es de interés particular en el proceso de flotación, los espumantes, muchos son alcoholes, son agentes de acción superficial que se utilizan para controlar la espuma, la curva que aparece en la Figura 1 es típica de la forma en que la adición de un alcohol reduce la tensión superficial. La tensión superficial de la solución se reduce desde la del agua (0.073 N/m) a un valor cercano a la del alcohol, a pesar que el alcohol es sólo una fracción pequeña de la solución, la superficie de la solución alcohol - agua, debe ser mayormente alcohol.

ACTIVIDAD, moles/l

Fig. 1

Tensión superficial de una solución ecuosa de alcohol butílico a 20° C, (según de Bruyn y Agar)

En flotación se emplean colectores, los cuales son compuestos orgánicos heteropolares que se requieren para adsorber tanto en la interfase mineral-agua como en la interfase aire-agua, su función consiste en adherir en forma selectiva las partículas de minerales a las burbujas de aire. Los colectores difieren de los espumantes en que son electrólitos, por lo que se debe considerar la adsorción de las especies iónicas en la interfase aire-agua. Un electrolito débil, tal como la sal de un ácido graso, la adsorción del ácido se debe tener en cuenta, lo que significa que el pH de una solución puede tener un efecto sobre la tensión superficial.

La doble capa eléctrica La adsorción que tiene lugar en la superficie de una partícula mineral es regulada por la naturaleza eléctrica de esa superficie. 2

En la Figura 2, se ve que si una especie ionica es adsorbida en una interfase, entonces deben adsorberse contraiones por la electroneutralidad, también representa una superficie mineral y la doble capa eléctrica y se le conoce como el modelo de Stern de la doble capa eléctrica. Los iones que son quimiadsorbidos en la superficie mineral establecen la carga de superficie y se les llama iones determinantes del potencial y pueden ser iones de los que está compuesto el mineral, iones de hidrógeno o hidroxilo, iones colectores que forman sales insolubles con los iones de la superficie mineral, o iones que forman iones complejos con los iones de la superficie mineral. La densidad de adsorción de los iones determinantes del potencial de la superficie mineral determina la carga de superficie de un mineral.

Fig. 2

La doble capa eléctrica en una superficie mineral en solución acuosa (según Gaudin y Fuerstenau - Kruyt)

La actividad de los iones determinantes del potencial al que la carga de superficie es igual a cero se llama el punto de carga cero (PCC) del mineral. Cuando los iones H+ y OH- son determinantes del potencial, el PCC se expresa en función del pH. La Figura 3 representa la relación entre el potencial de superficie y la actividad del ión determinante del potencial en una superficie mineral. Si bien no se puede medir la carga de superficie, es posible determinar la diferencia de potencial entre la superficie y la masa de solución, es decir, el potencial de la superficie. 3

Fig. 3

Representación del efecto de la actividad del ión determinante de potencial sobre el potencial de superficie y el potencial zeta en una interfase mineral-solución.

El PCC y el signo de la carga de superficie tienen vital importancia, los contraiones son adsorbidos por atracción electrostática en la superficie mineral que porta los iones determinantes de potencial. Los contraiones pueden ser iones de la solución de carga opuesta a la de la superficie mineral. Si los contraiones son absorbidos por atracción electrostática solamente, se le llama electrólito indiferente; Si los contraiones poseen una afinidad especial por la superficie mineral, pero no son quimiadsorbidos, se les conoce como iones específicamente adsorbidos, estos iones se adsorben intensamente en la superficie a causa de los fenómenos de liga covalente y solvatación, entre los iones específicamente adsorbidos se incluyen algunos colectores de flotación. Los contraiones se aproximan a la superficie mineral tan cerca como su tamaño se lo permite. El plano que pasa por el centro de la carga de los contraiones adyacentes a la superficie recibe el nombre de plano de Stern (Fig.2). A esta capa de contraiones se le conoce como capa de Stern. Adyacente a la capa de Stern está la capa difusa de contraiones conocida como capa de Gouy. La Figura también representa el cambio de potencial que ocurre a través de la doble capa, desde el potencial de la superficie en la superficie mineral hasta cero a una distancia "infinita" de la superficie es decir, en la masa de la solución. Fenómenos Electrocinéticos Cuando hay movimiento de la solución con relación a la superficie mineral, ocurre un esfuerzo cortante en un plano próximo al límite comprendido entre las capas de Stern y de Gouy, aunque no necesariamente coincidente con éste como se ilustra en 4

la Figura 2. Esto significa que los iones de la capa de Stern permanecen "adheridos" a la superficie mineral, mientras que los iones de la capa difusa de Gouy son arrastrados con la solución. El potencial eléctrico en este plano de esfuerzo cortante se conoce como el potencial zeta, z. El potencial zeta se puede medir. Como se puede ver por este diagrama, la magnitud del potencial zeta es siempre menor que la del potencial de la superficie. En la Figura 3 el potencial zeta aparece trazado contra el pH de la solución. Es de gran valor para el ingeniero metalurgista, el conocimiento de la forma en que varía el potencial zeta de un mineral al cambiar las condiciones de la solución. Suponiendo que el plano de esfuerzo cortante y el plano de Stern coinciden, una medida del potencial zeta puede aportar una comprensión de los fenómenos de adsorción que ocurren. Así como se demostró que el punto al que la carga de superficie se vuelve cero (el PCC) es importante, también el punto al que el potencial zeta se vuelve cero tiene un significado especial, se le conoce como el punto isoeléctrico (PIE), En muchos casos el PCC y el PIE coinciden, en la tabal No 1 se ha determinado los valores del PCC y PIE para algunos minerales. Debe notarse que el valor del PCC o PIE para un mineral en es afectado por la presencia de trazas de elementos en la estructura del mineral, como un ejemplo, los valores del PIE para el cuarzo se reportan desde un pH de 2 hasta un pH de 3.7. Tabla 1 - Valores de PCC o PIE para diversos minerales Mineral Barita Calcita Casiterita Calcopirita Cromita Corindón Fluorita Galena Goetita Hemalita Caolinita Magnetita Molibdenita Pirita Pirrotita Cuarzo Rutilo Schelita Esfalerita Circón

PCC o PIE 3,4 (pBa 3.9 - 7.0) 8.2 4.5 2.0 - 3.0 5.6 - 7.2 9.0 -9.4 6.2 (pCa 2.6 - 7.7) 2.4 - 3.0 6.7 - 6.8 4.8 - 6.7 3.4 6.5 1.0 - 3.0 6.2 - 6.9 3.0 2.0 - 3.7 5.8 - 6.7 10.2(pCa 4.0 - 4.8) 3.0 - 7.5 4.0 - 5.8

Interfase mineral-agua En el procesamiento de minerales, por flotación, separación gravimétrica, clasificación, cribado, filtración y molienda, es importante la interfase mineral-agua, La adsorción de iones procedentes de la solución en esta interfase depende de la composición química: quimiadsorción y la estructura de la superficie mineral, así como de la doble capa eléctrica. 5

El modelo de Stern de la doble capa eléctrica se ha usado para explicar la adsorción de ambos iones y cationes como contraiones en la superficie mineral. En un sistema heterogéneo se logra el equilibrio cuando el potencial químico de todas las especies es igual en todas las fases. Contacto de tres fases La interfase aire-mineral o aire-agua, se debe establecer para una partícula que se va ha recolectar en los procesos de flotación. La ilustración clásica del contacto de tres fases: agua, una burbuja de aire y una superficie lisa ideal aparece en la Fig. 4 . En equilibrio, las tres energías libres interfaciales γ están relacionados por la ecuación de Young.

γma −γmw =γwa cos θc

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en donde θc es el ángulo de contacto y γwa,γma y γmw las energías interfaciales en las interfases agua-aire, mineral-aire y mineral-agua, respectivamente.

Fig. 4 Representación idealizadas del contacto de tres fases: aire, agua y mineral. Es obvio que la figura ilustrada no es real, porque en flotación las partículas se adhieren a burbujas relativamente pequeñas, sin embargo, cuando se considera una burbuja esférica grande y una superficie de partícula lisa pequeña, se obtiene la misma ecuación (Ecuación 4). Esta es todavía una idealización, ya que las superficies minerales están con frecuencia lejos de ser lisas y hay otras fuerzas que actúan sobre la burbuja; Sin embargo, se acepta en forma bastante general y la ecuación de Young proporciona una base adecuada para el análisis termodinámico de los sistemas de tres fases. Como se puede ver en la Figura 5 el ángulo de contacto se puede relacionar con la densidad de adsorción, el potencial zeta y la recuperación obtenida en un proceso de flotación. Para que ocurra la flotación debe crearse una interfase mineral-aire con la destrucción simultánea de las interfases agua-aire y mineral-agua de igual área. Así para que tenga lugar la adherencia de la partícula de mineral a una burbuja:

γ ma - γ mw ∠ γ wa

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(5)

El cambio en energía física ∆ϒ asociado con la creación de la interfase de mineralaire, se obtiene mediante la ecuación: ∆γ = γ ma - (γ wa + γ mw )

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A ∆γ se le cita a veces como el trabajo de adhesión entre el aire y la superficie mineral (burbuja y partícula) o como la tenacidad de adhesión, también se le ha llamado coeficiente de dispersión. Para que sea posible la flotación, es decir, para que se cree una interfase mineral-aire, debe ser negativo el cambio de energía libre ∆γ dado por la ecuación 6.

Fig.5 Correlación del potencial zeta, el ángulo de contacto y la adsorción del colector en la flotación de cuarzo utilizando un colector catiónico (según Fuerstenau) Cuando se combina la ecuación 6, con la ecuación de Young siguiente expresión para el cambio de energía libre: ∆γ = γ

wa

(cos θ c - 1) 7

(7)

4 se obtiene la

Esta ecuación se ha usado con frecuencia para analizar el proceso de flotación: Mientras más negativo sea el valor de ∆γ, mayor es la probabilidad de adhesión entre la partícula y burbuja, y por tanto de flotación, tal tratamiento termodinámico, describe sólo el cambio general de energía libre y no toma en cuenta las etapas intermedias que ocurren en la adhesión de partícula-burbuja. En consecuencia, el ángulo de contacto es afectado por el movimiento de las partículas y de las burbujas, por lo tanto la aplicación de la ecuación 7 es limitada. Influencia de los reactivos. En estado natural, el agua y la mayoría de los minerales son hidrofilicos, mediante la adición de los colectores de flotación, disminuye el valor de (ϒma - ϒmw) y por tanto se incrementa el ángulo de contacto (ecuación 4) De Bruyn y asociados, combinaron la ecuación de Gibbs con la ecuación de Young (Ecuación 4) para demostrar que: Γma > Γmw

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en donde Γma es la densidad de adsorción del colector en la interfase mineral-aire y Γ mw es la densidad de adsorción del colector en la interfase mineral-agua. Significa que la capa de espumante que lleva encima una burbuja de aire penetra en la capa del colector que está sobre el mineral para formar una capa surfactiva mixta en la interfase mineral-aire. Contacto entre burbuja-partícula En la adhesión de una partícula a una burbuja se puede considerar tres etapas: 1. El acercamiento de la burbuja y la partícula 2. Adelgazamiento de la película de agua entre la burbuja y la partícula hasta que ocurre la ruptura. 3. Establecimiento del contacto en equilibrio. La primera etapa la rige la hidrodinámica del proceso, la tercera la define el ángulo de contacto, la segunda etapa, es la más importante y se examina a continuación: Cuando la separación entre burbujas-partícula es mayor de alrededor de 1000 nm dominan las fuerzas hidrodinámicas, si esta distancia de separación es menor, las fuerzas moleculares, se han reconocido tres tipos de fuerza molecular: 1. Las fuerzas de atracción de Van der Waals. 2. Las fuerzas eléctricas que se originan de la interacción de las dobles capas que hay en el agua y en torno de las partículas. 3. La hidratación de cualesquier grupo hidrofílico, sobre las superficies de las partículas. Adhesión entre partícula y burbuja El acercamiento de una partícula a una burbuja y la unión subsiguiente, han sido examinados por muchos investigadores, tanto experimental como teóricamente. La rapidez de flotación se considera igual al producto de tres factores. 1. La rapidez de colisión entre partículas y burbujas. 2. La probabilidad de adhesión. 3. La probabilidad de que la partícula adherida no se desprende posteriormente a causa de la turbulencia. 8

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Ciudad Universitaria, Marzo del 2008

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