Física Del Estado sólido 2009(farfismat)

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO-PUNO  FACULTAD DE INGENIER´IA CIVIL Y ARQUITECTURA ESCUELA PROFESIONAL DE CIENCIAS F´ISICO ´ MATEMATICAS

Curso: ´ F´ISICA DEL ESTADO SOLIDO Docente: Lic. Hector Suarez

Presentado por: por : Est. Rub´ en en L. Flores Ayala farfi[email protected]

Puno - Per´ u

24 de diciembre del 2008

´Indice general

´Indice general

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1. ESTRUCTURA ESTRUCTURA CRISTALINA CRISTALINA ´ 1.1.. INT 1.1 INTRO RODUC DUCCI CION . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. RED CRIST CRISTALINA ALINA . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. PLANOS Y DIRECCIO DIRECCIONES NES CRISTALINA CRISTALINAS S. . . 1.4. ESTRU ESTRUCTURA CTURAS S CRISTALINA CRISTALINAS S T´IPICOS . . . 1.4.1. 1.4 .1. Estr Estructu uctura ra del cloru cloruro ro de sodio. sodio. . . . . . . 1.4.2. 1.4 .2. Estr Estructu uctura ra del cloru cloruro ro de cesio cesio . . . . . . . 1.4.3. Estructur Estructuraa hexagonal hexagonal de empaquetam empaquetamient ientoo 1.4.4. 1.4 .4. Estr Estructu uctura ra del del diama diamante nte . . . . . . . . . . 1.4.5. 1.4 .5. Estr Estructu uctura ra del sulfu sulfuro ro de cinc cubic cubicoo . . . 1.5. CRIST CRISTALOGRA ALOGRAFIA FIA DE RAYOS RAYOS X . . . . . . . . 2. ENLACES CRIST CRISTALOGRAFICOS ALOGRAFICOS ´ 2.1.. INT 2.1 INTRO RODUC DUCCI CION . . . . . . . . . . . . . ´ 2.2. FUERZA FUERZAS S INTERA INTERAT TOMICAS . . . . . . 2.3.. TIP 2.3 TIPOS OS DE ENL ENLAC ACES ES . . . . . . . . . . . 2.3.1. 2.3 .1. In Intera teracci´ cci´ on Van Der Waals-London on 2.3.2. 2.3 .2. Cri Cristal stales es i´ onicos . . . . . . . . . . . onicos 2.3.3. Cristal Cristales es Cov Covalen alentes tes . . . . . . . . . 2.3.4. 2.3 .4. Cri Cristal stales es Met´ alicos . . . . . . . . . alicos 2.4. 2. 4. EL IO ION N H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3. VIBRA VIBRACIO CIONES NES DE RED ´ DE LA VIBRACION ´ DE LA RED 3.1. CUANT CUANTIFICA IFICACI CION 3.2.. FO 3.2 FONON NONES ES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. CAP CAPACID ACIDAD AD CALOR CALOR´IFICA DE LA RED . . . . . . . . 3.4. DENSID DENSIDAD AD DE EST ESTADOS ADOS . . . . . . . . . . . . . . . . ´ DE DEBYE . . . . . . . . . . . . 3.5. LA APRO APROXIMA XIMACI CION

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3 3 3 12 14 14 15 16 18 19 20

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29 29 29 30 30 32 35 36 36

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38 38 39 44 47 50

Cap´ıtulo Cap´ ıtulo

1

ESTRUCTURA CRISTALINA 1.1. 1.1.

´ INTR IN TROD ODUC UCCI CION

Los cristales son una disposici´ on o n peri´odica o dica de atomos a´tomos en tres dimensiones. dimensiones. La f´ısica del estado s´olido olido constituye una parte importante de la fisica cu´ antica antica cuyo inter´es es principal es entender las propiedades mec´ anicas ani cas,, el´ectric ect ricas, as, magn´ mag n´eticas eti cas y opticas o´pticas de la materia solida. Se har´a ´enfasis enfasis en el origen de las fuerzas que mantienen unidos a los atomos a´tomos de un s´olido olido y en los niveles niveles de energ´ energ´ıa permitidos para los electrones electrones en el s´ olido, lo que conducir´a a la teor teo r´ıa de bandas de los s´ olidos. olidos . Esta teor´ıa ıa se aplicara aplica ra despu´es es a fen´ omenos omeno s de mucho inter´es es tanto pr´actico actico como te´ orico, orico, incluyendo incluyendo semiconductores semiconductores y dispositivos dispositivos semiconductores. semiconductores. La fecha m´ as importante en la historia de la fisica de los s´ as olidos fue el 8 de junio 1912, cuando olidos un trabajo presentado por W. FRIEDRICH,P. KNIPPING y M. LAUE, titulado efectos efectos de interferencia con rayos R¨  oentgen  . Dicho trabajo demuestra, por una parte, que los rayos x son de naturaleza ondulatoria cada vez que puedan difractarse y a su vez los cristales est´ an an formados por una disposici´ disposicion o´n peri´odica odica de atomos. a´tomos. Esta prueba experimental marca el comienzo del campo de la fisica del estado s´olido olido tal y como lo concebimos ahora.

1.2. 1.2.

RED RED CRIS CRIST TALIN ALINA A

Disposici´ on on peri´ odica odica de ´ atomos atomos Un cristal ideal se construye mediante una repetici´on on infinita regular en el espacio de estructuras unitarias id´enticas. enticas. En los cristales m´ as simples tales como Cu, Ag,Au y los metales as alcalinos(Li,Na,K,Rb), las estructuras unidad contienen un solo atomo, a´tomo, generalmente en los cristales inorg´ anicos anicos contiene varios atomos ´atomos (∼ 100)en la estructura unidad y 104 en los cristales que constituyen const ituyen las prote prot e´ınas. BASE.- describe la estructura de todos los cristales en funci´ on on de una red peri´ odica odica simple, pero con un grupo de atomos a´tomos ligados a cada punto de la red, o situado en cada paralelep paralelep´´ıpedo elemental. Este grupo de atomos a´tomos forma la base que al repetirse en el espacio forma el cristal. Todas las bases son id´enticas enticas en composici´ on, on, geom´etrica etric a y orientaci´ orienta ci´ on. on.

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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Grupo de atomos a´tomos que forman la celda unidad: RED.- es una disposici´on on peri´odica odica regular de punto en el espacio. La estructura del cristal se forma cuando una base de atomos a´tomo s se dispo d ispone ne de manera maner a id´entica entica con respecto a cada punto de la red. Entonces: RED + BASE = ESTRUCTURA DE CRISTAL

Vectores de traslaci´ on on y redes Un cristal ideal se compone de ´atomos atomos dispuestos sobre una red definida por tres vectores − → → → de traslaci´ on on fundamentales a − a, b ,− c de forma que la distribuci´ on on at´ omica omica parece la misma en todo los aspectos, tanto cuando se examina desde el punto r como cuando se observa desde el punto.

− → → → r = r + n1 − a + n2 b + n3− c

(1.1)

Siendo n1, n2 y n3 n´umeros umeros enteros y arbitrarios. El conjunto de punto r  definido por 1.1 para todo los valores de n1 , n2 y n3 definen una red.

− → → → La red y los vectores de traslaci´ on on − a, b y − c se dice que son primitivos si dos puntos  cualesquiera r y r desde los cuales la distribuci´ on on at´omica omica tenga el mismo aspecto satisfacen siempre la expresi´on on 1.1 con una adecuada selecci´ on o n de los n´ umeros umeros n1 , n2 y n3. Con esta definici´on on de los vectores de traslaci´ on primitivos, no existe ninguna celda de volumen menor on que pueda servir como bloque constructor para estructura cristalina. Frecuentemente utilizamos los vectores de traslaci´ on primitivos para definir los ejes cristalon inos no primitivos cuando tienen una relaci´ on o n m´as as sencilla sencilla con la simetr´ simetr´ıa de la estructura. estructura. − → − − → → Los ejes cristalinos cristalinos a , b , c forman las tres aristas a ristas adyacentes ad yacentes de un paralelep p aralelep´´ıpedo. Si existen puntos de la red unicamente u´nica mente en los l os v´ertices, ertic es, entonce e ntoncess es un parale p aralelep lep´´ıpedo ıpe do primiti p rimitivo. vo. Se define una operaci´ op eraci´ on on de traslaci´ on de la red como el desplazamiento de un cristal mediante on un vector de traslaci´ on on cristalino. cristalino. − → → → T  = n1 − a + n2 b + n3 − c

→ → → T  = n1 − a 1 + n2− a 2 + n3 − a3

(1.2)

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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Dos puntos cualesquiera de la red est´ an conectados por un vector de esta forma. an Para describir una estructura cristalina, existen tres cuestiones importantes a responder; → → → ¿Cu´al al es la red?¿qu´ red?¿ qu´e selecci´ selec ci´on on de − a 1, − a2 y − a 3 queremos hacer? ¿Cu´ al al es la base?

Base y estructura del cristal La descripci´on on de una estructura cristalina en funci´ on de la red y la base en muy apropiada on para analizarla mediante la difracci´ on on de R-x o neutrones. Un a base de N ´atomos atomos o iones vienen especificados por un conjunto de N vectores, que la posici´ on on de los centros de los ´atomos atomos de la base, referido a un punto de la red.

− → → − → → r = h− a + k b + l− c Donde: h,k,l son enteros positivos o negativos.

Celdas primitivas Una celda primitiv primitiva o celda unidad, es un tipo de celda de volumen volumen m´ m´ınimo, dentro de la red o arreglo a rreglo espacial de los puntos. pu ntos. Existen puntos en los ocho o cho v´ertices ertices del paralelep´ paralelep´ıpedo paro cada punto esta compartido en las ocho celdas que la contiene. La base asociada con un punto de la red de una celda primitiva suele llamarse base primitiva. El n´umero u mero de atomos a´tomos de una celda primitiva es el n´umero umero de atomos a´tomos de la base. Los par´ ametros que sirven para definir una celda unitaria se conocen como vectores base, ametros los cuales deben ser linealmente independientes e ir asociados a ciertos angulos a´ngul os espec esp ec´´ıficos relacionados con la simetr´ simetr´ıa de la red.

La celda convencional

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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Es un volum volumen en tal que llena llena todo el espacio espacio sin traslap traslaparse arse al ser traslad trasladado ado a trav´ trav´ es es de alg´ un subconjunto de vectores de la red de Bravais. En general, la celda convencional es elegida un de mayor tama˜ no no que la celda primitiva y poseyendo las simetr´ simetr´ıas de la estructura. estruct ura. Otro nombre de la celda convencional es celda unitaria.

La celda de Wigner Seitz Elecci´on on m´as as sim´etrica etrica de Celda Primitiva, que posee la simetr´ simetr´ıa completa de la red.

TIPOS DE REDES Las redes cristalinas pueden convertirse en ellas mismas no solamente mediante los vectores de traslaci´on, on, si no tambi´en en mediante varias operaciones op eraciones puntuales de simetr´ simetr´ıa. Una operaci´ on on t´ıpica ıpi ca de simetr´ sime tr´ıa ıa es la rotaci rot aci´ o´n alrededor de un eje que pasa por un punto de la red. Pueden on encontrarse redes que admiten ejes de rotaci´ o n de ordenes uno, dos, tres, cuatro y seis que on corresponden a rotaciones de 2π, 2π, 2π/2 π/ 2, 2π/3 π/ 3, 2π/4 π/ 4, 2π/6 π/6 radianes o a m´ ultiplos ultiplos enteros de estas rotaciones.

RED DE BRAVAIS: Arreglo Arreglo infinito infinito de pun puntos tos en el espacio espacio,, en el cual cada pun punto to tiene tiene id´ id´entica entica vecin vecindad. dad. Matem´aticamente aticamente la Red de Bravais se describe como una operaci´ on on de traslaci´ on on de vectores: − → → → → R = n1 − a 1 + n2 − a 2 + n3 − a3

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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REDES BIDIMENSIONALES El n´ umero posible de redes es ilimitado, toda vez que no hay restricci´ umero on on ni en las longitudes a, b de los vectores de traslaci´ on on de la red ni en el angulo a´ngulo ϕ que forman. En redes bidimensionales existen cinco redes de Bravais, una red oblicua y cuatro redes especiales.

Red oblicua - La red de la menor simetr´ simetr´ıa posible p osible es generado por dos vectores primitivos primitivos de longitud longitud y direcci´on on no correlacionadas.

- Tiene cuatro ejes binarios (n (n = 2). Dos de ellos son distinguibles independientemente de la elecci´ on on de la celda primitiva.

Red cuadrada - En una red cuadrada hay un eje cuaternario (n=4) que pasa por el centro de la celda cuadrada. - Dos de los ejes binarios de la red oblicua se transforman en ejes cuaternarios Red cuadrada:

- Si una red tiene un eje enario enario en alg´ un lugar, luga r, debe deb e tambi´ ta mbi´ en en tener te ner un eje enario ena rio que pasa por sus puntos de red.

Red exagonal - Una red con un eje ternario, combina en sus puntos de red con el eje binario, que una red plana tiene autom´ aticamente, aticamente, as a s´ı que se tiene un eje senario (n = 6).

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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- Uno de los ejes binarios de la red oblicua llega a ser un senario; adem´ as as aparecen dos ejes ternarios (n (n = 3).

Red retangular - En general, un eje que no es perpendicular al plano de red, no puede llevar a la red en s´ı misma. Excepto un u n eje binario en el plano, que act´ actua u´a como una l´ınea ın ea de reflexi refle xi´  ´  on .

Red r´ ombica o rectangular centrada ombica - La red r´ombica ombica solamente tiene dos l´ıneas de reflexi´ on no equivalentes (resulta de una on comprensi´on on de la red hexagonal y la p´erdida erdida de su simetr´ simetr´ıa rotacional de 120o ).

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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REDES EN TRES DIMENSIONES

− → → → En tres dimensiones dimensiones los grupos puntuales puntuales de simetr´ simetr´ıa requieren requieren los ejes a − a, b ,− c y los angulos ´angulos α,β,γ  que definen catorce tipos diferentes de redes, conocidas como las 14 redes de Bravais, en cada uno de los cuales cada punto de la red se ve circulando por un arreglo de puntos id´enticos enticos al que contempla cualquiera de d e los otros puntos p untos de esa red particular. si metr´ tr´ıas ıa s Sistema Sis tema tricl tri cl´ ´ınico: ıni co: sin sime Se considera una red oblicua. El pr´ oximo se coloca de manera que sus ejes binarios no oximo coincidan con el anterior, de manera que no tenga simetr´ simetr´ıas.

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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Prese rva simetr simet r´ıa binaria binar ia Sistema Sis tema monoc mon ocll´ınico: ıni co: Preserva Se considera una red oblicua. El pr´oximo o ximo se coloca de manera que sus puntos est´an an directamente arriba de los puntos del primer plano, o directamente arriba de los puntos B, C, o D. El primero produce la red monoc m onocll´ınica ın ica simpl si mplee ; el segundo, la red monocl mon ocl´ ´ınica  ın ica  de cuerpo centrado.

Sistema trigonal: Existencia de un eje ternario Se considera una red hexagonal. El pr´ oximo se coloca de manera que los centros de los oximo tri´angulos angulos est´en en directamente directamente arriba de los puntos de red del primer plano, de manera que no tenga ejes senarios.

Sistema tetragonal: Existencia de un eje cuaternario Se considera una red cuadrada. El pr´ oximo se coloca de manera que sus puntos est´an oximo an directamente directamente arriba de los puntos puntos del primer plano, o directamente directamente arriba de los puntos B. El primero produce la red tetragonal simple ; el segundo, la red tetragonal cuerpo centrado .

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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Sistema hexagonal: Existencia de un eje senario Se considera una red hexagonal. El pr´ oximo se coloca de manera que sus puntos est´ oximo an an directamente arriba de los puntos del primer plano.

Sistema ortorr´ ombico: ombico:Dos ejes binarios perpendiculares entre si Se considera o una red rectangular o una red r´ ombica. ombica. El pr´oximo oximo se coloca de manera que sus puntos est´ en en directamente directamente arriba de los puntos puntos del primer plano o directamente directamente arriba de B, C, o D. Resulta 4 redes: simple, de cuerpo centrado, de base centrada y de cara centrada.

Sistema c´ ubico: ubico:cuatro ejes cuaternarios perpendiculares entre si Se considera una red cuadrada. El pr´ oximo se coloca a una distancia igual al del lado del oximo cuadrado, cuadrado, de manera que sus puntos est´en en directamente directamente arriba de los puntos puntos del primer plano (simple ) o directamente arriba de B (cuerpo centrado ), o girando a 45o de manera que sus puntos est´an an directamente sobre C y D (cara centrada ).

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

1.3. 1.3.

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PLANO PLANOS S Y DIREC DIRECCIO CIONES NES CRIST CRISTALI ALINAS NAS

La orientaci´ orientaci´ o n de un plano cristalino se determina mediante tres puntos del plano con on tal que no sean colineales. Si cada punto est´ a sobre un eje cristalino diferente, el plano puede especificarse especificarse dando las coordenadas de los puntos en funci´ on de las constantes de la red a1 , a2 , a3 on . Sin embargo, resulta ser de mayor utilidad para el an´alisis alisis de la estructura el especificar la orientaci´on on de un plano mediante los ´ındices determinados determinados por p or las reglas siguientes siguientes (figura 21).

Figura 21.Este plano corta a los ejes a1 , a2 y a3 en 3a1 , 2a2 y 2a3 .Los inversos de estos n´ umeros umeros 1 1 1 es 3 , 2 , 2 . Los tres enteros m´as as peque˜ nos que poseen la misma relaci´ nos on son 2,3 y 3 y por tanto on los ´ındices del plano son (233).

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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INDICES DE MILLER En el an´alisis alisis estructural es frecuente especificar la orientaci´ on on de un plano, as´ as´ı como las diferentes distancias ”d ”d” entre ellos, por una serie de tres n´ umeros, indicativos de los ´angulos umeros, angulos que forma un determinado plano con los ejes del cristal. Para encontrar los ´ındices ındices de Miller de un plano cualquiera se procede de la siguiente manera. 1. Elijase un origen conveniente para el sistema de ejes cristalogr´aficas aficas asociados a los vectores base y encu´entrese entrese las intersecciones (x,y,z) x,y,z ) del plano en cuesti´ on on con estos ejes. 2. Div´ Div´ıdanse estas interseccion intersecciones es entre los par´ ametros ametros a,b,c. a,b,c. respectivos de la red lo que x y z dar´a tres n´ umeros umeros enteros enteros a , b , c . 3. Obt´engase enga se los rec´ rec´ıprocos ıpro cos de estos tres n´ umeros umeros y red´ uzcanse uzcanse tomando el m´ınimo com´ un un m´ultiplo ultiplo (mcm) estas fracciones reciprocas y multiplic´ andolos andolos por el mismo n´ umero, umero, al m´as as peque˜ no n o sistema de tres n´umeros umeros h,k,l. h,k,l . que guardan las mismas razones entre s´ı, que las fracciones reciprocas anteriores. 4. Estos tres n´ umeros umeros (h,k,l (h,k,l)) son los ´ındices de Miller. Nota Si un plano intersecta intersecta una o dos ejes en el infinito, el o los ´ındices de Miller Miller correspondicorrespondientes ser´ an iguales a cero. Si un plano corta un eje por su lado negativo, los correspondian entes ente s ´ındice ınd icess de Miller Mil ler tambi´ tamb i´en en ser´ s er´a, a, en este caso por convenci´on, on, esto se indica colocando el signo sign o menos sobre el ´ındice ındice respectivo (k). Algunos planos importantes de un cristal cubico

Figura 22. ´Indices de planos importantes en un cristal c´ ubico. El plano(200) es paralelo ubico. a (100) y a (100).

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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Posici´ on on en la celda Las coordenadas del punto central de la celda son: 12 , 12 , 12

1.4. 1.4.

ESTR ESTRUCTURA UCTURAS S CRIST CRISTALI ALINAS NAS T´IPICOS

Estudiaremos algunas estructuras estruc turas cristalinas crist alinas simples de inter´es es general: gener al: el cloruro c loruro de sodio, el cloruro de cesio, el sistema hexagonal de de empaquetamiento compacto, el diamante y el sulfuro de cinc cubico.

1.4. 1.4.1. 1.

Estr Estruc uctu tura ra del del cloru cloruro ro de sodi sodio. o.

La estructura del cloruro de sodio, NaCl, NaCl , se indica en las figuras 24 y 25. La red es cubica centradas en las caras; la base se compone de un atomo a´tomo de Na y un ´atomo atomo

Figura 24. Podemos construir la estructura cristalina del cloruro de sodio disponiendo iones de N a+ y C l− alternativamente en los puntos de la red de una red cubica simple. En el cristal cada ion est´a rodeado por los seis vecinos m´ as a s pr´oximos oximos de carga opuesta. La red es cubica − centrada en las caras y la base tiene un ion C l en 000 y un ion N a+ en 12 , 12 , 12 . L a figura muestra una celda, cubica convencional. Los di´ ametros ametros i´onicos onicos en esta figura se han reducido en relaci´on on al tama˜ no de la celda con objeto de que quede m´ no as as clara c lara la dispo d isposici´ sici´on on espaci e spacial. al.

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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Figura 25. Modelo de cloruro de sodio. Los iones de sodio son m´as as peque˜ nos nos que los de cloro (Cortesia DE A. N. Holden y P. Singer). de Cl separados por la mitad de la diagonal del cuerpo de un cubo unidad. Existen cuatro unidades de NaCl en cada cubo unidad, teniendo los atomos a´tomos las posiciones.

Cada atomo a´tomo tiene como vecinos m´as a s pr´ oximos oximos seis ´atomos a tomos de la clase opuesta. En la tabla siguiente se mencionan alguno de los cristales m´ as representativos que poseen la estructura del as NaCl. La arista del cubo a viene dada en angstroms; 1A˙ ≡ 10−8 cm ≡ 10−10 m = 0,1nm.

1.4. 1.4.2. 2.

Estr Estruc uctu tura ra del del cloru cloruro ro de ces cesio io

La estructu estructura ra del cloruro cloruro de cesio cesio se indica indica en la figura figura 26. Existe Existe solo solo una mol´ mol´ecula ecula por celda primitiva, con ´atomos atomos en los v´ertices ertices 000 y en las posicio p osiciones nes Centradas Centradas en el cuerpo 12 12 12 de la red espacial cubica simple. Cada atomo a´tomo puede considerarse como el centro de un cubo de atomos a´tomos de la clase opuesta, de forma que el n´ umero umero de vecinos m´as as pr´oximos oximos o numero de coordinaci´ on on es ocho.

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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Figura 26. Estructura de cristal de cloruro de cesio. La red espacial es cubica simple y la base tiene un ion C s+ en 000 y un ion C l− en 12 12 12 .

1.4.3.

Estructu Estructura ra hexagon hexagonal al de empaqueta empaquetamien miento to compac compacto to (hcp) (hcp)

Existe un n´ umero umero infinito de formas forma s de disponer esferas id´enticas enticas en una distribuci´ distr ibuci´ on regular que haga m´axima axima la fracci´on on de empaquetamiento (Figura 21). Una de ellas es la estructura cubica centrada en las caras; otra es la estructura de empaquetamiento compacto hexagonal (Figura 27). La fracci´ on del volumen total ocupado por las esferas es 0,74 para ambas estrucon turas.

Figura 27. Se indica en la figura una capa de esferas de empaquetamiento compacto, con centros en los puntos marcados con la letra A. Encima de esta puede colocarse una segunda capa id´entica entica a la anterior, por encima y paralela paralela al plano del dibujo, con los centros de las esferas sobre los puntos marcados con la letra B. Existen dos posibilidades para una tercera capa. Pueden estar las esferas sobre los puntos A o sobre los puntos C. Si est´ an sobre A, la secuencia es ABA ABABAB BAB . . . y la estructura es hexagonal de empaquetamiento compacto. Si la tercera capa incide sobre C, la secuencia es ABCABCAB BCABCABC C . . . y la estructura es cubica centrada en las caras. Las esferas se disponen en una capa de empaquetamiento compacto simple A colocando cada esfera en contacto con otras seis. Esta capa puede servir o bien como el plano basal de una estructura hcp o bien como el plano (111) de la estructura fcc. Puede a˜ nadirse un asegunda capa semejante B colocando cada esfera de B en contacto con tres esferas de la capa inferior, como se ve en la figura 27. Una tercera capa C puede a˜ nadirse de dos formas distintas. distintas. Podemos obtener la estructura fcc si las esferas de la tercera capa se a˜ naden sobre los huecos de la primera capa naden que no est´a Ocupados por B. obtenemos por el contrario la estructura hcp cuando las esferas de la tercera capa se colocan directamente sobre los centros de las esferas de la primera capa.

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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Figura 28. Estructura hexagonal de empaquetamiento compacto. Las posiciones de los atomos ´ en esta estructura no constituyen una red espacial. La red espacial es simplemente hexagonal con una base de dos atomos a´tomos id´enticos enticos asociados aso ciados en e n cada cad a punto de la red.

Figura 29. La celda primitiva tiene a1 = a2 , con un Angulo comprendido de 1200 . El eje c (a (a3) es normal al plano a1 y a2 . la estructura ideal hexagonal de empaquetamiento compacto tiene c=1,633a. Se indican los dos ´atomos atomos de una base con forma de puntos negros. Un atomo a´tomo de 211 la base est´a en el origen; el otro ´atomo atomo esta en 3 3 2 , lo cual significa que est´a en la posici´on on 2 1 1 c r = 3 a1 + 3 a2 + 2 a3 . El cociente a (o a3 /a1 ) para el empaquetamiento compacto hexagonal de esferas tiene el valor ( 83 )1/2 = 1, 633. Es normal referirse a los cristales como hcp, aunque su cociente real c/a se separe un poco de este valor te´ orico. orico. El numero de atomos ´atomos vecinos m´as as pr´oximos oximos es 12, tanto para la estructura hcp como para la fcc. Si la energ´ energ´ıa de enlace (o energ´ energ´ıa libre) dependiese unicamente ´ del n´ umero umero de enlaces entre vecinos m´as as pr´oximos oximos por ´atomo, atomo, no existir´ existir´ıa ninguna diferencia en la energ´ energ´ıa entre las estructuras fcc y hcp.

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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Figura 30. Posiciones at´ omicas en la celda cubica de la estructura del diamante proyectada omicas sobre una cara del cubo; las fracciones indican la altura sobre la base en unidades de una arista de cubo. Los puntos en 0 y 12 son de la red cubica centrada en las caras; los situados en 14 y 3 est´an an sobre una red semejante pero desplazada a lo largo de la diagonal del cuerpo en 14 de 4 su longitud. Con una red espacial cubica centrada en las caras, la base est´a compuesta por dos atomos ´atomo s id´enticos enticos en 000; 14 14 14 .

Figura 31. Estructura Estructura cristalina cristalina del diamante, diamante, mostrando la disposici´ disposicion ´ de los enlaces enlac es tetra´ tetr a´edriedricos.

1.4.4. 1.4.4.

Estru Estruct ctura ura del diaman diamante te

La red espacial del diamante es fcc. La base primitiva tiene dos atomos a´to mos id´enticos enti cos de 000, 0 00, 14 14 14 asociados con cada punto de la red fcc, como se ve en la figura 30. As´ As´ı, pues, el cubo unitario convencional contiene ocho atomos. a´tomos. No existe ning´ un procedimiento para seleccionar la celda un primitiva de forma que la base del diamante contenga solo un atomo. a´tomo.

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

19

Los enlaces tetra´edricos edricos caracter´ caracter´ısticos de la estructura del diamante se indican en la figura 31. Cada atomo a´tomo tiene cuatro vecinos m´ as as pr´oximos oximos y 12 vecinos siguientes a los pr´oximos. oximos. La estructura estructura del diamante est´ a relativamente relat ivamente vac´ vac´ıa: la proporci´ prop orci´on on m´axima axima del volumen disponible que puede rellenarse con esferas macizas es unicamente u´nicamente 0.34, que es solo el 46 por ciento del factor de relleno de una estructura de empaquetamiento compacto como la fcc o hcp. La estructura del diamante es un ejemplo del enlace covalente direccional que se encuentra en la columna cuarta del sistema peri´ odico odico de los elementos. El carbono, el silicio, el germanio y el esta˜ no no pueden cristalizar cristalizar en la estructura del diamante diamante ˙ con constantes de red a=3,56;5,43;5,65 y 6, 6, 46A, respectivamente. Indicamos con a la arista de la celda cubica convencional.

1.4.5. 1.4.5.

Estru Estruct ctura ura del sulf sulfuro uro de de cinc cinc cubi cubico co

La estructura del diamante puede considerarse como dos estructuras fcc desplazadas entre s´ı por p or un cuarto de la diagonal del cuerpo. La estructura estructura del sulfuro de cinc cubico (blenda de cinc) se obtiene como resultado de situar atomos a´tomos de Zn en una red fcc y atomos a´tomos de S sobre otra red fcc, como se ve en la figura 32. La celda convencional es un cubo. Las coordenadas de los atomos ´atomos de de Zn son 000; 000; 0 12 12 ; 12 0 12 ; 12 12 0; las coordenadas de los atomos a´tomos de S son 14 14 14 ; 14 34 34 ; 34 14 34 ; 34 34 14 . La red fcc. Existen cuatro mol´eculas eculas de ZnS por celda convencional. Alrededor de cada ´atomo atomo existen cuatro atomos a´tomos igualmente distantes del tipo opuesto, distribuidos distr ibuidos en los v´ertices ertices de un tetraedro regular.

Figura 32. Estructura cristalina del sulfuro de cinc cubico La estructura del diamante permite una operaci´ on on de simetr simet r´ıa de inversi´on on alrededor de un centro en el punto medio de cada l´ınea entre atomos a´tomos vecinos m´as as pr´ oximos. oximos. La operaci´on o n de inversi´on o n hace que un ´atomo a tomo situado en r se cambie a un atomo a´tomo en -r. la estructura de ZnS cubica cubic a no posee pos ee simetr´ s imetr´ıa ıa de inversi´ on. Ejemplos de la estructura del sulfuro de cinc cubica son: on.

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

1.5. 1.5.

20

CRIST CRISTALO ALOGR GRAFI AFIA A DE DE RA RAYOS X

Difracci´ on on por un cristal Para explotar la estructura de los cristales, se estudian mediante la difracci´ on on de fotones, neutrones y con menos frecuencia de electrones que interacciona con los atomos ´ en los cristales. El angulo a´ngulo bajo el que se difracta la onda depende principalmente de la estructura del cristal y de la longitud de onda de la radiaci´ on. on. A) Rayos X E  = hν  E  = hν/λ =⇒ λ = hc/E  En forma practica λ(A˙ ) = 1eV  = 1, 60 × 10−19 J  h = 6, 62 × 10−27 erg.s h = 6, 62 × 10−34 J.s 1A˙ = 10−8 C m = 10−10 m

12, 12,4 (E (KeV )) KeV  ))

B) Neutrones De la ecuaci´on on de la longitud de onda (λ (λ) de De Broglie. h h λ =  p ⇒  p = λ 2

2

2

p h E  = 2m = h2m/λn =⇒ (2Em (2Em n )1/2 n donde: mn = 1, 675 × 10−24 g en unidades pr´ acticas acticas

λ(A˙ ) =

0,28 (E (eV )) eV ))1/2

C) Electrones La energ ener g´ıa de un electr´ elect r´ on on est´a relacionada con la longitud de onda (?) de De Braglie. h2 E  = 2me λ2 donde: me = 9, 11 × 10−31 K g De forma pr´actica actica λ(A˙ ) =

12 (E (eV )) eV ))1/2

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

21

LEY DE BRAGG W. L. Bragg dio una explicaci´on on muy sencilla de los angulos observados en los haces difractados por un cristal. Supongamos que las ondas incidentes se reflejan en los planos paralelos del cristal, comport´andose andose como un espejo ligeramente plateado. Estos haces difractados solamente aparecen cuando las reflexiones interfieren aditivamente. Consideremos una serie de planos paralelos de la red separados por distancias iguales ”d ”d” cuando los rayos 1 y 2 son reflejados por los puntos P y Q respectivamente, la diferencia de trayectoria entre los rayos (δ (δ ) es:

Nota: El angulo θ de incidencia y reflejados son los ´angulos angulos que forman los rayos incidentes y reflejados con los planos del cristal. Este ´angulo angulo θ se llama rasante.

Leyes de reflexi´ on on de Bragg 1. El ´angulo angulo de incidencia debe ser igual al angulo a´ngulo de reflexi´ on on 2. nλ = 2dsenθ , donde n es el orden de reflexi´on. on.

METODOS EXPERIMENTALES DE DIFRACCION Generalmente se emplean para la difracci´ on on tres tre s m´etodos eto dos:: ´ 1. METODO DE LAUE Este m´etodo eto do utiliza ut iliza un u n mono cristal crist al inm´ovil ovil y un haz de R-X o de neutrones cuya longitud de onda ocupa un intervalo continuo. El cristal selecciona y difracta los valores discretos de λ para los cuales existen una distancia ”d ”d” y angulos de incidencia θ que satisfacen la ley de Bragg. Este m´etodo etodo es conveniente conveniente para la r´ rapida ´ determinaci´ determinaci´ on on de la orientaci´ on on y simetr´ s imetr´ıa ıa del cristal. crist al. Adem´as as de estudiar la extensi´ on on de la imperfecci´ on on cristalina motivada por los tratamientos mec´ anicos anicos y t´ermicos. ermicos. No se emplea para la determinaci´ d eterminaci´ on o n de estructuras cristalinas.

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

22

´ 2. METODO DEL CRISTAL GIRATORIO Utiliza un cristal unico, u ´ nico, sometido a un haz monocrom´ atico (usando un filtro apropiado) atico de R-X o neutrones que giran alrededor de un eje fijo. El haz se difracta en un cristal dado cada vez que en el curso de rotaci´ on, on, el valor de θ satisface la ecuaci´ on on de Bragg, los bases de todo los planos paralelos al eje vertical de rotaci´ on quedan el plano horizontal. on Los planos que tienen otra orientaci´ on reflejaran en capas que quedan por encima o por on debajo del plano horizontal. Con este m´etodo etodo se estudian estructuras complejas, como la configuraci´on on de las enzimas (cristalizaci´on o n y an´alisis alisis de la estructura). ´ 3. METODO DEL POLVO En este est e m´etodo eto do la radiac rad iaci´ i´on on monoc mon ocrom rom´ a´tica incidente cae sobre una muestra en forma de atica polvo muy fino o sobre una muestra policristalina dispuesta en un tubo capilar de paredes muy delgadas. La distribuci´ on on de la orientaci´on on de los cristales es continua, de tal manera que cada cristalito individual difracta los rayos cuando su orientaci´ on on es tal que contiene planos que forman con el haz incidente un ´angulo angulo θ que satisface la ecuaci´on on de bragg.

CONDICIONES DE DIFRACCION La magnitud del vector de difusi´on on ∆k ,es de tal forma que el vector de onda difractada en → − − → − → el cristal menos el vector de onda incidente incidente (∆ k = k  − k ), satisface la condici´on on de difracci´ difraccion. o´n.

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

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− → − → − → ρ mnp · ∆ k = (ma ˆ + nˆb + pcˆ) · ∆ k donde:

− → ρ mnp : Vector que une el origen con un punto de la red m,n,p: n´umeros umeros enteros. enteros. Si se cumplen simult´aneamente aneamente las tres siguientes ecuaciones para valores enteros de h, k, l.

− → − → − → a ˆ · ∆ k = 2πh ; ˆb · ∆ k = 2πk ; cˆ · ∆ k = 2πl ...... Ecuaci´on on de LAUE − → Si ∆ k satisface la ecuaci´ on on de Laue para los m´aximos aximos de difracci´on, on, entonces la amplitud de difusi´on on toma el valor.

 a= exp[ exp[−2πi( πi (mh + nk + pl)] pl)] mnp

Donde: mh+nk+pl, mh+nk+pl, tiene solamente valores valores enteros p orque h,k,l,m,n,p h,k,l,m,n,p son n´ umeros umeros enteros. Para un cristal paralelep´ paralelep´ıpedo de aristas M a , M b , M c se obtiene el siguiente resultado

   a= (1) = M  M −1 M −1 M −1

3

m=0 n=0  p=0  p=0

La soluci´on on de las ecuaciones de Laue, en particular si los ejes a, aˆ, ˆb, cˆ del cristal son perpendicula dic ulares res entre entr e s´ı:

− → h ∆ k = 2π ( a ˆ+ a

kˆ l b + cˆ) b c

Donde a, aˆ, ˆb y cˆ son los vectores unitarios a lo largo de los ejes y h,k,l son n´ umeros umeros enteros. enteros. RED RECIPROCA Si consideramos: consideramos:

− → ˆ + lC  ˆ ∆ k = hAˆ + k B

Donde: h, k, l son n´umeros umeros enteros de la ecuaci´ on on de Laue ˆ B ˆ y C  ˆ Vectores a determinar A, Entonces. ˆ ˆ = 2π cˆ×aˆ ; C  ˆ = 2π aˆ×ˆb Aˆ = 2π aˆb·ˆb××cˆcˆ ; B a ˆ·ˆb×cˆ a ˆ·ˆb×cˆ

Son los vectores fundamentales de la red reciproca.

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

24

El volumen de la celda del cristal es: V c = |aˆ · ˆb × cˆ| Por lo tanto la difracci´ on de un cristal es un mapa de su red reciproca. Los vectores de la on red directa tienen las dimensiones de longitud, mientras que los de la red reciproca tienen las dimensiones de (longitud (longitud))−1 . La red cristalina es una red en un espacio real mientras que la reciproca es una red asociada al espacio de Fourier. Los vectores G de la red reciproca en el espacio de Fourier esta dado por: − → ˆ + lC  ˆ G = hAˆ + k B Si h,k,l son n´ umeros umeros enteros. enteros.

Ejemplo. Red reciproca en dos dimensiones Una red particular tiene como vectores b´ asicos: asicos: a ˆ = 2ˆx y ˆb = xˆ + 2ˆ 2yˆ. Encontrar lo vectores b´asicos asicos de la red reciproca. Soluci´on. on.

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

25

cˆ = zˆ ˆb × cˆ = (xˆ + 2ˆ 2yˆ) × zˆ = xˆ × zˆ + 2ˆ 2yˆ × zˆ =⇒ ˆb × cˆ = −yˆ + 2ˆ 2xˆ cˆ × a ˆ = zˆ × (2ˆ (2xˆ) =⇒ cˆ × a ˆ = 2yˆ a ˆ · ˆb × cˆ = (2ˆ x) · (−yˆ + 2ˆ 2xˆ) =⇒ a ˆ · ˆb × cˆ = 4 ˆ Aˆ = 2π aˆb·ˆb××cˆcˆ = 24π (−yˆ + 2ˆ 2xˆ) = π2 (−yˆ + 2ˆ 2xˆ) =⇒ Aˆ = π x ˆ − π2 yˆ ˆ = 2π cˆ×aˆ = 2π (2ˆ ˆ = πyˆ (2yˆ) =⇒ B B a ˆ·ˆb×cˆ

4

ZONAS DE BRILLOUIN Una zona de Brillouin se define como el volumen m´ as as peque˜ no limitado alrededor del origen, no en la red reciproca (se le conoce tambi´ tambi´en en como una celda primitiva primitiva de WIGNER-SEITZ WIGNER-SEITZ en la red reciproca). La celda central central en la red reciproca es de especial importancia en la teor´ teor´ıa de los s´ olidos y recibe el nombre de primera zona de Brillouin. PRIMERA ZONA DE BRILLOUIN La celda de Wigner-Seitz Wigner-Seitz de la red rec´ rec´ıproca es la primera zona de Brillouin. Brillouin. Por lo tanto, tanto, la primera zona de Brillouin de una red fcc es la celda de wigner-Seitz de una bcc (y viceversa). Es el menos volumen limitado por planos que son perpendiculares y bisecan los vectores de la red reciproca, dibujados a partir del origen. La construcci´ construcci´ on de las zonas de Brillouin suministra todos los vectores de onda incidente k, on que pueden experimentar la reflexi´ on de Bragg en el cristal. on

Nota.- el vector base en la red reciproca es A de longitud 2π/a 2π/a,, los vectores m´as as cortos ˆ ˆ de la red reciproca son A y −A. Las perpendiculares que los bisecan forman los l´ımites de la primera zona de Brillouin y est´ an an situadas a k = ±π/2 π/ 2

Figura 37. Construcci´ on de la primera zona de Brillouin correspondiente a una red oblicua on de dos dimensiones. Primeramente se dibuja un cierto n´ umero de vectores desde O a puntos umero vecinos de la red reciproca. A continuaci´ on se dibujan las mediatrices a las mismas. El area on a´rea m´as as peque˜ na encerrada es la primera zona de Brillouin. na

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

26

RED RECIPROCA DE UNA RED SC (C´ubica ubica Simple) los vectores primitivos de traslaci´on on de una red SC se toma como: a ˆ = axˆ ˆb = ayˆ cˆ = azˆ El volumen es: V  = |a ˆ · ˆb × cˆ| = a3 La red rec´ıproca ıpro ca es: 2x ˆ ˆ Aˆ = 2π aˆb·ˆb××cˆcˆ = 2π(ayˆa)3×(azˆ) = 2πa =⇒ Aˆ = 2aπ xˆ 3 a ˆ = 2π cˆ×aˆ =⇒ B ˆ = 2π yˆ B a ˆ·ˆb×cˆ ˆ 2π aˆaˆ·ˆb××bcˆ

a 2π zˆ a

ˆ= ˆ= C  =⇒ C  Los l´ımites de la primera zona de Brillouin, Brillouin, tiene por arista 2π/a 2π/a y volumen (2π/a (2π/a))3. FACTOR DE ESTRUCTURA DE LA BASE − → Las ecuaciones de Laue proporciona las posibles reflexiones ∆ k para una red cristalina. Las posibles reflexiones estan determinadas por los rec´ıprocos. ıprocos.

− → ˆ + lC  ˆ G (hkl) hkl ) = hAˆ + k B Las intensidades de las diferentes reflexiones dependen del contenido de la celda, es decir del n´umero, umero, posici´on on y distribuci´on on de electrones de atomos a´tomos de la misma. La posici´on on del atomo a´tomo dentro de la celda unitaria est´ a dado por:

− → ρ j = x j a ˆ + y j ˆb + z j cˆ Por lo tanto la concentraci´ on on total de electrones η (ρ) en el cristal es:

− → → η (− ρ)=

  C  (−→ρ − −→ρ − −→ρ s

 j

j

mnp )

mnp  j=1  j =1

Donde: C  j : concentraci´ concentraci´ on de electrones asociadas con cada atomo on a´tomo − → − → ρ mnp : vector de traslaci´on o n de la red. ( ρ mnp = ma ˆ + nˆb + pcˆ) − → ρ j : vector del ´atomo atomo j − → ρ : vector pasici´on on (es un punto cualquiera del cristal) − → La amplitud total de difusi´on on en el cristal para el vector de difusi´on on ∆ k es:

− → − = a ∆→ k

 

 

→ − → − → dV η( η (− ρ )e− i ρ ·∆ k =

    dV C  (−→ρ − −→ρ − −→ρ  j

j

→ −

→ −

− i ρ ·∆ k mnp )e

mnp  j

Pero:

→ − → − → → → dV C  j (− ρ −− ρj −− ρ mnp)e− i ρ ·∆ k =

 

→ − → − − → → → → dV C  j (− ρ  )e− i ρ ·∆ k exp[ exp[−i(− ρj +− ρ mnp ) · ∆ k ]

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

27

− → → → = f  j exp[ exp[−i(− ρj +− ρ mnp ) · ∆ k ] Donde:

− → → → → ρ=− ρ −− ρj −− ρ mnp f  j =

 dV C  (−→ρ )e  j



→ − → − − i ρ ·∆ k

factor de forma atomica. a´tomica.

Por definici´ definicion o´n es el poder de difusi´on o n del ´atomo atomo j en la celda unidad. la amplitud de difusi´on: on:

− → − = a ∆→ k

  f  exp[ → → exp[−i(− ρ +− ρ  j

j

mnp )

− → ·∆k]

mnp  j

=[

→ ⇒− a G = M 3 S G Donde:



− → − exp(−i→ ρ mnp · ∆ k )][ mnp exp(

 f  exp( − → → exp(−i− ρ · ∆ k )]  j  j

j

amplitud de difusi´on on

 exp( − → → exp(−i− ρ · ∆ k ) = M   f  exp( − → − − → → → exp(−i− ρ · G ) = S  factor de estructura de la base (∆ k = G )  j  j

3

mnp

mnp

j

G

Del vector de la red rec´ rec´ıproca.

− → ˆ + Bk ˆ + Cˆ l) G = (Ah − → − → ˆ + Bk ˆ + Cˆ l) = 2π(x j h + y j k + z j l) ρ j · G = (x j a ˆ + y j ˆb + z j cˆ) · (Ah ⇒ S G =

 f  exp[ exp[−2iπ( iπ (x h + y k + z l)]  j

 j

 j

 j

 j

a) Factor de estructura para una red bcc Una celda c´ ubica ubica usual tiene dos atomos a´tomos en las posiciones: x1 = y1 = z1 = 0 x2 = y2 = z2 = 12 S G = S (hkl) hkl ) = S (1) (1) + S (2) (2) = f {1 + exp[ exp[−iπ( iπ (h + k + l)]} S  = 0, para h + k + l = entero impar S  = 2f , f , para h + k + l = entero par b) Factor de estructura para una red fcc Contiene 4 atomos a´tomos en las posiciones:

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CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA

28

x1 = y1 = z1 = 0 x2 = 12 , y2 = 12 , z2 = 0 x3 = 12 , y3 = 0, z3 = 12 x4 = 0, y4 = 12 , z4 = 12 s(hkl) hkl ) = f {1 + exp[ exp[−iπ( iπ (h + k )] + exp[ exp[−iπ( iπ (h + l)] + exp[ exp[−iπ( iπ (k + l)]} S  = 4f ; f ; h = k = l es entero par S  = 0 ; h = par ; k = l impar (o viceversa) ´ FACTOR DE FORMA O FACTOR ATOMICO DE DIFUSION La radiaci´ on o n difundida por un atomo a´tomo unico u ´ nico debe tener en cuenta los efectos de interferencia dentro de ´el. el. La funci´ funcion o´n se define como: f G =

 

− → − → → dV C (− r )e−i r · G

→ C (− r ) : concentraci´on on de electrones asociado a un atomo a´tomo unico. u ´nico. − → − → r · G = rG cos α ⇒ f G = 2π

= 2π

 

r 2drd(cos drd(cos α)C (r )e−iGr cos α

 drr C (r) 2

Integrando d(cos α) entre -1 y 1 f G = 4π En el l´ımite ımi te : sinGrGr = 1 f G = 4π

 

 drC (r)r

eiGr −e−iGr iGr

drC (r)r2

2

=z

sin Gr Gr

N´ umero umero de electrones ´atomicos atomicos

f G es la relaci´on on entre la amplitud de la radiaci´on on difundida por la distribuci´ on o n real de electrones en un atomo a´tomo y la que difundir´ difundir´ıa un electr´ on localizado en un punto. on

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Cap´ıtulo Cap´ ıtulo

2

ENLACES CRISTALOGRAFICOS 2.1. 2.1.

´ INTR IN TROD ODUC UCCI CION

En este cap´ cap´ıtulo vamos a ocuparnos de la siguiente siguiente cuesti´ on: ¿Qu´ e es lo que hace que un cristal se mantenga mantenga compacto? La interacci´ interacci´ on electrost´ electrost´ atica atractiva entre las cargas negativas atica de los electrones y las cargas positivas de los n´ucleos ucleos es responsable por completo de la cohesi´ on on de los s´olidos. olidos. Las fuerzas magn´eticas eticas tiene solo un efecto d´ebil ebil en la cohesi´ on y las fuerzas gravitatorias son despreciables. Existen t´erminos erminos especializados esp ecializados para pa ra distinguir y distribuir en categor cate gor´´ıas difere d iferentes ntes casos: ca sos: energ´ e nerg´ıa ıa de intercambio, interca mbio, fuerzas fu erzas de vas der de r Waals y enlace e nlacess covalentes. Las diferencias observadas entre las formas de la materia condensada est´ an an producidas seg´ un un se ve en un an´alisis alisis final por diferencias en la distribuci´on on de los electrones m´ as as exteriores y de los n´ ucleos ucleos i´onicos onicos formados por el resto de los atomos. a´tomos. Un cristal tan solo puede ser estable si su energ´ energ´ıa total es menor que la energ´ energ´ıa total de los atomos ´atomo s o mol´eculas ecula s libres. libres . La L a diferencia difer encia (energ (ener g´ıa de atomos)-(e a´tomo s)-(energ´ nerg´ıa ıa cristalina cris talina), ), se define de fine como co mo la energ´ıa ıa de cohesi´ cohe si´ on. on.

2.2. 2.2.

´ FUER FUERZA ZAS S IN INTE TERA RAT TOMICAS

¿Que mantiene a un cristal junto? La interacci´ on on electrost´ atica atractiva entre las cargas negativas de los electrones y las cargas atica positivas de los n´ ucleos es enteramente responsable de la cohesi´ ucleos on on de los s´olidos. olidos.

29

CAP´ITULO 2. ENLACES CRISTALOGRAFICOS

30

Supongamos por el momento solo interacci´ on on de vecinos m´as as cercanos: * La profundidad del pozo da la energ´ energ´ıa de enlace. * La posici´on on del m´ınimo da la distancia interat´ omica. omica. * La curvatura curvatura en el m´ınimo ınimo determina el modulo de bulk: V ∂p ∂p ∂ 2 E  B=− = V  2 ∂V  ∂V  * desviaciones desde la forma sim´etrica etrica determina deter mina la expansi´ e xpansi´ on on t´ermi er mica ca CRISTALES DE GASES INERTES Los gases inertes forman los cristales mas sencillos debido a que las capas electr´ onicas onicas mas externas de los ´atomos atomos est´an an completamente llena y la distribuci´ on on de carga electr´ onica onica en el atomo ´atomo libre tiene simetr´ıa ıa esf´erica. erica . Los cristales crist ales est´ an an compuestos de atomos a´tomo s que tienen tiene n energ ener g´ıas de ionizaci´on on muy altas, con temperatura de fusi´ on muy bajas. Las estructuras de los cristales on (Ne, Ar, Kr, Xe) son cubica compacta (fcc) excepto los del H e3 y H e4 .

2.3. 2.3.

2.3. 2.3.1. 1.

TIPO TIPOS S DE ENLA ENLACE CES S

Inte In tera racc cci´ i´ on Van Der Waals-London on

Consideremos dos atomos a´tomos id´enticos enticos de un gas inerte, a una distancia R grande en comparaci´on on con cualquier medida razonable de los radios de los ´atomos. atomos. El origen de la interacci´ on on de Van Der Waals, seg´ un un un argumento cl´asico. asico. En un instante de tiempo hay un momento dipolar P 1 en el ´atomo atomo 1. Este da lugar a un campo el´ ectrico ectrico E en el atomo a´tomo 2, que adquiere un momento dipolar inducido P 2.

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CAP´ITULO 2. ENLACES CRISTALOGRAFICOS

31

Cuadro cl´ asico: asico: Interacci´on on entre dipolos instant´ aneos aneos La energ ener g´ıa de interacci´ interac ci´ on de dos dipolos de momentos P 1 y P 2 separados una distancia R on es:

− → − → − → − → − → − → P  1 · P  2 3( P  1 · R )( P  2 · R ) ∼ 2P 1 P 2 − U ( U (R) = =− R3 R5 R3 1 Como: P 2 =∝ E  = 2 RP  ; ∝: momento dipolar por unidad de campo ca mpo el´ectrico. ectrico. 3 ∝

2

⇒ U (R) = − 4 RP 3 1 ∝

⇒ U (R) = − RC 6

Interacci´ on on de Van Der Waals

Donde: C  = 10−58 erg.cm6 ENERGIA DE COHESION Es usual escribir e scribir la energ e nerg´´ıa potencial p otencial total de dos ´atomos atomos separados una distancia R como: c omo: U ( U (R) = 4ε[( Rσ )12 − ( Rσ )6 ] Donde: 4εσ 4εσ 6 = C  ,

p otencial de Lennard-Jones

4εσ 12 = B

S´ı en el cristal crist al hay N ´atomos, atomo s, la energ´ıa ıa potencia pot enciall total tota l es: 1 U tot = N (4 N (4εε)[ tot 2

(  j

σ 12 ) − P ij ij R

(  j

σ 6 )] P ij ij R

P ij ´atomo de referencia i cualquier otro atomo a´tomo j ij : distancia entre el atomo Adem´as as las sumatorias:

 P 

−12

ij

 j

R0 σ

 = 12, 12, 13; P 

−6

ij

= 14, 14, 45

 j

= 1, 09 Valor universal

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CAP´ITULO 2. ENLACES CRISTALOGRAFICOS

32

La energ ener g´ıa de cohesi´ cohes i´ on de los cristales de gases inertes en el cero absoluto y a presi´ on on on cero se obtiene : Remplazando: U tot [12, 13( Rσ )12 − 14, 14, 45( Rσ )6 ] tot (R) = 2N ε[12, y para R = R0 ⇒ U tot (2, 15)(4N 15)(4N ε) tot (R) = −(2, Esta es la energ´ energ´ıa de cohesi´ on on calculada calcu lada si la energ ener g´ıa cin´etica etica es cero. MODULO DE COMPRESION El modulo de compresi´ on on es una medida de la dureza del cristal o de la energ´ energ´ıa necesaria necesaria para producir una determinaci´ on dada. Cuanto mas alto es el modulo de compresi´ on on, on , m´as as du duro ro es el cristal. ´ modulo de compresi´on El on definido como: ∂P  B = − V∂V 

V  : volumen , P  : presi´on on

Donde dU  = −P dV  ⇒

dP  dV 

2

d U  = − dV  2

∂ 2 U  ⇒ B = V  2 ∂V 

2.3. 2.3.2. 2.

Cris Crista tale less i´ onicos onicos

Est´a formado por iones positivos y negativos. Los iones se ordenan de tal modo que la atracci´on on de coulomb entre iones de signo opuesto es m´ as as fuerte que la repulsi´on on coulombiana entre iones del mismo signo. Las configuraciones electr´ onicas de todos los iones de un cristal i´ onicas onico onico sencillo corresponden a capas electr´ onicas completas, como en los atomos onicas a´tomos de gases inertes. Es de esperar que las distribuciones de carga de cada ion en un cristal i´ onico onico tengan aproximadaaproximadamente simetr´ıa ıa esf´erica, erica , con alguna distorsi´ distor si´ on on en la regi´ on on pr´oxima oxima a la de contacto con iones vecinos. Los estudios mediante R-X de las distribuciones electr´ onicas confirman este modelo. onicas Esto sugiere sugier e que la energ´ıa ıa de enlace de d e los cristales i´ onicos se debe a las interacciones. onicos

La distancia entre un ion positivo y un ion negativo en NaCl es de 2, 2, 28 × 10−8cm y la energ´ energ´ıa potencial es de 5, 1eV , eV , la energ´ energ´ıa de cohesi´ on o n es de 7, 7, 9eV  por po r mol´ecula. ecu la. Si U ij ij es la

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CAP´ITULO 2. ENLACES CRISTALOGRAFICOS

33

energ´ ene rg´ıa ıa de interac inte racci´ ci´on on entre iones i y j , podemos definir. U i =

 U  ; donde U  ij ij

ij ij

= λexp( λexp(−rij /ρ) /ρ) ±

q2 rij

y λexp( λexp(−rij /ρ) /ρ)

Potencial repulsivo de campo central

q2 rij

Potencial de Coulomb

La energ´ energ´ıa total de la red (U tot eculas. eculas. tot ) de un cristal, compuesto por N mol´ U tot tot = N U i U tot tot = N 

[λexp( λexp(r /ρ) /ρ) ± ij

−R/ρ U tot − tot = N (zλe

q2 ) R

∝

q2 ] rij

;

rij = P ij ij R

;

R: dista distanci nciaa entre entre veci vecinos nos m´ as as pr´ oximos oximos en el cristal

z :  de vecinos m´as as pr´ oximos oximos de cualquier i´on on donde

∝

≡



(±) P ij ij

≡ constante de Madelung

S´ı deri de rivamo vamos: s: dU tot tot dR

=0

i N dU  = − Nρzλ exp( exp(−R/ρ) R/ρ) + dR

R20 exp( exp(−R/ρ) R/ρ) =

ρ∝q 2 zλ

;

N ∝q 2 R2

=0

R0 : dist. de equilibrio

La energ e nerg´´ıa total to tal para par a un cristal de d e 2N iones. 2

N  q U tot tot = − R0 (1 − ∝

ρ ) R0

´ ENERG´IA DE COHESION

2

Donde: − N R0q : Energ´ıa ıa de Madelung. Madel ung. ∝

Como ρ = 0, 1R0 , de tal modo que la energ´ energ´ıa de cohesi´ on on est´a gobernada por la contribuci´ on on de Madelung. El valor tan peque˜ no no de ρ/R0 significa significa que la interacci´ interacci´ on repulsiva es decreciente on y tiene un alcance corto. Valores alores t´ıpicos ıpicos de la constan constante te de Madelun Madelungg basados basados en cargas cargas unidad unidad y referid referidos os a la distancia entre vecinos m´ as as pr´oximos. oximos.

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CAP´ITULO 2. ENLACES CRISTALOGRAFICOS

34

El modulo de compresi´on on en el cero absoluto viene dado por: 2

∂  U  B = V  ∂V  2 ;

V  = volumen

Para el NaCl

El volumen ocupado o cupado por N mol´eculas eculas y R distancias entre vecinos m´as as pr´ oximos. oximos. V  = 2N R3 V 1 = 14 a3

Volumen olu men por po r mol´ecula ecu la

a = 2R Como:

dR dV 

=

1 dU  dU  dR dR dU  ⇒ = = dV  dR dV  dV  dV  (dU/dR) dU/dR)

1 dV/dR

=

1 6N R2

d2 U  d2U  dR 2 dU  d2R = ( ) + dV 2 dR2 dV  dR dV 2 Para R = R0 y

dU  dR

=0⇒

2

d2 U  dV  2

=

d2 U  ( 1 )2 dR2 6N R2

2

d U  1 d U  3 ⇒B= B = V  dV  2 = 2N R 36N  36N 2 R4 dR2 −R/ρ Como: U tot − tot = N (zλe

dU  dR

= − Nρλz e−R/ρ +

N ∝q 2 R2

d2 U  N λz ρ∝q2 = ( r2 λz ) | 2 R = R 0 dR ρ2 0 d2 U  dR2

=

N ∝q 2 ρR02

−

2N ∝q 2 R03

−

=

⇒

=

1 d2 U  2 4 36N  36N  R dR2

1 d2 U  18N 18N R0 dR2

q2 ) R

∝

d2 U  −R/ρ = Nρλz | 2 e dR2 R=R0

2N ∝q2 R03

Donde: e−R/ρ =

N ∝q 2 R0 (ρ R03

−

2N ∝q 2 R30

ρ∝q 2 r02 λz

− 2)

Reemplazando

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CAP´ITULO 2. ENLACES CRISTALOGRAFICOS B=

⇒

2 1 [ N ∝q ( Rρ0 18N 18N R0 R03

18R 18R04 B 2 ∝q

=

R0 ρ

− 2)] ⇒ B =

−2 ⇒

R0 ρ

=

18R 18R04 B 2 ∝q

q2 R0 ( 18R 18R04 ρ ∝

35

− 2)

+2

Para el KCl (A la temperatura del cero absoluto) B = 1, 97 × 1011 dinas/cm2 = 1, 97 × 1010 N/m2 R0 = 3, 14 × 10−8 cm = 1, 75

∝



∼ 0, 30 × 10−8 cm ρ= 2

N  q Se puede calcular la energ´ energ´ıa de repulsi´ on: on: U tot tot = − R0 (1 − ∝

El par´ametro ametro λ de la energ ener g´ıa repulsiva: repul siva: λ =

2.3.3. 2.3.3.

ρ ) R0

ρ∝q 2 R0 /ρ e zR 20

Crista Cristales les Cov Covalen alentes

El enlace covalente est´a formado por dos electrones, uno de cada atomo a´tomo que participa en el enlace. Los electrones que forman el enlace tienden a estar parcialmente localizados en la regi´on on entre los dos atomos a´tomos unidos por el enlace con spines anti paralelos. El enlace depende de la orientaci´ on relativa de los spines no porque haya intensas fuerzas on magn´eticas eticas dipolares dip olares entre los spines, si no porque el principio de Pauli modifica mo difica la distribuci´ on de carga de acuerdo con la orientaci´ on on del de l spin. Esta energ e nerg´´ıa de coulomb dependiente dep endiente del spin se llama interacci´on on de canje. * En los enlaces covalent covalentes, es, los electrones electrones son compartidos compartidos entre las mol´ eculas eculas (elementos no met´alicos), alicos), para saturar la valencia. * Existe modificaci´on on de los orbitales electr´ onicos. Ciertas posiciones tienen grandes probonicos. abilidades de densidad electr´ onica onica (formaci´ on on de enlaces) * El c´alculo alculo de la energ´ e nerg´ıa ıa de d e cohesi´ c ohesi´on, on, aun para mol´eculas eculas simples como el H 2 , son posibles solamente con mec´ anica anica cu´ antica. antica.

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CAP´ITULO 2. ENLACES CRISTALOGRAFICOS

2.3.4.

36

Cristales Met´ alicos alicos

Los metales se caracterizan caracterizan por una conductividad conductividad el´ectrica ectrica alta y un gran n´ umero de electrones deben estar libres para moverse en el metal, de ordinario uno o dos por atomos, ´ llamados electrones de conducci´ on. on. La principal caracter´ caracter´ıstica del enlace met´ alico alico es la disminuci´on on en la energ´ ene rg´ıa ıa cin´etica eti ca de los electrones de valencia en el metal. En general los metales tienden a cristalizar en estructuras relativamente compactas: hcp, fcc, bcc y algunas otras estructuras estrechamente relacionadas. Los atomos a´tomos de los metales tienden f´acilmente acilmente a perder sus electrones de valencia para alcanzar la configuraci´ on on electr´ onica onica de un gas noble. Los electrones sueltos no pertenecen a los iones individuales, ellos forman un gas de electrones electrones de valencia. alencia. Los electrones pueden moverse libremente por todo el material. Los enlaces met´ alicos alicos est´an an basado en la atracci´ on entre los iones positivos y el gas de on electrones.

2.4.

EL ION H 2

Debido a que el hidrogeno neutro tiene un solo electr´ on, on, deber deb er´´ıa formar f ormar un enlace e nlace covalente con alg´ un u n otro atomo. a´tomo. Se sabe, sin embargo que bajo determinadas condiciones el atomo a´tomo de hidrogeno es atra´ıdo ıdo por p or fuerzas fue rzas bastantes basta ntes fuertes hacia dos atomos ´ formando asilo que se llama un enlace de hidrogeno, hidrogeno, entre ellos, con una energ´ energ´ıa de enlaces del orden de 0, 1eV . eV . Se cree que el enlace de hidrogeno tiene un car´ acter acter bastante i´ onico, onico, form´andose andose tan solo entre los atomos a´tomos mas electromag elect romagn´ n´eticos etico s (F.O.N). (F.O.N) . El enlace de hidrogeno es una parte importante de la interacci´ on on entre entr e mol´eculas ecu las de H 2 O y es responsable junto con la atracci´ on on electrost´ atica atica de los momentos dipolares dip olares el´ectricas ectricas de las propiedades f´ısicas del agua y el hielo.

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CAP´ITULO 2. ENLACES CRISTALOGRAFICOS

37

Radios At´ omicos omicos La distancia entre atomos a´tomos en los cristales pueden medirse con mucha precisi´ on on mediante los 5 m´etodos eto dos de difr d ifracc acci´ i´ on de R-x a menudo hasta de 1 parte en 10 . Puede asignarse un significado on definido al radio de un ´atomo atomo o un ion, independientemente de la naturaleza y composici´ on on del cristal. Los valores de los radios i´onicos onicos en las tablas se seleccionan de modo que sus sumas representen la media de las distancias inter nucleares en cristales a temperatura ambiente.

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Cap´ıtulo Cap´ ıtulo

3

VIBRACIONES DE RED 3.1. 3.1.

´ DE LA VIBRACION ´ DE LA CUAN CUANTI TIFI FICA CACI CION RED

La energ´ energ´ıa de un vibraci´ on o n de red u onda el´ astica astica esta cuantizada. El cuanto de energ´ energ´ıa en una onda el´ astica astica recibe el nombre nombre de fonon, en analog´ analog´ıa con el fot´ on que es el cuanto de energ´ ene rg´ıa ıa en una ond ondaa electr ele ctroma omagn´ gn´etica. eti ca. Las ondas ondas sonoras sonoras en los cristal cristales es se componen componen de fonones fonones y las vibraci vibraciones ones t´ermicas ermicas en los cristales son fonones excitados t´ermicamente. ermicamente. Plank admiti´o que la energ´ energ´ıa de cada modo de oscilaci´ oscilaci´ on on del campo electromagn´etico etico en una cavidad es igual a un m´ultiplo ultiplo entero de hv. La energ´ energ´ıa de n fotones es: E  = nhν  = nω h = 6, 6262 × 10−27 erg.s h ∼  = 2π = 1, 0546 × 10−27 erg.s ω = 2πν  Sabemos por muchos experimentos de difracci´ on, on, que el campo electromagn´etico etico tiene muchos aspectos de onda. Lo que nos ense˜ na na la ley de distribuci´on on de Plank es que la energ´ energ´ıa del campo electromagn´ electromagn´ etico etico esta cuantizada. cuantizada. Las mismas consideraciones consideraciones se aplican aplican a las ondas el´asticas. asticas. La primera evidencia fue la observaci´ on on de la contribuci´on o n de la red a la capacidad calor´ıfica ıfica de los s´ olidos, que tiende a cero cuando la temperatura se aproxima a cero, lo que olidos, solo puede explicarse si las vibraciones de la red est´ an an cuantizadas. cuantizadas. EXCITACIONES IMPORTANTES

38

CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE RED

3.2. .2.

39

FONO NONE NES S

CANTIDAD DE MOVIMIENTO DEL FONON

− → Un fon´on on de vector de onda del fon´ on on K  interacciona con otras part´ part´ıculas y campos como − → situviera una cantidad de movimiento ( C ) C ) − → − → C  =  K  la ley de difracci´on on de Bragg esta gobernada por la regla de selecci´ on on del vector de onda:

− → − → − → k = k +G Donde: − → G : vector de la red reciproca. − → k : vector de onda del fot´ on on incidente. − →  k : vector de onda del fot´ on on refractado.

− → Si la difusi´on on del fot´on on es inelastica, con la creaci´ on o n de un fon´on on de vector de onda k , es como: − → − − → − → − → − → − → → − → k + K  = k + G ⇒ k  = k − K  + G

(creaci´on) on)

− → Si en el proceso se absorve un fon´on on K , K , tenemos: − → − − → − → − → − → − → → → − k + K  = k + G ⇒ k  = k + K  + G

(absorci´on) on)

DIFUSION INELASTICA DE FOTONES POR FONONES DE GRAN LONGITUD DE ONDA Consideremos un fot´ on on de frcuencia ν  propagandose en un cristal, con indice de refracci´ on on (n) ν  =

ω ; 2π

− → − → P  =  k

ω=

ck ; n

νλ =

c n

cantidad de movimiento del fot´ on. on.

Supongamos que un fot´ on interacciona con un haz de fonones u onda sonora del cristal. La on interacci´on on puede ocurrir por que el campo de deformaci´ on elastica de la onda sonora cambia on la concentraci´ concentraci´ on on local de ´atomos atomos y por consiguiente, el indice de refracci´on on del cristal. De esta manera la onda sonora modula las propiedades opticas o´pticas del medio, reciprocamente el campo el´ectrico ectrico de la onda luminosa modula las propiedades propieda des elasticas del medio. Un fot´on on puede en un cristal crear o observar un fon´on. on. Supongamos que se crea un fon´ on on − → de vector de onda K  y frecuencia Ω. Por la conservacion c onservacion de la energ e nerg´´ıa.

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CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE RED

ω

40

= ω + hΩ

→ − − → − → k = k  + K  Si la velocidad vs del sonido es constante, tenemos: Ω = vs K

vs =

λΩ 2π

Un fon´on on transporta solamente una peque˜ na na parte parte de la energ energ´ıa del fot´ on incidente y K vs  ck

− → − → Si k  = k , la base del tri´angulo angulo (isosceles) es: sin 12 ϕ =

→ −

K /2 → − k

− → − → ⇒ K  = 2 k sin 12 ϕ Ω vs

= ( 2ωn )sin 12 ϕ c

→ Ω = ( 2vscωn )sin 12 ϕ

frecuencia frecuencia angular

´ INELASTICA DE R-x POR FONONES DIFUSION Un m´etodo etodo para estudiar el espectro de fonones en los s´ olidos, consiste en estudiar la diolidos, fusi´on on inelastica de R-x, en aquellos procesos en los cuales se crea o absorve un fon´ on. on. En tales experimentos se trata de encontrar la frecuencia del fon´ on on en funci´ on on de su vector − → de onda K , K , desgraciadamente es dificil determinar directamente las peque˜ nas nas variaciones de la frecuencia del haz de R-x difundido. Los experimentos de difusi´ on de neutrones tienen la ventaja de que la variaci´on on on de energ´ ene rg´ıa ıa puede en general medirse directamente. ´ INELASTICA DE NEUTRONES POR FONONES DIFUSION Cuando un neutr´ on atarvieza un cristal, interacciona sobre todo con los n´ on ucleos de los atomos. ´atomos. la cinem´atica a tica de la difusi´on o n de un haz de neutrones por una red cristalina queda descrita por la regla general de selecci´ on del vector de onda y por la conservaci´ on on on de la energ´ ene rg´ıa. ıa.

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CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE RED

41

− → ← − → → − − k + G = k  ± K  Donde: − → on, on, crea (+) o absorve absorve (-) en el proceso K : K : vector de onda del fon´ − → G : vector de la red reciproca. y  2 k 2 2 k 2 = ± ωK  2M n 2M n Ener En ergg´ıa cin´ ci n´etic et icaa del de l neut ne utr´ r´ on on incidente. incidente. Ener En ergg´ıa cin´ ci n´etic et icaa del de l neut ne utr´ r´ on on difundido. Energ´ Ene rg´ıa ıa del fon´ fonon o´n creado (+) o absorvido (-) en el proceso. En condiciones favorables, la difusi´ on on de neutrones es un m´etodo etodo ideal para determinar determinar el espectro de fonones. fonone s. El m´etodo etodo no es aplicable cuando la absorci´ on de neutrones por los n´ on ucleos ucleos es alta. En algunas circunstancias, es posible obtener datos importantes sobre la duraci´ on on de la vida de los fonones a partir de la medida de la anchura angular del haz de neutrones difundidos. ´ DE REDES MONOATOMICAS VIBRACION Por simplicidad vamos a considerar ondas el´ asticas asticas propagandose en una direcci´on on tal que las polariz p olarizaciones aciones son puramente puramente transversales transversales o puramente puramente longitudinale longitudinales. s. En un cristal c´ ubico las direcciones son las 100,110,111. Cuando se propaga una onda a lo largo de una de estas direcciones, planos enteros de atomos a´tomos se mueven en fase, el movimiento es paralelo a la direcci´on on de propagaci´ on. Si la onda es longitudinal y perpendicular a esa direcci´ on. on on cuando la onda es transversal.

ONDA LONGITUDINAL

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CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE RED

42

ONDA TRANSVERSAL Si durante el paso de una onda, los planos de ´atomos atomos se desplazan desplazan como un todo paralelo − → o perpendicularmente al vector de onda K , K , podemos describir el deplazamiento por una coordenada us que suministra el desplazamiento del plano S a partir del equilibrio. La fuerza total sobre el plano S vale: F s =

 C  (u  p

 p

s+ p

− us )

fuerza sobre un atomo a´tomo del plano S

donde: C  p : fuerza constante entre planos separados por la distancia p. Los C  p son diferentes para ondas longitudinales y transversales. Sea U ( U (R0 ) la energ energ´ıa potencial potencial entre entre dos atomos a´tomos a la distanc distancia ia de equili equilibrio brio R0 . Si la separaci´on on aumenta en ∆R ∆R, la nueva energ ene rg´´ıa potenc p otencial ial es: dU  1 d2 U  U ( U (R) = U ( U (R0 ) + ( )R0 ∆R + ( 2 )R0 (∆R (∆R)2 + · · · 2 dR dR La contribuci´ contribuci´ on de este aumento a la fuerza entre dos planos es: on dU  dU  d2 U  F  = − = −( )R0 − ( 2 )R0 (∆R (∆R) + · · · d∆R dR dR ( dU  ) es independiente de ∆R ∆R (y vale cero) dR R0 2

d U  ( dR 2 )R0 constante de una fuerza: c

⇒ R = −c∆R donde:

2

d U  c = ( dR 2 )R0

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CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE RED

43

La ecuaci´ on de movimiento del plano S es: on M d2 us dt2

=

 C  (u  p

 p

s+ p

− us )

M: masa de un atomo a´tomo

Buscaremos la soluci´on, on, bajo la forma de una onda de propagaci´ on. on. us = ueiska e−iωt donde:

 p)ka −iωt us+ p = ei(s+ p) e

a: distancia entre planos

k: vector de onda

derivando en funcion de tiempo. us = −iωueiska e−iωt us = (iω) iω )2 ueiska e−iωt Reemplazando:

−ω 2 uM eiska e−iωt =



 C  (ue  p

 p

i(s+ p)  p)ka

e−iωt − ueiska e−iωt )

−ω 2 M  =  p C  p (eipka − 1) Como la base primitiva contiene un solo atomo, a´tomo, se deduce de la simetria de traslaci´ on o n que C  p = C − p ω 2 M  = −

Entonces: S´ı: cos α = donde: dond e:

eiα +e−iα 2



 p>0  p>0

C  p (eipka + e−ipka − 2)

⇒ 2cos pka 2cos pka = eikpa + e−ikpa ω : frecuencia de propagaci´ on on

p: distanc distancia ia de separaci separaci´ on o´n

ω 2M  = − 2 ω 2 = − M 

 

 p>0  p>0

cos pka − 2) C  p (2 cos

(cos pka − 1) ⇒ ω2 =  p>0  p>0 C  p (cos pka

2 M 



 p>0  p>0

C  p (1 − cos pka cos pka))

Si solamente hay interacci´ on entre los planos vecinos mas pr´oximos on oximos (p=1) ω2 =

2 C 1 (1 − cos ka) ka ) M 

Como Co mo:: cos( cos(α α + β ) = cos α cos β  − sin α sin β  ⇒ cos a = 1 − 2sin2

a 2

(α = β  = a2 )

sin2 ka ⇒ 1 − cos ka = 2 sin 2 ω2 =

4C 1 M 

C 1 1/2 sin2 ( ka ) ⇒ ω = ( 4M  ) | sin( ka ) |; 2 2

donde k =

2π a

C 1 1/2 S´ı: ωm = ( 4M  ) ⇒ ω = ωm | sin( ka )| 2

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CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE RED

44

PRIMERA ZONA DE BRILLOUIN La relaci´on on entre los desplazamientos de dos planos sucesivos es:(p=1) us+1 us

=

+1)ka e−iωt uei(s+1)ka iska ue e−iωt

= eika ;

k = 2π/λ

Los valores de la fase ka de la exponencial eika esta comprendida ente −π y +π

−π ≤ ka ≤ π ⇒ − πa ≤ k ≤

π a

dominio de la primera zona de Brillouin

Este dominio de los valores de k se refiere a la primera zona de brillouin de la red lineal. Los valores extremos de k en esta zona son: kmax = ±

π ≈ 108 cm−1 2

VELOCIDAD DE GRUPO (v (vg ) La velocidad de un paquete de onda es la velocidad de grupo, definido en la opti o´p tica ca f´ısic ıs icaa como la velocidad velocidad con que la energ´ energ´ıa se transmite transmite en el medio. vg =

3.3. 3.3.

dω dk

C 1 a2 1/2 ka ) cos( ) ⇒ vg = ( M  2

CAPA CAPACIDAD CIDAD CALOR CALOR´IFICA DE LA RED

La capacidad c apacidad calor´ calor´ıfica a volumen constante se define defin e como: como : C v ≡ T ( T (

∂S  ∂E  )v ≡ ( )v ∂T  ∂T 

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CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE RED Donde:

45

S: entrop´ entrop´ıa; E: Energ´ Energ´ıa; T: Temperatura

Desde el punto de vista de la forma din´ amica: amica: C  p − C v = 9α2 BV T  α: Coef. de expansi´on on lineal V: volumen B: M´odulo odulo de compresibilidad Los hechos h echos experimentales exp erimentales sobre la capacidad ca pacidad calor´ calor´ıfica de los s´ olidos olidos inorg´anicos anicos son: 1. En el intervalo intervalo de temperatura ambiente ambiente la capacidad capacidad calor´ calor´ıfica de casi todo los s´ olidos −1o −1 es pr´oximo oximo a 3N 3N K g o 25Jmol 25Jmol K  2. A temperatura menores, la capacidad capacidad calor´ calor´ıfica se aproxima aproxima a cero como T 3 en los aisladores. S´ı el metal se transforma en superconductor supercond uctor la caida es mas r´apida apida que T. 3. En los s´olidos olidos magn´eticos eticos hay un agran contribuci´ on on a la capacidad calor´ calor´ıfica en el intervalo de temperatura tempe ratura en e n el que los momentos magn´eticos eticos se ordenan. Por debajo deba jo de 0, 1o K  la ordenaci´ on on de los momentos momentos nucleares nucleares puede dar lugar a capacidades capacidades calor´ calor´ıficas muy grandes. Los modos normales de vibraci´ on on de una red depende solamente solamente de su frecuenc´ frecuenc´ıa ω y de la ocupaci´ on on n del fon´on on y es independiente de la ocupaci´ on de los otros modos de la red. on En el equilibrio t´ermico ermico a la temperatura temp eratura T la ocupaci´ on viene dada por la distribuci´on on on de Planck. < n >=

1 eω/K g T  − 1

Donde: representa el promedio en el equilibrio t´ermico ermico K g : constante de Boltzmann s´ı Hace Ha cemo mos: s: K g T  = τ  < n >= < n >=

x 1−x

=

1

1+

x = e−ω/τ 

y

ω

τ 

−1

1 e ω/τ −1

=

τ  ω

pero: eω/τ  = 1 +

⇒< n >=

A bajas temperaturas:

ω K g T 

K g T  ω

ω

τ 

+ ···

Si ω < K g T 

1

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CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE RED

46

MODELO DE EINSTEIN La energ ener g´ıa media de un oscilador oscila dor de frecuenc´ frecu enc´ıa ıa ω es: E  =< n > ω Para N osciladores en una dimensi´ on, on, todas con la misma frecuenc´ frecuenc´ıa de resonancia. resonancia. la energ´ er g´ıa ıa es: es : E  = N < n > ω =

N ω e ω/τ −1 ω

C v = ( ∂E  ) = N K g ( τ ω )2 (e eω/τ /τ  ∂T  v −1)2 

Este es el resultado del modelo de Einstein para la contribuci´ o n de N osciladores con la on misma frecuenc´ frec uenc´ıa ıa de resonanc´ reson anc´ıa ıa a la capacidad capa cidad calor´ıfica ıfica de un s´ olido. En tres dimensiones N se sustituye por 3N porque cada uno de los N ´atomos atomos tiene tres gardos de libertad. ω 2 eω /τ  C v = 3N K g ( ) ω/τ  − 1)2 τ  (e Para altas temperaturas τ  → ∞ C v = 3N K g

(eω/τ  = e0 = 1)

Para bajas temperaturas τ  → 0 C v ∝ e−ω/τ 

(eω/τ  − 1 = eω/τ )

La limitaci´on on del modelo de Einstein esta en que no todas las ondas el´ asticas asticas de un s´ olido olido tienen tiene n la misma frecuenc frecu enc´´ıa. Este modelo se usa muchas veces para aproximar parte del espectro de fonones. concretamente la contribuci´ on on de los fonones opticos. o´pticos. MODOS NORMALES NORMALES En el equilibrio equilib rio t´ermico ermic o la energ ener g´ıa de una colecci´ colec ci´ on de osciladores de diferentes frecuencias on ωk es: E  = ηk ωk

 k

Supongamos que el cristal tiene D(ω)dω modos de vibraci´on on en el intervalo de frecuencias ω a ω + dω la ener en ergg´ıa es: es : E  =

 

dωD( dωD (ω )η (k, T ) T )ω

D(ω): densidad de modos

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CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE RED

3.4. 3.4.

47

DENS DENSID IDAD AD DE EST ESTADOS ADOS DENSIDAD DE MODOS EN UNA DIMENSION

Consideremos primero el problema el´ astico astico para una l´ınea unidimensional de longitud L.

k −→ Los desplazamientos de las particulas en los modos normales para cualquier despalazamiento longitudinal o transversal son de la forma: us = u(0)e (0)e−iωk t sin sKa sK a Donde:

K: vector de onda

1)π K  = Lπ , 2Lπ , 3Lπ , · · · , (N −L1)π

La soluci´on on para K  =

π L

tenemos us ∝ sin(sπa/L sin(sπa/L))

y se anula para s = 0 y s = N , de acuerdo con las condiciones. La soluci´ on on para K  = Nπ/L = π/a = K max max es: us ∝ sin sπ Lo que no permite el movimiento de ningun atomo ´atomo porque sin sπ se anula en todos los atoa´tomos. De esta manera solo estan permitidos N  − 1 valores independientes de K  que es igual al n´umero umero de part´ part´ıculas que pueden moverse. Esta cuantificaci´ cuantificaci´ on o n de K  no tiene nada que ver con la mec´ anica anica cu´ antica antica si no que se obtiene clasicamente de las condiciones limites que fijan los atomos a´tomos extremos. Existen tres tipos posibles de polarizaci´on on para cada valor de K ; dos transversales transversales en las que las part´ part´ıculas se mueven hac´ıa ıa arriba y hac´ hac´ıa abajo aba jo en el plano de la p´ agina , y una longitudinal , movimiento paralelo paral elo a la l´ınea de atomos. a´tomos. En la l´ınea unidimensional unidimensiona l de constante real a, hay un modo por cada intervalo ∆K  ∆K  = π/L de manera que el n´ umero de modos por intervalo de K  es L/π para K  ≤ π/a y 0 para K  ≥ π/a. umero π/a. Consideremos el medio ilimitado pero tenemos la condici´ on de que las soluciones sean perion odicas a una distancia grande L es decir u(sa) sa) = u(sa + L).

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CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE RED

48

El m´etodo eto do de las condicione condi cioness L´ımites period per iodicas. icas.

En un sistema grande la soluci´ on de la onda progresiva es: on u(s) = u(0)e (0)ei(sKa −ωk t) K  = 0; ± 2Lπ ; ± 4Lπ ; ± 6Lπ ; · · · ; ± NLπ

Donde:

Los valores permitidos del vector de onda K  para las condiciones periodicas perio dicas l´ımites aplicadas a una red lineal de periodicidad N  = 8 atomos a´tomos en una l´ınea de longitud L. La soluci´ solucion o´n K  = 0 es el modo uniforme. Los puntos especiales ±Nπ/L representan representan solo una iπs −iπs soluci´on on unica u ´ nica porque e es id´entica enti ca a e ;asi hay ocho modos permitidos y los desplazaiπs/4 ±iπs/2 πs/4 ±iπs mientos del atomo a´tomo ”s”vienen descritos por 1, 1, e±iπs/4 , e iπs/2 , e±i3πs/4 ,e . De esta manera la condici´ on on l´ımite ımit e peri´ pe ri´odica odica nos da un modo permitido por cada part pa rt´´ıcula exactamente igual que la condici´ on on l´ımite de los extremos fijos. el n´ umero umero de modos D(ω)dω en el intervalo dω en ω viene dada en una dimensi´ on on por: D(ω)dω =

L dK  dω π dω

=

L dω π dω/dK 

...... (1)

De la aproximaci´on on de Debye: ω = vK  ⇒ v =

dω dK 

....... (2)

velocidad de grupo

de (1) D (ω ) =

1 πv

....... (3)

Densidad de modos de FONONES

Para N oscilaciones de Einstein a las frecuencia ωL D(ω) = N δ (ω − ωL ) δ : funci´on on delte de Dirac. Por definici´ on: on:

 

+∞

−∞

dxf ( dxf (x)δ (x − a) = f ( f (a)

Sea una l´ınea monoatomica de atomos a´tomos con interacciones con sus vecinos mas pr´ oximos: oximos: ω = ωm | sin 12 K a | ....... (4) fre cuenc´ nc´ıa ıa m´axima axima y a: distancia entre capas ωm : frecue

⇒ K  = a2 sin−1 ( ωωm ) ...... (5) Rub´ Rub ´ en en Flor Fl ores es Ayala Ayal a

CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE RED dK  dω

=

2 1 2 −ω 2 )1/2 a (ωm

49

= v −1 ...... (6)

velocidad de grupo

De (6) en (3)

2L 1 2 − ω 2 )1/2 πa (ωm

D(ω ) =

La energ´ energ´ıa en los modos ac´ usticos usticos se puede aproximar por el m´etodo etodo de Debye y la energ´ energ´ıa t´ermica ermic a en los modos mod os opticos o´pticos se puede tratar con el m´ odelo odelo de Einstein. DENSIDAD DE MODOS EN TRES DIMENSIONES De la teor´ teor´ıa de Debye Debye utilizando utilizando las ondas estacionarias estacionarias en un cubo de lado L con la condici´on on de d e desplazamiento desplaz amiento cero en todo to do los l´ımites. la ecuaci´ on on para la onda isotr´ opica opica es:

2 u =

1 ∂ 2 u v 2 ∂t 2

velocidad de grupo

El desplazamiento desplaz amiento u de la part´ıcula ıcula es de la forma: u = Ae−iωt sin

nx πx ny πy nz πz sin sin L L L υ = ω/2 ω/2π frec fr ecue uenc´ nc´ıa

A: constante constante ω 2 = ( vπ )2 n2 L

n2 = (nx2 + ny2 + n2z )

nx , ny , nz :  enteros positivos

Adem´as: as: n = ωL/πv El n´ umero total de modos de fonones con vector de onda menor que K es: para cada tipo umero de polarizaci´on. on. 2

N  = ( 2Lπ )3 43π K 3 = ( 2Lπ )3 43πω = v3 La densidad de modos

V ω3 6π2 v3

3 ⇒ N  = π6 nmax

V ω3 π2 v 3

dN  V ω2 D (ω ) = = 2 3 2π v dω

La frecuenc´ frec uenc´ıa ıa de corte: cort e: ωD 3 ωD

Vector de onda de corte: K D Si: v = 5 × 105 cm/s

3 nmax =

y

6π 2v 3N  = V 

K D =

ωD v

2

= ( 6πV N  )1/3

N/V  = 1023 atomos/cm ´atomos/cm3

→ ωD = 1 × 1014 rad.s−1 K D ∼ = 2 × 108 cm−1 = 2 × 1010m−1

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CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE RED

50

´ DE DEBYE LA APR APROXIMA XIMACI CION

3.5. 3.5.

MODELO DE DEBYE DE LA CAPACIDAD CALOR´IFICA DE LA RED La energ ener g´ıa viene dada por: por : E  =

 

D(ω )n(ω)ωdω =

  0

ωD

V ω2 1 ( 2 3 )( ω/τ  )(ω )dω 2π v e −1

Por brevedad suponemos que la velocidad de los fonones es independiente de la polarizaci´ on on de manera que multiplicamos la ecuaci´on on anterior por el factor 3 para obtener: Donde: x = ω/τ  , τ  = K B T  3V  E  = 2 3 2π v xD =

Pero:

ωD K B T 

2 3 N 

→ ωD = ( 6π V v

T  3 E  = 9N K B T ( T ( Θ )

cv cv cv

θ T 

ωD

0

⇒Θ=

)1/3 ⇒ Θ =

Reemplazando:

ω3 3V K B4 T 4 dω = eω/τ  − 1 2π 2 v 3 3 ωD

K B

 

xD

0

x3 dx ex − 1

⇒ xD = Θ/T 

2

v

( 6πV N )1/3 K B

Temperatura de Debye

N:  de atomos a´tomos en la muestra.

 

  =   =   = 9N K  ( ) d 3V   [ dT  2π2 v 3

≡

 

xD x3 dx ex −1 0

ωD ω3 dω] dω ]  ω/K 0 B T −1 e

3V  

2π2 v 3 K B T 2

ωD ω4 e ω/KB T  dω] dω] 0 (e ω/KB T −1)2

T  3 B Θ

xD x4 ex dx 0 (ex −1)2

Seg´ un un la ley T 3 de Debye a temperaturas temperatur as muy ba jas, el l´ımite superior sup erior se aproxima al infinito.

 

∞

0

x3 dx ex −1

=

π4 15

(se encuentra en tablas)

Para T   Θ → E  = cv =

4 9N  K B T 4 ( π15 ) Θ3

⇒ E  =

12 4 T  3 ) π N K B ( Θ 5

3π4 N K B T 4 5Θ3

T  3 = 58N 58N K B T ( T ( Θ )

T  3 = 234N 234N K B ( Θ )

Para T   Θ cv = 3N K B

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