Fiche Cours11 Les Piles

CHIMIE TS : FICHE COURS

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Ce

qu'il

LES PILES

faut

retenir

Les piles 1. Transferts spontanés d’électrons Un transfert spontané Oxydant/Réducteur :

d’électrons

peut

se

produire

entre

les

espèces

chimiques

de

deux

couples

¾

soit en les mélangeant : le transfert spontané d’électrons est alors direct.

¾

soit en séparant les couples mais en les reliant par un circuit électrique : le transfert spontané d’électrons se fait alors indirectement via le circuit électrique ( apparition d’un courant électrique ); on a ainsi constitué un générateur électrochimique appelé pile.

2. Comment réaliser une pile ? Le seul cas de pile au programme est celui où les couples Oxydant/Réducteur mis en jeu qui interviennent sont du type cation métallique / métal ( Mn+(aq) / M(s) ) Une pile du type cation métallique/ métal est constituée par : ¾

une plaque de métal M plongeant dans une solution de son oxydant conjugué Mn+(aq) ( demi-pile Mn+(aq) /M) ;

¾

un métal M’ plongeant dans une solution de son oxydant conjugué M’ p+(aq) ( demi-pile M’ p+(aq) /M’ ) ;

¾

un pont salin, dispositif contenant une solution électrolytique, reliant les deux demi-piles.

Les plaques de métal M et M’ sont appelée électrodes.

Schématisation ; polarités; notation; exemples Une pile possède un pôle + et un pôle - : lorsque les polarités ont été déterminées, une pile se note toujours en commençant par le pôle – ( cf schéma et notation ci-après ).

M(s)/Mn+(aq) // M’ p+(aq) /M’(s) Pont salin

Exemples de piles réalisées en TP Zn(s)/Zn2+(aq) // Cu2+(aq) /Cu(s) ou pile Daniell pôle pôle + Zn(s)/Zn2+(aq) // Fe2+(aq) /Fe(s) pôle pôle + Fe(s)/Fe2+(aq) // Cu2+(aq) /Cu(s) pôle pôle +

M

Mn+(aq)

Détermination expérimentale de la polarité : deux façons. ¾ soit en déterminant à l’aide d’un ampèremètre le ¾ sens du courant lorsque l’on fait débiter la pile dans un circuit électrique : un affichage positif de l’ampèremètre signifie que le courant sort par la borne COM ; les polarités sont alors déterminées en utilisant le fait que le courant va du pôle + vers le pôle - à l’extérieur de la pile.

COM

V

A I

E

I M

Mn+(aq)

M’ p+(aq)

soit à l’aide d’un voltmètre branché aux électrodes de la pile : un affichage positif de la tension indique que la borne COM est reliée au pôle - de la pile ; la tension positive affichée mesure la f.é.m E de la pile ( dans ce cas la pile ne débite pas : I = 0 ).

COM

I

M’

M M’ Mn+(aq) M’

p+

(aq)

M’

M’ p+(aq)

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3. Comment fonctionne une pile ? Nature du courant électrique débité Le courant électrique dans le circuit d’une pile est dû à une double migration de porteurs de charges : ¾

les porteurs de charges négatifs, les électrons dans les parties métalliques du circuit et les anions présents dans les diverses solutions aqueuses (demi-piles et pont salin ) : ils circulent dans le sens opposé au sens conventionnel du courant.

¾

les porteurs de charges positives, les cations présents dans les diverses solutions : ils circulent dans le sens conventionnel du courant.

Réactions aux transformation.

électrodes : bilan

global

de

la

eI

Prenons l’exemple d’une pile Cu(s)/Cu2+(aq)//Ag+(aq)/Ag(s), où le pôle - est l’électrode en cuivre, débitant dans un circuit électrique. Le sens du courant est donc déterminé ( du + vers le - à l’extérieur de la pile ) : les électrons partent de l’électrode Cu et arrivent à l’électrode Ag. ¾

Réaction au pôle - ( électrode en cuivre ) 2+

-

I Cu K+(aq)

-

Cu(s) = Cu (aq) + 2 e (2 e cédés à l’électrode de cuivre par un atome Cu)

Cl-(aq)

Ag

e

-

C’est une oxydation : on dit que l’électrode en cuivre est une anode. L’électrode de cuivre passe progressivement en solution : sa masse diminue. ¾

Réaction au pôle + ( électrode en argent ) Ag+(aq) + e- = Ag(s)

e-

SO42-(aq) NO3-(aq) Cu2+(aq)

Ag+(aq)

(1 e- capté par un ion Ag+(aq) )

C’est une réduction : on dit que l’électrode en argent est une cathode. Il y a un dépôt d’argent solide sur l’électrode d’argent : sa masse augmente. ¾

Bilan global de la transformation

On élimine les électrons échangés aux électrodes entre les deux équations : Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e- ( x1 )

z = 2 e- cédés au total

Ag+(aq) + e- = Ag(s) ( x 2 )

z = 2 e- captés au total

Cu(s) + 2 Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

z = 2 e- échangés au total indirectement via le circuit électrique

Nécessité et rôle du pont salin Sans le pont salin, le courant ne peut circuler : en effet dès que des électrons sont échangés aux électrodes, la disparition ou l’apparition d’ions a pour effet de charger les solutions des demi-piles ( + pour la demi-pile Cu/Cu2+(aq) et - pour l’autre ) ; les électrons ne peuvent donc plus circuler car ils sont retenus en voulant quitter l’électrode de cuivre et repoussés en arrivant à l’électrode d’argent. Le pont salin sert à assurer l’électroneutralité des solutions des demi-piles pour rendre possible les échanges d’électrons aux électrodes afin de perpétuer le passage du courant.

4. Evolution spontanée d’une pile Sens de l’évolution spontanée Une pile, lorsqu’elle débite, est un système hors équilibre. Lors de l’évolution spontanée de la pile, la valeur du quotient de réaction Qr tend vers K, constante d’équilibre associée à l’écriture de la réaction globale ayant lieu dans la pile. Exemple : cas de la pile Cu(s)/Cu2+(aq)//Ag+(aq)/Ag(s), [Cu 2+] tend vers K. Qr = [Ag+]2 Le critère dévolution spontanée permet de retrouver le sens de déplacement des porteurs de charges. Exemple : dans le cas de la pile cuivre/argent, K ayant une valeur très élevée Qr,i est toujours inférieur à K : donc Qr augmente. Il en résulte que [Cu2+] augmente ( des électrons partent donc de l’électrode de cuivre, cédés par des atomes de cuivre pour donner des ions Cu2+(aq) ) et que [Ag+] diminue ( des électrons arrivent donc à l’électrode d’argent pour être captés par des ions Ag+(aq) ).

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Pile usée Lorsqu’une pile atteint un état d’équilibre, elle ne débite plus, car les concentrations ne varient plus: on dit que la pile est « usée ». Lorsqu’une pile est usée :

Qr = Qr,éq = K et l’intensité du courant I = 0.

5. Quantité d’électricité et quantité de matière des espèces formées ou consommées Quantité d’électricité et intensité du courant La quantité d’électricité, Q, mise en jeu lors du fonctionnement d’une pile est égale à la valeur absolue de la charge totale des électrons échangés pendant une durée Δt de fonctionnement. Si l’intensité I du courant débité est constante pendant Δt, on a la relation : Q = I. Δt avec Q en coulomb ( C), I en ampère ( A ) et Δt en seconde ( s ).

Le faraday ( F) Le faraday, de symbole F, est la quantité d’électricité contenue dans 1 mol d’électrons. 1 F = NA. e ≈ 9,65.104 C.mol-1 avec NA, constante d’Avogadro.

Quantité d’électricité et quantité de matière d’électrons échangés aux électrodes La quantité d’électricité Q mise en jeu lors du fonctionnement d’une pile est lié à la quantité de matière ne d’électrons échangés aux électrodes par la relation : Q = ne F -1

avec Q en coulomb ( C), ne en mol et F en C.mol .

Quantité d’électricité et quantités de matière consommées ou formées aux électrodes Problème : connaissant Q, quantité d’électricité mise en jeu lors du fonctionnement d’une pile, déterminer les quantités de matière déposées ou consommées aux électrodes. Une méthode ¾

exprimer l’avancement x de la réaction globale en fonction de ne = Q/F, quantité de matière d’électrons échangés ;

¾

en déduire les expressions des diverses quantités de matière en fonction de Q.

Un exemple : dans la pile cuivre/argent, exprimer, en fonction de Q, les quantités de matière n(Cu) disparue et n(Ag) déposée pendant le fonctionnement de la pile. On construit un tableau d’avancement avec une colonne de plus, réservée à ne, en tenant compte que pour une réaction élémentaire globale, 2 électrons sont échangés aux électrodes ( cf paragraphe 3 ). Cu(s) Etat initial Etat intermédiaire

x=0 x

+

2 Ag+(aq)

=

Cu2+(aq) +

2 Ag(s)

ne mol d’électrons échangés

ni(Cu)

ni(Ag+)

ni(Cu2+)

ni(Ag)

0

ni(Cu)- x

+

2+

ni(Ag) + 2x

2x

ni(Ag ) - 2x

ni(Cu ) + x

Comme ne = 2 x, on a immédiatement : x = ne/2 = Q/2F . On en déduit : n(Cu) disparue = x = Q/2F et n(Ag) déposée = 2 x = 2 Q/ 2F = Q/F.

Quantité d’électricité maximale débitée par une pile La quantité d’électricité maximale Qmax débitée par une pile est la quantité d’électricité mise en jeu jusqu’à ce qu’elle soit usée, c’est à dire, le plus souvent jusqu’à épuisement de l’un des réactifs ( x = xmax). Qmax = nemax F Exemple : cas de la pile cuivre argent ; il faut déterminer xmax ( correspondant au réactif limitant Cu ou Ag+ ): On a : nemax = 2 xmax. On en déduit : Qmax = 2 xmax F.

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6. Lien avec la physique : quelques rappels Loi d’Ohm pour les générateurs

UPN

Un générateur de tension continue ( une pile par exemple ) délivre à ses bornes, lorsqu’il débite une intensité constante I , une tension UPN telle que : I

UPN = E - r I

+

G (E, r)

où E est appelée force électromotrice ou f.é.m du générateur et r est appelé résistance interne du générateur. Dans le système international d’unités ( S.I ) : UPN et E sont en volts ( V ); r est en ohms

( Ω ) et I est en ampère (A).

UPN ≈ E

Générateur idéal de tension Un générateur idéal de tension continue est un générateur de résistance interne nulle :

+

UPN ( générateur idéal ) = E Exemple : une alimentation générateur idéal de tension.

stabilisée

se

comporte

quasiment

comme

un

I≈ 0

G (E, r)

V

COM

Mesure de la f.é.m d’un générateur La f.é.m est la tension aux bornes du générateur lorsque I = 0 A. E = UPN ( I = 0 A ) La f.é.m est alors appelée tension à vide. On mesure donc la f.é.m d’un générateur en branchant à ses bornes un voltmètre ( cf schéma branchement ci-dessus) de « très grande résistance interne », suffisamment grande pour que I ≈ 0 A.

Puissance d’un générateur La puissance d’un générateur est la puissance électrique totale Pt qu’il délivre dans tout le circuit y compris à l’intérieur de lui-même. Pt (W) = E (V). I (A)

Puissance fournie par un générateur au reste du circuit P (W) = UPN (V).I (A)

Transformation d’énergie dans une pile Une pile convertit de l’énergie chimique en énergie électrique dont une partie est convertie en énergie thermique par effet joule dans l’ensemble du circuit et l’autre partie en énergie utile ( par exemple pour faire tourner un moteur ).

Relation puissance-énergie Puissance ( W ) =

Energie ( J) temps (s)