Etileno - Polietileno

1.1. Etileno. Etileno (eteno), el primer miembro de los alquenos, es un gas incoloro con un olor dulce. Es ligeramente soluble en agua y alcohol. El etileno no es más que un alcano que ha perdido dos átomos de hidrógeno produciendo como resultado un enlace doble entre dos carbonos. Es el producto químico más importante dentro de la industria petroquímica. Es un compuesto muy activo que reacciona fácilmente mediante la adición de muchos reactivos químicos. El etileno puede fácilmente reaccionar con reactivos de bajo costo, tales como el agua, el oxígeno, el ácido clorhídrico, y el cloro para formar valiosos productos químicos. El etileno pueden incluso agregarse a sí mismos para producir polímeros tales como polietileno alta y baja densidad (McKetta, 1992).

Figura 1. Estructura química del etileno.

El proceso de obtención del etileno es la pirolisis con vapor o steam-craking. Este proceso se basa en la ruptura de los enlaces hidrogeno-carbono de la alimentación por acción térmica. En los países donde existen yacimientos ricos en gas natural, el etano se usa como materia prima del proceso. En este caso los productos principales de la reacción son el etileno, el metano y el hidrógeno. En países que no cuentan con yacimientos ricos en gas natural, se usa una fracción denominada nafta o gasolina pesada, este compuesto es el más utilizada en las refinerías de Europa, que proviene de la destilación primaria, y cuyas moléculas contienen de cinco a doce átomos de carbono. A veces se usan fracciones aún más pesadas como los gasóleos. Los productos de las fracciones líquidas que acabamos de mencionar son: olefinas como el etileno, propileno, butenos e isopentenos. También se forman diolefinas como el butadieno y el isopreno. Además de los productos antes mencionados, se obtiene una cantidad no despreciable de gasolina de alto octano rica en aromáticos. El hecho de poder producir gasolinas de alta calidad en el mismo proceso que se usa para obtener productos petroquímicos, ha permitido que se unan ciertas empresas para aprovechar mejor sus recursos. Así tenemos el caso de la refinería de la BP (British Petroleum) localizada en Lavera, Francia, que tiene un acuerdo con NaphtaChimie instalada muy cerca de ella. De esta manera, la refinería de la BP provee a esta última de la gasolina primaria que usa como carga para obtener olefinas, y NaphtaChimie se compromete a pagar dicho material con la

gasolina de alto octano que obtiene como subproducto, y así ambas compañías se benefician mutuamente. El etileno se vende en función a su grado de pureza: química (~ 92-96%) y el polímero (99,5%). El etileno con grado de pureza de polímero es el que se usa para la producción de polímeros. El elevado porcentaje de pureza del etileno se debe a que el proceso de producción del polietileno es muy reactivo y para evitar la formación de subproductos es necesario que el etileno tenga dicho grado de pureza.

1.2. Cadena productiva que parten del etileno. Los mercados de uso final de etileno son diversos, debido a la amplia gama de productos derivados. Los productos finales obtenidos a partir del etileno incluyen: aislamiento de alambres, cables, tejidos, tuberías, bidones, tarros, botellas, anticongelante, disolventes, recubrimientos, estos son algunos de los productos finales.

Figura 2. Los principales productos petroquímicos que se obtienen a partir del etileno (1).

Algunos ejemplos de los principales productos químicos y polímeros que se producen a partir de etileno incluyen, polietileno de baja densidad, lineal de baja densidad y de alta densidad (LDPE, LLDPE y HDPE respectivamente), dicloruro de etileno (EDC), cloruro de vinilo (VCM), cloruro de polivinilo (PVC) y sus copolímeros, alfa-olefinas (AO), óxido de etileno (EO) utilizado principalmente para producir monoetilenglicol (MEG) para su uso en la producción de poliéster y

anticongelante, acetato de vinilo (VAM), alcohol etílico (etanol) , etilbenceno (EB), estireno (SM), poliestireno (PS) y sus copolímeros (Wiseman, 1986) .

Figura 3. Productos de uso final del etileno.

1.3. Procesos de producción de etileno. En la siguiente figura se muestran las unidades básicas que constituyen a la planta de craqueo con vapor, usando como materia prima el etano.

Figura 4. Diagrama de una Típica planta de producción de etileno.

Horno de Pirolisis (lado caliente): La primera sección de la planta de etileno son los hornos de pirolisis, donde se realizan el craqueo térmico, se refieren a menudo como el " lado caliente " de la

planta. El número de hornos de craqueo puede variar de planta a planta en función de la capacidad de producción de la planta. Se usa como materia prima el etano y naftas.

Figura 5. Diagrama del horno del proceso de craqueo térmico de etano.

Dentro del horno se le inyecta vapor recalentado a la materia prima, ingresan en la zona convección del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiación en la que tienen lugar el craqueo térmico. El craqueo térmico necesita de altas temperaturas es un proceso altamente endotérmico. El efluente del horno sale a 800° C - 850 ° C y se baja la temperatura con rapidez para evitar la formación de productos no deseados en los intercambiadores de líneas de transferencia (TLE) que generan vapor de alta presión. Los serpentines de craqueo están diseñados para optimizar los perfiles de temperatura y presión con el fin de maximizar el rendimiento de los productos deseados. Los cortos tiempos de residencia (SRT) en el horno son también importantes a medida que aumentan los rendimientos del proceso. Torre de enfriamiento. El efluente del horno ingresa a la torre de enfriamiento para bajar su temperatura hasta 350° C - 400°, la corriente de fondo está compuesta de gasolinas y fuel oil que suele quemarse como combustible en el horno Compresión. El gas craqueado se comprime hasta unos 40 kg/cm2 en sistema de compresión de 4 ó 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización de las olefinas. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solución de hidróxido sódico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la última etapa el gas se seca mediante alúmina activada o tamices moleculares, que también retienen el CO2 residual, de modo que su punto de rocío sea inferior a -100ºC. Fraccionamiento. El gas seco se enfría y se introduce en la depropanizadora, en la que se separan por la cabeza los C3 y las fracciones más livianas. Por la cola se separan los C4 y las fracciones más pesadas. La corriente de cabeza de la depropanizadora ingresa a la demetanizadora. El condensador de esta columna es el punto más frío del sistema, utilizándose como líquido

refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separación de metano en esta columna debe ser lo más completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificará al etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrógeno. La corriente de fondo de la demetanizadora pasa a la deetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa. El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los condensados a a la demetanizadora. La fracción no condensada pasa al fraccionador de etano - etileno, del que se obtiene por el fondo etano, que se recicla al horno pirolisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (“low grade”). El etileno de alta pureza (“high grade”) se obtiene en una extracción lateral superior. La fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva para eliminar el metilacetileno. A la salida la fracción C3 pasa por un fraccionador propano-propileno del que se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirolisis junto con el etano. La elección del proveedor de la licencia de la planta de producción de etileno es fundamental ya que este se encargara del diseño de la planta y aportara sus conocimiento en la materia para que el proceso sea lo más rentable posible. La producción de etileno es un proceso con elevado consumos de energía, por esta razón sigue siendo un proceso en continua mejora, ya que una cambio en el mismo o una modificación puede generar grades ahorros de energía y disminuir los costos de producción. Los principales proveedores de las licencias de las plantas de producción de etileno son: ABB Lummus Global.

Lurgi.

Kellog Brow & Root.

Phillips.

Linde AG.

Shell.

Stone & Webster Inc.

Halcon-SD.

Technip.

KTI.

UOP LLC.

1.3.1. ABB Lummus Global. Aplicación: Produce etileno de una pureza del 99,95% en volumen para ser enviado a la producción de polímeros. Como mayor subproducto el propileno, los subproductos son: butadieno, compuestos aromáticos, gasolinas y hidrogeno con alta pureza.

Figura 6. Proceso de producción de etileno, propietario de la licencia Lummus Global.

Descripción del proceso: Este es un proceso flexible, que permite el uso de etano o naftas como materia prima. La corriente de alimentación es precalentada antes de ingresar al horno de pirolisis, dentro del horno de pirolisis se mezclada con vapor a altas temperaturas. En presencia de vapor y a altas temperatura, la materia prima empieza a craquearse, el proceso se realiza con un tiempo corto de residencia (SRT): (1) Este proceso cuenta con altos rendimientos de olefinas. Los productos salen del horno a 815 ◦C y 870 ◦C de temperatura. Para evitar la formación de subproductos no deseados en el proceso se baja la temperatura de la corriente que sale del horno con unos intercambiadores de calor. (2) La energía térmica que sede la corriente de salida del horno, se usa para la generación de vapor de muy alta presión (SHP).La última generación hornos de pirolisis de ABB Lummus Global es el SRT VI. Luego de bajar la temperatura de la corriente de salida del horno esta ingresa a un fraccionador. (3) En la que se separan los aceites pesados y las gasolinas, de las fracciones más ligeras. Las fracciones más ligeras ingresan a una torre de enfriamiento. (4) El gas de la torre de enfriamiento es comprimido por un compresor centrífugo de multietapas. (5) Hasta más de 500 psig. Luego el gas comprimido se enfrió. (6) El hidrógeno se recupera en el tren de refrigeración. (7) que se alimenta a la demetanizadora. (8) La desmetanizador opera a aproximadamente a unos 100 psia, proporcionando una mayor eficiencia energética. La corriente de fondo de la desmetanizador ingresa a la deetanizador (9). Se hidrogena el acetileno (10). La corriente de etileno-etano se fracciona (11) se recupera por la cabeza de fraccionador el etileno con un elevado porcentaje de pureza. Se recicla el Etano que sale por el fondo del fraccionador. La corriente de fondo de la deetanizador y las corrientes de fondo de los condensados del sistema de compresión se envían a la depropanizadora. (12) Metilacetileno y propadieno se hidrogenan en el depropanizador usando la tecnología de hidrogenación de destilación catalítica CDHydro. Por la corriente de fondo del depropanizador contiene C4 y fracciones más pesadas (14). La cabeza del depropanizador ingresa a un fraccionador, que separa el propano del propileno (13).

En una obtimisacion del esquema de flujo con una materia prima ya determianada se pueden eliminar aproximadamente un 25% de los equipos de este diagrama convencional. Se utiliza para la hidrogenación selectiva CDHydro hidrogenación de C2 a C4 acetilenos y dienos en una sola torre; se reduce la presión de descarga del gas de craqueo a 250 psig; se utiliza un solo sistema de refrigeración para sustituir los tres sistemas separados, y se aplica metátesis para producir hasta 1/3 del producto de propileno catalíticamente en lugar del craqueo térmico, lo que reduce el consumo de energía por 15%. Consumo de energía: Si la materia prima del proceso es etano el consumo de energía es de 3300 kcal por cada kilogramo de etileno producido por craqueo térmico. Si La materia prima del proceso son naftas, el consumo de energía es de 5000 Kcal por cada kilogramo de etileno producido por craqueo térmico. El consumo de energía puede bajar a 4000 kcal / Kg etileno producido, usando como materia prima naftas, integrado una turbina de gas. Como se señaló anteriormente, el nuevo esquema de flujo reduce el consumo energético en un 14%. Plantas comerciales: Aproximadamente el 40% de las plantas de etileno en el mundo utilizar la tecnología de etileno de Lummus. Muchas de las unidades existentes han sido expandidas significativamente (por encima de 150%) con Lummus.

1.3.2. Kellogg Brown & Root. Aplicación: La materia prima va desde etano hasta gasóleos. El craqueo tiene un alto rendimiento, produce etileno y propileno con alta pureza, que se usa para producción de polímeros. Los subproductos son: butadieno, compuestos aromáticos, hidrogeno y flujos de combustible.

Figura 7. Proceso de producción de etileno, propietario de la licencia Kellogg Brown & Root Inc.

Descripción del proceso: Kellogg Brown & Root propietaria del Craqueo óptimo de recuperación selectiva (SCORE). La tecnología de la producción de olefinas, combina la tecnología de la antigua compañía MW Kellogg Brown & Root y ExxonMobil Chemical Co., a través de un acuerdo de licencia a largo plazo, en todo el mundo. ExxonMobil trae una tecnología innovadora y gran

cantidad de beneficios para la mejor operativa del proceso, una mayor seguridad funcional y reducir costos de producción. Los hornos de pirolisis SCORE cuenta con el diseño de unos tubos rectos SC-1, que tiene un tiempo de residencia bajo (en el intervalo de 0,1 segundos), y bajas presiones de operación. Las condiciones de diseño y operación producen mayor rendimiento de olefinas. La cartera de productos incluye una amplia gama de diseños para satisfacer cualquier requisito. El efluente del horno (1) se usa para calentar la corriente de alimentación, en una sección de recuperación de bajo coste, eficiente y fiable. El diseño de la sección de recuperación puede ser optimizado para aplicaciones específicas y/o seleccionarse basándose en las preferencias de funcionamiento de la empresa. El etano y las naftas se pueden usar como materia prima de este proceso, si se usa las naftas como materia prima el esquema de flujo se mantiene como en la Figura 7 que presenta primero al depropanizador. Si la materia prima es etano el diagrama de flujo varia ya que se presenta primero la deetanizadora. Estos dos diagramas de flujos utilizan sistemas de conversión de acetileno, que minimiza la producción de acetileno y permite que las torres de recuperación operen a bajas presiones. El gas craqueado es enfriado y fraccionado, para quitarle los aceites y el agua (2-5) luego el gas es comprimido (6), se elimina los gases acido (8) y el agua (9). El C3 y las fracción más ligeras son separadas en el depropanizador (10) y el acetileno es hidrogenado en un convertidor (11). El C3 y material más ligero se separa como una sobrecarga producto en la depropanizadora (10) y el acetileno se hidrogena en el convertidor de acetileno (11). La corriente de fondo del convertido de acetileno se envía al demetanizador (12-14) se separa el gas combustible del hidrógeno. La corriente de fondo de la demetanizador se envían a la deetanizadora (15) la corriente de cabeza de la deetanizadora se envía a un fraccionador de etano-etileno (16), el etileno que sale por la cabeza es de alta pureza y el etano que sale del fondo es reciclado a los hornos como materia prima. La corriente de fondo de la deetanizadora se envía a un fraccionador de propano-propileno (18). El propileno se recupera por la cabeza de fraccionador y tiene un elevado porcentaje de pureza. La corriente de cola del fraccionador contiene propano que se recicla a los hornos como materia prima. La corriente de cola del depropanizador se envía a la debutanizadora (19). Los rendimientos: Si la materia prima es etano el rendimiento de etileno es del 84%, la materia prima son naftas el rendimiento es del 38% y si usamos gasóleos como materia prima el rendimiento es del 32%. Plantas comerciales: KBR ha participado en más de 140 proyectos de etileno en todo el mundo con una capacidad de etileno de 1,3 millones de toneladas anuales, incluyendo 21 nuevas plantas de etileno desde 1990.

1.3.3. Linde AG. Aplicación: Produce etileno y propileno con alta pureza, mediante el craqueo térmica de hidrocarburos a partir de etano, naftas hasta residuos de hydrocraqueo. Los subproductos son: C4, butadieno, C6 - C8, compuestos aromáticos y aceites.

Figura 8. Proceso de producción de etileno, propietario de la licencia Linde AG.

Descripción del proceso: La materia prima y el reciclo del procesos son precalentados, el craqueo se realiza en presencia de vapor diluido en un horno altamente selectivo llamado PyroCrack (1). Los Hornos PyroCrack están optimizados con respecto al tiempo de residencia y gran flexibilidad en la materia prima, logrando así el máxima rendimiento olefinas. El efluente del Hornos se enfría en los intercambiadores (2), la energía térmica que se recupera con los intercambiadores se usa para la generación de vapor (HP). La corriente de gas craqueado se enfría (3) en la torre de agua de enfriamiento (5). El calor residual se recupera mediante un ciclo de circulación de aceite, lo que genera vapor dilución (4) y un ciclo de agua (5) para proporcionar calor a los calderines y calentadores de proceso. El gas craqueado que sale de la torre de enfriamiento es comprimido (6) en un sistema de compresión de 4 o 5 etapas y se extraen los líquidos (8). El CO2 y H2S son removidos en un sistema de lavado caustico y luego ingresa a una etapa de compresión. El gas craqueado luego de ser comprimido es enfriado (9) y se envía a la unidad de recuperación: El gas craqueado es envido a la deetanizadora (10), la corriente de cabeza del deetanizadora es enfriada (12) y ingresa a un fraccionador que extrae por la cabeza el hidrogeno, la cola de este fraccionador es enviada a un demetanizador (13) y la corriente de fondo de la demetanizadora se envía a la deetanizadora (14). El proceso Linde tiene una gran flexibilidad, es fácil de operar, bajos consumos de energía y bajos costes de inversión. La corriente de fondo de la deetanizadora (10) se envía a la depropanizadora (15), la corriente de cabeza de la depropanizadora se hidrogena para eliminar el metilacetileno y

propadieno (16). La corriente de cabeza de la depropanizadora, luego de ser hidrogenada se envía a un fraccionador, que por la cabeza extrae el etileno. La corriente de cola de la depropanizador se envía a la debutanizadora (18). La corriente de cola de la debutanizadora contiene hidrocarburos condensados que vuelven al proceso para usarlo como combustible. Economía: Los rendimientos de etileno varían entre el 25%, 35%, 45% y 83% para gasóleo, nafta, GLP y etano, respectivamente. Los rangos de consumo de energía son de 6000, 5400, 4600 y 3.800 kcal / kg de etileno producido usando como materia prima gasóleo, nafta, GLP y etano, respectivamente. Los costó de una instalación típica que use nafta como materia prima es de 750 $ por tonelada etileno producido. Plantas comerciales: Más de 15 millones de toneladas de etileno se producen en más de 40 plantas en todo el mundo. Muchas plantas han ampliado su capacidad hasta un 50%. Premios recientes para la plantas de etileno de escala mundial, incluyen a Borouge en Abu Dhabi, Optimal en Malasia, Amir Kabir y Marun en Irán y TVK II en Hungría. La planta Marun es una da las más grande del mundo con una capacidad de 1,1 millones de toneladas métricas anuales de etileno.

1.3.4. Stone & Webster Inc. Aplicación: Produce etileno y propileno de grado polímero por craqueo térmico, usando parafinas como materia prima (desde etano hasta gasóleos pesados). En el proceso presenta dos principales tecnologías: 1. USC (craqueo muy selectivo) Sistema de pirolisis y enfriamiento. 2. ARS / HRS (Sistema de recuperación avanzado con un rectificador de calor integrado) Fraccionamiento en frio. Las plantas se caracterizan por su alta fiabilidad operativa, arranques rápidos y la capacidad de cumplir con los requisitos ambientales.

Figura 9. Proceso de producción de etileno, propietario de la licencia Stone & Webster Inc.

Descripción del proceso: La alimentación es enviada al horno de craqueo USC (1). Se instala un sistema de eliminación de contaminantes aguas arriba del proceso. Una porción del calor del horno puede ser suministrada por el escape de una turbina de gas. La pirolisis se produce dentro los requisitos de temperatura y los tiempos de residencia en función de la materia prima y el producto deseado. El enfriamiento rápido mantiene un alto rendimiento de olefina y el calor residual genera un vapor de alta presión. Se recupera el calor residual a bajas temperatura. El efluente del horno se envía a un fraccionador (2), por la cola del fraccionador se extraen las gasolina y fracciones más pesadas para usarlo como combustible del proceso. El gas craqueado (C4 y fracciones más livianas) se comprimen (3). Se elimina los gases ácidos con soda caustica y se extraen los líquidos. El gas craqueado luego de ser comprimido, ingresa a un depropanizador, por la corriente de cola del depropanizador se extrae los C4 y fracciones más pesadas, la corriente de cabeza del depropanizador se hidrogena para eliminar el acetileno (5) y se dirige al ARS/HRS (6). ARS minimiza el consumo energía de refrigeración, usando destilación distribuida y simultanea de calor y transferencia de masa en el dephlegmator (acuerdo exclusivo con Air Product) o el sistema HRS. El hidrógeno y el metano se extraen del proceso. Se producen dos corrientes de C2 de composición variada. La corriente más pesada de C2 ingresa a la deetanizadora (7) y la corriente más liviana de C2 ingresa al fraccionador de etileno-etano (9), el fraccionador cuenta con un sistema de refrigeración. La corriente de cabeza del fraccionador etano-etileno tiene un grado de polimerización. La recuperación del acetileno aguas arriba del fraccionado etileno-etano puede optimizar el proceso (8). C3S se combinan y se hidrogena para eliminar metil acetileno y propadieno (10). La corriente de cabeza del fraccionado propileno-propano tiene un grado de polimerización. El etano y propano recuperado del proceso, se utiliza en el horno para mezclar con la alimentación o para el sistema de refrigeración por cascada. Las ventaja especificas del ARS son: 1. Menor consumos de energía en la refrigeración debido a la refrigeración previa en el dephegmator o el sistema HRS. 2. Reduce el contenido de metano que ingresa a la demetanizador. 3. Paso parcial a la deetanizadora. 4. Dos corrientes de alimentación al fraccionador de etileno-etano (menos ratio de reflujo). 5. Reduce la demanda de refrigeración (aproximadamente un 75%). Economía: Los rendimientos de etileno van desde 57% (usando etano como materia prima) al 28% (usando gasóleos pesados como materia prima). Los rangos de consumos energía correspondientes van desde 3000 kcal / kg hasta 6000 kcal / kg de etileno producido. Plantas comerciales: Más de 120 unidades de etileno han sido construidos por Stone & Webster. Técnicas de expansión basados en la tecnología ARS/HRS aumentando las capacidades de las plantas hasta un 100%.

1.3.5. Technip. Aplicación: Para producir etileno y propileno de grado polímero, y corrientes ricas en butadieno, C4, aromáticos C6-C8 y hidrogeno de alta pureza mediante el proceso T-PAR.

Figura 10. Proceso de producción de etileno, propietario de la licencia Technip.

Descripción del proceso: El efluente del horno se enfría y se extrae las gasolinas y fracciones pesadas. Un compresor de múltiples etapas, impulsado por una turbina de vapor, comprime el gas enfriado. Se Extraen los gases ácidos. El gas se comprime a 450 psig y después se enfrió. Un intercambiador de calor multisecuencia enfría el gas hasta -165°C (-265°F). Los condensados se separan a diferentes temperaturas, desde -34 °C (-30 °F), -54 °C (-65°F), -73°C (-100°C) y -95 °C (140 °F) y para recalentar la corriente se usa la energía térmica que sede el efluente del horno. El efluente del horno luego de ser comprimido ingresa al deetanizadora que aproximadamente opera a 320 psig. En la corriente de fondo se extrae C3+ y fracciones más pesadas. La corriente de cabeza de la deetanizadora se calienta y se envía a un reactor adiabático de hidrogenación de acetileno, que transforma el acetileno a etileno y etano. El efluente del reactor de hidrogenación es enfriado y las fracciones livianas como el acetileno se separan de los hidrocarburos. El efluente de reactor que contiene hidrocarburos ingresa a la demetanizadora. La corriente de cola del demetanizador se envía a un fraccionador etileno-etano. De la corriente de cabeza del fraccionador se extrae el etileno con grado de polimerización. Economía: Las ventajas de este proceso son bajos gastos de equipamiento y la fiabilidad de la hidrogenación de acetileno. Los compresores de refrigeración se benefician de una bajo consumo de energía y volumen de succión. El compresor del gas craqueado procesa el gas por encima de la temperatura ambiente. Plantas comerciales: Technip está comercializando el proceso T-PAR en función a los requerimientos de operación.

1.4. Polímeros 1.4.1. Concepto de polímeros. Un polímero es una macromolécula construida a partir de varias unidades repetidas más pequeñas que le proporcionan una estructura lineal o ramificada. Aunque una gran variedad de polímeros se producen naturalmente, los polímeros sintéticos o hechos por el hombre pueden ser hechos a la medida para satisfacer necesidades específicas del mercado. Un polímero es una sustancia de alto peso molecular constituido por la repetición de unidades más pequeñas llamadas monómeros, unidos entre sí por medio de enlaces covalentes a través de un proceso denominado polimerización. Frecuentemente se utiliza el término macromolécula para referirse a los polímeros, aunque el término macromolécula es más amplio al englobar estructuras que no requieren estar formadas por unidades que se repiten. El peso molecular de un polímero puede variar desde 10.000 ó 20.000 g/mol en los considerados de bajo peso molecular, hasta varios millones en el caso de los de alto peso molecular. Por debajo de 10.000 g/mol los polímeros están formados por sólo unas pocas unidades repetitivas de monómero, denominándose en este caso oligómeros. El número de unidades que se repiten a lo largo de una cadena determinada se llama grado de polimerización (Areizaga, 2002). La producción global de polímeros sintéticos se usan para generar productos como; plásticos, caucho, fibras, pinturas, y adhesivos empleados en la manufactura de materiales de empaque y construcción, neumáticos, ropa, y productos de protección y/o decorativos (Aspen Tecnologi, 2000).

1.4.2. Clasificación de los polímeros Los polímeros sintéticos son clasificados de varias formas según (Wiseman, P., 1986): El tipo químico de monómero: poliolefinas, poliésteres, poliamidas. La reacción de formación: polimerización por adición o condensación El proceso utilizado: por cargas, en solución, suspensión, o en emulsión. Su utilización: termoestables, termoplásticos, fibras, plásticos, enchapado, etc. Las características del polímero son usualmente generadas por el nombre del polímero, como el polietileno y el poliestireno, o por el tipo de monómero químico como acrílico o poliéster. Los polímeros son también con frecuencia distinguidos por sus aplicaciones finales como elastómeros, fibras y plásticos. Como se puede notar, existen numerosos métodos de clasificación de los polímeros. Los plásticos son sustancias relativamente fuertes de elevado peso molecular. Un plástico usualmente llega a ser lo suficientemente suave al calentarlo como para llevar a cabo moldeo a bajo presión. Existen dos tipos de plásticos comerciales: Los termoplásticos y los plásticos termoestables. Los termoplásticos son aquellos plásticos que se ablandan con el calor. Ejemplos de polímeros termoplásticos son el polietileno y el polipropileno. Los termoplásticos usualmente poseen una cristalinidad moderada y pueden alcanzar una amplia elongación; sin embargo, su elongación no es reversible como en el caso de los elastómeros. Los

plásticos termoestables son usualmente rígidos debido a la gran cantidad de entrecruzamiento que existe entre sus cadenas de polímero. Las poliolefinas, principalmente los polietilenos, polipropilenos y sus copolímeros constituyen el grupo más importante de los polímeros termoplásticos. Estos materiales combinan una serie de propiedades como son una baja densidad, estabilidad química y resistencia mecánica con una facilidad de procesado, que les hacen idóneos en una gran variedad de aplicaciones. Su evolución en la última década ha sido muy superior a la esperada, debido fundamentalmente, a los continuos desarrollos en los procesos de polimerización y en los sistemas catalíticos. Actualmente la familia de las poliolefinas representa el 65% del consumo global de plásticos e incluyen un amplio espectro de propiedades muy distintas, a las que hay que añadir la total reciclabilidad de este tipo de polímeros (Galli y Vecellio, 2001 ). Los polímeros también se pueden clasificar basados en la estructura de la cadena del polímero. Tabla 1. Clasificación de polímeros según su estructura física.

Clasificación

Tipo Lineales Ramificados

Estructura de la cadena de polímeros

Estrella Tipo Escalera Malla

Composición / Secuencia de Segmentos

Homopolimero Copolimero Amorfo

Estado Físico Cristalino

Estructura de la Cadena

Homocadena ( solo carbón en la cadena) Heterocadena (carbón y otros átomos en la cadena)

Estructura física

1.4.3. Propiedades dependientes de la estructura del polímero. Distribución de peso molecular: La distribución de peso molecular y otros parámetros tales como, peso molecular promedio, la distribución y el grado de ramificaciones, pueden influenciar fuertemente las propiedades físicas, mecánicas y reológicas de un material polimérico. El polietileno no se escapa de dicha aseveración, ya que sus propiedades mecánicas varían ampliamente, permitiendo su utilización en aplicaciones que exigen buena flexibilidad y dureza, sin mencionar las ventajas al momento de su procesamiento. Peso molecular promedio: los polímeros presentan un peso molecular que es heterogéneo o polidisperso, pues cuando se habla de peso en polímeros, en este contexto se refiere a cantidades promedios. Los promedios de peso molecular más frecuentemente utilizados son el peso molecular promedio en número, que se define como peso total de todas las moléculas dividido por el número total de moléculas, y el peso molecular promedio en peso, que se define como la suma de las fracciones en peso de cada molécula multiplicada por su peso molecular, como se puede observar en la Figura 11.

Figura 11. Distribución del peso molecular.

La relación entre el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número, es conocido como el factor de polidispersidad. El valor del factor de polidispersidad da una idea de la distribución de pesos moleculares de una muestra polimérica, considerándose homodispersa cuando el factor de polidispersidad es igual a la unidad y se considera heterodispersa cuando el valor del factor de polidispersidad se aleja más de la unidad. La distribución de peso molecular es una medida de uniformidad del polímero relacionada al peso molecular. Los polímeros formados por moléculas con pesos moleculares similares poseen una distribución de peso molecular Mientras que polímeros constituidos por moléculas que poseen pesos moleculares variados tiene una distribución de peso molecular ancha. Resinas de polietileno con PDI angosta permite obtener

productos con mayor fuerza al impacto, mayor brillo y mejor resistencia que otros con PDI anchas; de cualquier modo, el polietileno con amplia distribución de peso molecular es generalmente más fácil de procesar en la fabricación de equipos debido a las bajas temperaturas y por ende menor consumo de erigía requerido durante la fabricación.

1.5. Reacciones de polimerización. Los polímeros sintéticos son formados a través de dos reacciones generales: Las reacciones en cadena (polimerización por adición), y las reacciones por etapa (polimerización por condensación) (Wiseman, P., 1986). Los términos polímero de condensación y de adición fueron sugeridos por primera vez por Carothers, basándose en si la unidad de repetición del polímero contiene lo mismo átomos que el monómero o no. Un polímero de adición tiene los mismo átomos en le monómero y en la unidad de repetición. Los átomos del esqueleto del polímero son normalmente átomos de carbono. Los polímeros de condensación contiene menos átomos en la unidad de repetición del polímero que en los reactivos, ello es debido a la formación del polímero contiene normalmente átomos de más de una clase de elementos (Introducción a los polímeros, 1995).

1.5.1. Polímeros de adición o de crecimiento en cadena. La polimerización por adición es el tipo de reacción más emplea para la fabricación de polímeros sintéticos. Ejemplos importantes de este tipo de polimerización son el polietileno, poliestireno, y varios elastómeros. La Tabla 2 contiene los polímeros de adición más comunes y sus usos más importantes.

Tabla 2. Algunos polímeros de adición más comunes y sus usos más importantes ( Wison,P. 1986 ).

Nombre

Monómero

Polímero

Uso general

Polietileno Baja densidad LDPE Alta densidad HDPE

Termoplástico

Polipropileno PP

Termoplástico

Polivinilcloruro PVC

Termoplástico

Poliester

Plástico

Polibutadieno

Elastómero

La polimerización de adición se desarrolla de manera más rápida que la polimerización por condensación. La cinética de una reacción en cadena normalmente consta de al menos tres etapas, a saber, la iniciación, la propagación y terminación. El iniciador puede ser un anión, un catión, un radical libre o un catalizador de coordinación. Aunque los catalizadores de coordinación son los de mayor importancia comercial (Introducción a los Polímeros, 1995). La polimerización se lleva a cabo por la auto-adición de moléculas insaturadas una a otra sin perder moléculas pequeñas. Este tipo de polimerización se realiza a través de reacciones en cadena, (aunque algunas pueden ser llevadas a cabo por mecanismos de reacción por etapa). Una característica distintiva de las cadenas de polimerización por adición es que los polímeros de alto peso molecular son formados inmediatamente aún a bajas conversiones, y que el monómero está siempre presente en cantidades apreciables durante la polimerización (Wiseman, P., 1986). La clasificación de las reacciones de polimerización por adición es la siguiente: Polimerización vía radical libre: Los iniciadores de radical libre son compuestos químicos que poseen un enlace covalente débil que se rompe fácilmente en dos radicales libres cuando son sometidos a una fuente de calor. Ejemplos de este tipo de compuestos son los peróxidos, hidroperóxidos y los compuestos azo. En cada etapa que ocurre, la reacción de un radical libre es acompañada por la formación de un nuevo radical libre para continuar la cadena de reacción. Las cadenas también pueden ser terminadas por contacto con las paredes del contenedor en otras formas similares. El resultado global de las reacciones de transferencia de cadena es un polímero con un peso molecular promedio bajo. Polimerización iónica: Estas reacciones son catalizadas a través de una especie iónica o por un par de iones el cual es formado con el monómero en un paso inicial y puede adicionar más monómeros. Las reacciones de adición de cadenas iónicas son diferentes a las reacciones de adición de radicales libres. En la primera, está involucrado un ión opuesto y se encuentra en extrema proximidad de la cadena de propagación del polímero; mientras que en la segunda, los radicales se encuentran libres. Polimerización catiónica. La polimerización catiónica es inducida a través de iniciadores químicos o por irradiación. Las especies activas están conformadas por iones carbonilos. Unión carbonilo es un grupo de átomos que contiene un átomo de carbón con sólo seis electrones y una carga positiva. La polimerización catiónica no es tan útil como la polimerización aniónica en cuanto al control de la estructura del polímero. Es utilizada con mayor frecuencia cuando el control no es necesario

Polimerización aniónica: La polimerización aniónica es iniciada empleando bases como, por ejemplo, el Li+NH2-. Los compuestos organometálicos como el n-butil-litio son también efectivos como catalizadores de polimerización aniónica. Este tipo de polimerización puede ser utilizada para polimerizar óxidos orgánicos. Polimerización por coordinación: En la polimerización iónica los iones de transporte de cadena están siempre balanceados por un ión de carga opuesta. Estos iones no se encuentran usualmente asociados uno con el otro. Sin embargo, si el centro reactivo y el metal son apreciablemente covalentes, el proceso es denominado polimerización por coordinación. Este es un tipo de polimerización vía iónica aún cuando un anión separado no se encuentre presente. Su reactividad se debe a su carácter tipo aniónico. Los catalizadores Ziegler-Natta están entre los tipos de catalizadores de coordinación más importantes a nivel industrial y son complejos de haluros de metales de transición con compuestos organometálicos. La combinación más importante es cloruro de titanio-alquilo de aluminio. Las polimerizaciones de este tipo poseen dos ventajas distintas en comparación con la polimerización vía radical libre: genera polímeros lineales y permite el control estereoquímico. La polimerización vía radical libre del etileno, por ejemplo, produce un polímero con una estructura ramificada o polietileno de baja densidad (LLDPE). El polietileno producido empleando un catalizador de coordinación es esencialmente libre de ramificación. Las moléculas se ubican muy cerca unas de otras para producir polietileno de alta densidad, el cual posee un alto grado de cristalinidad y mayor rigidez que el polietileno de baja densidad.

1.5.2. Polimerización por condensación. La condensación o reacción por etapas de condensación, en general, procede a partir de la reacción entre dos moléculas con la eliminación de una de menor tamaño, a medida que la molécula resultante crece hacia una macromolécula. Los pasos son esencialmente independientes y los reactantes deben ser di o poli funcionales. En la polimerización por etapas, el monómero desaparece mucho más rápido que en la polimerización por cadenas de reacción. Primero se forma un dímero, luego un trímero, un tetrámero, etc. Los polímeros de elevado peso molecular se obtienen al final de la polimerización. Se requieren largos tiempos de reacción para obtener conversiones elevadas. La reacción de polimerización más importante de este tipo de mecanismo son la esterificación, la formación de amidas y varias reacciones de condensación de formaldehído. Los polímeros de condensación solo constituyen un pequeño porcentaje de los polímeros sintéticos, la mayoría de los polímeros naturales son de este tipo. La baquelita, que fue el primer polímero completo sintético, se obtuvo por condensación escalonada de fenol y de formaldehido. Muchos de los polímeros sintéticos disponibles antes de la segunda guerra mundial se fabricaban poli condensación escalonada de los reactivos apropiados.

1.6. Polietileno (PE).

El polietileno o polieteno (abreviado PE) es, entre las poliolefinas, el polímero más sencillo, desde el punto de vista de su estructura química, pero con gran complejidad por la cantidad de productos que abarca. Posee un excelente balance de propiedades físicas en estado sólido y una estabilidad química que combinado con su bajo coste y fácil procesabilidad ha originado que sea el material plástico de mayor producción mundial (Gómez y col., 2004). Su uso principal es el de embalajes (bolsas de plástico, láminas y películas de plástico, geomembranas, contenedores incluyendo botellas, etc.). Muchos tipos de polietileno son conocidos, pero casi siempre presenta la fórmula química (C2H4)n. El PE es generalmente una mezcla de compuestos orgánicos similares que difieren en el valor de “n”. Este polímero puede ser producido por diferentes reacciones de polimerización, como por ejemplo: Polimerización por radicales libres, polimerización aniónica, polimerización por coordinación de iones o polimerización catiónica. Cada uno de estos mecanismos de reacción produce un tipo diferente de polietileno.

1.6.1. Estructura química. El polietileno se obtiene a partir del monómero etileno (nombre IUPAC: eteno). Tiene la fórmula C2H4, que consiste en un par de grupos metilenos (CH2) conectadas por un enlace doble. Debido a que los catalizadores son altamente reactivos, el etileno debe ser de gran pureza. Las especificaciones típicas son