Estudio de Mercado Planta de Producción de Ácido Sulfúrico en Colombia

DISEÑO Y FACTIBILIDAD ECONÓMICA DEL MONTAJE DE UNA PLANTA DE ÁCIDO SULFÚRICO EN SANTANDER, COLOMBIA

MARÍA FERNANDA ORTIZ MENDOZA LAURA MARCELA BRAVO MEJÍA CRISTIAN GIOVANY GÓMEZ OLARTE JENNY ANDREA PINZÓN ARIAS JOHANNA ALEJANDRA PUENTES LIZARAZO JESSICA MAYERLY AGUILAR RODRÍGUEZ WENDY YERALDYN RUIZ TAMAYO WILLIAM DAVID HERNÁNDEZ CARRILLO

PhD. RONALD MERCADO OJEDA Profesor Análisis de Procesos Químicos

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERÍAS FISICOQUÍMICAS ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA BUCARAMANGA 2017

ANÁLISIS DE PROCESOS QUÍMICOS

Generalidades y Estudio de mercado de una planta de ácido sulfúrico en Colombia

Escuela de Ing. Química

CONTENIDO 1.

Introduccion ........................................................................................................................ 3

2.

Objetivos............................................................................................................................. 4

3.

Historia ............................................................................................................................... 5

4.

Rutas de obtención .............................................................................................................. 7

5.

Elección de ruta de obtención ........................................................................................... 15

6.

Generalidades del proceso ................................................................................................ 16

7.

Generalidades de reactivos y productos ............................................................................ 19

8.

Estudio de mercado ........................................................... ¡Error! Marcador no definido.

9.

Capacidad de la planta a instalar ........................................................................................ 25

10.

Mercado futuro y competidores ..................................... ¡Error! Marcador no definido.

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1. INTRODUCCION El Ácido Sulfúrico es un producto industrial fundamental: sus aplicaciones son numerosas y su consumo es extraordinario. Los usos del ácido sulfúrico son tan variados que el volumen de su producción proporciona un índice aproximado de la actividad general industrial. Antiguamente se denominaba aceite o espíritu de vitriolo, es un compuesto químico extremadamente corrosivo cuya fórmula es H2SO4.

La producción de este compuesto es una de las más amplias en el mundo se realiza a escala laboratorio y a escala industrial donde existen dos procesos principales, método de cámaras de plomo y el proceso de contacto en los cuales la obtención varía de acuerdo a las exigencias de cada proceso. En este trabajo se indagará el método de contacto ya que la pureza y conversión de ácido sulfúrico es mucho mayor que en el método de cámaras de plomo.

También se expondrá el estudio de mercado donde se tendrá en cuenta un análisis de oferta y demanda el cual será de gran utilidad para seleccionar el tipo mercado que se debe suplir, para esto se tuvieron en cuenta datos históricos de los precios de materias primas y producto. Este estudio se expone para planificar la viabilidad de la creación de una planta productora de ácido sulfúrico.

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2. OBJETIVOS Objetivo General Analizar la viabilidad de instalar una planta para la producción de ácido sulfúrico mediante el desarrollo de un estudio de mercado que permita estudiar los diferentes factores económicos que intervienen en este.

Objetivos específicos 

Evaluar los diferentes procesos para la producción de ácido sulfúrico y determinar cuál de estos es el más óptimo para el diseño de la planta de producción.



Investigar diferentes fuentes bibliográficas, como material de apoyo, para el estudio del proceso de la producción de ácido sulfúrico a partir de azufre elemental.



Recopilar y analizar datos estadísticos y económicos de importaciones de materia prima y exportaciones de los últimos años de productos involucrados en las plantas de ácido sulfúrico a nivel nacional e internacional.



Realizar la proyección a diez años de la oferta, demanda, costos de productos y costos de materias primas con el fin de evaluar la fluctuación de estos a futuro que permitan determinar la factibilidad de la ejecución del diseño del montaje de la planta.

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3. HISTORIA Tal vez la referencia más temprana de ácido sulfúrico puede ser atribuida a Jabir Ibn Hayyan quien habló en el siglo octavo de destilar niter con vitriolo (del latin vitreus, que significa cristal y se refiere a la apariencia de las sales de sulfato) verde. Sin embargo, el descubrimiento fue acreditado al alquimista persa Abu-Bekr-Ahhases. Posteriormente, en 1250, el alemán Albertus Magnus hizo la traducción de tratados y libros de árabes y persas. Paracelsus describió el proceso de destilación del vitriolo verde y la obtención de un ácido débil a partir del destilado. Las piritas de hierro usualmente fueron la fuente del vitriolo verde. En el siglo XVII, el químico alemán holandés Johann Glauber consiguió ácido sulfúrico quemando azufre con nitrato de potasio (KNO3), en presencia de vapor. En 1740, Joshua Ward, farmacéutico londinense comenzó la fabricación de ácido a gran escala en Richmond, Inglaterra. La primera mención del ácido sulfúrico la hace Basilio Valentino, quien vivió probablemente en la última mitad del siglo XV y habla de la preparación del ácido sulfúrico quemando azufre con salitre1. La introducción de las cámaras de plomo se atribuye al Profesor Roebuck de Birmingham (Inglaterra), quien en 1746 construyó una cámara de plomo de seis pies cuadrados de sección transversal para la fabricación del ácido, lo cual permitió la industrialización de la producción de ácido sulfúrico que posteriormente junto con Garbett construyó una fábrica en Prestonpans, Scotland. El modo de operación utilizado inicialmente para la fabricación de ácido sulfúrico en las cámaras de plomo fue intermitente; la mezcla de azufre y salitre se ubicaba en carros de hierro, los cuales eran rodados dentro de las cámaras para la producción y condensación de los gases. El ácido sulfúrico que se producía era tan solo del 35% al 40% de concentración. (citar) En 1774 se introdujo por primera vez vapor en las cámaras; el aire, fue admitido en 1793 y el método intermitente de quemar el azufre fue reemplazado por un método continuo a comienzos del siglo XIX propuesto por Clement y Desormes. En 1827, Joseph Louis Gay Lussac y el británico John Glover, lograron aumentar la concentración de ácido sulfúrico hasta un 78% empleando una torre para la recuperación de óxidos de nitrógeno.

1

FRLIE R, A. Procesos de fabricación. Reinhold Publishing Co. New York.

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Más adelante, en 1831, Peregrine Philips patentó un proceso de para conseguir trióxido de azufre y ácido sulfúrico concentrado mucho más económico, ahora conocido como el proceso de contacto. Actualmente, la mayor parte del suministro de ácido sulfúrico se obtiene mediante este método. Desarrollo del proceso de contacto Las características básicas de los procesos de contacto en la actualidad fueron descritas por Philips en una patente en 1831. Él propuso la oxidación del dióxido de azufre sobre un catalizador y la absorción del trióxido de azufre que se formaba utilizando agua como solvente. Magnus y Döbereiner, dos científicos alemanes, repitieron su trabajo. Magnus promovió la reacción de dos volúmenes de SO2 y uno de oxígeno para producir ácido sulfúrico con sponge de platino calentada. Además, formó SO3 haciendo pasar una mezcla de SO2 y oxígeno a través de un tubo que contenía vidrio roto at a dull red heat. Casi al mismo tiempo, Döbereiner hizo ácido sulfúrico fumante con platino negro como catalizador. Posteriormente, en 1875 Emil Jacob fabrico acido fumante a partir del ácido sulfúrico procido por el método de cámaras de plomo, haciendo pasar el gas de la descomposición del ácido en la cámara por un catalizador. El vapor era condensado antes de que el gas fuese en contacto con el catalizador. En el mismo año, Clements Winkler concluyo que el dióxido de azufre y el oxígeno deberían ser alimentados al proceso en proporciones estequiometricas y no diluidos. En 1901, Knietsch dio soluciones a los problemas técnicos relacionado con el uso del gas quemador de piritas, examino el comportamiento de varios catalizadores a diferentes condiciones, mostro la necesidad de enfriamiento en el proceso de contacto y pauto la manera para el desarrollo de una operación exitosa del mismo. Wöhler y Mahna en 1852, descubrió que los oxidos de cromo y cobre catalizaban la conversión del dióxido de azufre a trióxido de azufre a una baja tasa de calor, demostrando que el cobre era inactivo a menos de aplicar un recubrimiento con oxido. En 1853, Robb patento elo uso de cenizas de pirita como masa para el proceso de contacto. Deacon se encargó del uso del sulfato de cobre como medio de contacto. Hunt y otros probaron sílice como un catalizador del porceso. En 1888 y 1889 la Verein Chemischer Fabriken en Manheim patentaron el proceso Manheim, donde se empleaban dos masas de contacto, parte del dióxido de azufre era convertido gracias a la ayuda de un catalizador de óxido férrico. En la segunda etapa la mayor parte del dióxido el azufre remanente era oxidado gracias a platino como un catalizador.

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4. RUTAS DE OBTENCIÓN 4.1.

PROCESO DE CÁMARAS DE PLOMO

Este proceso está subdividido en dos grandes etapas: a) Oxidación del SO2 b) Hidratación del SO3 El proceso de la Cámara de plomo es uno de los métodos de producción de ácido sulfúrico que da sólo cerca del 50 a 60% de grado ácido. El principio principal detrás del proceso es que el SO2 húmedo (dióxido de azufre) en presencia de óxidos nitrogenados (catalizador activo) se oxida a trióxido de azufre con el oxígeno presente en el aire. El trióxido de azufre se hace reaccionar con agua para producir ácido sulfúrico. Las reacciones serían 2𝑆𝑂2 + 𝑂2 → 2𝑆𝑂3

(Oxidación del SO2)

𝑆𝑂3 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 𝑆𝑂4

(Hidratación del SO3)

El azufre se quema con aire para producir dióxido de azufre gaseoso y debido al exceso de aire quemado, oxígeno y nitrógeno están presentes junto con el dióxido de azufre. Mediante filtros, las partículas sólidas se filtran dejando una mezcla de gases limpia. Ahora la mezcla de gas se pasa de las cámaras de combustión a la torre de Glover a través de macetas de nitrógeno donde NO2 y NO se mezclan. La torre de Glover es de ladrillos siendo resistente a los ácidos. Los gases quemadores son SO2, O2, N2, NO2 y NO que se encuentran a 450 a 650 °C y se pasan al fondo de la torre Glover. En contracorriente a estos gases el ácido sulfúrico diluido desciende, y los gases se enfrían hasta 70 – 80°C. El ácido recogido en el fondo de la torre de Glover se pasa al enfriador de aire para llevarlo desde 130 – 150°C a una temperatura constante de 40°C, que servirá para la alimentación de las cámaras de plomo. El conjunto paralelo de cámaras de plomo está configurado de manera que las paredes y el techo están recubiertas con plomo. El vapor de baja presión y el agua filtrada se introducen en la parte superior de la cámara a través de boquillas de pulverización. El ácido formado se condensa en la pared y se recoge como “ácido de cámara”, un ácido sulfúrico diluido. Las reacciones llevadas a cabo por los óxidos de nitrógeno en ollas de salitre (mezcla de nitrato de potasio (KNO3) y nitrato de sodio (NaNO3)) son: 2𝑂𝑁𝑂𝑆𝑂2 𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 → 2𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝑁𝑂 + 𝑁𝑂2 𝑆𝑂2 + 𝑁𝑂2 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝑁𝑂 Los gases no absorbidos de la cámara de plomo están listos para entrar en la torre de Gay-Lussac donde la concentración diluida del HNO3 es utilizado para hacer reaccionar los gases provenientes del ácido nitrosil sulfúrico. Página | 7

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La reacción que tendrá lugar en la torre sería HNO 3 + NO.HSO4 → 2NO2 + H2SO4. Los óxidos de nitrógeno son absorbidos por el ácido Glover que forma ácido nitrosil sulfúrico. NO + NO2 + 2H2SO4 ↔ 2.NOHSO4 + H2O. El proceso de cámara de plomo se explica por el siguiente diagrama:

Figura 1. Proceso de producción de ácido sulfúrico por cámaras de plomo Fuente: Inclusive Science and Engineering, Science, Engineering & Technology for Business, Research and Industries. Consulta en línea: http://www.inclusive-science-engineering.com/manufacture-of-h2so4-by-chamber-process/

La concentración de ácido sulfúrico se prueba a menudo desde la salida de la torre para asegurar la calidad y se realiza de forma continua mediante un método de medición indirecta denominado gravedad específica. Se calcula cómo la relación entre la densidad del ácido sulfúrico y la densidad del agua medida a la misma temperatura. La escala de Twaddell es una de la escala famosa usada en el hidrómetro para encontrar la gravedad específica de los ácidos que está relacionada con el porcentaje del peso.

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4.2.

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PROCESO DE CONTACTO2

Existen dos tipos de proceso de contacto para la producción de ácido sulfúrico: Proceso de contacto sencillo (Absorción Sencilla) Los gases que contienen dióxido de azufre, que han sido cuidadosamente limpiados y secados, se oxidan a trióxido de azufre en la presencia de catalizadores que contienen óxidos de álcali y vanadio. El trióxido de azufre es posteriormente absorbido utilizando ácido sulfúrico concentrado en los absorbedores, precedido si es necesario de absorbedores de óleum. En los absorbedores, el SO3 es convertido a ácido sulfúrico por el agua existente en el ácido absorbedor. El ácido absorbedor se mantiene a la concentración deseada de aproximadamente 99% p/p agregando agua o ácido sulfúrico diluido. Este tipo de proceso generalmente se utiliza con un contenido de SO 2 de los gases de entrada entre 6 – 10%. En las nuevas plantas, la eficiencia de conversión está cercana al 98,5% en promedio diariamente y se puede mejorar hasta el 99,1% mediante un buen diseño. En las plantas de absorción existentes que utilizan este proceso, es difícil obtener una conversión mayor al 98%. Sin embargo, en algunas plantas se puede alcanzar una eficiencia de conversión del 98,5% con una carga grande de catalizador en el último paso y operando a una temperatura tan baja como sea posible (410 – 415ºC). Este tipo de proceso se puede caracterizar en cuatro etapas principales como se muestra en el siguiente diagrama.

Gases con SO2

1. Secado del gas

2. Conversión catalítica de SO2 a SO3

3. Absorción de SO3

4. Enfriamiento del ácido

ÁCIDO SULFÚRICO

Fuente: Adaptado gracias a la información encontrada en Sulfur and Sulfuric acid (Cáp 25,Kent and Riegels handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology, p. 1176)

(ASHAR, N., KIRAN, G.) A practical guide to the manufdacture of Sulfuric Acid, Oleums and Sulfonating Agents, Springer International Publishing Switzerland, 2013. 2

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Proceso de contacto doble (absorción doble) En este proceso, el grado de conversión que se obtiene es cercano al 99,5%, dependiendo del arreglo de los lechos de contacto y del tiempo de contacto que precede al absorbedor intermedio. Después de enfriar los gases a aproximadamente 160 – 190ºC en un intercambiador de calor, el trióxido de azufre ya formado es absorbido en el absorbedor intermedio haciendo uso de ácido sulfúrico con una concentración de 98,5 – 99,5%. El absorbedor intermedio puede estar precedido por un absorbedor de óleum si es necesario. La absorción del trióxido de azufre trae consigo un desplazamiento considerable en el equilibrio de la reacción hacia la formación de SO 3, resultando en eficiencias de conversión global considerablemente altas cuando el gas residual se hace pasar a través de uno o dos lechos de contacto secundarios. El trióxido de azufre formado en la etapa secundaria es absorbido en el absorbedor final. A continuación, se ilustra el proceso de contacto doble para la producción de ácido sulfúrico: a) Producción de Dióxido de Azufre a partir de la combustión de azufre elemental El azufre es convertido a SO2 mediante la combustión de azufre fundido con aire seco en un quemador para alcanzar una concentración de 10-12% de SO2 en la corriente gaseosa que abandona el horno a 1000-1200°C. b) Enfriamiento del Dióxido de Azufre y limpieza del gas del proceso en los hornos de fundición Estos gases se pasan a través de una caldera de recuperación de calor residual donde se produce vapor de alta presión mientras los gases se enfrían a 390-410 ° C dependiendo del diseño de la planta y del diseño del conducto de gas. Aquí el objetivo fundamental es secar los gases ricos en dióxido de Azufre que van a entrar a la oxidación catalítica para evitar la corrosión de los equipos más fríos en el proceso, causada por la formación de nieblas de Ácido Sulfúrico, las que por lo general son muy difíciles de retirar. El secado de los gases ayuda a la protección del catalizador contra la formación de Ácido Sulfúrico en su superficie cuando la planta entra en periodos de receso para reparación o mantenimiento. c) Oxidación catalítica del Dióxido de azufre La reacción se lleva a cabo sobre catalizadores de pentóxido de vanadio (V2O5), Platino, Óxidos de Hierro, Cromo, Cobre, Manganeso, Titanio y otros metales en torres empacadas conocidas como convertidores. El catalizador se empaca en diferentes capas de lecho, donde se lleva a cabo la reacción de forma adiabática, y entre cada capa de lecho se ubica un intercambiador de calor para retirar excesos de calor perjudiciales para Página | 10

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los equipos y para la reacción en sí, ya que es una reacción exotérmica y por tanto favorecida en la termodinámica por las temperaturas bajas

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Figura 2. Proceso de fabricación del ácido sulfúrico Fuente: Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF´s en la Comunidad Autónoma del País Vasco

d) Producción de Dióxido de Azufre a partir de la combustión de azufre elemental El azufre es convertido a SO2 mediante la combustión de azufre fundido con aire seco en un quemador para alcanzar una concentración de 10-12% de SO2 en la corriente gaseosa que abandona el horno a 1000-1200°C. e) Enfriamiento del Dióxido de Azufre y limpieza del gas del proceso en los hornos de fundición Estos gases se pasan a través de una caldera de recuperación de calor residual donde se produce vapor de alta presión mientras los gases se enfrían a 390-410 ° C dependiendo del diseño de la planta y del diseño del conducto de gas. Aquí el objetivo fundamental es secar los gases ricos en dióxido de Azufre que van a entrar a la oxidación catalítica para evitar la corrosión de los equipos más fríos en el proceso, causada por la formación de nieblas de Ácido Sulfúrico, las que por lo general son muy difíciles de retirar. El secado de los gases ayuda a la protección del catalizador contra la formación de Ácido Sulfúrico en su superficie cuando la planta entra en periodos de receso para reparación o mantenimiento. f) Oxidación catalítica del Dióxido de azufre La reacción se lleva a cabo sobre catalizadores de pentóxido de vanadio (V2O5), Platino, óxidos de Hierro, Cromo, Cobre, Manganeso, Titanio y otros metales en torres empacadas conocidas como convertidores. El catalizador se empaca en diferentes capas de lecho, donde se lleva a cabo la reacción de forma adiabática, y entre cada capa de lecho se ubica un intercambiador de calor para retirar excesos de calor perjudiciales para los equipos y para la reacción en sí, ya que es una reacción exotérmica y por tanto favorecida en la termodinámica por las temperaturas bajas g) Absorción del Trióxido de Azufre en ácido sulfúrico y obtención de óleum El gas de salida del convertidor es básicamente trióxido de Azufre. Este se absorbe sobre Ácido Sulfúrico de concentración mínima de 98%; a la sustancia anterior se le adiciona agua para producir el Ácido Sulfúrico final. La concentración del Ácido de absorción asegura que no exista formación de nieblas de Ácido Sulfúrico y que los gases de cola no posean trióxido de Azufre en concentraciones importantes. En la mayoría de las plantas de producción, el dióxido de Azufre se pasa primero por todos los lechos catalíticos y luego se introduce a una absorción doble del trióxido de Azufre en torres de absorción consecutivas. Página | 12

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h) Enfriamiento del ácido Esta operación juega un papel importante en la determinación de la eficiencia y operación segura de toda la planta de producción de Ácido Sulfúrico. Los principales equipos de enfriamiento lo constituyen los intercambiadores de coraza y tubos y los intercambiadores de placas, ambos refrigerados con agua de proceso, o, en casos excepcionales con aire.

4.3.

Otros Procesos

Proceso de contacto húmedo (WCP, por sus siglas en inglés) Este proceso no es sensible al balance de agua y ha sido utilizado para el tratamiento de Offgas a partir de un fundidor de molibdeno, así como para ser instalado en dos plantas de desulfuración actualmente en construcción. Una versión anterior de la tecnología WCP fue utilizada para tratar gases de sulfuro de hidrógeno escasos. Para todos los componentes gaseosos, los componentes azufrosos en el gas se convierten a ácido sulfúrico sin la necesidad de secar primero el gas. Los gases tostados se limpian gracias a una combinación de ciclones, filtros de bolsa, precipitadores electrostáticos, etc. Un ventilador de tiro inducido es configurado en un punto adecuado para conducir los gases a través de la planta y para sobrellevar la caída de presión en el sistema de lavado. Los gases limpiados (que contienen SO2) son llevados hasta la temperatura de conversión antes de ingresarlos al convertidor. El SO2 es convertido a SO3 por el catalizador y los gases calientes de la salida del convertidor se enfrían mediante intercambio de calor con el gas de alimentación que entra. El SO3 se combina con vapor de agua presente en los gases y el ácido sulfúrico formado es condensado sobre los condensadores que han sido diseñados especialmente para tal fin (donde se minimiza la formación de niebla ácida). Además de los servicios industriales requeridos para una planta de ácido sulfúrico, puede necesitarse un combustible adicional para calentar el gas del proceso a las temperaturas de conversión si la dureza del gas es baja (menos de 3,5 – 4% de SO2) dado que la operación auto térmica es difícil a tales durezas.

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Proceso de presión La conversión de SO2 a SO3 incrementa a medida que la presión de operación aumenta dado que hay una reducción en el volumen durante la reacción: 2SO2 + O2 → 2SO3 El incremento se puede alcanzar manteniendo temperaturas óptimas en el lecho de catalizador. Incrementar la presión del gas de proceso puede reducir el tamaño del equipo que se requiere, pero el consumo mayor de energía del soplador contrarresta la ventaja obtenida. Por tanto, la mayoría de plantas de ácido sulfúrico se construyen para operar sólo un poco por arriba de la presión atmosférica. Recientemente, el proceso frío ha llegado a ser económicamente viable a alta presión. Las reducciones de los volúmenes de gas pueden reducir tanto el tamaño del equipo como la cantidad de catalizador requeridos. Por consiguiente, es posible un ahorro de capital, pero el soplador consume más potencia. Como ya se había mencionado, esto puede contrarrestar la ventaja que se había obtenido. La desventaja principal del proceso de contacto por presión comparado con el proceso convencional de absorción doble es que consume más energía. PROCESOS NO VIABLES PARA PRODUCCIÓN A GRAN ESCALA Proceso de oxidación en estado no estacionario Este nuevo método de oxidación del SO2 se basa en una revocación periódica de la dirección del flujo de la mezcla de reacción sobre el lecho de catalizador. El proceso fue desarrollado por el Dr. Matros en el Institute of Catalysis de la anterior USSR. Básicamente, un gran lecho de catalizador se utiliza tanto como un intercambiador de calor regenerativo inverso, así como reactor catalítico para la reacción de oxidación del SO2. El SO2 frío en estado gaseoso se alimenta al lecho de catalizador y es calentado a la temperatura de ignición del catalizador por el calor almacenado en el lecho. En este punto, la reacción de conversión sigue su curso, produciendo calor. El calor es absorbido por el catalizador en el lecho, incrementando su temperatura. Cuando la parte delantera se acerca al lado de salida del lecho, el flujo a través del reactor se invierte. Las inversiones de flujo se hacen cada 30 – 120 min. La principal ventaja de este proceso es que la línea de operación para el primer lecho es casi vertical, dando conversión del primer lecho de cerca de 80 – 90% a una temperatura de salida baja. El proceso es auto térmico a bajas (0,5 – 3%) concentraciones de SO2 en el gas. Página | 14

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El proceso está en operación en varias plantas en Rusia y países del oriente de Europa. Proceso del peróxido de hidrógeno (H2O2) El uso de peróxido de hidrogeno puede oxidar el SO 2 a SO3 que luego se usa para producir ácido sulfúrico. Sin embargo, debido al alto costo del peróxido de hidrógeno este proceso no es viable económicamente. El peróxido de hidrógeno se utiliza para oxidar las trazas remanentes de SO 2 (disuelto) en el ácido que está circulando en la planta. Esto minimiza el escape de SO 2 de los gases de cola de la torre de absorción final.

5. ELECCIÓN DE RUTA DE OBTENCIÓN Basados en los métodos expuestos anteriormente para la producción de ácido sulfúrico se define que el método más óptimo para el desarrollo de la planta teniendo en cuenta los porcentajes de pureza obtenidos es el método de contacto. De acuerdo a la información extraída de diversas fuentes bibliográficas fue posible establecer un paralelo de los porcentajes de pureza entre los dos métodos de la siguiente manera:

MÉTODO DE CONTACTO

MÉTODO DE CÁMARAS DE PLOMO

Porcentaje de pureza

Porcentaje de pureza

96-99%

60-70%

Aunque el método más antiguo para la producción de ácido sulfúrico es el de cámaras de plomo, actualmente el más empleado es el método de contacto. Esta forma de producción requiere de catalizadores con un grado de pureza mayor, los cuales a su vez son más costosos, aún así hay preferencia por el método de contacto debido a que el producto obtenido es de mayor pureza.

Para efectos académicos trabajaremos con el Método de Doble Contacto (MDC) y con V 2O5 como catalizador.

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6. GENERALIDADES DEL PROCESO Combustión del azufre La reacción que se produce en esta etapa es: S + O2 ➞ SO2 + calor El azufre, se oxida en una unidad de combustión a 900º - 1.800º C. La unidad de combustión es un horno caldera consistente en una cámara de combustión y un refrigerador de gases. La relación SO2/O2 en los gases de entrada no suele ser superior al 0,8 con objeto de alcanzar un elevado grado de conversión.

Conversión del SO2 a SO3 La reacción de conversión de SO2 en SO3 está basada en la siguiente reacción de equilibro en presencia de catalizador. El catalizador utilizado es el pentóxido de vanadio. SO2 + ½ O2 ↔ SO3 Esta reacción es exotérmica, y se puede maximizar su rendimiento teniendo en cuenta que:  la eliminación del calor de reacción por medio de refrigeración favorece la formación de SO3.  el incremento de la cantidad de O2 hará que el equilibrio de la reacción se desplace produciendo mas  SO3.  con la retirada del SO3 producido también conseguimos desplazar el equilibrio de la reacción (esto se produce en los procesos de doble absorción).  incrementando la presión también favorecemos la formación de SO3.  la elección del catalizador, que reduzca la temperatura de trabajo es importante para el rendimiento.  un mayor tiempo de reacción favorece así mismo la conversión. Absorción de SO3 El ácido sulfúrico se obtiene absorbiendo SO3 en agua en presencia de H2SO4 (con una concentración de al menos el 98%). La eficiencia de este paso está relacionada con: • La concentración de H2SO4 (98,5-99,5%) en el líquido absorbente. Página | 16

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• El rango de temperatura del líquido (normalmente entre 70ºC – 120ºC). • La técnica de distribución del ácido. • El nivel de humedad del gas. • El tipo separador de gotas o filtros de nieblas. • La temperatura del gas de entrada. • Que el flujo de gas sea en contracorriente o no.

Comercialización El ácido sulfúrico es producido en varias durezas. Su gravedad especifica se determina más fácil que su dureza. Originalmente el ácido sulfúrico fue comercializado en cuatro grados conocidos: Tabla 1. Formas comerciales del ácido sulfúrico

Nombre comercial Ácido de cámaras Ácido de Glover (ácido de torre) Ácido sulfúrico concentrado Ácido fumárico

Concentración (%) 62.5 – 70.5 78 92 – 96 98 – 100

Grados Baumé (°Be) 50 – 55 60 65 – 66

Almacenamiento de productos intermedios y finales El almacenamiento y manejo del ácido sulfúrico está asociado a problemas no significativos de emisiones al aire a temperaturas normales, debido a que la presión de vapor del ácido sulfúrico es baja. Para el manejo del SO3 y el óleum se necesitan procesos de seguridad y gestión específicos para minimizar el riesgo de contaminación a la atmósfera, en caso de emisiones accidentales. Consideraciones generales: • La recepción, manejo y almacenamiento de las materias primas debe llevarse a cabo de forma que se minimice la emisión de polvo. Las fuentes de alimentación líquida y gaseosa deben ser contenidas para prevenir las emisiones de gases o humos. • Las operaciones del manejo del óleum y del SO3, deben ser instaladas con control de fugas de emisiones. Los venteos deben ir al tanque de ácido o a un sistema de lavado de gases. Las instalaciones deben ser construidas con las mejores prácticas que la ingeniería permite. Se debe tener cuidado de no sobrepresurizar el tanque de almacenamiento e incorporar medidas de diseño para minimizar el riesgo de aparición de sólidos.

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• Durante el manejo y almacenamiento del ácido sulfúrico se pueden producir goteos de sustancias peligrosas, que pueden generar un impacto en el suelo, o en el medio acuoso receptor. El almacenamiento se debe realizar en lugares ventilados, frescos y secos. Lejos de fuentes de calor, ignición y de la acción directa de los rayos solares. Separar de materiales incompatibles. Rotular los recipientes adecuadamente. No almacenar en contenedores metálicos. No fumar en zonas de almacenamiento o manejo por causa del peligro de la presencia de Hidrógeno en tanques metálicos que contengan Acido. Evitar el deterioro de los contenedores, se debe procurar mantenerlos cerrados cuando no están en uso. Almacenar las menores cantidades posibles. Los contenedores vacíos se deben separar del resto. Inspeccionar regularmente la bodega para detectar posibles fugas o corrosión. El almacenamiento debe estar retirado de áreas de trabajo. El piso debe ser sellado para evitar la absorción. El almacenamiento se debe realizar en recipientes irrompibles y/o en contenedores de acero inoxidable. La bodega de almacenamiento debe estar provista con piso de concreto resistente a la corrosión. En el transporte de esta sustancia no se deben llevar comida o alimentos en el mismo vehículo. Aplicaciones El ácido sulfúrico es extensamente usado en la industria por sus importantes propiedades químicas y físicas. Otros ácidos presentan propiedades similares, aunque el bajo costo de este acido lo hace ideal para varias operaciones químicas. 1. El ácido sulfúrico es un ácido activo con un punto de ebullición alto. La fabricación de ácidos halogenados y el tratamiento del acero hacen uso de este punto de ebullición elevado. Minerales de lixiviación, en la fabricación de pigmentos metálicos, es más eficaz con el ácido sulfúrico porque se pueden usar altas temperaturas de lixiviación sin pérdida de ácido por volatilización. 2. El ácido sulfúrico tiene una gran afinidad por el agua. Es ampliamente utilizado para el secado de gases que contienen humedad. La eliminación virtualmente completa del vapor de agua de estos gases se consigue mediante una simple operación de lavado. 3. El ácido sulfúrico forma sulfatos hidrolizables con muchos compuestos orgánicos. Muchas operaciones de alquilación de las industrias petroleras y petroquímicas dependen de la capacidad de este ácido para reaccionar con hidrocarburos para formar compuestos intermedios. Alquilaminas aromáticas importantes para el colorante, las industrias fotográficas y farmacéuticas se fabrican con ácido sulfúrico. La producción de alcoholes sintéticos de importancia industrial también se basa en esta propiedad de ácido sulfúrico.

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4. El ácido sulfúrico tiene propiedades catalíticas especiales, probablemente relacionadas con su afinidad por el agua. Estas propiedades catalíticas explican su gran volumen de uso en la fabricación de gasolina de aviación. 5. El óleum es usado en la fabricación de sulfonatos orgánicos. Estos materiales, usados en grandes cantidades, son los mayores ingredientes utilizados e detergentes para el hogar. 6. El ácido sulfúrico es ampliamente utilizado en procesos de acidulación y neutralización porque es con frecuencia el ácido más económico disponible para el trabajo. El uso generalizado de ácido sulfúrico para el control del pH, que puede ser realizado satisfactoriamente por cualquier ácido, es un resultado directo del costo relativamente bajo de ácido sulfúrico y su disponibilidad. Se utilizan grandes cantidades de ácido sulfúrico en procesos de coagulación ácida y en la regeneración de equipo de intercambio catiónico. Otro uso principal es el del agente de neutralización en la producción de fibras sintéticas. 7. Existe gran disponibilidad del ácido sulfúrico en el mercado, una ventaja adicional además de su bajo costo. El ácido sulfúrico en las concentraciones comunes de comercio (9699%) no reacciona apreciablemente con el acero en cambio se requieren de recipientes especiales para transportar las concentraciones comerciales comunes de los ácidos clorhídrico y nítrico. El ácido sulfúrico puede ser transportando en tanques de acero y camiones cisterna o transportado en tambores de acero

7. GENERALIDADES DE REACTIVOS Y PRODUCTOS Azufre Es la materia prima en la fabricación del ácido sulfúrico y procede de la desulfuración del gas natural y del crudo de petróleo. El azufre se puede recibir en la planta de forma sólida o líquida. El azufre sólido se recibe normalmente por barco o carretera, y el azufre líquido por carretera. El azufre en estado sólido es tratado previamente en una instalación de fusión, filtrado y posteriormente almacenamiento en estado líquido. Una vez que el azufre está en forma líquida, es necesaria su transformación a SO2, sustancia a partir de la que se producirá el H2SO4.

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Tabla 2. Información y propiedades físicas del azufre

INFORMACIÓN GENERAL Nombre, símbolo, número

Azufre, S, 16

Serie química

No metales

Grupo, período, bloque

16, 3, p

Masa atómica

32,065(5) u

Configuración electrónica

[Ne] 3s2 3p4

Dureza Mohs

2 (Mohs) PROPIEDADES FÍSICAS

Estado ordinario

Sólido

Densidad

1960 kg/m3

Punto de fusión

388,36 K (115 °C)

Punto de ebullición

717,87 K (445 °C)

Entalpía de vaporización

10.5 kJ/mol

Entalpía de fusión

1,7175 kJ/mol

Presión de vapor

2,65 × 10-20 Pa a 388 K

Punto crítico

1314 K (20,7 MPa) 20700000 Pa

(1041 °C)

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Aire El aire antes de ser introducido en el proceso pasa por una torre de secado. Ácido Sulfúrico En su forma pura, el Ácido Sulfúrico es un líquido aceitoso, sin color y sin olor. Es muy corrosivo. En su forma comercial está usualmente impuro y su coloración es pardusca. El Ácido Sulfúrico puede formar soluciones con el agua en cualquier proporción. Las soluciones acuosas de Ácido Sulfúrico se nombran de acuerdo con el porcentaje en peso de Acido en la solución; el Ácido Sulfúrico concentrado es entonces H2SO4 100%, que se conoce como anhidro o como monohidrato de trióxido de Azufre. El Ácido Sulfúrico puede disolver cualquier cantidad de trióxido de Azufre (SO3). Al introducir trióxido de Azufre sobre Ácido Sulfúrico concentrado se genera óleum, que por lo general se comercializa en soluciones de 10 a 70% de contenido de trióxido de Azufre y que se conocen también como Ácido Sulfúrico fumante. Tabla 2. Propiedades fisicoquímicas del ácido sulfúrico [2, 3, 4, 5, 11]

El Ácido Sulfúrico concentrado y caliente es una sustancia altamente oxidante y ataca metales preciosos. En este mismo estado reacciona con carbono, fósforo y Azufre produciendo dióxido de Azufre (SO2). Página | 21

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El Ácido Sulfúrico descompone las sales de muchos otros Ácidos, lo cual representa una oportunidad industrial en diversos campos como en la producción de Sulfato de sodio (Na 2SO4) y cloruro de Hidrógeno (HCl) a partir del cloruro de sodio (NaCl), la descomposición de sulfitos a dióxido de Azufre y la descomposición de fosfatos de calcio naturales (Ca3(PO4)2) hasta Ácido fosfórico (H3PO4) y Sulfato de calcio (CaSO4). Sus características de higroscopicidad se deben a la formación de diferentes hidratos, los cuales corresponden al monohidrato (H2SO4*H2O), el dihidrato (H2SO4*2H2O), el trihidrato (H2SO4*3H2O), el tetrahidrato (H2SO4*4H2O) y por último el hexahidrato (H2SO4*6H2O).

Óleum  Designación o nombre comercial: Ácido sulfúrico.  Sinónimos comúnmente utilizados: Ácido Pyrosulfúrico, Ácido Disulfúrico. Tabla 3. Componentes del óleum

 Propiedades Físicas          

Aspecto: Líquido de incoloro a amarillo que desprende gases de SO3. Olor: olor acre, incoloro. pH : < 1. Punto de congelación: -23,8 ºC (25,8 %); -1,9º C (98 %). Punto de ebullición: No disponible (339 ºC al 98,3%). Límites de explosividad: Ninguno Temperatura autoignición: No aplicables Tensión de vapor: ( SO3 en mm Hg. a 40ºC) 6.65 (para 22.80 % de SO3). 6.1 (para 20.6% de óleum). Densidad (a 40ºC) 100% ácido: 1840 Kg/m3

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Catalizador Oxido de Vanadio V2O5 Tabla 4. Propiedades físicas y químicas del catalizador3

Una planta pequeña puede requerir aproximadamente 5 toneladas de V2O5, la tonelada de catalizador puede estar alrededor de 50000 US/ton, en sitio. Normalmente el 10% de esta cantidad se repone anualmente por pérdidas e inactividad. Cada 8 años aproximadamente se repone completamente. Fabricantes del catalizador    

ABSCO Allan Chemical Corporation NOAH Technologies Empresas chinas

CARL ROTH. Ficha de datos de seguridad. Consulta en línea: https://www.carlroth.com/downloads/sdb/es/5/SDB_5370_ES_ES.pdf 3

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8. ESTUDIO DE MERCADO Los datos históricos de oferta y demanda del Azufre como materia prima y ácido sulfúrico como producto fueron obtenidos del DANE (departamento administrativo nacional de estadística) los cuales fueron útiles para calcular las proyecciones con rangos de valores existentes y empleados para deducir un valor futuro. Para pronosticar dicho valor se utiliza una herramienta de Excel una función comúnmente llamado regresión lineal con el fin de proyectar la vida de la planta a 10 años. Análisis de Mercado Futuro 

Los principales países importadores de ácido sulfúrico según el portal dedicado a la exportación SmartExport [1] son: País Estados Unidos Alemania Reino Unido Italia Brasil

Importe de las importaciones (M USD) 52 34 20 18 18

Evolución de las importaciones (%) 100,8 40,8 40,1 84,4 229,1

Según los datos reportados anteriormente se puede observar que Estados Unidos es el país con mayor % de evolución en las importaciones en un 100,8%. 

Los principales países Exportadores de ácido sulfúrico según el portal dedicado a la exportación SmartExport son: País China Taiwán Alemania

Monto de las exportaciones (M USD) 95 40 29

Evolución de las exportaciones (%) 104,3 75,3 0,3

Según los datos reportados anteriormente se puede observar que China es el país con mayor % de evolución en las Exportaciones en un 104,3%. Se estimó que la proyección en la demanda efectiva de ácido sulfúrico al 2026 tendrá un comportamiento de función pronóstico alcanzado aproximadamente 5.530.574 Kg. Por otro lado, se estimó una oferta efectiva en la materia prima del proceso (Azufre) al 2026 con un pronóstico alcanzado aproximadamente de 6.100.878 Kg.

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9. CAPACIDAD DE LA PLANTA A INSTALAR y = 34,703x + 1730,3 R² = 0,9994

Demanda insatisfecha vs Periodo

2500

Demanda insatisfecha (ton/año)

2000

1500

1000

500

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Periodo

La capacidad de la planta depende directamente de la demanda insatisfecha, calculada de la diferencia entre la demanda y la oferta de nuestro producto de ácido sulfurico. Esta capacidad se define a partir de la máxima producción posible que se encuentre en la disponibilidad de compra del producto. En la gráfica adjunta en Excel (Hoja 1.11) se observa que, con el paso de los años, esta demanda aumenta lo cual quiere decir que los bienes se consumen al transcurrir el tiempo. (Ver Anexo Archivo Excel para el procedimiento detallado de los cálculos y de la capacidad a instalar de la planta, así como de los análisis de las gráficas y las proyecciones)

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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] DUECKER, W. (1959). The manufacture of sulfuric acid. New York: Reinhold Publishing Corporation. [2] Editores: Elvers B, Hawkins S y otros; Ullman´s Encyclopedia of Industrial Chemistry; Volumen 24; Quinta edición completamente revisada; Editorial VCH; New York, U.S.A.; 1989.

[3] Environmental Protection Agency (EPA). Sulfuric Acid Chemical Profile and Emergency First Aid Treatment Guide [en línea]. Octubre de 1985, revisado noviembre de 1987 [citado Abril 26 de 2003]. Disponible en http://yosemite.epa.gov/oswer/ceppoehs.nsf/Alphabetical_Results?OpenView&Start=291

[4] Organización Mundial de la Salud (OMS); International Chemical Safety Cards, Sulfuric Acid [en línea]. Octubre de 2000 [citado abril 26 de 2003]. Disponible en http://www.ilo.org/public/english/protection/safework/cis/products/icsc/dtasht/_icsc03/icsc0362. htm [5] Occupational Safety & Health Administration (OSHA); Occupational Safety and Health Guideline for Sulfuric Acid [en línea]. Septiembre de 1978 [citado abril 26 de 2003]. Disponible en http://www.cdc.gov/niosh/pdfs/0577.pdf [6] SmartExport. El portal dedicado a la exportación. [En línea]. Disponible en internet: [Citado 3 de abril 2016].

[7] ULLMAN, Fritz. (1931). Enciclopedia de química industrial, industria química y sus productos. Barcelona.: Volumen 2. [8] United Nations Environmental Programme. SIDS Initial Assessment Report for 11 SIAM, Sulfuric Acid [en línea]. Enero de 2001 [citado abril de 2003]. Disponible en http://www.chem.unep.ch/irptc/sids/volume10/v10_2/ sidsv10_2_7664939.pdf

[9] URRIAGO, J. BOHÓRQUEZ, J. (1974). Cáp. 3. El ácido sulfúrico. En Diseño de una torre de absorción para producir ácido sulfúrico y posible montaje de una planta en Neiva (Huila). Pág. (10-15). Colombia: Tesis de pregrado UIS. Página | 26