Estructura y Mecanismos de Polimerización

Estructura y mecanismos de polimerización Los polímeros o plásticos son producidos tras un proceso denominado polimerización que consiste en enlazar mediante enlaces covalentes miles de pequeñas moléculas orgánicas denominadas monómeros, o meros. Si una molécula monomérica es denominada A, la macromolécula, formada por n monómeros A, tiene estructura lineal (A A A A...)n. Los monómeros son moléculas orgánicas fundamentalmente formadas por átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno entre los cuales se establecen uniones o enlaces covalentes. Metano (CH4), propano (C2H2) y etileno (C2H4), son algunos ejemplos de moléculas monoméricas. No todos los monómeros son aptos para realizar el proceso de polimerización que permite enlazar en cadena diversos monómeros idénticos. En el caso de monómeros iguales, como el etileno C 2H4 con estructura:

que permite con el desdoblamiento del doble enlace de carbono unir dos moléculas idénticas.

Con el proceso de desdoblamiento del doble enlace nuevos monómeros pueden seguir adicionándose alargando la longitud de la macromolécula.

La nueva molécula de polimerización del etileno se denomina polietileno y está constituida por una cadena lineal de n monómeros de etileno. El número n de monómeros ligados en la cadena del polímero se denomina grado de polimerización (GP). La media de GP para los grupos del polietileno varía desde 3500 a 25000 correspondiendo en masas moleculares medias entre 100.000 y 700.000 g/mol.

Para el caso de monómeros diferentes, el principio de formación de polímeros es igualmente el desdoblamiento del enlace insaturado de los monómeros. Esto puede observarse en el polímero formado por el cloruro de vinilo (C 2H3Cl) y acetato de vinilo (C3H3O2CH3). Siendo la reacción la siguiente:

Para diferenciar los polímeros formados de un solo monómero, homopolímeros, a los conformados por dos monómeros, éstos se denominan copolímeros. Aunque los monómeros en la mayoría de los copolímeros están ordenados aleatoriamente, han sido identificados cuatro tipos distintos de copolímeros: 1)    2)    3)    4) 

Estadísticos; con distribución de A y B aleatoria: AABABBBABBB Alternativas; con distribución alternada: ABABABAB... En bloque; con distribución en minicadenas de monómeros A y B alternándose: AAA-BBBBB-AAAA-BBB.. En injerto; con distribución central de cadena de un monómero A con injertos ramificados del otro monómero B.

 

Figura 15.1. Ordenación de copolímeros: a) Al azar. b) Unidades alternadas. c) Bloques alternos. d) Injertos.

Sin embargo, la clasificación de materiales poliméricos se justifica respecto a su diferente comportamiento frente al calor, dependiendo de cómo están enlazadas las cadenas, obtenemos los tres grandes grupos de materiales de naturaleza polimérica: termoplásticos, termoestables y elastómeros. Recordemos que los termoplásticos para ser conformados precisan de la aplicación previa al enfriamiento que les confiere la forma definitiva. Estos materiales pueden ser recalentados y reformados varias veces sin

cambios significativos en sus propiedades. Deben su nombre a que se ablandan y plastifican. Su estructura molecular es mayoritariamente lineal, con o sin ramificaciones. Las moléculas están enlazadas unas con otras, pero sin reticulaciones. Los termoestables se fabrican de manera permanente por reacciones químicas, no se pueden refundir ni almacenar, y se degradan por calentamiento a elevadas temperaturas. En general son duros y rígidos aún a temperaturas elevadas. Existen numerosas reticulaciones entre cadenas. Los elastómeros o gomas reciben una mención especial dentro de los materiales conformados de forma permanente por las extraordinarias deformaciones elásticas que experimentan al aplicar una fuerza sobre ellos, pudiendo recuperar su forma original totalmente o casi totalmente cuando cesa la fuerza. Su estructura es reticulada pero en menor extensión que en los materiales termoestables. Desde un punto de vista estructural podríamos citar como caso particular las fibras poliméricas como agrupaciones de macromoléculas lineales, con una configuración extendida en las que existe un principio ordenador que permite la formación de regiones ordenadas y regularmente orientadas. Todos estos materiales se obtienen de un modo sintético por medio de reacciones químicas que reciben el nombre de reacciones de polimerización. Recordemos las más importantes.

2.1 Polimerización por mecanismo de adición. Las moléculas de monómero se activan por efecto de la temperatura, presión o catalizador produciendo la rotura de los dobles enlaces y permitiendo las uniones entre los meros completando las cadenas siempre que existan electrones libres en el terminal de la cadena polimérica en formación. La polimerización termina cuando esta posibilidad queda inhibida o cancelada, lo que sucede cuando: a)  b) 

Se combinan dos cadenas con electrones libres. Se produce la reacción con radicales libres finalizadores, bien resultantes de catalizadores o de impurezas.

Algunos ejemplos de polímeros obtenidos por este procedimiento aparecen en la figura 15.2. Este proceso de polimerización presenta tres etapas características: 1) 

Etapa de iniciación. Provocada por la acción de peróxidos orgánicos, estos mediante calor o radiación rompen su estructura para dar lugar a radicales libres (con electrones

2)  3) 

libres) que obligan al desdoblamiento del doble enlace. Etapa de propagación. Se produce el crecimiento de la cadena de un modo espontáneo. Etapa de terminación. El crecimiento de la cadena acaba cuando se produce la unión del extremo de la cadena en crecimiento con un radical libre (finalizador) o por la unión de los extremos de dos cadenas en crecimiento simultaneo.

Figura 15.2. Monómeros que siguen un mecanismo de polimerización por adición.

  El material obtenido mantiene unidas las cadenas mediante fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrogeno, fuerzas polares o por ovillamiento, ya que debido a la naturaleza covalente, las cadenas se retuercen durante el crecimiento, produciendo el entrecruzamiento de unas con otras. El proceso de polimerización explica que existirá una distribución estadística de la longitud de las cadenas definidas por su correspondiente grado de polimerización ni. La masa molecular de una cadena M ni de GP = ni, viene definida a partir de la masa molecular del monómero M, por la fórmula: Mni = ni . M  (15.1) y la masa molecular media M n de un polímero con una frecuencia de cadenas f ni, de longitud ni, está definida por la expresión: (15.2) 2.2 Polimerización por mecanismo de condensación. Este mecanismo permite conseguir cadenas a partir de monómeros que no precisan de la presencia de un doble enlace y liberan en la reacción una molécula pequeña. En este proceso también se produce la activación por efecto de la temperatura, presión o catalizador, produciéndose la reacción de dos grupos activos que dan lugar a un tercero que se repite en la cadena polimérica.

Un ejemplo de polímero obtenido por este procedimiento es la reacción entre el ácido adípico y la hexametilendiamina que forma el nylon, desprendiendo una molécula de H2O, tal como se muestra en la figura 15.3.

Figura 15.3. Reacción de polimerización de la hexametilendiamina con el ácido adípico para producir nylon 6.6.

2.3 Polimerización reticular.

En esta la reacción tiene lugar cuando intervienen monómeros con mas de dos lugares activos o sitios donde pueden unirse mas moléculas al monómero. En este tipo de polimerización se forman redes tridimensionales debido a la presencia de más de dos lugares activos, lo que permite el crecimiento de las cadenas en las tres direcciones. Un ejemplo característico es la reacción de polimerización del fenol con formaldehído que produce las unidades que componen las resinas fenólicas (baquelitas), tal como se observa en la figura 15.4.

Figura 15.4. Reacción de polimerización de fenol con formaldehído para producir una unidad de resina fenólica.

3.1 Cristalinidad y estereoisomería de termoplásticos. Cuando solidifican los termoplásticos desde el estado liquido pueden formar un sólido no cristalino o un sólido cristalino. Si repasamos la solidificación y enfriamiento lento de termoplásticos no cristalinos o semicristalinos se produce, como se observa en la figura 15.5, un descenso del volumen especifico con la disminución de temperatura que presenta un cambio de pendiente a una

temperatura característica del material que recibe el nombre de temperatura de transición vítrea, Tg, por encima de la cual el polímero presenta un comportamiento viscoso (gomoso, elástico), y por debajo un comportamiento de vidrio quebradizo.

Figura 15.5. Solidificación y enfriamiento de termoplásticos no cristalinos y parcialmente cristalinos con cambio de volumen específico con la temperatura.

  Esta rápida disminución se debe al empaquetamiento de las cadenas poliméricas en las regiones cristalinas del material, ya que la estructura del material está compuesta por regiones cristalinas inmersas en una matriz amorfa de liquido subenfriado, que por debajo de T g pasa al estado vítreo, quedando la estructura formada por regiones cristalinas inmersas en una matriz amorfa vítrea. Aunque la forma exacta en la que las moléculas de polímeros se ordenan en estructuras cristalinas no está perfectamente conocida, si que se conocen perfectamente diferentes distribuciones estructurales para polímeros de idéntica composición química. Si tomamos como ejemplo el polipropileno, pueden existir tres formas estereoisómeras diferentes, tal como se aprecia en la figura 15.6:

Figura 15.6. Estereoisómeros del polipropileno: a) Isómero atáctico, b) isómero isotáctico, y c) isómero sindiotáctico.

  1)  2)  3) 

Estereoisómero atáctico. Los grupos metilo del polipropileno están dispuestos de forma aleatoria a un lado y otro de la cadena principal. Estereoisómero isotáctico. Los grupos metilo se encuentran siempre en el mismo lado de la cadena principal. Estereoisómero sindiotáctico. Los grupos metilo sustituyentes están distribuidos alternativamente en uno y otro lado de la cadena principal.

De los tres, es el isotáctico el que a escala industrial se produce mayoritariamente puesto que su alta cristalinidad hace que presente mejores resistencias en general y en particular al calor que los otros estereoisómeros.   3. Polímeros Termoplásticos 3.2. Termoplásticos de interés en ingeniería A continuación, se detallan algunos de los aspectos más importantes de los materiales termoplásticos de mayor aplicación, cuyas propiedades y aplicaciones más extendidas, aparecen reflejadas en la tabla 15.1.   Tabla 15.1. Propiedades y aplicaciones de termoplásticos.

Polímero

Estructura

Polietileno (PE) Baja densidad Alta densidad

Policloruro (PVC)

de

vinilo

Polipropileno (PP)

8-21 50-800 0.1-0.28 21-38 15-130 0.4-1.20

34-62 2-100 2.1-4.10

28-41 10-700 1.1-1.5

Poliestireno (PS)

Policloruro vinilideno (PVPS)

Temp. def. Carga Módulo de Alarg. Densidad por rotura elasticidad Aplicaciones (%) (Mg/m3) calor (MPa) (GPa) a 455 kPa

22-55 1-60

de 24-34

160240

0.92 0.96

1.40

0.90

42 85

Embalaje, aislantes eléctricos, artículos del hogar, botellas

-

Tuberías, válvulas, revestimientos de suelos, aislantes eléctricos, revestimientos de automóviles

115

Tanques, embalaje, fibras para ropa y sobrenvolturas

2.6-3.1

1.06

82

Embalaje y espumas aislantes, revestimientos de automóviles, electrodomésticos y utensilios de cocina

0.3-0.55

1.15

60

Embalaje, tuberías, chubasqueros

Poliacrilonitrilo (PAN)

62

3-4

3.5-4.0

1.15

78

Polimetil-metacrilato (PMMA)

41-82 2-5

2.4-3.1

1.22

93

Policlorurotrifluoretileno

31-41 80-250 1.0-2.1

2.15

125

Politetrafluor-etileno (PTFE)

14-48

Polioximetileno (Acetales) (POM)

Poliamida (Nylon)

0.41-0.55

2.17

120

65-83 25-75 3.6

1.42

165

76-83 60-300 2.8-3.4

1.14

245

55-72 50-300 2.8-4.1

1.36

38

 

(PA)

Ftalato de polietileno, poliéster (PET)

Policarbonato (PC)

100400

62-76

110130

2.1-2.8

1.2

138

Fibras textiles, precursor de fibras de carbono, embalaje de alimentos Acristalamiento de vehículos, lentes de contacto, iluminación exterior, señales publicitarias, pantallas de seguridad, gafas protectoras. Aislante eléctrico, componente de válvulas, juntas. Cierres, juntas, válvulas, anillos de estancamiento, recubrimientos antiadherentes. Cojinetes, engranajes, bolígrafos, fijación de cañerías, aletas de ventiladores. Cojinetes, engranajes, fibras, textil, componentes de automóviles y componentes eléctricos. Fibras, películas fotográficas, cintas audio, recipientes para bebidas y comidas precocinadas. Componentes y herramientas eléctricas domésticas, lentes, material antivandálico.

Celulosa

14-55 5-50

Poliimidas (PI)

76-117 8-10

1.4-1.7

2.1

1.30

1.39

67

Textiles (rayón), embalaje (celofán), adhesivos, recubrimientos, películas fotográficas, gafas de seguridad.

320

Adhesivos, circuitos impresos, fibras para equipos aerospaciales.

Polieter-etercetona (PEEK)

70

50-150 3.8

1.31

160

Sulfuro de polifenileno (PPS)

65.5

1-2

1.3

135

Polietersulfona (PES)

84

30-80 2.4

1.37

200

Poliacritalo

62

50-65 2.2

1.21

180

3.3

Polieterimida (PEI)

105

60

2.9

1.27

210

Poliamida-imida (PAI)

117186

15

4.1-5.0

1.39

267

Aislamientos eléctricos y recubrimientos para altas temperaturas. Revestimientos, componentes eléctricos y electrónicos. Componentes de electrodomésticos, componentes de microondas. Señales de tráfico, componentes de microondas. Eléctricas, automoción componentes motores reacción. Componentes electrónicos, aplicaciones automoción aerospaciales.

De todos ellos son el PE, PVC, PP y PS los que cubren casi el 70% del consumo total en materiales plásticos. Sus aplicaciones de uso general se basan en exigencias que no precisen propiedades muy especiales y de bajo coste, por ejemplo, temperaturas de trabajo no superiores a 120ºC, así como bajos valores de densidad. POLIETILENO: Existen dos tipos de PE, el de baja densidad, LDPE y el de alta densidad, HDPE. El de baja se caracteriza por tener una estructura de cadena ramificada, menor grado de cristalinidad y densidad, mientras que el de

y de a

en y

alta presenta generalmente una estructura de cadena lineal, con mayor cristalinidad y más alta resistencia. La estructura de la cadena del PE se esquematiza en la figura 15.7, así como algunas de sus propiedades.

Figura 15.7. Estructura de cadena y propiedades más significativas de diferentes tipos de PE. a) Alta densidad. b) Baja densidad.

  Este termoplástico es el más ampliamente empleado, más del 30% del total, y sus propiedades más sobresalientes son:            

Gran tenacidad a temperatura ambiente y bajas temperaturas. Resistencia mecánica suficiente para las aplicaciones de producción. Buena flexibilidad en un amplio rango de temperaturas. Excelente resistencia a la corrosión. Muy buenas propiedades aislantes. Inodoro e insípido.

CLORURO DE VINILO: Es el segundo en importancia basado en su alta resistencia química y su facilidad para mezclarse con numerosos aditivos que dan lugar a un elevado número de compuestos de gran variedad de propiedades físicas y químicas. La presencia del átomo de Cl, voluminoso y con gran electronegatividad, produce un material amorfo y no cristalizable, con fuertes uniones cohesivas producidas por los intensos momentos dipolares creados por los Cl y de cierta rigidez molecular que dificulta su procesado. Es por ello que precise la acción de aditivos que permitan su procesado. Los aditivos utilizados son plastificantes, derivados del ftalato, estabilizadores de calor para impedir su degradación, compuestos organometálicos de Sn, Pb, Ca y Zn; lubrificantes, ceras, ésteres grasos, cargas o productos de relleno, carbonato cálcico y pigmentos para dar color, opacidad, impermeabilidad. POLIPROPILENO: Este plástico resulta interesante por su bajo precio al obtenerse de derivados petroquímicos. La incorporación a la cadena de PE de un

grupo CH3 restringe el movimiento de la cadena resultando un material más resistente y rígido, que aumenta la Tg y la temperatura de fusión. Entre sus propiedades más significativas destacan:          

Buena resistencia química a la humedad y calor. Baja densidad (0,90-0,91 g/cm3). Buena dureza superficial. Buena estabilidad dimensional. Flexibilidad notable.

POLIESTIRENO: Este material incorpora la presencia de un anillo de fenilo que proporciona una configuración con fuerte impedimento estérico de gran rigidez, fácilmente procesable pero relativamente frágil y quebradizo. La fragilidad se mejora por copolimerizaciones con polibutadieno. En general acaban degradándose y son muy sensibles al ataque químico por disolventes orgánicos. Resultan especialmente interesantes los derivados de su copolimerización con acrilonitrilos (incorporan el grupo CN) que se conocen con las siglas SAN, amorfos, con grupos de gran polaridad que presentan fuerzas atractivas por puentes de hidrógeno entre las cadenas. Estos tienen alta resistencia química, superior tenacidad, son duros y rígidos, exhibiendo la transparencia y claridad del PS. ABS: Son los derivados del acrilonitrilo-butadieno-estireno. Estos materiales son conocidos por la optimización de propiedades que presentan como la tenacidad, solidez mecánica combinada con su fácil procesabilidad. ACRILICOS: El polímero mas extendido de este grupo es el polimetacrilato de metilo, PMMA, que es un termoplástico duro, rígido, transparente y de buena resistencia atmosférica. Se conoce con el nombre comercial de Plexiglas o Lucite. La presencia de los grupos metilo y metacrilato sobre el mismo carbono de la cadena determina un impedimento estérico importante, por lo que es rígido y relativamente fuerte, dotado de una alta resistencia química, alta transparencia y completamente amorfo. FLUORPLASTICOS: Presentan uno o más átomos de F en el monómero lo que proporciona unas propiedades muy especiales, destacando su uso como aislante, y sus excelentes propiedades autolubricantes por su bajo coeficiente de fricción. El polímero más extendido es el politetrafluoretileno, PTFE o teflón. Presenta alta cristalinidad y densidad, 2,13-2,19 g/cm 3, resistencia excepcional a los disolventes orgánicos, es particularmente apto para usos criogénicos, -200°C,

aunque sus propiedades resistentes son relativamente bajas cuando se compara con otros plásticos.   3.3 Deformación de polímeros termoplásticos En primer lugar, recordemos los factores que más influyen en la resistencia de un material termoplástico, dejando para la segunda parte del tema la adición de refuerzos. 1 - Peso molecular medio. Este parámetro no se suele emplear para el control de las propiedades resistentes de polímeros, ya que una vez conseguida la masa molecular suficiente para que se produzca un sólido estable, no hay un aumento notable de la resistencia, tal como se observa en la tabla 15.2.   Tabla 15.2. Masas moleculares y grados de polimerización de termoplásticos

2 - Naturaleza de los grupos funcionales de la cadena. La dificultad de movimiento de las cadenas, así como su deslizamiento se dificulta a medida que se incorporan grupos laterales de la cadena principal de carbono, incrementándose a medida que estos son más voluminosos, aumentando su rigidez y resistencia, pero reduciendo su ductilidad, tal como se observa en la tabla 15.1. El mismo efecto produce la introducción de átomos de O, N y S en la cadena principal de carbono, así como anillos del tipo fenilo. 3 - Grado de cristalinidad. Este factor afecta notablemente la resistencia, puesto que a medida que aumenta lo hacen la resistencia a tracción, módulo de elasticidad y densidad, tal como se observa en la figura 15.8.

Figura 15.8. Curvas tensión-deformación para PE de alta y baja densidad.

 

Antes de explicar el diferente comportamiento de materiales termoplásticos recordemos como se deforman bajo la acción de tensiones. Una curva característica de un termoplástico aparece reflejada en la figura 15.9, que indica la forma en que las cadenas se mueven y que distingue a estos materiales, especialmente cuando se compara este gráfico con el de metales dúctiles como el aluminio en el cual la tensión disminuye rápidamente cuando comienza la zona de plasticidad.

Figura 15.9. Curvas típica tensión-deformación de materiales termoplásticos.

  Los termoplásticos se deforman fundamentalmente por deformación elástica por debajo de su temperatura de transición vítrea, aumentando su resistencia y por encima de esta temperatura la deformación es de tipo plástico, disminuyendo la resistencia y aumentando las características dúctiles, como puede observarse en la representación de la figura 15.10 para el PMMA ensayado desde -40ºC a 68ºC, experimentando una transición dúctil-frágil entre los 86 y 104ºC, que corresponde a su transición vítrea.

Figura 15.10. Curvas tensión-deformación para el PMMA a diferentes temperaturas.

  Los mecanismos que rigen el comportamiento de los polímeros termoplásticos vienen esquematizados en la figura 15.11, siendo básicamente el alargamiento de la cadena principal, su desenrollado y el deslizamiento de las mismas.

Figura 15.11. Mecanismos de deformación en polímeros: a) Deformación elástica por enfriamiento de los enlaces covalentes entre carbonos de la cadena principal. b) Deformación elástica o plástica por desenrollado de la cadena principal. c) Deformación plástica por deslizamientos.

  3.3.1. COMPORTAMIENTO ELASTICO La deformación elástica en estos polímeros es debida a dos mecanismos. En el primero de ellos los enlaces covalentes de los átomos de carbono de la cadena principal del polímero sufren deformación elástica produciendo el alargamiento de los mismos.  En el momento en que la tensión se elimina la distorsión de la cadena puede desaparecer casi instantáneamente, por lo que una fracción inicial de la curva tensión-deformación puede ser lineal y calcular de este modo de la gráfica el módulo de elasticidad de manera similar al caso de metales y cerámicos. El segundo mecanismo que tiene lugar además es cuando fragmentos de la cadena del polímero que se deforman pero al suprimir la tensión, los segmentos vuelven a sus posiciones de origen por un periodo de tiempo variable, de horas a meses. Esta dependencia con el tiempo en el comportamiento elástico puede contribuir a algo de comportamiento elástico no lineal.   3.3.2. COMPORTAMIENTO PLASTICO Los materiales poliméricos también pueden sufrir deformación del tipo plástico cuando la tensión supera el limite elástico. Sin embargo, a diferencia de los metales esta deformación no es consecuencia del movimiento de dislocaciones, sino al deslizamiento de unas cadenas del polímero sobre otras rompiendo de esta manera los débiles enlaces de Van der Waals, figura 15.12. Al retirar el esfuerzo las cadenas permanecen en sus nuevas posiciones y de este modo el material se deforma de manera permanente.

Figura 15.12. Mecanismo de deformación plástica. a) Las cadenas se mantienen unidas por fuerzas de Van der Waals. b) Cuando el polímero se estira, las cadenas se enderezan y deslizan unas sobre otras.

  La posibilidad de que la tensión cause el deslizamiento de las cadenas depende del tiempo. Si la tensión se aplica lentamente, unas cadenas pueden deslizar mas rápidamente que otras, y si se aplica la tensión rápidamente el deslizamiento puede minimizarse y el polímero puede manifestar una tendencia acusada de comportamiento frágil.   3.3.3. VISCOELASTICIDAD La facilidad con la que sucede esta deformación permanente o no en el termoplástico depende del comportamiento viscoelástico del material. Para deformar un material se necesita un cierto porcentaje de tensión que depende del porcentaje total de deformación y de la velocidad de la deformación. La viscosidad, , se define como el cociente entre la tensión que causa el deslizamiento y el gradiente de velocidad, /x, que nos describe la rapidez con la que unas cadenas se deslizan sobre otras, (15.3) por ello si los polímeros tienen alta viscosidad requieren mayores esfuerzos para causar la deformación plástica y presentan menor deformación viscosa. El efecto de la temperatura en la viscosidad es idéntica que en los vidrios, (15.4) donde 0 y E dependen de la estructura del polímero. La energía de activación está relacionada con la facilidad con la que se deslizan las cadenas unas sobre otras. Al aumentar la temperatura, el polímero es menos viscoso y se deforma mas fácilmente. El comportamiento visco-elástico explica las propiedades dinámicas o que tienen una influencia notable con el tiempo. Cuando se aplican altas velocidades

a las tensiones como en los ensayos de impacto, no se da el tiempo suficiente para que las cadenas se muevan y causen la deformación plástica. Como resultado, el termoplástico exhibe un comportamiento frágil y presenta valores más bajos de tenacidad y de resistencia a la fractura. Por otro lado cuando se aplica la tensión durante un largo periodo de tiempo, presenta un flujo viscoso importante, incluso a bajas temperaturas, por lo que el termoplástico presenta alargamientos permanentes continuos. Altas temperaturas o tensiones producen un mayor aumento del alargamiento, de hecho, se obtienen curvas tensión-tiempo de rotura, figura 15.13, que se parecen bastante a las de los metales.

Figura 15.13. Efecto de la temperatura en el comportamiento a fractura del polietileno de alta densidad.

  Un método para determinar esta dependencia del polímero con la temperatura aparece reflejado en el valor de la temperatura de resistencia al calor, tabla 15.1, que evalúa la temperatura a la cual la deformación toma un valor concreto para un peso standard. Altos valores de este parámetro indican una buena resistencia a la rotura. 4. Efectos de la temperatura en termoplásticos Una propiedad importante de los materiales poliméricos termoplásticos es su comportamiento térmico, pues permite llevar a cabo diferentes procesos de conformación de los mismos. En general la temperatura influye en el comportamiento viscoelástico en el sentido de influir sobre los enlaces por fuerzas de Van der Waals entre las cadenas. Cuando la temperatura aumenta los enlaces se desenrollan y tiene lugar el flujo viscoso mas fácilmente con menor tensión aplicada. A bajas temperaturas, el polímero se vuelve viscoso, las cadenas no deslizan y el polímero presenta un comportamiento de sólido rígido. Estos comportamientos aparecen reflejados en la figura 15.14, dependiendo de la temperatura y de la estructura, grupos funcionales, de la cadena del polímero.

Figura 15.14. Efecto de la temperatura en la estructura y comportamiento de polímeros termoplásticos.

Sin embargo a muy altas temperaturas, los enlaces covalentes de la cadena principal pueden destruirse, el polímero se quema o se carboniza. Esta temperatura, denominada temperatura de degradación, limita la utilidad del polímero y representa la temperatura superior a la cual el polímero puede ser conformado de manera útil. Cuando la temperatura de los polímeros lineales es alta, la viscosidad es baja. Las cadenas pueden moverse con facilidad incluso sin fuerzas externas, y si se aplica una tensión, el polímero fluye prácticamente sin que exista deformación elástica. El comportamiento que exhibe aparece reflejado en la figura 15.15, en el que la resistencia y módulo de elasticidad son casi nulos. Sin embargo, cuando bajamos la temperatura, se incrementa la viscosidad y no se mueven con facilidad las cadenas, hasta que llegamos a la temperatura de fusión en la que el polímero se vuelve rígido.

Figura 15.15. Efecto de la temperatura sobre el comportamiento tensión-deformación de polímeros termoplásticos.

Por debajo de la temperatura de fusión, el polímero es rígido y mantiene su forma, aunque sus cadenas están enroscadas, sin embargo, las cadenas se mueven y causan deformación al aplicar un esfuerzo. Cuando se elimina la tensión, el polímero solo recupera la parte elástica de la deformación. La resistencia y el módulo de elasticidad son bajos pero el alargamiento es altísimo, recordando al comportamiento de los elastómeros. Al ir disminuyendo la temperatura, la

deformación elástica crece y disminuye la viscosa, el polímero se va rigidizando proporcionando mayores valores de resistencia y de modulo de elasticidad y menor alargamiento. Conforme disminuye la temperatura del polímero en estado rígido o vítreo, la viscosidad se hace tan baja que sólo es posible el movimiento muy localizado de pequeños grupos de la cadena, no se produce deslizamiento. Por debajo de la temperatura de transición vítrea el polímero se vuelve frágil y duro, comportándose de manera parecida a un vidrio cerámico. La temperatura de transición vítrea suele ser 0,5-0,75 veces la de fusión, dependiendo de la complejidad estructural de la cadena del polímero, tal como se aprecia en la tabla 15.3.   Tabla 15.3 Temperaturas de fusión y de transición vítrea de algunos termoplásticos y elastómeros.

Como se ha citado anteriormente el grado de cristalinidad es un parámetro importante en la deformación de polímeros. Algunos polímeros se cristalizan cuando se enfrían a temperaturas inferiores a la de fusión. En la cristalización influyen varios factores: tipo de monómero, resultando más difícil a medida que se complica la estructura monomérica, el enfriamiento rápido evita la cristalización y facilita la estructura vítrea, y el grado de deformación del polímero que tiene lugar entre la temperatura de fusión y la vítrea propicia la cristalización enderezando las cadenas y conduciéndolas a una estructura paralela. Las velocidades pequeñas de deformación son más efectivas que las altas velocidades para provocar las cristalizaciones. En los polímeros cristalinos la deformación elástica es baja puesto que las cadenas son casi rectas y paralelas entre sí. Las temperaturas mayores permiten un mayor alargamiento por lo que el modulo de elasticidad permanece alto, figura 15.16. Además, la estructura cristalina resiste la deformación plástica hasta que la temperatura se acerca al punto de fusión.

Figura 15.16. Efecto de la cristalinidad sobre el módulo de elasticidad de termoplásticos termoplásticos.

5. Elastómeros Estos materiales se caracterizan por mostrar una gran deformación elástica cuando se les aplica una fuerza. La deformación puede desaparecer completamente cuando se elimina el esfuerzo. Las estructuras y propiedades de los elastómeros más representativos aparecen en la tabla 15.4.   15.4. Estructura, propiedades y aplicaciones de diferentes elastómeros industriales. Carga de Alarg. Densidad Polímero Estructura Aplicaciones rotura (%) (Mg/m3) (MPa)

Poliisopreno

21

800

0.93

Neumáticos

Polibutadieno

24

 

0.94

Neumáticos industriales, aislamiento de vibraciones

Polibutileno

28

350

0.92

Tuberías, aislamientos, revestimientos

24

800

Butadienoestireno (BS)

4-21

600-2000 1.0

Neumáticos

400

Juntas, mangueras para derivados del petróleo

Butadienoacrilonitrilo

5

1.24

Mangueras, vainas de cables

Neopreno

1.0

 

Silicona

2.4-7 100-700 1.5

Juntas cierres

y

En los elastómeros la cadena principal del polímero se encuentra enrollada debido a la disposición cis de los grupos. Así pues cuando se aplica un esfuerzo, el polímero se alarga al desenredarse la cadena lineal. Cuando el esfuerzo desaparece, las cadenas vuelven a enrollarse y el polímero regresa a su forma y tamaño originales, tal como se esquematiza en la figura 15.17.

Figura 15.17. Esquema del enroscamiento de un elastómero ideal comparado con el comportamiento real.

Sin embargo en la realidad el polímero no se comporta exactamente como se muestra en el esquema, puesto que no solo se desenredan las cadenas sino que también deslizan unas sobre otras, obteniendo de este modo una combinación de deformación plástica (debida al deslizamiento) y una deformación elástica (la cual se recupera debido al enrollamiento de la cadena). Se puede impedir la deformación plástica pero mantener una gran deformación elástica mediante ligaduras cruzadas o entrecruzamiento. Durante su

proceso de conformación denominado vulcanización se unen las cadenas enroscadas con átomos de azufre, empleando calor y presión. Como se observa en la tabla 15.4, las cadenas de los elastómeros naturales y sintéticos contienen enlaces de carbono no saturados, los cuales pueden romperse en dos cadenas adyacentes, los cuales se completan con los átomos de azufre, causando la polimerización por mecanismo de adición con entrecruzamiento. El proceso de vulcanización del butadieno aparece esquematizado en la figura 15.18.

Figura 15.18. Cadenas individuales de elastómeros: a) unidas por átomos de azufre, b) secuencia de polimerización del caucho con entrecruzamiento de cadenas en c).

La elasticidad o rigidez del elastómero está determinada por el número de entrecruzamientos entre cadenas o por la cantidad de azufre. Así pequeñas cantidades de azufre dejan al elastómero suave y flexible, su aumento restringe el desenroscamiento de las cadenas haciendo al elastómero mas duro, rígido y más frágil. En general se añade entre un 30-40% de azufre, aunque la reacción es lenta, por lo que se añaden aceleradores además de otros aditivos (materiales de relleno, plastificantes y antioxidantes). A continuación se detallan algunos de los aspectos más importantes de los elastómeros de mayor aplicación. CAUCHO NATURAL El caucho natural se extrae del latex, un liquido lechoso que es una suspensión que contiene partículas pequeñas de caucho, que se diluye y coagula formando el ácido fórmico, el cual se deshidrata y lamina. El componente estructural de la goma natural es el cis-1,4 poliisopropeno, figura 15.19 a). Las cadenas de polímero son largas, enredadas y en espiral y a temperatura ambiente están en estado de agitación térmica, quedando la disposición como se refleja en la figura 15.19 b).

Figura 15.19. a) Unidad estructural repetitiva del caucho natural. b) Segmento de una cadena de polímero de caucho natural.

CAUCHOS SINTETICOS: Estos proporcionan el 70% de todo el caucho existente en el mundo. Los mas extendidos son el estireno-butadieno, cauchos de nitrilo y policloroprenos. El caucho de estireno-butadieno, SBR, es un copolímero de estireno y butadieno, que contiene entre el 20-23% del primero, ampliamente utilizado en neumáticos al ser más económico presentar una mayor resistencia al desgaste, aunque absorben disolventes orgánicos, por lo que se hinchan. Los cauchos de nitrilo son copolímeros de butanodieno y acrilonitrilo, con proporciones entre el 55-82% del primero. La presencia del segundo proporciona un alto grado de polaridad facilitando la creación de enlaces de hidrogeno, mejorando la resistencia a la abrasión y a los disolventes orgánicos. Su precio es mas elevado. Los elastómeros de neopreno y policloropreno, al incorporar átomos de cloro proporcionan una mayor resistencia a la acción del calor, luz y el tiempo, con buena resistencia a la gasolina, aunque poseen mala flexibilidad a baja temperatura y son más caros, por lo que se emplean como recubrimiento de cables, mangueras y abrazaderas industriales. CAUCHOS DE SILICONA: El átomo de silicio es capaz de formar moléculas de polímeros mediante enlaces covalentes. Los polímeros de silicona se basan en el Si y el O en la cadena principal, con unidades estructurales como las que aparecen en la figura 15.20. Estos polímeros se emplean en un amplio rango de temperaturas, desde -100 a 250ºC, empleándose en el sellado, juntas y aislantes eléctricos.     Figura 15.20. Unidades estructurales básicas repetitivas para el polímero de silicona.

6. Polímeros termoestables

Estos polímeros presentan una estructura del tipo reticular a base de uniones covalentes, con entrelazamiento transversal de cadenas producido por el calor o por una combinación de calor y presión durante la reacción de polimerización. A menudo, los polímeros termoestables se obtienen en forma de dos resinas liquidas. Una contiene los agentes de curado, endurecedores y plastificantes, la

otra materiales de relleno y/o reforzantes que pueden ser orgánicos o inorgánicos. Cuando se mezclan estos dos componentes, se inicia la reacción de entrecruzado, de igual modo que en otros se inicia por calor y/o presión. Debido a esto, los termoestables no pueden ser recalentados y refundidos como los termoplásticos. Esto es una desventaja pues los fragmentos producidos durante el proceso no se pueden reciclar y usar. En general, las ventajas de los plásticos termoestables para aplicaciones en ingeniería son: 1 Alta estabilidad térmica. 2 Alta rigidez. 3 Alta estabilidad dimensional. 4 - Resistencia a la termofluencia y deformación bajo carga. 5 Peso ligero. 6 - Altas propiedades de aislamiento eléctrico y térmico. En la tabla 15.5 aparecen reflejadas las características y propiedades más importantes de los termoestables más extendidos, algunos aspectos de ellos los citamos a continuación.   Tabla 15.5. Estructura, propiedades y aplicaciones de diferentes polímeros termoestables industriales. Car Módul ga Densi Ala o de Polím rot dad Aplicacio Estructura rg. elastic ero ura (Mg/ nes (%) idad (M m3) (GPa) Pa)

Fenóli cos

340-2 2.8-9.0 1.27 62

Adhesivos , revestimie ntos, laminados .

  Amina Melamina s

34- 0-1 6.969 11.0

1.50

Adhesivos , almacena miento de alimentos, moldeado s eléctricos.

Urea

Poliést eres

410-3 2.1-4.5 1.28 90

Epoxis

280-6 2.8-3.4 1.25 103

Uretan os

343-6 68

Furano s

210 31

  Silicon   as

21- 0 28

Moldeado s eléctricos, laminados decorativo s, matrices para refuerzo con fibra de vidrio. Adhesivos , moldeado s eléctricos, matriz para laminados aeronáutic os.

1.30

Fibras, revestimie ntos, espumas, aislantes.

10.9

1.75

Aglomera ntes para moldeado en arena.

8.3

1.55

 

Adhesivos , juntas y cierres estancos.

RESINAS FENOLICAS: Los plásticos fenólicos fueron los primeros desarrollados por la reacción del fenol con formaldehído para fabricar la baquelita. Son de bajo coste, tienen excelentes propiedades aislantes eléctricas y térmicas, aunque están limitadas por el color, negro y marrón. Este tipo de resinas se produce por reacciones de condensación. Para el curado de las mismas se precisan entre 120-177ºC y se suelen adicionar componentes de relleno que aumentan su peso desde el 50 hasta el 80%, reduciendo la contracción, abaratando costes y aumentando la resistencia. Los usos más extendidos de este tipo de resinas son: compuestos de uso general, con cargas que aumentan su resistencia al impacto desde harinas de madera a celulosa con fibra de vidrio; compuestos aislantes de la electricidad, con cargas del tipo mica para aumentar resistencia eléctrica y compuestos resistentes al calor, de 150 a 180ºC, que incorporan cargas de arcilla. Los usos mas corrientes son dispositivos de instalación e interruptores eléctricos, conectores, relés telefónicos, en el sector de automoción como adhesivos y en las arenas de moldeo de metales. RESINAS EPOXI. Este tipo de polímeros generalmente no da lugar a productos de reacción cuando se produce el curado además de presentar poca contracción. Presentan buena adherencia a otros materiales junto a buena resistencia química, propiedades mecánicas y buen comportamiento como aislante eléctrico. Estas resinas se caracterizan por tener dos o más grupos epoxi por molécula, junto a anillos aromáticos, tal como muestra la estructura de la figura 15.21.

Figura 15.21. Estructura química general de las resinas epoxi.

Para formar los sólidos termoestables, las resinas deben curarse o polimerizarse con agentes catalíticos y/o de cruzado de cadenas, produciendo el entrecruzado en los sitios ocupados por los grupos epoxi e hidroxílico, produciendo productos de condensación de aminas, anhídridos y aldehidos.

Las resinas epoxi se caracterizan por su bajo peso molecular que en estado liquido les proporciona una elevada movilidad en el proceso, lo que las hace especialmente interesantes como adhesivos, así como la posibilidad de ser licuadas en su forma final para envasado y encapsulado eléctrico. Las aplicaciones mas extendidas de estos polímeros son una amplia variedad de recubrimientos protectores por su resistencia química y mecánica. Dentro de la industria electrónica se usan por su elevada resistencia dieléctrica, baja contracción en el curado, buena adhesión y alta humidificación, de aquí su extensa aplicación como aislantes de alto voltaje. POLIESTERES INSATURADOS: Estos termoestables tienen un doble enlace de carbono muy reactivo. El enlace éster se produce por la reacción de un alcohol con un ácido orgánico, tal como se observa en la figura 15.22, la resina poliéster se forma por la reacción de un diol (alcohol con dos grupos -OH) con un diácido, que tiene un doble enlace muy reactivo.

15.22. Reacción de formación de un poliéster lineal.

Los poliésteres se someten a cruzamiento con moléculas del tipo vinilo como el estireno en presencia de sustancias con radicales libres como los peróxidos. Estas resinas presentan bajas viscosidades, susceptibles de mezclarse con grandes cantidades de materiales de relleno y reforzantes (hasta un 80% de fibra de vidrio). Son usados en la fabricación de paneles de automóvil y prótesis, tuberías, conductos etc.   UREAS Y MELAMINAS: Se producen por reacción controlada de formaldehído con compuestos que tienen el grupo amino, -NH 2-. Los dos tipos de resinas más importantes son la urea-formaldehído y la melamina-formaldehído, que se producen por mecanismo de condensación, proporcionando un grupo amino en el extremo de la cadena que da lugar a una estructura reticular muy rígida con un elevado grado de entrecruzamiento. Se emplean para placas de pared y receptáculos eléctricos, adhesivos para madera etc. 7. Envejecimiento de los polímeros

Un aspecto importante de los polímeros es el envejecimiento y deterioro que sufren con el tiempo con la consiguiente pérdida de características.

La degradación y el envejecimiento de los polímeros se producen por la acción conjunta de diversos factores entre los que destacamos:        

Agentes atmosféricos El calor La luz ultravioleta La absorción de energía radiante luminosa

La degradación se produce debido a que la energía absorbida por las estructuras químicas puede ser mayor que la de disociación de un determinado enlace produciendo la rotura del mismo. Este efecto es más pronunciado cuanto menor es la longitud de onda, tal como se observa en la figura 15.23, siendo el efecto más pronunciado el debido a los rayos UVA, que produce decoloración y fragilidad sobre el polímero.

Figura 15.23. Efecto de la radiación sobre los enlaces en polímeros.

8. Aditivos para polímeros

La degradación o envejecimiento se reduce adicionando al material cargas que absorban los rayos UVA y que reciben el nombre de estabilizantes. Estas sustancias forman parte de los llamados aditivos, que son sustancias ajenas a la formulación química del polímero y que se añaden para mejorar algunas propiedades, como se ha señalado anteriormente. Entre los aditivos más extendidos destacan:        

Cargas y refuerzos como fibras, esferas... orgánicas o inorgánicas que aumentan propiedades mecánicas resistentes, acabado superficial y abaratan costes. Colorantes y pigmentos se emplean para dar color y opacidad. Tiñen las piezas o semiacabados transparentes con el 0,5-2% que no alteran el cuadro general de propiedades. Estabilizantes que impiden el deterioro del polímero provocado por el medio ambiente y la luz UVA. Agentes antiestáticos pues al ser aislantes eléctricos generan electricidad estática. Estos atraen la humedad del aire hacia la superficie del polímero, reduciendo la posibilidad de chispa o descarga.

     

 

 

Lubricantes como cera o estearato de calcio, que reducen la viscosidad del polímero y mejoran las características de conformabilidad. Plastificantes de moléculas de bajo peso molecular que reducen la T g y mejoran las ¡propiedades y características de conformabilidad del polímero. Agentes espumantes. Algunos polímeros como el poliestireno pueden ser expandidos en forma de espumas con huecos. El plástico se produce en forma de pequeñas gotas sólidas que contienen el agente expansor o insuflador. Cuando las gotas se calientan, el polímero se vuelve plástico, el agente se descompone para formar gas dentro de la gota y las paredes de esta se expanden. Dentro del molde se pegan entre si y conforman excelentes materiales aislantes con una densidad excepcionalmente baja. Rellenos. Son muy variados. Se usan para diversos fines. El más conocido es el negro de humo que se añade al caucho para mejorar la resistencia y el desgaste de neumáticos. Otros como los extensores permiten que se introduzca una gran cantidad de volumen de polímero con poca resina como la sílice, arcilla y carbonato de calcio. Refuerzos. La resistencia y rigidez de los polímeros se mejora introduciendo fibras de vidrio, polímero o grafito. Estos presentan unas propiedades excepcionales respecto al polímero que refuerzan.

 9. Materiales compuestos: Polímeros reforzados

Los materiales compuestos se producen cuando dos materiales se unen para dar una combinación de propiedades que no puede ser obtenida en los materiales originales. Esta definición, en principio, nos justifica las buenas propiedades que se obtienen en aleaciones con la composición eutécticas, como se estudió en el tema correspondiente. Estos materiales se seleccionan para proporcionar combinaciones de propiedades poco usuales de rigidez, peso, resistencia, resistencia a corrosión, a altas temperaturas, dureza o conductividad. Los materiales compuestos pueden ser de metal-metal, metal-cerámica, metal-polímero, cerámica-cerámica o polímero-polímero. Sin embargo, los materiales compuestos suelen clasificarse en tres categorías: con partículas, con fibras y laminares, dependiendo de la forma del material, tal como se aprecia en la figura 15.24 y que recuerda a la disposición del cemento con la grava, las fibras de vidrio como refuerzo de polímeros y la madera.

15.24. Comparación de los tres tipos de materiales compuestos. a) Con partículas. b) Con fibras. c) Laminares.

Cuando las partículas de refuerzo se encuentran uniformemente distribuidas, los compuestos tienen propiedades isotrópicas, los compuestos fibrados pueden ser tanto isotrópicos como anisotrópicos y los compuestos laminares siempre tienen un comportamiento anisotrópico. 9.1 Compuestos reforzados con partículas En estos materiales compuestos las partículas de material duro y frágil, dispersas de forma discreta y uniforme se rodean de una matriz más blanda y dúctil. Dependiendo del tamaño y la naturaleza de las partículas que influyen en las propiedades del compuesto, estos se clasifican en: a) Compuestos endurecidos por dispersión. b) Compuestos con partículas propiamente dichas En los compuestos endurecidos por dispersión el tamaño de las partículas es muy pequeño, con diámetros de 100-2500 Å. Debido a que estas partículas dificultan el movimiento de las dislocaciones, producen un efecto de endurecimiento notable en el material con pequeñas cantidades. A esto se añade que no presentan problemas de ablandamiento debido al  sobrenvejecimiento, crecimientos de grano con mejor resistencia a fluencia que los metales y aleaciones a los que refuerzan. Las propiedades de estos compuestos pueden optimizarse cuando se considera que: 1)  2)  3)  4) 

La fase dispersa, generalmente un óxido duro y estable, debe ser un obstáculo efectivo para el deslizamiento. El material disperso debe tener un tamaño, forma, distribución y cantidad óptimos. El material disperso debe tener baja solubilidad en el material que refuerza, no deben existir reacciones químicas, como sucede en la alúmina respecto al aluminio que refuerza. Se debe lograr una buena unión material dispersante-matriz, es decir una correcta interfase entre el refuerzo y el material, lo que se logra con una pequeña solubilidad.

Algunos de los materiales compuestos obtenidos por endurecimiento por dispersión aparecen reflejados en la tabla 15.6.   Tabla 15.6 Ejemplos y aplicaciones de compuestos endurecidos por dispersión.

Los compuestos con partículas propiamente dichas contienen grandes cantidades de partículas gruesas que no dificultan de manera efectiva el movimiento de dislocaciones. En estos se incluyen numerosas combinaciones de metales, cerámicas y polímeros. El objetivo de estos radica en producir combinaciones de propiedades poco frecuentes y no en mejorar la resistencia. Algunos ejemplos característicos de este tipo de compuestos son: los carburos sinterizados para herramientas de corte, que contienen las partículas cerámicas duras en una matriz metálica de cobalto; los contactos eléctricos de interruptores de buena resistencia al desgaste y excelente conductividad como aleaciones de W-Ag, polímeros con agentes de relleno como el caucho con negro de humo para neumáticos citado anteriormente. 9.2 Compuestos reforzados con fibras Estos compuestos mejoran la resistencia, carga de rotura, la rigidez, la relación resistencia/peso, por la introducción de fibras fuertes, rígidas y frágiles, en una matriz más blanda y dúctil. El material de la matriz transmite los esfuerzos a las fibras y proporciona tenacidad y ductilidad al compuesto, mientras las fibras soportan la mayor parte de la fuerza o tensión aplicada. Una característica de estos compuestos respecto a los endurecidos por dispersión es que la resistencia del compuesto aumenta tanto a temperatura ambiente como a elevadas temperaturas. Se suelen emplear una gran cantidad de materiales reforzados. Desde la antigüedad se conoce el refuerzo de la paja en el adobe y en nuestros días está extendido el refuerzo de acero en estructuras, así como el refuerzo de fibras de vidrio sobre polímeros, fibras de boro o carbono, de propiedades excepcionales de resistencia o diminutos monocris-tales cerámicos denominados whiskers desarrollados para este objetivo. Los materiales de refuerzo presentan morfologías muy variadas con orientaciones características como las señaladas en la figura 15.25. Las fibras cortas suelen tener una orientación aleatoria, para fibras continuas se produce la orientación anisotrópica deliberada. Las fibras pueden disponerse como telas o tejidos o ser producidas en forma de fibras largas. También se puede cambiar la orientación en las capas alternadas de fibras largas.

Figura 15.25. Morfologías de compuestos reforzados con fibras. a) Fibras continuas unidireccionales. b) Fibras discontinuas orientadas al azar. c) Fibras ortogonales o tejidos. d) Fibras en capas múltiples.

  9.2.1. PREDICCIÓN DE LAS PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS REFORZADOS CON FIBRAS La regla de las mezclas predice siempre la densidad, conductividad eléctrica y térmica de los materiales reforzados con fibras a lo largo de la dirección de las fibras si estas son continuas y unidireccionales. Sin embargo cuando se aplica una carga paralelamente a las fibras continuas unidireccionales, esta regla predice con precisión el valor del módulo de elasticidad, para bajos valores de esfuerzos, puesto que cuando es elevado, la matriz empieza a deformarse y la curva tensión-deformación no es lineal. La manera aproximada de calcularlo es como se refleja en la figura 15.26.

Figura 15.26. Curva tensión-deformación para un compuesto reforzado con fibras. Valores del módulo de elasticidad para altos y bajos esfuerzos.

  La resistencia de un compuesto va a depender de la unión entre la fibra y la matriz, es decir de su interfase, puesto que se encuentra limitada especialmente por la deformación de la matriz, por lo que el valor calculado es siempre mas bajo que el calculado por la regla de las mezclas. Otras propiedades como ductilidad, tenacidad, resistencia a fatiga y fluencia son más difíciles de predecir. Al igual que sucede con el empleo de fibras discontinuas. 9.2.2. CARACTERISTICAS DE LOS COMPUESTOS REFORZADOS CON FIBRAS

Existe una gran cantidad de factores que deben tenerse en cuenta a la hora de seleccionar y diseñar con materiales compuestos reforzados con fibras. Relación de aspecto. Las fibras continuas, que proporcionan mayores resistencias, son a menudo difíciles de introducir en el material y producir el mismo, mientras que las discontinuas son mas fáciles, mayor relación de aspecto, produciendo también alta resistencia. Fracción volumétrica de fibras. Una mayor fracción volumétrica de fibras aumenta la resistencia, situándose el limite superior en el 80%, por la posibilidad de rodear las fibras con el material que hace de matriz. Orientación de las fibras. Las fibras unidireccionales presentan resistencia máxima cuando la carga aplicada es paralela a las fibras, sin embargo las propiedades son muy anisotrópicas. Por ello, se suelen usar fibras dispuestas en forma de tejido, capas cruzadas, sacrificando la máxima resistencia con propiedades uniformes en el compuesto. Propiedades de las fibras El material de las fibras debe ser fuerte, rígido, ligero y tener elevada temperatura de fusión. Se prefieren materiales con elevados módulos y resistencia específicos. Algunas de sus propiedades más señaladas aparecen reflejadas en la tabla 15.7. El mayor modulo especifico se encuentra en el carbono y el boro, además de presentar elevada temperatura de fusión y alta resistencia mecánica. Ambos deben usarse como material compuesto pues demasiado frágiles y reactivos para se empleados por si solos. El Kevlar, nombre comercial de un polímero poliamida aromático endurecido, con una estructura constituida por anillos bencénicos, tiene excelentes propiedades mecánicas, aunque su temperatura de fusión es baja. La alúmina y el vidrio son ligeros, tienen alta resistencia y modulo especifico. Mas rígidos son los wiskers, aunque son discontinuos y su fabricación es complicada y costosa.   Tabla 15.7 Propiedades de diferentes fibras utilizadas como refuerzo.

Propiedades de las matrices. Estos materiales son generalmente tenaces y dúctiles para transmitir las cargas a las fibras y evitar que las grietas causadas por

fibras rotas se propaguen a todo el compuesto. La matriz debe ser resistente con el fin de contribuir a la resistencia total del compuesto. La temperatura de trabajo del compuesto viene limitada por la de la matriz. 9.2.3. SISTEMAS REFORZADOS CON FIBRAS En la figura 15.27 se comparan el modulo y la resistencia especifica de varios compuestos reforzados con fibras con los de los metales.

Figura 15.27. Comparación de módulo específico y resistencia específica de materiales metálicos y compuestos.

  El hormigón armado es un compuesto doble, por un lado es un compuesto de partículas, cemento y grava, reforzado a su vez por varillas de acero, que son las que dan la resistencia y evitan la rotura de la estructura si el hormigón falla. El caucho reforzado, empleado en neumáticos, con nylon, kevlar, alambre de acero, mejora su resistencia y duración. La fibra de vidrio contiene fibras dentro de una matriz polimérica, generalmente de poliéster. Son fibras cortas y discontinuas. Estas mejoran la resistencia del polímero y proporcionan valores de módulo y resistencia específicos del orden de los buenos metales y aleaciones. Los compuestos avanzados son aquellos en los que se requieren combinaciones excepcionales de resistencia y ligereza, como es el sector aeronáutico. Tal como refleja la tabla 15.8 son las fibras de boro, carbono o kevlar, tanto en matrices polimericas como metálicas las que proporcionan mejor resistencia en general, junto a un mejor comportamiento a fatiga que las superaleaciones.   Tabla 16.8. Ejemplos de materiales reforzados con fibras y sus aplicaciones.

Estos materiales se emplean en aplicaciones estructurales dada su relación resistencia/peso. Destinando los compuestos de matriz metálica para componentes que trabajan a alta temperatura.