Esmaltes Ceramicos

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UNIDAD 3:

Miguel Cantavella Escrig

COMPOSICIONES DE ESMALTES CERÁMICOS

1

INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................................................................2

2

INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS ETAPAS DEL PROCESO DE FABRICACIÓN 5 2.1 ADECUACIÓN A L CICLO DE COCCIÓN .............................................................................................................5 2.1.1 Intervalo de maduración..........................................................................................................................................5 2.1.2 Adecuación a la monococción................................................................................................................................9 2.1.3 Reactividad apropiada con el soporte................................................................................................................ 10 2.1.4 Materias primas reguladoras de la fundencia.................................................................................................. 11 2.2 ADECUACIÓN A L PROCESAMIENTO EN CRUDO........................................................................................16 2.2.1 Estabilidad de la suspensión................................................................................................................................ 17 2.2.2 Características de la capa de esmalte crudo.................................................................................................... 19 2.2.3 Cohesión de la capa de esmalte durante la etapa de calentamiento............................................................ 24 2.3 ACOPLAMIENTO ESMALTE-SOPORTE............................................................................................................26

3 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS CARACTERÍS-TICAS TÉCNICAS Y ESTÉTICAS DEL VIDRIADO .................................................................................................................................................. 27 3.1 MATERIAS PRIMAS OPACIFICANTES..............................................................................................................28 3.1.1 El óxido de estaño.................................................................................................................................................. 29 3.1.2 Silicato de circonio ................................................................................................................................................ 30 3.1.3 Óxido de titanio...................................................................................................................................................... 31 3.1.4 Otros opacificantes:............................................................................................................................................... 33 3.2 MATERIAS PRIMAS MATIFICANTES................................................................................................................35 3.2.1 Alúminas y corindones.......................................................................................................................................... 36 3.2.2 Compuestos alcalinotérreos y de cinc................................................................................................................ 40 4

METODOLOGÍA DE FORMULACIÓN DE ESMALTES .................................................................................... 42 4.1 4.2 4.2.1 4.3 4.4 4.5

5

DEFECTOS ........................................................................................................................................................................... 55 5.1 5.2 a) b) c) 5.3 a) b) c)

6

CARACTERISTICAS DE LOS ESMALTES DE BALDOSAS CERÁMICAS...............................................43 ENGOBES.....................................................................................................................................................................45 Criterios de formulación de los engobes ........................................................................................................... 46 ESMALTES BASES TRANSPARENTES..............................................................................................................48 ESMALTES BASE OPACOS: ..................................................................................................................................49 ESMALTES MATE.....................................................................................................................................................53

BURBUJAS EN EL SENO DEL ESMALTE.........................................................................................................55 RETIRADO ...................................................................................................................................................................55 Falta de cohesión de la capa de esmalte durante la cocción.............................................................................. 55 Excesiva contracción de secado............................................................................................................................... 56 Falta de adherencia al sustrato ................................................................................................................................ 56 DEFECTOS SUPERFICIALES .................................................................................................................................56 PINCHADOS ................................................................................................................................................................ 56 DEPRESIONES ........................................................................................................................................................... 56 ALTERACIÓN DEL BRILLO .................................................................................................................................... 56

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ........................................................................................................................... 58

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1 INTRODUCCIÓN El empleo de los esmaltes para el recubrimiento de soportes cerámicos persigue el doble objetivo de adecuar el producto al uso al que va destinado y/o proporcionarle unas cualidades estéticas determinadas. La adecuación del producto al uso está, en general, relacionada con la mejora de las propiedades superficiales comunes del soporte cerámico, tales como la impermeabilidad, aunque puede referirse a propiedades técnicas muy diversas (mecánicas, químicas, ópticas, térmicas, electromagnéticas, etc.). En cuanto a las cualidades estéticas, los esmaltes constituyen un medio de expresión artística por sí mismos al tiempo que soporte de expresión gráfica, conjugando elementos de color, formas y texturas de gran diversidad. En algunos casos, y en función del uso al que va destinado el producto esmaltado, primarán las cualidades técnicas del recubrimiento mientras que en otras la vertiente estética tomará mayor protagonismo. La formulación de un esmalte deberá hacerse de modo que se alcancen estas características en el producto vidriado, después de haber sido sometido a un proceso de fabricación particular. Dada la gran variedad existente de productos cerámicos esmaltados en cuanto a su función, aspecto estético y proceso de fabricación empleado, podemos encontrar gran diversidad de esmaltes cerámicos por cuanto a su composició n se refiere.

Existen numerosos criterios que pueden servir para clasificar los esmaltes. En la Tabla I se muestran algunos de los más utilizados. Todos ellos proporcionan información valiosa respecto a algunas de sus características. Así, por ejemplo, la temperatura de maduración nos acota las posibles composiciones que puede poseer; su destino para sanitarios nos revela sus buenas prestaciones frente al ataque químico o las manchas; la presencia de cantidades importantes de plomo le confiere al esmalte unas propiedades características como baja temperatura de fusión, elevado brillo, elasticidad, baja resistencia a la abrasión..., al tiempo que, debido a la toxicidad del óxido de plomo, su uso se verá restringido en vajillas y demás productos en los cuales pueda resultar perjudicial para la salud; etc. Sin embargo, ninguno de estos criterios, u otros semejantes, es completo en cuanto a la información que suministra. Así, por ejemplo, el hecho de tener una temperatura de maduración u otra distinta, nada nos dice respecto a sus características ópticas o su adecuación a un ciclo de monococción o bicocción; o el hecho de estar destinado a productos de vajilla nada dice de su temperatura de maduración, si es crudo o fritado o si podrá ser aplicado sobre un soporte crudo o cocido. Por ello, su utilización debe hacerse de forma complementaria empleando tantos términos como requiera la precisión de la información transmitida. Así, hablaremos de esmaltes con plomo para una base transparente de bicocción, o esmaltes blancos de circonio para vajillas de porcelana, o engobes para azulejos por monococción, etc.

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Tabla I. Algunos criterios de calificación de esmaltes. 1.

Según la temperatura de maduración

-

Fundentes: Para mayólica: Para loza: Para sanitarios: Para porcelana:

600-900ºC 1000-1050ºC 1050-1150ºC 1180-1250ºC 1300ºC

2.

Según el modo de preparación y aplicación

-

Crudos / Fritados En seco / en barbotina

3.

Según el uso al que está destinado el producto

-

Tejas y ladrillos Azulejos Pavimento Vajillas Sanitarios Etc.

4.

Según el tipo de soporte

-

Bicocción Monococción

5.

Según su composición

-

Con plomo / sin plomo De alto contenido en plomo y boro De alto contenido en alcalinos De alto contenido en alcalinotérreos De alto contenido en cinc De estaño, de circonio... Etc.

6.

Según sus características ópticas

-

Transparentes / Blancos Mates / Brillantes Blancos / Coloreados

-

Engobes Bases Serigrafías Pulverizado Etc.

7.

Según su función en el conjunto de la capa vidriada

En general, en la composición de un esmalte pueden entrar a formar parte diversos materiales, tanto materias primas de naturaleza cristalina como fritas y aditivos. La elección de cada uno de ellos tendrá como objetivo: contribuir a la obtención de las propiedades técnicas o estéticas del vidriado final, o conferir al esmalte las propiedades adecuadas para su procesado en crudo (preparación, aplicación y cocción). La figura 1 muestra un esquema del proceso seguido en la formulación de un esmalte. Entre los objetivos del proceso de formulación relativos a las propiedades del vidriado se encontrarán las características técnicas y estéticas específicas como: -

El comportamiento mecánico frente a la flexión, el impacto o la abrasión. La resistencia a los productos de limpieza. El comportamiento antideslizante. El brillo, la opacidad, el color, etc.

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En cuanto a los objetivos relativos al comportamiento en proceso destacaremos: -

La idoneidad al procesamiento en crudo (propiedades reológicas, solubilidad, adherencia, etc.). La adecuación al ciclo de cocción (temperatura de sellado, intervalo de maduración, etc.). El acoplamiento dilatométrico esmalte-soporte.

Por tanto, para la obtención de tales objetivos, utilizaremos materias primas con funciones: opacificantes, matificantes, aportadores de textura, fundentes, refractarios, suspensivantes, ligantes, etc. Buena parte de tales materias primas ya han sido objeto de estudio en otros capítulos por lo que, en este momento, sólo se dedicará mayor atención a su origen y calidades en aquellos casos que no hayan sido tratados con antelación. En los restantes casos nos limitaremos a estudiar su función en las composiciones de los esmaltes.

PROPIEDADES EXIGIDAS AL VIDRIADO

CARACTERISTICAS DEL PROCESO DE FABRICACION

REQUISITOS DE LA COMPOSICIÓN

CARACTERISTICAS DE LAS MATERIAS PRIMAS DISPONIBLES

ELECCION DE LAS MATERIAS PRIMAS

FORMULACION DE UNA COMPOSICION

ENSAYOS DE COMPROBACIÓN

NO

ANALISIS DE LOS RESULTADOS SI

PRUEBA SEMI-INDUSTRIAL

PRODUCCION

Figura 1. Proceso seguido en la formulación y desarrollo de un nuevo esmalte

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2 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS ETAPAS DEL PROCESO DE FABRICACIÓN 2.1

ADECUACIÓN AL CICLO DE COCCIÓN

En los procesos de fabricación de productos cerámicos en general, y en particular en los de fabricación de baldosas cerámicas, las condiciones de la etapa de cocción vienen determinadas, fundamentalmente, por las características de la composición de la pasta cerámica empleada y las características dimensionales y geométricas del producto a fabricar. Debido a ello, los esmaltes deben de acomodarse al ciclo de cocción preestablecido, quedando poco margen para la modificación de éste último en beneficio de aquellos. La adecuación de la composición del esmalte al ciclo de cocción se puede dividir, a grandes rasgos, en tres objetivos: b) Alcanzar el grado de maduración óptimo del propio esmalte con las condiciones del ciclo de cocción preestablecido. c) No interferir con la cocción del soporte, en el caso de la monococción. d) Formar una buena interfase con el soporte o engobe.

2.1.1 Intervalo de maduración Durante la cocción del esmalte se desarrollan una serie de transformaciones físicas y químicas (sinterización, transformaciones de fase, cambios dimensionales, descomposiciones, disolución, separación de fases, cristalizaciones), que determinan las propiedades técnicas y el aspecto de la superficie vidriada. Para que ésta posea las características deseadas es imprescindible que, a las temperaturas y ciclos de cocción utilizados, las transformaciones antes citadas se produzcan en la extensión requerida y que la porosidad del vidriado final sea mínima. Además, es necesario que todas las propiedades del vidriado apenas se modifiquen al alterar ligeramente la temperatura de cocción. Esto se traduce en que los valores de la viscosidad, tensión superficial y cantidad de fase líquida a la temperatura de cocción sean los adecuados, y que su variación con esta variable sea pequeña. Veamos como transcurre un proceso ideal de maduración de un esmalte que no presente desgasificaciones en su interior o procedentes del soporte. El conjunto de este proceso de sinterización- maduración lo podemos describir en tres etapas:

1)

Inicio de vitrificación. Durante la cocción de los esmaltes cerámicos, a medida que aumenta la temperatura va disminuyendo progresivamente la viscosidad de las partículas del esmalte. Estas, debido a la presión capilar que se genera en los puntos de contacto entre ellas, se aproximan aglomerándose o coalesciendo entre ellas, lo que se traduce en una contracción del material en su conjunto, y en un cambio de la microestructura porosa. En esta etapa inicial, la porosidad es abierta formando una red capilar interconectada, reduciéndose la porosidad total a medida que progresa la sinterización. Al final de esta etapa (figura 2-1) se han cerrado la mayor parte de los poros, presentándose de forma

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irregular y de amplia distribución de tamaños, si bien su tamaño medio ha aumentado respecto al estado inicial en crudo. La superficie del esmalte es rugosa.

Figura 2. Representación esquemática del proceso de maduración de un esmalte [1].

2)

Estado avanzado de la vitrificación. Con la disminución de la viscosidad y la tensión superficial del vidrio a temperaturas elevadas, los poros terminan por cerrarse y toman forma esférica (burbujas) (figura 2-2). Si se continua calentando conduce a una disminución del número de las burbujas y a un aumento de su tamaño (figura 2-3). Este incremento del tamaño de las burbujas se produce por el aumento de la presión del gas del interior de las burbujas y/o por coalescencia entre ellas, viéndose favorecido, también, por la disminución acusada de la viscosidad del esmalte. Simultáneamente, en esta etapa parte de las burbujas de mayor tamaño tienden a escapar del esmalte. El resultado es una disminución del número total de burbujas, un aumento de su tamaño y una superficie del esmalte sensiblemente menos rugosa.

3)

Estado final de maduración. A temperaturas más elevadas la viscosidad del esmalte y su tensión superficial son ya lo bastante bajas como para permitir que la mayor parte de las burbujas alcancen la superficie y se eliminen, reparándose a continuación la depresión superficial formada (figura 2- 4 y 5). Además, se observa que la capa de esmalte es mayor que en las etapas anteriores, debido a la reacción del esmalte con el soporte o con el engobe. Asimismo, se observa que la mayor parte de las burbujas que persisten son de pequeño tamaño y se encuentran en las inmediaciones de la interfase con el soporte o engobe. Esto es debido a la mayor viscosidad de esta zona del esmalte, enriquecida en SiO 2 y Al2 O3 . Si se continua calentando se puede producir una descomposición del esmalte que cursa con la liberación de componentes volátiles, generando de este modo un incremento en el número de burbujas que son, en un principio, de muy pequeño tamaño.

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El estado final idóneo, a priori, para un esmalte es el de mínima porosidad tanto abierta como cerrada. Por tanto deberá alcanzar el estado final de maduración descrito con anterioridad. Sin embargo, en las condiciones habituales de cocción de los vidriados de baldosas cerámicas (ciclos rápidos y composiciones ricas en modificadores de red), no resulta fácil lograr este estado final de maduración sin incurrir en los problemas derivados de la volatilización por sobrecocción. En cambio, es posible alcanzar buenos resultados en sus características superficiales en un estado de vitrificación avanzada, impidiendo una disminución excesiva de la viscosidad. De este modo, dada la elevada viscosidad que presentan, se dificulta el crecimiento y la liberación de las burbujas residuales de la etapa de sinterización. Sin embargo, un incremento de la temperatura provocará el deterioro de su superficie por el afloramiento de las burbujas interiores, sin que la viscosidad sea lo bastante baja como para reparar eficazmente los defectos superficiales provocados. Este es el caso típico de los esmaltes de circonio. Para unas condiciones dadas de cocción, la evolución del proceso de sinterización- maduración de un esmalte depende de: la viscosidad aparente del esmalte y de la granulometría de sus partículas. La viscosidad aparente del sistema determina las posibilidades de transporte de masa (ya sea en fase sólida, líquida o gas) en el interior del esmalte, como respuesta a las distintas fuerzas a que se ve sometida. Estas fuerzas son, principalmente: presión capilar, presión de dilatación y fuerza de gravedad. Menor relevancia tendrá la difusión de especies químicas. La influencia de los distintos óxidos en la viscosidad de un vidrio homogéneo y su variación con la temperatura, ya fue tratada en el apartado 3.2 de la Unidad-2 “Composiciones de fritas cerámicas” y nos remitimos a lo allí expuesto. Sin embargo, muy a menudo, las composiciones de los esmaltes poseen materias primas cristalinas, o presentan desvitrificaciones durante la cocción, que pueden interferir, con su persistencia en el seno del esmalte, en la evolución del proceso de sinterización y maduración del mismo, como consecuencia del aumento de viscosidad aparente que determinan en el sistema (ver apartado 3.6.1.3 de la Unidad-2). Este comportamiento será más probable en aquellas materias primas que muestren gran resistencia a la fusión o disolución en la fase fundida, denominados por ello refractarios, entre los que destacan: el cuarzo, el corindón y el circón. Por su parte, la influencia de la granulometría en el proceso de sinterización se manifiesta ya en el empaquetamiento de la capa de esmalte en crudo. Así, tal como muestra la figura 3 para tres distribuciones granulométricas de un mismo esmalte de circonio (molienda Gruesa; molienda Media; molienda Fina), a medida que disminuye el tamaño medio de partícula y se estrecha su distribución granulométrica aumenta la porosidad total de la capa aplicada pero, disminuye el tamaño medio de los poros y la amplitud de su distribución de tamaños. En consecuencia, debido a esta diferencia en el tamaño de las partículas y en la microestructura inicial, se ve afectada la velocidad de sinterización tal como se aprecia en la figura 4. En ella se observa que, en igualdad de condiciones de cocción, el inicio de la sinterización se produce a temperaturas más bajas cuanto menor es el tamaño medio de las partículas del esmalte y menor la amplitud de su distribución (molienda F). La misma tendencia se observa en la temperatura de máxima densificación.

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La razón de este comportamiento hay que buscarla en que la presión capilar (fuerza impulsora de la sinterización), que se origina en el interior de los poros y en los puntos de contacto entre partículas, es tanto mayor cuanto menor es el tamaño de las partículas y de los poros [7].

Figura 3. Distribución del tamaño de los poros de la capa de esmalte crudo para tres granulometrías diferentes [7].

Figura 4. Evolución del grado de sinterización con la temperatura para tres granulometrías de un mismo esmalte [7].

Asimismo, tal como se comprueba en la figura 5, el crecimiento del tamaño medio de poro que tiene lugar cuando está sinterizando el esmalte, es tanto menor cuanto más uniforme es la microestructura de la capa inicial de esmalte crudo (molienda F).

Figura 5. Evolución del tamaño medio de poro con el grado de sinterización para tres granulometrías de un mismo esmalte [7].

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En resumen, el resultado de una granulometría menor y más uniforme se refleja en una temperatura de cocción menor, una menor porosidad cerrada y un menor tamaño medio de los poros (burbujas), tal como se observa en los valores recogidos en la Tabla II para el caso descrito. Tabla II. Características de la microestructura porosa de un esmalte cocido para tres granulometrías diferentes [7]. Granulometría

Tª cocción (ºC)

Porosidad (%)

Dm de poro (µm)

Volumen de poros con Dm>20µm

F

990

0.7

7.6

0.05

M

1040

2.1

8.8

0.16

G

1060

2.7

11

0.32

Estos resultados tienen una aplicación inmediata en la cocción de esmaltes de elevada viscosidad, como los blancos opacificados con circonio, ya que, como ya se ha dicho, el final de la cocción se hace coincidir con el estado de vitrificación avanzada, antes del crecimiento de las burbujas por dilatación y coalescencia, y evitando su posterior liberación. La obtención de una baja porosidad cerrada y de pequeño tamaño, a través de una adecuada microestructura de la capa aplicada, ayudará a obtener una superficie brillante y libre de defectos superficiales, debido a que el pequeño tamaño de las burbujas, su presencia en menor cantidad y la elevada viscosidad del medio, dificultan su crecimiento y liberación en la superficie.

2.1.2 Adecuación a la monococción. En los procesos de fabricación por monococción el soporte presenta importantes intercambios gaseosos con el exterior al mismo tiempo que se debe producir la cocción del esmalte. Para que la superficie esmaltada no resulte deteriorada por pinchados provocados por desgasificaciones procedentes del soporte, y para facilitar la oxidación interna de las piezas y evitar el corazón negro, el vidriado debe presentar una temperatura de sellado en la que las reacciones de descomposición de los minerales arcillosos y carbonatos, y de oxidación de la pieza ya se hayan completado. Comparando los termogramas de soportes de bicocción (saturado de agua), de monococción porosa y de pavimento gresificado por monococción (figura 6), se aprecia que, a excepción del soporte cocido de bicocción, los restantes presentan desgasificaciones a temperaturas elevadas. Así, la descomposición de carbonatos en monoporosa no se completa hasta temperaturas próximas a los 900ºC, mientras que en el pavimento gresificado las desgasificaciones de los minerales arcillosos alcanzan los 800ºC. Debido a ello, la composición del esmalte deberá ser tal que permanezca permeable a los intercambios gaseosos hasta temperaturas del orden de 950-980ºC y posteriormente vitrifique y madure en un corto margen de temperatura. Tales composiciones han de evitar fundentes enérgicos (materias primas de óxidos alcalinos, boro y plomo, fundamentalmente), y utilizar fundentes de elevada temperatura (óxidos alcalinotérreos y de cinc).

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Figura 6. Termogravimetrías de diferentes soportes cerámicos utilizados en la fabricación de baldosas cerámicas [3].

2.1.3 Reactividad apropiada con el soporte Durante la cocción, el esmalte debe reaccionar con la superficie del soporte (o con el engobe y este con el soporte), para lograr una capa intermedia de unión (figura 7). Dicha interacción es imprescindible para evitar cuarteos y desconchados. Sin embargo, una excesiva reactividad entre ambas capas puede llevar al deterioro de la superficie del vidriado. Vaporización

VIDRIADO

Difusión

Zona a: vidriado de composición prácticamente uniforme

Y X

Zona b: capa formada por reacción vidriado-soporte

SOPORTE

CRUDO

Difusión

SOPORTE

COCCION

COCIDO

Figura 7. Esquema de la formación de interfase esmalte-soporte durante la cocción.

En la figura 8- izquierda, se representa la composición química de la capa de un vidriado a distintas distancias (Y) entre la superficie y el soporte, cuando la temperatura de cocción es de 1000ºC. En ella se puede apreciar como existen dos zonas claramente delimitadas por su composición: una zona mayoritaria de aproximadamente 100 µm cuya composición es prácticamente constante y propia del vidriado; una segunda zona más cercana al soporte, y de extensión más reducida, cuya composición varía progresivamente entre la del vidriado y la del soporte, reflejando de este modo la difusión de los distintos óxidos entre el soporte y el vidriado. En el gráfico de la derecha de la misma figura 8, viene representada la variación de la composición, en un punto cercano a la superficie, al aumentar la temperatura de cocción. En ella se aprecia como los óxidos propios del vidriado y escasos en el soporte (BaO, ZnO y Na2 O), van disminuyendo su proporción a medida que se incrementa la temperatura de cocción, mientras que los óxidos más abundantes en el soporte (SiO 2 , Al2 O3 , K2 O, Fe2 O3 ,...), experimentan un aumento, Desarrollo de Composiciones 2007-08

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corroborando estos resultados una mayor extensión del grado de reacción entre soporte y esmalte con la elevación de temperatura. Obviamente, este incremento en la reacción repercute en una mayor extensión de la capa de interfase entre esmalte y soporte, pero modifica sustancialmente la composición de la región superficial del vidriado, lo cual puede influir negativamente en las propiedades deseadas en el mismo. Debido a ello, la reactividad del esmalte con el soporte deberá regularse para que se forme una interfase suficiente para mejorar el comportamiento mecánico del conjunto esmalte-soporte, pero evitando un exceso de reacción que perjudique la calidad del vidriado obtenido.

Figura 8. Izquierda: composición a distintas profundidades de la capa de un esmalte cocido a 1000ºC.. Derecha: composición del mismo esmalte, en una zona próxima a la superficie, a diferentes temperaturas.

2.1.4 Materias primas reguladoras de la fundencia Aunque todas las materias primas tienen su propia influencia en el proceso de sinterización y maduración de un esmalte, se acostumbra a clasificarlas en dos grupos: A. Los fundentes: materiales que aceleran el proceso de sinterización y maduración desplazando el intervalo de temperaturas hacia valores bajos. Poseen temperaturas de fusión bajas o moderadas y disminuyen la viscosidad de la fase fundida, con lo que ayudan a la disolución e incorporación a la fase fundida de los materiales más

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refractarios. Destacan en esta función las fritas. Entre las materias primas: el carbonato de litio, el espodumeno, la petalita, la criolita (Na3 AlF 6 ) y la fluorita (CaF2 ). Los feldespatos de sodio y potasio, los carbonatos alcalinotérreos, el óxido de cinc, la wollastonita y el talco muestran su efecto fundente a temperaturas más elevadas. Estos últimos compuestos alcalinotérreos y de cinc, producen esmaltes mates cuando se introducen en mayores cantidades (ver más adelante), perdiendo de este modo el efecto fluidificante típico de los fundentes. El minio tiene un uso restringido en la composición de esmaltes crudos por su elevada toxicidad, introduciéndose el PbO a través de las fritas. B. Los refractarios: son aquellas materias primas que tienen una influencia contraria a las anteriores. Se trata de materiales que presentan temperaturas de fusión elevadas y mayor dificultad para su disolución en la fase fundida del esmalte, elevando su viscosidad cuando se incorporan a ella. Destacan el cuarzo, el corindón, la alúmina calcinada, el circón, el caolín y las arcillas caoliníticas.

2.1.4.1 Los feldespatos Se encuentran disponibles en el mercado gran diversidad de materiales del grupo de los feldespatos y feldespatoides, algunos bastante puros mientras que otros llevan asociados minerales accesorios como cuarzo, mica y minerales arcillosos. Los más utilizados son los feldespatos sodopotásicos y la nefelina con relaciones variables sodio/potasio. La nefelina es un mineral relativamente raro que se encuentra en rocas asociado, por lo común, a otros minerales del grupo de los feldespatos. Su fórmula empírica responde a MAlSiO 4 donde M representa cualquiera de los metales alcalinos sodio y potasio en proporción variable. El contenido en potasio más frecuente en las nefelinas se encuentra entre un 3 y un 12% en óxido K2 O, tomándose como composición de referencia para el mineral puro (KNa3 )Al4 (SiO 4 )4 (Tabla III-I). Además de los óxidos alcalinos, estos materiales introducen en el vidrio los óxidos de SiO 2 y Al2 O3 y, en menor medida, algunas impurezas de CaO, MgO y Fe2 O3 principalmente. En general, funden o se disuelven en la fase fundida durante la cocción del esmalte, proporcionándole una serie de propiedades como consecuencia de los óxidos aportados y sus proporciones. Así, los óxidos alcalinos, responsables del comportamiento fundente de los feldespatos, imparten las siguientes propiedades: -

Reducen la viscosidad en fundido Reducen el intervalo de maduración Reducen la resistencia química, en especial a los ácidos Reducen la dureza y resistencia mecánica Aumentan el coeficiente de dilatación.

Por su parte la aportación de los óxidos refractarios SiO 2 y Al2 O3 actúan en sentido contrario a los anteriores, con lo que, el efecto final de los feldespatos y nefelinas sobre las propiedades de los esmaltes dependerá de la proporción de todos ellos, comportándose como vidrios de elevado contenido en SiO 2 y Al2 O3 . De este modo, en las composiciones de esmaltes para baldosas

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cerámicas, y dependiendo del ciclo de cocción empleado, puede considerarse que las propiedades de la fase vítrea de partida se ven poco afectadas por la adición de feldespatos, reduciendo, en general, su temperatura de maduración y actuando en el sentido siguiente: -

Aumentan la viscosidad a la temperatura de maduración. Reducen la separación de fases líquidas Reducen la velocidad de cristalización Aumentan la resistencia química y mecánica Disminuyen el coeficiente de dilatación.

La acción fundente del Na2 O es más enérgica que la de K2 O aumentando también en mayor medida su coeficiente de dilatación. Debido a ello, las nefelinas, mucho más ricas en Na2 O se utilizan cuando se quiere producir una modificación más acusada de la fundencia del esmalte. Por otra parte, el feldespato sódico se diferencia del potásico porque tiene una fusión congruente a 1090ºC (figura 9) y forma, por sí mismo, un fundido homogéneo que a 1200ºC ya es bastante fluido. En cambio, el feldespato potásico presenta una fusión mucho más lenta e incongruente hacia los 1150ºC (figuras 10 y 11), dando, por sí mismo, un fundido rico en sílice y una fase cristalina leucita (K 2 O·Al2 O3 ·4SiO 2 ) que contribuye a la opacidad del vidrio. Un efecto similar presentan las pegmatitas, rocas semejantes a los granitos de escaso contenido en minerales ferromagnesianos (Tabla III-F). Su contenido en cuarzo, al permanecer parcialmente inalterado durante la cocción del esmalte, contribuye a la opacidad del vidriado.

Figura 9. Diagrama de fases del sistema Na2 O-Al2 O3 –SiO2 [10].

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Figura 10. Diagrama de fases del sistema K2 O-Al2 O3 –SiO2 [10].

1723ºC

1470ºC

Cristobalita + Líquido Leucita + Líquido

Tridimita + Líquido

1150ºC

Feld-K + Líquido Leucita + Feld-K

990ºC Feld-K + Tridimita

SiO2

Feld-K

Leucita

K2 O·Al2 O 3

Figura 11. Detalle del diagrama de fases del sistema K2 O-Al2 O3 –SiO2 que muestra la fusión incongruente del feldespato potásico a 1150ºC.

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En las composiciones de monococción rápida, la combinación de feldespato sódico con las fritas permite obtener vidrios suficientemente fluidos como para favorecer las cristalizaciones en esmaltes mates, mientras que con el feldespato potásico se favorecen esmaltes opacos de superficies más vítreas. En la Tabla III se muestran las composiciones teóricas de los principales feldespatos y la nefelina, así como de algunos de los productos comerciales disponibles. Las composiciones K y L corresponden a sienitas nefelínicas. Estas rocas contienen aproximadamente un 25% de nefelina, un 50% de feldespato sódico y un 25% de feldespato potásico. Destacan sus explotaciones en Canadá, Noruega y Rusia. La composición J corresponde a una nefelina separada a partir de una sienita nefelínica canadiense. Tabla III. Composiciones de materias primas feldespáticas y similares. FELDESPATOS POTASICOS A

B

C

D

(Teórica)

FELDESPATOS SODICOS E

F

G

H

(Teórica)

NEFELINAS Y SIENITAS I

J

K

L

(Teórica)

SiO2

64.8

65.5

68.1

65.6

68.8

72.8

67.1

66.3

41.3

43.0

60.3

57.0

Al2 O3

18.3

18.7

17.2

18.8

19.6

14.0

20.4

19.8

34.9

34.0

23.0

23.8

Fe2 O3

0.04

0.15

0.17

0.14

0.10

0.16

0.14

0.10

0.12

MgO

--

0.04

--

0.30

--

--

0.04

0.01

--

CaO

0.06

0.52

0.43

0.52

0.08

2.43

0.36

0.34

1.1

Na 2 O

4.8

2.3

3.2

6.8

11.6

7.8

15.9

15.4

10.7

7.8

10.0

10.9

11.8

1.9

0.2

3.7

8.1

6.2

5.1

9.1

K2 O

17.0

11.8

2.1.4.2 Materias primas de litio: El carbonato de litio, la petalita (LiAlSi4 O10 ) y el espodumeno (LiAlSi2 O6 ), son materiales fundentes que suelen provocar la desvitrificación de fases cristalinas de bajo coeficiente de dilatación. El carbonato de litio tiene una baja temperatura de fusión (723ºC) comportándose como un fundente enérgico. Tiene una baja solubilidad en agua pero, puede acrecentarse por la formación de complejos en presencia de otros compuestos alcalinos [43]. Tiende a volatilizarse a temperaturas superiores a 1000ºC. La petalita, a temperaturas cercanas a los 1080ºC, se transforma en espodumeno y sílice amorfa las cuales, en presencia de fritas u otros fundentes, se incorporan fácilmente a la fase vítrea formando un vidrio de alta viscosidad. El espodumeno tiene una acción fundente mayor que la petalita a causa de su mayor contenido en litio. Todos ellos forman eutécticos con los feldespatos alcalinos acentuando de este modo su carácter fundente.

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2.1.4.3 La criolita y la fluorita: Tanto la criolita como la fluorita pueden ejercer una acción fundente ya sea por su contenido en flúor como por su contenido en cationes modificadores, si bien es más acentuada en el caso de la criolita (Na≈23%). Proporcionan, en general, una disminución de la viscosidad del esmalte que puede aprovecharse para facilitar los fenómenos de desvitrificación, en esmaltes opacos y mates. No obstante, su contenido en flúor les confiere un comportamiento de difícil control sobre el aspecto superficial del esmalte.

2.1.4.4 Carbonatos alcalinotérreos, óxido de cinc y wollastonita: Los carbonatos alcalinotérreos presentan una acción fundente cuando se introducen en pequeñas cantidades debido a que, tras su descomposición, el óxido formado reacciona fácilmente con el resto de materiales para formar fase fundida aportando, de este modo, las propiedades fluidificantes propias de los cationes alcalinotérreos a temperaturas moderadas, y mejorando el brillo del vidriado. La diferencia entre los distintos carbonatos disponibles reside, además de la debida a la naturaleza del catión y su acción en la red vítrea, en la temperatura a la que se produce la descomposición con la consiguiente liberación del óxido. Así, la magnesita inicia su descomposición alrededor de los 500ºC, la dolomita a los 600ºC, el carbonato cálcico a los 750ºC y el carbonato de bario a los 900ºC aunque puede prolongarse hasta temperaturas elevadas. El óxido de cinc se incorpora con facilidad a la fase fundida proporcionando los efectos propios de este óxido, semejantes a los de los óxidos alcalinotérreos. En el caso de la wollastonita, carente de reacción de descomposición, el efecto fundente se manifiesta a temperaturas superiores, cuando la fase fundida sea capaz de incorporar los óxidos componentes y se manifieste el efecto fluidificante del óxido de calcio. Todos estos materiales son capaces, como se verá más adelante, de producir esmaltes mates cuando se introduzcan en cantidades moderadas-altas y provoquen la formación de fases cristalinas de forma masiva.

2.2

ADECUACIÓN AL PROCESAMIENTO EN CRUDO

Para la correcta aplicación de los esmaltes es necesario que las suspensiones acuosas en que estos se preparan, sean estables y posean unas características reológicas adecuadas y constantes con el tiempo. De esta manera, debe asegurarse que no se produzcan defectos en la etapa de aplicación, que podrían manifestarse en el producto final, así como la obtención de una capa cruda de esmalte con velocidad de secado, porosidad, cohesión, etc., adaptadas al producto y al proceso de fabricación. Para conseguir suspensiones estables con las características reológicas que requiere cada tipo de aplicación, y para que la capa que se va formando durante el esmaltado tenga las propiedades adecuadas (adhesión, permeabilidad, porosidad, cohesión, etc.), es imprescindible, además del uso

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de los correspondientes aditivos reológicos, que la relación entre materiales plásticos/desgrasantes sea la idónea. Además, tanto los componentes fritados como los no fritados deben ser totalmente insolubles en agua ya que de lo contrario alterarán considerablemente las propiedades reológicas de la suspensión y, con ello, su comportamiento durante el esmaltado y la cocción. Comportamientos semejantes los encontramos en el óxido de cinc, la wollastonita o el mármol molido. Las finas partículas del óxido de cinc micronizado se recubren, durante la molienda del esmalte, de una capa gelatinosa de hidróxido de cinc que produce un aumento de la tixotropía de la suspensión, al tiempo que provoca un incremento en la contracción de secado de la capa de esmalte aplicada y la formación de grietas y problemas asociados. Por este motivo se prefiere la introducción del óxido de cinc a través de las fritas. La pequeña solubilidad que presenta la wollastonita resulta suficiente como para elevar el pH de la barbotina (9-11) en esmaltes ricos en esta materia prima, lo cual puede influir negativamente en el comportamiento reológico deseado de la suspensión. De igual modo, la utilización de mármol micronizado hace difícil la desfloculación de la suspensión, motivo por el cual se prefiere la utilización de otros carbonatos de calcio (caliza, creta, precipitado).

2.2.1 Estabilidad de la suspensión Con el fin de evitar la sedimentación de las partículas suspendidas en el agua de la barbotina se viene utilizando el caolín. Este efecto se debe al pequeño tamaño de las partículas del caolín y depende, por tanto, del tamaño medio propio de cada caolín. En la figura 12 se muestran los análisis granulométricos de dos caolines utilizados en la preparación de esmaltes y engobes; la Tabla IV muestra su composición química.

Figura 12. Análisis granulométrico de dos caolines empleados en la composición de esmaltes y engobes [29].

En general, puede afirmarse que cualquier materia prima de tamaño de partícula fino realiza la misma función en mayor o menor medida. De hecho, en esmaltes de pavimento preparados con silicato de circonio, carbonato cálcico, óxido de cinc, etc., la tendencia a la sedimentación es ya de por sí escasa, si bien el uso del caolín la reduce aún más.

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En cambio, en los esmaltes de revestimiento, donde la frita molturada es el componente mayoritario, y su tamaño medio de partícula es relativamente grueso, resulta prácticamente imprescindible el uso de un material que evite la sedimentación, para lo cual se usa habitualmente el caolín. El uso del caolín presenta, en este sentido, la ventaja de poseer una densidad relativamente baja (2,61 g/cm3 ), lo cual disminuye su tendencia a sedimentar, y un nivel de impurezas coloreadas aceptablemente bajo, aunque dependiente del tipo de caolín utilizado. El hecho de ser un material de cocción bastante blanca y refractario hace que pueda utilizarse en cantidades significativas en las composiciones de esmaltes y engobes, puesto que al efecto reductor de la sedimentación, hay que añadir el efecto opacificante y matificante que confiere a los vidriados de pavimento y a los engobes. Esto es debido a la elevada viscosidad en fundido de estos esmaltes lo cual dificulta la disolución del caolín durante la cocción, por lo que sus partículas permanecen en el vidriado o engobe final. En cambio, en los esmaltes de revestimiento, de menor viscosidad en fundido en los que se produce una disolución apreciable del caolín, no se observa el efecto opacificante o matificante, cuando es usado en las cantidades habituales (4-8%). Los dos caolines presentados en la Tabla IV difieren significativamente en su contenido en óxido de hierro. Los caolines como el A, de mayor contenido en hierro, se utilizan en pequeñas cantidades para la suspensión de esmaltes en los que acabarán disolviéndose, como los de revestimiento. En cambio, para los esmaltes en los que el caolín se introduce en mayores cantidades, para no disolverse en la fase vítrea y contribuir a la opacificación o matificación, se emplean caolines semejantes al B, de menor contenido en hierro para no perjudicar la blancura del vidriado o engobe final. Tabla IV. Análisis químico de algunos caolines, arcilla y bentonita utilizados en esmaltes y engobes [29]. CAOLIN-A

CAOLIN-B

ARCILLA

BENTONITA

SiO2

47.00

49.30

56.8

71.7

Al2 O3

37.60

36.00

27.5

15.7

Fe2 O3

0.78

0.29

1.0

0.8

CaO

0.03

0.06

0.2

1.0

MgO

0.27

0.05

0.3

1.8

Na 2 O

0.02

0.02

0.3

0.5

K2 O

1.13

0.44

2.2

2.0

TiO2

0.12

0.14

1.3

0.1

PPC

12.95

12.64

9.5

6.2

Además del caolín pueden usarse con el mismo fin diferentes tipos de arcilla blanca o bentonitas. Las primeras se utilizan raramente en esmaltes, como consecuencia del elevado contenido en óxido de hierro que suelen presentar, lo cual influye negativamente sobre la blancura del vidriado. En cambio se emplean en cantidades importantes en las composiciones de engobes, como material plástico que, además de reducir la sedimentación, confiere a la suspensión las propiedades reológicas adecuadas para su aplicación. No obstante, habrá que elegir las arcillas que presenten menor contenido en hierro, menor tamaño de partícula y mayor facilidad de desfloculación. Desarrollo de Composiciones 2007-08

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Por lo que se refiere a las bentonitas, se trata de minerales arcillosos muy plásticos y de tamaño de partícula extremadamente fino, lo cual permite su empleo como suspensionantes de gran eficacia. Sin embargo, debido a sus propiedades particulares, modifican acusadamente el comportamiento reológico de las barbotinas, aumentando su pseudoplasticidad y viscosidad aparente, por lo que deberán introducirse en pequeñas proporciones (1-3%). Ahora bien, esta propiedad puede ser interesante en las composiciones de esmaltes que deban aplicarse mediante cabina de discos, aplicación ésta, que requiere bajos contenidos en sólidos, baja viscosidad a elevados gradientes de velocidad, y elevada tixotropía y esfuerzo crítico de fluencia, por lo que la adición de pequeñas cantidades de bentonita puede ser de gran utilidad. Deberá tenerse en cuenta, también, que algunas bentonitas presentan un contenido elevado en óxido de hierro, por lo que deberán emplearse bentonitas de cocción blanca, disponibles en el mercado (Tabla IV), para no perjudicar la blancura del vidriado o engobe.

2.2.2 Características de la capa de esmalte crudo Cuando una barbotina de esmalte es aplicada sobre un soporte poroso (crudo o cocido), se produce el paso del agua hacia el soporte debido a la succión capilar que generan los poros de la pieza. De esta forma se va formando una capa de material poroso a través de la cual deberá fluir el resto del agua de la barbotina hasta su completa absorción. Las características de esta capa influyen en el tiempo requerido para la consolidación del esmalte aplicado, así como el tiempo que requerirán las posibles aplicaciones que se superpongan. Tal es el caso de los engobes que deben presentar unas propiedades de secado, permeabilidad y consistencia de la capa formada que favorezcan la aplicación de sucesivas capas de esmalte, evitando tiempos de secado largos y contracciones de secado excesivas. A continuación, ilustraremos la influencia de la composición y de las condiciones de preparación sobre las propiedades de la capa de esmalte en crudo, a través de los resultados de un estudio realizado con un engobe. La composición estándar del engobe es la que presenta la Tabla V. Para la evaluación de la influencia de los materiales plásticos de la composición se prepararon las modificaciones indicadas en la Tabla VI. Tabla V. Composición estándar del engobe ensayado. Arcilla

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18 %

Bentonita

2%

Silicato de circonio

10%

Frita

25%

Desgrasante

25%

Feldespato sódico

20%

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Tabla VI. Modificación correspondiente a cada composición ensayada. COMPOSICIÓN

MODIFICACIÓN

C-1

Estándar

C-2

Incremento del contenido de arcilla (23,4%)

C-3

Disminución del contenido de arcilla (11.8%)

C-4

Sustitución de la arcilla por otra de mayor superficie específica

C-5

Sustitución de la arcilla por otra de mayor contenido en materia orgánica

C-6

Sustitución de la mitad de la arcilla por otra de menor superficie específica

C-7

Eliminación de la bentonita

En la figura 13 se presenta el efecto del contenido de arcilla sobre el diagrama de desfloculación, y en la Tabla VII su efecto sobre las características de la capa de engobe. En ellas se aprecia lo siguiente: -

A medida que aumenta el contenido de arcilla aumenta la viscosidad y el contenido necesario de desfloculante La velocidad de formación de pared, al igual que el coeficiente de permeabilidad, van disminuyendo a medida que se incrementa el contenido de arcilla. La porosidad de la capa de engobe apenas se modifica

-

Figura 13. Influencia del contenido de arcilla sobre el diagrama de desfloculación [39]

Tabla VII. Influencia de la composición en las propiedades de la capa de engobe [39] COMPOSICIÓN

Arcilla

Porosidad

Velocidad formación pared (10-8 m2 /s)

Coeficiente Permeabilidad Kp (10-17 m2 )

(%) C-1

18

0.40

1.10

3.1

C-2

23.4

0.39

0.95

2.7

C-3

11.8

0.40

1.40

3.8

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La figura 14 presenta la influencia de la naturaleza de los componentes plásticos del engobe sobre su diagrama de desfloculación; la Tabla VIII muestra su influencia sobre las propiedades de la capa aplicada. En ellas se aprecia lo siguiente: -

-

-

El engobe formulado con una arcilla de mayor superficie específica (C-4), presenta una mayor viscosidad y precisa un contenido en desfloculante más alto. El engobe formulado con una arcilla de mayor contenido en materia orgánica (C-5), presenta una menor viscosidad y precisa de menor contenido en desflocula nte. Al eliminar la bentonita (C-7) se reduce notablemente la viscosidad de la suspensión. La sustitución parcial de la arcilla por otra de menor superficie específica (C-6), tan solo reduce el intervalo de desfloculación. La porosidad de la capa de engobe formada no experimenta ningún cambio apreciable con la modificación de la composición. La sustitución de la arcilla por otra de mayor superficie específica (C-4), reduce considerablemente la velocidad de formación de pared y la permeabilidad de la capa de engobe. La sustitución parcial de la arcilla por otra de menor superficie específica (C-6), aumenta considerablemente la permeabilidad de la capa de engobe, y en consecuencia su velocidad de formación de pared. Tanto la eliminación de la bentonita (C-7) como el cambio de la arcilla por otra semejante de mayor contenido en materia orgánica (C-5), apenas modifican la permeabilidad de la capa y la velocidad de formación de pared.

Figura 14. Influencia de la naturaleza de los materiales plásticos en el diagrama de desfloculación del engobe [39].

Tabla VIII. Influencia de la naturaleza de los materiales plásticos sobre las propiedades de la capa de engobe [39]. COMPOSICIÓN

Porosidad

Velocidad formación pared (10-8 m2 /s)

Coeficiente Permeabilidad Kp (10-17 m2 )

C-1

0.40

1.10

3.1

C-4

0.40

0.85

2.4

C-5

0.39

1.15

3.3

C-6

0.40

1.45

4.1

C-7

0.39

1.15

3.2

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De los resultados anteriores se desprende que la modificación de los materiales plásticos (en cantidad o naturaleza) no modifica la porosidad de la capa de engobe aplicada. Por el contrario, las modificaciones de la superficie específica del conjunto del engobe modifican en sentido contrario la permeabilidad y, en consecuencia, la velocidad de formación de pared. Estos resultados concuerdan con las predicciones de los modelos teóricos de acuerdo con los cuales al aumentar la superficie específica de las partículas se reduce el tamaño de los capilares de la capa formada y se incrementa probablemente su tortuosidad, lo que se traduce en una mayor resistencia al flujo del agua a su través. La figura 15 muestra la influencia del grado de molienda en el diagrama de desfloculación del engobe; la Tabla IX muestra la influencia sobre las propiedades de la capa aplicada. En ellas se aprecia lo siguiente: -

-

Las curvas de viscosidad son muy similares para las tres modificaciones ensayadas lo cual confirma que el tamaño y proporción de las partículas coloidales, que son fundamentalmente las responsables del comportamiento reológico de la suspensión, no se modifican sustancialmente al alterar el grado de molienda del engobe. El aumento del rechazo se traduce en una marcada disminución de la porosidad, de la permeabilidad y de la velocidad de formación de pared, probablemente como consecuencia del mejor empaquetamiento de las partículas, al ampliar su distribución granulométrica.

Figura 15. Influencia del grado de molienda en el diagrama de desfloculación del engobe [39]

Tabla IX. Influencia del grado de molienda sobre las propiedades de la capa de engobe [39] RECHAZO A 40 µm (%)

Porosidad

Velocidad formación pared (10-8 m2 /s)

Coeficiente Permeabilidad Kp (10-17 m2 )

0.2

0.41

1.10

2.9

1.5

0.41

1.10

3.1

6.0

0.37

0.60

2.0

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La Tabla X muestra el efecto del estado de desfloculación de la barbotina (floculada, desfloculada y sobrefloculada) sobre las propiedades de la capa de engobe aplicada. En ella se observa lo siguiente: -

Las barbotinas floculada y sobrefloculada, al contener partículas en elevado estado de aglomeración, conducen a capas de mayor porosidad y permeabilidad, y en consecuencia, mayor velocidad de formación de pared.

Tabla X. Influencia del estado de desfloculación en las propiedades de la capa de engobe [39]. SUSPENSIÓN

Porosidad

Velocidad formación pared (10-8 m2 /s)

Coeficiente Permeabilidad Kp (10-17 m2 )

Desfloculada

0.40

1.10

3.1

Floculada

0.44

1.80

3.4

Sobrefloculada

0.43

1.70

3.5

La figura 16 muestra el efecto del contenido en sólidos sobre el diagrama de desfloculación del engobe; la Tabla XI muestra la influencia sobre las propiedades de la capa aplicada. Se puede apreciar que: -

A medida que aumenta el contenido en sólidos aumenta la viscosidad y disminuye el intervalo de desfloculación. Al modificar el contenido en sólidos de la suspensión la porosidad y la permeabilidad de la capa formada apenas se modifica. Al aumentar el contenido en sólidos se incrementa la velocidad de formación de pared debido, fundamentalmente, a que disminuye la cantidad de agua que debe atravesar la capa que se va formando.

Figura 16. Influencia del contenido en sólidos de la suspensión sobre el diagrama de desfloculación [39]

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Tabla XI. Influencia del contenido en sólidos de la suspensión sobre las propiedades de la capa de engobe [39]. CONTENIDO EN SOLIDOS (%)

Porosidad

Velocidad formación pared (10-8 m2 /s)

Coeficiente Permeabilidad Kp (10-17 m2 )

71

0.40

1.10

3.1

73

0.40

1.40

3.1

75

0.39

1.65

2.9

2.2.3 Cohesión de la capa de esmalte durante la etapa de calentamiento Además de contribuir a la estabilidad de las suspensiones de esmaltes, y debido a su fina distribución granulométrica, la adición de pequeños porcentajes de caolín aumenta la cohesión entre las partículas de frita y demás desgrasantes en la capa de esmalte aplicada, así como la adhesión de ésta a la capa intermedia de engobe, circunstancias ambas de gran importancia cuando posteriormente van a realizarse aplicaciones serigráficas. De hecho, cuando se reduce el contenido en caolín por debajo de las cantidades habituales (4-8%), se aprecia la aparición de defectos superficiales en el producto cocido. Estos defectos están relacionados con la aparición de grietas en la capa de esmalte durante la etapa de calentamiento a temperaturas previas a su fusión completa. Se ha podido comprobar que el número y tamaño de estas grietas es inversamente proporcional al contenido en caolín del esmalte. Estas grietas, con el incremento de la temperatura y la consiguiente disminución de la viscosidad del esmalte fundido, tienden a cerrarse y desaparecer totalmente. Si la temperatura o la composición del esmalte no permiten una viscosidad suficientemente baja quedaran defectos residuales, como pequeñas depresiones (balsas), más o menos evidentes. La aparición de estas grietas se debe al diferente comportamiento dilatométrico del soporte y la capa de esmalte aplicada durante la fase de calentamiento, ya que el primero sufre una dilatación mucho más acusada que la segunda lo cual provoca tensiones que acaban por superar la cohesión de las partículas de la capa de esmalte. No obstante, cuando se compara el comportamiento dilatométrico de la capa de esmalte con diversas adiciones de caolín (C0, C4, C8 y C16), con la de un soporte crudo de monoporosa (figura 17), se aprecia que cuanto mayor es el contenido en caolín (C16) mayor es la diferencia entre las curvas de dilatación del esmalte y soporte. Este resultado lleva a pensar que una reducción del porcentaje de caolín disminuiría la aparición de estas grietas, en contra de lo observado. Por tanto, la acción del caolín debe ser tal que aumente la cohesión de las partículas del esmalte y contrarreste las tensiones dilatométricas. La figura 18 muestra la fuerza, a diferentes temperaturas, necesaria para penetrar la capa de esmalte en unas cond iciones de ensayo determinadas. Su valor es representativo de la cohesión de la capa de esmalte. Como puede apreciarse en dicha figura, todas las curvas presentan un mínimo alrededor de 350ºC a partir del cual, al aumentar la proporción de caolín, se incrementa la cohesión del esmalte a cualquier temperatura. La presencia del mínimo puede deberse a la eliminación del ligante orgánico (CMC) que se introduce en la composición.

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Figura 17. Dilatometrías para un soporte de monoporosa y un esmalte con distintos contenidos en caolín [12]

A temperaturas inferiores a 400ºC el incremento en la cohesión de la capa de esmalte con el aumento de caolín se debe a que mejora la compactación de la capa aplicada, como puede confirmarse en la figura 19, atenuándose dicho incremento de forma paralela a la mejora de la compactación. A temperaturas superiores a 400ºC el increme nto en la cohesión de la capa de esmalte al aumentar el contenido en caolín debe estar relacionado con el proceso de deshidroxilación de la caolinita. El fenómeno puede deberse a una presinterización, motivada por difusión de materia (favorecida por el desprendimiento de agua de la deshidroxilación), o porque el agua desprendida interaccione con las partículas de frita, disminuyendo su viscosidad superficial y provocando su ablandamiento, lo cual favorecería su pegado entre ellas y con la metacaolinita [12]. En cualquier caso el incremento de cohesión a estas temperaturas debe estar relacionado con la deshidroxilación del caolín.

Figura 18. Evolución de la cohesión de la capa de esmalte con la temperatura para varios contenidos de caolín [12]

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Figura 19. Compacidad de la capa de esmalte con el incremento del contenido en caolín [12].

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2.3

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ACOPLAMIENTO ESMALTE-SOPORTE

Si las curvas de expansión térmica del vidriado y soporte cocidos son bastante diferentes, durante el enfriamiento de la pieza en el horno se desarrollan tensiones entre ambas capas que se traducirán en curvaturas o incluso en cuarteos y desconchados del vidriado. Debido a que los vidriados cerámicos son más resistentes a los esfuerzos de compresión que a los de tracción, se suelen emplear vidriados que posean coeficientes de dilatación ligeramente menores a los del soporte, para que de este modo el vidriado quede sometido a un esfuerzo de compresión. Además, en este caso, se retarda o incluso se anula la posible aparición del cuarteo diferido, provocado por expansión por humedad del soporte y/o contracción que experimenta la capa de mortero en contacto con el azulejo vidriado. El valor del coeficiente de dilatación de un esmalte homogéneo depende de su composición y de su historia térmica. Si además presenta fases cristalinas en su seno, procedentes de una desvitrificación o de materias primas no disueltas, el coeficiente de dilatación total será el resultado de la aportación de la fase vítrea y de las fases cristalinas de acuerdo con la proporción en la que se hallen presentes [19]. En la Tabla XII se muestra el valor del coeficiente de dilatación para algunas de las fases cristalinas que pueden presentarse en los esmaltes.

Tabla XII. Coeficientes de dilatación para algunas fases cristalinas presentes en los esmaltes. FASE Coeficientes de dilatación elevados

Coeficientes de dilatación medios

Coeficientes de dilatación bajos

FORMULA

α· 10-7 (ºC)

Cuarzo

SiO2

120

Oxido de circonio

ZrO2

100

Forsterita

Mg 2 SiO4

98

Pseudowollastonita

CaSiO3

96

Albita

Na 2 O·Al2 O3 ·6SiO2

90

Corindón

α-Al2 O3

88

Clinoenstatita

MgSiO3

82

Espinela

MgO·Al2 O3

76

Diópsido

MgO·CaO·2SiO2

68

Mullita

3Al2 O3 ·2SiO2

53

Anortita

CaO·Al2 O3 ·2SiO2

43

Circón

ZrSiO4

40

Cordierita

Mg 2 Al3 (AlSi5 O18 )

11

Sílice vítrea

SiO2

5

El cuarzo es una de las materias primas utilizadas en las composiciones de esmaltes con la finalidad de regular su coeficiente de dilatación. Si permanece sin fundir o disolverse en la fase

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vítrea eleva en gran medida el coeficiente de dilatación del esmalte, mientras que en caso contrario de incorporarse al vidrio su efecto es totalmente el contrario disminuyendo la expansión térmica del vidriado. Por tanto, el efecto final depende del grado de disolución que sufra el cuarzo durante la cocción del esmalte. Esto depende tanto del cuarzo utilizado como del resto de la composición y del ciclo de cocción que se aplique. Cuanto más básica sea la fase vítrea y menor su viscosidad mayor es la velocidad de disolución del cuarzo. Para una composición y ciclo de cocción dados, el factor que más influye en la disolución del cuarzo es su superficie específica. Existen en el mercado diferentes cuarzos con distinta distribución granulométrica, de los cuales se muestran tres en la figura 20, a modo de ejemplo. La utilización de unos u otros vendrá determinado por la intensidad del efecto que se quiera conseguir.

Figura 20. Distribuciones granulométricas de tres cuarzos comerciales [29].

Por otra parte, dada su refractariedad y la elevada viscosidad que confiere a la fase fundida el cuarzo actúa, también, como modificador de la fundencia, reduciéndola de forma acusada. A su vez, cuando permanece sin disolver puede contribuir a la opacidad y/o matificación del vidriado.

3 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS CARACTERÍSTICAS TÉCNICAS Y ESTÉTICAS DEL VIDRIADO El aspecto (brillo, mate, opaco, transparente) y las propiedades técnicas de la superficie esmaltada son características que, aunque están afectadas por la aplicación y cocción, dependen en gran medida de la composición del esmalte. En la Tabla XIII se muestran las principales características técnicas requeridas para la superficie vidriada de pavimentos y reve stimientos cerámicos.

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Tabla XIII. Principales propiedades de las baldosas cerámicas.

Dureza Resistencia a la abrasión

3.1

PAVIMENTO

REVESTIMIENTO

>5 EN101

>3 EN101

< 205 (EN102)

Según acuerdo

Según acuerdo EN154

EN154

Estabilidad del color frente a la luz

DIN51094

DIN51094

Resistencia a las manchas

> Clase 2 EN122

> Clase 2 EN122

Resistencia a los productos domésticos de limpieza

> Clase B EN122

> Clase B EN122

Resistencia al ataque ácido o básico

Según acuerdo

Según acuerdo

EN122

EN122

Resistencia al cuarteo

Exigida EN105

Exigida EN105

Resistencia al deslizamiento

Exigida

---

MATERIAS PRIMAS OPACIFICANTES

Con vistas a obtener vidriados opacos interesa conseguir una microestructura en la que haya partículas dispersas en el seno de la fase vítrea (ver apartado 3.6.1.1. Unidad-2). Para ello se pueden utilizar productos que den lugar a desvitrificaciones de fases cristalinas de propiedades adecuadas, o productos insolubles o parcialmente solubles en la fase vítrea del esmalte para que, de este modo, permanezcan en el vidriado final produciendo su opacificación. El primero de estos casos se da en los vidriados de fritas de circonio, en los cuales tiene lugar la desvitrificación del circón, con un tamaño de partícula próximo al óptimo y de forma homogénea por toda la capa del vidriado. El segundo de los casos es el que se produce mayoritariamente en la opacificación por materias primas cristalinas en adición al molino. Comparativamente, la opacificación obtenida por este procedimiento es menos efectiva que la obtenida por desvitrificación, dado que el tamaño de la partícula será siempre mayor, y próximo al de la materia prima de partida. Por ello, en los productos de revestimiento, donde se busca una elevada blancura y no son necesarios requisitos como la resistencia al desgaste o dureza elevadas, pueden utilizarse exclusivamente fritas que imparten un alto índice de blancura con propiedades mecánicas que no serían adecuadas para un producto de pavimento. Además, el acabado superficial que producen los vidriados opacos preparados únicamente con fritas de circonio es brillante y, por lo tanto, deslizante e inadecuado como tal para un recubrimiento de suelos, dada su baja resistencia al deslizamiento. Estos son algunos de los motivos por los que se recurre a la adición de materias primas opacificantes para la formulación de esmaltes de pavimento que, si bien no incrementan tanto la blancura final, si dotan a dichos vidriados de las propiedades que requieren (dureza, resistencia al desgaste, cierta rugosidad superficial), por el hecho de aportar unas partículas que apenas se disuelven en la fase vítrea y quedan próximas a la superficie. Para ello, los tres productos tradicionalmente utilizados han sido el silicato de circonio, el óxido de titanio y el óxido de estaño.

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3.1.1 El óxido de estaño El óxido de estaño ha sido durante muchos años el opacificante por excelencia utilizado para obtener vidriados opacos blancos. Debido a su elevada refractariedad, y baja solubilidad, apenas se disuelve en la fase vítrea durante la cocción del esmalte, por lo que a pesar de presentar un índice de refracción medio-alto (entre 1,99 y 2,09), su rendimiento es muy alto, consiguiéndose una elevada opacidad con proporciones relativamente bajas del óxido (4-6%); ésto permite mantener prácticamente inalteradas el resto de propiedades del vidriado. En esmaltes de baja temperatura llegan a introducirse mayores cantidades. Además, dado que permanece inmerso en la fase vítrea prácticamente inalterado, sin disolverse ni cristalizar, su rendimiento se ve poco afectado por el ciclo de cocción. La cantidad necesaria para alcanzar una plena opacidad depende de su tamaño de partícula y de la composición de la fase vítrea. De este modo, se puede incrementar su rendimiento como opacificante reduciendo su tamaño de partícula inicial y modificando la composición de la fase vítrea de manera que se incremente la insolubilidad del óxido de estaño (disminuyendo alcalinos y boro, y aumentando alúmina). Las calidades con una granulometría más fina proporcionan blancos con cierto matiz azulado, diferente en tono y textura de los que origina la opacificación con circón. La adición de una pequeña cantidad de éste último aumenta el nivel de opacificación de los vidriados de óxido de estaño. Tabla XIV. Características técnicas de algunos óxidos de estaño comerciales.

Producto A

Producto B

Producto C

SnO2 CuO

> 99.9 % < 0.080 %

SnO2 CuO

> 99.9 % < 0.003 %

SnO2 CuO

> 99.85 % < 0.050 %

PbO Sb 2 O3 As2 O3

< 0.035 % < 0.026 % < 0.015 %

PbO Sb 2 O3 As2 O3

< 0.020 % < 0.035 % < 0.005 %

PbO Sb 2 O3 As2 O3

< 0.050 % < 0.050 % < 0.030 %

Bi2 O3 Fe2 O3 Ni2 O3

< 0.010 % < 0.020 % < 0.020 %

Bi2 O3 Fe2 O3 NiO

< 0.003 % < 0.002 % < 0.002 %

Bi2 O3 Fe2 O3 CdO

< 0.030 % < 0.010 % < 0.001 %

CaO

< 0.020 %

Al2 O3 Cr2 O3 SiO2

< 0.010 % < 0.005 % < 0.005 %

ZnO Al2 O3

< 0.001 % < 0.001 %

Sup. específica

4.8 m2 /g

Granulometría 99%

TiO2

> 99.0 %

TiO2

> 93.0 %

S

< 0.02 %

SiO2

< 0.40 %

SiO2

< 2.10 %

Fe2 O3

< 0.35 %

Al2 O3

< 0.08 %

Al2 O3

< 0.59 %

Nb 2 O5

< 0.70 %

CaO

< 0.01 %

CaO

< 0.17 %

ZrO2

< 0.15 %

MgO

< 0.01 %

MgO

< 0.04 %

CaO

< 0,15 %

Fe2 O3

< 0.02 %

Fe2 O3

< 1.10 %

Na 2 O

< 0.10 %

V2 O5

< 0.45 %

K2 O

< 0.15 %

Cr2 O3

< 0.12 %

ZrO2

< 0.02 %

ZrO2

< 1.00 %

PPC

< 0.37 %

3.1.4 Otros opacificantes: El óxido de cerio (CeO 2 ) es el único óxido estable de este elemento, siendo preparado mediante calcinación del hidróxido. Se utiliza como opacificante en cantidades entre 4-10%. Su disolución por el esmalte fundido resulta bastante lenta, sobretodo en esmaltes pobres en álcalis, ricos en alúmina y a temperaturas por debajo de los 1000ºC. En presencia de pequeñas cantidades de titanio origina tonalidades amarillentas, sobretodo en esmaltes de plomo. Por estos motivos, y dado que su precio es elevado, su utilización como opacificante se ve restringida a esmaltes de bajo punto de fusión. También se utiliza, en pequeñas cantidades, en fritas por su acción oxidante (decolorante), y como promotor de la desvitrificación y la separación de fases. En el mercado existen productos con distintos contenidos de óxidos de tierras raras, que le confieren coloraciones entre amarillo y rojo oscuro. Estas coloraciones perduran en el vidriado por lo que, para la utilización como opacificante de esmaltes blancos, deberán usarse las variedades más puras. Los óxidos de antimonio y arsénico han sido desde la antigüedad utilizados como opacificantes, si bien hoy día tienen un uso muy restringido. Con el Sb2 O3 la opacidad se desarrolla a través de la fusión en el vidriado tras oxidación a Sb2 O5 , el cual es capaz de precipitar como tal o formando antimoniatos insolubles de óxidos alcalinotérreos [46]. En esmaltes de plomo forma el denominado “amarillo de Nápoles” (2PbO·Sb2 O5 ), y en presencia de óxido de estaño forma diversos compuestos pigmentantes.

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Actualmente, el uso del óxido de estaño en esmaltes sobre metal ha sido sustituido por el empleo de óxido de antimonio en las fritas, o por el antimoniato de sodio en adición sin fritar (con aplicaciones vía seca). Ni el antimoniato de sodio (Na2 O·Sb2 O5 ·½H2 O), soluble en agua, ni el Sb2 O5 , ligeramente soluble, presentan toxicidad apreciable. En cambio, el Sb2 O3 es insoluble en agua pero altamente tóxico; se transforma en el pentóxido alrededor de los 600ºC. El As2 O3 precipita a partir de la fase fundida durante el enfriamiento, lo cual unido a su gran toxicidad hace recomendable su fritado. En vidrios de plomo puede formar 3PbO·As2 O5 que produce una intensa opacificación, aprovechada en bisutería. Utilizado en pequeñas cantidades actúa como promotor de cristalización y separación de fases. Su temperatura de fusión es 312ºC.

Hasta aquí se ha hecho referencia a los opacificantes básicos, utilizados habitualmente, de forma general o limitada, con la finalidad expresa de opacificar. No obstante, deben considerarse también como coadyuvantes en la opacificación todas aquellas fases cristalinas de índice de refracción más bajo que los mencionados, que pueden formarse en el seno de las fases vítreas de los vidriados, y que, al sumar su efecto al de los opacificantes descritos, refuerzan el efecto final. Tal es el caso de las fases cristalinas de calcio y cinc que suelen formarse en los vidriados cerámicos, y lo mismo sucede con la separación de fases líquidas inmiscibles, que provoca fenómenos de opalescencia en los mismos. Otro tanto ocurre con otras materias primas que no se disuelven en la fase vítrea durante la cocción de los vidriados, y que no se suelen considerar habitualmente como opacificantes, dado su bajo índice de refracción, como es el caso de la alúmina, o del caolín y las arcillas en los engobes. Hay que recordar, en este sentido, que cualquier heterogeneidad en la fase vítrea, sea cristalina, vítrea o gaseosa, contribuye a incrementar la opacidad final. En el siguiente punto, al tratar las materias primas matificantes, se volverá a hacer hincapié sobre este asunto, ya que los fenómenos de matificación y opacificación se encuentran estrechamente relacionados, al estar ambos producidos por la acción de fases cristalinas. Tabla XVI. Indices de refracción de los opacificantes y otras especies cristalinas presentes en los vidriados. ESPECIE OPACIFICANTE

INDICE DE REFRACCIÓN

ESPECIE OPACIFICANTE

INDICE DE REFRACCIÓN

SnO2 ZrO2 ·SiO2 ZrO2

2,04 1,96 2,19

ZnO ZnO·Al2 O3 2ZnO·SiO2

2,00 1,80 1,70

TiO2 (anatasa) TiO2 (rutilo) CaO·TiO2 ·SiO2

2,52 2,60 1,95

Al2 O3 CaO·SiO2 3CaO·P2 O5

1,77 1,63 1,63

CeO2 Sb 2 O3 Sb 2 O5

2,30 2,35 2,09

CaF2 NaF SiO2 (cuarzo)

1,43 1,33 1,55

As2 O3 Aire

1,87 1,00

Vidrio sin plomo Vidrio con plomo

1,5 – 1,6 1,6 – 1,8

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3.2

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MATERIAS PRIMAS MATIFICANTES

El efecto mate que se produce en la superficie de algunos vidriados cerámicos tiene su origen en la rugosidad de dicha superficie, no apreciable a simple vista, pero suficiente para provocar la reflexión múltiple de la luz incidente y, con ello, la pérdida de reflexión especular. En otras palabras, toda superficie mate es rugosa, en mayor, o menor medida, siendo tanto más mate cuanto mayor sea su rugosidad, y viceversa. Por ello cualquier medio utilizado para obtener una superficie rugosa dará lugar a un efecto mate. Así, la textura de un vidriado que no ha alcanzado su temperatura de maduración es rugosa, dado que no se ha producido la disolución o fusión de las materias primas de partida en la extensión suficiente. Estas superficies presentan, por tanto, un aspecto mate. También puede dar lugar a un acabado rugoso y, por tanto mate, una incorrecta aplicación del esmalte, que no proporcione una superficie en crudo suficientemente lisa, si, durante la cocción del esmalte, y debido a su alta viscosidad en fundido, no se alcanza una “estirada” adecuada, y permanece la textura original que presentaba en crudo. El primero de los casos expuestos no es, en general, deseable, dado que los vidriados incorrectamente madurados, o poco cocidos, suelen presentar unas características inadecuadas para su uso: porosidad, excesiva rugosidad, etc. En el caso de los engobes, además, se obtienen capas excesivamente permeables que pueden dar lugar a problemas de cambio de tono de la superficie vidriada como consecuencia del paso de la humedad a través de la capa de engobe. Por su parte, la matificación relacionada con la textura en crudo del esmalte sí que se lleva a cabo en algunos productos, especialmente en aquellos en los que se utilizan técnicas de aplicación en seco. En estos casos, las partículas, gránulos, etc., depositados sobre la baldosa, imparten a ésta una rugosidad en crudo que permanece tras la cocción del esmalte, dada la refractariedad o elevada viscosidad en fundido de los materiales de que están constituidas dichas partículas o gránulos. Estos materiales pueden ser fritas, materias primas cristalinas o mezcla de ambas, preparadas adecuadamente para ser aplicadas en seco. Las materias primas cristalinas empleadas son las mismas que se usan para los esmaltes aplicados por vía húmeda, y debe considerarse este sistema de matificación producido sustancialmente por el sistema de aplicación utilizado. En los esmaltes aplicados por vía húmeda, la rugosidad final del vidriado, y por tanto su grado de matificación puede obtenerse básicamente por dos mecanismos: -

Fusión o disolución incompleta de algunas de las materias primas durante la cocción del esmalte.

-

Precipitación de algunas especies cristalinas durante la etapa de enfriamiento del ciclo de cocción del esmalte.

Como puede verse, ambos mecanismos son los mismos que los que se describió al tratar de los vidriados opacos. La diferencia radica en que en el caso de la matificación, los cristales, no disueltos o desvitrificados, se encuentran en la superficie del vidriado y tienen un tamaño adecuado para romper la tersura de la misma haciéndola rugosa y, con ello, mate. De lo dicho se deduce que los vidriados mates serán también opacos, en mayor o menor medida dependiendo del índice de refracción de las fases cristalinas que los producen y de su tamaño. Además, resulta claro que será precisamente el tamaño de cristal la característica decisiva que determinará la intensidad de la matificación y de la opacificación, pudiendo considerarse, como

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regla general, que un vidriado será tanto más opaco y brillante cuanto menor sea el tamaño del cristal responsable del fenómeno (con el límite inferior de la longitud de onda de la luz visible) para una fase cristalina dada. La tendencia contraria, sin embargo, no puede generalizarse en lo que se refiere a cristales excesivamente grandes, que pueden dar lugar a otro tipo de efectos, básicamente estéticos, que priman sobre el acabado mate o brillante de la superficie. Por último, hay que remarcar que la matificación producida por la no disolución de materias primas resulta, en general, mayor que la producida por desvitrificación, dado el mayor tamaño de las partículas de materia prima con respecto a las desvitrificadas.

3.2.1 Alúminas y corindones La materia prima habitualmente utilizada para matificar por no disolución en la fase vítrea es la alúmina (Al2 O3 ). Este es un material muy refractario que apenas se disuelve durante la cocción del esmalte, estando por tanto directamente relacionado el grado de matificación del vidriado final con el tamaño de partícula de la alúmina utilizada como materia prima. Además, la alúmina es un material muy duro y de baja atacabilidad química, que al quedar distribuido en la superficie del vidriado, confiere a este unas elevadas prestaciones técnicas, incrementando notablemente su dureza, resistencia a la abrasión, resistencia química, etc., cualidades todas ellas deseables en un pavimento. Por otra parte, dada la elevada refractariedad de la alúmina, su uso en la formulación de esmaltes provoca una reducción apreciable de la fundencia de los mismos y, en el caso de su parcial disolución en la fase vítrea, un incremento muy apreciable de su viscosidad en fundido. Estos dos hechos hacen que la alúmina sea considerada, además de matificante (y por tanto opacificante), como regulador de fundencia en un sentido opuesto al de los feldespatos, es decir, aumentando la refractariedad de los esmaltes. El aluminio presenta tres tipos de compuestos oxigenados: los hidróxidos, cuya composición es Al(OH)3 , los oxihidróxidos, de composición AlO(OH), y los óxidos Al2 O3 . Todos ellos poseen, como mínimo, dos formas polimórficas denominadas α y γ cuya denominación más habitual se muestra en la tabla siguiente:

FORMA α

FORMA γ

Al(OH)3

Bayerita

Gibsita

AlO(OH)

Diásporo

Bohemita

Al2 O3

Corindón

(Sin nombre específico)

COMPOSICIÓN

Todas las formas hidratadas originan el óxido cuando se someten a tratamiento térmico. Los productos comerciales son materiales sintéticos provenientes del tratamiento de la bauxita natural mediante el denominado proceso Bayer. La bauxita contie ne una mezcla de gibsita, bohemita y diáspora, además de óxido de hierro y sílice como componentes principales. Las mayores explotaciones se encuentran en Guinea, Brasil y Australia. En el proceso Bayer (figura

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22) se somete a la bauxita molturada a un ataque con sosa en un autoclave provocando, de este modo, la formación de aluminato de sodio que se separa (cuarzo, hierro, titanio...) y precipita por dilución. Su posterior descomposición lleva a la formación de Al(OH)3 y sosa que se recicla en el proceso. A continuación, se somete el hidróxido a sucesivos lavados para eliminar los restos de sosa y se procede a su secado para la obtención del hidróxido de aluminio comercial o, se procede a su calcinación para la obtención de los distintos tipos de Al2 O3 .

Disol. Al3+ Bauxita Sosa cáustica

Precipitación Autoclave 4-6 atm. Filtrado

Impurezas

Al(OH)3 (s)

Calcinación

Filtrado

Al2 O3

Figura 22. Proceso Bayer de obtención de la alúmina.

En el proceso de calcinación del hidróxido de aluminio se obtiene en primer lugar la γ-Al2 O3 a temperaturas de 500 a 600ºC. Si se sigue calentando por encima de los 1000ºC se obtiene corindón, α-Al2 O3 ; a 1200ºC la fase mayoritaria es el corindón. Las propiedades del producto obtenido dependen del material de partida y de las variables de calcinación como son el tiempo y la temperatura: el material obtenido son agregados, más o menos compactos, de cristales primarios de mayor o menor tamaño. Al aumentar la temperatura se produce un aumento en el tamaño del cristal primario y se reduce la superficie específica. Por otro lado la γ-Al2 O3 se puede presentar con distintos grados de ordenación cristalina, denominándose cómo γ-alúminas o alúminas de baja temperatura (o también alúminas activadas), a todas las fases obtenidas por debajo de los 600ºC. Las fases obtenidas entre 900 y 1000ºC son conocidas como alúminas calcinadas de alta temperatura o δ-alúminas [22]. El corindón de mayor pureza se obtiene por fusión de la alúmina calcinada en hornos eléctricos y posterior cristalización controlada. Con todo ello, se obtienen tres grupos de productos comerciales purificados, alúminas hidratadas, alúminas calc inadas y corindones, cuyas calidades dependen principalmente de los siguientes parámetros: a) La fase cristalina mayoritaria : - En alúminas calcinadas y corindones fundamentalmente: γ-Al2 O3 , δ-Al2 O3 y α-Al2 O3 . - En alúminas hidratadas fundamentalmente: gib sita o bohemita.

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b) El grado de pureza y presencia de óxidos de hierro y de sodio: -

Contenido medio en sodio (0,5-0,3%). Bajo contenido en sodio (0,3-0,1%). Muy bajo contenido en sodio ( 70 %

--

--

< 5,0

0.2 – 20

4 – 15

n.d.

2.0

D50 = 8-12 µm

>106 µm......5-50%

>106 µm......20-50%

D50 = 80 µm

D50 = 15 µm

94%