Equilibrios Redox - Manuel Silva y Jose Barbosa

11 11.1. 11.2. 11.3. 11.4.

VALORACIONES DE OXIDACIÓNREDUCCIÓN

Introducción Curvas de valoración Indicadores redox Normalidad versus molaridad en valoraciones redox 11.5. Aplicaciones Cuestiones Seminarios: problemas numéricos

370

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

OBJETIVOS • Describir las características de las valoraciones redox: influencia de variables en el perfil de la curva de valoración y estudio y selección de indicadores visuales adecuados.

• Discutir los aspectos teóricos y prácticos, implicados en los diferentes tipos de valoraciones redox, en función del reactivo valorante utilizado. • Mostrar las aplicaciones más importantes de esta técnica analítica cuantitativa.

11.1. Introducción

necesaria depende de la estequiometría de la reacción (ver cuadro 10.2). Ser rápida. La lentitud de algunas reacciones redox priva a la valoración de una de sus características más importante desde un punto de vista práctico. De ahí que sea frecuente el uso de catalizadores, el control de la temperatura y el empleo de las valoraciones por retroceso para subsanar este importante inconveniente. Dado que la tabla de potenciales estándar no es más que una guía sobre las condiciones de equilibrio termodinámico, ya que no proporciona información sobre los aspectos cinéticos de las reacciones redox, el cálculo de la constante de equilibrio según la expresión [11.2] es un indicativo necesario, pero no suficiente para asegurar el empleo de dicha reacción como base del método volumétrico. En definitiva, se han de considerar tanto los aspectos termodinámicos como cinéticos a la hora de establecer si una determina reacción redox es adecuada para su uso como reacción de valoración en valoraciones redox. Ser estequiométrica. Deben evitarse los problemas relacionados con la estequiometría de las reacciones redox cuando el analito o el valorante pueden presentar diversos estados de oxidación, lo que podría conducir a que se produjeran simultáneamente varias reacciones redox. Un conocimiento, lo más completo posible, del mecanismo de estas reacciones, permite ajustar las condiciones experimentales (los aspectos cinéticos juegan un papel de gran importancia en este contexto) de tal forma que la reacción de valoración presente una estequiometría definida, y también es importante asegurar que el analito se

Las valoraciones de oxidación-reducción, base de la aplicación cuantitativa de los equilibrios redox, conforman un conjunto de métodos clásicos de gran interés para la determinación de un elevado número de sustancias con propiedades redox, tanto inorgánicas como orgánicas. En una valoración redox se produce la interacción de dos pares redox, donde uno corresponde al analito y el otro al valorante. Por ejemplo, si se considera la valoración de una especie con carácter reductor con una disolución patrón o valorante, de carácter oxidante, la reacción de valoración Ox1 + Red2 ← → Red1 + Ox2

[11.1]

permite determinar la cantidad de valorante, Ox1, químicamente equivalente a la cantidad de analito, Red2, presente en la muestra. La reacción debe cumplir una serie de requisitos para su uso adecuado en valoraciones redox, los cuales se especifican a continuación. Ser cuantitativa. La reacción de valoración debe tener una constante de equilibrio alta, lo que implica fundamentalmente, de acuerdo con la expresión deducida para dicha constante en el capítulo anterior: log K =

E10 − E20 n1n2 0, 059

[11.2]

una diferencia apreciable entre los potenciales estándar o condicionales de los pares redox implicados en la misma, aunque la diferencia mínima

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

encuentre en un único estado de oxidación, lo que en ocasiones requiere un tratamiento previo. Disponer de un sistema indicador. La principal dificultad en el desarrollo de las valoraciones redox fue la disponibilidad de sistemas de detección visual del punto final. En la actualidad, el desarrollo de sistemas de detección del punto final, tanto en forma de indicadores visuales como de sistemas instrumentales, ha permitido superar este inconveniente. No obstante, son pocos los indicadores visuales que presentan un adecuado funcionamiento, si se compara, por ejemplo, con la gran cantidad de indicadores ácido-base disponibles hoy en día. A tenor de estas características, se podría pensar que las valoraciones redox tienen un campo de aplicación algo limitado, sin embargo, esto no es así ya que se pueden determinar una gran variedad de analitos, tanto inorgánicos como orgánicos, mediante el empleo de diferentes tipos de valorantes y modos de valoración. Es necesario tener en cuenta que si bien la preparación y utilización de disoluciones patrón de sustancias oxidantes no presenta grandes problemas, no sucede lo mismo con las de sustancias reductoras. En primer lugar, estas disoluciones son poco estables, ya que se oxidan por contacto con el oxígeno atmosférico y su concentración disminuye apreciablemente con el tiempo, lo que requiere el uso de dispositivos especiales para su conservación. En segundo lugar, deberían extremarse las precauciones en el propio proceso de valoración, lo que significa que es aconsejable operar en atmósfera inerte, con los inconvenientes que ello acarrea. Finalmente, existen pocos indicadores visuales adecuados y por lo general se han de utilizar sistemas potenciométricos para la detección del punto final. La consecuencia es que raramente se utilizan valorantes de carácter reductor, por ello su estudio no se contempla en este libro (a excepción del tiosulfato de sodio o de amonio, empleados en yodometría). Sin embargo, la escasa utilización de valorantes de carácter reductor no significa que no sea posible la determinación de analitos

371

de carácter oxidante, ya que ello puede realizarse fácilmente mediante valoraciones por retroceso.

11.2. Curvas de valoración Una curva de valoración redox es la representación gráfica de la variación del potencial de la disolución, que contiene la especie a valorar, en función del volumen de valorante añadido, o de la fracción valorada. De acuerdo con la expresión de Nernst, esta variación de potencial es función logarítmica del cambio de concentración de los componentes de la reacción de valoración, por tanto, como en otras valoraciones, la curva de valoración tiene forma sigmoidal. Así, durante una gran parte de la valoración el potencial de la disolución cambia lentamente, pero en la región del punto de equivalencia el cambio de potencial es muy acusado. Como en otros casos, la construcción de la curva de valoración permite evaluar la exactitud con la que, teóricamente, puede llevarse a cabo la valoración y también seleccionar el indicador más adecuado. Se describe a continuación la construcción de la curva de valoración teórica basada en la reacción redox: n2 Ox1 + n1 Red2 ← → n2 Red1 + n1 Ox2 [11.3] siendo Red2 el analito y Ox1 el valorante, los cuales forman parte de los siguientes pares redox: 0 Ox1 + n1 e ← → Red1 E1

[11.4]

0 Ox2 + n2 e ← → Ox2 E2

[11.5]

Para construir la curva de valoración redox de una disolución de la especie Red2 de concentración Canalito, de la que se valora un determinado volumen, Vanalito, con una disolución de valorante Ox1 de concentración Cvalorante, se representa el potencial de la disolución a valorar E en función de la fracción valorada (F = Vvalorante /Vequivalencia),

372

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

que se hace variar, como en otros casos entre F = 0 y F = 2. Para ello, se han de considerar: 1. Los balances de materia del analito y valorante en cualquier punto de la valoración: Canalito = [Red2] + [Ox2] Cvalorante = F ×

[11.6]

n2 C = [Ox1] + [Red1] n1 analito [11.7]

2. La expresión de Nernst para ambos pares redox: E1 = E10 +

0, 059 [Ox 1 ] log [Red 1 ] n1

0, 059 [Ox 2 ] log E2 = E20 + [Red 2 ] n2

[11.8]

[11.9]

Hay que indicar que por la propia naturaleza de estas expresiones, en ellas no influyen los fenómenos de dilución, ya que el potencial obtenido mediante la expresión de Nernst responde a un cociente de concentraciones. Para abordar el trazado de una curva de valoración redox, se ha seguido un procedimiento similar al descrito en capítulos anteriores, esto es, descomponer la curva de valoración en varias zonas y desarrollar las ecuaciones adecuadas para cada una de ellas. Así, se consideran zonas de interés de la curva de valoración: — Punto inicial (antes de añadir disolución de valorante). — Antes del punto de equivalencia (zona con defecto de valorante). — Punto de equivalencia. — Después del punto de equivalencia (zona con exceso de valorante). En cada una de estas zonas se consideran las especies predominantes y se establecen las expresiones para el cálculo del potencial a partir de la

fracción valorada en cada momento. Dado que en cualquier punto de la valoración, después de cada adición de valorante, la reacción transcurre hasta que los potenciales de los dos pares redox implicados en la misma se igualan en el equilibrio, el potencial podría calcularse mediante la expresión de Nernst de cualquiera de los pares redox implicados en la reacción de valoración, aunque en la práctica sólo es posible hacerlo mediante la expresión de Nernst correspondiente al par redox de la especie predominante en cada zona de la curva de valoración: analito antes del punto de equivalencia y valorante después del punto de equivalencia. Finalmente, se discuten ejemplos concretos así como los factores que influyen sobre el perfil de la curva de valoración. Zona 1: punto inicial (F = 0; Vvalorante = 0) Antes de iniciar la adición de valorante, sólo está presente la cantidad inicial de reductor a valorar y puede aceptarse que Canalito ≈ [Red2]. La ecuación de Nernst correspondiente a este par quedaría en la forma: E = E20 +

0, 059 [Ox 2 ] log n2 Canalito

[11.10]

Si se supone que [Red2] = Canalito, se tiene que [Ox2] = 0, por lo que resulta un potencial igual a – ∞. Es evidente que este resultado carece de sentido. En la práctica existirá una pequeña cantidad de Ox2 en disolución, debido a la reacción de Red2 con el oxígeno atmosférico. Sin embargo, es imposible evaluar la [Ox2] y, como consecuencia, no se puede calcular el potencial correspondiente al punto inicial de una valoración redox. Sin embargo, esto no supone un inconveniente grave, ya que, de ser necesario, podría utilizarse el procedimiento que a continuación se indica, utilizable en la zona anterior al punto de equivalencia, para calcular el potencial de un punto infinitamente próximo al inicial.

373

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

Zona 2: antes del punto de equivalencia (0 < F < 1; 0 < Vvalorante< Vequivalencia) Las cantidades de valorante añadidas son inferiores a la necesaria para alcanzar el punto de equivalencia y, por tanto, se cumplen las siguientes relaciones: [Ox2] =

n1 [Red1] [Ox1] ≈ 0 n2

[11.11]

y dado que los balances de materia se transforman en: Canalito = [Red2] + [Ox2] Cvalorante = F ×

reacción (o cuando su actividad es igual a la unidad) y ninguna de las especies implicadas es polinuclear, el potencial del punto de equivalencia se calcula mediante la ecuación: Eequivalencia =

que indica que este potencial depende únicamente de los potenciales estándar de los pares redox implicados y del número de electrones que intervienen y que es independiente del volumen de la disolución. Zona 4: exceso de valorante (F > 1; Vvalorante > Vequivalencia)

n = [Red1]+[Ox1] ≈ [Red1] = 2 [Ox2] n1 [11.12]

Después del punto de equivalencia, prácticamente todo el analito está oxidado, por lo que se cumplen las relaciones siguientes: [Ox2] =

al combinar las expresiones [11.11], [11.6] y [11.12] se obtiene que

[Red2] = (1 – F) × Canalito

0, 059 F log 1− F n2

n1 [Red1] [Red2] ≈ 0 [11.17] n2

por lo que los balances de materia se transforman en:

[11.13] [11.14]

y al sustituir en la expresión de Nernst: E = E20 +

[11.16]

[11.6]

n2 C = n1 analito

[Ox2] = F × Canalito

n1 E10 + n2 E20 n1 + n2

Canalito = [Red2] + [Ox2] ≈ [Ox2] =

Cvalorante = F × [11.15]

Zona 3: Punto de equivalencia (F = 1; Vvalorante = Vequivalencia) En este punto la cantidad de valorante añadido es estequiométricamente equivalente a la cantidad de analito. El potencial se determina como se ha indicado en el apartado 10.7 para el caso en que existen cantidades estequiométricas de oxidante y de reductor. En el caso más sencillo, cuando los iones H+ no intervienen en la

n1 [Red1] n2 [11.18]

n2 C = [Ox1] + [Red1] n1 analito [11.7]

y al combinar estas expresiones se obtiene: [Red1] =

n n2 [Ox2] = 2 Canalito n1 n1

[11.19]

n2 Canalito × (F – 1) n1

[11.20]

[Ox1] =

y al sustituir en la expresión [11.8] se tiene: E = E10 +

0, 059 log( F − 1) n1

[11.21]

374

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

En el recuadro 11.1 se desarrollan las expresiones a utilizar para el trazado de la curva de valoración en dos ejemplos concretos de diferente complejidad: valoración de una disolución de Fe2+ con Ce4+ y con KMnO4. En la figura 11.1 se representan las curvas correspondientes a los ejemplos tratados en el

recuadro 11.1. En ella puede comprobarse que, mientras que en el caso de la curva de valoración de Fe2+ con Ce4+ (donde n1 = n2), el punto de equivalencia coincide con el punto de inflexión (como sucedía en todas las curvas vistas hasta ahora), esto no ocurre en el caso de la curva de valoración de Fe2+ con MnO–4 (n1 ≠ n2), donde el

RECUADRO 11.1 La determinación de Fe2+ con Ce4+, en la que están implicados los siguientes pares redox: Fe3+ + e ← → Fe2+

0 E Fe 3+ /Fe2+ = 0, 771 V

Ce4+ + e ← → Ce3+

0 E Ce 4 + /Ce3+ = 1, 44 V

y donde la reacción que tiene lugar es: Fe2+ + Ce4+ ← → Fe3+ + Ce3+ constituye el caso más sencillo de una valoración redox, dado que n1 = n2 = 1. Debido a la estequiometría de la reacción redox, se pueden establecer los siguientes balances de materia: Canalito = [Fe2+] + [Fe3+] Cvalorante = F × Canalito = [Ce4+] + [Ce3+] Antes del punto de equivalencia se puede establecer: [Fe3+] = [Ce3+]

[Ce4+] = 0

Al sustituir en los balances de materia se tiene: Cvalorante = F × Canalito = [Fe3+] ⇒ [Fe3+] = F × Canalito Canalito = [Fe2+] + F × Canalito ⇒ [Fe2+] = (1 – F) Canalito quedando finalmente la expresión del potencial como:

E = EFe0 3+ / Fe 2+ + 0, 059 × log

F × C analito = (1− F )C analito

= 0, 771 + 0, 059 × log

F (1 − F )

En el punto de equivalencia el potencial se calcula mediante la expresión:

E equivalencia =

0 E Ce + E Fe0 3+ /Fe2+ 4+ /Ce3+

2

=

1, 44 + 0, 771 , = 1105 V 2

Después del punto de equivalencia se tiene: [Ce3+] = [Fe3+]

[Fe2+] = 0

Al sustituir estas relaciones en los respectivos balances de materia, se obtiene: Canalito = [Ce3+] Cvalorante = F × Canalito = [Ce4+] + Canalito ⇒ ⇒ [Ce4+] = (F – 1) Canalito y la expresión del potencial queda como:

0 E = ECe + 0, 059 × log 4+ / Ce 3+

(F − 1) × C analito = C analito

= 1, 44 + 0, 059 × log (F − 1) La valoración de una disolución de Fe2+ con permanganato de potasio a pH = 0, constituye un ejemplo concreto de una valoración redox en la que n1 ≠ n2. En ella están implicados los siguientes pares redox: 0 Fe3+ + e ← → Fe2+ E Fe 3+ /Fe2+ = 0, 771V

MnO−4 + 8 H+ + 5 e ← → Mn2+ + 4 H2O 0 E MnO − /Mn2+ = 1, 51V (pH = 0) 4

siendo la reacción de valoración: MnO−4 + 5 Fe2+ + 8 H+ ← → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción Debido a la estequiometría de la reacción redox, se pueden establecer los siguientes balances de materia: Canalito = [Fe ] + [Fe ] 2+

Cvalorante = F ×

3+

C analito 5

= [ MnO−4 ] + [Mn2+]

E equivalencia =

Cvalorante = F ×

C analito 5

=

[Fe3+ ] 5

[ MnO−4 ] = 0

quedando finalmente la expresión del potencial como:

E = EFe0 3+ / Fe 2+ + 0, 059 × log

F × C analito = (1− F )C analito

F = 0, 771 + 0, 059 × log (1 − F ) En el punto de equivalencia el potencial se calcula mediante la expresión:

FIGURA 11.1 Curvas de valoración de una disolución de Fe2+ con MnO4– y Ce4+.

=

[Fe3+ ] C analito = 5 5

[Fe2+] = 0

Al sustituir estas relaciones en los respectivos balances de materia, estos se transforman en:

⇒ [Fe3+] = F × Canalito

Canalito = [Fe2+] + F × Canalito ⇒ [Fe2+] = (1 – F) Canalito

6

5 × 1, 51 + 0, 771 = 1, 387 V 6 Después del punto de equivalencia se tiene: [Mn2+] =

Al sustituir en los balances de materia se tiene:

4

=

Antes del punto de equivalencia se puede establecer: [Fe3+] = 5 [Mn2+]

0 + E Fe0 3+ /Fe2+ 5E MnO − /Mn2+

375

Cvalorante = F × +

C analito 5

⇒

C analito 5

= [MnO−4 ] +

[MnO −4 ] =

C analito (F − 1) 5

y la expresión del potencial en:

E = E MnO − /Mn2+ 0

4

= 1, 51 +

0, 059 log + 5

C analito (F − 1) 5 = C analito 5

0, 059 log(F − 1) 5

punto de equivalencia se encuentra claramente desplazado hacia la zona más próxima al exceso de valorante. También se puede apreciar que el tramo correspondiente a la zona anterior al punto de equivalencia es idéntico en ambos casos, lo que era de esperar ya que en esta zona el potencial depende únicamente de las concentraciones relativas de los iones Fe3+ e Fe2+. Sin embargo, se observa una distorsión apreciable de la curva de valoración al superar el punto de equivalencia cuando se utiliza MnO–4 como valorante. A pesar de este singular perfil, la valoración es totalmente factible, incluso con errores del orden de ± 0,1%, dado el apreciable salto de potencial que muestra la correspondiente región de equivalencia, como se aprecia en el cuadro 11.1. Como se observa en este cuadro, en los ejemplos considerados la región de equivalencia de mayor amplitud se consigue cuando se emplea como valorante MnO–4 , dado que en este caso

376

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

existe una mayor diferencia entre los potenciales estándar de los pares redox implicados en la valoración, lo que implica una mayor constante de equilibrio para la reacción de valoración de acuerdo con la ecuación [11.2]. CUADRO 11.1 Valoración de una disolución de Fe2+ utilizando diferentes oxidantes como valorantes Potencial (V) % Valoración

MnO4–

Ce4+

0 10 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 150 200

-0,715 0,771 0,827 0,889 0,948 1,386 1,475 1,486 1,498 1,506 1,510

-0,715 0,771 0,827 0,889 0,948 1,105 1,263 1,322 1,381 1,422 1,440

11.2.1. Influencia de reacciones secundarias Hasta ahora, el trazado de las curvas de valoración se ha realizado a partir de los potenciales estándar, es decir, suponiendo que ni el analito ni el valorante presentan reacciones secundarias y que los iones H+ no ejercen ninguna influencia sobre la misma. Sin embargo, es conveniente plantear lo que ocurriría en un caso general y comentar cómo afectarían la presencia de posibles reacciones secundarias (parásitas) la valoración redox. Sea la reacción: n2 Ox1 + n1 Red2 + x H+ ← → x ← → n2 Red1 + n1 Ox2 + 2 H2O [11.22] resultante de las semireacciones:

x Ox1 + n1 e + x H+ ← → Red1 + 2 H2O

E10 [11.23]

Ox2 + n2 e ← → Red2

E20

[11.5]

en las que además existe la posibilidad de que las formas oxidadas o reducidas del valorante (Ox1) y del analito (Red2) presenten reacciones secundarias. Como en otros casos, el trazado de la curva de valoración contempla las siguientes zonas: A) Zona anterior al punto de equivalencia Como ya se ha comentado, el potencial en esta zona, en la que existe defecto de valorante, se calcula mediante la ecuación de Nernst correspondiente al par redox del analito: E = E20 +

0, 059 [Ox 2 ] log [Red 2 ] n2

[11.9]

que, en el caso de que existan reacciones secundarias de una de estas especies –o de ambas– y si se tiene en cuenta que

α Ox2 =

[Ox 2 ]′ [Red 2 ]′ [11.24] α Red2 = [Ox 2 ] [Red 2 ]

queda en la forma: E = E20 +

α Red2 [Ox 2 ]′ 0, 059 [11.25] log n2 α Ox2 [Red 2 ]′

y el potencial condicional correspondiente a este par puede expresarse como: E20′ = E20 +

α Red2 0, 059 log n2 α Ox2

[11.26]

A la vista de estas ecuaciones se pueden obtener las siguientes conclusiones: 1. Las reacciones secundarias de la forma oxidada del analito (aumento de αOx2) pro-

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

vocarán una disminución del potencial condicional del par redox y, en consecuencia, los potenciales medidos en la zona de defecto de valorante de la curva de valoración serán más bajos que los que se obtendrían en ausencia de reacciones parásitas. Este efecto es positivo, ya que provoca un ampliación de la zona de equivalencia de la curva. 2. Las reacciones parásitas de la forma reducida del analito (aumento de αRed2) producirán un aumento del potencial condicional y, por lo tanto, los potenciales en la zona anterior al punto de equivalencia serán más elevados que en ausencia de reacciones secundarias. Este efecto es negativo, ya que disminuye la amplitud de la zona de equivalencia. 3. En el caso de que tanto la forma oxidada como la reducida presenten reacciones secundarias, el efecto neto dependerá de cuál de dichas formas las presente en mayor extensión. B) Zona posterior al punto de equivalencia En esta zona, en la que hay exceso de valorante, el potencial se calcula mediante la ecuación de Nernst correspondiente a este compuesto: E = E10 +

0, 059 [Ox 1 ][H + ] x log n1 [Red 1 ]

[11.27]

Si una de las especies, o ambas, presentan reacciones secundarias, se cumple que

α Ox1 =

[Ox 1 ]′ [Red 1 ]′ α Red1 = [Ox 1 ] [Red 1 ]

[11.28]

y al sustituir estas expresiones en la ecuación de Nernst se tiene: E = E10 +

α Red1 [Ox 1 ]′ [H + ] x 0, 059 log n1 α Ox1 [Red 1 ]′

[11.29]

377

lo que permite obtener la ecuación del potencial condicional de este par redox: E10′ = E10 +

α Red1 [H + ] x 0, 059 log n1 α Ox1

[11.30]

A partir de esta ecuación se pueden obtener las siguientes conclusiones: 1. Un aumento del pH provocará una disminución del potencial condicional del par ([H+] disminuye) y, en consecuencia, los potenciales en la zona posterior al punto de equivalencia serán menores que los que se obtendrían en condiciones estándar (pH = 0). Este efecto es negativo, ya que reduce la amplitud de la zona de equivalencia. 2. Las reacciones secundarias de la forma oxidada del valorante ejercen también una influencia negativa, ya que si αOx1 aumenta, el potencial condicional disminuye. 3. Las reacciones parásitas de la forma reducida del valorante ejercen un efecto positivo, ya que si αRed2 aumenta, también lo hace el potencial condicional y, por tanto, se incrementa la amplitud de la zona de equivalencia. 4. Si tanto la forma oxidada como la forma reducida tienen reacciones secundarias, el efecto neto depende de cuál de ellas las tenga en mayor extensión.

C) Punto de equivalencia Cuando existen reacciones secundarias, el potencial en el punto de equivalencia se calcula mediante la ecuación similar a la [11.16]: Eequivalencia =

n1 E10 ′ + n2 E20 ′ n1 + n2

[11.31]

por lo que el potencial de este punto podrá ser superior o inferior al obtenido en ausencia de

378

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

estas reacciones, en función de la influencia que las mismas ejerzan sobre los potenciales condicionales de los pares redox implicados en la reacción analítica. Todo lo anterior puede resumirse en lo siguiente: la constante condicional de una reacción redox se calcula a partir de la ecuación: log K ′ =

E10 ′ − E20 ′ nT 0, 059

[11.32]

y, por tanto, es evidente que cualquier factor que incremente la diferencia entre los potenciales condicionales, ya sea porque E10′ aumente o porque E02′ disminuya, originará un aumento de la constante condicional, es decir, a una reacción más completa y, consecuentemente, a una mayor amplitud de la zona de equivalencia de la curva de valoración. También queda claro que cualquier factor que disminuya la diferencia entre los potenciales condicionales tendrá un efecto negativo y puede llegar a provocar que la reacción no sea cuantitativa o, incluso, que no se produzca de forma apreciable. Esta influencia de las reacciones secundarias y de la acidez en la cuantitatividad de la reacción y, consecuentemente, en la amplitud de la zona de equivalencia, es lo que justifica, entre otras razones, el hecho de que, como se verá en las aplicaciones, muchas valoraciones redox se llevan a cabo en medio fuertemente ácido y, en ocasiones, en presencia de ligandos que complejan la forma oxidada del analito.

11.3. Indicadores redox Un indicador visual redox es, generalmente, una sustancia orgánica que presenta dos formas, una oxidada, InOx , y otra reducida, InRed, de distinto color, en equilibrio reversible: InOx + n e ← → InRed

[11.33]

El cambio de color del indicador se debe, en este caso, a cambios en el valor del potencial de

la disolución. Antes de pasar a estudiar en profundidad las características de estos indicadores redox (intervalo de transición, selección del indicador, etc.) es interesante comentar que en las valoraciones redox se utilizan, en ciertos casos, indicadores visuales que no están regidos estrictamente por el equilibrio reversible dado en la ecuación [11.33]. Se pueden constatar los casos que se indican a continuación: Sistemas autoindicadores. En este caso el punto final de la valoración se pone de manifiesto sin necesidad de añadir otra sustancia (el indicador) a la disolución. Esta situación se origina cuando el reactivo valorante (normalmente la forma oxidada de un par redox) es coloreado y el producto de su reacción (por lo general, la forma reducida) es prácticamente incoloro. Así, por ejemplo, en las valoraciones con KMnO4, de intenso color violeta, una gota de valorante en exceso es suficiente para proporcionar a la disolución un color rosa claramente apreciable, lo que permite detener la valoración en este punto. Sustancias que reaccionan con una sola forma del par redox del analito. Este tipo de indicación del punto final en valoraciones redox, se basa en un equilibrio adicional de formación de complejos entre una de las formas del par redox del analito y un ligando. El complejo coloreado formado actúa realmente como sistema indicador. Así, en las yodometrías se puede hacer uso del color amarillo del yodo como base para la detección del punto final de la valoración. Sin embargo, en las cercanías del punto final, este color es muy tenue, lo que da lugar a errores significativos en la valoración. La adición de almidón, que forma un complejo de color azul con el yodo, permite detectar con gran exactitud el punto final de esta valoración. Indicadores redox reversibles. Estos indicadores, constituidos por sustancias orgánicas o quelatos metálicos, responden al equilibrio redox mostrado en la ecuación [11.33]. Su estudio se abordará con detalle posteriormente. Indicadores redox pseudo-reversibles. El mecanismo de acción de estos indicadores se basa en dos etapas, una irreversible y otra reversible, tales como:

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

InRed → In Ox1 + n1 e

[11.34]

In Ox1 ← → In Ox2 + n2 e

[11.35]

El cambio de color se produce generalmente entre las formas InOx1 e InOx2. El ácido N-fenilantranílico o la difenilamina, son ejemplos característicos de este tipo de indicadores. Indicadores irreversibles. Este tipo de indicadores se destruyen de forma irreversible cuando reaccionan con el exceso de oxidante, que se origina en el punto final de la valoración: InRed → InOx + n e

[11.36]

siendo el ejemplo más característico el rojo de metilo. El color rojo de este indicador, muy utilizado en las bromometrías (valoraciones con bromo), desaparece por reacción con el bromo en el punto final de la valoración. A pesar de que se recomienda el uso de indicadores redox reversibles, no siempre son los más adecuados. Así, además de mostrar un intervalo de transición adecuado y ofrecer un cambio brusco de color en el punto final, un indicador redox debe presentar otras dos características de gran importancia: rapidez en el proceso de cambio de color y solubilidad en agua, ya que no se puede hacer uso de disolventes orgánicos dado el carácter reductor de los mismos. La combinación más adecuada de estas propiedades faculta la elección del indicador a utilizar en la valoración. De todas estas propiedades, el intervalo de transición o zona de viraje del indicador es la de mayor significación a la hora de conocer si el indicador es adecuado o no para una determinada valoración. Este intervalo se define, para un indicador redox, como la región de la escala de potencial en que el indicador manifiesta el cambio de color. Para establecer este intervalo de transición se acepta, de forma aproximada, que en el caso de una mezcla de colores, el ojo humano sólo detecta un cambio de tonalidad cuando la relación entre las concentraciones de

379

las dos especies coloreadas varía entre 10 y 0,1. Es decir, si ⎛ ⎞ [In Ox ] [In Ox ] ≥ 1⎟ ≥ 10 ⇒ ⎜ log [In Red ] ⎝ ⎠ [In Red ]

[11.37]

se observará el color de la forma oxidada del indicador, y si ⎞ ⎛ [In Ox ] [In Ox ] ≤ 0, 1 ⇒ ⎜ log ≥ −1⎟ [In Red ] [In Red ] ⎠ ⎝

[11.38]

se observará el color de la forma reducida del mismo. En el intervalo entre ambas condiciones, esto es, si 0, 1 <

⎛ ⎞ [In Ox ] [In Ox ] < 10 ⇒ ⎜ –1 < log < 1⎟ [In Red ] ⎠ [In Red ] ⎝ [11.39]

se observará un color que será mezcla de los colores correspondientes a ambas formas del indicador. Al sustituir la condición dada en la ecuación [11.39] en la expresión de Nernst para el sistema indicador, E = EIn0 +

0, 059 [In Ox ] log [In Red ] n

[11.40]

se obtiene: Δ E = EIn0 ±

0, 059 n

[11.41]

0 donde EIn es el potencial estándar del sistema indicador y n el número de electrones intercambiado por el mismo. Si existen equilibrios concurrentes, caso muy habitual, ya que es frecuente que los iones H+ intervengan en la reacción redox del indicador y además no es raro que una de sus formas, o ambas, tenga carácter ácido, el intervalo de transición se expresa en función del potencial condicional:

380

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

0, 059 Δ E = EIn0′ ± n

[11.42]

A partir de esta expresión se pueden deducir las siguientes conclusiones: 1. El intervalo de potencial en que se produce el viraje de un indicador depende de su potencial condicional, por lo que cualquier factor que modifique éste provocará un desplazamiento de dicho intervalo. 2. El número de electrones intercambiados afecta a la amplitud del intervalo de transición del indicador. Cuanto mayor sea n, más estrecho será este intervalo. El tratamiento realizado para establecer el intervalo de transición de un indicador es puramente teórico, dado que, como ya se ha indicado, la sensibilidad del ojo humano no es la misma para distinguir todos los colores. En consecuencia, el intervalo de viraje de un indicador determinado puede ser ligeramente superior o inferior al establecido por la expresión

[11.42] y puede no ser perfectamente simétrico alrededor del valor del potencial condicional del indicador, en función del color concreto de sus formas oxidada y reducida. Este hecho se pone de manifiesto, por ejemplo, en el caso de la ferroína, ( Fe(fen)32+ /Fe(fen)33+ , siendo fen: 1,10-fenantrolina) con E0In = 1,06 V y n = 1, cuya zona de viraje, que teóricamente debería estar comprendida entre 1,00-1,12 V, se desplaza a 1,04-1,18 V en la práctica, debido a la diferente cromaticidad entre la forma oxidada (azul pálido) y reducida (roja) del indicador. Así, para apreciar el color azul en presencia del rojo la concentración de forma oxidada debe ser al menos 100 veces superior a la de forma reducida, mientras que en el caso contrario una concentración de forma reducida doble a la de forma oxidada es suficiente para diferenciar claramente ambos colores. En el cuadro 11.2 se muestran algunos de los indicadores redox más utilizados, junto con el valor de su potencial estándar (o, en algunos casos, del potencial condicional), los colores implicados en el cambio y la concentración óptima de la disolución de indicador a utilizar.

CUADRO 11.2 Valores de E0In′ cambio de color y concentración óptima de uso de los indicadores más utilizados en valoraciones redox Indicador Difenilamina Ácido p-difenilamino sulfónico Ferroína Acido N-fenilantranílico 5-Nitroferroína

E0In′ 0,76 0,85 1,06 1,08 1,25

Estos indicadores cubren prácticamente todo el intervalo de potencial adecuado para llevar a cabo los diversos tipos de volumetrías redox y, en consecuencia, los diferentes tipos de valoraciones redox que se discutirán en el apartado Aplicaciones de este capítulo. Desde un punto de vista estructural, estos indicadores se pueden clasificar en dos grupos o familias importantes:

Cambio de color (Red – Ox) Incoloro – Violeta Incoloro – Rojo violeta Rojo – Azul pálido Incoloro – Azul violeta Rojo – Azul pálido

Disolución de indicador (InRed) 0,1% H2SO4 concentrado 0,2% sal de bario en agua 0,025 mol L–1 en agua 0,005 mol L–1 en Na2CO3 0,5% 0,025 mol L–1 en agua

indicadores del grupo de difenilamina y derivados, e indicadores del tipo ferroína. La importancia de la difenilamina como indicador redox se debe, más bien, a razones históricas, ya que son sus derivados los que realmente se utilizan con este fin. En la figura 11.2a se muestra el sistema redox de esta sustancia, que se puede extender a sus correspondientes deri-

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

vados. La oxidación de este indicador conduce, en una primera etapa irreversible, a la formación de difenilbencidina incolora, que se transforma mediante un cambio redox reversible, en el que están implicados dos electrones, en una estructura quinoidea conocida como violeta de difenilbencidina. Esta sustancia presenta una serie de inconvenientes, que limitan su empleo como indicador redox en valoraciones redox que utilizan como valorante un oxidante. Así, presenta un potencial estándar relativamente bajo, tan sólo 0,76 V, y es poco soluble en agua. Con objeto de paliar estos inconvenientes se han desarrollado diversos derivados, entre ellos cabe destacar los ácidos p-difenilamino sulfónico y N-fenilantranílico (figura 11.2a). La introducción en la molé-

381

cula de difenilamina de un grupo sulfónico y carboxílico, respectivamente, incrementa de forma apreciable su solubilidad en agua, así como el valor del potencial estándar del sistema redox (cuadro 11.2). Los indicadores del tipo ferroína constituyen un caso especial de indicadores redox, ya que el indicador no es una molécula orgánica sino un quelato que cambia de color debido a un proceso reversible de intercambio de electrones. En concreto se trata de quelatos formados por los iones Fe3+ e Fe2+ con ligandos orgánicos que poseen la agrupación diimina. En la figura 11.2b se muestra el ejemplo más característico de estos indicadores, que corresponde a los quelatos formados con el ligando 1,10-fenantrolina (fen). El complejo con el ion Fe2+ recibe el nombre de

a)

b)

FIGURA 11.2. Indicadores visuales más utilizados en valoraciones redox con valorantes oxidantes.

382

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

ferroína, Fe(fen)2+ , y tiene un color rojo intenso. 3 La forma oxidada, Fe(fen)3+ , es de color azul páli3 do. Se ha comprobado que el intercambio de electrones entre ambas formas del indicador no se realiza a través de los iones Fe3+ e Fe2+, procedentes de la posible disociación de los correspondientes quelatos, sino que obedece a un proceso de oxidación-reducción interna a través del sistema de electrones π de ambos quelatos. Este sistema indicador es muy apropiado para su empleo en volumetrías redox ya que: posee un potencial estándar elevado, el sistema es perfectamente reversible, presenta un cambio brusco de color y el complejo es muy soluble en agua. La propuesta de diferentes derivados se ha realizado con idea de modificar el potencial de este sistema redox. Así, los derivados metilados originan una disminución del potencial, mientras que los nitrados o sulfonados lo incrementan. Se tiene de esta forma un abanico de indicadores cuyos potenciales estándar oscilan entre aproximadamente 0,80 y 1,26 V. Finalmente, la selección del indicador adecuado para una determinada valoración se basa, como en otras valoraciones, en el concepto de región de equivalencia. Si se admite un error del 0,1% en la valoración, dicha región de equivalencia está comprendida entre el 99,9% y el 100,1% de la misma, y por tanto, cualquier indicador que vire dentro de esta zona de potencial se podrá utilizar a priori en dicha valoración. Así, por ejemplo, para la valoración de una disolución de Fe 2+ con Ce4+ o MnO4– , la región de equivalencia del 0,1% está comprendida entre 0,948-1,263 y 0,948-1,475 V, respectivamente (ver cuadro 11.1). De acuerdo con los potenciales de los indicadores mostrados en el cuadro 11.2 y con el número de electrones intercambiados por los mismos (figura 11.2), la ferroína y el ácido N-fenilantranílico son adecuados cuando se emplea Ce4+ como valorante, dado que el intervalo de transición de los mismos (1,001-1,119 y 1,051-1,109 V, respectivamente) se sitúa en la región de equivalencia del 0,1%. Es fácil deducir que estos indicadores junto con la 5-nitroferroína son también adecuados para la valoración

de disoluciones de Fe2+ cuando se utiliza MnO4– como valorante, dado el mayor intervalo de potencial que presenta su región de equivalencia del 0,1%, aunque en este caso no sería imprescindible el uso de un indicador, ya que, salvo que se use a concentraciones muy bajas, el permanganato de potasio puede actuar como autoindicador.

11.4. Normalidad versus molaridad en valoraciones redox A lo largo de todo este libro, se ha utilizado la molaridad (mol L–1), de acuerdo con las recomendaciones dadas por la IUPAC, para expresar la concentración de las disoluciones utilizadas tanto en el estudio de los diferentes equilibrios iónicos, como en las respectivas valoraciones. Sin embargo, en las valoraciones redox presenta un gran interés, desde un punto de vista práctico, el uso de los conceptos de factor de equivalencia, equivalente y normalidad, dado que facilitan enormemente los cálculos a realizar en las mismas, ya que las reacciones se corresponden equivalente a equivalente o, lo que es lo mismo, disoluciones de igual normalidad se corresponden volumen a volumen. Aunque el término normalidad está recogido en el capítulo 6 del texto Compendium of Analytical Nomenclature. Definitive Rules, editado por la IUPAC en 1997, su uso no es recomendado por este organismo. A pesar de ello, es común hoy en día expresar la concentración de las disoluciones valoradas, utilizadas en valoraciones redox, en términos de normalidad por las ventajas que presenta. A la vista de esta situación, se ha optado por emplear en este capítulo y especialmente en su apartado correspondiente a Seminarios: problemas numéricos, ambas formas (molaridad y normalidad) para expresar la concentración de las diversas disoluciones implicadas en el proceso de valoración. En general y de acuerdo con la IUPAC, el factor de equivalencia de una sustancia X, feq (X), implicada en una determinada reacción de valo-

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

ración, es un número derivado de la estequiometría de la misma. En el caso de una reacción redox, el factor de equivalencia, para cada componente, debe estar relacionado con los electrones intercambiados en la reacción. Así, para la reacción: Mn+ + 2 e ← → M(n–2)+

[11.43]

383

por lo que el valor de la normalidad será n veces superior al de la correspondiente molaridad, siendo n el número de electrones intercambiados en el par redox. Así, por ejemplo, si se prepara una disolución de concentración 1,0 mol L–1 de la especie Mn+, de acuerdo con la expresión [11.49] su concentración expresada en términos de normalidad será de 2,0 eq L–1. Por tanto, de forma general se puede establecer que:

el factor de equivalencia viene dado por: feq (M2+) = 1/2

[11.44]

por lo que se puede definir más concretamente como el inverso del número de electrones intercambiados en el par redox. Así, por ejemplo, los factores de equivalencia para las especies implicadas en los pares redox: MnO−4 + 8 H+ + 5 e ← → Mn2+ + 4 H2O [11.45] + 3+ ← + 7 H2O CrO 2− 7 + 14 H + 6 e → 2 Cr [11.46]

son: feq (MnO−4 ) = 1/5 feq (Mn2+) = 1/5

[11.47]

feq (Cr2O 72− ) = 1/6 feq (2 Cr3+) = 1/6

[11.48]

Por otra parte, el equivalente de una sustancia en una reacción redox se define como la entidad que, en una reacción concreta, se combinaría, o sería equivalente, a una entidad de electrones. El equivalente de una sustancia se puede establecer a partir del factor de equivalencia, feq(X), y del peso molecular del compuesto (X) y será igual a feq(X)X. Este factor de equivalencia permite establecer la relación entre las dos formas consideradas para expresar la concentración de una disolución. Así, se tiene: Molaridad(mol L−1 ) = Normalidad (equivalente L−1 ) × feq [11.49]

equivalentes = moles × n

[11.50]

moles = equivalentes × feq

[11.51]

o bien:

Aunque la IUPAC no recomienda el uso del término normalidad, sí indica que cuando se exprese la concentración de una disolución de esta forma se ha de acompañar siempre del correspondiente factor de equivalencia. Así, al preparar una disolución de KMnO4 de concentración 0,1 eq L–1, si ésta se ha estandarizado mediante una valoración redox en la cual el permanganato de potasio se reduce a Mn2+ (se intercambian 5 electrones), dicha disolución debe etiquetarse como: KMnO4 0,1 eq L–1; feq (KMnO4) = 1/5. 11.5. Aplicaciones Como se ha indicado en la introducción de este capítulo, las valoraciones redox ocupan un lugar importante dentro de los métodos de análisis cuantitativos clásicos, dado su amplio campo de aplicación cuando se utiliza un reactivo oxidante como valorante. En el contexto de las valoraciones con oxidantes, es interesante reseñar las características deseables de las sustancias empleadas en la preparación de las correspondientes disoluciones valoradas. Así, es conveniente que posean los requisitos exigibles a un patrón primario con objeto de que sus disoluciones se puedan preparar directamente por pesada y que además estas disoluciones sean estables con el tiempo. Por otra

384

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

parte, es recomendable que tengan un potencial estándar alto para así oxidar a un gran número de sustancias, lo que conlleva un mayor campo de aplicación, aunque ello redunda en una menor selectividad. Finalmente, han de ser compatibles con los sistemas indicadores visuales de punto final reseñados en el apartado anterior. Estas propiedades son difíciles de reunir al completo en una sustancia, como se mostrará posteriormente en el estudio detallado de aquellos reactivos oxidantes más utilizados en valoraciones redox, como son el permanganato de potasio y dicromato de potasio En este estudio se abordará además el empleo del sistema yodo/yoduro en valoraciones redox, dado su amplio campo de aplicación debido a las singulares características de este par redox. El esquema general que se va a utilizar para el estudio de estas valoraciones consta de los siguientes puntos: 1. Estudio de las características redox del reactivo oxidante: par o pares redox implicados, potenciales condicionales, aspectos cinéticos (catalizadores) y posibilidad de reacciones colaterales (que en algunos casos pueden ser no deseables, pero en otros pueden resultar útiles). 2. Preparación, estandarización y conservación de disoluciones valoradas. 3. Tipos de valoraciones. 4. Aplicaciones más relevantes.

11.5.1. Tratamiento previo en volumetrías redox Antes de pasar a la descripción del uso analítico de estas valoraciones, se ha de recordar que en ciertos casos puede ser necesario llevar a cabo un tratamiento previo a la determinación, con objeto de asegurar que la especie a determinar se encuentre en un estado de oxidación perfectamente definido y adecuado para su posterior valoración. La reacción redox en la que se basa este tratamiento previo ha de cumplir una serie de requisitos y por tanto ha de ser cuantitativa, rápida y selectiva.

Además de cumplir estos requisitos, una etapa de tratamiento previo no es recomendable desde un punto de vista práctico si no es posible la completa eliminación del exceso de reactivo utilizado en la misma, dado que éste reaccionaría con el valorante utilizado posteriormente. A) Agentes reductores previos Aunque se han descrito diversos tipos de agentes reductores previos, tanto sólidos, líquidos, como gaseosos (se considera además en este grupo aquellos reactivos que se pueden eliminar por volatización, aunque se adicionen en forma de disolución), sólo se tratarán a continuación aquellos agentes reductores previos sólidos más significativos, dada la gran facilidad que presenta su eliminación de la disolución tras el tratamiento previo. Se incluye además el cloruro de estaño, debido a su uso generalizado en la reducción de Fe3+ a Fe2+ como paso previo a su valoración con permanganato o con dicromato. Metales puros. Metales tales como cinc, plata, plomo, cadmio, etc., se han utilizado como reductores en diversas formas físicas, tales como, lámina, hilo, polvo, grano, etc., bien por adición directa de éstos a la disolución que contiene el analito (el exceso de reductor se puede eliminar por filtración) o mediante las denominadas columnas reductoras, en cuyo caso la disolución que contiene la especie de interés se hace pasar a través de la columna que contiene al reductor previo. Es evidente que, desde un punto de vista práctico, es recomendable el uso de columnas reductoras. La selectividad que se puede conseguir en este tratamiento depende en gran medida del potencial estándar del sistema Mn+/M0. De estos reductores cabe destacar el cinc, reductor muy poderoso ya que el potencial estándar del sistema Zn2+/Zn0 es de –0,763 V. Debido a este valor tan negativo de potencial, el Zn0 reduce a la mayor parte de los elementos a su estado inferior de oxidación, lo que va en detrimento de la selectividad del proceso. Así, por ejemplo, este metal da lugar a reducciones pre-

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

vias tales como: Fe3+ → Fe2+, Cr3+ → Cr2+, Ti4+ → Ti3+, etc., e incluso muy drásticas como la reducción de NO–3 y NO–2 a NH4+. El principal inconveniente para su empleo es que las reducciones previas se llevan a cabo en medio ácido y en estas condiciones también se produce la reacción: Zn0 + 2 H+ → Zn2+ + H2

[11.52]

que provoca no sólo un desprendimiento de hidrógeno, sino también un gran consumo de reductor auxiliar, una considerable contaminación de la disolución (la concentración de Zn2+ acostumbra a ser elevada después de una reducción previa con Zn0) y una importante modificación de la concentración de iones H+. Metales amalgamados. El empleo de metales amalgamados tiene como finalidad evitar el desprendimiento de hidrógeno, cuando las reducciones se llevan a cabo en medio ácido, debido a la elevada sobretensión que presenta el mercurio en dicho proceso. Se pueden preparar diversas amalgamas cuyo poder reductor varía entre amplios límites según el metal amalgamado. Dependiendo del contenido de mercurio pueden ser tanto líquidas como sólidas. Las amalgamas sólidas se emplean, generalmente, en columna y presentan, por tanto, un mayor interés práctico. La más utilizada es la amalgama de cinc (contiene normalmente 5% de mercurio) denominada reductor de Jones. La adición de mercurio no afecta al potencial estándar del sistema Zn2+/Zn0, aunque sí a la cinética del proceso de reducción, cuya velocidad depende del contenido de cinc en la superficie de la amalgama. Con esta columna reductora se logran reducciones intensas y muchos iones quedan en estado de oxidación inestable al aire, por su carácter reductor. Este problema se evita recogiendo el eluyente de la columna en una disolución de Fe3+. Frente a un reductor enérgico, el Fe3+ se reduce a la cantidad equivalente de Fe2+, lo suficientemente estable para permitir su valoración. Una ventaja importante del reductor de Jones es que no reduce el H+ a H2, con lo que se evitan los inconvenientes mencionados para éste.

385

Cloruro de estaño. Este reactivo tiene una aplicación limitada, pero de gran importancia práctica, ya que se emplea para la reducción de Fe3+ a Fe2+ como paso previo para su valoración con MnO4– o con Cr2O2– 7. Al añadir un ligero exceso de disolución de SnCl2 (para asegurar la cuantitatividad del proceso) sobre una disolución de Fe3+ a ebullición se produce la reacción: 2 Fe3+ + Sn2+(exceso) → 2 Fe2+ + Sn4+ + Sn2+ [11.53] El Sn2+ sobrante se elimina añadiendo rápidamente a la disolución fría un exceso de HgCl2. En estas condiciones tiene lugar la reacción: Sn2+ + 2 Hg2+(exceso) + 2 Cl– → → Sn4+ + Hg2Cl2 (S) + Hg2+

[11.54]

El Sn4+ y el Hg2+ se encuentran en su estado de oxidación máximo, por lo que no interfieren en la valoración de Fe2+ con un oxidante y la insolubilidad del Hg2Cl2 (de color blanco, también denominado calomelanos) impide la reacción del Hg2+ 2 con los oxidantes. Una ventaja adicional de este procedimiento es que resulta fácil comprobar que la reducción previa ha sido completa: en efecto, la ausencia del precipitado blanco de Hg2Cl2 indica que no se había añadido exceso de Sn2+. Asimismo, la presencia de un precipitado negro implica que se habría añadido un gran exceso de Sn2+, suficiente para pasar el mercurio a Hg0, especie que no debe obtenerse ya que sí reacciona con el valorante oxidante. B) Agentes oxidantes previos Aunque no es un caso tan frecuente como el de las reducciones previas, en ocasiones puede ser necesario llevar el analito a su estado máximo de oxidación. Para ello se pueden utilizar varios agentes oxidantes. Peroxodisulfato de amonio, (NH4)2S2O8. Este compuesto, también conocido como persulfato de amonio, se reduce a sulfato, en presencia de Ag+ como catalizador, según la reacción:

386

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

0 2− S 2O82− + 2 e ← → 2 SO 4 E = 2, 00 V [11.55]

cuyo exceso se elimina fácilmente por ebullición: 2− ebullición 2 S 2O82− + 2 H2O ⎯ ⎯⎯⎯ → 4 SO 4 + O2 ↑ + 4 H+ [11.56]

Este reactivo permite la oxidación de Cr3+ → Cr6+, Mn2+ → Mn7+, Fe2+ → Fe3+, Ce3+ → Ce4+, etc. Bismutato de sodio, NaBiO3. Este compuesto es un oxidante enérgico, reduciéndose a Bi3+ en medio ácido según la reacción: NaBiO3 + 6 H+ + 2 e ← → 0 3+ + ← → Bi + Na + 3 H2O E = 1, 60 V [11.57] y el exceso de oxidante se elimina por filtración. Es capaz de oxidar Cr3+ → Cr6+ y Mn2+ → Mn7+. Peróxido de hidrógeno. Es un oxidante eficiente, particularmente en medio básico, 0 H2O2 + 2 H+ + 2 e ← → 2 H2O E = 1, 78 V [11.58]

cuyo exceso se destruye por ebullición, ya que este reactivo se descompone a temperatura elevada: ebullición 2 H2O2 ⎯ ⎯⎯⎯ → O2 ↑ + 2 H2O

[11.59]

Esta reacción de descomposición se encuentra catalizada por numerosos iones metálicos. Ejemplos de reacciones de oxidación son las de Cr3 → Cr6+ en disolución de NaOH y de Co2+ a Co3+ en disolución de NaHCO3, entre otras. 11.5.2. Valoraciones con permanganato (permanganimetrías) El permanganato de potasio es el reactivo oxidante más utilizado en valoraciones redox, dado el elevado valor de potencial estándar que posee el sistema MnO–4/Mn2+. No es sustancia patrón,

por lo que sus disoluciones valoradas se han de estandarizar frente a un patrón primario, generalmente oxalato de sodio. Estas disoluciones son bastante inestables y, por tanto, se han de extremar las precauciones para su conservación. Las permanganimetrías no precisan de un sistema indicador visual externo para detectar el punto final de la valoración, ya que, como se ha indicado en el apartado 11.3, el propio color violeta del permanganato pone de manifiesto el mismo. A) Características redox Las características redox del permanganato están directamente relacionadas con el pH del medio en el cual se lleva a cabo la valoración. En medio ácido, la reducción del MnO–4 transcurre según la reacción: MnO−4 + 8 H+ + 5 e ← → Mn2+ + 4 H2O E 0 = 1, 51 V feq = 1/5 [11.45] mientras que en disolución débilmente ácida, neutra o moderadamente alcalina (3 < pH < 12) se reduce cuantitativamente a dióxido de manganeso: MnO−4 + 4 H+ + 3 e ← → MnO2 (S) + 2 H2O E 0 = 1, 692 V feq = 1/3 [11.60] Si bien el potencial estándar es más oxidante que el correspondiente a la reducción a Mn2+, debido a que la reacción [11.60] tiene lugar desde pH débilmente ácidos a moderadamente básicos y que el potencial condicional depende del pH, este valor disminuirá al aumentar el pH. Por ejemplo, a pH = 7 el potencial condicional es 1,14 V. En disolución fuertemente alcalina se reduce a manganato: 2− MnO−4 + e ← → MnO 4

E 0 = 0, 60 V feq = 1,0 [11.61]

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

De estos sistemas redox, la reacción [11.45] constituye la base de la mayoría de las aplicaciones del KMnO4 en valoraciones redox. Algunas reacciones redox con MnO–4 exhiben un comportamiento cinético lento y, por tanto, es frecuente en las permanganimetrías el uso de catalizadores y el control de la temperatura, con objeto de acelerar las mismas y para poder utilizarlas como base de una reacción de valoración. Así, la típica reacción de estandarización de disoluciones de permanganato con oxalato de sodio: + ← 2 MnO−4 + 5 C 2O 2− → 4 + 16 H 2+ ← → 2 Mn + 10 CO2 + 8 H2O [11.62]

que en frío prácticamente no tiene lugar, es rápida en caliente y está catalizada por el ion Mn2+ (producto de la reacción), lo que es de vital importancia a la hora de establecer el procedimiento experimental para llevar a cabo dicha estandarización. Un inconveniente del MnO–4 es que su potencial es lo suficientemente elevado como para poder oxidar el ion cloruro a cloro, según la reacción: 2 MnO−4 + 10 Cl– + 16 H+ ← → ← → 2 Mn2+ + 5 Cl + 8 H O 2

2

[11.63]

y ello supone un problema, ya que, en principio, impediría la valoración de muestras que contuvieran iones Cl– y obligaría a emplear ácidos distintos del HCl para la disolución. Sin embargo, el inconveniente no es grave, ya en muchos casos esta reacción virtualmente no se produce, hasta el punto de que en la práctica sólo supone una dificultad para la determinación de Fe2+ y aun en este caso es fácil evitar que tenga lugar (ver apartado 11.5.2c). B) Preparación, conservación y estandarización de disoluciones de KMnO4 La preparación de las disoluciones de permanganato se ha de llevar a cabo en unas condi-

387

ciones experimentales tales que permitan su posterior conservación por largos períodos de tiempo. El KMnO4, que se expende con una pureza del orden del 99,5%, es soluble en agua, pero sus disoluciones no son muy estables, ya que puede producirse la reacción: 4 MnO−4 + 2 H2O → 4 MnO2 (S) + 3 O2 + 4 OH– [11.64] desplazada hacia la derecha, aunque con una cinética muy lenta. Sin embargo la reacción está catalizada por la luz, el calor, los ácidos, las bases, el Mn 2+ y el MnO 2. Los primeros factores no suponen un problema serio, ya que la influencia de la luz y el calor se elimina al conservar las disoluciones de permanganato de potasio en recipientes de color topacio y a temperatura ambiente y prepararlas en agua destilada (sin adición de ácidos ni bases); por otra parte, la concentración de Mn2+ será virtualmente nula. El factor que fundamentalmente reduce la estabilidad de estas disoluciones es la presencia de MnO2, que no sólo se encuentra al nivel de trazas en el KMnO4 comercial, sino que se forma cuando este compuesto reacciona con las impurezas orgánicas que contiene el agua utilizada para disolverlo. Para evitar este inconveniente basta con hervir las disoluciones de permanganato recién preparadas durante un par de horas, dejar reposar y filtrar el MnO 2 mediante una placa de vidrio poroso. Si se toman las precauciones descritas en el párrafo anterior, las disoluciones de permanganato de potasio son estables durante varias semanas. Sin embargo, deben ser filtradas y estandarizadas nuevamente en el momento que se aprecie la formación de MnO2. En la elección del patrón primario adecuado para estandarizar las disoluciones de permanganato de potasio no sólo se han de considerar la pureza y estabilidad del mismo, sino que además es necesario conocer el mecanismo en el que se fundamenta la reacción de valoración. Tanto el As2O3 como el Na2C2O4 se han utilizado para estandarizar las disoluciones de KMnO4 y en

388

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

ambos casos la reacción es lenta, aunque puede acelerarse por la presencia de catalizadores. De ellos, el oxalato de sodio se considera como el patrón primario más adecuado, a pesar de que la cinética de esta reacción es algo compleja. El Na2C2O4 se encuentra en el comercio con una pureza de 99,95%. Para poder utilizarlo como patrón primario se ha de desecar en estufa entre 105–110 °C. Esta sustancia forma parte del siguiente par redox: 2− 2 CO2 + 2 e ← → C 2O 4

feq = 1/2 [11.65]

Para llevar a cabo la estandarización de una disolución de KMnO4 0,1 eq L–1 con este patrón primario, conforme con la reacción de valoración: + ← 2 MnO−4 + 5 C 2O 2− → 4 + 16 H ← → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O [11.62]

una cantidad exactamente pesada (con exactitud de hasta la décima de mg) del mismo (entre 0,25 y 0,30 g) se disuelve en 60 mL de agua destilada en un erlermeyer de 300 mL. Se añaden unos 15 mL de H2SO4 2,0 mol L–1, se calienta a unos 80 °C y se comienza la valoración mediante la adición de la disolución de KMnO4 desde la bureta de 50 mL. Al comienzo de la valoración, la adición de valorante se lleva a cabo gota a gota ya que la decoloración del MnO–4 se produce lentamente. Durante el curso de la valoración, la velocidad de la reacción se incrementa progresivamente debido al efecto catalítico del ion Mn2+ producido en la reacción. El punto final viene dado por la aparición de un color rosa apreciable durante 20 o 30 segundos. El color no es permanente, ya que se produce la reacción: 2 MnO−4 + 3 Mn2+ + 2 H2O ← → + ← [11.66] → 5 MnO2 (S) + 4 H que provoca la desaparición del ligero exceso de reactivo que se toma como punto final de la valoración.

Como se ha expuesto en otras valoraciones, es común expresar la concentración de la disolución de valorante de acuerdo con: Creal = Cnominal × f

[11.67]

donde Cnominal es la concentración que, en principio, debería tener la disolución de KMnO4, Creal su concentración real y f el factor volumétrico. C) Tipos de valoraciones con KMnO4 La metodología más utilizada en las valoraciones redox con KMnO4 es la valoración directa, en la que la disolución valorante es una disolución patrón de KMnO4, y la disolución a valorar contiene el analito, a la que previamente se le añade ácido para conseguir la acidez necesaria para el proceso de valoración. Sin embargo, en ciertos casos se llevan a cabo valoraciones indirectas que permiten resolver problemas analíticos concretos, tal como la valoración de sustancias con un carácter reductor acusado o incluso la valoración de oxidantes. Este modo de operación permite, en el primer caso, obviar los problemas inherentes a trabajar en atmósfera inerte necesaria para evitar la oxidación al aire de las sustancias muy reductoras antes y durante la valoración, mientras que, en el segundo caso, la valoración indirecta es una alternativa útil, sencilla y práctica a la correspondiente valoración con una sustancia reductora. En estas valoraciones indirectas juega un papel muy importante el sistema redox: Fe3+ + e ← → Fe2+ E0 = 0,776 V feq = 1,0 [11.68] debido a su valor de potencial estándar, que le confiere una gran reactividad tanto frente a sustancias oxidantes como reductoras. Como se mostrará a continuación, estas determinaciones se basan en su etapa final en la valoración de una disolución de Fe2+ con KMnO4. La valoración directa de especies con un fuerte carácter reductor, como por ejemplo Ti3+, Cr2+,

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

V2+, etc., requiere trabajar, como se ha indicado, en unas condiciones experimentales de ausencia de oxígeno. Realmente, estas especies no están presentes como tales tras la puesta en disolución de una muestra real, como por ejemplo un acero. En efecto, tras disolver el acero en medio ácido se tendrían los iones Ti4+, Cr3+ y VO+2 , quedando el hierro como Fe3+. La determinación de estos iones por valoración redox es complicada por la estabilidad que presentan los indicados estados de oxidación de estos iones metálicos. Sin embargo, combinando la acción de un tratamiento previo y valoración indirecta con KMnO4 el problema se resuelve fácilmente. El procedimiento consiste, como se muestra en la figura 11.3, en pasar la muestra disuelta por una columna reductora (reductor de Jones) con lo cual dichos iones pasarían a su estado inferior de oxidación y recogida de los mismos sobre una disolución de Fe3+, dando lugar a las siguientes reacciones: 4+ + Fe2+ + Ti3+ + Fe3+ Fe3+ exceso → Ti sin reaccionar

[11.69] Cr + Fe 2+

3+ exceso

→ Cr + Fe + Fe 3+

2+

3+ sin reaccionar

[11.70] 2+ 2+ + V2+ + Fe3+ Fe3+ exceso → VO + Fe sin reaccionar

[11.71] Posteriormente, el Fe2+ formado se valora con una disolución patrón de KMnO4 de acuerdo con la reacción: MnO−4 + 5 Fe2+ + 8 H+ ← → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O [11.72] Dado que las reacciones se corresponden equivalente a equivalente, el número de equivalentes de KMnO4 consumidos en la valoración debe ser igual al de Fe2+ valorados.

389

Ti4+ Cr3+, VO2+

REDUCTOR JONES (Amalgama de Zn)

Ti3+

Cr3+ VO2+

(Sensibles al aire)

Fe3+ Ti4+

Cr3+ VO2+

Fe3+ + Fe2+

Valoración con KMnO4

FIGURA 11.3. Dispositivo instrumental utilizado para el tratamiento previo de una muestra de acero en una columna reductora (reductor de Jones) para la determinación posterior de su contenido en titanio, cromo y vanadio.

La valoración de sustancias oxidantes con disoluciones patrón de KMnO4 se basa en la acción intermedia del sistema Fe3+/Fe2+. Se añade un exceso de disolución estandarizada de Fe2+ a la disolución del analito (oxidante) y se espera hasta que se complete la reacción, calentando si es necesario. De forma general, para un oxidante implicado en el par redox Ox + n e ← → Red feq = 1/n, esta reacción vendría dada por: 2+ 2+ ← Ox + n Feexceso → Red + n Fe3+ + Fesin reaccionar [11.73]

En este caso, la valoración posterior de la disolución de ion Fe2+ que queda sin reaccionar con una disolución patrón de KMnO4 permite

390

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

determinar mediante cálculos sencillos la concentración de Ox en la muestra. Así, se puede establecer que: eq Ox = eq Fe2+ añadidos – eq MnO−4 [11.74] Hay que indicar que en este proceso la especie Red no debe presentar actividad redox en la valoración con KMnO4.

2. El Mn2+ disminuye el potencial del MnO–4, ya que aumenta la concentración de la forma reducida del par redox. 3. El H3PO4 compleja el Fe3+ (de color amarillo), para formar FeH2PO2+ 4 (incoloro) lo que, por una parte, disminuye el potencial de la disolución antes del punto de equivalencia (aumenta la exactitud de la determinación) y por otra, elimina el color amarillo del Fe3+, mejorando la nitidez del punto final de la valoración.

D) Aplicaciones más relevantes La valoración de disoluciones de Fe 2+ con disolución patrón de KMnO4 es una de las valoraciones de mayor relieve en el ámbito de las permanganimetrías. Esta valoración es rápida y cuantitativa en medio ácido: MnO−4 + 5 Fe2+ + 8 H+ ← → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O [11.72] pero no podría llevarse a cabo en un medio que contenga iones Cl–, ya que la reacción: 2 MnO−4 + 10 Cl– + 16 H+ ← → 2+ ← → 2 Mn + 5 Cl + 8 H O 2

[11.63]

2

que frecuentemente tiene lugar en una extensión despreciable (por ejemplo, la valoración de As3+ y de Sb3+ con MnO–4 se lleva a cabo en un medio de HCl 1 o 2 mol L–1, respectivamente), es importante en presencia de hierro y conduce a errores por exceso. El inconveniente se evita fácilmente por adición de la denominada disolución de Zimmermann-Reinhardt, que consiste en una mezcla de H2SO4 concentrado, H3PO4 concentrado y MnSO4 y que ejerce varias funciones: 1. El H2SO4 contribuye a asegurar el medio fuertemente ácido necesario para llevar a cabo la valoración.

Hay que indicar que al disolver una muestra que contenga hierro, la disolución siempre contiene una cierta cantidad de Fe3+, ya que aún en el caso de que la muestra contenga exclusivamente Fe2+ o Fe0 y se disuelva en un ácido no oxidante, el Fe3+ se forma rápidamente por la acción del oxígeno atmosférico. En consecuencia, antes de valorar hierro con permanganato, o cualquier otro oxidante, es necesario proceder a una reducción previa mediante uno de los reactivos indicados en el apartado 11.5.1A, preferentemente el SnCl2 o, si es necesario analizar una gran cantidad de muestras, el reductor de Jones. La determinación de peróxido de hidrógeno es otra de las aplicaciones de interés de las valoraciones directas con KMnO4. La reacción de valoración que sirve de base a esta determinación es la siguiente: 2 MnO−4 + 5 H2O2 + 6 H+ ← → ← → 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

[11.75]

en la que el factor de equivalencia para el peróxido de hidrógeno es 1/2, dado que en el medio ácido en el cual se lleva a cabo la misma está implicado el siguiente par redox: O2 + 2 H+ + 2 e ← → H2O2

[11.76]

Como en otras valoraciones con KMnO4 la acidez necesaria se consigue con H2SO4. Hay que indicar que un apreciable número de iones inorgánicos catalizan la descomposición del peróxi-

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

do de hidrógeno, por lo que su presencia en el medio de reacción originaría errores por defecto. Para evitar este inconveniente se recomienda añadir ligandos complejantes tales como EDTA y oxina, entre otros. También hay que indicar que algunas disoluciones comerciales de peróxido de hidrógeno contienen pequeñas cantidades de agentes conservantes, de carácter orgánico, que podrían oxidarse por la acción del permanganato y, en consecuencia, provocar resultados con un ligero error por exceso. La determinación del contenido de manganeso, MnO2, en un mineral tal como la pirolusita es otra de las aplicaciones de las valoraciones con KMnO4. En este caso el ion oxalato actúa como un agente reductor previo del MnO2, ya que éste es capaz de oxidarlo en medio ácido y en caliente, a unos 80 °C. El procedimiento consiste en la adición de un volumen exactamente medido de disolución patrón de oxalato a la muestra de pirolusita, de manera que se tiene un exceso conocido de reductor. En estas condiciones, se origina la siguiente reacción: MnO2 (S) + C 2O 24− exceso medido + 4 H+ → → Mn2+ + 2 CO2 + 2 H2O + C 2O 24− sin reaccionar [11.77] A continuación se valora el exceso de oxalato con la disolución patrón de KMnO4 en base a la reacción [11.62]. Dado que en la reacción con el ion oxalato, el MnO2 se reduce a ion Mn2+ y se intercambian 2 e, su factor de equivalencia será de 1/2.

11.5.3. Valoraciones con dicromato (dicromatometrías) El campo de aplicación del dicromato de potasio en valoraciones redox es más restringido que el del permanganato debido a su menor carácter oxidante. Sin embargo, presenta la importante

391

ventaja frente al KMnO4 de que es patrón primario, lo que le permite mantener su vigencia e importancia como valorante. A pesar del color naranja intenso que presentan las disoluciones de K2Cr2O7, el propio reactivo no puede utilizarse como indicador del punto final de la valoración, pues su forma reducida, el ion Cr3+, tiene un color verde intenso que dificulta dicha detección. Se usan, por tanto, indicadores visuales externos del tipo difenilamina o ferroína. A) Características redox El par redox en el que se basa el empleo del dicromato como reactivo oxidante en valoraciones redox, viene dado por: + 3+ ← CrO 2− + 7 H2O 7 + 14 H + 6 e → 2 Cr E0′ = 1,33 V feq = 1/6

[11.78] El valor del potencial condicional para este sistema redox, y por consiguiente el carácter oxidante del dicromato, depende de la naturaleza y concentración del ácido empleado. El valor indicado en la reacción [11.78] se corresponde a un medio H2SO4 6,0 mol L–1; si la concentración de este ácido se reduce a 1,0 mol L–1 el valor de E0′ desciende a 1,03 V y si la acidez se ajusta con HCl 1,0 mol L–1, el potencial condicional es de 1,0 V.

B) Preparación y conservación de disoluciones de K2Cr2O7 El dicromato de potasio es muy soluble en agua y como ya se ha indicado es patrón primario, por lo que sus disoluciones patrón se pueden preparar por pesada directa, tras un proceso de secado de la sal a 140-150 °C. Las disoluciones acuosas de K2Cr2O7 son extremadamente estables y se ha comprobado que la concentración de una disolución 0,1 eq L–1 permanece práctica-

392

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

mente constante a lo largo de períodos muy prolongados, siempre que se evite la evaporación del disolvente.

sencia de especies inorgánicas oxidables como por ejemplo Fe2+, NO–2, NH3, S2–, etc.

C) Aplicaciones más relevantes La principal aplicación de las valoraciones con dicromato de potasio es la valoración directa de Fe2+. 2+ Cr2O 2− + 14 H+ ← 7 + 6 Fe → 3+ 3+ ← → 2 Cr + 6 Fe + 7 H O

2

[11.79]

Con objeto de asegurar una mayor exactitud en la detección del punto final, la valoración se suele llevar a cabo en presencia de H3PO4. En estas condiciones, como ya se ha indicado en el apartado 11.5.2C, se reduce el potencial del sistema Fe3+/Fe2+ debido a que la el Fe3+ forma el complejo FeH2PO42–. De esta manera no sólo se aumenta el cambio de potencial alrededor del punto de equivalencia (figura 11.4), sino que se hace posible la utilización de difenilamina para la detección del punto final, ya que el viraje de este indicador se produce a un potencial que en ausencia de H3PO4 resultaría demasiado bajo. Como en el caso del permanganato, el sistema Fe3+/Fe2+ permite la utilización del dicromato de potasio para la valoración tanto de reductores sensibles al aire como de oxidantes. El procedimiento experimental a seguir en cada caso y los correspondientes cálculos son similares a los descritos en el apartado 11.5.2C. Una de las aplicaciones más significativas y de mayor interés práctico de las valoraciones con dicromato es la determinación de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) en aguas. Esta determinación permite evaluar el grado de contaminación de un agua, ya que la DQO se define como la cantidad de oxígeno consumido por las materias reductoras presentes en el agua y que se oxidan en unas condiciones definidas. Esta materia oxidable es generalmente de tipo orgánico, aunque la DQO también contabiliza la pre-

FIGURA 11.4. Curva de valoración del Fe2+ con dicromato de potasio, en presencia y ausencia de ácido fosfórico.

El procedimiento experimental para la determinación de la DQO (figura 11.5) se basa en una valoración por retroceso, ya que el dicromato reacciona lentamente en muchos casos con algunos reductores y ello impide la valoración directa. En este caso el valorante es una disolución patrón de un reductor, Fe2+, y el procedimiento consiste en la adición de un volumen exactamente medido de disolución patrón de K2Cr2O7 a la muestra de agua, de manera que se tiene un exceso de oxidante. La reacción se lleva a cabo en medio H2SO4 calentando a ebullición durante unas dos horas y en presencia de Ag+, que actúa como catalizador. Tras este tratamiento, el exceso de dicromato que queda sin reaccionar se valora por retroceso con disolución patrón de Fe2+ utilizando ferroína como indicador. La disolución estándar de Fe2+ se puede preparar disolviendo la cantidad apropiada de sal de Mohr, Fe(NH4)2(SO4)2, en H2SO4 0,5 mol L–1, condiciones en que se obtiene la máxima resistencia frente a la oxidación por la

393

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

TRATAMIENTO DE LA MUESTRA DE AGUA

VALORACIÓN POR RETROCESO

FIGURA 11.5. Fundamento de la determinación de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) en una muestra de agua contaminada.

acción del oxígeno atmosférico, aunque aún así la estabilidad de estas disoluciones no supera un día; de hecho lo más práctico es preparar una disolución de Fe2+ de concentración aproximada y estandarizarla con dicromato de potasio justo antes de su utilización. La DQO se expresa en términos de mg de oxígeno consumido por litro de agua. Si se considera que se parte de un volumen de agua, Vagua, y que el factor de equivalencia para el oxígeno en esta reacción es 1/4 a tenor del par redox: O + 4 H+ + 4 e ← [11.80] → 2HO 2

2

en el que encuentra implicado, los cálculos a realizar para la determinación de la DQO son los siguientes: meq Cr2O 27− añadidos – meq Fe2+ valoración = = meq Cr2O 27− que reaccionan = meq Materia oxidable = = meq Oxígeno DQO = ×

[11.81]

(VCr O2 − × CCr O2 − − VFe2 + × CFe2 + ) meq Cr2O 27− 2

7

2

7

Vagua L

×

1 meqO 2 1mmol O 2 32 mg O 2 × × 2− 1 meqCr2O 7 4 meqO 2 1mmol O 2 [11.82]

de donde queda finalmente: DQO =

(VCr O2 − × CCr O2 − − VFe2 + × CFe2 + ) × 8 2

7

2

7

Vagua L

mg O 2 L−1 [11.83]

En esta expresión, los volúmenes de dicromato y de Fe2+ se expresan en mL y las respectivas concentraciones en eq L–1.

11.5.4. Valoraciones en las que interviene el yodo Este tipo de volumetrías presenta un gran interés en el contexto de las valoraciones redox dado el valor intermedio del potencial estándar del sistema yodo/yoduro, E0 = 0,535 V, que permite que el ion I– sea oxidado por gran cantidad de sustancias y también que el I2 pueda oxidar a algunas. Este comportamiento dual ha permitido el desarrollo de dos tipos de volumetrías. Métodos directos, o yodimetrías (valoraciones CON yodo): se utiliza una disolución patrón de yodo como valorante: I2 + Analito reductor ← → – + Producto oxidación ← 2 I [11.84] →

394

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

De las diferentes especies que se pueden determinar mediante esta valoración directa con 2– 3+ 2+ yodo cabe citar AsO3– 3 , Sb , Sn , H 2S, SO 3 , hidracina, etc., entre otras. Métodos indirectos o yodometrías (valoraciones DE yodo). En este caso se aprovecha el carácter reductor suave del ion yoduro para la determinación indirecta de numerosos oxidantes. El proceso consta de dos etapas: 1. Adición de un exceso de ion yoduro a la disolución que contiene el analito de carácter oxidante: 2 I– exceso + Analito oxidante ← → ← → I2 + Producto reducción [11.85] 2. Valoración del yodo producido en la reacción anterior con una disolución patrón de carácter reductor, generalmente tiosulfato de sodio: I2 + 2 S 2O32− → 2 I– + S 4 O62−

[11.86]

El campo de aplicación se extiende a todas las sustancias cuyo potencial estándar sea superior al del sistema I2/2I–. Entre ellas se pueden mencionar: AsO3–4, IO–3, BrO23, ClO–3, Cl2, NO–2, Sb5+, Fe3+, H2O2, Cu2+, etc.

A) Características redox El par yodo/yoduro se caracteriza por la semireacción redox I2 + 2 e ← → 2 I– E0 = 0,535 V feq (I2) = 1/2 feq (I–) = 1,0

[11.87]

la cual, como ya se ha indicado, muestra que el yodo y el yoduro tienen un carácter redox relativamente débil. Sobre este sistema redox influye de manera apreciable la concentración de ion yoduro presente en el medio de reacción, debido a la formación del complejo triyoduro:

− I2 + I– ← → I3

β1 =

[I 3− ] = 710 [I 2 ][I − ]

[11.88]

A pesar de que el valor de β1 no es muy elevado, la formación de este complejo es de gran importancia, ya que por una parte hace que el yodo sea soluble en agua (el I2 es una molécula covalente y, por lo tanto, muy poco soluble en disolventes polares) y por otra reduce su volatilidad, lo que aumenta la estabilidad del yodo en disolución. Otra importante característica de este sistema redox es que su potencial estándar no se afecta apreciablemente por el pH. En efecto, a partir de la semireacción redox dada en la expresión [11.87] no se infiere la influencia de esta variable. Sin embargo, a valores extremos de pH se producen reacciones colaterales, que se han de controlar con objeto de evitar errores indeseables en el proceso de valoración. En medio básico (pH > 9,0), el yodo se dismuta en yoduro e hipoyodito: I2 + 2 OH– ← → I– + IO– + H2O [11.89] La manera en que esta reacción puede afectar a los resultados no está clara. Es evidente que provoca una disminución de la cantidad de yodo presente en disolución, aunque ello no tendría por qué ser especialmente grave, ya que el hipoyodito también tiene carácter oxidante y el factor de equivalencia sería idéntico al del yodo. Sin embargo, en el caso de la reacción con tiosulfato de sodio: I2 + 2 S 2O32− → 2 I– + S 4 O62−

[11.86]

+ 4 IO– + S 2O32− + H2O → 4 I– + 2 SO 2− 4 + 2 H [11.90]

es evidente que la presencia de hipoyodito en la disolución provocará un considerable error por defecto.

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

En medio ácido, debido a que se incrementa el potencial redox del oxígeno, éste es capaz de oxidar las disoluciones de yoduro a yodo: 4 I + O2 + 4 H ← → 2 I2 + 2 H2O –

+

[11.91]

Esta reacción está catalizada por iones metálicos de número de oxidación variable, particularmente el cobre, y además es de naturaleza fotoquímica. Este es una de los motivos por los que en las yodometrías, que generalmente se llevan a cabo en medio ácido, es aconsejable valorar lo antes posible el yodo formado. (Otro motivo es la ya comentada volatilidad del yodo.) B) Disoluciones valoradas Para las yodimetrías se utiliza, por lo general, una disolución patrón de yodo, mientras que en las yodometrías el yodo formado se valora habitualmente con una disolución patrón de tiosulfato de sodio (Na2S2O3). Las disoluciones de yodo se suelen preparar en presencia de un exceso de yoduro de potasio (se forma el complejo I–3), con objeto de favorecer su solubilidad en agua y la estabilidad de las mismas. Aunque es relativamente fácil obtener yodo de calidad patrón primario (para ello basta con sublimar yodo comercial), el sólido se evapora mientras se pesa y, además, las disoluciones son poco estables, por lo que lo más común es preparar una disolución de yodo de concentración aproximada y seguidamente estandarizarla con un patrón primario adecuado, por lo general el As2O3. Este compuesto se disuelve fácilmente en medio básico As2O3 + 3 H2O → 2 H 2 AsO−3 + 2 H+ [11.92] y, aunque en estas condiciones se oxida con relativa facilidad por la acción del oxígeno, basta con acidificar la disolución para obtener ácido arsenioso, H3AsO3, estable durante largos períodos de tiempo.

395

El yodo reacciona con el ácido arsenioso según la reacción: I2 + H3AsO3 + H2O ← → 2 I– + H3AsO4 + 2 H+ [11.93] en la que está implicado el sistema redox H3AsO4/H3AsO3, siendo el factor de equivalencia para el As2O3 de 1/4. Esta reacción depende en gran medida del pH del medio. Así, el par redox As5+/As3+ se encuentra doblemente influido por el pH debido: a la diferente proporción de oxígeno entre la forma oxidada y reducida del par, y a la posible disociación de los ácidos H3AsO4 y H3AsO3 al variar el pH de la valoración. Así, se tiene: pH < 2,3 H3AsO4 + 2 H+ + 2 e ← → H3AsO3 + H2O [11.94] 2,3 < pH < 4,4 H 2 AsO−4 + 3 H+ + 2 e ← → H3AsO3 + H2O [11.95] 4,4 < pH < 9,2 + ← HAsO 2− 4 + 4 H + 2 e → H3AsO3 + H2O [11.96] pH > 9,2 + ← − AsO3− 4 + 4 H + 2 e → H 2 AsO 3 + H2O [11.97] Este comportamiento se ha de conjugar con el que manifiesta el sistema I2/2I– en función del pH, comentado anteriormente. Tras un estudio en profundidad de estos sistemas redox, se recomienda llevar a cabo la valoración a valores de pH comprendidos entre 4,0 y 9,0 con objeto de asegurar la rapidez y cuantitividad de la reacción [11.93]. Para su ajuste se pueden emplear disoluciones reguladoras preparadas a partir de Na2HPO4 o bórax, pero lo más habitual es añadir hidrogenocarbonato de sodio a la disolución ácida de H3AsO3, con lo que se obtiene un pH aproximadamente igual a 8.

396

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

C) Preparación, conservación y estandarización de disoluciones de Na2S2O3 Aunque el As2O3 es patrón primario, no es habitual utilizarlo en yodometría y en su lugar se emplea el tiosulfato de sodio – que no es patrón primario– para valorar el yodo formado por la reacción de yoduro con un oxidante. La razón fundamental es que, como ya se ha comentado, la valoración del yodo con ácido arsenioso debe llevarse a cabo a un pH superior a 4, mientras que muchas yodometrías se realizan en medio francamente ácido. Otra razón es la peligrosidad del arsénico. La reacción redox entre el yodo y el tiosulfato en la que éste se oxida a tetrationato: I2 + 2 S 2O32− → 2 I– + S 4 O62− feq ( S 2O32− ) = 1,0 [11.86] es peculiar, ya que la mayoría de los oxidantes 2– originan SO2– 4 o SO 3 . Esta reacción irreversible es rápida y cuantitativa a valores de pH inferiores a 7,0, en medio básico el yodo se dismuta de acuerdo con la reacción [11.89] y el hipoyodito formado oxida parcialmente el tiosulfato a ion sulfato (ver reacción [11.90]). Como sistema indicador del punto final de esta valoración se utiliza engrudo de almidón, que forma un complejo con el yodo de intenso color azul. La desaparición de este color pone de manifiesto el final de la misma. Las disoluciones de tiosulfato se preparan generalmente por disolución de tiosulfato de sodio pentahidrato, Na2S2O3. 5 H2O [en sentido estricto, el nombre sería tiosulfato de sodio-agua (1:5)], que no es patrón primario. Para ello se requiere agua de elevada pureza, preferiblemente hervida recientemente, ya que el posible CO2 disuelto es capaz de dar la acidez necesaria para que se produzca la reacción: 2 S 2O32− + H+ → HSO−3 + S(S) [11.98] Pese a la circunstancia de que sus disoluciones sean inestables en medio ácido, es posible

utilizar tiosulfato para valorar yodo en medio ácido, ya que la reacción con el yodo es mucho más rápida que la reacción anterior. Por otra parte, la presencia de impurezas de metales pesados origina la oxidación catalítica del tiosulfato por el aire: S 2O32− + 1/2 O2 → S (S) + SO 2− 4

[11.99]

y la presencia de microorganismos (bacterias) favorece esta reacción de oxidación, dado que consumen azufre; por esta razón es recomendable agregar una pequeña cantidad de cloroformo, Hg2I o benzoato de sodio (bactericidas que inhiben el crecimiento microbiano) a las disoluciones de tiosulfato de sodio. Otro aspecto importante en la conservación de las disoluciones de Na2S2O3 es el pH de las mismas, ya que este compuesto se descompone en medio ácido (pH < 4,5). La adición de una pequeña cantidad de Na2CO3 a las disoluciones de tiosulfato, de forma que el pH se sitúe entre 9 y 10, favorece enormemente su estabilidad, aunque una alcalinidad excesiva las hace de nuevo inestables. En resumen, si se origina una turbidez en la disolución, es mejor desecharla y preparar otra nueva. Para estandarizar las disoluciones de tiosulfato se suele utilizar como patrón primario yodato de potasio. Esta sustancia se puede encontrar en el comercio con una pureza del 99,99%, y para poder utilizarla como patrón primario se ha de desecar en estufa a una temperatura de 180 °C durante unas 12 horas. El uso analítico de este patrón primario para estandarizar disoluciones de tiosulfato, se basa en la generación cuantitativa de yodo a partir de su reacción con exceso de yoduro de potasio en medio ácido: IO−3 + 5 I– + 6 H+ ← → 3 I2 + 3 H2O

[11.100]

Dado que un mol de yodato de potasio origina tres moles de yodo y que por cada mol de yodo en su valoración con tiosulfato se consumen dos electrones:

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

I2 + 2 S 2O32− → 2 I– + S 4 O62−

[11.86]

se tiene que en la valoración de yodato con tiosulfato a través del yodo generado se intercambian 6 electrones, por lo que el factor de equivalencia para el yodato de potasio será 1/6. La reacción [11.100] presenta un gran interés analítico, como se mostrará en el apartado correspondiente a problemas numéricos. Para llevar a cabo la estandarización de una disolución de Na2S2O3 0,1 eq L–1 con yodato de potasio, una cantidad exactamente pesada (con precisión de hasta la décima de mg) del mismo del orden de 0,15 g, se disuelve en 25 mL de agua destilada en un enlermeyer de 300 mL. Se añaden 2 g de KI exentos de iodato, pesados en granatario y 10 mL de H2SO4 0,5 mol L–1. El orden de adición de los reactivos indicado se ha de cumplir estrictamente con objeto de evitar en lo posible pérdidas de yodo. Se comienza la valoración mediante la adición de forma rápida de unos 10 mL de la disolución de Na2S2O3 desde la bureta de 50 mL. Se continúa valorando gota a gota hasta que la disolución de color marrón, pasa a amarillo pálido. En este instante se añade engrudo de almidón como indicador y se continúa hasta la decoloración del color azul violáceo formado tras la adición del almidón. El cambio de color ocurre bruscamente. D) Aplicaciones más relevantes Las valoraciones en que interviene el yodo presentan un importante y amplio campo de aplicación, que se extiende tanto a la determinación de especies inorgánicas como de compuestos orgánicos. En concreto, la determinación de reductores se lleva a cabo mediante las yodimetrías, debido al carácter oxidante débil del yodo. Es posible determinar algunas especies inorgánicas, tales como As3+, Sn2+, S2–, etc., mediante este método, pero su verdadero campo de aplicación es la determinación de compuestos orgánicos, como por ejemplo fenoles, ácido ascórbico, mercaptanos, etc.

397

Dado que el campo de aplicación de las yodimetrías está orientado básicamente hacia la valoración de compuestos orgánicos, cuya descripción cae fuera de los objetivos de este libro, como aplicación más significativa del uso de las valoraciones directas con disolución patrón de yodo se comentará la determinación de agua por el método de Karl Fischer. Este método es el recomendado para la determinación del contenido de agua en una gran variedad de muestras, como por ejemplo en alimentos, fármacos y disolventes orgánicos, siendo particularmente útil cuando dicho contenido es inferior al 0,1%. También se puede emplear en muchas determinaciones indirectas basadas en reacciones cuantitativas que consumen o producen agua. El método se basa en la valoración del agua, disuelta en metanol, con el denominado reactivo de Karl-Fischer, una disolución que contiene dióxido de azufre y yodo disueltos en piridina (C5H5N) y metanol. La reacción que tiene lugar es la siguiente: C5H5N·I2 + C5H5N·SO2 + C5H5N + H2O → → 2 C5H5N · HI + C5H5N·SO3 [11.101] A continuación, en presencia de una cantidad elevada de metanol se produce la reacción: C5H5N·SO3 + CH3OH → C5H5N(H)SO4CH3 [11.102] que impide la reacción del complejo piridinadióxido de azufre con el agua C5H5N·SO3 + H2O → C5H5NHSO4H [11.103] que también consumiría agua. Por tanto, la reacción global es la que se indica a continuación: I2 + SO2 + H2O + CH3OH + 3 C5H5N → → 2 C5H5N · HI + C5H5N(H)SO4CH3 [11.104]

398

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

Esta reacción implica una estequiometría de 1 mol de yodo, 1 mol de dióxido de azufre y tres moles de piridina por cada mol de agua. En la práctica el reactivo utilizado contiene exceso de piridina y de dióxido de azufre, por lo que el factor que determina su capacidad de reacción con el agua es la cantidad de yodo que contiene. El reactivo de Karl-Fischer evidentemente no es patrón primario, por lo que debe ser estandarizado. Además es poco estable (aunque la descomposición más importante se produce en las horas posteriores a su preparación; transcurridas 24 horas su estabilidad aumenta) por lo que es conveniente llevar a cabo dicha estandarización inmediatamente antes de utilizarlo. Como patrón primario es habitual emplear agua disuelta en metanol, aunque también es posible hacer uso de una sal con agua de cristalización, asimismo disuelta en metanol. Para llevar a cabo la determinación de agua, las muestras se disuelven en metanol, si es posible. En caso de que sean insolubles, el agua que contienen se extrae con metanol anhidro, dejando un tiempo de maceración para que la extracción sea completa. La disolución de agua en metanol se valora con el reactivo de Karl-Fischer, adicionado desde la bureta. El punto final se detecta visualmente por el color marrón producido debido al exceso de yodo o bien potenciométricamente mediante la técnica de dead-stop con electrodos de platino. Se debe tener una precaución especial con la propia humedad atmosférica, tanto en la conservación de los reactivos como en el desarrollo de la valoración. El límite de detección para esta metodología se sitúa en 0,3 mg de agua. En la actualidad existen diversos dispositivos automatizados para llevar a cabo esta determinación, la mayoría de ellos con detección amperométrica. La determinación de especies con carácter oxidante se lleva a cabo mediante las yodometrías, en las que se aprovecha el carácter débilmente reductor del ion yoduro. Aunque se podrían comentar una gran cantidad de métodos basados en este tipo de valoraciones, se ha optado por la descripción pormenorizada de sólo dos

de ellos: determinación de cobre, y determinación de compuestos clorados, dado su gran interés práctico. La determinación yodométrica de cobre se basa en la reacción: 2 Cu2+ + 4 I– ← → 2 CuI(S) + I2 feq (Cu2+) = 1,0 [11.105] y en la posterior valoración del yodo generado con una disolución patrón de tiosulfato. Esta reacción es un ejemplo claro de la aplicación práctica de los equilibrios iónicos concurrentes, en este caso en valoraciones redox. En efecto, de acuerdo con los valores de los potenciales estándar de los pares redox I2/2I– (E0 = 0,535 V) y Cu2+/Cu+ (E0 = 0,153 V) es imposible que el Cu2+ pueda oxidar el ion yoduro a yodo. Sin embargo, debido a la formación de la especie insoluble CuI, el potencial condicional del sistema del cobre se incrementa hasta 0,86 V aproximadamente, que es suficiente para llevar a cabo la oxidación del ion yoduro. Este ion, por tanto, presenta una doble función en esta reacción, ya que actúa como reductor y agente precipitante. A pesar de que los iones H+ no aparecen en la reacción [11.105], su efecto sobre la misma es muy importante. Así, no es recomendable trabajar a pH > 4,0 ya que se origina la hidrólisis del ion Cu2+ o la precipitación de su hidróxido y la reacción se hace muy lenta. Como límite inferior de pH se suele tomar el valor de 0,5, puesto que una mayor acidez favorece la oxidación del ion yoduro por el aire, de acuerdo con la reacción [11.91], dando lugar a errores por exceso. Una manera sencilla de obtener un pH adecuado consiste en añadir un exceso de NH4HF2 a la disolución; este compuesto presenta la ventaja adicional de que compleja al Fe3+, con lo que se elimina la interferencia de las trazas de este ion que pudieran estar presentes en la disolución. La adsorción del yodo por el CuI, que se aprecia porque el precipitado es crema en lugar de blanco, provoca errores por defecto, aunque por lo general no suelen ser muy elevados. En cualquier caso, para obtener resultados exactos es

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

necesario valorar primero todo el yodo presente en la disolución con una disolución patrón de tiosulfato y una vez se produce la decoloración del indicador (almidón) se añade KSCN o NH4SCN sólido: el CuSCN es más insoluble que el CuI, con lo que el yodo adsorbido en éste queda liberado y pasa a la disolución. Seguidamente se prosigue la valoración hasta nueva decoloración del indicador. La determinación del contenido de cloro en lejías y otros agentes blanqueantes o en productos para piscinas, es una interesante aplicación de las valoraciones redox y en concreto de las yodometrías. El procedimiento se basa en la reacción: Cl2 + 2 I– ← → 2 Cl– + I2

[10.106]

Sin embargo, los productos mencionados consisten por lo general en una disolución alcalina de hipoclorito o de clorito, o bien en una mezcla de hipoclorito y cloruro. Ello no es inconveniente, ya que basta con acidificar para que se produzcan las reacciones siguientes: ClO– + 2 I– + 2 H+ ← → I2 + Cl– + H2O [11.107] ClO2– + 4 I– + 4 H+ ← → 2 I2 + Cl– + 2 H2O [11.108]

ClO– + Cl– + 2 I– + 2 H+ ← → I2 + 2 Cl– + H2O [11.109] A la vista de estas reacciones se pueden extraer las siguientes conclusiones: 1. El cloro como tal en disolución da lugar a: 1 mol Cl2 → 1 mol I2 2. Si el cloro se hidroliza parcialmente dando lugar a hipoclorito, se tiene: 1 mol Cl2 → 1 mol ClO– → 1 mol I2 3. Si el cloro se hidroliza parcialmente dando lugar a clorito, se tiene: 2 mol Cl2 → 1 mol ClO2– → 2 mol I2 Se observa que sea cual sea la especie que exista en disolución y el grado de hidrólisis que pueda presentar el cloro, siempre se cumple la equivalencia de que 1 mol Cl2 → 1 mol I2, por lo que el resultado de la valoración se expresa como contenido de cloro útil o cloro disponible en la muestra analizada. El factor de equivalencia para el cloro en esta valoración es 1/2. La valoración se suele llevar a cabo en medio H2SO4 con objeto de asegurar que la reacción [11.108] sea cuantitativa. Si no existe ClO2– en la muestra, la valoración se puede desarrollar en medio ácido acético.

Cuestiones

11.1. El potencial en el punto de equivalencia de una valoración redox depende de: [ [ [ [

399

] La concentración del analito a valorar ] El pH del medio de reacción ] El indicador redox utilizado en la misma ] El número de electrones intercambiados entre ambos sistemas redox

400

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

11.2. El salto de potencial en una valoración redox depende de: [ [ [ [

] Valores relativos de los potenciales normales de los pares redox implicados ] Concentración de las especies reaccionantes ] Indicador redox empleado en la valoración ] pH del medio de reacción

11.3. Un indicador redox tiene un potencial condicional de 0,15 V e intercambia dos electrones. ¿Cuál sería su zona de viraje? Zona de viraje: ................................................................................................................ Indicar si es adecuado para: [ ] Valoraciones con un oxidante [ ] Valoraciones con un reductor [ ] Ambos tipos de valoraciones 11.4. ¿Qué causas de error de las siguientes, sólo se originan en las valoraciones redox? [ [ [ [ [ [ [ [

] Error de valoración ] Cinética lenta ] Bureta mal calibrada ] Pesada incorrecta del patrón ] Interacción de O2 con la disolución valorante ] Diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia ] Eliminación incompleta del reactivo del tratamiento previo ] Indicador en mal estado

11.5. ¿Por qué las valoraciones redox se llevan a cabo preferentemente en medio ácido? 11.6. Los tratamientos previos en valoraciones redox se utilizan para: [ [ [ [

] Transformar al analito a un estado de oxidación adecuado ] Preparar la disolución estandarizada del valorante ] Asegurar que todo el analito se encuentre en un único estado de oxidación ] Preparar la disolución del indicador para que vire correctamente en el punto final

11.7. Indicar los factores que afectan a la estabilidad de una disolución de KMnO4. 11.8. ¿Por qué es necesario utilizar como tratamiento previo el reductor de Jones u otro pre-reductor en la determinación del contenido de hierro en un mineral por valoración con KMnO4? 11.9. Si se disuelve una muestra en HCl y se pretende valorar su contenido de hierro con un reactivo oxidante, el tratamiento previo deberá ser: [ ] Una reducción [ ] Una oxidación El reactivo oxidante: [ ] K MnO4 [ ] K2Cr2O7

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

401

y el pH: [ ] Ácido [ ] Básico 11.10. ¿Qué es la demanda química de oxígeno? [ [ [ [ [

] Un indicador global de la contaminación química del agua ] Un indicador de la capacidad oxidante de una muestra ] Una medida del oxígeno necesario para una oxidación ] La concentración de O2 (mg L–1) necesaria para oxidar a los reductores de un litro de agua ] La cantidad de oxígeno requerida para la respiración de un ser vivo

11.11. En la reacción redox originada entre los pares redox Cr2O72–/2Cr3+ e Fe3+/Fe2+, ¿en qué condiciones de pH oxidaría el Fe3+ al Cr2+? [ ] Ácido [ ] Neutro [ ] Básico ¿Cuál es el factor de equivalencia del Cr6+ y Cr3+ en esta reacción redox? 11.12. ¿Cuál es el factor de equivalencia del KIO3 en la siguiente reacción: IO–3+ 5 I– + 6 H+ ← → 3 I2 + 3 H2O 11.13. ¿Qué factores afectan la estabilidad de una disolución de tiosulfato? [ [ [ [ [

] Acidez ] CO2 atmosférico ] O2 atmosférico ] Humedad ambiental ] Presencia de microorganismos

11.14. Indicar (marcando con una X ) los parámetros que afectan a la estabilidad de las siguientes disoluciones:

Acidez

O2 Atmosférico

Luz

KMnO4 KI Na2S2O3 11.15. El par redox Fe3+/Fe2+ tiene una gran utilidad en valoraciones redox, y así, por ejemplo, está implicado en la: [ ] Determinación de sustancias muy reductoras con KMnO4 [ ] Determinación de pirolusita con KMnO4 [ ] Determinación de oxidantes con K2Cr2O7

402

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

Seminarios: problemas gráficos • Objetivo pedagógico Ejercitar al alumno en el manejo de aspectos relacionados con las curvas de valoración redox y selección de indicadores, así como en las aplicaciones más relevantes de estas valoraciones, haciendo uso de valorantes oxidantes como permanganato y dicromato de potasio. Finalmente se abordan problemas numéricos sobre las aplicaciones de las valoraciones en las que interviene el yodo.

Para calcular el potencial en el punto de equivalencia de esta valoración no se puede hacer uso de la expresión general, dado que la relación entre la forma oxidada y reducida del par redox que actúa como 3+ oxidante, Cr2O2– 7 /2Cr , no es 1:1, como en la gran mayoría de sistemas redox. En este caso, se tienen las siguientes relaciones de concentración en el punto de equivalencia, de acuerdo con la reacción de valoración: [Fe2+] = 6 [ Cr2O2− 7 ]

Curvas de valoración e indicadores 1. Se valora una disolución de Fe2+ 10–2 eq L–1 con Cr2O2–7 0,1 eq L–1 en un medio en el que [H+] = 1 mol L–1. Calcular el valor del potencial cuando la fracción valorada toma los valores de 90%, 99%, 100%, 101% y 110% (despreciar el efecto de la dilución en la valoración). 0 0 ECr = 1,33 V; EFe 3 + /Fe 2 + = 0,771 V O 2 − /2 Cr 3 + 2

2 [Fe3+] = 6 [Cr3+] ⇒ [Fe3+] = 3 [Cr3+] Con objeto de obtener una expresión útil para calcular el potencial en el punto de equivalencia, se sigue un razonamiento similar al expuesto en el apartado 10.7, esto es, se aplica la expresión de Nernst para cada sistema redox:

7

La reacción de valoración en la que se fundamenta esta valoración redox es: 2+ + ← 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H O Cr2O2− → 7 + 6 Fe + 14 H 2

Cuando la fracción valorada toma los valores de 90 y 99% el proceso de valoración se encuentra en la zona anterior al punto de equivalencia, queda Fe2+ sin valorar, y en estas condiciones, de acuerdo con la expresión: E = E20 +

F 0, 059 log n2 1− F

el potencial vendrá dado por:

0, 9 = 0,827 V 1 − 0, 9

99% Valoración:

F = 0,99 E = 0, 771 + 0, 059 log

E = 1, 33 +

[Fe3+ ] [Fe 2+ ]

0, 059 [Cr2O27− ][H+ ]14 log 6 [Cr 3+ ]2

Si se multiplica por seis ambos miembros de la expresión del potencial para el sistema que actúa como valorante, y en ella se hace [H+]14 = 1,0 dado que se trabaja a pH = 0, y después se suman ambas expresiones, se tiene: 7 E = 8, 751 + 0, 059 log

[Fe3+ ][Cr2O72− ] [Fe 2+ ][Cr 3+ ]2

Si se sustituye en esta expresión la relación de concentraciones dadas en el punto de equivalencia, resulta:

90% Valoración: F = 0,90 E = 0, 771 + 0, 059 log

E = 0, 771 + 0, 059 log

7 E = 8, 751 + 0, 059 log

1 2 [Cr 3+ ]

o bien en función de la concentración de Fe3+: 0, 99 = 0,889 V 1 − 0, 99

7 E = 8, 751 + 0, 059 log

3 2 [Fe3+ ]

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción Dado que se parte de una disolución de Fe2+ 10–2 eq L–1 (feq = 1,0), ésta será, por tanto, 10–2 mol L–1, y en el punto de equivalencia [Fe3+] = 10–2 mol L–1. Al sustituir en la expresión anterior se obtiene un potencial de 1,268 V. Tras el punto de equivalencia, esto es, para valores de fracción valorada del 101 y 110%, se ha de aplicar la expresión de Nernst correspondiente al sistema 3+ Cr2O2– 7 /2Cr a pH = 0, esto es: E = 1, 33 +

0, 059 [Cr2O27− ] log 6 [Cr 3+ ]2

3+ Las concentraciones de Cr2O2– 7 y Cr , a sustituir en esta expresión, se calculan considerando el exceso de valorante adicionado tras el punto de equivalencia. En este punto se puede establecer:

10–2 mol L–1 = [Fe2+] = 6 [Cr2O2– 7 ] ⇒ −2 10 ⇒ [Cr2O27− ] = mol L–1 6

0 0 EH0 3AsO4 /H3AsO3 = 0,56 V; ECe 4 + /Ce 3 + = 1,44 V; Eferroína = 1,10 V. Sol.: a) sí; b) sí.

3. El método recomendado para la determinación del contenido de hierro en una muestra es su valoración redox con KMnO4. Calcular: a) el valor del pH para que esta reacción sea cuantitativa al 99,9%. b) La región de equivalencia (± 0,1%) de la curva de valoración de Fe2+ 0,1 mol L–1 con KMnO4 0,02 mol L–1 a pH = 1. Indicar cómo influiría en la curva de valoración un aumento de pH y una disminución de la concentración de analito. 0 0 EFe 3 + /Fe 2 + = 0,771 V; EMnO− /Mn 2 + = 1,51 V. 4

La valoración de hierro con permanganato se basa en la siguiente reacción redox: MnO−4 + 5 Fe2+ + 8 H+ ← → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O cuya constante de equilibrio viene dada por:

10–2 mol L–1 = [Fe3+] = 3 [Cr3+] ⇒ [Cr 3+ ] =

⇒

10−2 mol L–1 3 3+

La concentración de ion Cr es la misma sea cual sea el exceso de valorante, dado que se ha valorado todo el Fe2+ presente en la muestra; sin embargo, la concentración de ion dicromato sí que cambia cuando se adiciona un exceso más o menos elevado del mismo. De acuerdo con los valores del problema, se tiene: 101% Valoración

K=

log K =

=1,67 × 10 mol L –4

–1

de donde los valores de potencial son 1,332 y 1,341 V, respectivamente. 2. a) ¿Es cuantitativa en el punto de equivalencia la valoración de ácido arsenioso con Ce4+ en medio H2SO4 si [H+] = 1 mol L–1? b) ¿Podría emplearse ferroína como indicador del punto final de esta valoración con un error del 0,1%?

E10 − E20 1, 51 − 0, 771 n1 n2 = 5 × 1 = 62, 63 0, 059 0, 059

Para que esta reacción sea cuantitativa al 99,9%, se ha de cumplir para el analito:

1 10−2 1 × [Cr2O72− ] = × = 100 6 100

10 10 10−2 × [Cr2O27− ] = × = 100 100 6

[Mn 2+ ][Fe3+ ]5 [MnO−4 ][Fe 2+ ]5 [H+ ]8

y se puede calcular teniendo en cuenta la expresión [10.40]:

99, 9 × 0, 1 mol L–1 100 0, 1 [Fe2+] = × 0, 1 mol L–1 100

[Fe3+] =

= 1,67 × 10–5 mol L–1 110% Valoración

403

de donde: [Fe3+ ] 99, 9 = ≈ 103 0, 1 [Fe 2+ ] y para el valorante: 5 [MnO−4 ] = [Fe 2+ ] =

0, 1 × 0, 1 mol L–1 100

5 [Mn 2+ ] = [Fe3+ ] =

99, 9 × 0, 1 mol L–1 100

404

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas 100,1% Valoración:

por tanto: [Mn 2+ ] 99, 9 = ≈ 103 [MnO−4 ] 0, 1

F = 1,001 E = E10 +

E = 1, 416 + Al sustituir los valores de estas relaciones de concentraciones en la expresión de la constante de equilibrio se llega a: K=

[Mn 2+ ][Fe3+ ]5 103 × (103 )5 1018 = = – 2+ 5 + 8 + 8 [MnO4 ][Fe ] [H ] [H ] [H+ ]8

Para calcular el valor de pH al cual esta reacción es cuantitativa al 99,9% se sustituye el valor de la constante de equilibrio en la expresión anterior: 1062, 63 =

1018 [H+ ]8

de donde pH = 5,58. Se ha de ajustar el pH de la valoración, por tanto, a un valor de pH igual o inferior a 5,58, ya que a valores inferiores se incrementa el poder oxidante del permanganato y la reacción se hace aún más cuantitativa. En la práctica es aconsejable trabajar a un pH más ácido para evitar otras reacciones, tales como la precipitación del Fe(OH)3 o la reducción del permanganato a MnO2. Cuando se lleva a cabo la valoración a pH = 1, las expresiones a utilizar son idénticas a las deducidas en el apartado 11.2.1, sin más que sustituir el potencial estándar del sistema MnO–4/Mn2+ por su potencial condicional a pH = 1,0, calculado de acuerdo con la expresión:

E 0′ = E 0 −

0, 059 0, 059 8 × 1 = 1,416 V a × pH = 1, 51 − 5 n

Para delimitar la región de equivalencia del ±0,1%, en este caso, basta con hacer uso de las expresiones: 99,9% Valoración: F = 0,999 E = E20 + E = 0, 771 + 0, 059 log

F 0, 059 log n2 1− F 0, 99 = 0,948 V 1 − 0, 99

0, 059 log ( F − 1) n1

0, 059 log (1, 001 − 1) = 1,381 V 5

Por tanto, la región de equivalencia está comprendida entre 0,948 y 1,381 V. Un aumento de pH originaría un menor salto en el punto de equivalencia de esta valoración, ya que el – potencial condicional del par redox MnO4/Mn2+ sería cada vez más pequeño. Por otra parte, la curva de valoración no se afecta por una disminución de la concentración de analito, ya que la expresión del potencial depende de una relación de concentraciones, de acuerdo con la expresión de Nernst. 4. La figura muestra la curva de valoración de una disolución que contiene los iones U4+ 0,005 mol L–1 e Fe2+ 0,01 mol L–1 con Ce4+, en presencia de ácido sulfúrico. Justificar: a) la forma de la curva de valoración indicando las especies que se determinan en cada punto de equivalencia; y b) mediante los correspondientes cálculos numéricos, cuál o cuáles de los siguientes indicadores se podrían utilizar en esta valoración para detectar cada punto de equivalencia con un error inferior al 0,1%: ferroína (E 0′ = 1,06 V, n = 1); ácido p-difenilamino sulfónico (E 0′ = 0,85 V, n = 2); difenilamina (E 0′ = 0,76 V, n = 2); azul de metileno (E 0′ = 0,53 V, n = 2); índigo tetrasulfonado (E 0′ = 0,36 V, n = 2).

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción

0 0 0 EUO 2 + /U 4 + = 0,334 V; EFe 3 + /Fe 2 + = 0,771 V; ECe 4 + /Ce 3 + = 2 1,44 V. Sol.: a) En primer lugar se valora el ion U4+ y después el Fe2+; b) para el primer salto (0,422-0,594 V) se utiliza azul de metileno y para el segundo (0,948-1,263 V) la ferroína.

potencial en el punto final de la valoración asumiendo un error del 0,1% por defecto: E = 0, 154 + = 0, 154 +

5. Un indicador redox tiene un potencial estándar de 0,52 V. El potencial varía según la reacción: Indox + 2H+ + 2 e ← → Indred. Calcular el potencial condicional del indicador a pH = 2 y la zona de viraje de pH = 0. Sol.: 1) 0,402 V; 2) 0,490 – 0,549 V 6. Calcular el potencial estándar de un indicador empleado en la valoración de Sn2+ con K2Cr2O7 0,001 mol L–1 en H2SO4 a pH = 0. El cambio de color se produce cuando se ha oxidado el 75% del indicador. El cambio de oxidación del indicador es de un electrón por mol. El error de valoración es de 0,1% por defecto. 0 ESn 4 + /Sn 2 + = 0,154 V. 2+

Las disoluciones de Sn se pueden valorar con dicromato de potasio siguiendo la reacción redox:

405

0, 059 [Sn 4+ ] log = 2 [Sn 2+ ]

0, 059 log 103 = 0, 242 V 2

A este valor de potencial se ha de producir el cambio de color del indicador, cuando se ha oxidado el 75% del mismo. Si se sustituyen estas condiciones en la expresión de Nernst para el sistema indicador: 0 E = EIn + 0, 059 log

[InOx ] [InRed ]

se tiene: 0 0, 242 = EIn + 0, 059 log

75 25

0 de donde EIn = 0,214 V. 2+ + ← 2 Cr3+ + 3 Sn4+ + 7 H O Cr2O2− → 7 + 3 Sn + 14 H 2

detectando el punto final de la misma con diversos sistemas indicadores visuales. En el problema se utiliza el sistema indicador: InOx + e ← → InRed Si el error de valoración es del 0,1% por defecto, se ha valorado el 99,9% del Sn2+ presente en la disolución y queda un 0,1% sin valorar. Si se supone que la concentración inicial de ion Sn2+ en la disolución a valorar es CSn, en este punto de la valoración se tiene: [Sn2+] =

0, 99 0, 1 × CSn × CSn [Sn4+] = 100 100

7. ¿Cuál debe ser el potencial estándar de un indicador redox que intercambia dos electrones y presenta el cambio de color cuando se ha oxidado el 40% del mismo, si se desea utilizarlo en la valoración de [Fe(CN)6]4– con Ce4+ en medio H2SO4? 0 0 EFe(CN) 3− /Fe(CN)4 − = 0,36 V; ECe 4 + /Ce 3 + = 1,44 V. 6 6 Sol.: 0,905 V. 8. Se quiere valorar una disolución de Fe2+ con K2Cr2O7 0,1 mol L–1 en medio H2SO4 a pH = 0. Se utiliza para ello un indicador cuyo cambio de color se produce cuando se ha oxidado el 80% del indicador. Si el potencial estándar del indicador es de 0,83 V a pH = 0 y el cambio de oxidación del indicador es de 2 electrones por mol, calcular el error de valoración. 0 EFe 3 + /Fe 2 + = 0,771 V. Sol.: – 4,72%. El indicador no es adecuado.

de donde: [Sn 4+ ] 0, 99 = ≈ 103 0, 1 [Sn 2+ ] Al sustituir esta relación de concentraciones en la expresión de Nernst para este par redox, se tiene el

Valoraciones con permanganato y dicromato 9. Se toman 10 mL de una disolución de H2O2 y se diluyen a 250 mL en un matraz aforado. Una alícuota de 5,0 mL consume 22,50 mL de KMnO4 0,1569 eq L–1 para su valoración en medio ácido. Calcular la con-

406

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

centración de la disolución inicial de peróxido de hidrógeno y expresarla en eq L–1 y en peso/volumen. Pesos atómicos: H = 1,00; O = 16,00. La determinación de H2O2 se suele llevar a cabo mediante valoración redox con permanganato de potasio: 2 MnO−4 + 5 H2O2 + 6 H+ ← → 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O siendo el factor de equivalencia para el H2O2 en esta reacción, de 1/2. Dado que las reacciones se relacionan equivalente a equivalente, se puede establecer que: meq MnO−4 = 22,5 × 0,1569 = 3,53 meq = meq H2O2 Considerando que se toman 10 mL de disolución de H2O2, se diluyen a 500 mL y se lleva a cabo la valoración con una alícuota de 5,0 mL; su concentración expresada en eq L–1 será: 3,53 meq H2O2 ×

250 1 × = 17,65 eq L–1 5 10 mL

y en % peso/volumen: 3,53 meq H2O2 × ×

250 1 mmol H 2O2 × × 5 2 meq H 2O2

34 mg H 2O2 1g 100 mL × × = 30,0% 1 mmol H 2O2 1000 mg 10 mL

10. 25 mL de una disolución de 7,300 g L–1 de KHC2O4 . H2C2O4 . 2H2O (tetraoxalato de potasio) se valoran con: 1) NaOH 0,100 mol L–1 y fenolftaleína como indicador; y 2) con KMnO4 0,100 eq L–1 (feq = 1/5) en medio H2SO4. ¿Qué volúmenes de NaOH y KMnO4 se consumen en estas valoraciones? Peso molecular: sal = 254,1. Sol.: 1) 21,64 mL de NaOH; 2) 28,78 mL de KMnO4. 11. Un volumen de 50 mL de una disolución de KMnO4, que es 0,100 eq L–1 (feq = 1/5) se hace reaccionar frente a MnSO4. ¿Cuántos mL de NaOH 0,1 mol L–1 se consumen para valorar el H+ producido? Sol.: 20 mL. 12. Para determinar el contenido de MnO2 en una pirolusita se toman 0,500 g de la muestra y se disuelven en 50,0 mL de una disolución de oxalato 0,1 eq L–1 en

medio ácido. La disolución resultante se valora con una disolución de permanganato 0,050 eq L–1 gastándose 32,5 mL. Calcular el porcentaje de MnO2 en el mineral. Pesos atómicos: Mn = 54,94; O = 16,00. Sol.: 29,34%. 13. Se quiere conocer el contenido en peróxido de hidrógeno de una disolución acuosa de desinfectante. Para ello de toman 50,0 mL de la disolución y se valoran con una disolución de permanganato de la que se consumen 41,5 mL. 1,0 mL de la disolución de valorante equivale a 30,0 mg de Fe2+. Calcular el porcentaje de peróxido de hidrógeno en el desinfectante. Pesos atómicos: Fe = 55,85; O = 16,00; H = 1,00. Sol.: 0,75%. 14. Una disolución de KMnO4 tiene una concentración tal que valorando con ella 1,000 g de un mineral de hierro, el número de mL gastados es igual al porcentaje de Fe2O3 en la muestra. Se toman 0,200 g de una muestra de pirolusita impura y después de disuelta y reducido todo el manganeso a Mn2+, se valora éste con la citada disolución de KMnO4 (todo el manganeso queda como MnO2). Se consumen 38,3 mL de la disolución de KMnO4. Calcular el porcentaje de MnO2 en la muestra. Pesos moleculares: MnO2 = 86,94; Fe2O3 = 159,7. En un principio, se ha de calcular la concentración de la disolución de permanganato de potasio que se empleará posteriormente para la determinación del contenido de MnO2 en la pirolusita. Esta estandarización se basa en la reacción redox: MnO−4 + 5 Fe2+ + 8 H+ ← → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O en la que el factor de equivalencia para el hierro es la unidad. Dado que meq MnO4– = meq Fe2+, para calcular la normalidad de la disolución de permanganato se han de sustituir en esta igualdad las condiciones dadas por el problema. Así, se puede establecer: mg Fe2O3 muestra =

1000 × % Fe 2O3 100

mg Fe2O3 muestra ×

1 mmol Fe 2O3 × 159, 7 mg Fe 2O3

×

2 mmol Fe 1 meq Fe × = meq Fe 1 mmol Fe 2O3 1 mmol Fe

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción Al combinar ambas expresiones se tiene:

meq Fe = mg Fe 2O3 muestra ×

2 159, 7

Esta expresión se puede igualar a: meq Fe = mg Fe 2O3 muestra ×

2 = 159, 7

= meq MnO−4 = VMnO− (mL) × CMnO− (eq L−1 ) 4

4

CMnO− = 0,1252 eqL−1 ( feq = 1 / 5) 4

Con esta disolución de permanganato se valora el contenido de MnO2 en una pirolusita, una vez que éste se ha reducido a Mn2+. La reacción de valoración es: 2 MnO−4 + 3 Mn2+ + 2 H2O ← → 5 MnO2 (S) + 4 H+ en la que el factor de equivalencia para el MnO4– es 1/3 (se reduce a MnO2) y para el ion Mn2+ de 1/2 (se oxida a MnO2). Dado que el permanganato presenta un factor de equivalencia en esta reacción diferente al de su valoración con Fe2+, su concentración expresada en eq L–1 variará, y vendrá dada por:

4

3 = 0, 0751 eqL−1 ( feq = 1 / 3) 5

En estas condiciones, se puede establecer que: meq MnO4– = 38,3 × 0,0751 = = 2,8763 meq = meq MnO2 Finalmente, el porcentaje de MnO2 en la pirolusita se calcula a partir de estos meq, su factor de equivalencia, peso molecular (86,94) y peso de muestra (0,2 g): 2,8763 me MnO2 ×

×

15. Una muestra de 0,8000 g de un mineral que contiene hierro y titanio se disuelve en medio ácido, se reduce con una disolución de SnCl2 y se valora con KMnO4 0,0856 eq L–1, del que se consumen 26,0 mL. Otra muestra, también de 0,8000 g, se disuelve en medio ácido y se pasa a través del reductor de Jones, la disolución reducida se recoge sobre una disolución de Fe3+ y se valora con KMnO4, y se consumen 48,0 mL. Calcular el porcentaje de hierro y titanio en la muestra. Pesos atómicos: Fe = 55,85; Ti = 47,90. Sol.: 15,54% Fe; 11,27% Ti.

4

de donde al considerar la condición dada por el problema: % Fe2O3 = VMnO– (mL), se tiene:

CMnO− = 0, 1252 ×

407

1 mmol MnO2 × 2 meq MnO2

86, 94 mg MnO 2 100 × = 62, 54% 1 mmol MnO 2 200 mg

16. Un mineral de hierro contiene el 0,20% de titanio. Se toma 1,000 g de este mineral, se disuelven en H2SO4 y se reduce con el reductor de Jones y el eluyente se recoge sobre una disolución de Fe3+. Se valora con KMnO4 y el resultado se expresa en tanto por ciento de hierro. ¿Qué error se comete en el porcentaje de hierro debido a la presencia de titanio en el mineral? Pesos atómicos: Fe = 55,85; Ti = 47,90. Sol.: + 0,033%. 17. Para determinar el contenido de calcio en una muestra se pesan 0,6890 g de la misma, se disuelve y el calcio se precipita con oxalato de amonio. El precipitado se filtra y una vez lavado se disuelve en ácido sulfúrico y se valora con KMnO4 0,1025 eq L–1, del que se consumen 43,20 mL. Calcular el tanto por ciento de carbonato de calcio presente en la muestra. Pesos atómicos: C = 12,01; O = 16,00; Ca = 40,08. Sol.: 32,16%. 18. Una muestra de 2 g de un mineral de plomo se disuelve en medio ácido y el plomo se precipita como PbC2O4 por adición de 100 mL de Na2C2O4 0,1 mol L–1. El precipitado se filtra, se lava y se disuelve en ácido sulfúrico consumiendo 20,0 mL de KMnO4 0,1 mol L–1 para su valoración. Calcular el porcentaje de plomo en el mineral. Peso atómico: Pb = 207,21. Esta determinación de plomo se basa en la reacción de precipitación previa del ion Pb2+ con el oxalato, para su separación de forma selectiva de la matriz de la muestra:

← Pb2+ + C 2O2− → PbC2O4 (S) 4 Una vez separado este precipitado, se disuelve en medio ácido y se valora el ion oxalato presente en el

408

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

mismo, equivalente al plomo contenido en la muestra, con una disolución estandarizada de permanganato: + ← 2+ 2 MnO−4 + 5 C 2O2− 4 + 16 H → 2 Mn + 10 CO2 + 8 H2O

De acuerdo con estas reacciones, la relación estequiométrica entre el permanganato y el ion Pb2+ es 2:5, MnO4– : Pb2+. Dado que en la valoración se consumen 20 × 0,1 = 2,0 mmol MnO4– , de acuerdo con esta relación, se han valorado 5,0 mmol de Pb2+. El porcentaje de plomo en la muestra se determina de acuerdo con: 5,0 mmol Pb ×

207,19 mg Pb 100 × = 51,8% 1 mmol Pb 2.000 mg

19. Una muestra de Mn3O4 que pesa 0,3120 g se disuelve y se reduce el manganeso a Mn2+. Se valora con KMnO4 0,100 eq L–1 (feq = 1/5) , en presencia de una elevada concentración de fluoruros, de forma que el manganeso queda en forma compleja trivalente. Se gastan 22,7 mL de KMnO4. Calcular el tanto por ciento de Mn3O4 en la muestra. Peso molecular: Mn3O4 = 228,82. Sol.: 44,39%.

ácido sea el mismo que el de un litro de disolución de K2Cr2O7 0,333 eq L–1? Pesos atómicos: Mn = 54,94; O = 16,00; K = 39,10; Fe = 55,85. Si se considera que el factor de equivalencia para las disoluciones A y B de permanganato es 1/5, caso más general, las concentraciones de ambas disoluciones se pueden calcular a partir de: Disolución A: 0, 0151 g KMnO4 1 mol KMnO 4 × × 1 mL 158,04 g KMnO 4

×

5 eqKMnO 4 1.000 mL × = 0, 4775 eq L−1 1 mol KMnO 4 1L

Disolución B: meq Fe2+ = meq MnO−4 120 mg Fe ×

1 mmol Fe 1 meq Fe × = 20 mL × C MnO− 4 55, 85 mg Fe 1 mmol Fe

de donde CMnO− = 0,1074 eq L–1. 4

20. Se quiere determinar el contenido de ácido fórmico (HCOOH) en una muestra mediante valoración con KMnO4 en medio básico y en presencia de un exceso de ion Ba2+. Para ello se estandariza previamente la disolución de KMnO4 frente a Na2C2O4 en medio ácido. Se pesan 100,0 mg de oxalato de sodio, se disuelven en ácido y se consumen 25 mL de la disolución de KMnO4. A continuación se toman 5,0 mL de una muestra de ácido fórmico y se valora en las condiciones indicadas consumiéndose 12,5 mL de esta disolución de permanganato (el MnO4– se reduce a MnO24– y el HCOO– se oxida a CO2). Calcular la concentración de la disolución de ácido fórmico expresándola en mol L–1. Pesos atómicos: Na = 22,99; C = 12,01; O = 16,00; K = 39,10; Mn = 54,94; H = 1,00. Sol.: 1,49 × 10–2 mol L–1.

Si se desea mezclar ambas disoluciones para conseguir un litro de una disolución de KMnO4 que tenga el mismo poder oxidante que 1,0 L de una disolución de dicromato de potasio 0,333 eq L–1, se puede establecer:

21. Una disolución de KMnO4, A , tiene una concentración de 0,0151 g de sal por mL. Otra disolución, B, también de KMnO4 tiene una concentración tal que 20,0 mL de la misma oxidan a 0,120 g de hierro. ¿En qué proporción deben mezclarse para preparar un litro de disolución, para que su poder oxidante en medio

22. Una disolución de ácido fosfórico se trata con exceso de (NH4)2MoO4. El precipitado obtenido tiene una composición anómala: X [(NH4)3PO4].Y MoO3. 1,000 g de este precipitado se disuelve en amoniaco y se diluye a 500 mL con agua destilada. Se toman 50,0 mL de esta disolución, se acidifican con ácido

1.000 × 0,333 = (1.000 – X) 0,4775 + 0,1074 X siendo X el volumen a tomar de la disolución B. Resolviendo esta ecuación se tiene que X = 390,4 mL, por lo que se tomaría para preparar la mezcla: 1.000 – 390,4 = 609,6 mL de la disolución A y 390,4 mL de la disolución B esto es, en la proporción VA/VB = 1,56.

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción sulfúrico y se reduce con cinc metal. El ion Mo3+ formado se reoxida a Mo6+ con FeCl3 en exceso y el ion Fe 2+ formado se valora con KMnO 4 0,125 eq L –1, consumiéndose 15,4 mL en esta valoración. Calcular los valores de X e Y en la fórmula del precipitado. Pesos moleculares: MoO3 = 143,95; (NH4)3PO4 = 148,98. Sol.: X = 2; Y = 25. 23. Una disolución de FeCl3 en HCl 1,0 mol L–1, se reduce haciéndola pasar a través de una columna de plata metálica. Para valorar la sal de Fe2+ formada se gastan 23,45 mL de una disolución 0,1067 eq L–1 de dicromato de potasio. ¿Qué cantidad de plata se ha transformado en AgCl? Peso atómico: Ag = 107,88. Sol.: 0,27 g. 24. Se emplea (NH4)2Cr2O7 creyendo que es K2Cr2O7 para preparar una disolución valorada 0,1188 eq L–1 (feq = 1/6). Esta disolución se emplea para determinar el contenido de hierro en un mineral, proporcionando un valor de 45,7% de Fe. Calcular el verdadero porcentaje de hierro en el mineral. Pesos moleculares: (NH4)2Cr2O7 = 250,02; K2Cr2O7 = 292,22. Sol.: 53,39%. 25. Para determinar la demanda química de oxígeno (DQO) de un agua residual contaminada se pipetean 25,00 mL de muestra, se acidifica con H2SO4 concentrado, se añade Ag+ como catalizador y se trata con 10,00 mL de K2Cr2O7 0,2526 eq L–1 a reflujo durante dos horas. Una vez realizado este tratamiento, el exceso de K2Cr2O7 se valora con una disolución patrón de Fe2+, utilizando ferroína como indicador, consumiéndose 22,60 mL de disolución de valorante. Una disolución blanco, tratada de forma similar, consume 24,92 mL de la disolución de Fe2+. Para establecer la concentración de la disolución de Fe2+, ésta se valora con K2Cr2O7; 25 mL de Fe2+ consumen 9,35 mL de la disolución de dicromato de potasio. Calcular el valor de la DQO de la muestra de agua, expresado en mg O2 por litro de agua. Peso molecular: O2 = 32,00. En este proceso, en primer lugar se ha de calcular el valor de la concentración de la disolución de Fe2+ que se utiliza tanto para la valoración del blanco como de la muestra. Para ello, ésta se estandariza frente a dicromato de potasio:

409

2+ + ← 2 Cr3+ Cr2O2− + 6 Fe3+ + 7 H2O → 7 + 6 Fe + 14 H 2+ Dado que meq Cr2O2− 7 = meq Fe , se tiene:

9,35 × 0,2526 = 25 × C Fe 2 + de donde CFe2 + = 0,0945 eq L–1. Una vez conocida la concentración de la disolución de Fe2+, la diferencia entre los volúmenes de la misma consumidos en la valoración del blanco y de la muestra, permite determinar los meq de sustancia oxidable presentes en la muestra de agua. Así: (24,92 – 22,6) × 0,0945 = 0,2192 meq Fe2+ = = meq sustancia oxidable = meq O2 Considerando que la DQO se expresa en términos de mg de oxígeno consumido por litro de agua, y si se tiene en cuenta que el factor de equivalencia para el oxígeno en esta reacción es 1/4 a tenor del par redox: O2 + 4 H+ + 4 e ← → 2 H2O se puede establecer: 0, 2192 meqO2 1 mmol O2 32 mg O2 × × × 25 mL 4 meqO2 1 mmol O2

×

1.000 mL = 70,14 mgO 2 L−1 1L

de donde DQO = 70,14. 26. Se analiza una disolución de clorato de sodio por reducción a cloruro, con exceso de FeSO4. Se toman 25,0 mL de la disolución de clorato de sodio, se tratan con 10,00 mL de disolución de FeSO4 0,2517 eq L–1, y el exceso de Fe2+ consume 9,12 mL de disolución patrón de dicromato de potasio 0,1024 eq L–1. Calcular la concentración de la disolución de clorato de sodio expresándola en mg mL–1. Peso molecular: NaClO3 = 106,45. Sol.: 1,12 mg mL–1.

Valoraciones en las que interviene el yodo 27. El contenido de agua de una muestra de acetona se determina yodométricamente mediante el método

410

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

de Karl-Fischer. Se pesa una alícuota de 10 mL de la muestra (7,1420 g), se le añade 10 mL de metanol y se valora con el reactivo de Karl-Fischer, del que se gastan 7,35 mL. Para la estandarización del reactivo de Karl-Fischer, se pesan 0,2105 g de agua y se mezcla con metanol hasta un volumen final de 100 mL. 5 mL de esta disolución diluida a 10 mL con metanol consumen 10,20 mL del reactivo. Calcular el contenido de agua en la muestra de acetona, expresándolo en % peso/volumen (g H2O/100 mL) y % peso/peso (g H 2O/100 g), si 20 mL de metanol consumen 2,75 mL del reactivo de KarlFischer. Como en otras ocasiones, inicialmente se ha de estandarizar el reactivo valorante que sirve de base a la determinación final, en este caso una disolución de yodo (reactivo de Karl-Fischer) que permite determinar el contenido de agua en una muestra de acetona. Para ello, se prepara una disolución patrón de acuerdo con: 0,2105 g de agua se llevan a un volumen final 100 mL con metanol Si se considera que la densidad del agua es 1,00 g mL–1, esta disolución contiene 0,21 mL de agua y (100 – 0,21) = 99,79 mL de metanol. Si se toma para su estandarización una alícuota de 5,0 mL de esta disolución y se le añade 10,0 mL de metanol, se tendrá: 0, 2105 × 99, 79 ×

5 = 10, 525 × 10−3 g H 2O 100

5 + 10 = 14, 9895 mL metanol 100

Dado que 20 mL de metanol consumen 2,75 mL de reactivo de Kar-Fischer, en la estandarización del mismo se gastarán para el metanol que acompaña al agua:

2, 75 ×

14, 9895 = 2, 06 mL Karl-Fischer 20

por tanto de los 10,20 mL gastados en la valoración, sólo corresponden (10,20 – 2,06) = 8,14 mL al contenido de agua en la muestra patrón. En estas condiciones, la concentración del reactivo de Karl-Fischer se puede expresar como:

10, 525 × 10−3 = 1, 29 × 10−3 g H 2O mL−1 8, 14 Con esta disolución de reactivo valorante se lleva a cabo la determinación del contenido de agua en la muestra de acetona. Por diluir la muestra con 10 mL de metanol, se consumen 2,75/2 = 1,375 mL de reactivo de Karl-Fischer. Dado que en la valoración se gastan 7,35 mL, el agua en la muestra de acetona realmente consume (7,35 – 1,375) = 5,975 mL de reactivo, y por tanto, su contenido será: 5,975 × 1,29 × 10–3 = 0,0077 g de H2O Este resultado, de acuerdo con el problema se ha de expresar como:

0, 0077 g H 2O ×

100 mL = 0, 077% peso/volumen 10 mL

0, 0077 g H 2O × 100 = 0, 108% peso/peso 7,142 g muestra 28. Una muestra de una aleación de cadmio, que pesa 0,4020 g, se disuelve en medio ácido y el Cd2+ se separa como sulfuro. El CdS se disuelve en una disolución ácida que contiene 40,0 mL de yodo 0,128 eq L–1, y esta disolución consume 11,6 mL de NaH2AsO3 0,108 eq L–1. Calcular el porcentaje de cadmio en la muestra. Peso atómico: Cd = 112,41. Sol.: 54,07%. 29. Una muestra de un mineral de antimonio (sulfuro de antimonio, Sb2S3) se valora con una disolución de yodo 0,050 eq L–1. ¿Qué peso de muestra debe tomarse para que el % de Sb2S3 en el mineral sea igual a 1,5 veces los mL gastados en la valoración? Peso molecular: Sb2S3 = 339,73. Sol.: 188,7 mg. 30. Para determinar el contenido de agua en una grasa vegetal se toman 0,500 g de la misma, se disuelven en metanol y se someten al método de Karl-Fischer. Se consumen 24,2 mL de disolución del reactivo de Karl Fischer 0,100 eq L–1. ¿Cuál es el porcentaje de agua en la grasa? Pesos atómicos: H = 1,00; O = 16,00. Sol.: 4,36%.

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción 31. Una muestra que sólo contiene K2SO4 y KHSO4 y que pesa 1,000 g se disuelve en agua. A esta disolución se añade un exceso de KIO3-KI y el yodo liberado consume 40 mL de Na2S2O3 0,120 eq L–1. Calcular el porcentaje de K2SO4 en la mezcla. Pesos atómicos: K = 39,1; S = 32,07; O = 16,00; H = 1,00. Al añadir a la muestra disuelta en agua un exceso de KIO3-KI se origina la siguiente reacción redox: IO + 5 I– + 6 H+ ← → 3 I2 + 3 H2O − 3

controlada por la acidez que proporciona la disolución de la sal KHSO4 presente en la muestra. El yodo liberado en esta reacción se valora con una disolución estándar de tiosulfato de sodio:

Cl2 + 2 I– ← → I2 + 2 Cl– Dado que el yodo producido consume 40 mL de disolución de tiosulfato de sodio 0,100 eq L–1, se tiene: meq S2O32− = 40 × 0,1 = 4,0 meq = meq I2 = meq Cl2 o bien: 4, 0 meqCl 2 = 20 meqCl 2 g−1 0, 2 g muestra Cuando se adicionan 250 g de estos polvos de gas a una piscina, se añaden realmente 250 × 20 = 5.000 meq Cl2 = 5 eq Cl2. Si se tiene en cuenta que el factor de equivalencia del cloro es 1/2 en esta reacción se tiene:

I2 + 2 S2O32− → 2 I– + S4 O62− En la reacción anterior, el factor de equivalencia para el ion H+ es la unidad, de acuerdo con lo indicado en el apartado 10.5.4C, por lo que se puede establecer:

meq S 2O32− = 40 × 0,12 = 4,8 meq = = meq I 2 = meq H + de donde: 1 mmol KHSO4 × 4,8 meq KHSO4 × 1 meq KHSO4

136,17 mg KHSO 4 100 × = 65, 36% 1 mmol KHSO 4 1.000 mg Dado que la muestra es pura, el porcentaje de K2SO4 será (100 – 65,36) = 34,64%. 32. Una muestra de polvo de gas que pesa 0,200 g se analiza yodométricamente. Se disuelve, acidifica y se añade exceso de IK. El yodo producido consume 40,0 mL de Na2S2O3 0,100 eq L–1. 250 g de estos polvos de gas se añaden al agua de una piscina hasta obtener una disolución homogénea. Se valora el cloro activo en el agua mediante fotometría con o-toluidina, y se encuentra una concentración de 2,0 μg mL–1. Calcular el volumen de agua de piscina. Peso molecular: Cl2 = 70,92. Inicialmente, se ha de conocer la actividad de los polvos de gas en términos de meq de cloro activo, para ello se estandarizan de acuerdo con la reacción:

411

5 eq Cl2 ×

1 mol Cl 2 70, 92 g Cl 2 × = 177, 3 g Cl 2 2 eqCl 2 1 mol Cl 2

Una vez que es homogéneo el contenido de cloro en la piscina, éste se determina fotométricamente y se encuentra una concentración de 2,0 μg mL–1, que también se puede expresar como 2,0 g de Cl2 por cada m3 de la piscina. Conforme a estos datos, el volumen de la piscina será de: 177, 3 = 88, 65 m3 2, 0 33. Una muestra de 1,5000 g que contiene As2O3, As2O5 y materia inerte se disuelve en medio NaOH, se neutraliza y se diluye a 100 mL con agua destilada. 25 mL de esta disolución consumen 19,45 mL de I2 0,0500 eq L–1 para su valoración. A otra alícuota de 25 mL, previamente acidificada, se le añade un exceso de KI y el yodo liberado se valora con Na2S2O3 0,100 eq L–1, del cual se gastan 23,10 mL. Calcular la composición de la muestra. Pesos moleculares: As2O3 = 197,82; As2O5 = 229,82. Sol.: 12,83% As2O3 y 35,39% As2O5. 34. Se quiere determinar el contenido de un ácido orgánico (H2A) en una muestra. Para ello, se toman 0,5000 g de muestra, se disuelven de forma adecuada y se tratan con exceso de KIO3-KI. El yodo liberado consume 28,5 mL de una disolución de Na2S2O3, cuya estandarización se ha llevado a cabo previamente utilizando KIO3 como patrón primario de acuerdo con el siguiente procedimiento: 0,1430 g de KIO3 se disuelven en medio ácido, se añade exceso de KI, y

412

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

el yodo liberado consume 41,5 mL de la disolución de tiosulfato. Calcular el porcentaje de ácido orgánico en la muestra. Pesos moleculares: H2A = 120; KIO3 = 214,01. Sol.: 32,97%. 35. El plomo contenido en una muestra de 0,4770 g se precipita como PbCrO4. El precipitado se filtra, se lava, y se disuelve en ácido y a la disolución resultante se le añade un exceso de KI. El yodo liberado consume 22,30 mL de Na2S2O3. Para estandarizar la disolución de tiosulfato de sodio se pesan 0,9390 g de KIO3, se disuelven en agua y se enrasa con agua destilada a 250 mL. Una alícuota de 20 mL de esta disolución consume después de acidificarla y adicionarle un exceso de KI, 23,00 mL de la disolución de tiosulfato. Calcular el tanto por ciento de plomo en la muestra. Pesos atómicos: Pb = 207,21; K = 39,1; I = 126,91; O = 16,00. Sol.: 29,57%. 36. Una muestra de hipoclorito de sodio, de 15,0 mL, se trata con exceso de yoduro y el yodo liberado se valora con tiosulfato de sodio 0,1174 eq L–1, gastándose 22,53 mL. Calcular la concentración de hipoclorito de sodio en la muestra expresada en mol L–1. Sol.: 0,088 mol L–1. 37. Una muestra de 0,9350 g que contiene KHSO4 se disuelve en 100 mL de agua. Se toma una alícuota de 10,0 mL y se le añade exceso de KIO3/KI. El yodo liberado consume 20,18 mL de arsenito de sodio 0,0113 eq L–1 para su valoración. Calcular el porcentaje de KHSO4 en la muestra. Peso molecular: KHSO4 = 136,17. Sol.: 33,21%. 38. Se tienen dos disoluciones, una de NaClO y otra de NaClO2. Para su análisis se toman alícuotas de las mismas y se valoran con yodo de la siguiente forma: a) A 10,0 mL de la disolución de NaClO en medio ácido se le añade exceso de ioduro de potasio y el yodo liberado consume 33,45 mL de Na2S2O3 0,0853 eq L–1. b) A 5,0 mL de la disolución de NaClO2 también en medio ácido se le añade exceso de ioduro de potasio y el yodo liberado consume 47,23 mL de la misma disolución de tiosulfato. Calcular las concentraciones de NaClO y NaClO2 en ambas disoluciones expresadas en mol L–1. Sol.: a) 0,143 mol L–1 NaOCl; b) 0,201 mol L–1 NaClO2.

39. Se quiere determinar el contenido de cobre en un mineral. Para ello, se toman 0,518 g de muestra, se disuelven en medio ácido y se diluye a 100 mL con agua destilada. 10,0 mL de esta disolución se tratan con exceso de ioduro de potasio en medio ácido, y el yodo liberado consume 39,24 mL de Na2S2O3 0,0105 eq L–1 para su valoración. Calcular el porcentaje de cobre en el mineral. Peso atómico: Cu = 63,54. La determinación yodométrica de cobre (método de Haen-Low) se basa en las siguientes reacciones: 2 Cu2+ + 4 I– ← → 2 CuI(S) + I2 I2 + 2 S2O32− → 2 I– + S4 O62− en las que el cobre tiene un factor de equivalencia igual a la unidad. Como en otros casos, se puede establecer: meq S2O32− = 39,24 × 0,0105 = 0,412 meq = = meq I2 = meq Cu siendo el contenido de cobre: 0,412 meq Cu ×

×

1 mmol Cu 63, 54 mg Cu × × 1 meqCu 1 mmol Cu

100 = 50, 54% 518 mg

40. Una muestra de ácido sulfámico puro se disuelve en agua. Una alícuota de 10,0 mL consume 24,3 mL de NaOH 0,1 mol L–1 para su valoración con fenolftaleína como indicador. A otra alícuota de 5,0 mL se le añade exceso de KIO3-KI y el yodo liberado consume 20,2 mL de una disolución de tiosulfato de sodio. ¿Cuál es la concentración de esta disolución de tiosulfato de sodio expresada en mol L–1? Sol.: 0,06 mol L–1. 41. Para comprobar si un preparado de vitamina C, que contiene teóricamente 100 mg de ácido ascórbico por comprimido, cumple las especificaciones, se toman 10 comprimidos (peso total: 9,7465 g), se trituran y se obtiene una muestra homogénea. Se pesan 0,9632 g, se disuelven en agua, se le añaden 50 mL de KBrO3 0,0488 eq L–1 y un exceso de KBr y se deja reaccionar. A continuación se le adiciona un exceso de KI y el yodo liberado se valora con Na2S2O3 0,0504 eq L–1,

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción consumiéndose 24,33 mL. Calcular el contenido de ácido ascórbico en cada comprimido. Peso molecular: ácido ascórbico = 176. Sol.: 108,1 mg. 42. El índice de yodo (gramos de yodo retenidos por cada 100 g de muestra) de un aceite de oliva se determina por el método de Hanus. Se pesan 0,1304 g de aceite, se le añaden 25 mL de CCl4 y 25 mL de IBr en medio de ácido acético. Se deja reaccionar durante una hora y a continuación se le añade agua y un exceso de KI y el yodo formado se valora con Na2S2O3 0,1086 eq L–1, del cual se consumen 21,35 mL. En un ensayo en blanco del reactivo se comprueba que el yodo liberado por 20 mL de la disolución de IBr reacciona con 23,48 mL de la disolución de tiosulfato de sodio. Calcular el índice de yodo en la muestra de aceite. Peso molecular: I2 = 253,82. El método de Hanus para la determinación del índice de yodo de un aceite se basa en la adición de IBr al doble enlace C = C, y posterior determinación del exceso de reactivo mediante las reacciones redox: IBr + I– ← → Br– + I2 I2 + 2 S2O32− → 2 I– + S4 O62− La diferencia entre el yodo liberado en el ensayo en blanco y la muestra, permite calcular los meq de IBr y, en su caso, de yodo que ha reaccionado con la muestra de aceite. Así, se tiene: meq IBr consumidos por 25 mL de muestra: 21,35 × 0,1086 = 2,3186 meq S2O32− = = meq I2 = meq IBr meq IBr consumidos por 25 mL de disolución blanco: 23,48 × 0,1086 ×

25 = 3,1874 meq S2O32− = 20

= meq I2 = meq IBr La diferencia entre ambos: (3,1874 – 2,3186) = 0,8688 son los meq de IBr o bien de yodo que han reaccionado con 0,1304 g de muestra de aceite. A partir de estos datos, el índice de yodo será: 0, 8688 meq I 2 ×

1 mmol I 2 253, 82 mg I 2 × × 2 meq I 2 1 mmol I 2

×

413

1g 100 × = 84, 55 1.000 mg 0,1304 g

esto es, se retienen 84,55 g I2 por cada 100 g muestra. –

–

43. Una disolución de los iones IO3 y IO4 se analiza de la siguiente forma: a) A una alícuota de 50,0 mL de la misma se le ajusta el pH a 9,0 con tampón borax, se le añade exceso de KI y el yodo liberado consume 18,4 mL de disolución patrón de tiosulfato de sodio – – 0,100 eq L–1 (el ion IO4 se reduce a IO3). b) Otra alícuota de 10 mL se pone en medio ácido fuerte, se le añade exceso de KI y se gastan 48,7 mL de la disolución de tiosulfato para la valoración del yodo libera– – do. Calcular las concentraciones de IO3 y IO4 en la –1 disolución original en mol L . – – Sol.: a) 0,0567 mol L–1 IO3 y b) 0,0184 mol L–1 IO4.

Otras valoraciones 44. Una muestra de As2O3 purísimo, que pesa 0,2325 g, se disuelve en HCl 6,0 mol L–1 en un enlermeyer de 300 mL. Se añaden 5 mL de Cl4C y se valora esta fase orgánica con KIO3 gastándose 48,96 mL de la disolución de yodato de potasio. ¿Cuál es la concentración de la disolución de KIO3 expresada en eq L–1? Peso molecular: As2O3 = 197,82. Sol.: 0,096 eq L–1. 45. Los nitroderivados se reducen a aminas primarias por el TiCl3. Una muestra de nitroglicerina que pesa 1,000 g se disuelve en metanol y se diluye a 100 mL. 10 mL de la disolución anterior se tratan con 25 mL de TiCl3 0,0509 eq L–1. El exceso de la sal de Ti3+ consume 10,6 mL de disolución de Fe3+ 0,0421 eq L–1. Calcular el porcentaje de nitroglicerina en la muestra. Peso molecular: nitroglicerina = 227,03. La reducción de nitroderivados por el ion Ti3+ se utiliza para la determinación de explosivos como la nitroglicerina. En esta valoración, están implicados los siguientes pares redox: R-NO2 + 6 H+ + 6 e Ti4+ + e Fe3+ + e

← → R-NH2 + 2 H2O ← → Ti3+ ← → Fe2+

Dado que la nitroglicerina posee tres grupos nitro, se intercambiarán 18 electrones en su reducción a

414

Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

amina primaria, por lo que su factor de equivalencia en esta reacción será de 1/18. En las condiciones dadas en el problema, los meq de nitroglicerina presentes en la muestra serán: (25 × 0, 0509) − (10, 6 × 0, 0421) ×

100 = 10

= 8, 262 meq nitroglicerina y su contenido expresado en porcentaje: 8, 262 meq Nitro × ×

1 mmol Nitro × 18 meq Nitro

227, 03 g Nitro 100 × = 10, 42% 1 mmol Nitro 1000 g

46. Se pesan 2,2346 g de una muestra que contiene NaNO2, se disuelven en agua y se diluyen a 500 mL. A una alícuota de 25 mL de esta disolución se le añade 50 mL de Ce4+ 0,100 eq L–1. El exceso de Ce4+ consume 21,32 mL

de Fe2+ 0,0932 eq L–1. Calcular el porcentaje de nitrito de sodio en la muestra. Peso molecular: NaNO2 = 68,99. Sol.: 93,02%. 47. La hidroquinona se oxida a quinona por sales de Ce4+ reaccionando un mol de quinona con 2 moles de Ce4+. Una muestra de hidroquinona que pesa 0,1930 g con impurezas inertes, consume 33,2 mL de disolución de Ce(SO4)2 0,0998 eq L–1 para su valoración. Calcular la pureza de la muestra de hidroquinona. Peso molecular: hidroquinona = 110,06. Sol.: 94,47%. 48. El ion Zn2+ contenido en 100 mL de una disolución, se precipita con 60 mL de K4Fe(CN)6 0,1 mol L–1 dando lugar a K2Zn3[Fe(CN)6]2. El filtrado y los líquidos de lavado del precipitado consumen 18,2 mL de disolución de Ce4+ 0,100 eq L–1 para su valoración. Calcular la concentración de la disolución original de cinc expresándola en mol L–1. Sol.: 0,0273 mol L–1.