Equilibrio Químico Allen Bard

 

EQUILIBRIO QUIMICO  Ali  A lie en J. B a r d  Department of Chemistry The University of Texas

1817 

HARPER & ROW PUBLISHERS INC. New Ne w York • M éx éxico ico • Bu Buen eno o s Aires • Panam Panamá á • Bogotá

 

EQUILIBRIO QUIMICO Copyright O 1970 por Ediciones de] Castillo, S. A., Madrid. Re s e r v a d o s to d o s lo s d e r e c h o s . Q u e d a te r m in a n te m e n te p r o h i b id o r e p r o d u c i r es te l ib ro t o t a l o p a r c ia lm e n te si sin n p e r m is o ex  p r e s ó d e lo s e d it o r e s . Edición original en inglés,CHEMICAL EQUILIBRIUM. publicPublishers, a d a e n lo sIncorporated, E s ta d o s U n49 id o sEast d e Street. A m é r iiccNew a p o York, r H a r pNew e r & York, Ro w , 10016. Reservados todos los derechos. Es propiedad. Copyright © 1966  by A lien li en J . B a rd . S ta n d a r d Bo o k N u m b e r  0 6 6 3 31 1 00 00 53 53 3

TR ADUC C ION

Y

ADAPTAC ION

J u a n   d e   l a   R  u b i a   P a c h e c o

 Lic  L ic en ci ad o en C ienc ie nc ias ia s Q uí m icas ic as Profesor Agregado de la Universidad de Madrid  J o s é   D o r i a   R  i c o

 Lic  L ic en ci ad o en C ienc ie nc ias ia s Q uí m icas ic as  D o c to r en C ienc ie nc ias ia s Fí Físic sic as Profesor Adjunto de la Universidad de Madrid 

Pr inted in Spain — Impre so en España

 

 A la m e m o r ia de  Bennie A. Ferrone

 

Prólogo

La teoría del equilibrio químico ofrece al estudiante que comienza sus modificaciones estudios un buen ejemplo desobre desarrollo, las El aplicaciones y las necesarias una el teoría científica. concepto de modelo teórico, el empleo de aproximaciones y de métodos gráficos  p a r a la r e s o l u c i ó n d e lo s p r o b l e m a s y la m o d ific if ic a c ió n d e l m o d e l o in inic icia iall  p a r a q u e lo s r e s u l t a d o s s e a n m á s e x a c to s , s o n p r o c e d i m ie n to s m u y corrientes en todas las ramas de la ciencia. Debido a que la teoría del equilibrio químico puede aplicarse a problemas sencillos en los que intervengan disoluciones iónicas, ha pasado a ser una parte clásica de los cursos de iniciación a la química. Por desgracia, los profesores de los los cursos cursos m ás avanzados en cuentran a m enudo que esta exposici exposición ón inicial enseña a los estudiantes a resolver los problemas mediante «recetas de cocina», por lo que aquellos problemas tan solo ligeram ente distintos o que p resenten a lguna dificultad dificultad hacen necesario volver volver a repetir la teoría o a memorizar más fórmulas. Este proceso continúa a veces en los cursos de química analítica, física y hasta en los cursos  p a r a g r a d u a d o s . Este libro ha sido escrito en la creencia de que a los estudiantes de química se les puede ofrecer un tratamiento riguroso de la teoría del equilibrio químico desde el mismo comienzo de su exposición, en especial cuando se introduzcan las aproximaciones de manera explícita como pasos necesarios para la resolución de los problemas. La resolución de problemas a partir de las ecuaciones de neutralidad de carga eléctrica y de conservación o balance de materia que se usan en este libro ya ha sido empleada con anterioridad, pero raras veces en tratados elementales. Una vez que el estudiante domine esta téc-

nica podrá, cuando menos, intentar la resolución de cualquier proble ma sobre equilibrios sin necesidad de recurrir a fórmulas memoriza das, y retendrá este método de curso a curso. 9

 

10

Prólogo

Se hace con stante emp leo de dell tratam iento de Bron sted de llaa química de los ácidos y bases, ya que permite la unificación y la simplificación de los problemas, así como una fácil extensión a sistemas no acuosos. Aunque los coeficientes de actividad y la teoría de DebyeHückel no se estudian generalmente en los cursos de iniciación, los conceptos correspondientes mayoría  p o r lo q u e c a bno e son e s p einaccesibles r a r q u e se epara n c u ela n t re e s p a c iode plos a r a estudiantes, d e sa rro lla r estos temas en los cursos ya recargados. Tam bién se incl incluyen uyen capítul capítulos os acerca de métodos gráficos que permiten la resolución elegante de  p r o b l e m a s c o m p li c a d o s s o b r e s e p a r a c io n e s , t e m a i n c lu i d o e n la m a y o ría de los cursos de química analítica. En las listas de bibliograña complementaria se hace referencia principalmente a monografías y trabajos aparecidos en el  Jo u r n a l o f C h e m ic a l E d u c a tio ti o n   con la esperanza de que al menos algunos estudiantes se familiaricen con la literatura química en esta forma fácilmente asequible. Estos trabajos hacen referencia a los estudios originales y más eruditos que no se recogen aquí. Se aconseja al estudiante que estudie con atención los numerosos  p r o b l e m a s p u e s to s c o m o e je m p lo e n el te x to , así as í c o m o los lo s p r o b le m a s al final de los capítulos (la respuesta a las partes (a) de la mayoría de los problemas no resueltos pueden encontrarse al final del libro). Solo mediante la resolución de numerosos problemas podrá dominarse esta asignatura. Muchos de mis colegas, en especial el profesor G. H. Ayres, y algunos de mis alumnos me han ayudado a dar forma al enfoque de este libro a través de discusiones estimulantes y críticas. Deseo agradecer al profesor Fred Anson la lectura del manuscrito, así como sus útiles consejos. Mi esposa, Fran, pasó a máquina el manuscrito en su forma su final y ayudóaliento a corregir pruebas; reconozco con agradecimiento constante y sulas ayuda.  A u s ti tin n, Texas A l l e n   J.

Ba r d

 

Tabla de materias

1. Introducción Intro ducción 1-1. 1-2. 1-3. 1-4. 1-5. 1-6. 2.

3.

 El emple empleo o de la teoría de dell equilibri equilibrio o   E  Ell pu punt nto o de vista cinétic cinético o   E  Ell pu punto nto de vista termodin term odinám ámico ico    Equilibri  Equ ilibrio o desde el punt pu nto o de vista cinético cinéti co    Desp  De splaz lazam amien iento to del de l equilib equilibrio rio  Valores numéricos de las constantes consta ntes de equilibrio 

Cálculos con las expresiones 2-1. 2-2.

15

de lasconstantes deequilibrio deequilibrio

 Ion ización  Ioniza ción    Resolució  Reso lución n de proble pro blema mass  

15 16 21 24 26 29 31 32 35

Equilibrios ácido-base ácido-bas e

40

3-1. 3-2. 3-3. 3-4.

40 45 51 54

 Ac idoss y bases  Acido base s  Problemas sobre equilibrios ácido-base    Acid  Ac idos os polip po lipróti rótico coss   Disoluciones  Disolu ciones no acu acuosa osass 

4. Solubilidad 4-1.

Producto de solubilidad  

60 60

4-2. 4-3. 4-4. 4-5.

Problemas sobre solubilidad   Precipitación fraccionada    Equilibrio  Equ ilibrioss ácido ácido-base -base   Separaciones mediante el sulfuro de hidrógeno  

63 67 69 72

11

 

12

5.

6.

Tabla de materias

Equilibrio de iones complejos

77

5-1. 5-2. 5-3. 5-4. 5-5. 5-6. 5-7.

77 80 82 86 89 93 93

Equilibrios de oxidación-re oxidación-reducción ducción 6-1. 6-2. 6-3. 6-4. 6-5.

7.

8.

9.

 Ione s com  Iones complejo plejoss  Problemas sobre iones complejos   Iones  Ion es complejos compl ejos y equil equilibrios ibrios corre correspond spondiente ientess   Influe  Inf luenc ncia ia del p H sobre la con concentr centración ación del ligando   Que latos  Complejos polinucleares   Estabil  Esta bilida idad d ffre re n te a labil labilidad  idad  

 Rea cciones  Reaccio nes de oxida oxidación ción-red -reducc ucción ión   Potenciales de oxidación-reducción   Constantes de equilibrio de las reacciones redox   Problemas de oxidación-reducción  Velocidad de las reacciones de oxidación-reducción  

97 97 98 102 10 2 104 106 10 6

Actividad y coefici coeficientes entes de actividad

109 10 9

7-1. 7-2. 7-3. 7-4. 7-5.

109 109 111 114 114 11 118 8 119 11 9

 Act  A ctiv ivid idad ad en func fu nció ión n de la conc concentraci entración ón    Inten  In tensid sidad ad iónica y coe coefic ficien ientes tes de ac activ tivid idad  ad   Cálculo teórico de coeficientes de actividad   Coeficientes de actividad y problemas de equilibrio   Conclusión 

Método Mét odoss gráficos

121

8-1. 8-2. 8-3. 8-4. 8-5. 8-6.

121 122 12 2 136 136 140 140 142 142 148

 Em pleo de mé  Empleo métod todos os gráf gr áfic icos os   Problemas ácido-base  Problemas de productos de solubilidad    Equilibrios  Equ ilibrios ácido-b ácido-base ase y de solu solubili bilidad dad en com compete petencia ncia   Problemas sobre iones complejos   Conclusiones 

Separacion Sepa raciones es y otros equilibrios

152 15 2

9-1. 9-2. 9-3. 9-4. 9-5.

152 153 158 165 168

 Intr oducció  Introdu cción n   Extra  Ex tracc cción ión liquido-líqu liquido-líquido ido   Interca  Inte rcamb mbio io iónico   Electrode  Elect rodeposic posición ión    Equilibrios  Equ ilibrios diverso diversoss 

10.

Métodos Méto dos numéricos y digit digitales ales

179 17 9

10-1.  Intro  Introduc ducció ción n  10-2. Soluciones algebraicas 

179 179 179 17 9

 

Tabla de materias

10-3. 10-4. 10-5.

 M étodo  Méto doss gráfi gr áfico coss   Méto  M étodo doss numérico num éricoss   Méto  M étodo doss digitales digit ales  

13

181 183 188 18 8

Apéndice A.

Cálculo de las concentraciones y velocidades de reacción durante la reacc reacción ión H 2— 12 

195 19 5

Apéndice B.

Cálculo de las constantes de equilibrio a partir de los datos de energía libre 

198 19 8

Apéndice C.

Tablas de constantes de equilibrio 

202

Apéndice D.

Potenciales standard de electrodo de algunas semirreacciones de oxidac oxidación-re ión-reducc ducción ión a 25 C  

210

Soluciones Soluci ones a los problem problemas as

212

Selección Selecc ión de pesos atómicos internacionales

214

Logaritmos vulgares

216

Indice

219

 

CAPITULO 1

INTRODUCCION

1-1. -1.

EL EM PLEO PLE O DE LA TEORIA TEORIA DEL EQUILIBRIO

El químico se propone el estudio de una reacción, tal como la disociación de un ácido débil, HF

H + + F~

( 1 .1 )

la disolución de un precipitado, B a S 0 4  (sólido) (sólido)

Ba++ Ba++ + S 0 4“ -

(1. (1.2)

2Fee + + + + 2 r í ± 2 F e ++ + I2 2F

(1 (1.3 .3))

una reacción oxidación-reducción,

o, en general, una reacción que pueda ser representada por  oA +

6B

+ - * ± c C + < /D + -

(1 .4 )

Desea saber si la reacción se llevará a cabo, hasta qué grado tendrá lugar según las diferentes concentraciones de las sustancias reaccio nantes, la medida en que la reacción va a ser efectuada por variacio nes en la temperatura y presión, etc. Está claro que puede obtener esta información encerrándose en su laboratorio y llevando a cabo una serie de experimentos y medidas bajo todas las condiciones de interés que sean posibles. Por ejemplo, si desea estudiar la disociá is

 

16

Equilibrio químico

ción del HF en agua a 25° C, con mezclas diversas de HF y F~, prepa ra rá d isolucione s 1 M , 0, 0,55 M , 0,1 0,1  M ,  0,01  M  y 0,001  M  de H F y medir mediráá la concentración concentración del iion on hidrógeno en cada una de el ella las. s. A con tinuación tinuación  p r e p a r a r á d iso is o lu c io n e s s e m e ja jann te s c o n c o n c e n t r a c i o n e s d i s t i n t a s d e F ~ , y de nuevo efectuará medidas. Este tratamiento directo del problema obliga al químico a efectuar una gran cantidad de medidas y a em  p  pll e a r r e a c tiv ti v o s , a p a r a t o s d e l a b o r a t o r i o y — lo m á s i m p o r t a n t e — le ocupa mucho tiempo. Le resulta útil al químico el poseer una teoría que le permita llevar a cabo un número relativamente pequeño de experimentos en su sistena, y a continuación aplicar los resultados de este pequeño número de experimentos junto con su teoría para predecir las propiedades del mismo sistema bajo condiciones distintas. La del equilibrio químico es una de estas teorías. Aunque esta teoría nunca elimina comple tamente la experimentación directa, el tratamiento de los problemas está sistematizado de manera que solo resultan necesarios unos pocos experimentos. A menudo ocurre que estos experimentos ya han sido llevados a cabo, y los resultados recogidos en alguna revista o libro. Lo ideal sería el poder llegar a obtener estos resultados sin tener que recurrir a experimentos directos, empleando tan solo las propiedades conocidas de los átomos, o mejor aún, las propiedades fundamenta les de los electrones y de los protones. Este es el objetivo de la química teórica. La naturaleza de los problemas matemáticos y físicos de este campo son de tal magnitud, que la posibilidad de predecir el curso de una reacción a partir de propiedades fundamentales con un papel, un lápiz lápiz y un a m áquina c alculado ra de debe be sit situarse uarse eenn un futuro bastante lejano para ladamayor parte deempír las icas, reacciones. teoría equilibrio químico, basa en m edidas empírica s, seguirá seguirá La si siendo endo un adelherram ienta indispensable para el trabajo del químico. La teoría del equilibrio químico se estudia fundamentalmente a  p a r t i r d e c o n s id e r a c i o n e s a c e r c a d e la e n e r g ía d e u n s i s tem te m a ( e s tu d io termodinámica):  sin embargo, se obtiene una imagen más clara del desplazamiento de un sistema hasta alcanzar el equilibrio teniendo en cuenta la velocidad de las reacciones (estudio cinético).  Se emplearán

ambos puntos de vista para formular la teoría.

1-2 -2..

EL PU N TO DE VIST VISTA A CINE CINETICO TICO

REACCION DIRECTA

Considerem os el proceso de forma ción de yo duro de hidrógeno, HI HI,,a p ar tir de la reacción del hid róg en o, H 2, y el yo do , I 2, en fas fasee gaseosa H 2  + I 2 5 ± 2 H I

( 1 .5 )

 

 Intro  In trodu ducc cción ión

17

Si aña dim os, p or ejemplo, 1 milimol de H 2  y un milimol de I 2  a un frasco frasco de 1 litr litro, o, reaccionarán reaccionarán am bos para form ar HI. La veloci velocidad dad de formación del HI será proporcional a las concentraciones del hidró geno y del yodo. Expresando esto en forma matemática. Vf — &y[H2][I2]   (1.6) en don de vf  es la la velocidad de la reacción directa, k f  es  es sencill sencillamen amen te un a con stante de propo rcionalidad y lo loss corchetes corchetes den otan con centraci centraciones. ones. Podemos racionalizar las observaciones precedentes de manera in tuitiva mediante el siguiente razonamiento: Se verifica la reacción del H 2  y el I 2  (y de hecho, la mayoría de las reacciones) porque las mo léculas chocan y tienen lugar redistribuciones atómicas. Cuanto mayor sea el número de choques por segundo entre las moléculas de H 2  y d e I 2  tanto mayor será la velocidad a la que se forme el HI; es decir, tanto mayor será la velocidad de reacción. Imagínese que en un expe 2 rimento se colocadeuna I 2  yconcentración una sola molécula en un recipiente un sola litro molécula (es decir,deuna exigua de de HI 2 y H2). Transcurrirá mucho tiempo hasta que estas dos moléculas entren en colisión y. en consecuencia, la velocidad de la reacción será muy lenta. El caso contrario consistiría en colocar un gran número de moléculas de I 2  y de H 2  en un recipiente muy pequeño (con lo que la concentración de I 2  y H , seria muy grande). Bajo estas cond iciones los choques serían más frecuentes y la velocidad de reacción sería ele vada. La ecuación (1.6) constata este hecho. El estudio de esta reacción ha perm itido ob tene r a 527 C el valor de k f , que es de 2,3 litros/mol-segundo. A partir de este valor y por medio de algunos cálculos (véase el Apéndice A) podemos determinar vf   y las concentraciones de H2, I 2 y HI. En la Fig. 1.1 (a) y (b), (b), se se mue m ue stra strann los resu ltado s de estos cálculos.

REACCION INVERSA

A me dida que la rreacci eacción ón tran scurre se va gastando H 2  e I 2 de m ane

ra que sus concentraciones disminuyen continuamente, y en conse cuencia disminuye r f .  Pero al mismo tiempo se va formando HI y su concentración aumenta. Sin embargo, en cuanto se forman moléculas de HI, se producen choques entre ellas, y se descomponen de nuevo  p  paa r a d a r l u g a r a H 2  e I2. La velocidad de esta reacción inversa, rb,  se ha determinado experimentalmente que es proporcional al cuadrado de la concentración de HI, es decir. (1.7)

La concentración de HI se encuentra elevada al cuadrado en este caso  po  p o r q u e p a r a q u e la re reaa c c ió n t e n g a lu g a r d e b e n c h o c a r d o s m o léc lé c u las la s de HI. Bajo estas condiciones se ha determinado el valor de k b  q u e

 

18

Equilibrio químico

O

(a (a))

200 400 600 800 1000 Tiempo en segundos

Tiempo en segundos (c)

Tiempo en segundos

ib) ib) FIG UR A 1. 1.1. 1.

(d) Siste Sistema ma reaccionan te H 2 +

(a (a)) Variación de las co nce ntra

ciones de H2. I2 y HI en el transcurso de la reacción, cuando el sistema contiene inicialm ente conce ntracione s [ H 2] = [[12 12]] = 00.0 .001 01 moles litr litroo y [ H l] = 0. (b) Variaci Variaciones ones en las velocidades vf   y vb.  de las reacciones directa e inversa, respectivamente, con la> con dicio nes inicial iniciales es de (a) (a).. (c| Variació n de las con cen tracion es de H ,. I 2 y Hl en e transcurso de la reacción, cuando el sistema contiene inicialmente concentraciones [H I] = 0.00 0.0022 m oles/li oles/litro, tro, y [H 2] = [ I 2] = 0. (d (d)) Variación de las velocidades de la lass reacciones d irecta e inversa, con con dicion es inicial iniciales es iguales a llas as de (c (c). ). Véanse los cálcu  los en el Apéndice A.

 

 Intr  In trod oduc ucci ción ón

19

resulta ser 0,14 litros/m ol-seg un do, y vh puede determinarse en cualquier instante [Fig. l.l(b)]. La velocidad de la reacción inversa aumenta  p  prr o g r e s iv a m e n te e n el c u r s o d e la r e a c c ió iónn p o r q u e la c o n c e n t r a c i ó n de HI aumenta continuamente. La velocidad de reacción total que observamos cneta será, por tanto, la diferencia entre las velocidades de las reacciones directa e inversa ( 1-8 )

EQUILIBRIO DINAMICO

Como Vj-  disminuye y vh  aumenta en el transcurso de la reacción, al cabo del tiempo se alcanza un estado en el que vf   y vh se hacen igua les. con lo que la velocidad de reacción total se hace nula. Se dice en tonces que el sistema se encuentra en equilibrio.  Las concentraciones de H2. I 2  y HI no sufrirán ninguna variación con el tiempo. En este sistema y con esta temperatura, el equilibrio se alcanza al cabo de unos 900 900 segun segundos. dos. A unqu e no parezca que tenga lugar cam bio alguno en la botella en que se desarrolla la reacción, ambas reacciones están llevándose a cabo a pesar de todo; su velocidad es la misma, pero su sentido opuesto. Para resaltar esto se denomina este estado de equi librio dinámico.  Como en él vf   es igual a vb vb.. M H 2 U U ] cq=< U H I]e2q  [H I]eq

[HaJeqtULq

(1.9)

= k f ^ K    kh

 

( 1. 10)

en donde K   es sencillamente un número, una constante para esta reac ción a una determinada temperatura, que se llama constante de equi

librio  de la reacción. Como no se ha tenido en cuenta para nada la concentración real existente de H2. I 2  y HI al escribir (1.9) y (1.10), ambas ecuaciones son válidas para cualquier concentración de las sustancias reaccionantes de este sistema a una temperatura dada. A partir de los valores de k r   y k h  podemos calcular K   = 16.4 a 527 527 C. Si empezamos con concentraciones de H 2  e I 2  de d e 1 m ollitro. llaa vel ve l o cidad a la que se alcanzará el equilibrio será distinta. Sin embargo, una vez alcanzado el equilibrio, las concentraciones de HI, H 2  e I 2 satisfarán la expresión de la constante de equilibrio (1.10), con K  igual a 16,4. Esto ilustra la utilidad del concepto de constante de equilibrio. Una vez determinado K   mediante cualquier método experimental para una serie de concentraciones de un sistema dado, este mismo valor d e K   puede emplearse para predecir concentraciones finales de este sistema en cualquier otro caso a esta misma temperatura. La ecuación (1.10) tampoco hace ninguna suposición acerca del sentido a partir del cual se ha alcanzado el equilibrio. Si. en un nuevo

 

20

Equilibrio químico

experim ento introdu cim os 2 milimoles milimoles de H I en un recipient recipientee de 1 li litro, tro, el HI se descompondrá en H 2  e I2- El sistema viene descrito por el mis mo sistema dey las ecuaciones, y de las reacción concentraciones de las sustancias reaccionantes velocidades pueden calcularse de nuevo (Ap éndice A ). E n la Fig. 1.1 (c) (c) y (d) se m ue uestra strann los resulta do s de estos cálculos. En este caso el sistema alcanza el equilibrio en unos 1800 segundos, pero en este estado las concentraciones de H 2, I 2  y HI son exactamente las mismas que en el caso precedente. Al introducir estas concentraciones en la expresión de la constante de equilibrio se obtendrá el mismo valor numérico de K. MECANISMOS DE REACCION COMPLEJOS

Estas m isma ismass ideas pueden ser aplica das a un a reac ción general (1. (1.4) 4),,  p  puu d i é n d o s e o b t e n e r u n a e x p r e s ió n d e la c o n s t a n t e d e e q u i l ib r i o c o m o la siguiente t

e

n

o

r

-

K   

[A]a [A ]a [B]® [B]® ••• •••

n

(

m

*

En muchas reacciones el mecanismo real de la reacción puede ser más complicado que el de la reacción H 2 — 12. P o r e je jem m p lo lo,, p u e d e o c u r r i r que en una reacción como A + B 2C (1 (1..12) 12) la velocidad de la reacción directa no venga dada por 

v¡   = /c /cjj-[A [A][B ][B]]

(1.13)

 p  puu e s to q u e la re a c c ió n p u e d e t e n e r l u g a r e n r e a lilidd a d en d o s e ta p a s (1 ) A + X í í AX (1.14) (2) A X + B í ±2 C + X

( 1 .1 5 )

en donde X es una tercera sustancia presente en la mezcla de la reac ción que ni se produce ni se consume en la reacción total. En este caso las velocidades de las reacciones individuales vienen dadas por  (1)

vlf =   M A H X ]

i >,

» = *,»[.AX] *,»[.AX]

(1.16)

(2)

v2f = k 2f[AX][B]

v2b v2b  = A:2 t[C] 2 [X]

(1.17)

Sin embargo, una vez que el sistema alcanza el equilibrio, las veloci dades de todas las reacciones directas e inversas son iguales y se ob tiene la siguiente expresión para la constante de equilibrio

 

 Intro  In trodu ducc cció iónn

21

Aunque el mecanismo real de esta reacción es más complejo que el sugerido para por la la constante ecuación de la reacciónestotal ( 1 . 1 2 ),que la la expresión re sultante de equilibrio la misma que cabría esperar de un mecanismo más sencillo. Esta es una propiedad útil de los sistemas en equilibrio. Independientemente de lo complicado que sea el mecanismo de la reacción, las propiedades del sistema en equilibrio son independientes del camino que recorran las sustancias reaccionantes para convertirse en producto de la reacción, y la ex  pre  p ress ió iónn d e la c o n s t a n t e d e e q u ililib ib r i o p u e d e d e d u c irs ir s e a p a r t i r d e la reacción total. En la práctica, el equilibrio se estudia raras veces por el método que se acaba de exponer. Las velocidades de muchas reacciones son di fíciles de medir debido a su extremada lentitud o rapidez, o debido a que el el recorrido de la reacción reacción eess muy co m plicado. Los valores num éri cos de la constante de equilibrio pueden determinarse más fácilmente en un sistema «en reposo»; por ejemplo, midiendo las concentraciones de las sustancias reaccionantes en equilibrio. Esta técnica es frecuen temente empleada, puesto que es más fácil examinar un sistema de composición constante que uno cuya composición varíe con el tiempo.

1-3. EL PU PUN N TO DE V VIS ISTA TA TER TERM M OD ODINAM INAM ICO  

SISTEMAS MECANICOS

Otra forma de definir la posición de equilibrio es basándose en consideraciones energéticas. Un sistema adquiere un estado de equi librio cuando su energía es mínima. Como analogía mecánica de una reacción química considérese una bola que pueda deslizarse por la ladera de una colina (Fig. 1.2). La bola, es decir, el sistema que es tamos considerando, posee una cierta energía potencial en virtud de su posición en la colina. Para perder esta energía y alcanzar una po sición de menos energía, la bola se deslizará cuesta abajo y alcanzará el rep oso en el valle, valle, que es la posición de en ergía m ínim a de este sistema. sistema. SISTEMAS QUIMICOS Y ENERGIA LIBRE

Un sistema químico es muy parecido al sistema mecánico de la  bo  b o l a a n t e r i o r m e n t e c ititaa d o . U n a m e z c la c u a l q u i e r a d e s u s t a n c ia s p o s e e una cierta cantidad de energía asociada (como la energía cinética de movimiento de las moléculas, la energía de enlace que mantiene a los átomos unidos, etc.). Este sistema se transformará mediante una reac ción química y dará lugar a un nuevo sistema siempre que la energía de este último sea inferior a la del primero. Las sustancias reaccionarán

 

 

22

Equi Equili librio brio quím químico ico

Analogía mecánica de un sistema químico. La bola situada en la ladera de la colina se moverá hasta alcanzar una posición de energía mínima. FIGURA 1.2.

hasta alcanzar un estado con energía mínima. Cuantitativamente, po demos decir que la energía total de un sistema que contenga n A  moles de la sustancia A, n B  moles de la sustancia B, etc., es G « o .a i

=

”  a G a 

+ n BG B + ncGc +   •• ••••

(1 (1.1 .19) 9)

C/totai es la energ en erg ía libre to tal del sistem a, GA es la energía ene rgía libre po r mol de la la sustan cia A, GB es la energía libre libre por mol de B, etc. etc.

ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO

Considérese la reacción A 2 + B 2 ^±2AB

( 1 .2 0 )

Su póng pó ngase ase qu e se intro int rodu du ce n 1,0 1,0 m ol de A 2 y 0,1 mo moll de B2 en un re  cipiente cipi ente de 1 litro. litro. L a energía energía libr libree del del sistema sistema será será G = ( 1 , 0 ) G A2+ ( 1 , 0 ) G B2

( 1 .2 1 )

C ua nd o h ay an re acc ion ado 0,1 0,1 m ol de A 2 y .0,1 mol de B2 pa ra da r lugar a 0,2 moles de AB, la energía libre del sistema será G' = ( 0 ,9 )G 'A2 + (0 ( 0 ,9 ) G 'B2 + ( 0 ,2 ) G 'AB

(1-22)

Podemos determinar la energía libre del sistema en cualquier fase de esta reacción hallando los moles y la energía libre de cada sustancia

 

 In  I ntroducción

23

O

0,4

0 ,8 0,8

1,2

1,6

2,0

[AB], moles/litro FIG UR A 1 1.3 .3.. Variación de la energía libr libree total, G , de un sistema a lo largo de las las di difer ferent entes es fa fase sess de rreac eacció ción n A 2 + B2 2AB 2AB.. Al alc alcanzar anzarse se eell eequil quili i  brio  br io,, el sis siste tem m a p os osee eerá rá un m ín ínim im o de en ener ergí gíaa y su co m p o si sici ció ó n ser seráá la in  dicada por la flecha.

 p  prr e s e n t e en la m e z c la; la ; en el A p é n d ice ic e B se e n c u e n t r a n lo loss d e ta tall llee s de estos cálculos. En la Fig. 1.3 se muestran los detalles típicos de cálcu los de este tipo para la reacción teórica (1.20). La energía del sistema va disminuyendo progresivamente a medida que se va formando AB, m ientras que A 2 y B2 disminuyen ha sta cierto pu nto (que (que viene viene ind i cado por la flecha). A partir de este punto un aumento de AB y una dism inución corre spon diente de A 2 y B2 origina un a um en to en la energía libre total del sistema. La posición de equilibrio es la posición de energía mínima del sistema. La constante de equilibrio de la reac ción pu ede de term inarse incluyendo las con centracion es de A 2, B2 y AB que se hallen presentes en este estado en la expresión de la cons

 

24

 Eq  E quilibrio químico

tante de equilibrio. Para esta reacción a 25° C,  K   vale 29,3. Está claro que  K   se halla íntimamente ligada a las energías libres normales de los componentes de una reacción (Apéndice B).

EQUILIBRIOS METAESTABLES

El término metaestable  se emplea para denominar un sistema en equilibrio que no es el estado desequilibrio más estable posible para el sistema en esas condiciones. Por ejemplo, si se considera el diagrama de energía de un sistema (Figs. 1.2 y 1.3) puede considerarse lo que ocurriría si existiese una hendidura o un pequeño valle en la ladera de la colina. El sistema, al tender hacia el equilibrio, puede detenerse en este pequeño valle y permanecer en un estado de equilibrio metaes-

table. Este estado se denomina metaestable, puesto que existe un estado de equilibrio más estable al pie de la colina.

1 -4 .

E Q U IL I B R I O D E S D E E L P U N T O

DE

V IS T A  

CINETICO EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Como en los comentarios anteriores acerca del equilibrio llevados a cabo desde el punto de vista cinético y termodinámico se consideraba un sistema que tendía al equilibrio, se hace necesario insistir aquí en fi e re solo so lo a l esta es tado do   que la expresión de la constante de equilibrio  se re fie  f  fii n a l d el sist si stee m a .  Dada la ecuación de la reacción química total, podemos escr escribi ibirr inme diatamen te la expres expresión ión correspond iente de la constante de equilibrio: basta tomar las concentraciones de los productos de la reacción (en el segundo miembro de la ecuación de la reacción), elevarlas a la potencia dada por sus coeficientes respectivos en la reacción química y dividirlas por las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reacción (en el primer miembro de la ecuación), elevadas a una potencia correspondiente a sus respectivos coeficientes. La expresión así obtenida se igualará a una constante. En la Tabla 1.1 se encuentran las expresiones de las constantes de equilibrio de diversos tipos distintos de reacciones. Como nos ocuparemos solo de sistemas químicos en equilibrio, es decir, sistemas en los que las concentraciones de las diversas sustancias reaccionantes permanecen constantes con el tiempo, de ahora en adelante emplearemos corchetes sin subíndice para representar las concentraciones de sustancias en equilibrio.

 

25

 

 In  I ntroducción TABLA 1.1.

Tipo de reacción

Expresiones de la constante de equilibrio de varias reacciones químicas

Reacción típica

Reacción a A + bB   4- ••• c C -f d D   + • general Ionización de HF ^ H + + F un ácido débil Formación de

Expresión de la constante de equilibrio

Dimensiones de  K 

[ C ] '[ '[ D ] - [A]a[B]b ••• „

[H + ] [ F ] [HF] [A g (N H 3)2 +] 

mol/litro

un ion com  plejo  plej o Oxidaciónreducción

A g+ + 2N H 3 í± A g(N H 3)2+

[ Ag Ag + +]] [ N H j ] 2  [ F e + + ] 2[I 2] 

2F e+ + + + 2 1 - í± 2 F e ++ + \ 2

(mol/litro)-2 (mol/litro)"1

[F e+ +*]» [|-]*

VELOCIDAD DE LAS REACCIONES

 N o n o s o c u p a r e m o s a q u í del de l ti tiee m p o q u e t a r d a u n s is iste tem m a en a l  canzar el equilibrio. De esto último trata una ciencia considerable mente más compleja, denominada cinética química . En todos nuestros  pro  p ro b le m a s s u p o n d r e m o s q u e h e m o s e s p e ra d o u n tie ti e m p o s uf ufic icie ient nte e mente grande para que el sistema alcance el «reposo» —es decir, el equilibrio dinám ico— . El tiem tiem po que en realida d emplea un sistema  pa  p a r a a lc a n z a r el e q u il ilib ib rio ri o p u e d e ser se r m u y c o r t o o m u y larg la rgo o . E n el caso de la reacción H + +O H

í

± H 20

( 1 .2 3 )

la expresión de la constante de equilibrio, con el valor numérico correc to de  K   a 25° C es de [H20] 5,6 x 1015 (1.24) La velocidad de esta reacción ha sido medida y resulta ser muy ele vada; el sistema alcanza el equilibrio en un tiempo inferior al microsegundo (una millonésima de segundo). Para la reacción siguiente, que a primera vista parece semejante, 2 H 2 + 0 2 ^ 2 H 20

( 1 .2 5 )

la expresión de la constante de equilibrio es [H20 H20 ] 2 - 10

[h 2]2[0

(25° (25° C)

(1.26 (1.26))

 

26

 

Eq Equi uili librio brio quím químico ico

La velocidad a la que esta reacción alcanza el equilibrio bajo condiciones no rm ales es muy baja. Si se mezclan mezc lan 0 2 y H 2 en un recipiente y se examina el contenido de este recipiente diez años después, no se  po  p o d r á h a l l a r u n a c a n t i d a d m e n s u ra b le de a g u a . En el e q u ilib il ib rio ri o (1.2 (1.26) 6) indica que tiene lugar un a conversión esencialmente com pleta del H 2 y de dell 0 2 para form ar agua. Sin Sin embargo, el sistema sistema tard a m ucho tiem  po  p o en a lc a n z a r el e q u il ilib ib ri rio o . Si se i n tro tr o d u je s e en el re recc ip ie n te p l a tin ti n o finamente dividido, que actúa de catalizador   de esta reacción, la reac

ción alcanzaría el equilibrio con gran rapidez. Un catalizador qs una velocidad  sustancia que con al la estado que un sistema tiende al equilibrio, peromodifica que no la afecta para  nada   final de equilibrio. La reacción del del H 2 y del del 0 2 tend rá lugar ráp idam ente — se producirá una explosión— al introducir una cerilla encendida en el recipiente. En resumen, la constante de equilibrio no proporciona información algun a acerca de la velocidad con la que un sistema alcanza el equilibrio. Un sistema puede poseer una constante de equilibrio muy grande y alcanzar el equilibrio muy lentamente. Por el contrario, una reac ción puede poseer una pequeña constante de equilibrio y alcanzar el equilibrio rápidamente.

7-5.

 D E S P L A Z A M I E N T O

D E L E Q U IL IB R IO

En esta sección nos ocuparemos de la manera en que una variación de las condiciones de un sistema en equilibrio altera la concentración de las sustancias reaccionantes. Por ejemplo, supongamos que tenemos un sistema sistema fo rm ad o p or H 2, I 2 y HI en equilibrio. equilibrio. A 527 527° C las las co n centraciones deben satisfacer la ecuación [HI]2

- 16.4

(1.27) (1.2 7)

Sup onga m os que se aña de I 2 (o H 2 o HI), o que se aum en ta la presión o que las se varía temperatura. ¿Cómo reaccionará el sistema y cuáles serán nuevasla concentraciones de equilibrio? PRINCIPIO DE LE CHATELIER 

Uno de los primeros investigadores que trató de dar respuesta a estas preguntas fue Henry Le Chatelier. Estableció el siguiente prin cipio: Cuando se varía una condición que determina el estado de un sistema en equilibrio, el sistema responde oponiéndose a la variación de la condición considerada. Este principio se enuncia a veces de la siguiente sigu iente m a n e ra : Al ejercer ejercer un a acción   sobre un sistema en equilibrio, si ció ó n de equi eq uili libr brio io   del mismo se desplazará en un sentido tal que la  po sici

 

 In  I ntroducción

27

se op on ga a esta acción. Po r ejemplo, el sistema H 2, I 2 y HI en equ i librio viene representado por la ecuación química siguiente H 2 + I 2 ^ 2 H I - f c a lo r

(1.2 8)

(el térm ino ca lor indica qu e se desp rend e calo r al reacc iona r el el H 2

co n el I 2) con 2).. Si Si ssee añ añad ad e m ás I 2 al sistem a en eq uilibr uil ibrio io a 527° C, (1. (1.27) 27) deberá seguirse cumpliendo en la nueva posición de equilibrio. En el m om en to de aña dir I 2, la relación en tre [ H I ] 2 y [ H 2] [ I 2] de berá ser inferio r a 16,4, 16,4, debid de bid o a est estee I 2 en exceso. exceso. El sistema de debe be rá ev olu olu  cionar de manera que el denominador disminuya y el numerador aum ente h as ta qu e se se cum pla (1. (1.27). 27). En otra s p alab ras, el H 2 y el I2 reaccionarán y darán lugar a más HI hasta que se alcance una nueva  p  po o s ic ició ión n de e q u il ilib ib r io . Se a c o s t u m b r a a d e c ir q u e la a d ic ió n de I 2 «desplaza el equilibrio hacia la derecha». Esta terminología resulta adecuada si se tiene en cuenta que expresa sencillamente el hecho de que el el H 2 y el I 2 reac cion an p ar a da r lugar a H I [sen tido «ha cia la derecha» de (1.28)]. Un sistema en equilibrio carece de dirección o sentido. Si se considera un sistema en equilibrio que contenga di versas concentraciones de sustancias reaccionantes y productos de la reacción, no existe manera alguna de predecir de dónde surgieron las condiciones iniciales de este sistema, y la interpretación literal de frases como «desplaza el sentido del equilibrio...» carece de sentido.

VARIACION DE LA TEMPERATURA

Su pon gam os q ue la mezcla en equilibrio a 527 527° C se enfría a 2 283 83°° C. Según el principio de Le Chatelier, cabe esperar que el sistema tratará de con trarrestar este este enfriam enfriam iento iento d esprendiendo calor. calor. De nuevo reac cio na rán el H 2 y el I2 pa ra fo rm ar H I, pu esto qu e éste éste es el sentido de (1.28) en el que se libera calor. La variación de la posición de equi librio viene reflejada en este caso en una modificación de  K , constante de equilibrio. A 283° C,  K   para (1.28) vale 63, por lo que la formación de HI a partir de las sustancias reaccionantes es «más completa». La alteración de la posición del equilibrio modificando la temperatura es una manera práctica de influir en el sentido de las reacciones según nuestros deseos. Al elevar la temperatura, el sistema formado por el H 2, I 2 y el H I « tend erá h acia la izquierda », es decir, se se desplaza rá en un sentido tal que absorba calor. Se descompondrá una mayor ca ntid ad d e HI pa ra d ar lug ar a H 2 e I 2. El efecto de los los cam bios de tem p er atu ra en un sistema en equilibrio dif difie iere re d del el efecto efecto de estos cam bios sobre las velocidades  de reacción. Mientras que el valor de una cons tante de equilibrio puede disminuir o aumentar, dependiendo ello de que el calor se libere o se absorba durante la reacción, las constantes

 

28

Equilibrio químico

de la velocidad aumentan casi siempre al elevarse la temperatura. Este aumento de la velocidad de reacción es debido a un aumento

del movimiento de las moléculas, lo cual incrementa el número y la energia de los choques de las moléculas por unidad de tiempo. Al aumentar la temperatura, las constantes de la velocidad tanto de la reacción directa como de la inversa de (1.28) ( k f   y k h) aumentarán. Pero, como (1.28) se vuelve menos completa a temperaturas elevadas y K = k f/k b ,  en este caso k b  aumentará más que k f . VARIACIONES EN LA PRESION

El efecto de las variaciones en la presión de un sistema en equili  b  brr i o d e p e n d e d e la re a c c ió n d e q u e se t r a t e y d e q u e la re a c c ió n ten te n g a lugar en fase gaseosa o en disolución. En las reacciones gaseosas las modificaciones en la presión afectarán la posición de equilibrio si el número total de moles de gas del sistema varía en el transcurso de la reacción considerada. Por ejemplo, en el caso de la reacción  N 20 4 5 ± 2 N 0 2 (1.29 (1 .29)) un mol de N 2 0 4  da lugar a dos moles de N 0 2. C om o un m ol de de cual quier gas ocupa prácticamente el mismo volumen (en el caso de un gas ideal, ideal, 22,4 litros ppoo r mol a 0 C y 760 m m de H g), esto si signif gnifica ica que (1.29) tiene lugar con un aumento de volumen a presión constante. Según el principio de Le Chatelier, un aumento en la presión forzará al sistema a reaccionar de manera que se oponga a esta modificación, es decir, disminuyendo el volumen. La posición de equilibrio se con vertirá en una con mayor concentración de N 2 0 4   y menor concentra ci ción ón de N 0 2  (es decir, la reacción «se desplazará hacia la izquierda»). En el caso de reacciones entre gases que tengan lugar sin variación del número total de moles de gas, como, por ejemplo (1.28), la posición de equilibrio no será afectada por variaciones en la presión. En general, la presión afecta los estados de equilibrio en disolución de manera análoga, pero en una proporción mucho menor, puesto que los líquidos son mucho menos compresibles que los gases. En el caso de las reacciones que tienen lugar con modificación del volumen a presión constante, un aumento en la presión hará que el estado de equilibrio se convierta en uno en el que la reacción tenga lugar en el sentido de una disminución de volumen. Las reacciones en las que tenga lugar formación de iones a partir de moléculas (como en el caso de la ionización), o formación de iones con elevada carga a partir de iones inferior, se desarrollan con una dismi nucióncon de carga volumen. Así, por ejemplo, lasgeneralmente reacciones siguientes tienen lugar con una disminución neta de volumen, y la posición de equilibrio

 

 Intro  In trodu ducc cció iónn

29

«se desplazará hacia la derecha» en todos los casos al aumentar la

 p r e s i ó n : H 2O í ± H + + O H “ F eC l+ l+++

F e+++ + C r

BeS045±Be++ + S04~“ Sin embargo, la variación neta que experimenta la constante de equi librio es bastante pequeña. Por ejemplo, en el caso de la ionización del agua, la constante de equilibrio se duplica prácticamente al aumen tar la presión de 1  a 1 0 0 0   atmósferas a temperatura ambiente. Una interesante aplicación que recientemente se ha dado al des  pl  p l a z a m ie n to d e lo loss e s t a d o s d e e q u ililib ib r i o c o n s is iste te e n la m e d id a d e la lass velocidades de las reacciones muy rápidas. Si una reacción tiene lugar muy rápidamente, resulta difícil estudiarla por el método directo, con sistente en mezclar las sustancias reaccionantes y observar la variación de las concentraciones con el tiempo, puesto que la reacción estará  pr  p r á c t ic a m e n te t e r m i n a d a a n tes te s d e q u e lo loss r e a c titivv o s h a y a n s id o c o m   ple  p le t a m e n te m e z c la ladd o s . L o q u e se h a c e e n e s to s c a s o s es t o m a r u n sis si s tema que ya estaba en equilibrio quemuy se desplace su posición de equilibrio haciendo variar dey hacer manera rápida lade temperatura (método del salto de temperatura)   o la presión (método del salto de    p  prr esió es iónn ),   observándose la velocidad con que el sistema alcanza su nueva  p  poo s ic ició iónn d e e q u ililib ib rio ri o .

1-6.

VALORES NU M ERICO S DE LA S CON STA STANTE NTE S    DE  D E E Q U IL ILIB IBR R IO

Las constantes de equilibrio se determinan corrientemente permi tiendo a un sistema que alcance el equilibrio y midiendo las concentra ciones de las las sustancias de la la mezcla, mezcla, au nqu e tam bién pueden em plearse plearse otros métodos menos directos. En el Apéndice C se recogen tablas con los valores numéricos de las constantes de equilibrio de diversos tipos de reacciones. Se emplearán estas constantes de equilibrio para resol ver los problemas de los capítulos que siguen. La expresión de la constante de equilibrio es una relación especí fica en la que intervienen concentraciones. La concentración posee dimensiones (o unidades) de cantidad de sustancia por unidad de vo lumen, es decir, de gramos/litro, moles/litro, etc. Para una misma reacción, el valor de la constante de equilibrio dependerá de las uni dades en las que la concentración venga expresada. Como todos de seamos poder emplear las mismas tablas de constantes con un mínimo de dificultad, convendremos en utilizar de las equilibrio unidades más frecuentemente empleadas en las expresiones de equilibrio de las

 

30

Equilibrio químico

disoluciones, moles/litro,   por lo que estas constantes de equilibrio, en general, poseen dimensiones de moles/litro (Tabla 1.1). Las constantes de equilibrio iónico tabuladas no vienen expresadas, generalmente, en estas dimensiones.  A l re reso solv lver er los p r o b lem le m a s , será se rá s iem ie m p r e nece ne cesa sari rioo    pa  p a s a r tod to d o s los lo s d a tos to s a m o les le s !lit !l itrr o a n tes te s de s u s ti titu tuir irlo loss en las exp ex p r esio es ionn e s   de las constantes de equilibrio.  A menos que se indique lo contrario, todas las reacciones de los temas siguientes se supondrán que tienen lugar a 25 C (t (tem em pera tura ambiente). BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA

Butler. J. N..  Io  I o n ic E q u il ilib ibrr ium iu m .  Reading. Mass.: Addison-Wcsley. 1964. Carnell, P. H., y R. N. Reusch,  M o lec le c u la r E q u il ilib ibrr iu ium m .  Philadelphia: Saunders. 1963. Freiser, H.. y Q. Fernando,  Io n ic E q ui uili libr brio io in A n a lv ti ticc a l C h e m istr is trvv ,  Nee w Y o r k : W ililey  N ey.. 1963. Frost. A. A.. Effect of Concentration on Reaction Rate and Equi librium,  J  J.. C hem he m . E d u c ..   18, 272 (1941). Hammes. G., y L. E. Erickson, Kinetic Studies of Systems at Equi librium.  J  J.. C h em . E duc. du c...  35, 611 (1958). Aplicaciones de los métodos del «salto de presión» y «salto de temperatura» al estudio de reaccio nes rápidas. De Heer, J.. Principie of Le Chatelier and Braun.  J  J.. C hem he m . Educ Ed uc....   34, 375 (1957). Lee, T. S., en I. M. Kolthoff y P. J. Elving. Treaíise on Analytical   Chemistrv.  New York: Interscience. 1959. Vol. 1, Part I, pág. 1X9. Lindauer. M. W.. The Evolution of the Concept of Chemical Equilibrium from 1775 to 1923.  J  J.. C h em . E duc. du c...  39, 384 (1962). Estu dio Mysels. excelenteK. del de la teoría J.. desarrollo Laws of Reaction Rutesdel andequilibrio. Equilibrium.  J C hem he m .  Educ..   33, 178 (1956).

 

CAPITULO 2

CALCULOS  CON LAS EXPRESIONES  DE LAS CONSTANTES  DE EQUILIBRIO

El prob lem a de hallar llaa con centración del iion on hidróg eno en diferen diferen tes disoluciones que contengan HF y NaF con que se enfrentaba el químico en en el el Capítulo 1 es característ característico ico de muchos problemas de equilibrio químico. Se hacen reaccionar diversas sustancias en un reci  pie  p ienn te a d e c u a d o y se c a lc u la n la lass c o n c e n tra tr a c i o n e s d e la lass d iv e rsa rs a s s u s  tancias en estado de equilibrio. Así, por ejemplo, pueden añadirse determinadas cantidades des HF y NaF un cierto cal calcul cular ar las las concent concentrac racione iones result resultant antes esa de H ‘ . \ volumen . i '. F ydeHagua F*. Fny otro tipo de prob lem as lo lo que interesa interesa es determ inar la cantidad de reactivo qu e ssee necesita pa ra p recip itar un cierto catión,la catión, la tendencia de un cierto reactivo a oxid ar o redu cir o tra su stancia o el cálculo de hasta qué punto una reacción se va a llevar a cabo. En todos estos pro  ble  b lem m a s d e b e h a c e r s e u s o d e la lass e x p r e s io n e s d e la c o n s t a n t e d e e q u i  librio. de algunas ecuaciones necesarias, de elementos de álgebra y. a menudo, de la intuición química. * La mayoría de las sustancias en disolución acuosa se encuentran asociadas con una o más moléculas de agua, es decir, se encuentran hidratadas,  por lo que las sustan cias no tadn  as r H *, a T, . . . deb erían ser escritas rigor sencillez H (H ,0 )„ *. N a( H 20)„, +• ■. . (en de donde y mpo  son losNnúmeros escribiremos siem de hidrata r ion). ion ).  Paraenmayor  pr  pree la lass fó r m u l a s d e los lo s io n e s y las la s m o lé c u la s sen se n cill ci llaa s, d a n d o p o r s u p u e s to q u e se t r a í a en realidad de especies hidratadas.

31

 

32

Equilibrio químico

 2-1.

I O N I Z A C I O N 

En muchos problemas de equilibrio de interés a un nivel elemental intervienen disoluciones acuosas. Una de las propiedades del agua es su capacidad de descomponer muchas sustancias en sus componentes originales cargados, es decir, de disociarlas y dar lugar a iones. Antes de emprender la resolución de problemas de equilibrio en los que inter vengan disoluciones acuosas será conveniente repasar cuáles son las sustancias que se ionizan en agua y cuáles son las que no lo hacen. Resulta útil dividir estas sustancias en dos grupos: aquellas que se disocian com pletam ente en form a de iones eenn el el agua {electrólitosfuertes)   y las que se disocian solo en parte (electrólitos débiles). ELECTROLITOS FUERTES  Sales

Prácticamente, todas las sales se disocian completamente en agua. Al aña dir 1,0 1,0 mmoles oles de l a (o un 1,0 litro agua, disol contendrá porN aC litro N a la + ydisolución 1,0 1,0 ución mo lesresultante por litro  Mde )   de (o 1,0  M )   de Cl“, no existiendo cantidad apreciable alguna de NaCl sin disoci disociar. ar. O tras sa sale less de este este tipo tipo son el el KB r, C a (N 0 3)2, Fe(C 10 4 )3 y el Cd(Br03)2. Las únicas excepciones que posee la disociación com  pl  p l e t a d e la lass s al alee s es la d e la lass s u s t a n c ia s c o m p le leja ja s ( p o r e je jem m p lo , H g C l 2, CdBr2) o en el caso de formaciones de parejas de iones*.  Aci  A cido doss fu e r tes te s

Tan solo unos cuantos ácidos se encuentran completamente diso ciados e ionizados eenn el el agua agua.. L os más im portantes son el el H Cl, H N 0 3, H C 1 0 4   y H 2 S 0 4   (primera etapa). También pueden incluirse el HBr, HI y H 2 Se04. Con la excepción de estos ácidos, y se recomienda al alumno que se aprenda de memoria los cuatro primeros, la mayoría de los dem ás ácidos son débiles débiles.. A lgunos de estos ácidos se encuen tran completamente ionizados solo en disoluciones relativamente diluidas (con menos de 1  M ) .   Así, Así, por eje ejemplo, mplo, el H N 0 3  se encuentra predo minantemente en forma no-ionizada en disoluciones concentradas. Por el contrario, el HC104, el HCl y el H 2 S 0 4   se encuentran ionizados en más del 99 por 100 en disoluciones con concentraciones de hasta * Un ion cargado positivamente y otro cargado negativamente se mantienen en ocasiones de unidos debido a la presencia de fuerzas (fuerzas debidas a de la atracción cargas opuestas!, dando lugar a un  pa de formación  p aelectrostáticas r ió ióni nico co..   El grado  pa  p a r e s ió n ic o s en d is o lu c io n e s a c u o s a s d il u i d a s es g e n e r a lm e n te p e q u e ñ o , p o r lo q u e será despreciado en la mayor parte de nuestras discusiones (véase, sin embargo, la pá gina 53 y el Capítulo 7).

 

Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio

33

10  M .   Como generalmente nos ocuparemos de disoluciones relativa mente diluidas, en nuestros problemas supondremos que estos ácidos se encuentran completamente ionizados.  Bases  Ba ses fu e r tes te s

bases KOH, bases m ás imLiOH portantes que se encuentran totalm totalm ente disociadas disociadas son Las NaOH, y Ba(OH)2. La resolución de problemas en los que solo intervengan electróli tos fuertes es generalmente sencilla, puesto que no existe ninguna dificultad en el equilibrio. Supondremos generalmente que la disocia ción es del 1 0 0   por 1 0 0   y calcularemos las concentraciones de los iones  po  p o r e s te q u i o m e t r í a . Ejemplo 2.1. Hallar las concentraciones de los iones de una diso lución luci ón o btenid a al diluir 0, 0,10 10 moles de C a (N 0 3)2, 0, 0,30 30 moles de HCl y 0 , 2 0   moles de CaCl 2  en 1  litro de agua. Como las tres sustancias son electrólitos fuertes, se encuentran totalmente ionizadas. Por tanto:

[H +]

= 0 ,3 0 mol mol/1 = 0 ,3 0  M 

[ N 0 3 --]] = 2 ( 0 ,1 ,1 0 ) = 0 , 2 0  M  [Ca++ ] = ( C a ++ del del C a (N 0 3) 2) + (C a+ + del C aC l2 l2)) [C a+ + ] = 0,1 0,100 + 0,20 = 0,30  M 

[cr]

= ( c r de dell HCl) + ( C r del CaC l2 l2))

[C1[C 1-]]

= 0,30 0,30 + 2(0,20) 2(0,20) = 0,70 0,70  M 

Ejemplo 2.2. sin Demostrar que laaldisolución anterior, obtenida al añadir sustancias carga alguna agua es eléctricamente neutra, es decir, que el número total de «moles» de carga positiva es el mismo que el de «moles» de carga negativa. Cada ion monovalente contribuye con un mol de carga positiva o negativa po r mol, po r lo que 0,30 moles de H + son equivalentes a 0,30 0,30 moles de carga positiva. positiva. En el caso caso de un ion divalente, el el C a + + , po r ejemplo, cada mol contribuye con dos moles de carga, por lo que 0,30 moles de Ca++ por litro equivale a 2[Ca++], es decir, 0,60 moles de carga carga positiva positiva po r li litr tro. o. D e acuerdo co n esto, esto, debemos de m ostrar que [H +] + 2[C a+ +] = [Cl~] [Cl~] + [ N 0 3~] (2.1 (2.1))

Como (0,30) + 2(0,30) = (0,70) + (0,20) el problema está resuelto, tal como se nos pedía. Estos ejemplos ilustran dos principios que emplearemos muy a menudo para resolver problemas. El primero se refiere al  p  prr in inci cipp io de

 

34

Equilibrio químico

conservación de la materia   o de balance de materia   que indica que el número total de átomos de un elemento dado que se introducen en una disolución permanece constante, con independencia de la manera en que estos átomos se redistribuyan entre las diversas sustancias al reaccionar con ellas. Al añadir 1,0 moles de H2S a una disolución, se encuen tra que se se disocia disocia hasta cierto cierto pun to en H S “ y S " “ . Sin Sin em   b  baa r g o , la c a n t i d a d t o t a l d e S e n t o d a s e s ta tass s u s ta n c ia s c o n t i n ú a s ie ienn d o 1,0 moles. mo les. El seg un undo do princip io es el de la electroneutralidad,   o p  pri rinn c ip ipio io   del equilibrio equilibrio de las las cargas carga s , según el el cual al aña dir sustancias sus tancias desc argada s a un disolvente también descargado, la disolución permanecerá eléc tricamente neutra. Emplearemos ambos principios para disolver pro  ble  b le m a s d e e q u i lilibb r i o e n los lo s q u e in te r v e n g a n e le c tró tr ó lilito to s d ébil éb iles es.. ELECTROLITOS DEBILES   Aci  A cidd o s débi dé bile less

La mayoría de los ácidos y casi todos los éstos ácidosseorgánicos se en cuentran incompletamente disociados. Entre encuentran el H 2 S, H 2 C 0 3, H F, H B O j, C H jCO O H (á (áci cido do acét acétii co), co ), C 6 H5COOH (ácido benzoico) y muchos otros.  Bas  B ases es débil dé biles es

Las bases débiles reaccionan incompletamente con el agua para form ar io iones. nes. En tre ella ellass se se encu entran el N H 3  (amoniaco), N 2 H 4 (hidracina) y la mayoría de las bases orgánicas, como C 6 H 5 N H 2  (ani lina), C 2 H 5 N H 2  (etilamina) y otras. Complejos

Los complejos o compuestos de coordinación son sustancias cons tituidas por un ion central metálico y uno o más grupos asociados; se encuentran incompletamente disociados. En el Capítulo 5 se estu dian iones complejos típicos, como el Ag(NH 3 ) 2 + , F e (C N S )+ + Hg(CN)4“ ~, Fe(C N ) 6  y algun os otros.  El  E l agua

El agua se encu entra tan solo ligeramente ligeramente ionizada en H + y O H ” . Otros

La mayoría de los compuestos orgánicos solubles no se encuentran

ionizados. Entre éstos se encuentran el azúcar (C 1 2 H 2 2 O u ). e l al alcoh cohol ol

 

Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio

35

etílico (C 2 H 5 OH) y muchos otros. Lo mismo ocurre para muchos gases gas es en disol disolución ución com o eell 0 2, H 2  y el N 2. Los problemas en los que intervienen electrólitos débiles resultan a veces difíciles de resolver, puesto que intervienen en ellos una o más expresiones de la constante de equilibrio de disociación. Estos proble mas serán tratados posteriormente. La anterior lista de electrólitos fuertes y débiles debe ser comprendida y conocida de memoria antes de emprender la resolución de problemas de equilibrio iónico.

 2-2.

R E S O LU C IO N D E P R O B L E M A S

En general, los problemas sobre equilibrio químico se resuelven convirtiendo los datos químicos del enunciado en ecuaciones mate máticas. Recordemos del álgebra que debemos tener una ecuación  p  paa r a c a d a i n c ó g n i ta q u e a p a r e z c a e n el p r o b l e m a . E x is iste tenn tr tree s t ip o s de en los problemas equilibrio: expresiones de ecuaciones la constanteque de aparecen equilibrio, neutralidad de decarga y conservación de la materia. Ejemplo 2.3. ¿Qué con centraciones de H + , F y H F se enc uen tran  p  prr e s e n tes te s en u n a d is isoo l u c ió n o b t e n i d a al d is isoo lv e r 1,00 moles de HF en agua en cantidad suficiente para obtener 1  litro de disolución? Prim er paso. Se escribirán escribirán las ecuaciones quím icas de toda s las las reacciones reacci ones que tengan lugar. C om o eell H F es un ácido débil, se se disociará en iones tan solo parcialmente (en el Capítulo 3 se discutirá la química de los ácidos y de las bases) (2 .2 ) F" " H F   í  ±  ±   H f r F Segun do paso. Se escribirán llas as expresiones de las con stantes de equilibrio pertinentes. A partir de (2.2), podemos escribir (buscando el valor de K a  en el Apéndice C) (2.3) Esta es la única expresión de la constante de equilibrio de interés en este problema (si se desprecia la ionización del agua). En el caso de otros problemas pueden tener lugar diversos equilibrios químicos, teniéndose que escribir entonces varias expresiones de la constante deo requilibrio. equili (2.3 +s],q u[eF in “ ]teyr v e[H  p  po lo q ubrio. e s e r áLa n n(2 e c.3) e s)a contiene r ia iass d o s etres c u a cincógnitas, io n e s m á s e[nHla las n gFa],n estas cantidades.

Tercer paso. Se escribirá la ecuación de electroneutralidad. Te niendo presente que el agua carece de carga neta (puesto que contiene igual cantidad de cargas positivas y negativas), podemos escribir la condición de electroneutralidad (véase el Ejemplo 2.2). Como tan solo

 

36

Equilibrio químico

se hallan present presentes es H + y F cribir  C ua rto paso.

en cantidad es apreciabl apreciables. es. pod em os es

[H +] = [F~] (2.4) Se escribirán las ecuaciones de conservación de la

materia. Estas con ecuaciones deben suministrar las ecuaciones restantes conjuntamente las expresiones de la constante de equilibrio y la condición de electroneutralidad. Las dos ecuaciones, (2.3) y (2.4), hasta ahora obtenidas, son válidas para cualquier problema en el que intervengan HF y agua. A continuación haremos uso del hecho de haber añadido 1,00 moles de HF al agua expresando que la concen tración total de todos los compuestos en la disolución que contengan flúor debe dar la cantidad total de flúor añadido, es decir, 1  mol, por lo que [HF] + [F~ [F~]] = 1,00  M   (2.5) Como elagu el agu a está con stituida po r hidróg eno y oxígeno oxígeno,, no resul resulta ta  pr  p r á c t i c o elescribir el escribir las ecuaciones de conservación de la materia para estos elementos. Q uinto paso. Se resolverán las ecuaciones algebraicamen te. Co m o tenemos ahora tres ecuaciones con tres incógnitas, el problema deja de ser químico y se convierte en algebraico. Despejando [HF] de (2.5) y [F~] de (2.4) e introduciendp sus valores en (2.3), obtenemos í ^ T F ñ - 6 ' 7 * 1 0' ' ' que puede escribirse así [H +] 2 + (6, 6,77 x 10_4)[H + ] — (6,7 x 10 10"" 4) = 0

(2 .7 )

ecuación de segundo grado que puede resolverse por la fórmula* rU +1  - ( 6 , 7 x 1 0 -“) -“) + v / ((444 ,9 x lO”8 O”8)) + 4( 4(6, 6,77 x 10“4) 2 J= --------------------------------

-----------------------------------

[H +] = 2 ,5 6 x 10“ 2  M =  0,0256  M  A p artir de ((2. 2.4) 4) y de (2 (2..5) hallamos que [ F “ ] = 0,025 0,02566  M   y [H F ] = 0,97  M . *  Esta fórmula expresa que la ecuación a x 2 + hx + c =   0

 pu  p u e d e re so lv e rs e en * e m p le a n d o la f ó rm u la

 x .  —b ±

J h 2 - 4ac 4a c

en donde el signo de delante de la raíz cuadrada deberá elegirse en ios problemas de equi librio. de manera que el valor de v obtenido sea positivo.

 

( alculos ccon on llas as expresion expresiones es de las las constantes de equil equilibri ibrioo

37

A m enudo res result ultaa posib posible le el eliminar iminar gra grann parte del traba traba jo p uram ente algebraico en problemas de este tipo mediante la intuición química y el empleo de algun as aproximaciones. C om o en el caso de la dis disocia ocia ción del H F A",, es b asta nte pe pequ qu eña, eñ a, el grad o de ion izació n del H F será también pequ eño , ptambién or lo quevacabe erar quefrente la conca entració n del H + en esta disolución a serespreducida la concentración del HF no disociado, es decir, frente a 1,00 en (2.6): [H +H i ^ r = 1’° x i r , M  pa  p a r a q u e el B a S 0 4  empiece a precipitar. (b ) D ete eterminar rminar l a [S 0 4- ~] para que el C aS 0 4   empiece a pre cipitar. [Ca+ + ][S04-"] = 1,0 x 1 0 - 5

 pa  p a r a q u e el C a S 0 4   comience a precipitar.

 

68

Equilibrio químico

(c) D eterm inar el valor de la [B a+ +] en llaa disol disolución ución cuand o el CaS0 4   comienza a precipitar. Em pleand o el valor de la la [ S 0 4~ - ] de (fc) y la expresi expresión ón de K sp   p a r a el B a S 0 4 1.0 x 1(T10 [Ba++] = 1.0 Vn"x 10" in-3 = 1.0 x 10- 7 M

cuando el CaS0 4   empieza a precipitar. ( d) Determ inar el interval intervaloo de valore valoress de la [S 0 4- - ] para el cual el B a++ puede separarse cua ntitativam ente del C a + + . Para que el Ba++ se separe cuantitativamente del Ca++, deberá  p  pee r m a n e c e r e n d is isoo lu c ió n m e n o s d e u n 0,1 p o r 100 d e B a + + , n o d e   b  bie ie n d o p r e c i p i t a r n a d a d e C a + + . B a jo e s ta s c o n d ic io n e s , el 9 9 ,9 p o r 100 del Ba+ + precipita en forma de BaS04, permaneciendo todo el Ca+ + en disolución por lo que al filtrar se logrará con éxito la separación. Como la [Ba++] debe ser inferior a 1 0 -3 x 0,01 0,0100  M =   1,0 X 10"5  M  [S 04- ] § 1.0 ’ x I10“'° A_ g = 1,0 x 10 ~ 5  M  M 

1.0 x 10-5

 p a r a q u e p r e c ip ititee p o r lo m e n o s el 9 9 ,9 p o r 100 d el B a + + . P e r o , se se gún (c) (c), la [[SÓ SÓ 4- - ] debe ser inferi inferior or a 1, 1,0 x 10~ 3   M   para que no tenga lugar la precipitación del CaS04. Por tanto, el intervalo de va lores de la [S 0 4- - ] pa ra que tenga lugar con éxit é xitoo la separ separaci ación ón ser seráá 1,0 x 10 “ 5 A / < [ S 0 4 - - ] < 1,0 x 1 0 - 3  M  E n la F ig. 4.2 se m ue stran las conc en tracion es d e Ba B a + + , C a + + y S 0 4“ “ en las diversas fases del problema anterior. Ejemplo 4.7. Una disolución contiene inicialmente Pb+ + 0,010  M   y M n ++ 0, 0,01 0100  M . (a)) D eterm inar eell valor de la [S - ~] pa ra que la [Pb + +] des (a cienda a 1,0 x 10“ 5   M    debido a la precipitación del PbS. PbS(sóli PbS(só lido) do)

P b+ b+++ + S ~“

[ P b + + ] [ S - - ] = 7 x 10 ~ 29 P ar a que la [P b + +] dism inuya a 1,0 x 10” 5   M ,   la la [ S - - ] d eb e b er er á venir dada por  7 x 10 ~ 29 »-5 ” 24  M  [ S - ] - T1 , 0. x,r1  0 ”  = 7 x 10   (b)) ¿P recipitará el M nS de esta disolución bajo estas cond iciones? (b M nS (sólido)

M n + + + S~ "

[ M n + t ] [ S - ] í ± 7 x 10 -

16

 

69

Solubilidad 

[ S 0 « - - ]  M  FIGU RA 4. 4.2. 2. Precipit Precipitación ación ffraccionada raccionada de B aS 0 4 de una disoluci disolución ón que ini cialmente contenía Ba++ 0,010  M y   C a ++ 0. 0.010 010  M .

Comparando el producto de concentración iónica con Ksp, (1,0 x 10_2)(7 x 10~24) < 1 x   10 -

16

 po  p o r lo q u e M n S n o p r e c i p i t a r á . Si el valor de la [S~~] de esta disolución se mantiene constante a 7 x 10 - 2 4   M ,  se po drá se pa rar el el P b + + del M n ++ m ediante fi filtr ltrado; ado; el PbS p erm ane cerá en eell papel de ffilt iltro, ro, pero el M n ++ en disolución lo atravesará. En la Sección 4.5 se describirá una manera de ajustar y mantener constante la [S~~] controlando la concentración del ion hidrógeno. Las separaciones llevadas a cabo mediante técnicas de precipita ción fraccionada no serán tan completas como los resultados de estos cálculos inducen a pensar debido a la coprecipitación.   La coprecipitación consiste en el depósito de sustancias normalmente al del in cluirse en el precipitado o debido a la adsorción sobre la solubles superficie  pr  p r e c i p i t a d o .

 4-4.

E Q U I L I B R IO S A C I D O -B -BA ASE

Con frecuencia ocurre que los iones que forman el precipitado  pu  p u e d e n p a r t i c i p a r e n o t r o s e q u ili il i b r io s . P o r e je jem m p lo , lo loss p r e c i p i t a d o s  

Equilibrio químico

70

que c on ontt e nnga gann b aass e s a mó móni nicc as a s , c oomo mo C N “ , C r 0 4- - , O H - , S- - , e tc ., son más solubles en disoluciones ácidas debido a la reacción de los anione an ione s co n el H + . De hhecho echo , d ebid o a estas reacciones, los precipi tados que contengan esos aniones serán con frecuencia más solubles en agu a que lo que ca bría esp erar de un sencil sencillo lo cálcul cálculoo del prim er ti tipo. po. Ejemplo 4.8. H allar la [Ag + ] y la [ C r 0 4_ _ ] y llaa solubili solubilidad dad de dell A g 2 C r 0 4  en una disolución que contenga Ag 2 C r Ó 4   sólido en exceso y en en la que eell valo r final final de la [ H +] sea 0,0 0,010 10  M . A de m ás de la ex pre sió siónn de A^sp p a ra el A g 2 C r 0 4 [Ag+] 2 [ Cr 04- - ] = 1,9 x 10 - 1 2  

(4.13)

deberem os tener en cuen ta la reacción del C r 0 4_ _ con el H + , H C r 0044 - í ± H + + C r 0 4  [ H ++]] [C [ C r 0 44-- - ]

3,2 x 10 - 7  

(4.14)

[HCr04-] La formación de H 2 C r 0 4   es es esc escasa asa porq ue eell H C r0 4- es una base  ba  b a s t a n t e d é b il. il . C o m o t o d o el A g + y t o d o el c r o m a t o p r o v ie n e n de dell A g 2 C r 0 4   de esta disolución, liberándose además dos Ag+ por cada cromato, resulta la siguiente ecuación de conservación de la materia [ Ag Ag++] = 2 { [C r0 4 - -] + [H C r04r04-]] } Por último, la ecuación [H+]] = 0 ,0 1 0  M   [H+

(4 .1 5 ) (4.16)

 ju  j u n t o c o n las la s tre tr e s a n t e r i o r e s c o n s t i t u y e u n s iste is tem m a d e c u a t r o e c u a c io n e s con cuatro incógnitas. A partir de (4.14) y (4.16) obtenemos ÍH C Crr O - , _ [ H + ] [ C r ° r - ] (0 .0 1 0 ) [ C r O * " ] [ H C r 0 4  — 3   2   x 1 0 - 7  — ■ 3 ) 2 x l 0 - 7  

(4.17)

Combinando (4.15) y (4.17) [Ag+] = 2 [C r0 4- - ]{1 + (3,1 x 104)}

(4.18)

[ C r 0404 - - ] = 1,6 x 10 - 5   [Ag+] [A g+]

(4.19)

Combinando (4.13) y (4.19)

[ A g * ] 3  =  \ '9/ '  

=

120  x 1 0 " 9

[Ag+] =4,9 x 10 3  M M

S o lu luci cióó n  

[Cr04~~] =7,8 x 10 - 8   M

S o lu luci cióó n  

[ H C r ttV V ] = 2 , 4 x 1 0 - 3  M 

 

71

Solubilidad 

Corno por cad a mol de Ag 2C r 0 4  que se disuelve se obtienen dos moles Corno ilc Ag+, la solubilidad en este caso valdrá la mitad de la [Ag+], es decir, alrededor de 2,4 x 1 0 ~ 3  moles/litro. El aumento de la solubili dad del Ag 2 C r 0 4  sobre la calcu lada en el Ejem plo 4. 4.1 (para (pa ra el A g 2 C r 0 4 H+ eacuerdo n agua con pura)el sprincipio e debe a lde a reacci re ón del del Cdesplaza r0 4- - con el el , que, de Leacción Chatelier, la reacción de so lubilidad (4.8) hacia la derecha. Ejemplo 4.9.Calcular el valor de la [ H + ] qu e senecesita senecesita para disolver totalmente0,0 totalmente 0,0010 010 mo les de A gC N en 1 litro litro de disolución. (1) (2)) (2

(3)

A gCN + H +

A g+ + H C N

(4 (4.2 .20) 0)

[Ag+][CN~ [Ag +][CN~]] = 1,6 x 10 - 1 4  

(4.21)

m

( 4 .2 2 )

g p

= 7 ,2 X 1 0 -

Balance de m ateria : com o se disuelven 0, 0,001 00100 mo les de A gC N , [Ag+] =0,0010  M  

(4.23)

[CN [C N - ] + [HCN ] = 0, 0,001 00100  M  

(4.24)

Hemos obtenido, por tanto, cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas. A partir de (4.21) y (4.23) se desprende que [CN~] = 1,6 x 10~u

(4.25)

 po  p o r lo q u e , d e (4.2 (4 .24) 4),, o b te n e m o s [HCN ] = 1,0 x 10~ 3 

(4.26)

Por último, a partir de (4.22) y de los resultados anteriores (7,2 x 10-'°)(1,0 x 1 0 - 3) [H +] = ’ = 4, 4,55 x 10 ( 1,6   x 1 0 " )

 M 

Po r tan to , el v alor final de la [H + ] que debe existir en la disolución  pa  p a r a q u e se d isu is u e lv lvaa el A g C N es 0, 0,04 0455  M .   Obsérvese que el número de moles moles de H + que deben añadirse   es [H +] + [HC N] = 0,045 0,045 + 0, 0,00 0011 = 0,046 0,046 m oles /litro

Sin embargo, los problemas en que intervengan simultáneamente equilibrios tanto que ácido-base comoanteriores. de solubilidad pueden mucho más complicados los ejemplos Cuando en los ser problemas se con ozc a explícitamente explícitamente las conc entraciones de algunos de los cuerpos en equilibrio, com o el H + en el Ejem plo 4.8 4.8 o el el A g + en el el Ejem plo 4.9, 4.9, las soluciones podrán obtenerse en general con bastante facilidad. Sin embargo, cuando no se conozcan las concentraciones en estado de equilibrio, las dificultades matemáticas pueden ser mucho mayores.

 

72

Equilibrio químico

Por ejemplo, el cálculo de la solubilidad del AgCN en agua cuando no se despreci despreciee la basicidad del C N ” , aun qu e parecido al Ejem plo 44..9, resulta mucho más difícil. Si bien las ecuaciones necesarias para la resolución del problema pueden establecerse con facilidad, como el lector puede comprobar, no se pueden efectuar aproximaciones senci llas y para la resolución exacta deberá resolverse una ecuación de cuarto grado. Los cálculos de la solubilidad de los precipitados pueden compli carse también debido a la formación de iones complejos del ion del metal del precipitado. Por ejemplo, las sales de plata son más solu  b  ble less e n la lass d is isoo lu c i o n e s q u e c o n t e n g a n N H 3, d e b i d o a la f o r m a c i ó n dell iion de on com ple plejo jo A g(N H 3 ) 2 + . D e igual m od o, al calcular la solub ilidad del A gC N en el Ej Ejemplo emplo 4. 4.99 no se ttuvo uvo en cuenta la form ación de com   p  ple le jos jo s d e c i a n u r o d e p l a t a , c o m o el A g ( C N ) 2 “ . L a i n c l u s ió n d e lo loss equilibrios de iones complejos, así como algunos detalles más acerca de la teoría del equilibrio químico serán objeto de estudio en el Ca  p  píí t u l o 5.

 4-5.. S E P A R A C I O N E S M E D I A N T E EL S U L F U R O    4-5  DE  D E H ID IDR ROGENO Una aplicación corriente de los equilibrios ácido-base y de solubi lidad consiste en la separación de iones metálicos por precipitación de sus sulfuros mediante control del pH. En el Ejemplo 4.7 se ilustró el principio fraccionada los metales con trol de la de[S ~precipitación ~ ], d em ostrándo se que sde e podía se parar mediante el P b + + del M n ++ manteniendo la [S _ _ ] al valor constante de 7 x 10 ~24 M.   Pero ¿cómo puede ajustarse y mantenerse la concentración de un ion sulfuro a un valor constante? En este caso, no existe gran dificultad,  p  puu e s t o q u e el i o n s u l f u r o es u n a b a s e d é b il (es d e c ir ir,, es el a n i ó n d e un ácido débil) y satisface el siguiente equilibrio

H 2S 5 ± 2 H + + S - -

(4 .2 7 )

Por otro lado, el H2S es solo ligeramente soluble y puede mantenerse su concentración a un valor fijo haciendo burbujear H2S gaseoso continuamente a través de una disolución, obteniéndose así una di solución saturada de H 2 S. La expresión de la constante de equilibrio total para (4.27), obtenida multiplicando las expresiones de la ioniza ción parcial del H 2S es* * Aunque puede obtenerse la expresión de la constante de equilibrio de dos equili  b r i o s q u ím ic o s s e p a r a d o s m u lt ip lic li c a n d o s u s e x p r e s i o n e s r e s p e c titivv a s , la e c u a c ió n « g lo b a l» así obtenida deberá emplearse con cuidado. La (4.28) podrá emplearse mientras conoz camos dos de las tres concentraciones que intervienen en estado de equilibrio   y queramos

 

Solubilidad 

73

[H2S]

21 =  1,1 x 10aa_“_ 21  

=^

(4.28)

Com o la la concen tración tración a 25 25 C de una disolución disolución saturada de H 2S es de alrededor de 0 , 1    M ,   podemos escribir  [ H+K. . [ S— = U x 1 0 - 2 2  (4.29) (en donde los subíndices s.s. nos recuerdan que esta expresión es tan solo válida para una solución saturada de H 2 S). La (4.29) expresa que el valor valor de la [S “ ” ] en u na disol disolución ución depende de la la [ H +], y que puede ajustar ajus tarse se el el valor de de la la [S - - ] haciendo variar el el pH . Po r ejemplo ejemplo,,  pa  p a r a m a n t e n e r el v a l o r d e la [ S “ ~ ] e n 7 x 1 0 " 2 4   M  , tal como se de seaba en el Ejem plo 4.7, se calcu lará el valo r de la con cen tración de H + en una disolución sa tura da de H 2S a pa rtir de (4. (4.29) 29) [ H ++ll = / I A 2 Ü ° = 4 0  M  lH k s V 7 x 10 10~2 ~244 ’ 0,00100  M  de C d + + y Z n + + . Ejemploo 4.10. Ejempl 4.10 . U na disolución contiene 0,001 Queremos precipitar el Cd++ cuantitativamente en forma de CdS (es decir decir,, d ism inuir la [C d + + ] ha sta 1,0 x 10” 6   M )   y que no preci  pit  p itee el Z n ++ e n f o r m a d e Z n S . Si se m a n t ie n e s a t u r a d a la d is isoo lu c ió n con H 2 S, ¿cuál será el intervalo de pH en el que podrá lograrse esta separación? [ C d + +] [S Para queestar la [Cd++] disminuya a deberá dado por  [S - ] =

] = 1,0 x 10 ' 1 , 0 

x 10 ' 6  M , eell valor valor de l a [S- - ]

1.0 x 10"28

1.0 x 10

28

= 1.0 X 10~az  M 

[ Z n+ n + + ] [ S - - ] = l , 6 x 10 ~ 23 Para que en esta disolución no precipite el Zn + + , habrá que mantener la [S~~] por debajo del valor calculado

hallar la tercera concentración. Sin embargo, no sería correcto emplear esta expresión en un problema de ionización del H2S del primer tipo, puesto que despreciaríamos el HS“ que se halla presente en la disolución en cantidades apreciables, escribiendo, ade más, una ecuación incorrecta, como [H + ] = 2[S~ ~] en lugar de la correcta (véase el Ejemplo 3.7).

 

Equilibrio químico

74

P or tanto , tendrem os que m antene r la [S 1, 1,00 x 10 -

22  A

] den tro del del interval intervaloo

/ < [ S - - ] < 1,6 x 1 00 - 2OM

A p artir de (4. (4.29) 29) se se desprende que pa ra m antener la [S - ” ] po r encima encima de 1,0 x 10 ~ 2 2    M   en una disolución saturada de H 2 S, deberemos m anten er el valor de la [H + ] po r d ebajo del valor calculado

P ar a m anten er la [S ] po r deb ajo de 1, 1,6 x 10 m anten er el valor de la [H + ] po r encima de

2 0    M  

deberemos

P o r ta nto , pa ra logra r con éxit éxitoo la sepa ración, el valor d e la [H + ] deberá estar comprendido en el intervalo o

1,1 Af > [ H +]S +]S.S > 0,0 0,083 83 0 < pH < 1,1

Solución

PROBLEMAS 4.1.   C alcular el valor de K sp  en cada caso a partir de los datos suministrados. (a) MX2, con una solubilidad de 0,0020 moles/litro.

(b) M 2 X3, con un peso molecular de 150 y con una solubilidad de 0,045 mg por cada 100 mi. (c) M 2 X, que da lugar a una disolución con una concentración de X~~ de 2,0 x 10~ 10    M    al equilibrarse M2X en exceso con agua. (d) MX3, que da lugar a una disolución con una concentración de M + + + de d e 2,0 2 ,0 x 10“ 10   M    al al equilibrarse M X 3  sólido en exceso con una disolución acuosa de NaX 0,10  M . 4.2.   A pa rtir rti r de los valo res tabu lad o s de A^sp, calcu ca lcu lar la solu bili dad de las siguientes sustancias en moles/litro y mg por 100 mi. Calcu lar también las concentraciones de todos los iones que se hallen pre sentes sent es en la disolución disolución ob tenida al equ ilibrar ilibrar el sólido sólido en exceso exceso con agua. (b) A g 2S 0 4  (c (c)) C aF 2 (a) BaS0 4   (d) Hg 2C l 2  (e) C e( I0 3) 3  ( f ) C u(I0 3) 2 (g) A g I0 3  (h) (h) M g(OH ) 2  (i (i)) Pb B r 2

 

75 4.3.  Llevar a cab o llos os m ismo s cálculos que en 4.2 en llos os sigui siguientes entes casos (suponiendo despreciable la hidrólisis del anión). Solubilidad 

(a) Ba 33(PA0s40  4) 2  (d) Ag

(b) T1 FeS (e) T12 2S

(c (c)) PAb(O H )) 32 (f) l( l(O OH

4.4.  C alcular, pa ra las las disoluciones sig siguient uientes, es, la con cen tración del ¡inión necesaria para ( 1 ) que tenga comienzo la precipitación del ion metálico indicado y (2 ) que disminuya la concentración del ion me tálico al 0 , 1   por 1 0 0   de su concentración inicial. (a) Ba++ 0,010  M   que precipite como BaS0 4 (b)) M g ++ 0, (b 0,10 10  M   que precipite como MgF 2 (c) H g 2+ + 0,0 0,010 10  M   que precipite como Hg 2 ( C N S ) 2 (d) Mg++ 0,10  M   que precipite como Mg(OH ) 2 (e) C a ++ 0,010  M   que precipite como Ca 3 ( A s 0 4 ) 2

las ssiguie iguientes ntes di 4.5.   C alcula r la con cen tración de los iones de las soluciones, así como las solubilidades de los precipitados señalados, en moles/litro. (a) AgBr, en una disolución de NaBr 0,10  M  (b) AgBr, en una disol disolució uciónn de A g N 0 3  0,50  M  (c) BaF 2  en una disolución de NaF 0,010  M  (d) BaF 2  en una disolución de Ba(N0 3 ) 2  0,10  M  (e) C e (I0 3)3, en una disoluci disolución ón de N a I 0 3  0,050  M  (f) C e (I 0 3)3, en una disol disolución ución de C e (N 0 3 ) 3  0,050  M  (g) Ag(CH 3 COO), en una disolución de CH3COONa 0,10  M 

4.6.  C alcular las con cen traciones de los iones en las las disoluci disoluciones ones resultantes de la mezcla de las siguientes disoluciones, una vez que haya tenido lugar la precipitación y se haya alcanzado el equilibrio. (a) 200 mi de K I 0,10  M   y 3 0 0 mi de A g N 0 3  0,050  M  (b)) 10 (b 1000 mi de C aC l 2  0,20  M   y 100 mi de N a F 0,0 0,050 50  M  (c) 400 mi de Ce(N0 3 ) 3  0,050  M   y 6600 0 mi de K I 0 3  0,30  M  (d) 100 mi de A g N 0 3  1,0  M   y 300 m mii de K 2 S 0 4   1,0  M  (e (e)) 10 1000 mi de B a( O H ) 2  0,10  M y   100 mi de M g S 0 4   0,50 M.

(Nota: Se forman dos precipitados.) 4.7.   U n a disolución contiene B a++ 0, 0,01 0100  M y   Ca++ 0,010  M .   Se añade NaF sólido en dosis extremadamente pequeñas. (a) C alcular la conce ntración de F “ necesar necesaria ia p ara que dé comienzo la precipitación del B aF 2. (b) C alcu lar la con cen tración de F ” nece saria para que dé comienzo la precipitación del CaF2. (c) ¿Quién pre cipitará antes, el BaF 2  o el CaF2? (d) ¿Cuál será la concentración del ion metálico que se precipite primero cuando el segundo ion co mience a precipitar?

 

76

Equilibrio químico

los mismos cálculos cálculos que en el Prob lem a 4. 4.7 para 4.8.  Efectuar los una disolución de Tl+ 0,010  M   y P b + + 0,010  M ,   a la cual se ha aña dido NalOj. los casos siguientes siguientes (1) la con cen tración del del ion 4.9.  C alcular en los hid ró ge no en la disolu ción final y (2) (2) el nú m ero de m oles de H + (en (en forma, p or ejempl ejemplo, o, de H N 0 3 ) que deben añadirse añadirse pa ra disol disolver ver com   pl  p l e t a m e n t e , e n 1  litro de disolución, los siguientes precipitados: (a) 0,010 moles de A gO H (b) 0,050 mo les de S rF 2 (c) 0,010 moles de Fe(OH ) 3  (d) 0,0010 moles de H g 2 ( C N ) 2 oles/litro) de las las sustancias 4.10.  C alcula r la solubilidad (en m oles/litro) del Problema 4.3 en disoluciones cuyo pH final (en estado de equili  br  b r i o ) se seaa (1) 2 ,00 ,0 0 (2) 4 ,00 ,0 0 (3) 7,00 7, 00.. 4.11.  ¿Cuántos gramos de Fe (O H ) 3  se disolverán en 2,0 litros de (a) (a) agua (b) (b ) F e( N 0 3 ) 3  0,010  M  (c) NaOH 0,10  M   (d) HCl 0,001 M? ca liza se sep ara n el A l+ + + y el el M g + + 4.12.  P ar a an aliz ar la caliza m ediante precipitaci precipitación ón del A l(O H )3, )3, que dan do M g ++ en disol disoluci ución. ón. ¿Cuántos gramos de NH 4 C1 deberán añadirse a 100 mi de una disoció n de A l+ + + 0,010  M   y M g ++ 0,010  M ,   y N H 3  0,10  M   para im  pe  p e d i r l a p r e c i p i t a c ió n d el M g ( O H ) 2 ?

útil il pa ra la la separación separación cua ntita 4.13.  Señalar el intervalo de pH út tiva de los siguientes metales en una disolución saturada.(0,10  M )   2 S. de H (a) Sn++ (b) Zn++ (c) Pb++ (d)) C u ++ (d

0,010  M   y M n ++ 0,010 0,010  M  0,010  M   y N i++ 0, 0,10 10  M  0,10  M   y Fe++ 0,10  M  0,010 0,010  M    y Co++ 0,010  M 

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA

Blake, R. F., Demonstration of Dynamic Equilibrium Using Radioactive Iodine,  J  J.. C h em . E d u c .,   33, 354 (1956). Butler, J. N., Calculation of Molar Solubilities From Equilibrium Constants,  J  J.. C hem he m . E d u c .,   38, 460 (1961). Petrucci, R. H., y P. C. Moews, The Precipitation and Solubility of Metal Sulfides.  J. C he hem m . E d u c .,   39, 391 (1962).

 

CAPITULO 5

EQUILIBRIO   DE IONES COMPLEJOS

 5-1. I O N E S C O M P L E J O S   IONES METALICOS Y LIGANDOS

metálico en que disolución se encuentra con Un unoion o más grupos estabilizan el ion y legeneralmente mantienen enasociado disolu ción. El conjunto formado por el ion metálico y sus grupos asociados (ligandos) se denomina ion complejo.  Los metales que forman iones complejos son los que se consideran generalmente como metálicos,  p  poo r e jem je m p lo , el F e + + + , el C d + + , el Z n + + , el C u ++ y el P t + + + + . L o s metale meta less alcal alcalinos, inos, N a + , K + y L i+ no form an prácticam prácticam ente complejo complejo algun o, m ien tras que los m etales de tierras alcalinas C a + + , B a + + y Sr++ dan lugar a relativamente pocos iones complejos. Los grupos que se comportan como ligandos (a veces denominados agentes com-    ple  p leja jann tes) te s)   son generalmente sustancias neutras o no-iónicas que poseen un libre de quemás pueden «donar»poaldem ionosmetálico. los los par ligandos o electrones sustituyentes corrientes citar a Entre N H 3, Cl~, F ” y C N ~. La formación de iones complejos típi típicos cos se se il ilustra ustra mediante las siguientes reacciones C u ++ ++ + 4 N H 3 í ±C u (N H j )4 ) 4 ++ (5.1) A g+ + 2 CN~ CN ~ 5± 5± A g (C N )r

(5.2)

F e+++ +

(5.3)

6 F~

FeF 6

En la Fig. Fig. 5.1 5.1 se m uestra la rep resentación e squem ática de la form ación de un ion complejo. 77  

Equilibrio químico

Orbitales externos vacantes

 N  Núú cl clee o y orbitales internos (ocupados)

H\ h

-

n

:— *  

h '  8 electrones de amoniaco «llenan» los orbitales externos

(a)

 NH3

FIG U R A 5. 5.1. 1. (a (a)) Rep resentación esquem ática ática de la form ación del del ion com plejo Z n (N H 3)4+ 3)4+ + . (b) Esqu em a en el que se señala la disposición especial de los ligandos de amoniaco en torno del ion de cinc central. Los amoniacos ocupan los vértices de un tetraedro cuyo centro es el cinc. Los complejos que contienen seis ligandos poseen generalmente una es tructura de octaedro.

 

Equilibrio de iones complejos

79

El agua puede actuar como ligando y los iones metálicos se encon trarán a menudo en forma de acuo-complejos   o complejos hidratados.  Las sustancias que generalmente se escriben en forma de iones metá lico li coss nnoo com plejos e n las ecu ecuaciones aciones quím icas, co com m o el C u + + , se en cuentran en realidad asociadas a las moléculas de agua, debiendo escri esc ribir birse se m ás exactam ente com o acuo -com plejos, eess decir decir,, C u (H 2 0 ) 4+ + . Seguiremos escribiendo estos acuo-complejos como el ion metálico aislado (de la misma forma en que representamos el protón hidratado  p  poo r H + ), t e n i e n d o p r e s e n te s iem ie m p re q u e las la s m o lé c u l a s d e a g u a se e n  cuentran en realidad asociadas con el ion metálico. Las reacciones de formación del de complejos, comoen laun (5.1), representan en realidad la conversión acuo-complejo tipo de ion complejo más es table, como, por ejemplo, Cu( H 20 ) 4+ + + 4N H 3  C u (N H 3)4+ + + 4 H zO (5 (5.4 .4))

NUMERO MAXIMO DE COORDINACION

¿Cuál será el número de ligandos asociados a un ion metálico? En realidad, no existen reglas determinadas para predecir este nú mero. mer o. U na regl reglaa práctica eess la sigui siguiente ente:: el núm ero m áximo de li ligandos gandos que se asocian a un ion metálico (denominado número de coordinación ) es a menudo el doble de la carga iónica del ion metálico. Por tanto, el m áxim o nú m ero de c oo rdinac ión del A g + es 2, del C u + + , C d + + o del d el Z n ++ es 4 y ddel el F e + + + , A l + + + o de dell C o + + + es 6 . Existen, sin embargo, muchas excepciones a esta regla. Los iones que posean dos estados de oxidación generalmente adoptarán el número de coordina ción del estado de oxidación más alto, por lo que en el caso del Fe+ + (que tam bié n exis existe te c om o F e + + + ) y el C o ++ (que tam bién exis existe te com o C o + + + ) el nú m ero de coo rdin ació n m áxim o es frecuentem ente 6 . Además, raras veces es superior a 6   el máximo número de coordina ción, ció n, y los m eta etales les tetra te trava va len tes tes,, co m o el PPtt + + + + y el Sn + + + + pos p oseen een un número máximo de coordinación 6 . La carga que presenta el ion complejo se determina ajustando la ecuación iónica de su formación. La única manera segura de conocer la composición de un ion com  p  ple lejo jo (p r e v ia m e n te e s t u d i a d o ) c o n s is istt e e n c o n s u l t a r u n a t a b l a d e io ionn e s complejos, como la del Apéndice C, disponiéndose así de todas las características descubiertas experimentalmente. En realidad, un metal no tiene por qué estar asociado con su nú mero máximo de ligandos (excepto en el caso del agua). Por ejemplo, una disolución que contenga Cu++ y NH 3  contiene también: C u (N H 3) 3)4+ 4+ + , C u (N H 3)3+ + , C u (N H 3)2+ + , C u (N H 3)+ + y C u + + *. * En realidad. realidad. C u(N H 3) 3)4++ 4++ , C u(N H 3) 3)3( 3(H H 20 ) ++ , C u(N H 3)2(H20 2(H20 ) 2 + + , C u(N H 3) (H 20 ) 3 + + y C u ( H 20 ) 4+ + . P ara con cen traciones mu y elevadas de N H 3 libre existe existe tam   bié  b iénn a lg o d e C u ( N H 3)5 + + .

 

80

Equilibrio químico

Las concentraciones relativas de las sustancias anteriores dependen de las concentraciones de C u + + y N H 3 en la disolución. Como pueden escribirse expresiones de la constante de equilibrio para la formación de cada una de estas sustancias y, a menudo, el orden de magnitud de muchas de estas constantes de equilibrio es bastante parecido, la resolución de problemas de iones complejos puede entrañar bastante dificultad. Por otro lado, si existe un exceso moderado de agente com p  pll e j a n t e e n l a d i s o l u c i ó n , p r e d o m i n a r á l a s u s ta n c i a c u y a c o o r d i n a c i ó n sea más elevada, por lo que podrán despreciarse los complejos más inferiores. Por ejemplo, en la disolución resultante de añadir 0,10 m oles de C u + + y 2,0 2,0 mo les de N H 3  a un litro de agua, prácticamente tod o el cobre se enc on trará en forma de C u(N H 3)4+ + . En lo loss problemas

siguientes consideraremos disoluciones que contengan el agente com p  pll e j a n t e e n ex excc es esoo . C o n s i d e r a r e m o s , p o r t a n t o , s o lo la lass s u s ta n c ia s con coordinación más alta que se encuentren en equilibrio con el ion metálico aislado, y discutiremos tan solo problemas con el efecto del ion común, es decir, del tipo segundo. En el Capítulo 8   se tratarán  p  prr o b l e m a s e n lo loss q u e i n t e r v e n g a n c o m p le lejj o s i n t e r m e d i o s e n d i s o l u  ciones que contengan concentraciones diversas de agente complejante.

 5-2.

P R O B L E M A S S O B R E IO N E S C O M P L E J O S

La formación de un ion complejo a partir de sus iones, como C d + + + 4C 4CN N ~ sf± C d (C N )4~ “

(5.5)

es una reacción que alcanza el equilibrio. Puede escribirse una expre sión para la constante de equilibrio del tipo [ C d ( C N ) 4- ]

= * s t a b = 7 , l x l 0 is

(5.6)

[Cd++] [CN ' ] 4 es la constante de estabilidad   del ion complejo (que, en ocasiones, se escribe K f ,  constante de formación)*. Un valor grande de Kslah  significa una formación completa (o una disociación pequeña) del ion complejo. * En ocasiones se escribe la (5.5) como la disociación del ion complejo Cd(CN)4"- ?±Cd++ + 4CN“ y la la expresión de la co nstan te de equilibrio se escribe en térm inos de la constan te de iinesta nesta bilidad o constante de disociación. Kd,  en donde

Ké   =

Emplearemos los convenios y las expresiones que se muestran en (5.5) y (5.6).

 

Equilibrio de iones complejos  complejos  81 Ejemplo 5.1. Calcular las concentraciones de las diversas sustan cias en equilibrio en una disolución obtenida al diluir 2,40 moles de KCN y 0,10 moles de Cd(N0 3 ) 2  en agua h asta obten er 1 litro litro de di solución.

(1 )

C d+ d+++ + 4C N -

Cd(CN)4 Cd(CN)4-- -

Las sales Cd(N0 3 ) 2  y KCN se encuentran completamente ionizadas. ro

[ C d (C N ) 4- l [C

 _ 7 1 x 1 0 , 8

()

[Cd++][CN - ] 4

(3) Ecuaciones de conse rvación de la m ateria Ecuación de conservación de la materia para el cadmio: [Cd+ +] + [Cd(CN)4[Cd(CN)4- - ] = 0 ,1 0

(5. 5.7) 7)

Ecuación de conservación de la materia para el cianuro: [CN -] + 4 [C d(C N )r "] = 2 ,4 0

(5 .8 )

Se ha colocado el 4 delante delante del del término término [C d(C N )4~ ” ] p orqu e cad a mol de Cd(CN)4~~ contiene cuatro moles de CN~. El conjunto de (5.6), (5.7) y (5.8) constituye un sistema de 3 ecuaciones que pueden resol v ers ers e , despej des pejándos ándosee l as 3 i ncógnita ncógni tas: s: [C d + +], [C N ~ ] y [C d íC N ^ "'- ]*. C o m o Kstib es grande, la m ayor parte del del cadm io se encu entra en forma de ion complejo, por lo que puede efectuarse la aproximación [ C d( d ( C N )4 )4 - ] > [ C d + + ] Por tanto, [Cd(CN) 4 ~ - ] ~ 0 , 1 0 M [CN~]

2, 2,40 40 - 4(0, 4(0,10 10)) ^ 2,00 2,00  M 

E m ple an do estas esta s exp resione resio ness y la exp resió n de d e ATstab, obte ne m os   LQ’i . 9 = 7  l x [ C d + +](2,00 ](2 ,00 ) 4 [C d + + ] =

8,8  X

1018

1 0 - 22   M

S o lu lucc ió iónn

*  En lug ar de ((5.7 5.7)) o (5. (5.8) 8) puede escribirs escribirsee com o ecuación de ne utralida d de carga :

[ K + ] + 2 [[C C d + ++]] = [ C N - ] + [ N ( V ] + 22[[ C dd(( C N ))44 - - ] y como ecuación de conservación de la materia: [ K + ] = 2 ,,44 0  M   t N 0 3 “ ] = 00,,2 0  M   Observar que al combinar estas ecuaciones con (5.8), por ejemplo, se obtiene (5.7).

 

Equilibrio químico

82

 5-3.

I O N E S C O M P L E J O S Y E Q U IL ILIB IBR R IO IOSS   CORRESPONDIENTES

La formación de iones complejos proporciona una manera de con trolar la concentración de un ion metálico en disolución. Con fre

cuencia se impide que un ion metálico precipite o intervenga en una reacción, formando un ion complejo y haciendo disminuir la concen tración del ion metálico en la disolución. SEPARACIONES MEDIANTE PRECIPITACION

Ejemplo 5,2. U n a disolució n con tiene 0,01 0,0100  M   de Ni y Zn Si se añad e K C N a llaa disolución disolución ha sta que llaa [C N _] alcanza eell val valor or de 1,0  M   manteniéndo se el valor de la [S~ “ ] en 0, 0,50 50  M ,  ¿qué cantidad de N i++ y Z n ++ perm anecerá ssiin preci precipit pitar? ar? (a (a)) Su pon gam os en primer llug ug ar que ni el N iS ni el ZnS precipitan. (1) La adición de CN ~ da lugar a la form ación de los cianuro-com  ple  p lejo joss d e l N i ++ y el Z n + +

(2)

(3)

 N i ++ + 4 C N Z n+ n+++ + 4C N “

N i( i(C C N )4~ Zn(CN)4 Zn(CN)4~“ ~“

[N i (C [Ni (CN) N)44 - ] [N i+ + ] [ C N - ] 4 

1’UX1U

[Z n (C N N)) 4 - ] [Z n + +] [ C N ~ ] 4 

o 3 „ 1 0 ,7 8 ’3 x l ° 8’

[CN _] = 1,0  M 

(5.9) (5.10) (5.11) (5.12) (5.13)

[Ni(( CN) [Ni CN)44- - ] + [Ni [Ni++ ++]] = 0,010  M 

(5.14)

[Zn(CN)4 [Zn( CN)4-- ' ] + [Zn+ + ] = 0,0 10  M 

(5.15)

Debido a que las Debidoa las constantes de estabilidad de ambos amboscomplejos complejos son elevadas, lam la m ayo r parte ddee los metal metales es se enc on trará en form a de sus complejos, es decir, [ Ni( Ni ( CN) CN)44 - “ ] ^0 ,01 0  M   [Zn(CN)4"-] ^0,010  M  

(5.16) (5.17)

Las concentraciones del ion metálico libre pueden calcularse ahora a  p a r t i r d e (5.1 (5 .11) 1),, (5 (5.1 .13) 3) y (5 (5.1 .16) 6) y (5 (5.1 .12) 2),, (5 (5.1 .13) 3) y (5 (5.1 .17) 7).. [N,+ [N ,+ + 1  = ( 1 ,0 ) 4  x ( 1 , 0   x

1 0 22)

=

M  1 , 0   X 1 0   24   M 

 

Equilibrio de iones complejos

83

= 1,2 x 1 0 ~20 M 

(b) Veamos ahora si el NiS o el ZnS precipitan. A partir de las expresiones de K sp [N i++] [S~~] = 1,0 x 10 ~ 24

(5.18)

[Zn+++ ] [S‘ - ] = 1,6 x K T 23 [Zn+ (5.19) (5.20)

[ S - - ] = 0 , 5 0  M 

y

observamos dos cosas: el NiS no precipita, ya que el producto de concentración iónica es inferior al valor de K sp  de NiS ( 1 , 0   x 10_2 10_24)( )(0,50) 0,50) <

1,0  x 1 0 ' 2 4

 p o r lo q u e el 100 p o r 100 d e l N i ++ p e r m a n e c e s in p r e c i p i t a r ; el Z n S  pr  p r e c ip i t a , p u e s t o q u e e n e s te c a s o el p r o d u c t o d e l a c o n c e n tr traa c i ó n iónica es mayor que el K sp (1,2 x 10_2 10_2O)(0,50) > 1, 1,66 x 10 ~ 23 Ahora puede calcularse la cantidad de cinc que ha quedado sin pre cipitar. Para el valor de la [S__] existente se obtiene, teniendo en cuenta (5.19), = 3 ,2 x 10~ 23   M  El cinc tam bién se halla presente presente en form a del ion com plejo plejo Z n(C N ) 4 Teniendo en cuenta (5.12) [ Zn(CN)4 Zn(CN)4-- - ] = 8 ,3 x 1017  x 3,2 x 10- 2 3 x ( l , 0 ) 4 [Zn (CN)4-[Zn(CN) 4-- ] = 2,7 x 10“ 5  M Por lo que el tanto por ciento del cinc que queda sin precipitar viene dado por  (2,7 (2 ,7 x 1 0 "5) "5) + (3,2 (3,2 x 10~23 10~23) x 100 = 0, 0,27% 27% % de cinc sin precipitar = 1,0  x 1 0 “ 2 Solución En estas condiciones, puede efectuarse una buena separación del Zn y el Ni. DISOLUCION DE PRECIPITADOS En el Capítulo 4 observamos que los precipitados que contenían un anión básico podían ser disueltos en disoluciones ácidas. De igual manera, una gran parte de los precipitados que contienen iones me tálicos pueden disolverse mediante formación de un ion complejo.

 

84

Equilibrios químico

Ejemplo 5.3. ¿Cuántos moles de NH 3  deben añadirse por litro  p a r a d iso is o lv e r c o m p l e ta m e n t e 0 ,0 ,011 0 m o les le s d e A g B r ?

(1) (2)

AgB AgBrr + 2N H 3 ͱ A g(N H 3)2+ )2+ + B r' [Ag+] [Br~] = 5, 5,00 x 10 ~ 13  IM N H 3 )/] =

( 5 .2 1 ) ( 5 .2 2 )

17xlQ7

[Ag +] [N H 3]J ( ) (3) Como se disuelven 0,010 moles de AgBr y toda la plata y el  b  brr o m o d e l a d iso is o lu c i ó n p r o v ie n e n d e a q u í, la c o n c e n t r a c i ó n t o t a l de  b r ó m o y la c o n c e n t r a c i ó n t o t a l d e p l a t a e n la d is isoo lu c ió n d e b e r á s e r 0,010  M ,   es decir, [Br Br~] ~] = 0,0 10  M   (5.24) [Ag+]] + [Ag(N H3 [Ag+ H3)2 )2+] +] = 0 ,0 1 0  M  

(5.25)

C o m o K,tab  es grande, [Ag(NH3)2+] > [Ag+], por lo que [Ag(NH 3) 2 + ] 0 ,0 ,010 10  M  (4) A partir de la expresión de K sp  (5.22) y de (5.24) 5 0 / 1 0" 13 ^A gg++ ^ = ^ " W í o = 5 ’° x 1 ( r "  M  Introduciendo este valor, así como el valor de la [Ag(NH3)2+] en la ex p re resi sióó n (5.23 (5.23)) ddee A^stab rN H p = Q-Q1° 3j 1,7 x 107  x 5, 5,0 x 1 0 1 

=

12

11

[N H 3] = 3, 3,55  M  Po r tanto , p ara disol disolver ver 0,0 0,010 10 moles moles de AgBr, deberemo s aña dir 3,5 3,5 + 2(0,0 2( 0,010) 10) = 3,52 3,52 m oles de N H 3  por litro. Un problema semejante al que se acaba de resolver, pero en el que deben efectuarse consideraciones algo diferentes es aquel en que la conce ntración ntración del agente agente com plejante plejante es es un dato, queriéndose calcu lar la solubilidad de un precipitado. Ejemplo 5.4. Calcular la solubilidad del AgBr en una disolución que contenga 1,0 moles de NH 3  por litro de disolución. Las expresiones de K sp y Áf Áfstab p a ra este es te pro p ro b lem le m a so s o n (5.22) (5.22 ) y (5.23). Como se produce un de iontodas platalas cada vez que se produce ion bromo, las concentraciones formas de plata en la un disolución de  b  bee r á n s e r ig u a l a l a c o n c e n t r a c i ó n d el i o n b r o m u r o [Ag+]] + [Ag(NH 3) 2 +] = [Br~] [Ag+

 

(5.26 (5 .26))

85

Equilibrio de iones complejos

Co m o se aña dió a la dis disolución olución 1,0 moles de N H 3, la con centración total de todas las formas de NH 3  en la disolución deberá ser de 1,0  M  [N H 3] + 2[A g(N H 3)2+ )2+]] = 1,0 1,0 Af  Af 

(5.27)

(se ha puesto un 2 delante del término [Ag(NH3)2+] puesto que cada mol del complejo contiene dos moles de NH3). El problema puede resolverse de manera más sencilla si se efec túan aproximaciones adecuadas en las ecuaciones de conservación de la materia precedentes. Existe una dependencia entre la mayor con centración en (5.27) y lo soluble que el AgBr sea en ese medio. Supo niendo que la solubilidad sea pequeña [ N H 3 ]> 2[A g(N H 3)2 )2++ ]  po  p o r lo q u e [NH3] sa 1,0  M  A p a rt ir d e la ex presi pr esión ón de ATstab d a d a en (5.23) [A g(N H 3) 2+] = 1,7 x 107  x (1,0) 2  [Ag+] Introduciendo este valor y el valor de [Br~] obtenido de la expre sión de K %v  (5.22) en (5.26) [Ag++] + (1, [Ag (1,77 X 107)

[Ag+] [A g+] = 1,7 x lO - 1 0   M   [Ag(NH 3) 2 +] = 1,7 x 10 7  x 1,7 x 10 " 10 [A g(N H 3) 2+] = 2, 2,99 x lO ' 3  M  2,9 x 1 0 ' 3 M  La solubilidad del AgBr en una disolución prácticamente 1,0  M    e n  N H 3  es 2,9 x 10 ” 3  moles por litro. Solución   Observar que la aproximación es válida, puesto que (1,0) > 5,8 x lO - 3 Examinemos a continuación lo que habría pasado si hubiésemos efectuado una aproximación incorrecta. Imaginemos que hubiésemos supuesto que la solubilidad del AgBr iba a ser grande en esta disolu-

 

86

Equilibrio químico

ción, por lo que la mayor parte del NH 3  se emplearía en la formación de iones complejos. La suposición se traduce entonces en [Ag(N H3 H3)2 )2+] +] > [N H 3]  po  p o r lo q u e [Ag(NH 3)2 )2+] +] ^ K 1.0) « 0 ,5 0  M   A partir de (5.26), empleando de nuevo la expresión de K sp  (5.22), [ Ag Ag++] + 0.5 0.5 0 = ~ rT ¿~iy ~'13  [Ag ]

•

[Ag+] = 1,0 x 10 - 1 2   M  Introduciendo estos valores de la [Ag(NH3)2+] y de la [Ag+] en la expr ex presió esió n de Á^5tab (5.23) y de desp sp eja n do la [ N H 3] n so

^ H >i‘ - ü 3 r ¡ r t T ^ r ¡ ó ^ = 2 '9 x l 0 ‘ [ N H ,,]] - 1 7 0  M  Está claro que la aproximación efectuada no era correcta, y caben ah o ra dos p osibili osibilidad dad es: una, efectuar la apr aproxim oxim ación contraria (c (como omo se hizo en primer lugar); otra, en caso de que ninguna de ambas apro ximaciones dé resultado, deberá resolverse el problema de manera rigurosa, lo que implica bastante cálculo matemático.

 5-4.. INF  5-4 IN F L U E N C IA D E L p H S O B R E LA  CONCENTRACION DEL LIGANDO' La mayoría de los ligandos son bases capaces de reaccionar tanto con el ion hidrógeno como con los iones metálicos. Al considerar la formación de un ion complejo metálico deberá tenerse en cuenta ha sta qué p un to h a tenido lugar la reac reacción ción del del lligando igando con el H + . P or ej ejemplo, emplo, consider consideremos emos el li ligando gando C N - . Los cia cianuro-comp nuro-comp lej lejos os se disociarán en mayor grado en disoluciones ácidas debido a la reac ción del C N - con el H + (pr (princi incipio pio de Le Chatel Chatelier ier). ). La am pli plitud tud de la reacci reacción ón del C N - con eell H + viene viene da da p or la expresi expresión ón de K a [H+][CN~] [HCN] m ( ' Aunque podemos resolver problemas de este tipo empleando los mis mos métodos que hemos venido utilizando, presentaremos a conti nuación un enfoque ligeramente distinto que se emplea a menudo en la resolución de problemas sobre iones complejos.

la resolución de problemas sobre iones complejos.

 

87

Equilibrio de iones complejos

Si el número total de moles de cianuro añadidos a una disolución es C T   se tiene que [ C N -] -] + [ H C N ] = C t   (5.29) Podemos calcular calcular la concentraci concentración ón de C N - libre libre a un p H cu alquiera empleando (5.28) y (5.29) c t  = ( c n - ] + E

M

= [c n - i [ Í í ± P ]

Designando po r a ¡ llaa fracci fracción ón del cianu ro total en form a de CN tenemos * 1 

y

Cr

K a  + [H +]

[CN -] = a iC r

(5(5-30 30)) ( 5.3 1 )

Puesto que, pa ra un áci Puesto ácido do dad o, depende so solo lo de la [H +], pod re mos calcul calcular ar ssii empr empree el el val valor or de l a [C N - ] a un pH dado emplean empleando do (5.31). Por ejemplo, K a  pa ra el el H C N val valee 77,,2 x 10“ 10, p o r lloo que,  p  paa r a u n p H d e 9, 9,00 00 1,0

7,2 7,2 x K ) - 1 0   x 1 0 - 9   + 7 ,2 x

= M 2 10-

En una disolución que contenga 0,10 moles de NaCN por litro con un pH de 99,,00 00,, el el val valor or de la [C N - ] libre libre es [CN - ] =0,42(0,10) =0,42(0,10) = 0,0 0,042  M  Podemos calcular de esta manera at para diversos valores del pH, obteniendo así una curva que represente los valores de aj para el sis tema del cianuro en función del pH (Fig. 5.2). Aunque los cálculos precedentes se referían al ion cianuro, está claro que serán válidas las relaciones de este tipo para cualquier ligan do que reaccione con un solo ion hidrógeno, pudiendo emplearse ex  p  prr e s i o n e s d e l t i p o d e l a (5.3 (5 .300 ) p a r a el c a s o d e l N H 3, F - , e tc. tc . Ejemplo 5.5. Calcular la concentración de Cd++ no complejo en la disolución obtenida al diluir 2,40 moles de KCN y 0,10 moles de C d ( N 0 3 ) 2  hasta obtener 1  litro de disolución, ajustándose el valor del Si pHnodefuese la misma 9,00.el pH es un dato, este problema sería muy porquea aquí  p  paa r e c i d o a l E j e m p l o 5.1. 5. 1. P r o c e d i e n d o d e m a n e r a a n á l o g a a c o m o se

* Se designa designa por a la fracción de un ácido ácido en una forma forma dada. Por Por ejemplo, ejemplo, en en el el  caso del ácido diprótico, H2X, bajo ciertas condiciones, la fracción del mismo presente  en forma de ácido H2X no disociado se denomina a0, siendo a! la fracción presente como  HX~ y a2 la fracción presente como como X~ X~~.

 

Equilibrio químico

88

10

12

14

PH FIGURA FIGU RA 5.2. Fracción del del ácido total presente presente en forma forma de CN~, CN~, a, a,,, en función del pH.   hizo en ese ejemplo, obtenemos [ Cd ((CN CN )4 ) 4 ' ~ ] = 0 ,1 0  M C T =  2,00  M * A partir de (5.30) y (5.31), como se hizo anteriormente para un pH de 9,00 9,00,, resul resulta ta a t = 0 ,4 ^ por lo que [C N -] = 0, 0,42 42((2, 2,00 00)) = 0,84 0,84  M  El valor de la [Cd++] se calcula a partir de la expresión de la cons tante de estabilidad (5.6)

fC d + + 1 1  J

[ C d ( C N ) 4~ - ] 7, 7,11 x 10 18 [ C N ~ ] 4 

[Cd++] = 2,8 2,8 X 10 " 20   M M

0 ,1 0 7,1 x 1018 1018(0 (0,8 ,84) 4)44

S o luc lu c ión ió n

* En este caso, C T  se refiere a todo el cianuro en la disolución con la excepción del  que se encuentra en el ion complejo.

 

Equilibrio ele iones complejos

89

Obsérvese que este valor de la [Cd++] libre es algo superior al del Ejemplo 5.1, debido al pH más ácido. Si se hiciese la disolución su fi ficient cientemente emente ácida eell com plejo ni si siquiera quiera se form aría, p uesto q ue a x sería prácticamente nulo (Fig. 5.2) y el valor de la [CN~] sería extre madamente pequeño.

5-5.

QUELATOS  

LIGANDOS POLIDENTADOS

Los ligandos hasta ahora considerados podían satisfacer tan solo una posición de coo rdinación de u n ion m etálico etálico po r ligando, ligando, es dec decir ir,, cada ligando poseía una pareja de electrones que podía utilizar para formar unenlace un enlacem m etal-ligando. etal-ligando. Estos li ligand gand os,entre os, entre los qu e se en cuentran elam el am oniaco (:N H 3), el agua (H 2 O r), el ion fluoruro(F:~) fluoruro (F:~) y e l ion «con ci cianuro anuro ) se denom inan li ligandos gandos que monodentados   (literal mente: un (:C soloN _diente»). Las sustancias contengan varios  p o lid li d e n tad ta d o s .   grupos complejos en una molécula se denominan ligandos  po Por ejemplo, cuando dos moléculas de amoniaco se encuentran unidas entre sí por su parte trasera mediante una corta cadena de carbón, se obtiene la etilendiamina H H : N — C H 2C H 2 —  —N N: H H Esta molécula contiene dos posiciones para formar enlaces con un ion metálico parejaen de electrones cada complejo nitrógeno), forma un anillo en el(una proceso virtud del cualenforma cony un ion m etál etálico. ico. El com plejo form ad o p or la etilendiam etilendiam ina y el C u ++ posee la siguiente estructura: H  N : /H v C H 2  C1H 2 

H :N / H \ ^

,

, 'c u + ; '

CH2 ci h

2

\H /  N : H

n

H / :N H

Los complejos formados por ligandos polidentados se denominan quelatos  (compuestos «garra»). El equilibrio químico que interviene en la formación de los quelatos y en los problemas relacionados con el ellos los es sem ejant ejantee al equilibrio de los otro s iones com plejos plejos ya descrito. descrito.

 

Equilibrio químico

90

Por tanto, para el complejo cobre-etilendiamina (en donde desig namos la etilendiamina mediante la abreviatura en) tendremos C u + + + 2en 5^ C u(en u( en )2+ +

(5.32)

Los complejos quelatos son generalmente más estables que aquellos en los que intervienen ligandos monodentados. En general, cuanto mayor sea el número de anillos de un complejo, tanto más estable será el mismo. mismo. Co m o ilustración ilustración puede co m pararse la constante de estabil estabilidad idad del Cu(NH3)4++ (4 x 1012) con la del Cu(en ) 2 + + (4 x 1 0 19). EDTA

Los compuestos quelatos han sido investigados intensamente a lo largo de estos últimos veinte años, habiéndose logrado sintetizar  b a s t a n t e s l ig a n d o s p o l i d e n t a d o s d e in te terr é s . U n o d e lo s m á s i m p o r  tantes es el ácido etilendiaminotetraacético, que generalmente se co noce como EDTA. O II HO—C

O II C—OH

 \ h

2  \

C Hl /  2

/   N — C H 2CH2—N / \ c h 2  ch2

/ HO—C II o

\

C—OH II o

Debido al elevado número de posiciones de coordinación que posee cada molécula (en los átomos de nitrógeno y de oxígeno), el EDTA

reacciona siempre según una sencilla proporción uno-a-uno con un ion metálico M +" + Y - 4   M Y ” ~ 4  (5.34) en donde (Y - 4   es una abreviatura que representa la forma ionizada del EDTA). Por ejemplo, la reacción del Cu++ con el anión EDTA viene dada por la ecuación Cu++ + Y "4 í± C u Y --

( 5 .3 5 )

 

Equilibrio de iones complejos

91

ob ten tenién iéndo do se la sigu iente ex pre sión sió n p a ra la co n sta n te ÁTstab

[ c i ? y * i - » x i0 " „ = - 0 .7 6 - (0. 0.34 34)) = -1 ,1 0 volt voltss El signo negativo de E°im  significa que la reacción tiene lugar espon táneamente en sentido opuesto a aquel en que se escribe (6.3). En la

Fig. 6.2 se ilustran estos cálculos. Ejemplo 6.1. ¿Cuál de las siguientes reacciones ten dr á lugar es  p  poo n t á n e a m e n t e ? 2F e+ + + + 21" 21" 2F e+ + + 12  2 F ee++ + + I 2 ͱ Í ± 2 F ee++ + + + 2 r

(6.5) (6 .6 )

Es d ec ecir, ir, el F e + + ¿red ucirá uc irá al I 2, o será s erá el Fe F e + + + eell q u e oxide ox ide al I - ? ¿Cuál es el valor de E ° rxn  para la reacción espontánea? En la tabla de potenciales del Apéndice D encontramos que: F e +++ + e

F e + + £ ° Ke. . *.F .F.. . * = 0,77 volts

I 2 + 2e í± 21"

E ° h 

= 0 ,54 vol volts

Es inmediato observar que el Fe+ + + es mejor extractor de electrones que el I2, o que el Fe+ + + es un agente oxidante mejor que el I2, por lo qu e el F e + + + ox idar á el I - , co m o en (6.5 (6.5). ). E n el caso (6.5 (6.5)) (0,54) 54) = + 0,2 3 vol volts E °ri„ = 0,77 - (0, Observar que para (6 .6 ) E°rxn = 0 ,5 4 - ( 0 ,7 7 ) = - 0 ,2 3 v o lt s

es decir, que la reacción no es espontánea en el sentido escrito. En el cálculo de E°txn  no se considera el número de electrones intercambiados la reacción total, se debe relacionado a la analogía n .  Esto que presenta el en potencial con la presión, no estando el número de electrones que en realidad se intercambian con las dife rencias de «presiones electrónicas» entre los dos pares.

6-3.

CON STA STANTE NTE S DE EQUILI EQUILIBRIO BRIO DE LA S    RE  R E A C C I O N E S R E D O X 

La constante de equilibrio de una reacción redox, K ,   puede calcu larse a partir de la siguiente ecuación:

 

Equilibrios de oxidación-reducción 

1033 10

a 25° C. La deducción de esta fórmula se encuentra fuera del objeto de este estudio y viene dada en la mayoría de los libros de termodi

námica*. Empleando (6.7), puede calcularse la constante de equili  b  brr io d e la r e a c c ión ió n C u + + -f Zn

Cu + Z n + +

Co m o E ° rxn =   1,10 volts, y n' = 2  para esta reacción,

' ^

- S

- 37-3

Á^,, de m odo que [ H +] + K a x   [H + ], (8.12 (8 .12)) se reduce reduc e sim plem ente a [H A A]] = C CA A o lo g [ H A ] = lloo g C A P or otra parte, cuan do [H + ] es pequeñ a y [H + ] K a,  entonces [H + ] + K a  % K a  y (8.12) se convierte en [H+]CA [HA] = K. log [HA] = log CA CA— — log  K  K„„  — — pH o en este caso l o g [ H A ] = - 1 - ( - 55)) - p H = 4 - p H

 

1266 12

Equilibrio químico

Esta es la parte de, clauacurva para pHdel elevados. va K a,  para lores interm interm edios recta del pH nd o la3 [H + ] es del orden deSolo es decir, [ H +] está co m pre nd ida en tre 10 10 4 y 10 6  M ,   la curva se desvía sig nificativamente de la recta. En esta región tenemos que recordar, sin embargo, un sol soloo punto. punto. Cuando [ H +] = K a,  la mitad del ácido está en la forma de HA y la otra mitad en la forma de A“, de modo que [ HA] HA ] = íC a

o

 

log [ HA] = l og CACA- 0,3

o, en este caso, lo g [H A ] = - 1 - 0 , 3 = - 1 ,3 ,3 Con un poco de práctica podemos dibujar la curva de log [HA] con  ba  b a s t a n t e r a p id e z : es c o n s ta n te e ig iguu a l a lo g C A p a r a v a lo re ress d e p H  b  baa jo s , lilinn e a l y d e c r e c ie ienn te e n u n a u n id a d d e l lo logg C p o r c a d a u n id a d de aum ento de pH pasando por el el  pu  p u n t o d e l s ist is t e m a   (el punto en el que log C = log C A, pH = —log Ka Ka))  y. finalmente, finalmente, es igual al log log CA — 0. 0.33  pa  p a r a p H = —log lo g K a  (o sea, sea, 0. 0.33 un idades directam ente d ebajo del punto del sistema). Mediante un razonamiento exactamente análogo, a partir

del sistema). Mediante un razonamiento exactamente análogo, a partir de (8.1 (8.14) 4),, vem os que, cu an do la [H + ] es p equ eña lo logg [A- ] = log CA CA y cua nd o la [H +] es grand e lo logg [A“ ] = lo logg CA+ lo logg K„  + p H o en este caso lo g [ A ’ ] = - 1 + ( - 5 ) + p H = - 6 + p H  Resu  Re sume menn

Resumamos el procedimiento para dibujar un gráfico de variable fundamental para un sistema ácido-base. (1) D ibu jar ej ejes es co orde nad os tom an do los los pH en abscisas abscisas (ej (ejee ho  rizontal o X) y el log C en ordenadas (eje vertical o Y). (2) D ibu ib u ja jarr las las líneas rectas recta s qu e rep res en tan el log [H + ] y el el log [O H - ] en en funci f unción ón de del pH.  puu n t o d e l s i s t e m a , pH = —log K a, log C = log CA. (3)) In c luir (3 lu ir el  p (4) D ibu jar la curva corres po ndie nte a HA . Pa ra valores ácidos dell pH , log de log [H A ] = log CA. CA. y pa ra valores básicos del del pH . el el log [H A ] disminuye en una unidad cada vez que el pH aumenta en una unidad (es decir, tiene una pendiente de —1) y deberá cortar al punto sistema si se le prolonga. Para valores intermedios de pH. la curva pasa por un punto que está 0,3 unidades por debajo del punto sistema. (5) D ibuja r la la curva pa ra A ". P ara valores ácidos ácidos de p H , el log [ A “ ] aumenta en una unidad cada vez que el pH crece en una unidad (es

 

 Méétodos gráfi  M ficcos

127 12 7

decir, tiene una pendiente de + 1) y debería cortar al punto del sistema si se prolongas prolo ngase. e. P ara ar a valores básicos del del pH , el el log [A - ] = log CA. CA. Para valores intermedios de pH, la curva pasa por un punto que está 0,3 unidades por debajo del punto del sistema. APLICACIONES DEL GRAFICO ACIDO-BASE

Ahora que disponemos de este gráfico, podemos utilizarlo para resolver cualquier problema relativo a disoluciones que contienen HA y A - con un a concentración total de 0, 0,1  M  M.. Calcular ar del la l [H A ] co, y lase [A ] a un ua n pH pH —= 2,5 2, Po r inspecciónCalcul directa direc ta de gráfico, gráfi ve - que 2,2,5 5 5.

Ejemplo 8.1.

log [HA] = —1,0 —1,0

o

[HA] = 10_l 10_l  M  

log [A“ ] = — 3,5 = - 4 ,0 + 0,5 [A~] [A ~] = 3,2 3,2

X

10~4  M

So Solu lució ción n

Podem os calcular calcular la la concentración concentración de HA y A “ a cualquier otro valor de pH mediante esta técnica. Antes que intentemos resolver cualquier otro problema introduzcamos el concepto de condición del protón . Supongam os que qu e .se seC uand añade puro al form HA ary al H2Ó nivel cero ua ndoo HA el el HA y elalHH2020 .se Llamaremo disocian pas raal A " , H + y OH , la sum a total de la lass concentraciones conce ntraciones de toda s las las es  peci  pe cies es q u e c o n tie ti e n e n m á s p r o t o n e s q u e la lass espe es peci cies es en el ni nive vell c e ro debe igualar a la suma total de las concentraciones de las especies que contienen menos protones que el nivel cero. En este ejemplo solo un a sustancia susta ncia contiene más proto p rotone ness que el el nivel nivel cero: ce ro: H + (e (es decir, decir, H 30 + ), m ientras que el A - y el OH contienen menos pro tones que el nivel cero. Por tanto, [H +] = [A -] + [O H -]

(8.15 8.15))

Esta ecuación es la condición del pr otó n pa ra el el sistema sistema H A -f H 20 . Ejemplo 8.2. Cal Calcul cular ar la [H + ], [O H ”], [HA ] y [A ~] e n una disolución preparada diluyendo 0,1 moles de HA hasta un litro con agua. Este es nuestro problema familiar Tipo 1. La condición del protón  pa  p a r a este es te p r o b le m a vi vien enee d a d o en (8.15 (8 .15), ), o sea se a log [H +] = log ([A~] ([A ~] + [ O H '])

(8.1 (8.16) 6)

La solución deldoproblema satisface (8.16) (8. 16). . B uscan us cando a lo largoesdeelllaapunto línea del H + gráfico (línea 1) 1)endeella la que Fig.se8.1, vemos que en casi casi todos los los puntos a lo largo largo de esta esta lí línea nea la [ A - ] [O H - ],

 

128 128 Equilibrio químico es decir, la línea 4, está por encima de la línea 2. Por tanto, podemos despreciar la [O H - ] y hallar el pun to en el qu quee

l o g [ H +] = l o g [ A - ] o sea la intersección de las llíneas íneas 1 y 4. Po r si sim m ple iinspecc nspecc ión se tie n e :

logg [A- ] = - 3 lo  —3,00 pH  —3, logg [O lo [OH~ H~]] = —1 —111 log [HA] = — —11

[A~] = 10“ 3  M  [H +] = 10“3  M  [ O H ] = 10 10~~“  M  [ HA] = 1100 - '  M 

l c ul ulaa r l a [ H +] , [ O H - ] , [ H A ] y [ A - ] e n una Ejemplo 8.3. Ca lc disolución p rep ara da diluyendo 0, 0,11 mol de N a A ha sta 1 litro con agua.  N u e s t r o n ive iv e l c e r o e n e s te p r o b l e m a es A - y H 20 . L a s esp es p ec ecie iess qu e contienen m ás pro ton es qu e eell ni nivel vel cero son H A y H + . La espec especie ie que contiene contiene menos protones eess O H - . Po r tanto, la condic condición ión ddeel  p r o t ó n es [H +] + [HA] = [OH~]

(8. 8.17 17))

De nuevo, examinando el gráfico, se ve que la línea del HA está por enc im a de la línea del H + . lo qu e sign signifi ifica ca q ue la [H A ] > [H + ] y hemos de buscar el punto de intersección de las líneas 2 y 3, en el que log [HA] = log [O H '] En la figura, l o g [HA HA]] = - 5

[ HA HA]] = 10 -5 M 

 pH  p H == 9 ,0

[ H +] = 1010 - 9 M 

lo g [ O H - ] = - 5

[ O H - ] = 1 0 ""55 M 

log[ A "] = - l

[A ~ ] = 1 0_1 M 

El lector puede preguntar el procedimiento que hay que seguir  p a r a d e s p r e c i a r la lass lílínn e a s i n f e r io r e s . S u p ó n g a s e q u e d e s e a m o s h a l l a r el punto en el que se cumple exactamente la condición completa del Ejemplo 8.3 log ([H +] + [HA] HA])) = log [OH - ] La línea H + pasa vert vertical icalm m ente po r 4 log C unidades p or deb ajo de la línea HA, de modo que [H +] = 10"4 [HA] [H +] + [HA] = [HA] HA](1 (1 + 10 -4 -4)) = 1,0001 [HA] Evidentemente, en est estee cas caso, o, llaa con tri tribu bu ción de H + a la sum a [ H +] + [HA] es despreciable. Supóngase que las líneas estuvieran muy juntas,

 

 Métodos gráficos gráficos

1299 12

 po  p o r ej ejem emph pho, o, q u e la lín lí n e a H + e s tuv tu v iese ie se s o lo a 0 ,2 u n id a d e s p o r d e b a j o de la línea HA. Entonces [H +] = 10 -°’ -°’22 [HA] = 0 ,6 2 5 [HA] [H +] + [HA] = 1.625 [HA] = 10o-21 [HA]

log [O H - ] = log ([ ([H H +] + [HA]) = 0,21 + log [HA] de modo que el punto de intersección correcto estaría a 0.21 log C  po  p o r e n c im a de dell p u n t o e s c o g id o y la r e s p u e s ta c o r r e c t a se ría rí a p H = 9, 9,11 0 en lugar de pH = 9.00. La Tabla 8.1 muestra el número de unidades que la línea de intersección real cae por encima de la linea superior de un p ar. cu an do esta últi últim m a línea está a diversas distanc ias p o r En cim a de la linca linca inferior. Pa ra tod os los cálculos prácticos prácticos p  poo d e m o s , en p rimera apro xim ación , d espre ciar siem pre las llíneas íneas inferiores \y el máximo error cometido con este procedimiento será alrededor ae 0.15  pH  p H o d e u n a u n id a d d e log lo g C. TAB LA 8.1.

Tabla de corrección p or llaa con tribución de llas as líneas inferiores

Si la línea inferio r está

enton ces la nueva línea de intersec-

 p su p  peoe rriodr.e blas laasjou ndide a dlae s su si-guientes . . .

c ió nla dlín n caim de líenbeear ás ucpoenrisotrru ir a sees tapso ru neid d eas

0.1

0.30 0.26

0.2

0.21

0.3 0. 0.44 0.5

0,18 0.15

0.0

0,ft

0.12 0.10

0. 0.77

0.0S

0. 0.99

0.06 0.05 0.04

0.K  1.0

MEZCLA DE ACIDOS Y BASES

Si en una disolución está presente más de un sistema ácido-base,  po  p o d e m o s a ñ a d i r a n u e s tr troo g ráfi rá ficc o lín lí n e a s p a r a lo loss s is iste tem m a s a d ic io n a le s y resolver problemas mediante las técnicas anteriores. Ejemplo 8.4. Calcular el pH de una disolución de NH4A 0.1 M. En est estee prob lem a inter interviene viene eell si sistema stema ácido-base adici adicional onal N H 4+—  N H 3. P r im e r o a ñ a d i r e m o s las la s lín lí n e a s c o r r e s p o n d ie n te s al n u e v o s iste is te m a a llas as ya se prese presentes ntes correspen on diente al si sistema stema H Ala— misma A ” (Fi (Fig. g. 88..2). 2). Estas líneas han dibujado el gráfico mediante técnica

 

1300 13

Equilibrio químico

exactamente que antes. Añadamos el punto del sistema, pH = 9,3, log log C = - 1 (pue (puest stoo que K a  del N H 4 + = 5 x 10“ 10 y CN„ CN„ 4 = 0, 0,11  M )   y dibujemos las curvas 5 y 6. Definamos ahora nuestra condición del  pr  p r o t ó n . C o m o se h a a ñ a d i d o N H 4A al a g u a , el n iv ivee l c e r o es N H 4 + , A -

y HzO. Las especies que tienen un exceso de protones por encima del nivel cero son H + y H HA A-. Las especi especies es que tienen u n a fa lta de p roton es  p o r d e b a j o d e l nive ni vell c e r o s o n O H ~ y N H 3. L a c o n d ic ió n d el p r o t ó n es [H + ] + [ HA] = [O H -] + [NH,] A partir del gráfico vemos que la curva HA cae por encima de la línea H ^ y que la curva N H 3 cae bast bastante ante por enci encima ma de la lí línea nea O H - , de modo que [HA] > [H +]

y

[N H 3] > [O H - ]

y la condición del protón se convierte en [HA] = [NH 3] o sea log [[HA] HA] = log [NH 3]

PH FIGU RA 8.2 8.2.. Diagram a de la var varia iable ble fundamen tal para lo loss ssis iste temas mas HA —A ~: 1,00 x 10~5, CA = 0. 0.11  M   y N H 4 + - N H 3 : K a  = 5 x lO " 10, CN CNH Hj = 0.1  M . K a  = 1,

 

 Métodos  Méto dos gráficos gráficos

131

El punto que se desea obtener en el gráfico es la intervención de las líneas 3 y 6, resultando

 p  pH H = 7,15 7,1 5

Solución

ACIDOS POLIPROTICOS

Los ácidos polipróticos son esencialmente equivalentes a una mez cla de ácidos y sus gráficos se representan Por ejemplo, consideremos una disolución 0,1 de  M  undelmodo ácidoanálogo. H2X, con análisis sis matem ático de dell K l  = 10“ 3 y K 2  = 10“ 7. Sin hace r ningún análi sistema, que es semejante al de los ácidos monopróticos, podemos establecer que existen dos puntos del sistema: pH = 3, log C   = —1 (punto a) y pH = 7, 7, llog og C = —1 (punto b) b).. En disol disoluciones uciones muy ácidas. predomina el H2X y está presente con una concentración de 0,1  M   esencialmente (curva 1, Fig. 8.3). A la derecha del punto del sistema sist ema a, eell log [H 2X ] disminuye con un a pend iente de —1. HX ~  pr  p r e d o m i n a s o lo e n la z o n a e n t r e los lo s p u n t o s del de l s iste is tem m a y d ism is m in inuu y e

PH FIGU RA 88.3 .3.. Diagrama de l a var variab iable le fundamental para el si sist stema ema H 2X— H X - —X .1 M . K ¡   = 1.0 x 10"3. K 2 -   1,0 x 1 0 "7. C’A = 00.1

 

132

Equilibrio químico

a la izquier izquierda da de dell pun to a y a llaa derec derecha ha del pun to b (curva (curva 22)). X - - pre

domina para valores básicos de pH (a la derecha del punto b) y dis minuye a la izquierda del punto b con una pendiente de +1. Real mente, cuando la curva X - - se am plí plíaa a llaa reg regió iónn de pH, en la que  pr  p r e d o m in a el H 2X, su p e n d ien ie n te c a m b i a a + 2 . A n á l o g a m e n te , c u a n d o la curvü H 2X alcanza la regi región ón en llaa que pred om ina X - ~ su pendient pendientee cambia a —2. Estos cambios se muestran en el gráfico, pero tienen  po  p o c a i m p o r t a n c i a p rá c tic ti c a , p u e s to q u e la lass in te ters rsee c c io ionn e s d e in te teré ré s caen bastante puntos. La una Fig.repre 8.3, con las lanormalmente s lí líneas neas usuales p ara epor l logencima [H + ] ydeelestos log [O H " ], es sent se ntac acii ón gr gráf áfii ca ddee l ssii stema stema H 2X— H X ~—X - - . Ejemploo 8. Ejempl 8.5. 5. C alcu lare! pH de u na disolución 0.1  M  de H 2X. ¿Cuál es la [ X ‘ ' ] en esta disoluc ión? El ni nive vell cero eess H ,X y H 20 y llaa condición del pro tón es [H+] = [ HX~ HX~]] + 2[X~~ 2[X~~]] + [OH- ] Obsérvese que aparece un 2 delante del término [X~~] porque esta especie contiene dos protones menos que el nivel cero. Análogamente, una especi especiee que con tenga d os pro ton es po r enci encima ma de dell ni nivel vel cero deberá m ulti ultiplicarse plicarse p or 2. E xa m inan do las intersecciones co n la lí línea nea H + , vemos que la lass curvas de X " y O H ~ caen muy por deba jo de la curva de HX~. de modo que [ H X ““'' ] > [ X - - ] + [ O H - ] y [ H X -] - ] + 2 [[X X ~ --]] + [ O H - ] ~ [ H X - ] La condición del protón se transforma en log log [H +] = log [[H H X _] que se verifica a un pH = 2,0. Solución. Para este pH log lo g [X ] — —7.0 [X - "] — 1,0 x 10-7  M

S o lu luci cióó n

Obsérvese que las aproximaciones supuestas en la solución numérica de los problemas sobre ácidos dipróticos pueden verse con gran rapi dez en el gráfico del sistema. Ejemploo 8.6. Ejempl 8.6. C alcular el pH de una dis disolución olución de N aH X 0. 0.11  M .   El ni nivel vel cero eess HX ~ y H 20 y la cond ición del del pro tón es [ H ++]] + [ H 2X 2X ] = [ X - ] + [ O H - ] A p ar tir de dell gráfi gráfico co vem os que la [ H 2X] §> [H + ] y la [ X “ ~] La intersección de las líneas de interés es lo g [ H 2X ] = l o g [ X - ]  p  pH H = 5.0 Solución

 

[O H ~ ].

 Méétodos gráfi  M ficcos 

133

C alcu alcular lar eell pH de un a diso disolución lución de N a 2X 0. í  M  M..  El nive nivell ccero ero eess X ” " y H 20 y la condición d del el protón es

Ejemplo 8.7.

[H+]] + [HX“] + 2[ [H+ 2[H2 H2X X] = [OH- ] Co m o la [H X ~ ]

[H 2X] + [H + ], la la inte intersec rsecció ción n buscada es log [HX“ ] = log [O H ']  p  pH H = 10,0 Solución

Calcular el pH de una disolución preparada dilu yendo 0.1 moles de (NH4)2X hasta un litro con agua. Ejemplo 8.8.

PH

Diagrama de la variable fundamental para los sistemas H jX— H X '—X - " : A', = 1. 1.0 x 1C 1CT3.  K 2  = 1. 1.0 0 x 10“ 10 “ 7. CA  = 0,1  M.  N H 4 +— N H 3:  K„  K„ =  5 X 10^10. CNH, = 0.2  M. FIGURA 8.4.

Com o hemos añadido otro sist sistema ema ác ácidoido-base base (N H 4+—N H 3) al  p  pro ro b le m a , d e b e m o s d i b u j a r en n u e s tr o gráf gr áfic ico o la lass c u rv a s q u e lo r e   p  prr e s e n t a n (F (Fig ig.. 8.4 8.4). ). O b sérv sé rves esee q u e el p u n t o de dell si sist stee m a en n u e s tr o caso cas o (NH 4+ 4+— — N H 3) es p pH H = 9,3 ,3,, log C = - 0 ,7 , porque la cconcen oncen

 

 Eq  E quilibrio químico

134

tración total de la especie amoniaco es 0,2  M   (y log 0,2 = —0,7). L Laa condición del protón es [H +] + [H X -] + 2[H2X 2[H2X] = [NH3] [NH3] + [OH ’ ] Con las aproximaciones [H X -] > [H [H2 2X] + [H +]

y

[N H 3]  p   [ O H “ ]

La intersección buscada se tiene para log [HX~] [HX~] = log log [N H 3]  p  pH H = 8,0

Solución

El lector apreciará que este último problema no es precisamente sencillo y que' la aparente facilidad de su resolución demuestra la uti lidad del método gráfico para la resolución de problemas. Cuando los puntos del sistema están próximos entre sí, de modo que las líneas están cercanas, puede ser necesaria una representación más cuidadosa de las diferentes líneas (mediante cálculo punto a punto a partir de las expresiones de las constantes de equilibrio). Pero, una vez dibujado el gráfico, los cálculos se hacen como antes y pueden incluirse cuando sean necesarias las correcciones por la proximidad de las líneas, que se calculan mediante los factores dados en la Tabla 8.1. Este método

 pH FIGUR A 8. 8.5. 5. Diagram a de distri distribución bución para eell sis sistema tema HA —A ",  Ka  K a =  1,0 1,0 x 10“ 5. a 0 es la fracción del del ácido total q ue se presen ta como H A y a x es la fracci fracción ón que ssee presenta como A ” .

 

 Méétodos gráfi  M ficcos

135 13 5

 pu  p u e d e a m p li liaa r s e ta m b ié n a p r o b le lem m a s en q u e in te terr v ie ien n e n á c id o s tritr i pr  p r ó ti ticc o s , m ez ezcl claa s de á c id o s, et etc. c.,, u ti tili lizz a n d o e x a c ta m e n te la lass m ism is m a s técnicas. DIAGRAMAS DE DISTRIBUCION

Otro diagrama que se utiliza con frecuencia para representar los sistemas ácido-base y de ion complejo es el diagrama de distribución.  Este diagrama muestra la fracción de la cantidad total de una sus tancia que se encuentra en una forma dada en función de cierta variable, como el pH. Por ejemplo, la Fig. 8.5 muestra el diagrama de distribución correspondiente al ácido HA. A partir del diagrama de la variable fundamental puede calcularse fácilmente un diagrama de distribución, determinando la concentración de cada especie a un  pH  p H d a d o y c a lc u la n d o e n to n c e s la f ra c c ió n p r e se n te de c a d a espe es peci cie. e. P o r ejemplo, refiriéndonos a la Fig. 8.1 y a un pH de 4, vemos que la [HA] = 0,09  M   y la [A “ ] = 0,0 0,01 A/, de mod o que de la cantida d

pH

Diagrama de distribución para el sistema H 2X 2X — H X ~ —X — X - - ,   K x  = 1,0 x 10~3,  K 2  = 1,0 x 10“ 1.  a0 es la fracción del ácido total que se FIGURA 8.6.

 p  pre re se n ta co m o H 2X, a x es la fracc fracción ión que se presenta como H X - y a 2 es la fra frac c ción presente como X ~ ~ .

 

1366 13

Equilibrio químico

total de ácido presente la fracción, a,, que se encuentra en forma sim  pl  p l e m e n te i o n i z a d a A " , es « [A ~] 1 [ A "] "] + [H A ]

aQ 1_ n i 0 ,1 0

La representación representac nto a diversos dive pH . da elpara diagrama de distribución. Laión Fig. pu 8.6nto es ael pu diagrama de rsos distribución el H2X*. Los diagramas de distribución son convenientes para representar vi sualm ente un sis sistema, tema, m ostra nd o fácilmente fácilmente quéespecie qué especie predomina. Sin embargo, no p no puu e d e n u til ti l iz a r s e p a r a r e s o lv e r la m a y o r í a d e lo loss  p  prr o b l e m a s y r e a lm e n te p r o p o r c i o n a n m e n o s in f o r m a c i ó n q u e lo loss d i a  gramas de la variable fundamental. 8 -3 .

P R O B L E M A S D E P R O D U C T O S D E S O L U B IL ID A D  

D I A G R A M A S D E V A R IA IA B L E F U N D A M E N T A L

Los métodos gráficos pueden aplicarse también a los equilibrios de solubilidad. Por ejemplo, supóngase que deseamos representar grá ficamente fica mente el sistema sistema M g(O H ), Mg ' O lí (la (la K sp  del Mg(OH)2 es 1 x 10 ~11) ~11). Pod em os escoger escoger al pH como variable fund am ental (o. igualmente bien. pOH). El sistema está regido por la expresión del  pr  p r o d u c t o de s o l u b i l i d a d : [M g++][OH g++][OH ~]2 = 1 x 10~n 10~n

(8 (8..18 18))

Calculem os ah ora el el log [M g + + ] y el lo logg [OH ] en en función del del pH. U tilizand tilizand o com o antes la la expresión expresión de K u.. se pue de calcu lar el log [OH ~] en función del pH así

log [OH - ] = —14 —14 + pH

( 8 .6 )

Pa ra calcular el log [M g ++ ] tenem os el el logaritmo de (8.18 (8.18)) log [Mg+ +] + 2 lo g [O H '] = -1 1 .0 log [M [M g+ +] = -1 1 .0 - 2 lo g [OH “ ] = - 11,0 + 2 8 .0 - 2 pH log lo g [M g + +] = 17,0 — 2 pH

(8.19) (8.1 9)

* Otro método para representar diagramas Je disinbucion utili/a una linea repre sen tativa pa ra la tracc ión de cada una de las las especies especies de mo do que existirá existirá u na linea linea  p  paa r a H 2X. o t r a p a r a H X (q u e irá ir á c r e c ie n d o . pas pa s ai . i p m un pi co c u a n d o el pH - 5

y luego dism inuirá I y otra li linea nea pa ra \ . I nv'iwdo nv'iwdo que hem os escogido, que rep re senta ¡as líneas correspondientes a los limite' ,nti,. /unas, de modo que la fracción de las especies presentes com o HX . 2 ¡ es la Jis Utnsia ci ar e las Jo-, lineas lim limites, ites, tiene la ventaja de utilizar un número menor de curuis. lo cual hace que se tengan gráficos menos complicados en los casos en que existan muchas especies.

 

137

 Métodos  Métod os gráfico gráficoss

Podemos dibujar esta recta calculando dos puntos cualesquiera que satisfagan (8.19) y uniéndolos entre sí. Por ejemplo, para un pH = 9 l o g [M [M g ++++ ] = 17 - 2(9) = — 1 etc. En  p  pa a r alael Fig. si siss tem te8.7 m a puede M g ( O Hverse ) 2 - Melg +diagrama + — O H " . de la variable fundamental Ejemp Ej empllo 8.9. 8.9. U na disoluci disolución ón contiene ini inicial cialmente mente 0.1 A /d e M g * +. /. /.Qué Qué co nc ncen en tració n de M g + + qu ed a sin pre cipitar cu an do se ll lleva eva la diso lució n a un pH de 10 10?? ('.Qu .Quéé fracción del M g r ’ pre cip cipitó? itó? A pa rtir de llaa Fi Fig. g. 8. 8.77 vemos que para pa ra un pH = 10. el log [ M g + +] =  —3.0  — 3.0.. o sea. se a. [ M g + + ] = 1.0 1.0 x 10~3 10 ~3  M S o lu lucc ió iónn

 pH  p H

F l( ;l RA 8.7. 8.7. metálicos.

D iagrama de la var variabl iablee fundam ental para diver diversos sos hidróxidos

I.a I.a fracción ddel el Mg " que qued ó si sinn precip itar es es.. po r tan to. de m od o q ue la fracción pre precipitad cipitad a es 1.00 — 0.01 = 0.99 0.99.. Ejempl Eje mploo 8.10. 8.10. C ua nd o se equilibra con agua un exceso exceso de M g |O H )2 .só sóli lido do.. ,.cuá ,.cuáll será la co nc en trac ión del M g + * y del O H " en la diso  lución resultante?

 

 Eq  E quilibrio químico

138

Este es un  be  b e m o s e s c rib ri b ir com o eell O H escribíamos la

problema de solubilidad del Tipo 1. Para resolver de a lg u n a e c u a c ió ión n en la q u e a p a re z c a n t a n t o el M g + + sati satisfac sfaciendo iendo llas as condici condiciones ones de dell problem a (i (igua guall qu quee condición del protón en los problemas ácido-base).

Por ejemplo, la condición de electroneutralidad de esta disolución es [M g+ + ] = |[O H ~ ] o sea log[ og[Mg+ Mg+ *] = lo g [O H " ]- lo g 2 0,3 log [M g+ +] = log [O H - ] — 0,3

Debemos hallar sobre el gráfico el punto que satisfaga esta ecuación. La línea de trazos situada ligeramente por debajo de la línea OH" es la correspon diente al log [O H - ] —0,3 y, por tanto , cruza a la lí línea nea del log [M g ++ ] en el pu nto que eess sol solución ución d del el pr problem oblem a. En eell grá fico se ve que [M g + + ] = 1,3 X 10-4  M  

[OH- ] = 2.6 x 10-4  M

So Solu luci ción ón

SEPARACIONES

En la Fig. 8.7 hemos representado las líneas que representan las con stan tes de dell pro du cto de solubilidad del Fe(O H )2 )2,, Fe (O H )3 y A l(O H )3 )3.. El lector puede comprobar que es correcta dicha representación. Utili zando diagramas como éste, en el que intervienen varios sistemas,  p  pu u e d e p red re d e c ir irse se si t e n d r á n o n o é x it ito o la lass s e p a rac ra c io n e s de lo loss io ione ness metálicos por precipitación de uno de ellos y no de los demás y se pue den calcular las condicion es en que dichas separaciones serán com pletas. Ejemplo 8.11. Un analista tiene una disolución que contiene A l+ + + y F e + + + con un a co nc en trac ión igual d dee 10-2  M   para ambos.

¿A qué pH será más completa la separación de estos metales si solo  p  pre re c ip ita it a el F e ( O H ) 3 ? ¿Q u é c o n c e n t r a c i ó n de F e + + + q u e d a r á si sin n p re  cipitar a este pH? Examinando la Fig. 8.7, vemos que en tanto el pH sea menor de 1,5 no precipitará ningún ion metálico. A un pH próximo a 1,8, empieza a pre cipitar el Fe (O H )3 de un a disolución 10“ 2 M (l (log og [ F e + + +] = —2). El A l+ + + no em pieza a p recip itar de e sta disoluc ión h asta que el pH es próximo a 4. Si se fija el pH a un valor un poco por debajo de 4, no  p  prr e c ip ita it a r á A l + + + y la [ F e + + + ] d is m in u irá ir á (le (ley y en end d o en la lí lín n ea de  p  pH H = 4) h a s t a 2,5 x 1 0- 9 M (es d ec ecir ir,, lo log g [ F e + + +] = —8,6) 8,6).. P o r tan to , la m ejor sep aració n del F e + + + del A l+ + + en la disolu ción

 

 Méétodos gráfic  M ficos 

139 13 9

 pu  p u e d e rea re a liz li z a rse rs e a j u s ta n d o el p H a 4 (o u n v a lo r li lig g e ram ra m en te m á s á c id o ,  pa  p a r a e s ta r s e g u ro ross )* )*.. Los métodos gráficos pueden aplicarse también a otros precipita  K sp  pa ra el C a F 2 es dos como el CaF2. La expresión del  Ks  Kssp  = 4 x 1 0 - 11 [ C a + +][F - ]2 —  K

(8.2 (8.20) 0)

Para dibujar un gráfico de este sistema debemos escoger primero una variable fun dam ental. En est estee caso la ele elección cción lógi lógica ca es o bien p C a + + o pF~ (recordando que «p» es una abreviatura de —log). Supóngase que tomamos como variable fundamental pF~. Tomando logaritmos en (8.20) log [Ca [Ca++] ++] + 2 log [F“] = — 10,4 log lo g [Ca Ca* * +] = — 10,4 - 2 lo log g [F“] = - 1 0 ,4 + 2 pF “

(8.21 8.21))

PF

FIGURA 8 8 Diagrama de la variable fundamental para el sistema CaF2(soiido)  —C  — C a + +—F +— F ~ — H F .

..

* El lector debe debe darse cuenta que pueden intervenir otros factores que ha gan la se  p  paa ra c ión ió n m enos en os co m p le leta ta que qu e la pr pred ed ic icha ha p o r los cálcu cá lcu lo loss ba sa do s en la  Ks  K sp.  Además de las correcciones por actividad, que pueden hacer que nuestros cálculos sean ligera mente erróneos, otros factores com o el «atrapa m iento» de algunos A l+ + + den tro o en la superficie del precipitado (llamado coprecipiíación),   pueden hacer que la separación no sea buena. Sin embargo, el cálculo que acabamos de hacer dará al experimentador una base desde la que iniciar algunos ensayos para ver si la separación es posible.

 

Equilibrio químico

140

El diagr am a del log C en función de p F ~ pa ra este sistema sistema pu ede verse verse en la Fig. 8.8. Ejemplo Eje mplo 8.12. 12. Calcu lar lasólido [C a ++] una (despreciando disoluci disolución ón prep agitando un 8. exceso de CaF2 con enagua la arad basi-a ci cidad dad d e l F - ). Como solo se disuelve CaF2, C a F 2(solido)í i C a ++ + 2F y, por la condición de electroneutralidad, [Ca + + ] = i[ F - ] log [C a++] a+ +] = log [F ] — 0, 0,33 l o g [ C a+ a + + ] = - 3 , 7 = - 4 , 0 + 0 ,3 [Ca++] = 2 x 10~4  M S o luc lu c ió iónn Los problem as en que interviene interviene un exces excesoo de de F “ (problemas (problemas Tipo 2) pueden resolverse calculando el valor que prevalece de pF~ y leyendo el el valo r corre spo nd iente de la [C a ++ ] en el el gráfi gráfico. co.

8-44. 8-

EQUILIBRIOS ACIDO-BAS ACID O-BASE E Y DE SOLUBILIDAD    EN  E N C O M P E T E N C IA

Los diagramas fundamental pueden utilizarse para resolver problemas de en la losvariable que interviene la solubilidad de un precipi tado que contie cont iene ne un a base bas e .an .anii óni óni ca, ca, como el F , en disol disoluci uciones ones ácidas. Deben incluirse en el gráfico del sistema otras líneas para re

 pr  p r e s e n t a r c u a lq u ie r e q u i lib li b r i o a d i c i o n a l . Ejemplo Ejemp lo 8. 8.13. 13. Ca lcular la la solubilidad solubilidad del del C a F 2 en un a disolu ción de pH = 0 (es decir. HCl 1  M  M). ). La solubilidad del CaF2 será mayor en esta disolución ácida de  bi  b i d o a la r e a c c ió n del de l F “ . f o r m a d o c u a n d o se d is isuu e lv lvee el C a F 2, c o n el H + que form a el H F débilmente ionizado. ionizado. D ebem os entonces co n siderar la expresión de K a

 j = Ka =  6 x 10~4

(8. (8.22) 22)

y añadir una línea a nuestro gráfico para el log [HF], Tomando lo garitmos en (8.22). se obtiene log [H [H +] + l og [F-] - log [HF] [HF] = -3 .2 2 o bien l o g [H [H F] F ] = 3 ,2 2 - p F ' - p H

(8.23)

 

 Métodos gráficos gráficos  

14.1

En este caso, como el pH = 0. la expresión anterior se reduce a l o g [ H F] F] = 3 , 2 2 - p F Esta línea se indica en la Fig. 8.8. Para resolver el problema, hacemos uso de la ecuación del ba lance lan ce de m aterial. Com o tod o el el C a ++ y toda s las las diferentes form as del fluoruro proceden del CaF2 (con los dos iones fluoruro producidos  po  p o r c a d a c a lcio lc io)) [Ca++]] = H[F~] + [HF]) [Ca++ [HF]) o sea logg [Ca++] = log ([F -] + [HF] lo [HF ]) - 0, 0,33

(8.2 4)

Puesto que la la lí línea nea del H F está m uy por encima encima de la la línea línea de F - a un pH nulo, [ HF] > [F-]

o

[ HF] + [F“ ] * [ HF]

y hemos de buscar el punto de intersección en el que log [C a+ +] = log [H F] — 0,3

(8.25)

Esta intersección está señalada como punto a en la Fig. 8.8. y log [Ca++] [Ca++] = - 1,55

solu bilidad bilida d = [C a++] = 3 X 10~2 10~2 M S o lu luci cióó n Ejemplo Eje mplo 8. 8.14. 14. C alcular la solubilidad solubilidad del C a F 2 en un a disolución disolución de pH = 2 (es decir. HCl 0,01  M ) . La ap licación licación de (8. (8.23) 23) indica que la línea línea ddel el log [H F ] viene viene dada  po  p o r la e c u a c ió n log [HF ] = 1,2 ,222 — p F " Esta línea se ha representado también en la Fig. 8.8. Podemos aplicar de nuevo (8.24) y resolver el problema despreciando la [F~]*. El resultado es la intersección marcada con b y log [Ca ++] = —2, —2,9 solub sol ub ilidad ilid ad = [C a + +] = 1,3 x 10~3 M Ejemplo 8.15. Ejemplo 8.15. ción de pH = 4.

S o lu luci cióó n

C alcular la la solubilidad solubilidad del del C a F 2 en un a disolu

* La línea línea F “ , por debajo de llaa lí línea nea H F alrededo r de 1, 1,22 unidades, contribuirá con menos de 0.04 unidades a dicha línea (véase Tabla 8.1) y resulta despreciable para todos los fines prácticos.

 

1422 14

Equilibrio químico

U tili tilizando zando el procedimiento enseñado anteriorm anteriorm ente, podem os cons truir la línea correspondiente al log [HF] a un pH de 4. En este caso, [F-]>[H F ]

y

lo g ([H F ] + [ F - D « l o g [ F - ]

de modo que el resultado en este caso es esencialmente el mismo que el del Ejemplo 8.12. En conclusión, conclusión, el proc edim iento para resolve resolverr estos estos problem as exi exige (1)) idear un m étodo de repre sentar u na lí (1 línea nea que exprese exprese en función de la variable fundamental el equilibrio que se desea y (2) formular alguna expresión que pueda aplicarse al diagrama y que contenga las concen traciones de las especies presentes en la disolución. Naturalmente, exis ten algunos problemas en los que las relaciones referidaspor no ejemplo, son tan evidentes como en los ejemplos precedentes. Supóngase, que deseamos la solubilidad del CaF2 en agua teniendo en cuenta la  ba  b a s ic i d a d d e l F ~ . E n e s te c a s o n o se c o n o c e n i la [ H F ] n i la [ H + ] (ni la [O H - ]). ¿Qué ¿Qué debemos ha cer? Un m étodo po dría ser ser esc escri ribi birr las ecuaciones adicionales que interesen [OH-][HF ] [F-f

Kw ~ K h ~~K. 

(8‘26)

y las ecu aciones de balance de m ateria e iónico (despreciando el H + ) 2[Ca+ +] = [F - ] + [O H - ] 2[Ca++] 2[C a+ + ] = [F - ] + [HF]

( 8 .2 7 ) (8. (8.28) 28)

Combinando (8.27) y (8.28), se tiene [HF]=[OH“]

(8.29)

y, utilizando (8.26), =*»==£

(8.30)

J a El logaritm logarit m o de(8 de (8..30) 30) prop orc iona la expresión expresión necesaria necesaria pa ra repre s en e n tar t ar e l l o g [O H - ] en función del pF " y (8. (8.27) 27) prop orc iona a su vez vez la expresión necesaria para localizar el punto de intersección intersecc ión que se desea. Se deja para el lector completar este problema y la p la prr u e b a d e que la basicidad del ion fluoruro no es significativa en este caso. 8 -5 . P R O B L E M A S S O B R E I O N E S C O M P L E J O S   DIAGRAMAS DE VARIABLE FUNDAMENTAL

En nuestro estudio previo de los iones complejos (Capítulo 5) con siderábamos solo aquellos casos en los que el agente complejante es

 

1433 14

 Métodos  Méto dos gráfico gráficoss

taba en un exceso tal, que solo había que considerar las especies con mayor coordinación del ion complejo. Por ejemplo, vimos el caso del Cu++ en presencia de un gran exceso de amoniaco, de modo que la especi esp eciee pred om inan te era el C u( N H 3)4+ + y solo teníam os q ue consi derar el equilibrio C u ++ + 4 N H 3

C u(N u( N H 3)4+ +

(8.3 (8.31) 1)

Podemos preguntar en qué condiciones es el Cu(NH3)4++ la única forma significativa presente del complejo cobre-amoniaco y en qué condiciones estarán presentes en cantidad apreciable otras especies de m enor núm ero de coordinación, com o el el C u(N H 3)3+ + , C u(N H 3)2+ + y C u (N H 3)+ + . Pa ra respo nd er estas cuestiones d ebem os con sidera r los equilibrios adicionales C u ++ + 3 N H 3

C u (N H 3)3+ +

(8.32) (8.32)

C u ++ + 2 N H 3 ?± C u (N H 3)2++ )2++

(8.33) (8.33)

C u++ u++ + N H 3 ?* C u (N H 3) + +

( 8 .3 4 )

estando representado cada u no de ello elloss po r la expres expresión ión de la constante de equilibrio adecuada*. Nuestro problema entonces consiste en re solver las siguientes expresiones de la constante de equilibrio para la conce ntración ntración de c ad a espec especie ie en función de las las concentraci concentraciones ones del N H 3 [C u (N H 3) + + ] (8.35) = 1,3 1,35 x 104 [C u ++][NH3] [C u ( N H 3) 2+ + ] = 4,1 4,1 x 10 1077 [C u + +] [ N H 3]2

(8.36)

[C u ( N H 3) 3+ +] = 3,0 3,0 x 1 0 ‘ ° [C u ++][NH3]3

(8.37)

[C u ( N H 3) 4 + + ]

(8.38)

= 3,9 3,9 x 101 10122

[C u + + ] [ N H 3]4 Aunque estos cálculos pueden realizarse sin demasiada dificultad ma temática, es más sencillo el método gráfico. Escojamos como nuestra variablee funda m ental el pN H 3( —log variabl log [N H 3]) y calculemos calculemos ah ora la concentración de cada especie. Un procedimiento podría consistir en tratar este problema como tipo de ácido poliprótico (escribiendo las constantes de formación escalonadas) y dibujar curvas análogas a la * En lugar de considerar el equilibrio de formación total,  podemos considerar al ternativamente la formación escalonada   de los iones complejos, como, por ejemplo, C u ( N H 3) ++ + + + N H 3 í * C u ( N H 3)2 + + y las constantes de formación correspondiente.

 

Equilibrio químico

1444 14

de un ácido poliprótico. Como las constantes de formación son nor malmente muy próximas numéricamente, este gráfico puede ser com  pl  p l ic a d o y t e d i o s o d e c o n s t r u i r . I n t e n t e m o s o t r o p r o c e d i m i e n to . S u   po  p o n g a m o s a r b i t r a r i a m e n t e u n a c o n c e n t r a c i ó n d e C u + + si sinn f o r m a r complejo de, por ejemplo, 10~8  M .   Una vez fijada esta concentración, todas las ecuaciones anteriores se transforman en rectas cuando se dibuja en un diagrama log C  — p N H 3. T o m a n d o l o g a r i t m o s e n (8 (8.35 .35). ). se obtiene log [C u(N u( N H 3) + +¡

4.13 + log [C u + +] + log [NH [N H j]

o. pu esto que log [C u++] u+ +] = —8 y p N H 3 = —log —log [N H 3],

lo g [ C u ( N H 3) + + ]

3 ,8 7

pN H

( 8 .3 9 )

Es ta ecuación se se ha rep resentado com o linea linea 1 en la Fig. 8. 8.9. A nálo gamente, a partir de las otras ecuaciones, obtenemos logg [C u(NH 3)2+ + ] = - 0 .3 9 - 2pN H , lo

(8.40)

log [C [ C u(N u( N H 3)3+ +] = 2. 2.48 48 - 3 p N H 3

(8.41)

lo logg [C u(N H 3)4+ +] = 4, 4,59 59 - 4p N H 3

(8.42)

ygráfico podemos representarlas como las líneas 3 y 4.predomina A partir de este podemos decir a simple vista qué 2.especie a cada [N H 3]. La espec especie ie tetracoord inada , C u(N H 3)4 3)4 + +, predom ina a valores valores de pN H 3 po r debajo de 2 o a concentraciones de amoniaco mayores que 0,01 M, aunque existen cantidades apreciables de la especie tricoo rdina da h asta concentraciones de am oniaco de 1  M .   A concentra ciones de amoniaco inferiores a 10“4  M   predomina la especie sin complejar. El lector puede discutir ahora estos resultados, ya que están ba sad os en la hip ótesis a rb itra ria de que la [C [ C u + + ] era de 10~8 10~ 8  M .   ¿Qué  pa  p a s a r á si va v a lie li e s e r e a lm e n te 1 0 ~ 12 M ? C o m o la lass v a r i a c io n e s e n l a [ C u + + ] (es decir, linea 0) haráncantidad desplazarse líneas0,hacia hacia abajola en la misma (comotodas si laslaslíneas 1. 2.arriba 3 y 4o estuviesen unidas rígidamente entre sí y pudiesen deslizarse vertical mente hacia arriba o hacia abajo sobre los ejes coordinados), las con centraciones relativas de las diferentes especies permanecerán sin mo dificar difi car an te los cam bios en la [C u + + ], P or tan to, solo se necesita necesita para estos cálculos escoger una concentración conveniente. DIAGRAMAS DE DISTRIBUCION

Utilizando el diagrama de la variable fundamental, podemos hacer un diagrama que la fracción del acobre Crou Cr oui i, presente presentde e endistribución cada especi especie, e, a indique una co ncen tración dad de [Ntotal, H 3].

 

 Métodos gráficos gráficos

1455 14

-2

0

2

4

6

8

 pN H3 FIGU RA 8.9. D iagram a de la varia variable ble fundam ental para el sis sistema tema de ion com plejo cob re(lI (-amoniac (-amoniaco. o.

Por ejemplo, la fracción del cobre total presente como Cu(NH3)4++, /J4, viene dada por  D [ C u ( N H 3)4 + + 1 = L V (8-43) '-Tolal

 

146

Equilibrio químico

 pNH3  pN H3 FIGU RA 8. 8.10. 10. D iagram a de distribuc ión para eell sist sistema ema de ion com plejo cob refll I-amoniaco. I-amoniaco. Las fracciones ddel el co bre (ll) total presente sin sin form ar complejo y cómo las especies coordinadas 1. 2. 3 o 4 veces  f¡0, ¡í¡, fi2. fi 2. f i 3  y /?4. respectivamente, vienen dadas por las distancias entre las líneas limites.

Refiriéndonos a la Fig. 8.9. vemos que para un pNH3 = 0, [Cu(NH3)4++]=3,9 x 104  M   [C u(N u( N H 3) 3+ +] = 3, 3,00 x 102  M   [Cu(NH 3 ) 2 + +] — 0 ,4  M   [C u(N H 3) ++] = 1.4 x 1 0 -  M   [ C u + +] = 1 0 " 8 M   CTooIa, = [C u (N H 3)4++] + [C u (N H 3)3+ +] + - [C u + + ] CT

 

 Méé to d o s gr  M gráf áfic icos os

1477 14

Por tanto, pa ra un pN H 3

0, 0,

 p4 = 3 '9 x   104

=o,992

'-Total

f t = 3’ 3’00f X 11002 = 0,008 '-Total

que baja hasta

10~8 =  = 2 , 5 X 1 0 --'' 3 TolaI

Los cálculos cálculos sem ejantes ejantes a éste éste para valores diferentes diferentes de p N H 3 perm i ten la construcción del diagrama de distribución indicado en la Fi gura 8.10. DIAGRAMA ñ

Otro tipo de diagrama que es utilizado con frecuencia por los que trabajan campo de lanúmero químicamedio de los complejos es elcomo dia grama ñ.enA elñ  se le llama   y se define de iones ligandos el número medio de grupos ligandos adheridos al ion metálico central  pa  p a r a un unaa c o n c e n tr traa c ió iónn d ada ad a  del ligando*. Por ejemplo, refiriéndonos a la la Fig. 8.9 8.9 u 8.1 8.10, 0, vemos que pa ra un p N H 3 de 7 el núm ero m edio de ligandos ligandos es es próxim o a 0, 0, mien tras que para un pN H 3 de 1, ñ  es pró ximo a 4. Para otros valores de de pN H 3, pode m os calcu lar valores valores de ñ  a partir del diagrama de distribución. Podemos calcular ñ   a partir de la ecuación n   = (0)/3 )/3o + (1)J8, + (2)& (2) & + (3)03 (3)03 + (4)/ (4)/?4 ?4 (8.44) Busquemos ñ.los valores de /? diagrama distribución calculemos   Por ejemplo, paraen unel pNH3 = 3, devemos que j?4 y= luego 0,05, 03 = 0,27,  fi ,144 y /í 0  = 0,01. Por tanto,  f i 2 = 0,53. ¡i j j = 0 ,1 h  = (0X0 (0X0,0 ,01) 1) + (1X0, (1X0,14 14)) + 2(0. 2(0.53 53)) + 3(0, 3(0,27 27)) + 4(0, 4(0,05 05)) ñ =2,11

Utilizando cálculos como éste para diferentes valores de pNH3 se ha construido la Fig. 8.11. Los diagramas ñ  son útiles para la determinación experimental de las constantes de formación de los iones complejos. El número medio de ligandos precisamente la concentración totaldedel coordi nado con el es metal dividida por la cantidad total ionligando metálico aña* A ñ   se le llama a veces  fu n c ió n de fo r m a c ió n de B je jerr rr u m ,   según el nombre de uno de los primeros investigado res eenn eell cam po de la quím ica de los iones com plejos que apreció   la importancia de la form ac ión   escalonada de los iones complejos.

 

148

Equilibrio químico

 p  pN NH, FIGUR A 8.11 8.11.. amoniaco.

D iagr iagrama ama ñ  para el sistema de ion complejo cobre(II)-

dida a la disolución. Por ejemplo, si añadimos C L  moles por litro de  N H 3 a u n a d i s o l u c i ó n y a ñ a d i m o s C M  m oles po r litro litro de cobre y vemos vemos que la concentración del amoniaco libre (no coordinado) en la diso lución resultante es [L], entonces el número total de moles de amo niaco en form a de com plejo plejo es C L — [ L ] y el n ú m e r o m e d io d e l i g a n d o s es  _ = Q - [ L ]

(8 45)

Experimentalmente, sabemos cuántos moles de metal y de ligando añadimos a la disolución y el problema de hallar ñ  se reduce a encon trar la concentración del ligando libre [L], lo cual puede hacerse de diversas maneras. Entonces, puede construirse experimentalmente un diagrama ñ.   El problema del investigador consiste en calcular las cons tantes de estabilidad para las diversas especies de iones complejos a partir de este diagrama.

8-6.

CONCLUSIONES

Los métodos gráficos son útiles para la resolución de problemas de equilibrio, para permitir el examen visual de las condiciones de una disolución y para representar un sistema en un amplio margen de

 

1499 14

 Métodos gráficos gráficos

condiciones. Otro tipo de diagrama que es particularmente útil para representar sistemas de oxidación-reducción es el diagrama del área   pr  p r e d o m in a n te te..  En un sistema de oxidación-reducción pueden estar pre sentes diferentes especies dependiendo del potencial y del pH de la disolución. disoluci ón. Po r ejemplo, entre las espe especi cies es posibles posibles en el sistem sistem a plom o diagrama  po  poote d enm c lupuede ir P b , servir P b + + ,de P bayuda ( O H ) 2,para P b 0representar 2, H P b 0 2, evisualmente tc tc.. U n  po  p c ioasl-p l- ipnH  esta   clase de sistema en un margen de condiciones. El lector interesado  pu  p u e d e r e f e r irs ir s e a lo s d ife if e r e n te s e s t u d i o s d e c la lass e d e d i a g r a m a q u e se encuentran en la literatura. PROBLEMAS 8.1.  C on struir un diagram diagram a de log C en función del pH pa ra los los siguientes sistemas ácido-base.

(a) 0,10  M   H N 0 2 (c) 0,10  M   H 3P 0 4

(b) 0, 0,10 10  M  H 2C 2C 0 3 (d) 0,20 0,20  M  NH4C1

tilizando los los diagram as construidos en el Pro blem a 8. 8.1, 8.2.  U tilizando calcular el pH y la concentración de todas las especies en las disolu ciones siguientes. (a) 0,10  M   K N O , (b) 0,05  M   K N 0 2 y 0,05  M   H N 0 2 (c) 0,10  M   N aH C O j (d) 0,10  M   N aHC O j y

(e) (f) (g) (h (h)) (i)

0, 0,10 10  M  (N H 4)2C )2C 0 3 0, 0,10 10  M  N a 2C 2C 0 3 0, 0,10 10  M   N a H 2 P 0 4 0, 0,10 10  M  N a 2H 2H P 0 4 0 ,10 M N a3P a3P 0 4

0,20  M   N H 4C1 (k) 0.10  M    N a3P a3P 0 4 y 0.20  M  N H 4C1

( j ) 0 ,10 M (N H 4)2H )2H P 0 4 (1) 0 ,1 0 M N a H 2P 0 4 y 0.20  M  NH4C1

distribución pa ra los si sist stemas emas del P ro 8.3.   D ibujar diagram as de distribución  bl  b l e m a 8.1. 8.4.   U tilizan tilizan do los valores de K sp  de las sustancias siguientes, Bi2S3, FeS. NiS, CdS, PbS, ZnS, CoS, MnS; los de K , y K 2  para el H 2S; y adm itiend itiend o que la la disoluci disolución ón está está satu rada en H 2S ([H 2S] = 0,10  M ) . (a) Representar un diagrama de log C   en funcióndel función del pH para valores de pH de —2 a 9 en el el caso de losmetales losmetalesanteriores anteriores en una d isolución isolución satura da de H 2S. (b) Utilizar este diagrama para hallar:

(1) El interva inter valo lo de valores de pH p ar araa la separa ción del F e + + y el M n ++ si am bos se encue ntran en una con centración de 0,01  M .

 

1500 15

Equilibrio químico

(2) El intervalo de valores de pH para la separación del Fe+ + y el M n ++ si la [F e + +] = 0,01  M   y la [M n ++] = 0.1  M. (3) Cuál de las separaciones siguientes puede hacerse cuanti tativa m en te: (a) P b ++ y C d ++ (disoluci (disoluciones ones 0.1  M  ); ( b )C o ++ y Z n ++ (diso (disoll uci uc i ones on es 0,1  M  M)) :   ( c ) Z n ++ y F e + + (disoluciones 0,01  M) . (c) L a separa ción de los los m etales del G ru p o II de los m etales del del Grupo III se lleva a cabo en la marcha analítica cualitativa normal en una disolución de HCl 0,3  M .  Si se admite que todos los iones iones m etálicos etálicos están presentes en un a c onc entración 0,01  M  , ¿qué metales permanecerán sin precipitar cuando la disolución se hace 0,3  M   en en H Cl y se se satu ra con H 2S? 8. 8.5. 5. C ua nd o se trata con N H 3 una disolución disolución de Z n ++ se form una serie de complejos Zn++—NH3: Z nn ++++ ++ 2N N HH33 í t ZZnn(N (N HH3)3+)2++ + Z Z n + + + 3 N H j í ± Z n ( N H 3) 3+ + Z n + + + 4 N H 3 í± Z n (N H 3)4+ +

log log K * x, == 42,,6217 lo g ^ = 7 , 0 1 log K t =  9,06

(a) Representar un diagrama del log C   en función del del pN H 3 para este sistema. sistema . (T orn ar log [Zn + + ] = —8, 8,00 00 y re repr pres es en tar el el log log C   de 1 a —12 —12 y el p N H 3 de - 2 a 10 1 0 .) (b) Representar un diagrama de distribución para este sistema. (c) Representar un diagrama h  para este sistema. (d) Representar /?0 en función del pNH3. del log log G, G,.en función del del p C r 0 4“ " p ara 8.6. D ibu jar un diagram a del

el Ag2C Ag2C r0 4. (a (a)) A p artir del diagra m a, calcular la la solubilidad solubilidad del A g2C g2C r 0 4 en agua (despreciar la basicidad del ion cromato). (b)) A ña dir en el (b el diagram a líne líneas as pa ra el el H C r0 4 “ p ara valores valores de pH de 1,0, 2,0, 4,0 y 7,0. (c) Calcular las concentraciones de las diversas especies y la solu  b  bililii d a d d e l A g 2C r 0 4 en e n d iso is o lu c io n e s e n e q u i lilibb r i o c o n A g 2C r 0 4 sólido para valores de pH de 1,0, 2,0, 4,0 y 7,0. 8. 8.7. 7.

D ibuja r un diagram a del del log C en función del del pS~~ pa ra el el

CuS. (a) A partir del diagrama, calcular la solubilidad del CuS en agua (despreciar la basicidad del ion sulfuro). (b)) A ña dir líneas (b líneas para el H 2S y H S “ con valores del del pH de 0, 0, 1,0, 2.0 y 4,0. (c) Calcular la solubilidad del CuS en disoluciones de pH 0, 1,0, 2.0 y 4,0.

 

 Méé tod  M to d o s gr gráf áfic icos os

151

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA

Boyd, R. N ., Procedure for Solving Solving Equilibrium Equilibrium Problem s,  J  J.. C h em .  Educ.,  29, 198 (1952). Resolución de problemas mediante el método de la «constante de equilibrio global». Davidson, D., y K. Geller, Algebra of Simultaneous Equilibria,  J.  J . C hem he m . E d u c.. c. .  30, 238 (1953). Métodos de la «constante de equilibrio global». Véase también «letters», págs. 532-534. Delahay, P., Pourbaix, M., y P. Van Rysselberghe, Potential-pH Diagrams,  J. C hem he m . E duc. du c.,,  27, 683 (1950). Freiser, H., y Q. Fernando, Teaching Ionic Equilibrium. Use of Log-Chart Transparencies,  J.  J . C hem he m . E duc. du c.,,  42, 35 (1965). Estudia las técnicas gráficas de la variable fundamental en cálculos ácido-base y el empleo de transparencias disponible comercialmente para la cons trucción de estos gráficos. Fritz, J., (1953). Systematic Calculation of Ionic Equilibria,  J.. método C hem he m .    30, J.442 Resolución de problemas mediante el J Educ., de «principio de la reacción». Guerra. J., Application of Logarithmic Triangular Charts to Ionization Equilibria of Weak Acids,  J. C h em . E d u c. c.,,  34, 341 (1957). Una variante del método de estudiar gráficamente los equilibrios ácido-base. Sillen, L. G., Oxidation-Reduction Diagrams,  J  J.. C hem he m . E d uc.. uc ..   29 29,,  600 (1952). Diagramas de la variable fundamental del sistema redox.

 

CAPITULO 9

SEPARACIONES   Y OTROS EQUILIBRIOS

 9-1. I N T R O D U C C I O N  Se ha estudiado hasta ahora la aplicación de la teoría del equili  b  brr i o a las la s d iv e r s a s c lase la sess d e r e a c c io n e s q u ím ica ic a s . E n e ste st e c a p í tu lo consideraremos algunos otros tipos diferentes de problemas, entre los que se incluyen las separaciones, que son de interés general para el químico y se emplean en todas las ramas de la química. El analista se enfrenta el de problema de determinar separar los ladiferentes com ponentesfrecuentemente de una m uestracon antes antes que pueda cantidad cantidad existente de cada uno de ellos. El químico que investiga la estructura de los productos naturales debe aislar primeramente el compuesto deseado de las demás sustancias acompañantes. Un químico que ha de sintetizar un compuesto debe separar el producto deseado de una mezcla resultante de la reacción en la que se contienen otras sustancias. Finalmente, en la mayoría de los procesos industriales intervienen las

separaciones: o bien aislando un constituyente deseado a partir de los materiales en bruto o separando mezclas obtenidas en una reacción en sus diversos componentes.  N a t u r a l m e n t e , lo loss m é to d o s d e s e p a r a c ió n se b a s a n e n la f o r m a c i ó n de dos fases físicas diferentes, como un sólido y un líquido, un gas y un líquido o dos lí líquidos quidos inmiscib inmiscible les, s, en d ond e el el constit constituyen uyen te deseado está en una fase y el constituyente (o constituyentes) indeseable(s) está(n) en la otra. Finalmente, se separan físicamente ambas fases. El método de separación por precipitación se ha estudiado ya. En este tipo de separación se hace que el constituyente de interés forme una 152

 

Separaciones y otros equilibrios

1533 15

sustancia insoluble (precipitado), mientras que los otros constituyen tes permanecen en la disolución. El método físico de separación con siste en una filtración: el precipitado con el constituyente deseado queda el papel de filtro mientras que pasa laseparaciones disolución con los demás sobre constituyentes. También pueden realizarse por ex tracción, intercambio iónico, electrólisis y un cierto número de otras técnicas. 9 -2 .

E X T R A C C I O N L IIQ Q U ID O -L IQ U ID O  

LEY DE DISTRIBUCION

El método de extracción se basa en la distribución de una sustan cia dos líquidos Líquidos inmiscibles sonnoaquellos que entre no se disuelven uno inmiscibles. en el otro; cuando se vierten juntos, forman una sola disolución, como es el caso del agua y alcohol, sino que se separan en dos capas diferentes. Ejemplos de líquidos inmiscibles son el agua y el tetracloruro de carbono, el agua y el aceite y el agua y el mercurio. Si una sustancia llega al equilibrio con dos líquidos inmisci  b  ble less se d i s t r i b u i r á p o r sí m is ism m a e n tr tree a m b o s d e a c u e r d o c o n s u s o lu b i lidad relativa en ello ellos. s. Si es mu cho m ás soluble en un o d e el ello los, s, la may or  p  paa r t e d e l a m is ism m a p a s a r á a la c a p a c o r r e s p o n d i e n t e y p o d r á a isla is lars rsee separando dicha capa en donde está contenida. Supóngase que agita mos una mezcla de disulfuro de carbono y agua (que son inmiscibles) y una peq ueña can tidad de yodo. El yodo es aproxima dam ente 40 4000 vvec eces es más soluble que un disulfuro de carbono en el agua y, por tanto, el I2  p  paa s a r á p r e f e r e n t e m e n te a la c a p a d e d i s u lfu lf u r o d e c a r b o n o . L a c u a n t ía en que se extrae una sustancia determinada puede hallarse mediante el empleo de la teoría de dell equil equilibrio. ibrio. L a distribución d e un a sustan cia X entre dos fases, o  y w,  puede representarse por el equilibrio

X (w ) í ± X ( o )

(9.1)

de modo que la expresión de la constante de equilibrio para esta dis tribución (a veces llamada ley de distribución de Nernst ) es:

siendo [ X ]0 la conc entració n* de X en eell llíquido íquido o  y [X],,, la concen tración de X en el líquido w. KD  es el coeficiente de distribución (a * Como en la mayor parte de las demás expresiones de las constantes de equilibrio, deberán utilizarse actividades en lugar de concentraciones en el caso de disoluciones no ideales.

 

154

Equilibrio químico

veces llamado coeficiente de reparto ). Cuanto mayor sea el coeficiente de distribución, mayor cantidad de sustancia pasará a la fase o  y más completa la separación. de las separaciones por extracciónserá pueden ilustrarse Los con fundamentos algunos ejemplos. Ejemplo 9.1. P ara la distribu ció n del I 2 en tre el disu lfuro de ca r  b o n o y el a g u a , K D = 410, siendo el I2 más soluble en el disulfuro de carbono (CS2). Se agita 100 mi de una disolución acuosa de yodo 0,010  M   con 10 mi de CS2. ¿Cuál es la concentración de yodo en la capa de CS2 en el equilibrio? ¿Qué porcentaje del yodo total es ex traído en el CS2? Sea  x   = número de moles de I2 que queda en la capa de agua des  pu  p u é s d e la e x tr traa c c ió n c o n C S 2. E n t o n c e s (0,1 l i t r o (0,01 m l /li /l i t r o ) —  x)  x )   moles son extraídos en el CS2 0,00 0,0011 — x mol/0,01 mol/0,01 litro  x   mol/0,1 litro (0.0 (0 .001 01 ~  x)  x )   (x) (x )  x =   2,4

X

10 ~ 5 m ol

La concentración en la capa de CS2 es (0,00 0,0011 - 2,4 2,4 10~5) mol = 0.098  M 0,010 xlitro

S o luci lu cióó n

x 100 = 98 % Solución En el caso de este sistema, una extracción con disulfuro de carbono elimina la mayor parte del yodo de la capa de agua. La cantidad total de material extraído depende de la cantidad de fase extractora utilizada. Ejemplo 9.2. Se ag itan 100 mi de u na disolu ción de I 2 0,010  M   con 5 mi de CS2. ¿Cuál es la concentración de I2 en la capa de CS2 y qué Seporcentaje de mismas yodo seexpresiones extrae del que agua? aplican las en el Ejemplo 9.1, excepto que la concentración en la capa de CS2 es P (0,0 (0,001 01 —  x)  x )   m o l L 2"lcS2 = 0,00 0, 0055 litr li troo (0,001 —  x)  x )   mol/0,005 litro x mol/0,1 litro

 

Separaciones Separa ciones V otros equilibr equilibrios ios

155

O.OOl-j: = 2{) 5  x   = 4,6 x 10 5 mol

(qu (qued edan an en el agu a) = 0.19  M

S o lu lucc ió iónn

x 100 = 95 %

% extraído

Solución

Se extrae menos yodo cuando disminuye el volumen de la fase extractora. Ejemplo 9.3 9.3.. L a fas fasee acu osa últim a del ejemp lo an terio r se ex trae otra vez con una cantidad adicional de 5 mi de CS2. ¿Cuántos moles de I2 se extraen? ¿Qué porcentaje total de yodo se extrae con las dos porciones de 5 mi de CS2? Si llamamos y = cantidad de /2 que queda en el agua, la concentración en la fase CS2 es (4,6 x 1 0 -5 - y)/0, y)/0,005 005 =

y/0,100 y = 2,1 2,1 x 10~6 mo moles les

(qu (queda edann en el agu agua) a)

Luego los moles extraídos en la segunda porción de 5 mi de CS2 son 4,4 x 10“ 5 mo les. les. El nú m ero to tal de mo les de yo do ex traído en las doss extracc iones es 0,9 do 0,999 99 x 10” 3 m oles, o sea sea,, eell tota l ex extraíd traíd o es el 99, 99,99 po p o r 100 00.. Obsérvese qu e se se extrae ex trae más m ás con d os po porcion rcion es sucesi sucesivas vas de 5 mi que con una sola porción de 10 mi. El principio de las extracciones repetidas es más importante aún cuando el coeficiente de reparto es más pequeño. EQUILIBRIOS DE IONES COMPLEJOS

Los métodos de extracción pueden aplicarse también a la sepa ración de iones metálicos. Las especies que contiene el ion metálico que se extrae de la fase acuosa mediante una fase orgánica deben exis tir en forma de especies neutras, puesto que no existen iones en la mayoría de los líquidos orgánicos utilizados como extrayentes, entre los que citarem os el cloroform o, el tetraclo ruro de carbo no y el benceno. La especie puede ser a veces un ion complejo simple. Un método fre

 

Equilibrio químico

1566 15

cuente de separar el hierro(III) de otros muchos iones metálicos con siste en extraer una disolución de los iones que es 6  M  en HCl con éter dietílico. El hierro en esta disolución está en la forma del complejo neutro HFeCl4, que es muy soluble en la capa de éter. En esta disolu ción existen otros muchos metales iónicos en forma de especies car gadas y no se extraen en la capa de éter. Un método interesante de separar iones metálicos se fundamenta en la extracción de complejos quelatos neutros (véase Capítulo 5) de iones metálicos mediante líquidos orgánicos. En esta técnica se agita una disolución acuosa del ion metálico con un líquido que contiene el agente productor de quelatos. Dicho agente, HX, se distribuye entre el agua y la fase orgánica y produce la formación del quelato metáli co, MX„, que es extraída en cierta cantidad en la fase orgánica. Por ejemplo, la 8-hidroxiquinoleína (llamada a veces oxina), es un agente  p  prr o d u c t o r d e q u e la t o s b i d e n t a d o s c o n la e s t r u c t u r a OH

La forma simplemente ionizada de la 8-hidroxiquinoleína reacciona con muchos iones metálicos para formar especies no cargadas que  p  puu e d a n e x tra tr a e r s e m e d ia n te c lo r o f o r m o . P o r e je jem m p lo, lo , c o n M g + + , la especie formada es Mg

V <

v i /  Los cálculos sobre el equilibrio de estas extracciones pueden resultar muy complicados porque en ellas intervienen varios equilibrios dife rentes.. P or ejemplo, debe considerarse a la ve rentes vezz la distri distribución bución del agent agentee que produce el quelato, HX, y la del quelato metálico MX„, entre la fase acuosa y la fase orgánica: (H X ). =f± (HX ). (MX„) MX„)W Wí± (MX ,), ,),

[H X ]J[H X ], = K d m x   [M X ,] ,]„/[MX „/[MX X = K DMX h 

(9.3) (9.4)

Además, debe considerarse la constante de estabilidad del quelato metálico M +" + n X ~   «± M X . [M X a]w/[ M +" +"]w ]w[X"K, [X"K, = K íU¡b  (9.5) lo mismo que la constante de acidez del agente que produce el quelato HX H + + X[ H ++U U X - W [ H X ] „ = K .  (9.6)  N o r m a lm e n t e , n o se c o n s i d e r a n la lass d iso is o c ia iacc io n e s d e H X y M X „ e n la

 

FIG U RA 9. 9.1. 1. R epresentación de (a (a)) una resina resina de intercam bio catiónico y (b) una resina de intercambio iónico.

157

 

158 Equilibrio químico

fase orgánica, puesto que no suele producirse ninguna ionización en cantidad apreciable en los líquidos orgánicos que suelen utilizarse. Cualitativamente, la cantidad en que se extrae una especie metálica da da dependerá de la concen traci tración ón del agente que produce el quelato, quelato, del pH y del valor de las diversas constantes de equilibrio que rigen la extracción. Cuando se considera la separación de dos metales di ferentes, ambos a partir de quelatos que pueden extraerse, con fre cuencia es posible calcular las condiciones en las que se extraerá un ion m etálico etálico m ientras no se extraerá "algún "algún o tro. A unq ue los cálculos cálculos adicionales de este tipo sobrepasan el objeto de nuestro estudio, el

lector interesado puede hallar diversas referencias que contienen cálcu los detallados de este tipo y que dan numerosos ejemplos de esquemas de separación prácticas (véase también el Problema 9.4). 9 -3 .

IN T E R C A M B IO IO N I C O  

EQUILIBRIOS DE INTERCAMBIO IONICO

Los equilibrios de intercambio iónico son ejemplos de reacción sólido-disolución. Una resina de intercambio iónico   es una red orgáni ca que contiene gruposuna losresina cualesdepueden atraer iónico y retener cationes o iones. ciertos Por ejemplo, intercambio puedea representarse represent arse po r Res— S 0 3“ H + , en d ond e Res indica la estructura orgánica de la resina, que puede considerarse que sirve como apoyo o sostén de los grup os activos activos — SO a . Los grup os — S 0 3 pueden atraer a los cationes reteniéndolos sobre la superficie de la resina sólida. La Fig. 9. 9.1 (a) (a) represen ta un a partícu la de una resina de intercam intercam bio iónico que c ontiene H + . Su po ngam os que se mezcla mezcla la resina de inter camb io cati catiónico ónico en su form a ácida (es deci decir, r, conteniendo H + jun to a los los grupos gr upos — S 0 3“ ) con un a disol disoluci ución ón que contie contiene ne iones iones N a +. Los iones iones N a + se intercam biarán en cierta cierta propo rción con los H + y se establecerá un equilibrio de intercambio iónico Res— Res — S 0 3~ H + + N a +

Res Res—S —S 0 3“ N a ++ H +

(9 (9..7)

En general, el interc am bio de los los iones iones A + y B +con la resina de intercambio int ercambio catióni catiónico co representada por R - vi vien enee dada por  R ~A + + B+ í í R 'B 4 + A + y origina la siguiente expresión de la constante de equilibrio =

k k  b

(9 .8) (9.9) (9.9 )

an*a*-A* en donde las a   representan las actividades de las especies que están en la disolución y de la resina. Si remplazamos las actividades por 

 

159

Separaciones y otros equilibrios

concentraciones en la fase disolución (Capítulo 7) y por las fracciones molares en la fase resina, la (9.9) se transforma en m +r v B [tí

+(resina)

~

(9 .1 0 )

habiéndose agrupado los coeficientes de actividad en K AB  para dar así K '   ab. La fracción molar XA+ representa el número de moles (o milimoles) de A + en la resina dividido p or el nú m ero total de m oles (o

milimoles) del catión intercambiable que hay en la resina. Si

X A* =

n A + = m il i l i m ol o l es

d e A +e n la resina

«B++ = m ilim oles «B ole s

de B +e n la resina

« a +/ ( « a + + «

b

X b *

0

=

« b  + / ( « a -

+

« b +)

(9.10 (9. 10)) pue puede de escribirse [A +K + [B +K +

K   /

(9.11 )

La fase resina es semejante en varios aspectos a una disolución con centrada de un electrólito, de modo que K'AB  puede ser muy diferente  p  paa r a d i s t i n t a s r a z o n e s X A+/ X B+ y so lo p u e d e c o n s id e r a r s e c o n s ta n te en aquellas condiciones en las que sol soloo se prod uzc an p equeñ os cam bios en la composición de la resina. En el caso del intercambio de especies con diferente carga, como R " N a + + + C a ++++ í ± i R r ’ - C a ++ ++ + N a +

(9.12 )

se obtiene la siguiente expresión para la constante del equilibrio [ N a +]X 0>;; + 1) en fu n c ió n de  y   d a dos curvas que se cortan en el punto en el que v = 1,4, de modo que  x   = 10 " 7y   = 1,4 x 10“ 7 Solución

10-4. M ETO DO S NU M ERICO S   METODOS ITERATIVOS SENCILLOS

La mayoría de los métodos numéricos que se emplean para resol ver ecuaciones se basan en una predicción inicial de la solución (x0), seguida de algún procedimiento mediante el que se obtiene una serie de o tros valores x l5  x 2, ■ ■ . ■  El método será adecuado si se obtienen valores de  x x, x 2, ■ .  . que se aproximan cada vez más a la solución exacta; en este caso, se dice que los valores convergen   hacia la raíz  pe  p e d i d a . Si el v a l o r se a l e j a p a u l a t i n a m e n t e d e la s o l u c i ó n e x a c t a , se diceEn queunla método secuenciaiterativo de valores es divergente. simple, llamado a veces método de las

aproximaciones sucesivas,  se escribe la ecuación que nos interesa re solver en la forma  x —f( —f ( x )  

(10.16)

Se supone un valor de x0, que se introduce en el segundo miembro de la ecuación (10.16) para calcular un nuevo valor de x, llamado  x u   el cual, a su vez, se utiliza para calcular otro valor,  x 2,  etc. Por tanto,

 

1844 18

Equilibrio químico

en este método cada nuevo valor de x se calcula mediante la ecuación =/(*„) Es de esperar que la secuencia de valores converja hacia la solución exacta. Ejemplo 10.4. 10.4. R esolver esolv er (10 (10.6 .6)) con co n K a —  0.100 y C —  1.00 M e  diante el método de aproximaciones sucesivas. Operando y ordenando la ecuación (10.6), se obt’° x ' = v U 1 0 0 ( 1 ,0 0 - y ' que posee la form a de (10 10..16 16). ). R eco rdan do x representa la [ H +] en una disolución 1  M   de HA, x debe estar comprendido entre 0 y 1. Supongamos que x0 = 0,100. Entonces, x j = \/ 0 ,100 (1,00(1, 00- 0 ,1 0 0 ) =0, =0,300 300 x 2 = v /0,100( 0,100(l, l,00 00 - 0, 0,30 300) 0) = 0,265 * 3 = V0,100( 1,00 - 0,265 0,265)) = 0,271 x4 = V 0 ,10 ,100(1,00 - 0, 0,27 271) 1) = 0, 0,27 2700 Solución En este caso los valores convergen rápidamente hacia la solución. El lector puede com pro ba r que cualquier valor supuesto iinic nicia iall entre 0 y 1 hará converger los valores hacia dicha solución. Ejemplo 10.5. 10.5. R esolver la ecuación ecu ación del Ejem plo 10. 10.1 po r el m étod o de aproximaciones sucesivas. Ordenando esta ecuación como ante,, se tiene 2,00 00(( 1,00 -  x)  x =  v 2,  x ) Escogiendo  x 0 =   0,50, obtenemos como valores sucesivos de  x   1,00 — 0,50) = 1, 1,00 00  x t =  V 2,0 0( 1,00 x 2 = V 2,00 2, 00 (1,00 (1 ,00 — 1,00) ,00) = 0,00 * 3 = v / 2.00(l,00 — 0,00) 0,00) = 1,41

 x 4  = -^ 2 ,00 (1 ,00 — 1,41) = im aginario

En este este caso divergen divergen los valores valores sucesi sucesivos vos.. El lector puede com pro ba r que Elcualquier inicial conducirá hacia valores criterio hipótesis de convergencia con este método es que divergentes.  \ \ff ' { x ) \   < 1, en donde  f ' ( x )   es la primera derivada de la función (o sea, la pendiente de la curva correspondiente) calculada para el valor correcto de x. Este criterio se ilustra geométricamente en la Fig. 10.2. Se calcula / ( x 0) pa ra el valo r x 0, da nd o así x x, et etc. c. La base pa ra la regla regla m en cionada de  f ' ( x )   se indica en la Fig. 10.3. El lector puede comprobar 

 

 Métodos numéri numéricos cos y digita digitales les

1855 18

que co nvergen los valores ssucesi ucesivos vos de  x  (aunque a un ri ritm tm o m uy llent ento) o) cuando la ecuación del Ejemplo 10.5 se escribe en la forma _

I( X )

( 2 - * 2)

t(x)  = J   0 ,1 , 1 ( 1 -* -* ) 1 1'(x)  | = 0,18

(a )

l(x)

 f(x  f (x))  = V 2(1 2(1 x )  \ f ' ( x ) \ =  1,36

(fa) FIG U RA 10.2. 10.2.

Co nvergenc ia en el m étod o de aprox imac iones sucesi sucesivas vas,,

(a) Convergencia en el Ejemplo 10.4; (b) divergencia en el Ejemplo 10.5; obsérvese que las curvas dibujadas en esta figura son las mismas que las de la Fig. 10.1 (b).

METODO DE WEGSTEIN

Wegstein * ha descrito un método de aproximaciones sucesivas que no está sometido a la limitación de |/'(x)| < 1. En este método se * J. H. Wegstein, Comm. Assoc. Cump. Mach.,   junio 1958.

 

1866 18

Equilibrio químico

FIGU RA 10. 10.3. 3. Fu nda m ento geométri geométrico co para el el cri criter terio io de conver gencia en el método de aproximaciones sucesivas.

calcula u na segu nda secuencia de valores x 0, jq , . . . ,qu e es la qu quee se utiliza para calcular los nuevos valores de x. Para aplicar estemétodo este método se escoge un valor de x0 y luego se hace  x 0 = x 0 ,  X! X! = / ( x 0), x, = Xj, X2 = /(X i),  _ 2 2 Que se continúa del modo siguiente

(x 2 ~ A ) 2 x z — 2x 2x¡¡ +   x 0

*» =/(*»-!> - _ „

( ^ . -x ,_ ,) (x „ - x „ _ ,) _ —  n  -^n-1 X„_i X„_ i -( -(-- X„_2 hasta  x n  = x„-i. Aunque este método parece complicado es intere sante en casos en los que los cálculos y operaciones necesarios según otros métodos resultan largos y tediosos. Ejemplo 10.6. Resolver la ecuación del Ejemplo 10.5 utilizando el método de Wegstein. Aplicando las ecuaciones anteriores, se obtienen los siguientes va lores sucesivos x 0 = 0,600 x0 = 0,600 ,v4 = 0,7343 x4 = 0, 0,734 73411 ■*«

•* •*„ „ 

x, = 0, 0,894 89444 x, = 0,89 0,8944 44

x s =0,7292 x 5 =0,7269

*,=0,4596 x2=0,7188

x 6 =0,739 1

x 6 =0 ,7321

x 3 = 0, 0,75 7500 00 x 3 = 00,,73 7304 04

x 7 = 0, 0,7320 7320

Solución

 

 Métodos  Métod os numéri numéricos cos y digit digitales ales

1877 18

METODO DE NEWTON-RAPHSON

Otro grupo de métodos iterativos hace uso de la fórmula  x n+i  = X» — F(x„)/m 

(10.17)

en lugar de la fórmula (10.16). En el método de Newton-Raphson, m  es la pendiente de la curva F(x)   en el punto  x n.  El significado de este método puede verse geométricamente en la Fig. 10.4. Se supone un

FIG U RA 10.4 10.4.. Representación geométrica geométrica del m étodo de Newton-Raphson.

valor de  x 0.  Se calcula la pendiente de la curva en  x 0,  que es F'(x0). Como la pendiente viene dada por  . F ( x o) - 0   m = F ( x 00)) =    x 0 -   .v,  

(10.18)

-

n

 p  puu e d e c a l c u l a r s e x x o r d e n a n d o (10 (1 0 .18 .1 8 ) h a s t a o b t e n e r 

 x'' - x ° - n £ )    x