Equilibrio de Fases en Sustancias Puras

 

QUÍMICA - 130 Grado en Química

7. EQUILIBRIO DE FASES EN SUS SUSTANCIAS TANCIAS PURAS PURAS

Una sustancia pura puede tener una sola fase (sólida, líquida o gaseosa) o dos o tres fases en equilibrio, dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Los cambios de fase  o transiciones de fase, y por lo tanto los equilibrios de fases,  se muestran en la figura siguiente:

Figura 7-1.- Cambios de fase.

Hay sustancias que presentan presentan dos o más formas sólidas (por ejempl ejemplo, o, grafito y diamante en el carbono). En estos casos hay que incluir las transiciones sólido-sólido. Vamos a estudiar, en primer lugar, los equilibrios de fases desde el punto de vista empírico. Luego, justifica justificaremos remos ttermodinám ermodinámicamente icamente los resultados obtenidos.

CURVAS DE CALENTAMIENTO Si un sólido se calienta, a presión constante, su temperatura aumenta hasta alcanzar la temperatura de fusión, T  fus. Mientras dura la fusión, la temperatura  permanecee constante, ya que todo el ccalor  permanec alor suministrado se utiliza para para fundir el sólido, y el sólido y el líquido están en equilibrio (equilibrio sólido-líquido). El calor absorbido  por mol de sustancia durante durante la fusión se llama entalpía molar de fusión, . Cuando toda la sustancia está fundida, el calentamiento produce un aumento de temperatura del líquido hasta que se alcanza la temperatura de ebullición, T eb eb . Durante la vaporización, la temperatura permanece constante, ya que el calor suministrado se usa en vaporizar el

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QUÍMICA - 131 Grado en Química

líquido, y líquido y vapor están en equilibrio (equilibrio líquido-vapor ). ). El calor absorbido por mol de sustancia durante la vaporización se llama entalpía molar de vaporización, . Terminada la vaporización, el calentamiento produce un aumento de temperatura del vapor. Si se representa la temperatura frente al tiempo de calentamiento (figura o al 7-2). calor calentamiento

suministrado resulta una gráfica llamada curva de

Figura 7-2.- Curva de calentamiento del agua. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

Cada tramo horizontal de la curva de calentamiento representa un cambio de estado a temperatura constante. El calor absorbido en el cambio de estado es

Siendo n la cantidad de sustancia y la enta entalpía lpía molar de cambio de fase . Los tramos inclinados representan el calentamiento de una fase (sólido, líquido o vapor). El calor absorbido en este calentamiento es

donde es la capacidad calorífica molar y el aumento de temperatura. La tabla 7-1 recoge las entalpías de fusión y de vaporización de algunas sustancias.

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Tabla 7–1.- Entalpías de fusión y de vaporización de algunas sustancias (*) (**) 

_______________________________________________________ Tº  fus / K

-1

∆ Hº  fus /  / kJ mol

-1

Tº eebb / K

∆ Hº vvap ap / kJ mol  

 _________________________________  ______________________ ___________________ ___________________ ______________________ ________________ _____ Elementos He 3.5 0.021 4.22 0.084 Ar 83.81 1.19 87.29 6.51 Xe 161 2.30 165 12.6 H2 13.96 0.117 20.38 0.916 O2  54.36 0.444 90.18 6.82  N2  63.15 0.719 77.35 5.59 F2  53.6 0.26 85.0 3.16 Cl2 172.1 6.41 239.1 20.41 Br 2  265.9 10.57 332.4 29.45 I2 286.8 15.52 458.4 41.80  Na 371.0 2.60 1156 98.01 K 336.4 2.35 1031 80.23 Hg Ag

234.3 1234

Comp. inorgánicos H2O 273.15 H2S  NH3 CO2  CS2  CCl4

187.6 195.4 217.0 161.2 250.3

2.29 11.30

629.7 2436

59.30 250.6

6.008

373.15

2.377 5.652 8.33 4.39 2.47

212.8 239.7 194.6 subl 319.4 349.9

40.66 44.02 a 298 K   18.67 23.35 25.23 26.74 30.00

Comp. orgánicos CH4 90.68 0.941 111.7 8.18 C2H6  89.85 2.86 184.6 14.7 C6H6  278.61 10.59 353.2 30.8 C6H14 178 13.08 342.1 28.85 C10H8  354 18.80 490.0 51.51 CH3OH 175.2 3.16 337.2 35.27 C2H5OH 158.7 4.60 352 43.5  _____________________  __________ ______________________ ___________________ ___________________ ______________________ __________________ _______

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QUÍMICA - 133 Grado en Química

Las transiciones de fase pueden justificarse con la ecuación que define la energía libre de Gibbs: G = H – TS. Según esta ecuación, la energía libre de una sustancia disminuye al aumentar la temperatura, ya que H y S son magnitudes positivas. A bajas tem temperatu ratura rass G H, y com omoo Hs  < Hl  < Hg, la fase m más ás estable es el sólido. sólido . Por otra  parte, como Sg > S l > S s, al aumen aumentar tar la temperatura, la energía libre del gas gas disminuye más rápidamente que en líquido y que en el sólido (figura 7-3). Al aumentar la temperatura, la energía libre de Gibbs del líquido llega a ser inferior a la del sólido, por lo que la sustancia tiende a fundir. A una temperatura más alta, la energía libre de la fase gaseosa disminuye por debajo de la del líquido y la sustancia tiende a vaporizarse. Las temperaturas correspondientes a los puntos de corte de dos líneas son las temperaturas de cambio de fase (fusi ( fusión ón y ebullición).

Figura 7-3.- Variación de la energía libre G con la temperatura para las tres tr es fases de una sustancia, a  presión constante. constante. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

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QUÍMICA - 134 Grado en Química

EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

El  punto de fusión  de una sustancia es la temperatura a la que el sólido y el líquido están en equilibrio a una presión determinada. A la presión de 1 atm, dicha temperatura se llama punto de fusión normal . Por normal o temperatura de fusión normal,  ejemplo, para el agua = 273.15 K (0 ºC). El punto de fusión varía muy poco con la presión. Para casi todas las sustancias, el punto de fusión aumenta al aumentar la presión a razón de 0.01 a 0.03 K atm-1. El agua (y unas pocas sustancias) es anómala: su punto de fusión fusión disminuye al aumentar la  presión a razón de 0.01 K/atm. Una gráfica de P frente a T se llama curva de fusión.  Generalmente es una línea casi vertical de pendiente positiva, excepto para el agua (y algunas otras sustancias) que es negativa.

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. PRESIÓN DE VAPOR

Si se encierra un líquido en un recipiente, a temperatura constante, el líquido se evapora hasta que el vapor alcanza una determinada presión P sobre el líquido. Esta  presión se llama llama presión de de vapor  y  y caracteriza al equilibrio líquido-vapor. Un método sencillo para medir la presión de vapor, a una temperatura determinada, consiste en encerrar el líquido en un recipiente cerrado conectado a un tubo en forma de U con mercurio (manómetro). Una vez que se alcanza el equilibrio líquido-vapor, el desnivel del mercurio en el tubo es el valor de la presión de vapor a la temperatura correspon correspondiente. diente.

Figura 7-4.- Esquema de un aparato para medir la presión de vapor.  Jesús Verdú Dólera Dólera

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QUÍMICA - 135 Grado en Química

La presión de vapor de un líquido aumenta rápidamente al aumentar la temperatura. La tabla 7-2 recoge las presiones de vapor del agua a varias temperaturas. La representación gráfica de la presión de vapor frente a la temperatura da una línea llamada curva de presión de vapor o curva de vaporización (figura 7-5).

Tabla 7-2.- Presión de vapor del agua a varias temperaturas T /ºC 0 5 10 15 20 25

P / torr 4.6 6.5 9.2 12.8 17.4 23.8

T /ºC 30 35 40 45 50 55

P /torr 31.6 42.2 55.3 71.9 92.5 118.0

T /ºC 60 65 70 75 80 85

P / torr 149.4 187.5 233.7 289.1 355.1 433.6

T / ºC 90 95 100 110 120 130

P /torr 525.8 633.9 760.0 1074.6

Figura 7-5.- Curvas de presión de vapor de varios líquidos (a la derecha, ampliación de la curva de vaporización del agua). (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

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QUÍMICA - 136 Grado en Química

El  punto de  ebullición  de un líquido es la temperatura a la que la presión de vapor es igual a la presión exterior. Cuando esta presi presión ón es 1 at atm, m, el punto de ebullición se llama  punto de ebullición normal, . Por ejempl emplo, o, pa para ra el agua = 373 73.1 .155 K (100 ºC). Si la presión atmosférica es menor de 1 atm, la temperatura de ebullición del agua es menor de 100 ºC. Así, por ejemplo, en la cumbre del Mont Blanc, a 4810 m de altitud, donde la presión atmosférica es de unos 425 torr, el agua hierve a 84 ºC. A la  presión estándar, Pº = 1 bar, la temperatura de ebullición del agua es 99.6 ºC. Si la  presión externa es mayor de 1 atm, la temperatura de ebullición será mayor mayor de 100 ºC. Así, a una presión de 2 atm el agua hierve a 120 ºC. Esto es lo que ocurre en un autoclave o en una olla a presión.

HUMEDAD RELATIVA La cantidad de vapor de agua en la atmósfera se expresa en términos de

humedad relativa, que es la relación entre la presión parcial del vapor de agua en el aire,

, y la presión de vapor del agua a la misma temperatura, en % se multiplica por 100. Es decir,

. Para expresarla expresarla

Así, por ejemplo, ejemplo, a 20 ºC la presión de vapor del agua es 17.4 torr. Si la presión parcial del vapor de agua en el aire es 11.2 torr, la humedad relativa del aire es

Si el aire se enfría, la presión de vapor del agua disminuye, y al llegar a 11.2 torr (lo que ocurre a 13 ºC), la humedad relativa es del 100 %. Es decir, que el aire está saturado de vapor de agua. Por debaj debajoo de esta temperatura, el vapor de agua empieza a condensar en forma de rocío o de niebla (pequeñas gotitas de agua). La temperatura del aire a la que la HR alcanza el 100 % se llama  punto de rocío. La mayor parte de la gente empieza a sentirse incómoda cuando el punto de rocío está por encima de 20 ºC, y el aire con un  punto de rocío superior a 24 ºC es generalmente calificado de extrema extremadamente damente húmedo o sofocante. Así, por ejemplo, si la presión parcial del vapor del agua en el aire es 22.1 torr y la temperatura es de 30 ºC, la humedad relativa es HR = (22.1 torr/ 31.6 torr) x 100 = 70.0 % y el punto de rocío (temperatura a la que la presión de vapor del agua es 22.1 torr) es, según la tabla 7-1, aproximadamente de 24 ºC. Un día así puede calificarse  Jesús Verdú Dólera Dólera

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de muy desagradable. El punto de rocío es mejor indicador de bienestar que la humedad relativa. Así en dos días con HR = 70 % y temperaturas de 20 y 30 ºC, los puntos de rocío son 14 y 24 ºC, respectivamente. Aunque la HR es la misma en ambos días, el  primero puede califica calificarse rse de confortable y el segundo de desagrad desagradable. able. En tiempo caluroso, cuanto más alto es el punto de rocío, más sofocante es el ambiente.

LICUACIÓN DE GASES Un gas ppuede uede licua licuarse rse por comp compresión resión is isotér otérmica mica por deb debajo ajo de cierta temperatura llamada temperatura crítica, T c, característica de cada gas. A la temperatura crítica, la presión para licuar el gas se llama presión crítica crítica, Pc. La figura 76 muestra las isotermas de un gas a varias temperaturas. Por encima de la temperatura crítica, las isotermas tienen una forma aproximadam aproximadamente ente hiperbólica hiperbólica . Por debajo de la temperatura crítica, cada isoterma presenta un tramo horizontal que corresponde a la licuación (equilibrio líquido-vapor); la presión correspondiente es la  presión de vapor del líquido  a la temperatura de la isoterma. El tramo horizontal se acorta a medida que aumenta la temperatura, t emperatura, y a la temperatura crítica queda reducido a un punto de inflexión que es el  punto crítico  (T c, Pc)  . El volumen del gas en el punto crítico se llama volumen crítico, V c.

Figura 7-6.- Isotermas de un gas real.

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Por encima de la temperatura crítica es imposible licuar el gas, cualquiera que sea la presión aplicada. Desde el punto de vista molecular, por encima de la temperatura crítica el movimiento molecular es tan enérgico (energía cinética) que supera a la atracción intermolecular, impidiendo la cohesión entre moléculas, aunque éstas estén muy próximas. Por lo tanto, la temperatura crítica de una sustancia está determinada por las fuerzas intermoleculares. Sustancias como como el agua, el benceno o el etanol, que tienen t ienen interacciones moleculares fuertes, tienen temperaturas críticas elevadas en comparación con otras sustancias como H2, O2, N2 o CH4. Por encima de la temperatura crítica no hay distinción entre el líquido y el gas muy comprimido: se tiene simplemente un  fluido. Una sustancia que se encuentre en condiciones de presión y temperatura superiores al punto crítico es un  fluido supercrítico, FSC (véase figura 7-7). Un FSC se comporta como “un híbrido entre un líquido y un gas”, es decir, puede difundir como un gas (difusión), y disolver sustancias como un líquido (disolvente). Su viscosidad y tensión superficial son mucho más bajas que las del líquido. Todo ello no sólo tiene interés científico, sino muchas aplicaciones industriales (extracción, producción de biodiesel sin catalizadores, reacciones en FSC, etc). Por ejemplo, el CO2 FSC puede utilizarse para extraer la cafeína de los granos de café, dejando sin disolver las sustancias que dan al café su sabor y aroma característicos. Como el CO2  es un gas a la temperatura ambiente, se dispersa fácilmente sin dejar huellas una vez que los granos de café se dejan al aire. La tabla 7-3 muestra las constantes críticas de algunos gases.

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Tabla 7-3.- Constantes críticas. ___________________________ ______________ ___________________________ ___________________________ _________________ ____ Sustancia

P c / atm

T   c / K

 3

-1

V   c / cm  mol   

___________________________ ______________ ___________________________ ___________________________ _________________ ____ He

2.26

 Ne

26.86

Ar

48.00

150.72

75.25

Kr

54.27

209.39

92.24

Xe

58.0

289.75

H2 

12.8

33.23

O2 

50.14

154.8

78.0

 N2 

33.54

126.3

90.10

Cl2

76.1

421.2

124

Br 2 

102

584

135

HCl

81.5

324.7

81.0

H2O 

218.3

647.4

55.3

 NH3 

111.3

405.5

72.5

64

177.1

57.2

CO

34.6

134.4

90

CO2 

72.85

304.2

94.0

CCl4

45.0

556.2

CH4 

45.6

190.6

C2H2

61.6

308.6

113

C2H4 

50.50

283.1

124

C2H6 

48.50

305.4

148 

C6H6 

48.6

562.7

260

CH3OH

78.5

513.1

118

C2H5OH

63.0

516.2

167

CH3COOH

57.1

594.7

171

 NO

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5.21 44.44

57.8 41.74

118.8 64.99

276 98.7

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EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR Los sólidos, bajo ciertas condiciones de presión y temperatura, pueden sublimar y, por tanto, también t ambién tienen presi presión ón de vapor. Por ejempl ejemplo, o, el naftaleno (la sustancia que se usa en forma de bolitas “de naftalina” para combatir la polilla) tiene una presión de vapor de 1 torr a 53 ºC. Puesto que en los sólidos las fuerzas de cohesión intermolecular son mayores que en los líquidos, sus presiones de vapor son, generalmente, mucho menores que las de los líquidos. La presión de vapor de los sólidos aumenta con la temperatura de una forma análoga a como ocurre en los líquidos. La representación gráfica de la presión de vapor frente a la temperatura da una curva llamada curva de sublimación. Los olores y aromas de muchos sólidos y líquidos, así como de flores, frutas y hojas de plantas, se deben a la presión de vapor.

CÁLCULO DE LA PRESIÓN DE VAPOR. ECUACIÓN DE CLAUSIUSCLAPEYRON.

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Por tanto,

Esta ecuación, llamada ecuación de Clausius-Clapeyron, relaciona las presiones de vapor P1  y P 2 a las temperaturas T 1  y T2. Si se conocen las presiones de vapor de un líquido a dos temperaturas, se puede calcular la entalpía de vaporización con esta ecuación. ecuaci ón. Por otra parte, conociendo la temperatura de ebullición ebullición normal de un líquido y su entalpía de vaporización (datos que se tienen en las tablas), se puede calcular la  presión de vapor P del líquido a cualquier temperatura T. En efecto, si T1 = T ebo , P1 = 1 atm. Por tanto, la ecuación anterior se puede aplicar así:

Para la presión de vapor de los sólidos son aplicables las mismas ecuaciones que en los líquidos, cambiando las funciones termodinámicas de vaporización por las de sublimación.

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QUÍMICA - 142 Grado en Química

DIAGRAMA DE FASES Una sustancia puede presentar una sola fase o dos o tres fases en equilibrio dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Esto se muestra gráficamente mediante un diagrama P – T, llamado diagrama de fases (figura 7-7). En el caso más simple, el diagrama está formado por las curvas de fusión, de vaporización y de sublimación. Estas curvas coinciden en un punto, llamado  punto triple.  Las curvas dividen el diagrama en tres zonas. Dentro de cada zona sólo es estable una fase (sólido, líquido o gas). Las curvas son puntos de coexistencia de dos fases en equilibrio. En el  punto triple, la presión de vapor del líquido y del sólido son iguales. Sólo en el punto triple las tres fases (sólido, líquido y gas) coexisten en equilibrio. Obsérvese que: a) la curva de vaporización acaba en el punto crítico; b) por debajo del punto triple no puede existir el líquido; y c) la sublimación es un fenómeno que muestran los sólidos por debajoo de su punto triple. La tabla 7-4 rrecoge debaj ecoge el punto triple de algunas sustan sustancias. cias.

Figura 7-7.- Esquema de un diagrama de fases. La línea verde es la curva de fusión o de equilibrio sólido-líquido. La línea azul es la curva de vaporización o vaporización  o de equilibrio equilibr io líquido-vapo líquido-vapor. r. La línea roja es la curva de sublimación o sublimación  o de equilibrio sólido-vapor.

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QUÍMICA - 143 Grado en Química

Tabla 7-4.- Punto triple de algunas a lgunas sustancias Sustancia Tt / K Pt / torr  ______________________  ___________ _______________________ ____________

Sustanci Sustanciaa Tt / K Pt / torr _______ ___________________ _______________________ ______________ ___

He  Ne

2.19 24.56

38.25 324

H2 O NH3

273.16 195.4

4.57 45.6

Ar

83.8

516.8

HCl

159.0

104.2

H2

13.84

52.8

CH4 

90.7

87.7

 N2 

63.2

94.5

C2H2 

192.4

1.18 atm

O2  

54.36

1.14

SO2 

197.7

12.5 4.9

I2 

387.3

90

Zn

692.6

CO

68.1

112.5

Pt

2045

CO2 

216.5

5.10 atm

Hg

 NO

109.5

164.4

Grafito-liq-vap 3900

234.2

1.5x10-6 1.24x10-9  99.7 atm

Si la sustancia tiene varias formas sólidas, como ocurre con el carbono (grafi (gr afito to y diamante), el azufre (azufre rómbico y azufre monoclínico), el hielo a presiones altas (hielo II, hielo III, …), etc., el diagrama de fases es más complicado, ya que debe comprender tantas zonas como fases diferentes, con curvas de separación entre ellas, cuyos puntos representan el equilibrio entre fases. En estos casos habrá varios puntos triples. En general, en un punto triple coexisten tres fases en equilibrio (S-L-G, S-S’-L, S-S’-G, etc.). No hay puntos cuádruples. Las figuras 7-8, 7-9 y 7-10 muestran los diagramas de distorsionadas fases del agua,para CO2mostrar  y carbono, respectivam respectivamente. En algunos diagramas las escalas están los detalles con ente. más claridad. Los diagramas diagramas de fases pu pueden eden utilizarse no sólo para de determinar terminar la fase más estable de una sustancia bajo ciertas condiciones de presión y temperatura, sino también  para predecir los cambios cambios de fase que experimentará la sustancia al some someterla terla a cambios de presión y temperatura te mperatura (compresi (compresión ón isotérmica, calentamiento calentamiento isobárico, isobárico, etc.

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QUÍMICA - 144 Grado en Química

Figura 7-8.- Diagrama de fases del agua. A diferencia de la mayoría de las sustancias, el punto de fusión del hielo disminuye al aumentar la presión. A 2050 atm, el hielo funde a -22 ºC (véase la figura de la derecha). Entre 0 y -22 ºC, el hielo puede fundir por compresión. A una temperatura inferior a -22 ºC, el hielo no funde por compresión  porque aparecen ot otras ras formas de hielo (II, III, etc.). Obsérvese Obsérvese que hay varios puntos triples (HieloI-Hielo II-Hielo III, Hielo IHielo III-Líquido, etc.). et c.).

Figura 7-9.- Diagrama de fases de CO2. El punto triple tr iple está por encima de 1 atm; así, el CO2 no tiene punto de fusión normal, pero sí punto de sublimación normal (-78.2 ºC). Esta Est a es la ttempe emperatura ratura del hielo seco. El CO2 líquido puede obtenerse comprimiendo comprimiendo el gas a una temperatura inferior a su temperatura crítica (31 ºC). Se requiere una presión alrededor de 60 atm para licuar el CO 2 a 25 ºC. Un extintor de dióxido de carbono  contiene CO2 líquido a esta presión.

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QUÍMICA - 145 Grado en Química

Figura 7-10

ESTABILIDAD DE LAS FASES  Los diagramas de fases pueden interpretarse termodinámicamente en términos del potencial químico µ de la sustancia en cada fase, de la condición de equilibrio entre fases (potenciales químicos iguales) y de la variación del potencial químico con la temperatura y la presión:

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Teniendo en cuenta que, generalmente,

y que

ya que , podemos utilizar la ecuación anterior anterio r para predecir la dirección de los cambios de fase al cambiar la T o la P. Consideremos el diagrama de la figura 7-11. En el punto A, la fase más estable es el sólido. Es decir que µ ssólól  < µ llíqíq  < µ ggas temperatura, peratura, a presión constante, disminuye disminuye el potencial químico, as.  Al aumentar la tem

Figura 7-11. 

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