ENOLAT DAN KARBANION.docx

ENOLAT DAN KARBANION ION ENOLAT  Ketika gugus hidroksil (−OH) pada sebuah enol melepaskan ion hidrogen (H +), akan terbentuk enolat yang bermuatan negatif:

 Enolat hanya akan terdapat pada kondisi yang bebas asam Brønsted karena secara umum enolat bersifat sangat basa.  Senyawa 1,3-dikarbonil dan 1,3,5-trikarbonil sedikit asam karena adanya stabilisasi resonansi yang kuat yang terjadi ketika satu atom hidrogen dilepaskan (dari bentuk keto maupun enol). Resonansi enol memiliki analogi yang sama yang digunakan untuk menjelaskan keasaman fenol, yakni terjadi delokalisasi muatan negatif ion enolat ke karbon alfa. Ion-ion enolat ini sangatlah berguna dalam sintesis senyawa alkohol dan karbonil yang rumit. Ia sangat berguna karena karbon-α gugus enolat bersifat nukleofilik.  Pada keton (sejenis karbonil) dengan hidrogen-α yang asam pada kedua karbon di sebelah gugus karbonil, selektivitas deprotonasi dapat dicapai untuk mendapatkan enolat yang kita inginkan. Pada temperatur rendah (-78 °C, yakni dengan penangas es kering), pelarut aprotik, dan basa, proton "kinetik" dapat dilepaskan. Proton "kinetik" adalah proton yang secara sterik (jejalan ruang dalam struktur-struktur) lebih mudah dijangkau. Di bawah kondisi termodinamik (temperatur yang lebih hangat, basa lemah, dan pelarut protik), kesetimbangan terjadi antara keton dengan dua enolat yang memungkinkan. Enolat yang difavoritkan diistilahkan sebagai enolat "termodinamik" dan difavoritkan karena ia memiliki aras energi yang lebih rendah dari enolat yang dimungkinkan lainnya. Keberadaan alami Vitamin C adalah sejenis asam gula yang mengandung ikatan enol. Ia dapat melepaskan proton seperti pada gambar di bawah (sehingga bersifat asam):

KEASAMAN HIDROGEN ALFA  Hidrogen alfa adalah hydrogen yang terikat pada kabon alfa terhadap gugus karbonil akan bersifat lebih asam karena ionisasi hydrogen alfa akan menghasilkan karbanion (ion karbon) yang distabilkan oleh hibridisasi resonansi.  Aldehid : R-C-OH

 Mengapa hidrogen yang berposisi alfa terhadap gugus karbonil bersifat asam? Jawabannya ada dua. Pertama, karbon alfa berdekatan dengan satu atau lebih atom karbon yang positif sebagian. Karbon alfa itu juga ikut mengambil sebagian muatan positif ini (efek induktif oleh penarikan electron), sehingga ikatan C-H menjadi dilemahkan. Semakin jauh jarak suatu (atau) makin banyaknya atom yang berada antara gugus karboksil maka pengaruh efek induktifnya akan berkurang, sehingga akan mengurangi keelektronegatifan. Sebaliknya, makin sedikit atom yang berada antara gugus karbonil maka efek induktifnya akan meningkat sehingga akan meningkatkan keelektronegatifannya.

KARBONIUM (KARBOKATION) DAN KARBANION (KARBOANION) Pemutusan heterolisis ikatan C-X senyawa karbon dapat terjadi dengan dua cara: 1. Apabila elektronegativitas X lebih besar dari C, maka akan terjadi karbonium (struktur dimana atom C memiliki muatan formal +1, hal ini berarti atom C memiliki orbital kosong)

 R adalah atom hidrogen, gugus alkil atau fenil, sedangkan X adalah unsur halogen (Cl, Br, I). 2. Apabila elektronegativitas X lebih kecil dari C, maka akan terjadi karbanion ( struktur dimana atom C memiliki muatan formal –1, hal ini berarti atom C memiliki orbital isi dua)

 Karbanion adalah sejenis anion dari karbon yang memiliki satu pasangan elektron menyendiri. Karbanion memiliki geometri trigonal piramida dan secara formal merupakan konjugat basa dari asam karbon:  R3C-H + B− → R3C− + H-B dengan B merujuk pada basa. Karbanion merupakan salah satu dari beberapa zat antara reaktif kimia organik.

Reagensia yang mengandung atom C nukleofilik (atom C dengan karakter karbanion), juga menyerang atom karbon positif parsial. Contoh : reagensia grignard

 

Serangan 1 C terhadap C lainnya membentuk ikatan C – C baru. Senyawa dengan kerangka karbon kompleks bisa disintesis dengan reagensia grignard.



Reagensia lain yang bisa digunakan untuk membangun molekul – molekul kompleks : enolat, garam senyawa karbonil yang mengandung atom C nukleofilik.

Keasaman Hidrogen Alfa  

  

 



Sebuah H yang berposisi alfa terhadap gugus karbonil bersifat asam dan dapat disingkirkan oleh basa kuat. Hidrogen alfa bersifat asam terutama karena stabilitas resonansi dari ion enolat produknya.

Karena stabilisasi resonansi tersebut, maka aseton bersifat asam yang lebih kuat daripada alkana. Hidrogen alfa suatu ester lebih sukar disingkirkan daripada hidrogen alfa aldehid atau keton karena oksigen karbonil telah berperan serta dalam delokalisasi. Dalam ester, oksigen karbonil telah mengemban suatu muata negatif parsial dari delokalisasi elektron-elektron pada oksigen alkoksi. Oleh karena itu gugus karbonil agak kurang mampu mendelokalisasi muata negatif parsial dari enolat itu.

Oleh karena itu keasaman ester lebih kecil daripada keton. Hidrogen alfa terhadap gugus karbonil kurang bersifat asam bila dibandingkan dengan alkohol, oleh karena itu pengolahan aldehid, keton, atau ester dengan suatu alkoksida menghasilkan ion enolat dalam konsentrasi yang sangat rendah. Jika diinginkan konsentrasi enolat yang cukup tinggi, harus digunakan basa yang lebih kuat, misalnya NaNH2 atau NaH.

 

Jika suatu H terhadap dua gugus C = O, muatan negatif pada anionnya dapat didelokalisasi oleh kedua gugus C = O, H alfa ini lebih asam daripada H alkohol. Dapat diperoleh enolat dengan kinsentrasi tinggi bila suatu senyawa beta karbonil diolah dengan alkoksida.

Jika suatu enolat mengandung lebih dari satu atom karbon alfa dengan H yang dapat terionkan, 2 on enolat atau lebih dapat berada dalm kesetimbangan. Karena selisih keasaman, maka hanya satu enolat yang akan ada dalam jumlah yang dapat diukur.

Tidak hanya gugus C = O, tetapi setiap gugus penarik elektron yang kuat, akan menaikkan keasaman. Beberapa senyawa lain yang lebih asam daripada etanol :

ALKILASI ESTER MALONAT Produknya : aasam atetat tersubstitusi alfa

Tahap – tahap reaksi alkilasi ester malonat : a. Pembuatan enolat

b. Alkilasi  Reaksi alkilasi ini merupakan rekasi SN2  Metil halida dan alkil kalida primer memberikan rendemen tyang lebih rendah karena adanya reaksi eliminasi yang menyaingi.  Alkil halida tersier memberikann prosuk eliminasi saja, aril halida tidak reaktif pada kondisi SN2.

Produk alkilasi masih mengandung 1H asam :

H kedua dapat diikat oleh basa, dan gugus R kedua dapat disubstitusikan pasa ester malonat. Gugus R kedua bia sam ataupun berbeda dengan R pertama.

Alkilasi Kedua

H kedua tidak seasam H pertama, oleh karena itu substitusi kedua menggunakan basa yang lebih kuat seperti NaH.

c. Hidrolisis dan dekarboksilasi  Senyawa yang mempunyai gugus karboksil (-COOH) berposisi beta terhadap gugus karbonil (C = O) akan mengalami dekarboksilasi bila dipanasi.  Jika ester malonat (tersubstitusi/tidak) dihidrolisis dalam larutan asam yang panas, terbentuklah dwiasam beta dan daapt mengalami dekarboksilasi.



Rendemen yang lebih baik dari asam karboksilat, diperoleh dari dwiester yang disabunkan lebih dulu dan garam dinatrium yang dihasilkan dipanaskan bersama ddalam air.

Bagaimana bila produk dekarboksilasi tidak diinginkan, tetapi dwiasamnya diinginkan?  Dwiasam dapt diperoleh dengan penyabunandwiesternya (dalam basa), kemudian diikuti pengasaman larutannya yang diinginkan.\  Dengan cara ini tidak dikenakan pemanasan dan asam tersebut tidak cenderung mengalami dekarboksilasi.

ALKILASI ESTER ASETOASETAT Produk akhir : aseton tersubstitusi alfa

ENOLAT DAN KARBANION

DISUSUN OLEH : DWI AVINDA RANI 03031381320022 KELAS IIB

FAKULTAS TEKNIK JURUSAN TEKNIK KIMIA 2013