Energía Libre de Gibbs

 

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Josiah Willard Gibbs (1839  –  1903) fue la primera persona en obtener un doctorado en ciencias por parte de la universidad estadounidense de Yale en 1863. Desde 1871 hasta su muerte, impartió la cátedra de física  – matemática en Yale. Desarrolló gran parte de los fundamentos teóricos que dieron lugar al desarrollo de la termodinámica química. ¿Cómo se utilizan la  ΔH y ΔS para predecir si una reacción dada que ocurre a temperatura y presión constantes será espontánea? Fue el matemático J. Willard Gibbs (1839  –  1903) quien ideó la forma de hacerlo. Gibbs propuso una nueva función de estado, conocida ahora como energía libre de Gibbs (o simplemente energía libre), G, y definida como: G = H – TS donde T es la temperatura absoluta. Para un proceso isotérmico, el cambio en la energía libre del sistema,  ΔG, es:  ΔG = ΔH - TΔS 

En condiciones normales, esta ecuación se vuelve:  ΔG° = ΔH° - TΔS° 

 

Para ver como se relaciona la función de estado G con la espontaneidad de la reacción, recuerde que para una reacción que ocurre a temperatura y presión constantes, −ΔHsis

 ΔSuniv = ΔSsis + ΔSentorno = ΔSsis + (



)

−ΔHsis

De ΔSentorno = obtiene:



, sustituyendo  ΔSentorno. Multiplicando por ambos lados (-T), se -TΔSuniv = ΔHsis - TΔSsis

Se observa que un proceso que ocurre a temperatura y presión constantes, la energía libre, ΔG, es igual a -TΔSuniv. Se sabe que para procesos espontáneos,  ΔSuniv siempre es positivo y, por lo tanto, -TΔSuniv siempre es negativo.  Así, el signo de ΔG brinda inf ormación ormación extremadamente valiosa sobre la espontaneidad de los procesos que ocurren a temperatura y presión constantes. Si tanto P como T son constantes, la relación entre el signo de  ΔG  y la

espontaneidad de una reacción es como sigue: 1. Si ΔG < 0, la reacción es espontánea en el sentido directo. 2. Si ΔG = 0, la reacción está en equilibrio. 3. Si  ΔG > 0, la reacción en el sentido directo no es espontánea (se debe realizar trabajo para que ocurra), pero la reacción inversa es espontánea. Es más conveniente emplear  ΔG  como un criterio de espontaneidad que utilizar  ΔSuniv, ya que ΔG se relaciona solamente con el sistema y evita la complicación de tener que analizar el entorno. Con frecuencia, se plantea una analogía entre el cambio de energía libre durante una reacción espontánea y el cambio de energía potencial cuando una gran roca rueda cuesta abajo por una colina. La energía potencial en un campo gravitacional “dirige” la roca hasta que llega a un estado de energía potencial mínima en el valle. De manera similar, la energía libre de un sistema químico disminuye hasta que alcanza un valor mínimo. Cuando se alcanza este, existe un estado de equilibrio. En cualquier proceso espontáneo a temperatura y presión constantes, la energía libre siempre disminuye .

 

ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR DE FORMACIÓN: Recuerde que las entalpías estándar de formación, ΔH° f , se definieron como el cambio en la entalpía cuando una sustancia se forma a partir de sus elementos en condiciones estándar. Las energías libres de formación,  ΔG°f , se definen de manera similar. El estado estándar significa 1 atm de presión para los gases, el

sólido puro para sólidos y el líquido puro para líquidos. Para las sustancias en disolución, el estado estándar es normalmente una concentración de 1M. La temperatura que en general se elige para fines de tabulación de datos es 25°C, pero también se calculará  ΔG° a otras temperaturas. Al igual que sucede con los calores estándar de formación, las energías libres de los elementos en sus estados estándar se fijan en cero. Esta elección arbitraria sobre un punto de referencia no tiene efecto sobre la cantidad de interés, que es la diferencia en la energía libre entre los reactivos y los productos.

ENERGÍA LIBRE Y TEMPERATURA: Las tabulaciones de  ΔG°f  permiten calcular el  ΔG° para reacciones a temperatura estándar de 25°C; sin embargo, con frecuencia interesa analizar reacciones a otras temperaturas. Para ver como  ΔG se ve afectado por la temperatura, se analizara la siguiente ecuación:  ΔG = ΔH – T ΔS = ΔH + (-T ΔS)  ΔH: término de entalpía  ΔS: término de entropía

Observe que hemos escrito la expresión  ΔG como una suma de dos contribuciones, un término de entalpía  ΔH, y un término de entropía, -T ΔS. Como el valor de  –T ΔS depende directamente de la temperatura absoluta T,  ΔG varía con la temperatura. Se sabe que el término de entalpía,  ΔH, puede ser positivo o negativo, y que T es un número positivo en todas las temperaturas diferentes del cero absoluto. El término de entropía, -T ΔS, también puede ser positivo o negativo. Cuando  ΔS es positivo, lo cual significa que el estado final tiene mayor aleatoriedad (un mayor número de micro estados) que el estado inicial, el término  –T ΔS es negativo. Cuando ΔS es negativo, el término –T ΔS es positivo. El signo de  ΔG, que indica si un proceso es espontáneo, depende de los signos y de las magnitudes de ΔH y –T ΔS.

 

ENERGÍA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO: Energía libre en condiciones no estándar: Para cualquier proceso químico, la relación entre el cambio de energía libre en condiciones estándar,  ΔG°, y el cambio de energía libre en cualquiera otras condiciones,  ΔG, está dada por:  ΔG = ΔG° + RT ln Q

En esta ecuación, R es la constante del gas ideal, 8,314 J/mol-K; T es la temperatura absoluta; y Q es el cociente de la reacción para la mezcla de reacción de interés. En condiciones estándar, las concentraciones de todos los reactivos y productos son iguales a 1. Así, en condiciones estándar Q = 1, ln Q = 0, y la ecuación se reduce a ΔG = ΔG° en condiciones estándar, como debería ser. Cuando las concentraciones de los reactivos y productos no son estándar, debe calcularse el valor de Q para determinar  ΔG. La convención utilizada para estados estándar se emplea al aplicar esta ecuación: al determinar el valor de Q, las concentraciones de los gases siempre se expresan como presiones parciales en atmósferas, y los solutos se expresan como sus concentraciones en molaridades. Relación entre ΔG° y K:  

En el equilibrio, ΔG = 0 y Q = K, así la ecuación se transforma como sigue:  ΔG = ΔG° + RT ln Q

0 = ΔG° + RT ln K  ΔG° = -RT ln K

 Al resolver la ecuación para K, se obtiene una expresión que permite permite calcular K si se conoce el valor de ΔG°: ln K =

°

 

−

ΔG°/RT K = e-  ΔG°/RT

En la expresión de la constante de equilibrio, se emplean atmósferas para las presiones de los gases y molaridades para disoluciones; en la expresión no aparecen sólidos, líquidos ni disolventes. Así, para reacciones en fase gaseosa la constante de equilibrio es Kp y para reacciones en disolución es K c.

 

En la ecuación se observa que si  ΔG° es negativo, entonces ln K debe ser positivo, lo cual significa que K > 1. Por lo tanto, cuando más negativo es  ΔG°, más grande es K. Por el contrario, si  ΔG° es positivo, entonces ln K es negativo, implicando que K < 1.

BIBLIOGRAFÍA: - Química, la ciencia central  –  Brown, LeMay, Bursten, Murphy, Woodward  –  decimosegunda edición.