Ell Ternário Uniquac

UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUÍMICA Termodinâmica II para Engenharia Química Prof. Márcio Luis Lyra Paredes

Equilíbrio de fases: Equilíbrio Líquido-Líquido ternário Ciclohexano(1) / água(2) / Metanol(3)

Grupo: Ana Carla Ferreira de Souza Anny Marques Julia Pinho de Lima

INTRODUÇÃO Abrams e Prausnitz desenvolveram uma equação que constitui uma extensão da teoria quase-química de Guggenheim para moléculas não-aleatoriamente distribuídas em misturas contendo componentes de diferentes tamanhos. Esta extensão foi chamada de Teoria Quase-Química Universal, ou, pela expressão equivalente em inglês, UNIQUAC. A equação UNIQUAC para G E consiste em duas partes: uma parte combinatorial, que descreve uma contribuição puramente entrópica, e uma parte residual, em que está presente a influência das forças intermoleculares. Esta divisão é semelhante à divisão proposta no modelo de Flory-Huggins. A parte combinatorial depende apenas da composição e do tamanho e forma das moléculas e para cálculo são necessários apenas dados dos componentes puros; no entanto, a parte residual depende das forças intermoleculares, e nela aparecem os parâmetros ajustáveis. A equação tem a forma:

em que o número de coordenação é z = 10. As frações de segmentos, área θ  e θ′i  são dadas por:

Φ ,

e as frações de

O parâmetro ajustável τij são dados por:

em que os parâmetros a ij são as energias características de interação, que são fracamente dependentes da temperatura. Quando i = j, os valores de a ii são nulos. Os parâmetros r, q e q’ são constantes da estrutura molecular dos componentes  puros, e dependem do tamanho da molécula e da área superficial externa da mesma. Na formulação original do método q = q’, e geralmente, assim como neste trabalho, esses  parâmetros são considerados iguais. Com isso, os coeficientes de atividade são dados por:

O modelo UNIQUAC é aplicável a uma ampla variedade de misturas líquidas não-eletrolíticas, contendo componentes polares e não polares, incluindo sistemas que apresentam miscibilidade parcial.

OBJETIVO O objetivo do presente trabalho é reconstruir o sistema através da modelagem UNIQUAC em Scilab. Este trabalho foi baseado no artigo  Liquid-liquid equilibria for ternary systems of cyclohexane-water and C 1 to C 2 alcohols: data and predictions, de D. Plačkov e I. Štern, publicado em 1992 na revista Elsevier Science Publishers. Dentre os sistemas apresentados, foi escolhido sistema ternário de ciclohexano, água e metanol. As condições do sistema ocorrem a 25°C. A composição molar global foi especificada e apresentada na tabela 1. Tabela 1: Composição molar global do sistema a 25°C. Fração molar dos componetes Ciclohexano Água Metanol 0,49925 0,3788 0,12195 0,4979 0,31525 0,18685 0,49905 0,23325 0,2677 0,5074 0,12825 0,36435 0,5125 0,0597 0,4278 0,5245 0,02565 0,44985

Os parâmetros a ij  dessa mistura foram retirados do artigo e são mostrados na tabela 2. Tabela 2: Parâmetros a ij [J.mol-1] do modelo UNIQUAC para o sistema a 25°C. 0 10370,48 5001,70 a11 a21 a31 4492,74 0 -3191,02 a12 a22 a32 264,92 3881,39 0 a13 a23 a33 Os parâmetros relacionados à contribuição de grupos para cada componente do sistema seguem na tabela 3.

Tabela 3: parâmetros de contribuição de grupos do modelo UNIQUAC. Componente r q 4,0464 3,2400 Ciclohexano 0,9200 1,4000 Água 1,4311 1,4320 Metanol

MODELAGEM UNIQUAC Segue a programação para o equilíbrio Líquido-Líquido entre o ciclohexano (1) + água (2) + metanol (3):  //Equilíbrio Líquido-Líquido ternário  //Mistura: Ciclohexano(1) + Água(2) + Metanol(3)  //Temperatura = 298,15 K  clear  clc  //Temperatura T=298.15 //K   //Número de coordenação Z=10  //Dados da composição molar da fase rica em Ciclohexano  // (1) (2) (3) xalfa=[0.9975; 0.0006; 0.0019]  // 0.9948; 0.0005; 0.0047]  // 0.9931; 0.0005; 0.0064]  // 0.9898; 0.0005; 0.0097]  // 0.9720; 0.0004; 0.0276]  // 0.9430; 0.0003; 0.0567]  //Dados da composição molar da fase rica em Água  // (1) (2) (3) xbeta=[0.0010; 0.7570; 0.2420]  // 0.0010; 0.6300; 0.3690]  // 0.0050; 0.4660; 0.5290]  // 0.0250; 0.2560; 0.7190]  // 0.0530; 0.1190; 0.8280]  // 0.1060; 0.0510; 0.8430]  //Dados da composição molar global   // (1) (2) (3) z=[0.49925, 0.3788, 0.12195]  // 0.4979, 0.31525, 0.18685]  // 0.49905, 0.23325, 0.2677]  // 0.5074, 0.12825, 0.36435]  // 0.5125, 0.0597, 0.4278]  // 0.5245, 0.02565, 0.44985]  //Parâmetros aij [J.mol^-1] do modelo UNIQUAC para esse sistema aij=[0, 10370.48, 5001.70; 4492.74, 0, -3191.02; 264.92, 3881.39, 0]  //Contribuição de grupos  //Volume Molecular relativo r =[4.0464; 0.92; 1.4311]

 //Área Molecular superficial relativa q=[3.24; 1.4; 1.432]  //Matriz dos K's K0=xalfa(1:3,1)./xbeta(1:3,1) //Matriz dos K's alpha=0.01 //Chute ITMAX=1000 tol=1e-6 ITE=0 critI=%t critE=%t  //Rachford Rice function f =RR (K0, z, alpha) i=1 f =0 for  i=1:3 f =f + z(i)*(K0(i)-1)/(1+alpha*(K0(i)-1)) end endfunction  //--------------------------------------------------------function df =derivadaRR (K0, z, alpha) i=1 df =0 for  i=1:3 df =df -(z(i)*(K0(i)-1))^2/(1+alpha*(K0(i)-1))^2 end endfunction  //--------------------------------------------------------function GAMA=gama(x, T)  //EQUAÇÕES UNIQUAC   //PHI  PHI_x=r /(x'*r )  //TETA (TETA'=TETA) TETA_PHI=q/(x'*q)./r *(x'*r ) TETA=x.*q/(x'*q)  //TAU  TAUij=exp(-aij./(T*8.314))  //l  l=(Z/2).*(r -q)-(r -1)  //FASE  //Gama Combinatorial de GAMAC=exp(log(PHI_x)+(Z/2).*q.*log(TETA_PHI)+l-(PHI_x)*(x'*l))  //Gama Residual de DenSoma=(TETA'*TAUij)';  //Componente 1 Soma=TAUij * (TETA./DenSoma); GAMAR =exp(-q.*log(DenSoma)+q-q.*Soma)

GAMA =GAMAC.*GAMAR endfunction  //---------------------------------------------------------

while critE  bet = 1 ITI = 0 df =derivadaRR (K0,z,alpha) f =RR (K0,z,alpha) while critI alpha1=alpha- bet*f /df f1 = RR (K0,z,alpha1) if abs(f1)tol & ITI tol & ITE