Ell - Applications - Cours - 2015

Faculté de Médecine d’Alger – Département de Pharmacie – Laboratoire de Chimie Analytique

EXTRACTION LIQUIDE – LIQUIDE : APLLICATIONS

INTRODUCTION La plupart des analytes sont des molécules simples organiques ou minérales solubles dans les solvants organiques donc facilement extractibles. Ceci n’est pas le cas des ions inorganiques, dont l’extraction n’est possible qu’après formation de chélates métalliques ou de paires d’ions.

I. EXTRACTION DES MOLECULES SIMPLES

1. Molécules extractibles par un solvant organique  Molécules organiques: 10 fois plus solubles dans les solvants organiques que dans l’eau  Molécules minérales présentant des liaisons covalentes ou semi-polaires (Br2, I2, HgCl2 …)

2. Molécules extractibles par un solvant organique a. Influence de la structure des molécules organiques  L’accroissement de la longueur de la chaine carbonée augmente K D d’environ 4 unités pour chaque groupement –CH2  KD d’un composé linéaire > KD de son isomère ramifié  KD d’un composé saturé > KD d’un composé insaturé  La présence des hétéroatomes (N, O …) diminue le K D à cause de la formation de liaisons hydrogènes avec la phase aqueuse b. Influence de l’association des molécules entre elles ou avec le solvant La substance ne se trouve plus dans la même forme dans les deux phases: on utilise le D (et non pas le KD)  Phase organique: La dimérisation augmente D  Phase aqueuse: L’association avec le solvant entraine un abaissement de D (substance retenue par le solvant aqueux)

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c. Influence de l’inclusion de la molécule dans un complexe chargé

Exemples: Extraction de l’iode en présence d’iodure

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d. Influence du pH  Cas des acides et leurs anions

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 Cas des bases et leurs cations

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II. EXTRACTION DES CHELATES METALLIQUES

1. Principe Les ions métalliques possèdent une grande affinité pour les solvants polaires:  Liaisons électrostatiques  Formation de complexes AQUA

Afin de favoriser la dissolution dans les solvants organiques :  Neutraliser la charge électrique  Rompre les complexes AQUA Par ajout de coordinats

Exemple de coordinats :  Dithizone (ou diphénylthiocarbazone) => Chélateur (formation de chélates)

2. Mécanisme de l’extraction

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3. Facteurs influençant l’extraction

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4. Modalités pratiques Choix du chélateur : Avec un pôle suffisamment hydrophobe

 Dithizone (ou diphenylthiocarnazone)

 Pyrrolidine dithiocarbamate

 Hydroxy-8-quinoléine

Choix du solvant organique : Combustible  Solvants chlorés: chloroforme, tétrachlorure de carbone  Cétones: extraction pour un dosage par absorption atomique

4. Applications : Extraction du plomb par la dithizone

 Solvant organique : tétrachlorure de carbone.  Pour chaque chélate métallique apparait une couleur ce qui permet de doser les ions individuellement par une méthode photométrique adéquate.  L’extraction du cuivre, du zinc ou du cobalt est aussi possible par la dithizone

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III. EXTRACTION DES PAIRES D’IONS

1. Principe Masquer la charge de l’ion métallique par des anions ou des cations organiques possédant un pôle hydrophobe.

Rappel

 La paire d’ion est plus stable dans un solvant organique avec ε < 15

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2. Mécanisme de l’extraction

3. Principaux types de paires d’ions Anions Composés tensioactifs: -Sulfates acides d’alcoyle : laurylsulfate de Na - Sulfonates : Dioctylsulfosuccinates de Na (DOSS)=manoxol.

Cations : dérivés azotés Ammoniums quaternaires à longue chaine: - Cétyltriméthylammonium - Cétylpyridinium - Benzyltrialkyl ammonium

Tétraphényl borate → K , ammonium Anions de colorants acides(dérivés de phtaléines: - Fluorescéine : éosinate - Sulfone phtaléine

Dérivés d’amines de Mr ↑ : dérivés d’amines tertiaires cycliques Phénothiazines , quinine , morphine

Anions d’ampholytes: Hélianthine , acides aminés

Cations dérivés de colorants basiques : Dérivés du vert de méthyle, jaune de méthyle , hélianthine , bleu de méthylène

4. Facteurs influençant l’extraction  L’ajout d’agents relargants dans la phase aqueuse améliore l’extraction: - Diminution de l’activité de l’eau libre - Elimination de la couche d’hydratation  Le pH: La force des acides ou des bases conjugués des anions ou des cations formant la paire d’ions.  La présence d’ions communs déplace l’équilibre dans le sens qui favorise la formation de la paire d’ions. 2e année Pharmacie – 2014/2015

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5. Applications

a. Solutions titrées:  Solution 0,01M de Laurylsulfate de sodium  Solution 0,01M de DOSS Propriétés:  Très purs, très stables vis-à-vis les constituants de l’atmosphère;  Peuvent être considérer comme étalons;  Vérification de leurs titres par un étalon antagoniste;  Conservation satisfaisante pendant plusieurs mois. b. Solutions étalons: Il s’agit d’étalons cationiques , ou de générateurs de cations:  La papavérine et ses sels  Les phénothiazines (prométhazine ou la chlorpromazine) c. Indicateurs:  Para Diméthyl Amino Benzène ou jaune de méthyle

 Jaune de méthyle associé à une AminoAntraQuinone : Bleu Oracet B

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d. Principe de la méthode:  Choisir un indicateur donnant avec le réactif titrant une paire d’ions moins stable que l’ion à doser  A la solution hétérogène (solution aqueuse – solvant organique) contenant les ions à doser et ceux issus de l’indicateur; on ajoute peu à peu la solution titrante  La paire d’ions la plus stable (ion à doser - réactif titrant) est extraite en premier ; sans changement de couleur  Lorsque tout le produit est extrait sous forme de paires d’ions; l’ajout d’une faible quantité de solution titrante entraîne la formation puis l’extraction de la paire d’ions (indicateur – réactif titrant ) avec coloration de la phase organique

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