Eletroquímica

FUNDAMENTOS DE ELETROQUÍMICA  A eletroquímica é o ramo da química que trabalha com o uso de reações químicas espontâneas para produzir eletricidade e com o uso da eletricidade para forçar as reações químicas não espontâneas a acontecerem. Em resumo, é a parte da química que estuda a relação entre a corrente elétrica e o fluxo de cargas que ocorre nas reações de óxido redução.

1. CARACTERIZANDO CARACTERIZ ANDO AS REAÇÕES DE ÓXIDO REDUÇÃO Em uma reação de óxido redução, também conhecidas como reações de REDOX, os elétrons são transferidos de um reagente para outro. Um exemplo é a oxidação de íons ferro (II) por íons cério (IV), mostrada a seguir: Ce4+ + Fe2+

Ce3+ + Fe3+

Nesta reação podemos observar dois tipos importantes de compostos. Os chamados agentes oxidantes, que possuem grande afinidade pelos elétrons e irão recebê-los. Nesta reação, o agente oxidante é o Ce 4+. O outro tipo são os chamados agentes redutores, pois são eles que reduzem o outro reagente. Neste caso, o agente redutor é o Fe2+, que doa facilmente seus elétrons. Sendo assim, dizemos que o Ce 4+  foi reduzido pelo Fe 2+ ou que o Fe2+ foi oxidado pelo Ce 4+. Lembre-se: o agente oxidante sofre redução e o agente redutor sofre oxidação.

Para observar o comportamento de cada um dos íons presentes, podemos escrever a reação anterior em duas semireações, onde os elétrons também estão presentes. Ce4+ + eFe2+

Ce3+ (redução do Ce 4+) Fe3+ + e- (oxidação do Fe 2+)

Lembre-se: uma semi reação só existe se outra semi reação, complementar também existir, ou seja, um composto só doará elétrons se existir outro para recebê-los.

O balanceamento de reações de oxirredução é feito de forma que, além de todos os elementos estarem em quantidades iguais de ambos os lados, a somatória de cargas é, também, igual para ambos os lados. Todo composto tem um nox ou estado de oxidação. Este é fixo para alguns e variável para outros, mas em geral pode-se dizer que: 



 

Íons de metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs e Fr), íon hidrogênio e íon prata possuem nox +1; Íons de metais alcalino terrosos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba e Ra) e íon zinco possuem nox +2; Íons de halogênios halogênios (F, Cl, Br, I e At) possuem nox -1; -1; O íon oxigênio possui, geralmente, geralmente, nox -2;





Moléculas possuem nox igual a zero, ou seja, a soma das cargas (ou nox) dos compostos que a formam deve ser igual a zero (como no KMnO 4 onde a soma dos nox é +1+7+(4x(-2)) = 0); Íons formados formados por mais de de um elemento devem ter a soma dos nox de seus constituintes igual a sua carga (como no íon sulfato SO 42- onde a soma dos nox é +6+(4x(-2)) = -2).

Uma forma de representar o estado de oxidação de um elemento é escrever o símbolo do elemento seguindo, entre parênteses, do número de oxidação em algarismos romanos, como para o íon Ce +4 → Ce (IV).

2. BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX Para balancear uma reação a quantidade de matéria que reage deve ser a quantidade final de matéria formada, ou seja, a mesma quantidade de um elemento que reage deve aparecer no produto sob forma de algum composto. No caso de reações redox essa mesma regra ainda é válida, mas como se tratam de reações de transferência de cargas é preciso balancear as cargas também. Assim, a mesma quantidade de carga dos reagentes deve aparecer nos produtos. Isso quer dizer que a mesma quantidade de elétrons recebidos por um composto (composto que reduz) deve ser doada por outro (composto que oxida).  As regras para balancear balancear uma reação redox redox são estabelecidas estabelecidas de acordo com o pH do meio onde ocorre a reação. Vamos usar como exemplo de reação em meio aquoso ácido a oxidação do ácido oxálico (H2C2O4) a dióxido de carbono (CO 2) pelo íon permanganato (MnO 4-), produzindo íons Mn(II). 

Etapa 1. Encontrar o nox dos agentes oxidante e agentes redutores

 Agente oxidante oxidante → MnO4-

Mn(VII) irá reduzir a Mn(II)

 Agente redutor → H2C2O4

C(III) irá oxidar a C(IV)



Etapa 2. Escrever as semi reações de oxidação e redução balanceando os componentes que sofrem oxidação e redução (neste caso o carbono e o manganês, respectivamente), sem balancear os oxigênios e hidrogênios (se eles estiverem presentes)

Oxidação:

H2C2O4(aq) → 2CO2(g) + 2e-

Redução:

MnO 4-(aq) + 5e- → Mn2+(aq)



Etapa 3. Balancear Balancear os os elétrons de ambas as semi reações para que eles possam ser cancelados e somá-las para obter uma reação global não balanceada

Oxidação:

H2C2O4(aq) → 2CO2(g) + 2e- 

(x5)

Redução:

MnO 4-(aq) + 5e- → Mn2+(aq) 

(x2)

Global não balanceada: 

2 MnO 4-(aq) + 5 H2C2O4(aq) → 10 CO2(g) + 2 Mn2+(aq)

Etapa 4. Balancear os átomos de oxigênio com moléculas de água 2 MnO4-(aq) + 5 H2C2O4(aq) → 10 CO2(g) + 2 Mn2+(aq) + 8H2O(l)



Etapa 5. Balancear os átomos de hidrogênio com íons H + 2 MnO4-(aq) + 5 H2C2O4(aq) + 6H+(aq) → 10 CO2(g) + 2 Mn2+(aq) + 8H2O(l)

Em meio básico as etapas de 1 a 4 são iguais, porém a etapa 5 sofre alterações. Vamos usar como exemplo em meio aquoso básico a reação dos íons brometo (Br -) e permanganato (MnO 4-) formando óxido de manganês (IV) sólido (MnO 2) e íons bromato (BrO3-). 

Etapa 1.

 Agente oxidante → MnO4-

Mn(VII) irá reduzir a Mn(IV)

 Agente redutor → Br  -

Br(-I) irá oxidar a Br(V)



Etapa 2.

Oxidação:

Br -(aq) → BrO3-(aq) + 6e-

Redução:

MnO4-(aq) + 3e- → MnO2 (s)



Etapa 3.

Oxidação:

Br -(aq) → BrO3-(aq) + 6e- 

(x1)

Redução:

MnO4-(aq) + 3e- → MnO2 (s) 

(x2)

Global não balanceada:

2 MnO 4-(aq) + Br -(aq) → BrO3-(aq) + 2 MnO2 (s)



Etapa 4. 2 MnO4-(aq) + Br -(aq) → BrO3-(aq) + 2 MnO 2 (s) + H2O(l)



Etapa 5. Esta etapa se difere da reação em meio ácido por não usar íons H + para balancear os hidrogênios. Como a reação é em meio ácido utiliza-se H 2O e íons OH-  para balancear os hidrogênios. Cada hidrogênio a ser balanceado vai ter uma molécula de água adicionada no outro lado da reação e um íons OH- adicionado do seu lado da reação. Na reação acima temos que balancear 2 hidrogênios que estão no produto. De acordo com a regra descrita nesta etapa vamos adicionar 2 moléculas de água nos reagentes e 2 íons OH - no produto, assim balanceamos os hidrogênios e deixamos o meio básico. 2 MnO4-(aq) + Br -(aq) + 2 H2O(l) → BrO3-(aq) + 2 MnO2 (s) + H2O(l) + 2 OH-(aq) 2 MnO4-(aq) + Br -(aq) + H2O(l) → BrO3-(aq) + 2 MnO2 (s) + 2 OH-(aq)

3. DIFERENÇA DE POTENCIAL E CORRENTE ELÉTRICA Se medirmos a diferença de potencial entre dois polos de uma pilha ou bateria podemos perceber que o polo positivo apresenta um potencial elétrico maior que o polo negativo. Para uma corrente elétrica percorrer um circuito, ele deve estar fechado. A corrente elétrica é definida como o fluxo ordenado de cargas elétricas. Quando um condutor elétrico é usado para conectar dois pontos entre os quais há uma diferença de potencial, ocorre a geração de um fluxo de elétrons pelo condutor, ou seja, há geração de corrente elétrica. Caso não haja diferença de potencial entre dois pontos ou o circuito esteja aberto, não há geração de corrente elétrica. Foi descoberto que o fluxo de elétrons ocorre do polo de menor potencial para o de maior potencial, ou seja, há um fluxo ordenado de elétrons do polo negativo para o positivo. Porém, o que provoca esse fluxo de elétrons? Por que, em uma pilha ou bateria, após certo tempo cessa-se este fluxo de elétrons?

4. CÉLULAS ELETROQUÍMICAS  A eletroquímica é a parte da química que estuda a relação entre a corrente elétrica e o fluxo de cargas que ocorre nas reações de óxido redução.

Há dois casos de interesse na eletroquímica: o emprego controlado de reações espontâneas de óxido redução na geração de corrente elétrica (células galvânicas) e o emprego de corrente elétrica gerada por uma fonte externa para forçar a ocorrência de uma reação não espontânea de óxido redução, que é de interesse prático (células

eletrolíticas). Uma reação não espontânea de óxido redução que ocorre de modo forçado recebe o nome de eletrólise. As pilhas e baterias são exemplos de células galvânicas.

4.1.

Células Galvânicas

Resultados experimentais mostram que entre placas de diferentes metais que se encontram em um meio aquoso onde existem íons dissolvidos, se estabelece uma diferença de potencial. Um modo simples de explicar as células galvânicas é através da pilha de Daniell. Sabe-se que a reação de óxido redução entre o zinco metálico e o íon Cu 2+ é espontânea, sendo o zinco o agente redutor (oxida) e o cobre o agente oxidante (reduz). Zn(s) + Cu2+(aq) → Cu(s) + Zn2+(aq) NOX 0 +2 0 +2 O zinco transfere elétrons para o cobre. Se essa transferência de elétrons puder ser feita a partir de um fio condutor, em um circuito fechado, pode-se gerar corrente elétrica (fluxo ordenado de cargas). Se o zinco transfere elétrons para o cobre, o zinco é o polo negativo e o cobre é o polo positivo, ou seja, onde o agente redutor está é o polo negativo e onde o agente oxidante está é o polo positivo.

 Assim, com o passar do tempo percebe-se que a quantidade de íons zinco em solução aumenta; a quantidade de íons cobre em solução diminui; há deposição de cobre na placa metálica e há corrosão da placa de zinco metálico.

 A ponte salina é responsável por provocar o fluxo de íons entre as soluções e, assim, fechar o circuito, provocando a passagem da corrente elétrica. Dentro da ponte há uma solução concentrada de um sal que não interfira no processo eletroquímico (como KCl, por exemplo). Esta solução juntamente com as soluções salinas de ambos os frascos formam outro condutor, que desta vez conduz íons e não elétrons. Como a corrente elétrica é formada por um fluxo ordenado de cargas, tanto o fluxo de elétrons, quanto o fluxo de íons contribuem para a sua geração. O fluxo de íons é necessário para que o fluxo de elétrons continue a existir, uma vez que o acúmulo de cargas positivas na solução de zinco poderia impedir que os elétrons deixassem a placa de zinco metálico devido à atração entre as cargas opostas, o que cessaria o fluxo de elétrons. Porém, com a presença da ponte salina, os cátions presentes em seu interior migram para a solução com excesso de ânions (cátodo) e uma pequena quantidade de cátions do cátodo migra para dentro da ponte, balanceando as cargas. De maneira análoga, no ânodo, os ânions da ponte salina migram para a solução com excesso de cátions e os alguns ânions migram para dentro da ponte, balanceando as cargas. Caso os eletrodos estivessem ambos imersos na mesma solução contendo íons Cu 2+ e Zn2+, não haveria corrente elétrica apreciável, pois o íon Cu(II) poderia entrar em contado com a placa de Zn e se depositar nela após a transferência de elétrons, não permitindo que os elétrons se deslocassem até a placa de Cu, acabando com o fluxo de cargas.

4.2.

Nomenclatura dos eletrodos e representação esquemática para uma célula galvânica

O eletrodo de uma célula galvânica é a barra metálica imersa nas soluções de eletrólitos, mas pode ser considerado como a semicélula de reação. O eletrodo onde ocorre oxidação é denominada ânodo e onde ocorre redução, cátodo.  A representação esquemática de uma célula galvânica é feita através de uma proposição da IUPAC, que é a notação de barras. | fronteira entre fases diferentes

|| ponte salina

Os eletrodos são escritos na extrema direita e extrema esquerda, conforme mostrado a seguir. Do lado esquerdo é representada a semicélula onde ocorre oxidação (ânodo) e do lado direito a semicélula onde ocorre redução (cátodo). Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s) Zn(s) | Zn2+ (aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

4.3.

Potencial padrão de uma semicélula

 A diferença de potencial medida entre duas semicélulas indica quanto trabalho os elétrons podem realizar ao se deslocarem de um lado para o outro. Essa diferença de potencial quando medida em condições onde não haja geração de corrente é chamada de ΔE.

Essa diferença de potencial medida nas condições padrão (25ºC, 100kPa e [íon] = 1mol/L) é chamada de diferença de potencial padrão (ΔEº). Como o flux o de elétrons ocorre do polo de menor potencial para o de maior potencial, sabemos que o potencial do cátodo é maior que o do ânodo, assim:  ΔEº = Eºcátodo  – Eºânodo

Como não é possível quantificar o valor dos potenciais separados, escolheu-se, em eletroquímica, um eletrodo padrão, cujo potencia padrão é 0 V, quer ele esteja no cátodo, quer ele esteja no ânodo. Este eletrodo é o eletrodo de hidrogênio. O eletrodo padrão de hidrogênio é constituído de uma barra de platina, que serve como condutor de elétrons e como recipiente do gás H 2 adsorvido em sua superfície, e uma solução ácida contendo íons H +. Caso o eletrodo funcione como cátodo, a reação é de redução do H + a H2, caso ele funcione como ânodo, oxidação o H 2 a H+. Por convenção, os valores tabelados de potencial padrão são expressos em termos de potencial padrão de redução, ou seja, usando o EPH como ânodo e o eletrodo de interesse como cátodo. Assim, ele expressa a tendência do eletrodo a receber elétrons, ou seja, a ser reduzido.  Assim, quando o valor medido para Eº red for positivo, o eletrodo tem tendência a ser reduzido.

Exemplos Pt(s) | H2(g) | H+(aq) || Ag+(aq) | Ag(s)

Eº Ag+ / Ag0 = +0,80V

Pt(s) | H2(g) | H+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

Eº Cu2+ / Cu0 = +0,34V

Quando o valor medido para Eº red for negativo, o eletrodo tem tendência a ser oxidado.

Exemplo Pt(s) | H2(g) | H+(aq) || Zn2+(aq) | Zn(s)

Eº Zn2+ / Zn0 = -0,76V

Quanto maior o potencial padrão de redução, maior a tendência do eletrodo a ser reduzido. Mesmo eletrodos com potencial padrão de redução negativos podem ser reduzidos dependendo do outro eletrodo a que estará associado. Com os potenciais padrão de redução, é possível prever a diferença de potencial de uma célula galvânica.

4.4.

Espontaneidade de uma reação de óxido redução

 A espontaneidade de uma reação de óxido redução vai depender do valor da diferença de potencial entre os eletrodos. Caso esse valor seja positivo a reação é espontânea, caso seja negativo a reação é não espontânea. Isso porque os elétrons devem ser transferidos da espécie de menor potencial para a de maior potencial. Caso um eletrodo com um potencial de redução alto seja colocado no ânodo, sua tendência é não liberar elétrons ao outro eletrodo de menor potencial de redução no

cátodo, pois a ele é favorável a redução e não a oxidação. Assim, a reação não ocorre espontaneamente. Prever se uma reação de óxido redução é espontânea permite que seja possível prever algumas reações indesejáveis, como a corrosão de metais, e tomar providências para evita-las.

Exemplo Por meio dos potenciais padrão de redução das semicélulas de Cu 2+ / Cu0 que é +0,34V e de Fe2+ / Fe0  que é -0,44V podemos prever que o ferro tem tendência a sofrer corrosão pelo cobre, mas não o contrário.

4.5.

Células eletrolíticas

Nestas células ocorre uma reação de óxido redução graças a passagem de corrente elétrica. Esse fenômeno é denominado eletrólise. A passagem de corrente pode ser feita através de um composto iônico fundido  – eletrólise ígnea  – ou através de uma solução aquosa  –  eletrólise aquosa. O arranjo destas células é diferente do arranjo das células galvânicas. Nessas os dois eletrodos estão no mesmo compartimento, só existe um tipo de eletrólito e as concentrações e pressões estão longe das condições padrão. A corrente é estabelecida pelo fluxo de íons que ocorre na solução eletrólita.  Assim como nas células galvânicas, no ânodo ocorre oxidação e no cátodo ocorre redução. O eletrodo positivo recebe os elétrons e o eletrodo negativo doa os elétrons.  A diferença é que os ânions presente em solução vão doar os elétrons e os cátions em solução vão recebê-los. Esses elétrons vão ser transmitidos a partir de dois eletrodos de um metal inerte, como a platina. Os elétrons dos ânions passam para o eletrodo do ânodo, que, por receber elétrons, passa a ser o polo positivo. Os elétrons que chegam ao eletrodo do cátodo saem dele e passam aos cátions em solução, por isso ele é o polo negativo. Assim:

Cátodo  Ânodo

Célula eletrolítica Doa elétrons Polo Redução Ganha elétrons Polo + Oxidação

Célula galvânica Recebe elétrons Polo + Redução Doa elétrons Polo Oxidação

Para forçar a reação não espontânea a acontecer, a fonte externa deve gerar uma diferença de potencial maior que a diferença de potencial que seria produzida pela reação espontânea. Assim, para forçar a decomposição da água em gás oxigênio e gás hidrogênio deve-se fornecer um potencial, pelo menos, maior que 1,23V. Na prática, a diferença de potencial aplicada tem que ser significantemente maior que a do potencial da célula. Essa diferença de potencial adicional é chamada de sobrepotencial e este depende do eletrodo utilizado e dos compostos envolvidos nas reações. No caso do eletrodo de platina, o sobrepotencial aplicado para decompor a água é de 0,6V.

4.5.1. Eletrólise ígnea Um par de eletrodos inertes (platina, por exemplo) é mergulhado em NaCl fundido. O NaCl se liquefaz (funde) em 800ºC, sendo assim, a célula opera acima desta temperatura. Nos eletrodos está ligada uma bateria que tem a finalidade de bombear elétrons para fora do ânodo e para dentro do cátodo. Os íons cloreto com sua carga negativa são atraídos pelo ânodo, onde perdem um elétron e se juntam dois a dois para formar o gás cloro: 2 Cl-(fund) → Cl2(g) + 2eEsta é a semi reação que ocorre no ânodo. Os íons sódio, carregados positivamente, são atraídos pelo cátodo, onde cada um recebe um elétron: Na+(fund) + e- → Na(l) Como o ponto de fusão do sódio é 98ºC ele permanece liquido. Além disso, por ser menos denso, ele se concentra na superfície. A figura a seguir ilustra este processo de eletrólise.

 À medida que os íons Cl - são removidos na forma de cloro gasoso, outros íons Cl - se movem em direção a este eletrodo e tomam o lugar dos primeiros. Semelhantemente, a remoção dos íons Na + no cátodo acarreta a movimentação de outros íons Na + para este eletrodo. A migração contínua de íons para os eletrodos é denominada corrente iônica e deve ser distinguida da corrente eletrônica, que se da nos condutores

metálicos. Nesta todas as partículas em movimento (elétrons) transportam uma carga negativa e se movimentam no mesmo sentido. O movimento dos íons ocorre de tal maneira que não se acumulam cargas positivas ou negativas em nenhuma região da fase liquida. Diz-se então que a eletroneutralidade é sempre mantida. Ela recebe o nome de eletrólise ígnea pelo fato de que o material está fundido, não há presença de água e sua temperatura de operação é muito elevada.

4.5.2. Eletrólise aquosa Neste caso, a solução presente possui NaCl dissolvido (1 molar), ao invés de NaCl puro fundido. Como existem muitas espécies presentes, as reações que podem ocorrer no ânodo e cátodo são diversas. No ânodo pode ocorrer: 2 Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(aq) + 4e4 OH-(aq) → O2(g) + 2 H2O(l) + 4eNo cátodo: Na+(aq) + e- → Na(s) 2 H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2 OH-(aq) 2 H+(aq) + 2e- → H2(g) No caso de eletrólise aquosa é necessário saber qual a espécie será oxidada / reduzida. Isso é feito analisando os potenciais de redução / oxidação dos compostos e o sobrepotencial.

Exemplo No ânodo:

O2(g) + 4 H+(aq) + 4e- → 2 H2O(l) Cl2(g) + 2e- → 2 Cl-(aq)

E0 = +1,23V E0 = +1,36V

No cátodo:

Na+(aq) + e- → Na(s) 2 H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2 OH-(aq)

E0 = - 2,71V E0 = - 0,83V

Para que a reação no ânodo seja de oxidação, o potencial total requerido para oxidar o oxigênio é menor que o requerido para oxidar o cloro. Na prática, há liberação de gás cloro porque o sobrepotencial para oxidar o oxigênio é muito mais alto que o sobrepotencial para oxidar o cloro. Como a diferença de potencial entre as duas reduções é baixa, a diferença de potencial gerada na célula é o suficiente apenas para oxidar o cloro. A reação que ocorre é a liberação de cloro. Já no cátodo, o potencial para reduzir o sódio é muito maior que para reduzir o hidrogênio. O resultado é a redução do hidrogênio. No ânodo há liberação de gás cloro, por isso a reação que ocorre é: 2 Cl-(aq)  Cl2(g) + 2eNo cátodo, há liberação de gás hidrogênio, o que nos leva a duas equações: H 2O ou H+ é reduzido. Entretanto, a concentração de H 2O é muito maior do que a de H + (cerca de 560 milhões de vezes maior), portanto a reação catódica é:

2 H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2 OH-(aq) Sendo assim, a reação global é:  Ânodo: 2 Cl-(aq) → Cl2(g) + 2eCátodo: 2 H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2 OH-(aq) ____________________ Total: 2 H2O(l) + 2 Cl-(aq) → H2(g) + Cl2(g) + 2 OH-(aq)

O esquema desta eletrolise é mostrado na figura a seguir.

No cátodo, o hidrogênio tende a ser reduzido mais facilmente que os cátions de metais alcalinos, alcalino terrosos e o alumínio. Os demais cátions tem maior tendência a serem reduzidos que o hidrogênio. No ânodo, o oxigênio tem maior tendência a ser oxidado que ânions oxigenados (exceto o HSO 4-) e o fluoreto. Os demais ânions tem maior tendência à oxidação que o oxigênio. Os íons OH - e H+  têm prioridade de oxidação e redução, respectivamente, sobre a água. Porém, quando o pH é 7, a concentração de água é muito maior que a destes íons e a água se torna prioridade.

EXERCÍCIOS DE ELETROQUÍMICA Equações Redox 1.  A seguinte reação redox é usada, em meio ácido, no “bafômetro” para determinar o nível do álcool no sangue: H+(aq) + Cr 2O72-(aq) + C2H5OH(aq) → Cr 3+(aq) + C2H4O(aq) + H2O(l) (a) Identifique os elementos que mudam de estado de oxidação e indique os números de oxidação inicial e final desses elementos. (b) Escreva e balanceie a semi reação de oxidação. (c) Escreva e balanceie a semi reação de redução. (d) Combine as semi reações para obter a equação redox balanceada.

2. Balanceie as seguintes equações esquemáticas, usando as semi reações de oxidação e redução. Todas as reações ocorrem em solução ácida. Identifique o agente oxidante e o agente redutor de cada reação. (a) (b) (c) (d)

Cl2(g) + S2O32-(aq) → Cl-(aq) + SO42-(aq) MnO4-(aq) + H2SO3(aq) → Mn2+(aq) + HSO4-(aq) H2S(aq) + Cl2(g) → S(s) + Cl-(aq) Cl2(aq)  HClO(aq) + Cl-(aq)

3. Balanceie as seguintes equações esquemáticas, usando as semi reações de oxidação e redução. Todas as reações ocorrem em solução básica. Identifique o agente oxidante e o agente redutor de cada reação. (a) (b) (c) (d)

O3(aq) + Br -(aq) → O2(g) + BrO3-(aq) Br 2(l) → BrO3- (aq) + Br -(aq) Cr 3+(aq) + MnO2(s) → Mn2+(aq) + CrO42-(aq) P4(s) → H2PO2-(aq) + PH3(g)

4. O composto P4S3 é oxidado por íons nitrato (NO 3-) em solução acida para dar ácido fosfórico (H3PO4), íons sulfato (SO 42-) e óxido nítrico (NO). Escreva a equação balanceada de cada semi reação e a equação global.

Células Galvânicas 5. Escreva as semi reações e a equação balanceada das reações de célula de cada uma das seguintes células galvânicas: (a) (b) (c) (d) (e)

Ni(s) | Ni2+(aq) || Ag+ (aq) | Ag(s) C(graf) | H2 (g) | H+ (aq) || Cl- (aq) | Cl2 (g) | Pt (s) Cu (s) | Cu2+ (aq) || Ce4+ (aq), Ce3+ (aq) | Pt(s) Pt (s) | O2 (g) | H+ (aq) || OH- (aq) | O2 (g) | Pt (s) Pt (s) | Sn4+ (aq), Sn2+ (aq) || Cl- (aq) | Hg2Cl2 (s) | Hg (l)

6. (a) Escreva as semi reações balanceadas da reação redox entre uma solução acidificada de permanganato de potássio (KMnO 4) e cloreto de ferro(II) (FeCl 2). (b) Escreva a equação balanceada da reação da célula e projete uma célula galvânica para estudar a reação (escreva o diagrama da célula).

7. Prediga o potencial padrão de cada uma das seguintes células: (a) (b) (c) (d)

Pt(s) | Cr 3+(aq), Cr 2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ag(s) | AgI(s) | I-(aq) || Cl- (aq) | AgCl(s) | Ag(s) Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl-(aq) || Hg22+(aq) | Hg(l) C(graf) | Sn4+(aq), Sn2+(aq) || Pb4+(aq), Pb2+(aq) | Pt(s)

8. Um estudante recebeu uma semicélula padrão, Cu 2+(aq) | Cu(s), e outra semicélula contendo um metal M, desconhecido, imerso em 1,00 M de M(NO 3)2(aq). Quando o cobre foi ligado como ânodo, a 25ºC, o potencial padrão medido da célula foi de 0,689 V. Qual é o potencial de redução do par desconhecido M 2+(aq) | M(s) ? 9. Suponha que os seguintes pares redox são unidos para formar um célula galvânica que gere corrente elétrica em condições padrão. Identifique o agente oxidante e o agente redutor, escreva o diagrama da célula e calcule o potencial padrão da célula. (a) (b) (c) (d)

Co2+/Co e Ti3+/Ti2+ La3+/La e U3+/U H+/H2 e Fe3+/Fe2+ O3/O2,OH- e Ag+/Ag

Células Eletrolíticas 10. Soluções de (a) Mn 2+; (b) Al3+; (c) Ni2+; (d) Au3+, 1,0 mol.L-1  em água, são eletrolisadas. Qual é a espécie reduzida no cátodo, o íon do metal ou a água? 11. Uma solução 1 M NiSO 4 (aq) sofreu eletrolise com eletrodos inertes. Escreva (a) a reação do cátodo; (b) a reação do ânodo; (c) Imaginando nenhum sobrepotencial nos eletrodos, qual é o potencial mínimo que deve ser fornecido à célula para que se inicie a eletrólise? 12. Dada a eletrólise aquosa de uma solução de NiCl 2, escreva as semi reações nos eletrodos e a reação global. 13. Dada a eletrolise aquosa de uma solução de AgNO 3, escreva as semi reações nos eletrodos e a reação global.

Referências Bibliográficas

 Atkins, P.; Jones, L. Princípios de Química  – Questionando a Vida Moderna e o Meio  Ambiente. Bookman. 3ª edição. Porto Alegre. 2006. 965p. Do Canto, E. L.; Peruzzo, F. M. Química na Abordagem do Cotidiano. Ed. Moderna. 2ª edição. Volume Único. São Paulo. 2002. 584p. Russel, J. B. Química Geral. Pearson Makron Books. 2ª Edição. Volume 2. São Paulo. 1994. 820p. Sienko, M. J.; Plane, R. A. Química: Principios y Aplicaciones. McGraw-Hill. México. 1990.

ANEXOS Anexo 1. Dados de potencial padrão de redução para algumas semi reações. 2 H+(aq) + 2e- → H2 (g)  Ag+(aq) + e- → Ag(s)  AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-(aq)  AgI(s) + e- → Ag(s) + I-(aq)  Al3+ + 3e- → Al(s)  Au3+(aq) + 3e- → Au(s) Co2+(aq) + 2e- → Co(aq) Cr 3+(aq) + e- → Cr 2+(aq) Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq) 2 H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2 OHHg22+(aq) + 2e- → Hg(s) Hg2Cl2(s) + 2e- → 2 Hg(s) + 2 Cl-(aq) La3+ (aq) + 3e- → La(s) Mn2+(aq) + 2e- → Mn(s) O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2 H2O(l) Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s) O3(g) + H2O(l) + 2e- → O2(g) + OH-(aq) Pb4+(aq) + 2e- → Pb2+(aq) Sn4+(aq) + 2e- → Sn2+(aq) SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2e- → H2SO3(aq) + H2O(l) Ti3+ (aq) + e- → Ti2+(aq) U3+ (aq) + 3e- → U(s)

E0 = + 0,00 V E0 = + 0,80 V E0 = + 0,22 V E0 = - 0,15 V E0 = - 1,66 V E0 = + 1,40 V E0 = - 0,28 V E0 = - 0,41 V E0 = + 0,34 V E0 = + 0,77 V E0 = - 0,83 V E0 = + 0,79 V E0 = + 0,27 V E0 = - 2,52 V E0 = - 1,18 V E0 = + 1,23 V E0 = - 0,23 V E0 = + 1,24 V E0 = + 1,67 V E0 = + 0,15 V E0 = + 0,17 V E0 = - 0,37 V E0 = - 1,79 V

Anexo 2. Exemplos de células eletroquímicas comerciais.

Pilhas e baterias utilizadas atualmente  As pilhas utilizadas atualmente são conhecidas como “Pilhas Secas de Leclanché” . Essas pilhas são formadas basicamente por um envoltório de zinco, separado por um papel poroso e por uma barra central de grafite envolvida por dióxido de manganês (MnO2), carvão em pó (C) e por uma pasta úmida contendo cloreto de amônio (NH 4Cl), cloreto de zinco (ZnCl 2) e água (H2O).

O zinco funciona como o ânodo, perdendo elétrons e o grafite funciona como o eletrodo do cátodo, conduzindo os elétrons para o dióxido de manganês: Semi reação do Ânodo: Zn (s) → Zn2+(aq) + 2 eSemi reação do Cátodo: 2 MnO2 (aq) + 2 NH4+(aq) + 2e- → Mn2O3 (s) + 2NH3 (g) + H2O(l) Reação Global: Zn (s) + 2 MnO2 (aq) + 2 NH4+(aq) → Zn2+(aq) + Mn2O3 (s) + 2NH3 (g) Esse tipo de pilha é indicado para equipamentos que requerem descargas leves e contínuas, como controle remoto, relógio de parede, rádio portátil e brinquedos. Outro tipo comum de pilha são as pilhas alcalinas. Seu funcionamento se assemelha muito com o das pilhas secas de Leclanché, porém, a única diferença está que no lugar do cloreto de amônio (que é um sal ácido), coloca-se uma base forte, principalmente o hidróxido de sódio (NaOH) ou o hidróxido de potássio (KOH).

Semirreação do Ânodo: Zn + 2 OH- → ZnO + H2O + 2eSemirreação do Cátodo: 2 MnO2 + H2O + 2e- → Mn2O3 + 2 OHReação global: Zn +2 MnO2 → ZnO + Mn2O3  As pilhas alcalinas são mais vantajosas que as ácidas no sentido de que elas têm uma maior durabilidade e, em geral, oferecem de 50 a 100% mais energia que uma pilha comum do mesmo tamanho, além de haver menos perigo de vazamentos. São indicadas principalmente para aparelhos que exigem descargas rápidas e mais intensas, como rádios, tocadores de CD/DVD e MP3 portáteis, lanternas, câmeras fotográficas digitais etc.  Além destas pilhas, temos mais um tipo de pilha, conhecido popularmente por bateria, por possuir um formato diferenciado das pilhas comuns. Essas pilhas são leves e originam uma grande voltagem (cerca de 3,4 V), devido a isso, elas são muito utilizadas em equipamentos pequenos como relógios e calculadoras. As mais utilizadas atualmente são as baterias de lítio. O ânodo é o lítio, o cátodo é o dióxido de manganês e o eletrólito é uma solução salina: Semirreação do Ânodo: Li → Li+ + e−

Semirreação do Cátodo: MnO2 + Li+ + e− → MnO2(Li) Reação global: Li + MnO2 → MnO2(Li)

 As pilhas acabam porque os reagentes presentes nela se esgotam, como é o caso dos íons presentes em solução e até mesmo do eletrodo no ânodo.

Pilha recarregável Existem basicamente dois tipos de pilhas recarregáveis: NiCd e NiMH.  As pilhas de níquel-cádmio (NiCd) foram as primeiras à surgir e são mais baratas, porém possuem menor tempo de vida útil e menor capacidade de carga. Além disso, pode ocorrer o chamado “efeito memoria”. Outro tipo de pilha é a chamada níquel-metal-hidreto (NiMH). São as pilhas recarregáveis mais utilizadas atualmente, já que apresentam maior capacidade de carga, maior tempo de vida e suportam mais recargas do que as de NiCd. Para que elas sejam recarregáveis, as semi reações que ocorrem no interior destas pilhas devem ser todas reversíveis. A recarga é feita pelo uso da energia elétrica, que força as semi reações no sentido não espontâneo.

Anexo 3. Aplicações da eletrólise.

Galvanoplastia Consiste em revestir a superfície de uma peça metálica com uma fina camada de outro metal, por meio da eletrólise aquosa de seu sal. A peça deve ser colocada no cátodo, e o sal deve conter o íon do metal que se deseja depositar. Os exemplos mais conhecidos são o revestimento por crômio, a cromação, e por níquel, a niquelação. Semi reação do cátodo (cromação):

Cr 3+(aq) + 3e- → Cr 0(s)

Semi reação do cátodo (niquelação):

Ni 2+(aq) + 2e- → Ni0(s)

O nome galvanoplastia é uma homenagem ao cientista italiano Luigi Galvani (17371798). Esse processo é muito utilizado para revestir anéis, brincos, pulseiras, correntes, relógios, faqueiros etc com uma fina camada (que tem espessura da ordem de 2,0.10-3 cm) de prata ou ouro. A produção de ferro galvanizado, que consiste no ferro que recebeu uma camada superficial de zinco, também pode ser feita por eletrólise e é muito utilizada para evitar a oxidação do ferro pelo oxigênio do ar. Os metais que são usados na deposição são, ou quimicamente mais inertes que os metais em que houve a deposição, tendo maior resistência à oxidação pelo ar, por exemplo, ou são mais oxidáveis, sendo usados como metal de sacrifício (como é o caso da galvanização).

Anodização Uma forma de resguardar certos metais contra a corrosão é a formação de uma camada protetora superficial de um óxido do próprio metal. Tal proteção pode ser feita por meio de um processo eletrolítico, que é denominado anodização. Um exemplo de anodização bastante conhecido envolve o alumínio. A peça de alumínio a ser protegida é usada como anodo (polo positivo) durante uma eletrólise de uma solução aquosa de H2SO4. Nesse eletrodo ocorre a liberação de oxigênio gasoso (graças à descarga do OH- proveniente da água) o gás oxigênio ataca o metal do anodo (a peça de alumínio), formando óxido de alumínio, que servirá como camada protetora sobre a peça de alumínio. 3 O2(g) + 4 Al(s) → 2 Al2O3(s)  A camada protetora de Al2O3  que se forma é bastante porosa, o que permite a retenção de corantes nos seus poros. Em seguida, os poros são selados mergulhando-se a peça em água quente. Uma peça metálica submetida a esse processo estará protegida contra a corrosão e vistosa para ser comercializada. São exemplos dessas peças anodizadas as grades, janelas, portões e tampas de panela de alumínio em cores.

O refino eletrolítico do cobre Uma das importantes aplicações do cobre metálico é como condutor de eletricidade em fios elétricos e em circuitos eletrônicos. Isso exige alta pureza, pois o cobre impuro

não é um condutor tão bom quanto o cobre puro. Isso torna necessário purificar o cobre obtido na metalurgia, pois sua pureza geralmente não é suficiente para usá-lo como condutor elétrico. Para obtenção de cobre com pureza superior a 99,5% é empregado o refino eletrolítico. O procedimento envolve a eletrólise de uma solução aquosa de CuSO 4, utilizando como ânodo (polo positivo) o cobre metalúrgico, que contem impurezas como ferro, zinco, ouro, prata e platina. Nesse processo, cobre de alta pureza se deposita no cátodo, que também é de cobre. No ânodo, ocorre a oxidação das impurezas que se oxidam mais facilmente que ele (ferro, zinco). As impurezas mais difíceis de oxidar (ouro, prata, platina) desprendemse do eletrodo ao longo do processo e formam um depósito no fundo do recipiente, a lama anódica. O custo do refino eletrolítico é atenuado pela venda dos materiais presentes na lama anódica. No cátodo, ocorre a redução dos íons Cu 2+ a cobre metálico, mas não de íons como Fe2+ e Zn+, que são mais difíceis de reduzir que o Cu 2+  e permanecem em solução, garantindo alta pureza do cobre depositado.

Obtenção de substâncias de interesse Por meio da eletrólise são obtidas industrialmente várias substâncias de interesse. Entre elas há substâncias simples, como hidrogênio (H 2), flúor (F2), cloro (Cl2), metais alcalinos, metais alcalino terrosos e alumínio, e substâncias compostas, como hidróxido de sódio (NaOH), hipoclorito de sódio (NaClO) e ácido c lorídrico (HCI).  A produção do flúor envolve a eletrólise ígnea do fluoreto de potássio (KF). Flúor gasoso se forma no ânodo: 2 F -(fund) → F2(g) + 2 e-.  A produção industrial de soda cáustica, cloro, hidrogênio, ácido clorídrico e hipoclorito de sódio envolve a eletrólise aquosa de uma solução de cloreto de sódio. Dos cátions presentes (H+ e Na), é o H+ que tem a maior facilidade de descarga no cátodo. E dos ânions presentes (OH - e Cl -) é o Cl - que tem a maior facilidade de descarga no ânodo. O equacionamento do processo é: Dissociação do eletrólito:

2NaCl (s) → 2 Na+(aq) + 2 Cl-(aq)

 Auto ionização da água:

2 H2O(l) → 2 H+(aq) + 2 OH-(aq)

Semi reação no cátodo:

2 H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2 OH-(aq)

Semi reação no anodo:

2 Cl-(aq) → Cl2(g)+ 2e ________________________

Reação global:

2 NaCl(s) + 2 H2O(l) → 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g)

O hidróxido de sódio (soda cáustica) é usado, por exemplo, para fabricar sabões, papel e produtos para desentupir ralos e pias. O cloro é usado para fabricação, entre outros produtos, do plástico conhecidos como PVC, do ácido clorídrico e do hipoclorito de sódio. Para fabricação do ácido clorídrico, reage-se o cloro (obtido no

anodo) com hidrogênio (obtido no cátodo) formando-se HCl gasoso (gás clorídrico) que, em seguida, é borbulhado em água originando o ácido clorídrico, HCI aquoso. Para a fabricação de hipoclorito de sódio (NaClO), borbulha-se gás cloro em solução de hidróxido de sódio: Cl2(g) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + NaClO(aq) + H2O(l) O hipoclorito de sódio é usado como desinfetante e alvejante, sendo o componente ativo da água sanitária.

Anexo 4. Eletroquímica e aplicações na metalurgia.

Na superfície da Terra há uma imensa variedade de substancias formadas ao longo de milhares de anos. Essas substâncias são chamadas de minerais. Grande parte dos minerais contém metais em sua composição química. Às vezes, dependendo da composição química e da abundância do mineral, é possível a extração desses metais. O termo minério designa um mineral a partir do qual é economicamente viável a extração de um elemento químico de interesse, como, por exemplo, um metal. Metalurgia é a sequência de processos que visa obter um metal a partir do minério correspondente. Como já sabemos, os metais possuem, de modo geral, alta tendência a doar elétrons.  Assim, eles são frequentemente encontrados em seus minérios com número de oxidação positivo e, para que se possa obter o metal (isto é, a substância simples formada por esse metal) a partir do minério, é necessário que ele sofra uma redução. Perceba que se trata exatamente do contrário da corrosão, um processo natural que tende a oxidar os metais. Cátion do metal em substância composta

Redução (Metalurgia)  

Oxidação (Corrosão)

Átomo do metal em substancia simples

Consultando uma tabela de potenciais de redução é possível entender por que alguns metais como ouro, prata, mercúrio e cobre são encontrados como substâncias simples na natureza (no chamado estado nativo), enquanto outros são encontrados apenas na forma de substâncias compostas (combinados com outros elementos).

Ouro, platina, prata, mercúrio e cobre Esses são metais nobres, isto é, têm baixa tendência a sofrer oxidação. Daí o fato de serem encontrados na natureza na forma de substâncias simples. Nesse caso, a redução é desnecessária, executando-se apenas para remover as impurezas que porventura acompanhem o metal. Prata, cobre e mercúrio, além de serem encontrados no estado nativo, existem também na forma de minérios, os sulfetos Ag 2S (argentita), Cu 2S (calcosita) e HgS (cinábrio). Nesse caso os metais podem ser facilmente obtidos a partir da ustulação dos minérios. Ustulação é o nome dado ao aquecimento de um sulfeto na presença de O2, também conhecido como "queima do sulfeto".  Ag2S(s) + O2(g) → 2Ag(s) + SO2(g) HgS(s) + O2(g) → Hg(s) + SO2(g) O mercúrio é utilizado para fabricar termômetros e amálgama para obturações dentárias (mistura de Ag e outros metais com Hg). Ouro, prata e cobre são usados para confecção de joias, pois apresentam baixa tendência a se oxidar (sobretudo o

ouro). Fios elétricos são fabricados com cobre, já que ele é um bom condutor de corrente elétrica.

Ferro, estanho, zinco e chumbo Esses metais não são nobres como os anteriores e, por essa razão, não se encontram livres na natureza. Assim, é necessário utilizar um agente redutor para obtê-los a partir de seus minérios. O monóxido de carbono (CO) é o agente redutor geralmente empregado. Carvão (C) também é utilizado. No caso da obtenção do ferro a partir da hematita (Fe2O3), a reação pode ser equacionada do seguinte modo, com o CO atuando como redutor: Fe2O3(s) + 3 CO(g) → 2 Fe(s) + 3 CO2(g)  A siderurgia é o ramo da indústria metalúrgica que visa obter ferro metálico a partir de seus minérios. A reação é executada nos altos fornos siderúrgicos (o nome se deve à altura do forno). Neles é despejada uma mistura de coque (carvão com alto teor de carbono), minério de ferro e calcário (CaCO 3). A combustão do coque produz CO, que reduz o minério de ferro. O calcário sofre decomposição, produzindo CaO, que reage com as impurezas do minério, fazendo-as flutuar no f erro fundido. O ferro que sai do forno chama-se ferro-gusa ou ferro fundido (mesmo depois de solidificado mantém esse nome). Contém cerca de 5% de carbono, sendo, por esse motivo, muito quebradiço. Após sofrer um processo de purificação, pode chegar até cerca de 0,2% de carbono, e recebe o nome de ferro doce. O ferro com até cerca de 1,5% de carbono é chamado de aço. Trata-se da liga metálica mais usada pela nossa civilização.  A obtenção do estanho é feita a partir da cassiterita (SnO 2) e segue o mesmo caminho da obtenção do ferro: redução do SnO 2  com CO. Já no caso do zinco, extraído da blenda (ZnS), antes de executar a redução com CO é necessário executar a ustulação, que transforma o sulfeto em óxido: ZnS(s) + 3/2 O2(g) → ZnO(s) + SO2(g) ZnO(s) + CO(g) → Zn(s) + CO2(g) O chumbo é obtido a partir da galena (PbS) da mesma maneira: ustulação seguida de redução com monóxido de carbono. O ferro é o metal mais importante para a nossa civilização, possuindo inúmeras utilizações, principalmente na forma de aço, em ferramentas, utensílios, motores, chapas, construção civil etc. O estanho é utilizado sob a forma de lata (chapa de ferro revestida de estanho), e bronze (liga de estanho e cobre). O zinco forma uma liga com cobre chamada de latão. É também empregado no revestimento do ferro (galvanização), protegendo-o da corrosão. Tubos de ferro galvanizado eram muito usados em encanamentos domésticos antes dos tubos plásticos de PVC.

Baterias de automóvel são fabricadas com chumbo. A solda usada em eletrônica é uma liga de chumbo e estanho.

Crômio e manganês Esse dois metais se assemelham muito aos quatro anteriores no que diz respeito ao fato de não serem nobres e de necessitarem de agente redutor para sua obtenção. No entanto, de modo indesejável, eles ficam contaminados com altos teores do carvão utilizado para a redução. A operação de purificação para eliminar o carvão torna o processo de obtenção desses metais muito caro. Uma maneira mais econômica de obtê-los é por meio da aluminotermia ou reação aluminotérmica. Aluminotermia consiste na redução do metal (na forma de óxido) utilizando alumínio metálico como redutor. A reação libera muita energia, nas formas de luz e calor. O crômio é obtido por aluminotermia usando o óxido de cromo (III), proveniente do minério cromita (FeO.Cr 2O3): Cr 2O3(s) + 2 Al(s) → 2 Cr (s) + Al2O3(s) O manganês é obtido a partir da pirolusita (MnO 2) pelo mesmo processo: o alumínio se oxida a Al 2O3 e o MnO2 se reduz a manganês metálico. Muitos aços especiais contêm crômio. Dentre eles o mais conhecido é o aço inox (aço inoxidável). O manganês, em mistura com o aço, toma-o duro e resistente ao desgaste, sendo apropriado à fabricação de certas ferramentas, trituradoras, colheitadeiras, trilhos etc.

Alcalinos, alcalino terrosos e alumínio Metais como sódio (alcalino), magnésio (alcalino terroso) e alumínio possuem baixos potenciais de redução, ou seja, não são facilmente reduzidos. Não se conhece um agente redutor barato que provoque sua redução. O meio mais econômico de obtê-los é forçar a redução utilizando uma corrente elétrica, ou seja, executando uma eletrólise. Na+(fund) + e- → Na(s) Mg2+(fund) + 2e- → Mg(s)  Al3+(fund)  + 3e- →  AI(s) No entanto é necessário que essas eletrólises sejam ígneas, pois em meio aquoso os íons H+ têm maior facilidade de descarga que os íons Na +, Mg2+ e Al3+.  Assim, sódio e magnésio são obtidos por eletrólise ígnea de NaCl e MgCl 2, provenientes da água do mar. O alumínio é obtido por eletrólise ígnea da alumina (Al2O3), que, por sua vez, é obtida a partir do minério bauxita (Al 2O3.nH2O + impurezas). Ela possui ponto de fusão de 2050ºC, por isso adiciona-se criolita (Na3 AlF6) como fundente (retira impurezas do minério), baixando a temperatura para 1000ºC. As reações que ocorrem são:

Dissociação:

Al2O3(s) → 2 Al3+(fund)  + 3 O2-(fund)

Cátodo (eletrodo negativo):

4 Al3+(fund) + 12e- → 4 Al(s)

 Ânodo (eletrodo positivo):

6 O 2-(fund) → 3 O2(g) + 12e _____

Global:

2 Al2O3(fund) → 4 Al(s) + 3 O2(g)

O oxigênio gasoso formado reage com o carbono do eletrodo de grafite e produz CO 2. Ligas de magnésio e alumínio são leves e resistentes, sendo usadas na fabricação de rodas e na carcaça de aeronaves. O alumínio vem ganhando cada vez mais destaque em nossa civilização, sendo usado para a fabricação de panelas, portões, janelas, boxes para banheiro, antenas de televisão etc.