Elementos_de_Mecanica_Estadistica_2006 Diógenes Campos Romero.pdf

Elementos de ´ ´ MECANICA ESTADISTICA

Elementos de ´ ´ MECANICA ESTADISTICA ´ Diogenes Campos Romero

ACADEMIA COLOMBIANA DE CIENCIAS ´ EXACTAS, FISICAS Y NATURALES ´ JULIO CARRIZOSA VALENZUELA No. 14 COLECCION Edici´on conjunta con la UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA Facultad de Ciencias. Departamento de F´ısica

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´ısicas Academia Colombiana de Ciencias Exactas, F y Naturales

TRV 27 No. 39A-63, Bogot´a, Tel.: 3680365, Fax: (57 1) 3680365 Apartado A´ereo 44763, URL: http://www.accefyn.org.co

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Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias. Departamento de F´ısica ´ Diogenes Campos Romero

Campos Romero, Di´ ogenes Elementos de Mec´anica Estad´ıstica Primera edici´ on, marzo de 2006 Materias: F´ısica, mec´anica estad´ıstica, equilibrio termodin´amico, ecuaciones de transporte ACADEMIA C OLOMBIANA DE C IENCIAS E XACTAS , F´ISICAS Y N ATURALES Presidente: Mois´es Wasserman Lerner Director de publicaciones: Santiago D´ıaz Piedrahita U NIVERSIDAD N ACIONAL DE C OLOMBIA , FACULTAD DE C IENCIAS Decano: Mois´es Wasserman Lerner Directora Departamento de F´ısica: Maria Cristina Plazas de Pinz´ on

ISBN: 958-9205-28-3 (Obra completa) ISBN: 958-9205-66-6 (Volumen) Dise˜no de car´atula: Carlos Alberto Pinto Mateus & Roc´ıo Mu noz ˜ Pulido Dise˜no y diagramaci´on en LATEX Times 12 pt: Di´ogenes Campos Romero Impreso por: Editora Guadalupe Ltda. Tel.: 2690532, Bogot´a, D. C., Colombia

A mi familia: Hersilia, Martha H., David H., Juan Se.

´ Indice general

´ Parte I. CONCEPTOS ASICOS B 1.

´n Ele ment os de term odiamica ....................................... 1.1. ¿Qu e´ es la mec´anica estad´ıstica? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Conceptos b´asicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. Partici´on del Universo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2. Tipos de fronteras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3. Clasificaci´on de los sistemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4. Tipos de interacciones termodin´amicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. El estado de un sistema termodin´amico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Procesos termodin´amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1. Primera ley de la termodin´amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.2. Segunda ley de la termodin´amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.3. Convenci´on para el trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.4. Potencial qu´ımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.5.

1.6. 1.7. 1.8.

23 23 25 25 27 27 28 29 31 31 34 37 37

1.4.5. Capacidad calor´ ıfica . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 39 Potenciales termodin´ amicos 40 1.5.1. Variables naturales de la energ´ıa interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 1.5.2. Transformaciones de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 1.5.3. Entalp´ıa, energ´ıas de Helmholtz y de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 1.5.4. Potencial termodin´amico grancan´ onico, Ω (T,a,µ ) . . . . . . . . . . . . . . 49 Sobre una convenci´on para el trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Cantidades b´asicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.

Te o r´ıa de probabilidades ........................................... 57 2.1. Sistemas deterministas y estoc´asticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.2. Nociones b´asicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 2.3. Funciones de probabilidad discretas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 2.4. Funciones de probabilidad continuas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 2.5. Cantidades estad´ısticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 2.6. Extensio´ n a varias variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 2.7. Funciones caracter´ısticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 2.8. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.

El eme nt os de mec´ anica cu´ antica .................................... 83 3.1. Primer postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.2. Segundo postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.3. Tercer postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 3.3.1. Probabilidades en mec´anica cu´antica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 3.3.2. Cantidades estad´ısticas en mec´anica cu´antica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

10

´Indice general 3.4. 3.5. 3.6.

Cuarto postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Quinto postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Sexto postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 3.6.1. Conceptos introductorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 3.6.2. Sistema de ν part´ıculas id´enticas sin interacci´on . . . . . . . . . . . . . . . . 99 3.7. Estados coherentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 3.8. Elementos de mec´anica cl´asica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 3.9. El principio de correspondencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 3.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.

´c Si st em as meanicos en estados mezclados ............................. 117 4.1. Introducci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 4.2. Estado mezclado en la mec´anica cl´asica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 4.3. Estado mezclado en la mec´anica cu´antica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 4.4. El concepto de conjunto estad´ıstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 4.5. Descripci´on cl´asica del conjunto estad´ıstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 4.5.1. Ecuaci´on de Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 4.5.2. Sistemas no hamiltonianos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 4.5.3. Valores esperados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 4.5.4. Ejemplos ilustrativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 4.6. Descripci´on cu´antica del conjunto estad´ıstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 4.6.1. Ecuaci´on de Liouville cu´antica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 4.6.2. Ejemplos ilustrativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 4.7. Promedio estad´ıstico de observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 4.8. Propiedades de la matriz densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 4.9. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 4.9.1. Propiedades de la matriz densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 4.9.2. Oscilador arm´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

4.9.3. Electr´on en un potencial peri´odico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 4.9.4. Part´ıcula de esp´ın 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 4.9.5. Polarizaci´on de un haz de luz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 4.10. Entrelazamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 4.11. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

Parte II. SISTEMAS EN ´ EQUILIBRIO ESTAD ISTICO 5.

Sistem as en equilib rio estad´ıstico 183 .................................... 5.1. Conjuntos en equilibrio estad´ıstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 5.1.1. Sistema cl´asico en equilibrio estad´ıstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 5.1.2. Sistema cu´antico en equilibrio estad´ıstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 5.2. Informaci´on y entrop´ıa estad´ıstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 5.2.1. Informaci´on y entrop´ıa de Shannon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 5.2.2. Otras definiciones de informaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 ´ 5.2.3. Ejemplo: Atomo hidrogen´ oide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 5.2.4. Entrop´ıa estad´ıstica para un sistema cu´ antico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 5.2.5. Entrop´ıa estad´ıstica para un sistema cl´ asico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 5.2.6. Entrop´ıa de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 5.3. Postulados de la mec´anica estad´ıstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 5.3.1. Un procedimiento de primeros principios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 5.3.2. Principio de m a´ xima entrop´ıa (s´eptimo postulado). . . . . . . . . . . . . . . 204 5.3.3. Octavo postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

´Indice general

5.4.

5.5.

5.6.

5.7.

11

5.3.4. Algunos conjuntos estad´ısticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 Conjunto microcan´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 5.4.1. Conjunto microcan´onico cu´antico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 5.4.2. Conjunto microcan´onico cl´asico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 5.4.3. Redefinici´on de la entrop´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 5.4.4. Conexi o´ n con la termodin´amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 Conjunto can o´ nico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 5.5.1. Conjunto can´onico cu´antico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 5.5.2. Conjunto can´onico cl´asico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 5.5.3. Conexi´on con la termodin´amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 Conjunto grancan´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 5.6.1. Conjunto grancan´onico cu´antico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 5.6.2. Conjunto grancan´onico cl´asico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 5.6.3. Conexi´on con la termodin´amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

´B Parte III. APLICACIONESASICAS 6.

Aplic ac io ne s asicas b´ 243 .............................................. 6.1. Sistema de part´ ıculas con esp´ ın 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 6.2. Gas ideal v´ıa el conjunto microcan´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 6.2.1. Gas ideal monoat´omico cl´asico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 6.2.2. Gas ideal monoato´ mico cu´antico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 6.3. Columna de gas en un ca mpo gravitacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 6.4. Gas ideal v´ıa el conjunto can´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258 6.4.1. Gas ideal monoat´omico cl´asico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260 6.4.2. Gas ideal cu´antico de ´atomos hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 6.4.3. Gas ideal de mol e´ culas diat´omicas cl´asicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264 6.4.4. Gas ideal de mol e´ culas diat´omicas cu´anticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 6.5. Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 6.5.1. Descripci´on del fen´omeno macrosc´ opico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 6.5.2. Consideraciones microsc´opicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276 6.5.3. Magnetizaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 6.6. Gas autogravitante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282 6.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

7.

Equi pa rt icon ´i y fluctuaciones ....................................... 289 7.1. Equipartici´on cl´asica de la energ´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289 7.1.1. Teorema general de equipartici´on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289 7.1.2. Equipartici´on de la energ´ıa cin´ etica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291 7.1.3. Energ´ıa potencial y energ´ıa interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292 7.2. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293 7.2.1. Mol´ecula diat´omica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293 7.2.2. Sistema de f grados de libert ad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295 7.3. Relaciones entre conjuntos estad´ısticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 7.3.1. Conjuntos microcan´onico y can´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 7.3.2. Conjuntos microcan´onico y grancan´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 7.3.3. El l´ımite termodin´amico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 7.4. Fluctuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301 7.4.1. Lemas de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301 7.4.2. Fluctuaciones de la ene rg´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304 7.4.3. Distribuci´on de probabilidad para la energ´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

12

´Indice general

7.5. 8.

7.4.4. Fluctuaci o´ n del n u´ mero de part´ıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

´ de Maxwell-Boltzmann Di st ri buci on ................................. 315 8.1. Densidad de probabilidad (r , p) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315 8.2. Funci´on de distribuci´ on f (r , v ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318 8.3. Gas ideal dentro de un cilindro rotante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321 8.4. Valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325 8.5. Propiedades de la distribuci´on f (r , v ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326 8.5.1. Distribuci´on para una compone nte de la veloci dad . . . . . . . . . . . . . . . 327 8.5.2. Distribuci´on para la magni tud de la velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328 8.6. Una aplicaci´on: haces moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331 8.6.1. Funci o´ n de distribuci´on de velocidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331 8.6.2. Distribuci´on para la magni tud de la velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 8.6.3. Propiedades t´ıpicas del haz molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 8.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

P

9.

´ Sis tema s de osc ilad ore s arm onicos 337 ................................... 9.1. Vibraciones en mol´eculas diat´omicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337 9.2. S´olidos cristalinos monoat´omicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339 9.3. Cuantizacio´ n de los modos normales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343 9.4. Modelo de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344 9.5. Modelo de Paul Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 9.5.1. Cuantizaci´on de las frecue ncias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 9.5.2. Densidad de frecuencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348 9.5.3. Propiedades termodin´amicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 9.6. Gas de fotones en equilibrio termodin´amico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353

9.7. 10.

9.6.1. on electromagn´ dentro deetico una cav 353 9.6.2. Radiaci´ Cuantizaci´ on del campoetica electromagn´ . . .idad . . . . ............ .. .. .. .. ........ 355 9.6.3. Propiedades termodin´amicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 9.6.4. Cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364

Gas es idea les cu anticos ´ ............................................ 367 10.1. Conceptos b´asicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367 10.1.1. Un ejemplo (conjunto can´onico) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370 10.2. Gases ideales v´ıa el conjunto grancanonico ´ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373 10.3. N u´ mero promedio de ocupaci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 10.4. La distribuci´on de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 10.4.1. El l´ımite cl´asico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 10.4.2. Desviaciones del comportamiento cl´asico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 10.4.3. Propiedades termodin´amicas en el l´ımite cl´ asico . . . . . . . . . . . . . . . . 382 10.5. Densidad de estados cu´anticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383 10.6. Propiedades termodin´ amicas del gas idea l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387 10.6.1. El papel especial del estado base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387 10.6.2. Transformaci´on de sumas en integrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387 10.6.3. Propiedades termodin´amicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388 10.7. Gas de fermiones en el cero abs oluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392 10.8. Condensaci´on de bosones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 10.9. Alambre cu´antico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 10.9.1. F o´ rmula de Landauer - B¨uttiker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 10.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401

´Indice general

13

´ Parte IV. ECUACIONES DIN AMICAS 11 .

Ec ua ci´ on de transporte de Boltzmann 407 ................................ 11.1. Ecuaci´on de transporte de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407

11.2. 11.3. 11.4. 11.5.

El t e´ rmino de colisi´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411 Distribuciones estacionarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418 Ejemplo: Transporte el´ectrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421 Comportamiento macrosc´ opico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425 11.5.1. Valores promedio de propiedades moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425 11.5.2. Ecuaci´on de continuidad del n´umero de part´ıculas . . . . . . . . . . . . . . . 427 11.5.3. Ecuaci´on de continuidad del momento lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428 11.5.4. Ecuaci´on de continuidad de la energ´ıa cin´ etica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430 11.6. Difusi´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431 11.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432 12.

´ Teor´ıa cu antica en el espacio de fase 435 ................................. 12.1. Introducci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435 12.2. Operadores y s´ımbolos de Weyl y Wigner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436 12.2.1. S´ımbolo de Weyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436 12.2.2. Transformaci´on inversa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439 12.2.3. S´ımbolo de Wigner y operado r de Wigner. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440 12.3. Valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444 12.3.1. Expansi´on de un operador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444 12.3.2. S´ımbolo para un producto de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445 12.3.3. Una identidad para valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448 12.3.4. S´ımbolo de Wigner para un proyector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449 12.3.5. Funci´on de Wigner para el operad or densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450 12.4. S´ımbolos de Husimi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454 12.4.1. Primer s´ımbolo de Husimi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454 12.4.2. Segundo s´ımbolo de Husimi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456 12.4.3. Traza de un producto de oper adores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 12.4.4. Funci´on de Husimi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 12.4.5. Conexi o´ n de las funcione s de Husimi y Wigner . . . . . . . . . . . . . . . . . 458 12.4.6. Entrop´ıa de Wehrl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 12.5. Ejemplos ilustrativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 12.5.1. Part´ıcula libre en un estado coherente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 12.5.2. Oscilador arm´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462 12.5.3. El potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466 12.6. Evoluci´on temporal de la funci´on de Wigner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 470 12.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473

´ Parte V. AP ENDICES A.

´ ´ Si st em as mec anico cuanticos 477 ....................................... A.1. Oscilador arm´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477 A.1.1. Sistemas de f grados de libert ad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477 A.1.2. Propiedades de los polinomios de Hermite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478 A.1.3. Polinomios asociados de Laguerre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481 A.2. Estados coherentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481

14

´Indice general

B.

Multip lica dor es de Lagr ang ....................................... e 483 B.1. T´ecnica de multiplicadores de Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483 B.2. Principio de m´axima entrop´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486

C.

´ ´ ´ Un po co de ma te m atica para el conjunto microcan onico clasico ........... 489 C.1. Volumen de una esfera n -dimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489

C.2. C.3. C.4. C.5.

Volumen de un casquete esf´erico n -dimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490 Volumen de un elipsoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491 Integral de Dirichlet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492 Otra integral u´ til . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493

D.

Ecu acio nes de Max wel l ............................................

E.

´ Formula de Poisson para la suma 499 ................................... E.1. Teorema de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499 E.2. Aplicaci´on a funciones gaussianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501 E.3. Transformaci´on de un tren de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502

F.

´ Formulas de Euler-Maclaurin ...................................... 503 F.1. Polinomios, n´umeros y funciones de Bernoulli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503 F.2. Primera formula de Euler-Maclaurin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505 F.3. Otras f´ormulas de Euler-Maclaurin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506

G.

Rel acio nes mat em aticas ´ ........................................... 509 G.1. Una f´ormula de suma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509 G.2. Integral de funciones gaussianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 510 G.3. Funci´on zeta de Riem ann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511 G.4. Funci´on de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512

H.

A B ....................................... S´ımbolo de Wigner para ˆ

ˆ

495

515

Referencias ..........................................................

521

´ ´ Indice alfab etico ......................................................

529

Prefacio

La Asamblea General de las Naciones Unidas aprob o´ por aclamaci o´ n declarar el 2005 como el “ A˜no Mundial de la F´ısica”, con motivo del centenario de la publicaci o´ n de los descubrimientos cient ´ıficos pioneros de Albert Einstein [1]. Estos trabajos, que “revolucionaron los conceptos de espacio, tiempo y ´atomo”, constituyen la base de la f ´ısica moderna. El desarrollo de la f´ısica en el siglo XIX, con los trabajos de James Clerk Maxwell (1831–1879) y Ludwig Boltzmann (1844-1906), estuvo asociado con el prop o´ sito de extender los principios de la mec´anica newtoniana al rango de los fen o´ menos t e´ rmicos y a la incorporaci o´ n del atomismo dentro de esta ciencia. Diversas caracter ´ısticas de los sistemas macrosc´opicos, que los describ ´ıa la termodin a´ mica fenome´ nol´ogica, se pod´ıan reconstruir con la teor´ıa cin´etica de los gases. Esta, a su vez, permit ´ıa la formulacio´ n de enunciados estad´ısticos sobre los constituyentes at´omicos de la materia, como es el caso de la distribuci´on de velocidades de Maxwell–Boltzmann. En 1905, Albert Einstein (1879–1955) contradice la teor´ıa universalmente aceptada de que la luz consta de ondas electromagn´ eticas que se propagan en el e´ ter e introduce la hip o´ tesis1 de cuantos de luz; es decir, entidades corpusculares cuya energ´ıa es proporcional a la frecuencia de la radiacio´ n: La energ´ıa durante la propagacio´ n de un rayo de luz no se distribuye cont ´ınuamente en el espacio, sino que consta de un nu´ mero finito de cuantos de luz localizados en puntos del es1

La palabra cuanto proviene del lat´ın quantum. La hip o´ tesis de Einstein se fundamenta en el concepto de quantum de energ´ıa que Planck introdujo en 1900. En 1926 Gilbert Lewis propuso el nombre de fot´on para referirse al cuanto de luz.

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pacio, que se mueven sin dividirse y que son capaces de ser absorbidos o generados s o´ lo como entidades. Gracias a esta teor´ıa fue posible explicar el enigma del efecto fotoel´ectrico que Heinrich Hertz hab ´ıa planteado en 1887 y que estudios posteriores (Wilhelm Hallwachs, Philip Lenard) mostraban la existencia de un feno´ meno extraordinario que se observaba cuando un cuerpo met´alico era iluminado por luz, pero que no era concordante con los conceptos te´oricos que prevalec´ıan en la e´ poca: la velocidad de emisi´on de los electrones era independiente de la intensidad de la luz que iluminaba el cuerpo pero se incrementaba con la frecuencia de la luz. La teor ´ıa que Einstein formula para el efecto fotoel e´ ctrico sobrevive a rigurosas confrontaciones experimentales por parte de Robert A. Millikan (1868-1953) y su grupo de trabajo; a prop o´ sito, e´ l es quien realiza la primera determinaci´on de la constante de Planck empleando el efecto fotoel e´ ctrico (1912-1915). Por sus contribuciones al entendimiento de este feno´ meno, Einstein recibe el premio Nobel en F´ısica de 1921 (promulgado el 9 de noviembre de 1922). Einstein propone tambi´en en 1905 lo que hoy en d ´ıa se conoce como teor´ıa de la relatividad y a partir de ella demuestra la equivalencia entre masa y energ´ıa ( E = mc 2 ). En esencia e´ l encuentra que el tiempo no se puede definir de manera absoluta sino que existe una relaci´on inseparable entre tiempo, espacio y velocidad de propagaci o´ n de las se˜nales luminosas; con sus ideas logra reconciliar la mec a´ nica con la electrodin´amica. En los inicios del siglo XX la mec a´ nica estad ´ıstica permite cuestionar los fundamentos de la f ´ısica y ampliar los dominios de esta ciencia. Einstein contribuye a esta ´area de la f´ısica con sus c ´alculos de la trayectoria promedio de una part ´ıcula microsc o´ pica que experimenta colisiones aleatorias con mol´eculas en un gas o en un fluido, explica as´ı el movimiento browniano y establece bases firmes para demostrar te´oricamente la existencia real de los a´ tomos [2]. En sus notas autobiogr´aficas Einstein expresa [3]: Mi mayor propo´ sito en este tema (movimiento browniano) era el encontrar hechos que garantizaran tanto como fuera posible la existencia de a´ tomos de tama n˜ o definido. En medio de e´ sto descubr´ı que, de acuerdo a la teor ´ıa atom´ıstica, deber´ıa existir

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un movimiento de part ´ıculas microsc´opicas suspendidas susceptible de observaci o´ n, sin conocer que, entonces, ya eran familiares las observaciones referentes al movimiento browniano. El art´ıculo de Einstein de 1905 sobre este tema establece un puente entre la din´amica microsc´opica y fen´omenos macrosc´opicos, es decir, para la descripci o´ n de sistemas termodin a´ micos a partir de los constituyentes moleculares (mec´anica estad ´ıstica). Este trabajo, que conlleva temas como la difusi´on o las fluctuaciones, ha tenido un amplio impacto en diversos problemas de la f´ısica, la qu´ımica y la matem´atica (incluyendo modelamiento de procesos en el campo de la econom ´ıa). No obstante los 100 a n˜ os que han transcurrido despu e´ s de su publicaci´on, existen a´un hoy en d´ıa diversos problemas abiertos, por ejemplo: la descripci o´ n a partir de primeros principios del movimiento browniano como funci´on del tama˜no de las part´ıculas o el movimiento de e´ stas en fluidos incompresibles [4]. En 1924 Satyendra Nath Bose (1894-1974) le env´ıa a Einstein un art´ıculo cuya publicaci´on hab´ıa sido rechazada por Pares Acad e´ micos de la e´ poca, el que deduce la ley de Planck la radiaci o´ n del cuerpo negroen tratando los fotones como un gaspara de part´ ıculas id´enticas, por un m e´ todo completamente estad´ıstico y sin hacer uso de la electrodin´amica cl a´ sica. Einstein traduce el art ´ıculo de Bose al alem a´ n y e´ ste se publica en 1924 [5]. Por su lado, Einstein generaliza estos resultados a un gas ideal de a´ tomos id e´ nticos y predice (1924–1925) que a temperaturas suficientemente bajas se presenta un fen o´ nemo de condensaci´on “sin fuerzas de atracci´on”, que se denomina hoy en d´ıa condensacio´ n de Bose-Einstein [6]. En ese entonces la diferenciacio´ n entre bosones y fermiones no se conoc´ıa a u´ n. No obstante la existencia de esta prediccio´ n te´orica desde mediados de la d e´ cada de 1920, el fen´omeno s´olo se pudo observar experimentalmente 70 a˜ nos despu´es (1995). La mec a´ nica estad ´ıstica tiene sus fundamentos en los trabajos de Maxwell y Boltzmann del siglo XIX. Pero so´ lo en 1902 logra una formulaci´on coherente con el trabajo de J. Williard Gibbs, quien publica el libro Elementary Principles in Statistical Mechanics [7]. Los trabajos de Einstein y de Gibbs son completamente independientes y en

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cierto sentido son complementarios: La formulaci´on de Gibbs predomina en el desarrollo subsiguiente de la mec a´ nica estad´ıstica y a e´ l se debe la denominaci o´ n est a´ ndar de conjuntos estad ´ısticos ( ensembles) microcan´onico, can´onico y grancan´onico. Pero los trabajos de Einstein enriquecen con nuevas perspectivas la manera de tratar problemas f´ısicos espec´ıficos, con un enfoque de car´acter atom´ıstico e interdisciplinario. En 1877 Boltzmann encontr o´ que la entrop ´ıa S de un sistema era proporcional al n´umero de estados microsc´opicos que son consistentes con las propiedades termodin a´ micas del sistema: S = k ln (notaci´on de Max Planck, k es la constante de Boltzmann). En 1905 Einstein denomina esta relaci o´ n principio de Boltzmann y supone que ella se puede usar como el fundamento de la mec a´ nica estad´ıstica, ya que relaciona una propiedad microsc o´ pica del sistema con una propiedad termodin´amica (S ). Con el surgimiento de la mec´anica cu´antica en las primeras d´ecadas del siglo XX surgen problemas conceptuales que se deben resolver. Entre otros: Los estados de los sistemas mec a´ nicos cl a´ sicos (newtonianos) forman un continuo mientras que los sistemas mec a´ ni-

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N

N

co cu a´ nticos presentan la cuantizaci o´ n de la energ ´ıa y losClestados son enumerables (si el espectro del observable es discreto). a´ sicamente las part ´ıculas son distinguibles pero en la mec a´ nica cu a´ ntica las part´ıculas id´enticas son indistinguibles, diferencia conceptual que di´o lugar a la paradoja de Gibbs. Sin embargo, a la luz del principio de correspondencia, la mec´anica cl´asica de part´ıculas sin esp´ın hay que considerarla como un caso l ´ımite de la mec a´ nica cu a´ ntica. En 1948 se publica el trabajo de Claude Elwood Shannon (1916– 2001) que es la base de la teor ´ıa de la informaci o´ n [8]. La adaptaci o´ n de este trabajo a la mec a´ nica estad ´ıstica crea posibilidades para un tratamiento alternativo, al de Gibbs, de la mec´ anica estad´ıstica, tanto cl´asica como cu a´ ntica. El principio de Boltzmann se ampl´ıa definiendo la entrop´ıa, tanto para una distribuci´on continua con densidad de probabilidad p (x) como para un conjunto discreto de probabilidades p1 , p2 ,...,p N :

{

}

S=

−k





∞ N p(x) ln p(x)dx, S = −k pn ln pn . −∞ n=1

Prefacio

19

En 1957 Edwin Thompson Jaynes (1922-1998) desarrolla la idea de deducir la mec a´ nica estad ´ıstica de la entrop ´ıa, lo que hace en dos art´ıculos titulados “Teor´ıa de informaci´on y mec´anica estad´ıstica” [9]. La teor´ıa, que se reformula en t´erminos de distribuciones de probabilidad que se deducen por aplicaci´on del principio de m a´ xima entrop´ıa, adquiere una bella simplicidad matem´atica. El presente texto sigue el tratamiento de Jaynes de la mec a´ nica estad´ıstica de sistemas en equilibrio termodin a´ mico. Incluye tambi´en una introducci´on a los fen o´ menos de transporte mediante la ecuaci´on de Boltzmann y la ecuaci´on cu´antica de Liouville. En el cap´ıtulo final, e´ sta u´ ltima se reformula en t e´ rminos de la funci o´ n de distribucio´ n de Wigner [10], funci´on que Eugene Paul Wigner (1902-1995) introdujo en 1932 y que constituye la base de muchas contribuciones cient´ıficas contempor´aneas. El libro consta de cuatro partes: En la parte I se tratan conceptos b´asicos que en buena parte son conocidos por el estudiante, excepto posiblemente la ecuaci o´ n de Liouville. En la parte II se formula el m´etodo de Jaynes para tratar sistemas en equilibrio estad ´ıstico. En la parte III se presentan un conjunto de aplicaciones b a´ sicas, de los conjuntos microcan´onico, can o´ nico y gran can o´ nico. La parte IV incluye una breve presentacio´ n a fen o´ menos de transporte, descritos por la ecuaci o´ n de Boltzmann. Igualmente incorpora un tratamiento de la ecuaci´on de Liouville cu´antica en el espacio de fase. Aunque este tema no forma parte de un curso est a´ ndar de mec a´ nica estad ´ıstica de pregrado, el resumen que se incluye sobre las formulaciones de Weyl, Wigner y Husimi establece las bases para la lectura de literatura cient´ıfica contempor´anea. Con este texto, el autor espera contribuir a la formaci o´ n de nuevos estudiantes de los programas de f´ısica y disciplinas afines. Agradecimiento a los estudiantes de los diversos semestres que participaron de manera activa en el curso de Mec´anica estad ´ıstica, en especial a quienes colaboraron con correcciones y sugerencias. Todos ellos, con sus preguntas y opiniones, contribuyeron de manera significativa al perfeccionamiento de este trabajo. De igual manera, el autor agradece al profesor Rafael G. Hurtado Heredia y a los evaluadores del manuscrito por los aportes que permitieron preparar la versi o´ n final del presente texto.

20

Prefacio

Agradecimiento especial a la Universidad Nacional de Colombia y a la Academia Colombiana de Ciencias Exactas, F ´ısicas y Naturales por el soporte a mis actividades acad e´ micas y por acoger la publicaci´on del presente libro.

Di´ogenes Campos Romero Universidad Nacional de Colombia Academia Colombiana de Ciencias Exactas, F´ısicas y Naturales Bogot´a, marzo de 2006

Parte I

´ CONCEPTOS BASICOS

´ 1. Elementos de termodin amica

El prop o´ sito del presente cap ´ıtulo es recordar algunos conceptos termodin´amicos que son b a´ sicos para el posterior tratamiento de la mec´anica estad´ıstica (cl´asica y cu a´ ntica).

´ 1.1 ¿Qu e´ es la mec anica estad´ıstica? La termodin´amica de sistemas en equilibrio termodin´amico estudia las propiedades macrosc o´ picas de los sistemas f ´ısicos en la medida en que ellas dependan de la temperatura T del sistema. Su estudio se limita, en buena medida, al tratamiento de estados de equilibrio termodin´amico y de procesos infinitamente lentos que conectan un estado de equilibrio termodin´amico con otro. Entendemos por propiedades macrosc´opicas de un sistema aquellas propiedades que se srcinan predominantemente por la interacci´on de muchas part ´ıculas ( a´ tomos, mol´eculas, fotones, cuasipart´ıculas), a diferencia de las propiedades microsc´opicas que se asocian, por lo general, a a´ tomos o mol e´ culas aisladas. La presi´on, la temperatura, la magnetizaci´on, la polarizaci´on, la tensi´on superficial son ejemplos de propiedades macrosco´ picas. Al igual que en cualquier otra teor´ıa f´ısica se define el sistema como aquella parte material del universo que deseamos estudiar. Mas precisamente, un sistema termodinamico consta de ciertas cantidades ´ especificadas de materia; puede ser divisible en partes que pueden interactuar una con otra en una forma preasignada y, en cualquier caso, se requiere la especificaci o´ n del tipo de interacci o´ n entre el sistema y los cuerpos externos a e´ l [11]. Una barra de cobre y una mezcla de gases dentro de una caja, ambos en contacto con una estufa a temperatura T , son ejemplos t ´ıpicos de sistemas termodin´amicos.

1. Elementos de termodin a´ mica

24

Un sistema termodin a´ mico se puede analizar desde un punto de vista microsc´opico o desde un punto de vista macrosc o´ pico: Microsc´opicamente el sistema est´a compuesto de ν part´ıculas ( a´ tomos, mol´eculas) cuyo comportamiento est´a gobernado por las leyes de la mec a´ nica (cu a´ ntica o cl a´ sica). Pero, una descripci o´ n completa basada u´ nicamente en las leyes de la mec a´ nica no es posible en virtud del gran n u´ mero de part ´ıculas1 ν que forman un sistema macrosco´ pico. Macrosco´ picamente el sistema termodin a´ mico de ν part´ıculas se trata como un continuum que se describe por unas pocas variables macrosc´opicas (digamos M 3 8), por ejemplo: la presi o´ n, la magnetizaci´on, la polarizaci o´ n, la tensi o´ n superficial. De esta manera, la termodin a´ mica al adoptar este punto de vista s o´ lo necesita referirse marginalmente a la estructura microsc o´ pica del sistema.

∼ −

La mec´anica estad´ıstica, como parte de la f´ısica, tiene como propo´ sito deducir las propiedades macrosc´opicas de la materia a partir del conocimiento de la estructura at o´ mica y molecular. Esto es, la mec a´ nica estad´ıstica es una teor´ıa b´asica que busca dar una sustentaci´on de primeros principios a la teor ´ıa fenomenol o´ gica de la termodin a´ mica, al igual que proporcionar m e´ todos para calcular cantidades termodin´amicas en t e´ rminos de las propiedades microsc o´ picas del sistema bajo estudio. Mecánica cuántica

e d io

ip c n i r P

ia c n e d n o p s e r r

+

Hipótesis estadísticas =

?

Descripción microscópica

Mecánica estadística cuántica Descripción macroscópica

o c

Mecánica clásica

+

Hipótesis estadísticas =

Mecánica estadística clásica

Figura 1.1.Interrelaci´on entre la mec´anica (cl´asica y cu´antica) y la mec´anica estad´ıstica.

1

El n u´ mero de part´ıculas puede ser del orden de 1023 .

1.2 Conceptos b´asicos

25

La mec a´ nica estad´ıstica surge de la combinaci o´ n de las leyes de la mec a´ nica (cl a´ sica o cu a´ ntica) con hip o´ tesis estad´ısticas (Figura 1.1), las cuales se introducen para poder tratar con el gran n u´ mero de part´ıculas que conforman un sistema macrosc o´ pico. En efecto, el estudio de un sistema que tenga, por ejemplo, el n u´ mero de Avogadro2 de a´ tomos no es viable desde el punto de vista pr´ actico, si se hace uso s´olo de las leyes de la mec a´ nica. Cuando los efectos cu a´ nticos son despreciables (temperaturas relativamente altas, bajas densidades), la mec´anica estad´ıstica cu a´ ntica se reduce a un caso l ´ımite denominado mec anica estad´ıstica cl asica . ´ ´ Esto es consistente con el principio de correspondencia seg u´ n el cual, en el caso de part´ıculas sin esp´ın, la mec´anica cu´antica debe concordar con la mec a´ nica cl a´ sica en alg u´ n l´ımite apropiado: por ejemplo,  0, grandes n´umeros cu´anticos, grandes masas. La naturaleza de este proceso l´ımite no se comprende a´un completamente y no hay una definici´on universalmente aceptada del principio de correspondencia [12, 13]. El presente cap´ıtulo tiene como objeto recordar algunos conceptos termodin´amicos que son b a´ sicos para el posterior tratamiento de la

→

mec´anicalos estad´ ıstica asica y cu a´de ntica). En el Cuadro se esquematizan temas que(cl´ ser´ an objeto consideraci o´ n. No1.1 se trata de un tratamiento exhaustivo, ya que para ello remitimos al lector interesado a la literatura especializada: por ejemplo, [14]. No obstante se recomienda que lector consulte ejemplos referentes a los temas tratados en este cap´ıtulo [16, 17].

´ 1.2 Conceptos b asicos ´ del Universo 1.2.1 Partici on

En el marco de las ciencias naturales el estudio del Universo se realiza dividi´endolo en parcelas mucho m a´ s peque n˜ as, ya que no es posible 2

Se denomina n´umero de Avogadro al n´ umero de ´atomos en 0,012 kilogramos de carb´ on12; esto es, al n´ umero 6,0221367 10 23 . Un mol de una sustancia es la cantidad de materia constituida por un n´umero de Avogadro de entidades elementales que conforman la sustancia (´atomos, mol´eculas). Por ejemplo, un mol de gatos son 6,0221367 10 23 gatos.

×

×

26

1. Elementos de termodin a´ mica

Cuadro 1.1.Algunos temas de la termodin a´ mica que sirven de soporte para el posterior desarrollo de la mec´anica estad´ıstica (cl´asica y cu´antica).

Conceptos b´asicos

Sistema termodin´amico y el concepto de estado fronteras del sistema y tipos de interacciones Coordenadas generalizadas y fuerzas generalizadas calor y trabajo, . . .

Procesos termodin´amicos

Leyes de la termodin a´ mica

Potenciales termodin´amicos

Energ´ıa interna Entrop´ıa Entalp´ıa Energ´ıa de Helmhholtz Energ´ıa libre de Gibbs potencial grancan´ onico

estudiarlo en su integralidad como un todo. De esta manera, esta aproximaci´on metodolo´ gica conlleva a una partici o´ n del Universo en dos partes que llamaremos sistema y resto del universo3 , respectivamente. En muchas situaciones, el resto del universo se aproxima por el medio ambiente con el que el sistema est a´ en contacto, denominado tambi´en ambiente del sistema. Esta descripci´on cualitativa sugiere la siguiente definci´on [18]:

Sistema es esa parte del Universo que se puede aislar y un sistema aislado es aquel cuyas propiedades no se modifican por cambios que ocurran en el resto del universo. Estos conceptos, al igual que muchos otros, requieren un fuerte grado de idealizaci´on. Por ejemplo, un sistema aislado es una idelizaci´on de un sistema encerrado dentro de una botella t´ermica, siempre y cuando que las part ´ıculas ( a´ tomos, mol e´ culas) s o´ lo interact u´ en a trav e´ s de fuerzas de corto alcance 4 . 3 4

Cuerpos externos al sistema es un nombre alternativo a resto del universo. En el caso de sistemas en los que existen fuerzas de interacci´on de largo alcance, como es el caso de la fuerza gravitacional o la fuerza de Coulomb, la termodin´ amica y la mec´anica estad´ıstica requieren un tratamiento diferente al convencional. Sistemas de esta naturaleza intervienen en astrof´ısica, f´ısica nuclear, f´ısica del plasma, condensados de Bose-Einstein, clusters o racimos at´omicos: los n´ucleos, los clusters y los objetos astrof´ısicos no son grandes en comparaci´on con el alcance de sus fuerzas.

1.2 Conceptos b´asicos

27

1.2.2 Tipos de fronteras

Una vez estudiado un sistema aislado el paso siguiente consiste en poner en contacto dos sistemas srcinalmente aislados (digamos, A y aislar el ejemplo, sistema resultante peroApermitir la interacci o´ n con entreBAse y B ), . As´ ı, por si el sistema al ponerse en contacto B calienta, decimos que su temperatura era inferior a la de B ; esto es, que TA < TB , y viceversa. Para caracterizar el tipo de interacci o´ n entre dos sistemas 5 (A y B ), nos imaginamos que entre ellos existe una frontera, la cual idealizamos como una superficie matem a´ tica con ciertas propiedades que determinan el tipo de interacci o´ n posible entre los dos (sub)sistemas A y B: Una frontera impermeable es aquella que no permite el intercambio de part´ıculas entre A y B . Una frontera permeable permite el paso de part´ıculas. Una frontera adiab´atica es aquella que no permite interacci´on alguna entre A y B , excepto si la interacci o´ n es por medio de campos que no necesitan de un medio material para transmitirse. Este es el caso de interacci´on por medio de campos gravitacionales, el´ectricos, magn´ eticos. Una frontera diatermica es aquella que es impermeable pero permi´ te el intercambio de energ ´ıa entre A y B . Una frontera diat e´ rmica es una frontera impermeable pero no adiab a´ tica. ´ de los sistemas 1.2.3 Clasificaci on

Tal como lo hemos anotado, el sistema A y el sistema B pueden interactuar dependiendo de las propiedades de la frontera que los separa. Bajo estas circunstancias y bajo la suposici o´ n de que no hay conversi´on de masa en energ ´ıa o viceversa, los sistemas termodin a´ micos se clasifican como sigue:

5

La presencia de fuerzas de largo alcance da srcen a sistemas no extensivos que se definen como sigue: si el sistema se divide en partes, su energ´ıa y su entrop ´ıa no son las sumas de las energ´ıas y de las entrop´ıas de sus partes. Este comportamiento difiere del de los sistemas extensivos convencionales, en los cuales la propiedad de aditividad se cumple, al menos bajo la suposici´ on de que las partes son macrosc´ opicas [121]. Dado un sistema A, el sistema B puede ser el resto del universo.

28

1. Elementos de termodin a´ mica

Sistema aislado es aquel que est a´ encerrado por paredes adia-b a´ ticas; esto es, aquel cuyas propiedades permanecen inmodificadas no importa que cambios ocurran en el resto del universo (sistema B ). En un sistema aislado, tanto la masa como la ener-g´ıa del sistema permanecen constantes. Un sistema cerrado es aquel que est´a encerrado por una frontera impermeable. En este caso, la masa total del sistema permanece constante. Un sistema abierto es aquel que est a´ encerrado por una frontera permeable. En este caso, ni la masa del sistema ni su energ ´ıa permanecen constantes. ´ 1.2.4 Tipos de interac ciones termod in amicas

Al igual que en cualquier teor ´ıa f´ısica, el concepto de estado del sistema constituye una noci´on fundamental puesto que con ´el queremos describir de manera completa las propiedades del sistema en un tiempo dado. Para caracterizar el estado de un sistema termodin a´ mico es necesario tener en cuenta los diversos modos de interacci on ´ entre el sistema y los cuerpos externos a e´ l. La termodin a´ mica clasifica estos modos de interacci´on en dos grupos: interacciones t´ermicas, interacciones no t´ermicas. Consid´erense dos sistemas inicialmente aislados, A y B . La interentre ellos es aquella que se produce cuando A y B acci´on termica ´ se ponen en contacto por medio de una frontera diat e´ rmica. La interacci´on t´ermica se describe por medio del concepto de temperatura (absoluta), T . Una interacci´on no t ermica entre A y B es cualquier otro tipo de ´ interacci´on, la cual puede ser mec a´ nica, el´ectrica, magn´etica, gravitacional, etc. Este concepto se ilustra facilmente con ejemplos: Si el sistema A est a´ formado por mol´eculas que tienen un momento de dipolo el´ectrico, entonces, con los cuerpos externos (sistema B ) se puede generar un campo el e´ ctrico cuya aplicacio´ n en A genera la polarizaci o´ n del sistema A. Similarmente, si las mol e´ culas de A tienen momento de dipolo magn´etico y se aplica un campo magn´etico se genera una

1.3 El estado de un sistema termodin´amico

29

magnetizaci´on de A. El cambio del volumen V del sistema debido a la interacci´on con los cuerpos externos es tambi e´ n un modo no t e´ rmico de interacci´on.

´ 1.3 El estado de un sistema termodin amico En general, el sistema A interact´ua con los cuerpos externos a ´el (sistema B ) por varios modos de interacci´on, de los cuales uno es t e´ rmico y los dem´as son modos no t´ermicos. Para la descripci´on del estado termodin´amico6 se requiere, entonces, la especificaci o´ n completa de un conjunto finito apropiado de variables independientes elegidas de tal manera que a cada modo de interacci o´ n le corresponda una variable: Estado termodin´amico = (T, a1 , a2 ,...,a

g)

:= ( T, a).

(1.1)

Aqu´ı T es la temperatura absoluta (medida en grados Kelvin) y an es la variable independiente que representa el n-´esimo modo de interacci´on no t´ermico; g es el n´umero total de modos de interacci´on no 1 a2 ,...,a g ) se denominan coordenat´ermicos. Las variables o paraametros . das generalizadas ´ := (a ,externos La elecci o´ n de coordenadas generalizadas es en cierta medida arbitraria, pero para una descripci o´ n racional de los eventos f ´ısicos y para prop o´ sitos experimentales su elecci´on debe restringirse como sigue: las coordenadas generalizadas son variables independientes de una clase tal que, en presencia de un cierto modo de interacci o´ n (digamos, el modo i ) y aislamiento o congelaci o´ n de los dem a´ s modos, entonces, s´olo la coordenada ai cambia, mientras que las dem´as variables permanecen constantes [18].

´ Espacio de estados y funciones b asicas de estado 6

El estado termodin´amico de un sistema se denomina tambi´en estado macrosc´opico, o macroesdado, ya que su descripci´ on s´olo requiere de unos pocos par´ ametros macrosc´ opicos: por ejemplo, la tempertura T , el volumen V , la presi´on P . El sistema tambi´en se puede describir en t´erminos de microestados que requieren la especificaci´on de las coordenadas y velocidades de todas las part´ ıculas que forman el sistema (caso cl´ asico), o el conocimiento de la funci´on de onda del sistema (caso cu´antico).

1. Elementos de termodin a´ mica

30

a2 g

a2 g

(T, a , a , a , ..., a ) 1

2

3

Y

g

X

a1 T

a1 T

Espacio de estados termodinámicos

Espacio de estados termodinámicos

Figura 1.2.En el espacio de estados termodin´ amicos cada estado se representa por un punto (T, a) := ( T, a1 , a2 ,...,a g ). Los s ´ımbolos X y Y designan dos estados termodin´amicos diferentes.

Para la descripci´on de un sistema termodin a´ mico conviene introducir el espacio de estados termodin´amicos, el cual es un espacio euclidiano en el que cada punto ( T, a) representa un estado termodin´amico. En lo que sigue suponemos que para un sistema termodin´ amico dado siempre existen funciones b´asicasamico, de estado en el espacio de estados dedos equilibrio termodin´ con definidas significados y propiedades que ser´an especificadas posteriormente: energ´ıa interna U (T, a) entrop´ıa S (T, a). Por ser U (T, a) y S (T, a) funciones de estado podemos construir las diferenciales totales g

dU =

 

∂U (T, a) ∂U (T, a) dT + dai , ∂T ∂a i i =1

(1.2)

g

dS =

∂S (T, a) ∂S (T, a) dT + dai , ∂T ∂a i i =1

(1.3)

que nos dicen que la energ ´ıa interna y la entrop ´ıa de un sistema termodin´amico cambian cuando la temperatura T del sistema o las coordenadas generalizadas (a1 , a2 ,...,a g ) experimentan cambios dT y (da1 , da2 ,...,da g ), respectivamente. El valor de los cambios dU y

1.4 Procesos termodin´amicos

31

dS no depende de los procesos que se sigan sino de los estados termodin´amicos inicial y final.

a ...

2

Y - dW (a) dQ,

ag

( b ) ∆U

X (c) δQ, δW

a1 T Figura 1.3.Dos estados termodin´ amicos de equilibrio (inicial X , final Y ) se pueden conectar por diferentes tipos de procesos termodin´amicos. En todos ellos el cambio neto de energ´ıa

−

−

interna esque el mismo, ∆U = dW = δQ δW . Aqu´ı, ∆U se refiere a un cambio finito mientras undQ cambio infinitesimal. dU designa

´ 1.4 Procesos termodinamicos ´ 1.4.1 Primera ley de la termodin amica

Todo sistema termodin´amico posee una funci o´ n de estado U (T, a), denominada energ´ıa interna, cuyo cambio total en un proceso infinitesimal que lo lleve del estado inicial X al estado final Y ,

− dW, dU = dQ − dW +

dU = dQ

sistema cerrado

 N

j=1

µj dνj ,

isstema abierto

(1.4) (1.5)

1. Elementos de termodin a´ mica

32

se debe al calor7 dQ que toma el sistema, al trabajo mec anico ´ dW que realiza el sistema sobre los cuerpos externos y al trabajo qu´ımico N ˜ adirle materia al sistema. N o´ tese el signo j=1 µj dνj que resulta de a n menos ( ) que precede a dW .

−

En (1.5), νj y µj representan el n u´ mero de moles 8 y el correspondiente potencial qu´ımico para las part´ıculas de la clase j -´esima que est a´ n contenidas dentro de la frontera que encierra el sistema termodin´amico. Para simplificar la notaci o´ n usaremos la abreviaci o´ n µ = (µ1 , µ2 ,...,µ N ) y ν = (ν1 , ν2 ,...,ν N ) para referirnos de manera colectiva a los potenciales qu ´ımicos y al n u´ mero de moles que conforman el sistema termodin a´ mico. N es el n u´ mero total de especies presentes en el sistema. Matem´aticamente las ecuaciones (1.4) y (1.5) indican que dU es una diferencial exacta; esto es, el valor de la integral depende s o´ lo de los estados inicial y final y no de la trayectoria que los conecta en el espacio de estados termodin a´ micos. Esta propiedad se describe diciendo que la energ´ıa interna U (T, a) es una funci´on de estado . De esta manera, si el sistema va del estado inicial X al estado Y por una trayectoria, luego pasa a otros estados y finalmente regresa al estado



inicial X , entonces, el cambio total de la energ ´ıa interna se anula: (1.6) dU = 0 , en una trayectoria cerrada . El calor dQ y el trabajo dW que intervienen en la primera ley de la termodin´amica no son funciones de estado; esto es, su valor depende del proceso en el espacio de estados termodin a´ micos que conecte el estado inicial X y el estado final Y . En este caso, por no ser dQ y dW diferenciales exactas, se acostumbra usar d , en lugar de d , como s´ımbolo de la diferencial inexacta. Como la energ ´ıa es una funci o´ n de estado, la diferencia de esta funci´on entre el estado final y el inicial es independiente del proceso termodin´amico que se siga (ver Figura 1.3). As´ı, por ejemplo, en el caso de un sistema cerrado:

dU = δQ 7 8

− δW = dQ − dW.

(1.7)

El calor es la energ´ıa que toma el sistema como resultado de una diferencia de temperatura con el medio ambiente. Si se prefiere, νj representa el n´umero de part´ıculas de la clase j .

1.4 Procesos termodin´amicos

33

Las cantidades δQ y δW se refieren al calor y al trabajo en un proceso reversible, en el cual el sistema y los alrededores permanecen infinitesimalmente cercanos a estados de equilibrio (en la medida en que las ligaduras f´ısicas lo permitan). Las cantidades dQ y dW se refieren, en general, al calor y al trabajo en un proceso irreversible el cual, por su propia naturaleza, es espont´aneo y no est´a sujeto a control externo. La diferencia entre un proceso reversible y uno irreversible est a´ relacionada con la segunda ley de la termodin a´ mica, seg´un la desigualdad de Clausius [20],

dQ

≤ δQ,

v´alida en un proceso en el que el sistema adquiere la temperatura del medio ambiente con el cual intercambia calor. En general, (dQ)/TB (δQ)/T , donde T es la temperatura del sistema y TB es la del medio ambiente con el que intercambia calor.

≤

´ Sobre el trabajo mec anico

Al variar una coordenada generalizada a i en una cantidad da i , cambian tambi e´ n algunas propiedades macrosc o´ picas del sistema. Por ejemplo, al variar el volumen, cambia la presi o´ n y la temperatura de un gas; al modificarse la intensidad de un campo el e´ ctrico se induce una modificaci´on en la polarizaci o´ n del sistema. Se observa que existe, entonces, una relaci´on causa-efecto entre cada par´ametro externo y algunas propiedades macrosco´ picas medibles del sistema. Esto permite la introducci´on del concepto de fuerza generalizada: Si el modo de interacci´on i es el u´ nico presente (todos los dem a´ s est a´ n congelados) le asociamos al sistema, adem a´ s del par a´ metro externo a i , una cantidad denominada fuerza generalizada, representada por Ai , de tal manera que9 dWi := A i dai (1.8) represente el trabajo hecho por el sistema sobre los cuerpos externos (si a i aumenta, da i > 0, entonces A i disminuye y viceversa). N o´ tese que dWi es el trabajo que los cuerpos externos hacen sobre el sistema.

−

9

Convenci´on: el par a´ metro externo a i y la fuerza generalizada A i se eligen de tal manera que el trabajo hecho por el sistema sobre los cuerpos externos ( dai > 0) siempre sea positivo, dWi := A i dai > 0 .

34

1. Elementos de termodin a´ mica

Como consecuencia de lo anterior, el trabajo mec a´ nico dW que interviene en (1.5) se puede escribir en la forma general g

dW =

Ai dai ,

(1.9)

 i=1

donde las fuerzas generalizadas dependen, en general, de las variables de estado (T,a,n ), las cuales en el caso de sistemas abiertos incluy en el nu´ mero de part´ıculas ν = ( ν1 , ν2 ,...,ν N ) de las diferentes especies qu´ımicas que conforman el sistema. En una situacio´ n bastante general [21, 22],

dW = P dV

− J dL − σ dA − E · dP − H · dM ,

(1.10)

donde P es la presi o´ n, V el volumen, J la tensi o´ n el a´ stica, L la longitud, σ la tensi o´ n superficial, A el a´ rea, E el campo el e´ ctrico, P la polarizaci´on el e´ ctrica (P es el momento de dipolo el e´ ctrico inducido por unidad de volumen), H la intensidad del campo magn e´ tico, M la magnetizaci´on (M es el momento magn e´ tico por unidad de volumen) (ver Cuadro 1.2). N´otese que la presi´on tiene un signo diferente a las dem a´ s cantidades y que los par a´ metros externos se han reorganizado para que sean cantidades extensivas, mientras que las fuerzas generalizadas se han selecccionado como cantidades intensivas10 . ´ 1.4.2 Segunda ley de la termodin amica

Todo sistema termodin´amico posee una funci´on de estado S (T, a), denominada entrop´ıa, cuyo cambio total en un proceso se rige por las siguientes propiedades [14]: En un proceso infinitesimal, el cambio dS en la entrop´ıa de un sistema termodin´amico se forma de dos contribuciones,

dS = d e S + di S ,

(1.11)

donde de S est´a asociado con la transferencia de calor, materia y carga, entre los cuerpos externos y el sistema, mientras que d i S se debe a los cambios interno s que ocurren dentro del sistema. 10

Las cantidades intensivas no dependen del tama˜no del sistema, por ejemplo la temperatura. Las cantidades extensivas dependen del tamano ˜ del sistema, por ejemplo la energ´ıa interna y la entrop´ıa.

1.4 Procesos termodin´amicos

35

Cuadro 1.2.Ejemplos de diversos tipos de trabajo. A i se refiere a la fuerza generalizada y ai al par´ametro externo. Por ejemplo, en el caso de trabajo de expansi´ on: a i = V (volumen), A i = P (presi´on) y el trabajo es dW = P dV . En la secci o´ n 1.6 se explica el caso gravitacional.

Tipo de trabajo

Fuerza

Ai

Par´ametro

Trabajo

externo ai

dWi = A i dai

Mec´anico: Presi´on-volumen El´astico (caucho) Gravitacional Superficies Electromagn´etico: Diel´ectrico

presi´on, P

volumen, V

−J altura, −h

longitud, L

tensi´on,

tensi o´ n superficial, campo el´ectrico,

peso, G := M g

−σ

−E −H

Magnetizaci´ on

magn´etico,

Qu´ımico:

potencial qu´ımico,

No reactivo Reactivo

−µ −µ

a´ rea, A

polarizaci´on, P magnetizaci´ on, M n´umero de part´ıculas

i

νi (especies)

i

νci (componentes)

P dV

−JdL −h dG −σdA −E · dP −H · dM −µ dn −µ dn i

i

i

ci

La contribuci´on de los cambios internos nunca es negativa,

di S

≥ 0;

(1.12)

esto es, los procesos internos dentro del sistema siempre generan creacio´ n de entrop ´ıa. El proceso es reversible si d i S = 0 y es irreversible si di S > 0 . En un sistema cerrado, si el cambio de estado tuviera lugar a trav e´ s de un proceso reversible (di S = 0) , entonces, el cambio de entrop´ıa se deber´ıa exclusivamente al flujo de calor dQ y el cambio de la entrop´ıa estar´ıa dado por 11

de S =

dQ dU + dW = , T T

(1.13)

donde T es la temperatura absoluta del sistema en equilibrio termodin´amico. Para escribir la u´ ltima igualdad hemos usado la ley de conservaci´on de la energ ´ıa (1.4), dQ = dU + dW . 11

En [14] se evita el uso de diferenciales inexactas considerando procesos en lapsos dt.

1. Elementos de termodin a´ mica

36

As´ı, en general, el cambio en la energ´ıa interna de un sistema cerrado est a´ ligado con el cambio de entrop ´ıa en la forma [23]

dU = T de S

− dW = T dS − T d S − dW . i

(1.14)

En el caso de un proceso reversible (di S = 0) la expresi´on anterior se reduce a dU = dQ dW = T dS dW . (1.15)

−

−

La propiedad anterior se puede generalizar al caso de un sistema abierto, incluyendo el caso de reacciones qu´ımicas en su interior. El cambio en el nu´ mero de moles en la k-´esima sustancia constituyente del sistema es la suma de dos partes,

dνk = d i νk + de νk ,

(1.16)

donde di νk se srcina en reacciones qu´ımicas irreversibles y de νk en el intercambio de materia del sistema con el exterior. As´ı, el cambio total en la entrop´ıa dS = de S + d i S se forma de las siguientes contribuciones:

de S =

dU + dW T

− T1

N



µj d e ν j

(1.17)

j=1

y

di S =

− T1

N



µj di νj > 0 .

(1.18)

j=1

En particular, en el caso de un sistema cerrado, de νj = 0. En consecuencia, en un sistema termodin´ amico abierto, el cambio de energ´ıa interna est´a ligado con el cambio de entrop´ıa en la forma (comp´arese con la ecuaci o´ n (1.5)) N

dU = T dS

dW +

−

µj dνj ,

 j=1

(1.19)

1.4 Procesos termodin´amicos

donde, por (1.9),

37

g

dW =



Ai dai .

(1.20)

i=1

Estas ecuaciones establecen que la energ´ıa interna del sistema se puede modificar cambiando la entrop´ıa del sistema, un par´ametro externo ai (como el volumen V ) o la cantidad de materia. La combinaci o´ n de (1.19) y (1.20) se reescribe tambi e´ n en la forma

dS =

1 1 dU + T T

g



Ai dai

i=1

− T1

N



µj dνj .

(1.21)

j=1

Desigualdad de Clausius

En complemento a la expresi o´ n (1.12), consid e´ rese un proceso finito en el que el sistema de temperatura T est´a en contacto t e´ rmico con su medio ambiente de temperatura T B . El sistema y su medio ambiente experimentan cambios de entrop ´ıa ∆S y ∆SB , respectivamente. La desigualdad de Clausius establece que si el sistema y su medio ambiente est´an aislados del resto del universo,

∆S + ∆SB

≥ 0.

´ para el trabajo 1.4.3 Convencion

N´otese que la temperatura T y los potenciales qu´ımicos µ j son cantidades intensivas mientras que la entrop ´ıa S , la energ ´ıa interna U y el n u´ mero de part ´ıculas ν j son cantidades extensivas. Esto sugiere adopar para (1.19), (1.20) y (1.21) la siguiente convenci´on:

Ai dai deber´ıa ser de la forma (propiedad intensiva) d(propiedad extensiva).

(1.22)

Dado un cambio en una variable extensiva, la variable intensiva es la que determina la magnitud de la modificaci o´ n que se induce en la energ´ıa interna del sistema. Por ejemplo, en (1.19) se observa que si al sistema se le a n˜ ade una entrop ´ıa dS , entonces, el incremento en la energ´ıa interna es mayor si la temperatura es alta y el incremento es menor si la temperatura es baja.

38

1. Elementos de termodin a´ mica

1.4.4 Potencial qu ´ımico

En las relaciones (1.19), (1.20) y (1.21) intervienen las parejas (µj , νj ) donde µ j es el potencial qu´ımico (cantidad intensiva) y ν j el n´umero de part ´ıculas de la clase j –´esima (cantidad extensiva). El potencial qu´ımico siempre se refiere a una sustancia y mide la tendencia de ella al cambio: reacciona con otras part ´ıculas, se transforma en otro estado de agregaci o´ n o migra a otro lugar. El potencial qu ´ımico de una sustancia dada depende de la temperatura ( T ), de la presi o´ n ( P ), de la fase o estado de agregaci o´ n de la sustancia; por ejemplo, el agua l´ıquida y el hielo tienen diferentes potenciales qu ´ımicos, para los mismos valores de T y P . µ(kG)

-235

equilibrio sólido

-236

líquid o

-237 682

263

273

T(K) 278

283

Figura 1.4.A una presi´on de 1 bar, las curvas del potencial qu´ımico µ(T ) del agua s´olida y l´ıquida se interceptan a una temperatura de273 K. A esta temperatura las dos fases est´ an en equilibrio.

El potencial qu ´ımico se mide en Gibbs (G), nombre en honor de J. W. Gibbs quien lo llam o´ potencial intr ´ınseco: 1 G := 1 Joule/mol, 1 kilogibbs = 1 kG = 103 G. Por lo general [15], las tablas dan valores que corresponden al estado de agregaci o´ n m a´ s estable de la sustancia, a una temperatura de 298 K y a una presi o´ n12 de 1,1013 bar; si la sustancia est´a disuelta, el valor de µ corresponde a una concentraci´on 3

de 1 kmol m− . Algunos ejemplos son: acetileno, µ = 209 ,00 kG; C 12

1 bar = 105 Pa = 10197,16 kg/m2 = 0,99 atm.

1.4 Procesos termodin´amicos

39

(grafito), µ = 0,00 kG; C (diamante), µ = 2,90 kG; H 2 O (s´olido), µ = 236,59 kG; H 2 O (l´ıquida), µ = 237,18 kG; H 2 O (vapor), µ = 228,59 kG. La Figura 1.4 ilustra el comportamiento del potencial qu´ımico del

− −

−

agua (s´olida, l´ıquida) como funcio´ n de la temperatura. Al igual que en cualquier transici´on de fase, en el agua se tiene:

µA > µB , transici´on de la fase A a la fase B (transformaci´on de la sustancia A en la sustancia B o transporte del lugar A al lugar B ). µA = µB , equilibrio de las fases (ninguna transformaci´ on, ning´un transporte, equilibrio qu´ımico).

µA < µB , transicio´ n de la fase B a la fase A (transformaci´on de la sustancia B en la sustancia A o transporte del lugar B al lugar A). Como µ depende de la presi o´ n y la temperatura, un cambio en estas cantidades puede generar una trasicio´ n de fase. 1.4.5 Capacidad calor´ıfica

Partimos de (1.21) que es v a´ lida para un proceso reversible: g

dQ = T dS = dU +



N

Ai dai

i=1

−



µj dνj .

(1.23)

j=1

En esta ecuaci o´ n intervienen relaciones de la forma

Ai = Ai (a,T,ν ),

U = U (a,T,ν ),

µj = µ j (a,T,ν ). (1.24)

La ecuaci´on de estado Ai = Ai (a,T,ν ) relaciona los par a´ metros externos a (por ejemplo, el volumen V ) con la fuerza generalizada correspondiente A (por ejemplo, la presio´ n P ). A t´ıtulo de ilustracio´ n: (a) En el caso de un gas ideal, P V = νkT = nRT , donde ν es el n´umero de mol e´ culas y n el n´umero de moles, R es la constante universal de los gases y T la temperatura. (b) En el caso de un gas real se tiene la ecuaci o´ n de van der Waals



P +a

n V



2

 −  V n

b = RT ,

(1.25)

donde las constantes a y b dependen del gas. Por ejemplo, para vapor de agua a = 5,47 10−1 Pa m 3 y b = 30,52 10−6 m3 mol.

×

×

40

1. Elementos de termodin a´ mica

Las ecuaciones (1.23) y (1.24) se pueden combinar para dar la cantidad de calor que ingresa al sistema durante el proceso: g

∂U dQ =

∂T

dT +

∂U Ai

∂a i

      − − a,ν

i=1 N

+

∂U ∂ν j

µj

j=1

T,ν

dai

dνj .

(1.26)

a,T

La capacidad calor´ıfica C se define como la cantida d de calor que hay que proporcionarle al sistema para aumentar su temperatura en 1 grado Kelvin:

dQ dT dai dT

C := =

      ∂U ∂T

g

a,ν

∂U ∂a i

Ai +

+

i=1 N

µj

−

T,ν

∂U

∂ν j

dνj

 −   j=1

a,T

.

(1.27)

dT

Debido a que la cantidad de calor dQ depende del proceso termodin´amico bajo el cual se define dQ/dT , podemos introducir diferentes tipos de capacidades calor´ıficas:

       Ca,ν :=

g

CA,ν := C a,ν +

Ai +

i=1

∂U ∂a i

∂U ∂T

∂a i ∂T

T, ν

(1.28) a,ν

.

(1.29)

A,ν

El sub´ındice ν se puede omitir en el caso de un sistema cerrado. Por ejemplo, si a = V (volumen) y A = P (presi´on), entonces,

CV =

∂U ∂T

 

V

,

CP

−C

V

= P+

∂U ∂V

∂V ∂T

     T

P

. (1.30)

1.5 Potenciales termodin´amicos

41

´ 1.5 Potenciales termodinamicos 1.5.1 Variables natur ales de la energ´ıa interna

La expresiones (1.19)-(1.20 ), tiene una implicaci o´ n fundamental. En ausencia de reacciones qu´ımicas podemos adoptar como variables naturales de la energ´ıa interna las siguientes: entrop´ıa S (en lugar de la temperatura), las coordenadas generalizadas a y el numero de part´ıculas13 ν de las N especies qu´ımicas presentes dentro de la frontera que delimita el sistema. Esto es,

U (S,a,ν ) = U ( S, a1 , a2 ,...,a

g , ν1 , ν2 ,...,ν

N) .

(1.31)

Como la energ ´ıa interna es una funci o´ n de estado, la podemos visualizar ahora como una funci o´ n U (S,a,µ ) que admite una diferencial exacta de la forma

dU =

g



∂U dS + ∂S

∂U dai + ∂a i i=1

N



∂U dνj . ∂ν j j=1

(1.32)

La comparaci´on de (1.32) con (1.19) permite la determinaci o´ n de las siguientes cantidades termodin´amicas:

T :=

   

Ai := µj :=

−

∂U ∂n j

∂U ∂a i

  ∂U ∂S

,

,temperatura

(1.33)

a,ν

i-´esima fuerza generalizada

(1.34)

S,ν

,

j -´esimo potencial qu´ımico.

(1.35)



S,a,ν,νi =νj

As´ı, en cada estado de equilibrio termodin a´ mico ( S,a,ν ), el sistema tiene asociada una temperatura ( T ), unas fuerzas generalizadas A = (A1 , A2 ,...,A g ) y unos potenciales qu ´ımicos µ = (µ1 , µ2 ,...,µ N ). Su determinaci´on se puede hacer por las relaciones anteriores, gracias 13

Cuando hay reacciones qu´ımicas, los n´umeros de part´ıculas de cada especie no son coordenadas naturales de U puesto que ellas no son independientes. Este mismo comentario se aplica a las variables naturales de los potenciales termodin´ amicos (H , F y G ) que se definir´an posteriormente.

42

1. Elementos de termodin a´ mica

a que hemos identificado las variables naturales de la energ ´ıa interna. Si e´ sta la hubi e´ semos expresado como U (T,a,ν ), no habr ´ıamos podido hacer la comparaci o´ n de su diferencial con (1.19) y, en consecuencia, no habr´ıan resultado relaciones an´alogas a (1.33), (1.34) y (1.35).  El cambio (1.32) de la energ´ıa interna U (T,a,ν ) es g

dU = T dS

−

N

  Ai dai +

i=1

µj dνj .

(1.36)

j=1

Esta relaci o´ n describe el cambio de la energ ´ıa interna U (S,a,ν ) de un sistema termodin´amico como respuesta a un cambio en su entrop´ıa S , en sus par a´ metros externos a y en el n u´ mero de part ´ıculas ν . La energ´ıa interna U (S,a,ν ), escrita en sus variables naturales S,a,ν , es ahora la ecuaci´on fundamental de la termodin´amica, que es el punto de partida para otras consideraciones. En lo que sigue se hace uso de las transformaciones de Legendre para definir nuevos potenciales termodin´amicos.

{

}

1.5.2 Transformaciones de Legendre

Lo que sigue es un resumen de lo expuesto en [24]. Consid e´ rese una funci´on arbitraria, bien comportada:

F (w, u) = F (w , w ,...,w 1

2

m

, u1 , u2 ,...,u

n)

(1.37)

que depende de dos conjuntos de variables independientes, w = (w1 , w2 ,...,w m ) y u = (u1 , u2 ,...,u n ). Las variables w son par´ametros que no intervienen en la transformaci o´ n de Legendre en discusi´on, raz´on por la cual las llamamos variables pasivas. Asociadas con las variables activas u se introduce un nuevo conjunto de variables v = (v1 , v2 ,...,v n ) definidas por

vi :=

F

∂ (w, u) . ∂u i

(1.38)

Para garantizar la independencia de las n variables u suponemos que el determinante de Hess o hessiano es diferente de cero:

1.5 Potenciales termodin´amicos

det

F  ∂

43

2

(w, u) ∂u i ∂u k

i, k=1,2,...,n

= 0 .

(1.39)

Cuando esta condici o´ n se cumple, es posible resolver las

ui como

funci´on de las vi y naturalmente de las w ; esto es:

ui = u i (w, v ) , i = 1, 2,...,n. 

(1.40)

La transformaci´on de Legendre

(w,u,

F (w, u)) → (w,v,G (w, v))

(1.41)

se realiza definiendo una nueva funcio´ n n

G(w, v) :=



ui vi

i=1

− F (w, u) ,

(1.42)

en la cual las relaciones (1.40) permiten expresar de manera completa la funci o´ n G (w, v) en t´erminos de las variables w y v . Se cumplen, entonces, las siguientes ecuaciones de transformaci´on:

ui = ∂G ∂v i ∂ ∂G = . ∂w j ∂w j

F −

(1.43)

Este resultado muestra que la transformacion ´ de Legendre es involutiva; esto es, si bajo una transformaci o´ n de Legendre (w, u) es enviada a G(w, v ), entonces, la transformacio´ n inversa que env´ıa G(w, v ) a (w, u) es tambi´en una transformacio´ n de Legendre.

F

F

1.5.3 Entalp ´ıa, energ´ıas de Helmholtz y de Gibbs

En algunas circunstancias las variables naturales de una entidad termodin´amica, como la energ ´ıa interna U (S,a,ν ), podr´ıan no ser las m´as apropiadas desde el punto de vista experimental. La termodin´amica hace uso de las transformaciones de Legendre para cambiar las variables naturales y definir potenciales termodin a´ micos apropiados [25, 22].

44

1. Elementos de termodin a´ mica

Se introducen ahora las definiciones est´andar de algunos potenciales termodin´amicos, las cuales se combinan con (1.19)-(1.20) para obtener las correspondientes formas diferenciales. Como gu´ıa seguimos la siguiente estructura general de las transformaciones de Legendre, donde w son las variables pasivas y u las activas:

F

(w; u; (w, u))

→

G (w, v) := ∂ F (w, u) v = , i

G u v − F (w, u) ∂ G (w, u) u = . (w; v ; (w, v))

n

i i

(1.44) (1.45)

i=1

i

∂u i

∂v i

(1.46)

Obs´ervese que usamos punto y coma (;) en lugar de coma (,) para separar las variables pasivas de las activas, lo que permite manejar varios tipos de variables activas o pasivas.

Entalp´ıa

La entalp´ıa H (S,A,ν ) surge de la transformaci´on de Legendre

(S, ν ; a; U (S,a,ν ))

−

→ (S, n; A; H (S,A,ν )) ,

(1.47)

con la siguiente definicio´ n y propiedades fundamentales: g

H (S,A,ν ) :=



a i Ai + U ,

(1.48)

i=1

g

N

      −

dH = T dS +

ai dAi +

i=1

Ai :=

T :=

∂U ∂a i

∂H ∂S

 

,

ai :=

S,ν

A,ν

,

µj dνj ,

(1.49)

∂H ∂A i

(1.50)

j=1

µj :=

∂H ∂ν j

 

S,ν

S,A .

(1.51)

1.5 Potenciales termodin´amicos

45

La diferencial (1.49) es consecuencia inmediata de la combinaci o´ n de (1.48) con (1.19)-(1.20). Las ecuaciones (1.50) definen las variables a transformar, teniendo en cuenta las propiedad de involuci o´ n que caracteriza a toda transformaci´on de Legendre. Finalmente, (1.51) es consecuencia de (1.49). En ausencia de reacciones qu´ımicas, las variables naturales de la entalp´ıa H (S,A,ν ) son la entrop ´ıa S , las fuerzas generalizadas A y el n´umero de part ´ıculas n. En estas variables, el criterio de cambio espont´aneo y de equilibrio se expresa en la forma

(dH )S,A,ν

≤ 0.

Energ´ıa de Helmholtz

La energ´ıa de Helmholtz F = U Legendre

(a, ν ; S ; U (S,a,ν ))

− T S surge de la transformacio´ n de

→ (a, ν ; T ; −F (T,a,ν )) ,

−F (T,a,ν ) := ST − U, dF = −SdT − A da + µ dν , g

i

Ai =

∂U ∂S

∂F ∂a i

,

i

S=

,

j

j

(1.54)

j=1

a,n

T, ν

(1.53)

N

    −      − i=1

T=

(1.52)

µj =

∂F ∂T

∂F ∂ν j

,

(1.55)

a,n

.

(1.56)

T, a

La diferencial (1.54) es consecuencia inmediata de la combinaci o´ n de (1.53) con (1.19)-(1.20). Las ecuaciones (1.55) definen las variables a transformar, teniendo en cuenta las propiedad de involuci o´ n que caracteriza a toda transformaci´on de Legendre. Finalmente, (1.56) es consecuencia de (1.54).

46

1. Elementos de termodin a´ mica

Las variables naturales de la energ ´ıa de Helmholtz F (T,a,ν ) son la temperatura T , las coordenadas generalizadas A y el n u´ mero de part´ıculas ν . En estas variables, el criterio de cambio espont a´ neo y de equilibrio se expresa en la forma

(dF )T,a,ν

≤ 0.

Energ´ıa libre de Gibbs

La energ´ıa libre de Gibbs G (T,A,ν ) surge de la transformaci o´ n de Legendre

(T, ν ; a; F (T,a,ν ))

−

donde F (T,a,ν ) = U

→ (T, ν ; A; G(T,A,ν )) ,

− TS y g



g

 −   −     −     −

G(T,A,ν ) :=

ai Ai + F =

ai Ai + U

i=1

dG =

S=

∂F ∂a i

∂G ∂T

T S,

(1.58)

µj dνj ,

(1.59)

,

(1.60)

.

(1.61)

i=1

g

SdT +

N

ai dAi +

i=1

Ai =

(1.57)

,

ai =

T, ν

,

A,ν

µj =

j=1

∂G ∂A i

T,ν

∂G ∂ν j

T, A

La diferencial (1.59) es consecuencia inmediata de la combinaci o´ n de (1.58) con (1.19)-(1.20). Las ecuaciones (1.60) definen las variables a transformar, teniendo en cuenta las propiedad de involuci o´ n que caracteriza a toda transformaci´on de Legendre. Finalmente, (1.61) es consecuencia de (1.59). En ausencia de reacciones qu ´ımicas, las variables naturales de la energ´ıa libre de Gibbs G(T,A,ν ) son la temperatura T , las fuerzas

1.5 Potenciales termodin´amicos

47

generalizadas A y el n u´ mero de part ´ıculas ν . En estas variables, el criterio de cambio espont´aneo y de equilibrio es

(dG)T,A,ν

≤ 0.

En el caso particular en el cual la temperatura T y las fuerzas generalizadas A = (A1 , A2 ,...,A g ) permanecen constantes, el cambio (1.59) de la energ ´ıa libre de Gibbs se reduce a N

dG =



µj dνj ,

(T, A constantes).

(1.62)

j=1

Como los potenciales qu´ımicos son propiedades intensivas, (1.62) se puede integrar, dejando T y A constantes, de tal manera que N

G=



µj νj ,

(T, A constantes).

(1.63)

j=1

´ Anotaciones sobre los potenciales termodinamicos

La Figura 1.5 sirve de ayuda nemot e´ cnica14 para recordar la relaci o´ n entre los cuatro potenciales termodin´amicos: U , F, H, G. Estos potenciales tienen la misma informaci´on y el uso de uno u otro es un asunto de conveniencia, a la luz de un problema espec´ıfico. Obs´ervese que si un potencial termodi a´ mico se expresa en t e´ rminos de sus variables naturales, las propiedades termodin´amicas del sistema se determinan por simples relaciones de diferenciaci´on. Adem´as las variables naturales establecen los criterios que determinan los cambios espont´aneos y el estado de equilibrio. Con el prop o´ sito de entender el significado de cada uno de los potenciales termodin´amicos U , F, H, G, consid´erese un sistema en equilibrio termodin´amico caracterizado por la temperatura T , el par´ametro externo a y la energ´ıa interna U (T, a). Suponga ahora que se interpreta la energ ´ıa interna U como la energ ´ıa requerida para la creaci o´ n15 14 15

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/helmholtz.html. El t´ermino creaci´on se usa aqu´ı para referirnos a la preparaci´on del sistema en un estado termodin´amico de equilibrio estad´ıstico, bajo el supuesto de que ya existen las part´ıculas y las especies qu´ımicas que lo conforman.

48

1. Elementos de termodin a´ mica

- TS U

F

energía interna

energía libre de Helmholtz

H

G

entalpía

energía libre de Gibbs

+aA

Figura 1.5.Diagrama nemot´ ecnico para establecer las relaciones entre los cuatro potenciales termodin´amicos. Por ejemplo, si a = V (volumen), entonces, A = P (presi´on), aA = P V , as´ı que: H = U + P V , F = U T S, G = U T S + P V .

−

−

del sistema en un ambiente de temperatura T 0+ y con par a´ metro externo nulo ( a = 0). En esta situaci´on hipot etica los potenciales ´ termodin´amicos coincidir´ıan y –como se concluye de (1.48), (1.53) y (1.58)– su valor estar´ıa dado por

→

H = F = G :=

U (T, a) .

      T

→0+ , a=0

(1.64)

sistema real

Ahora bien, si la creaci o´ n del sistema tuviera lugar en un medio ambiente de temperatura constante T > 0 (termostato), entonces, el medio ambiente le transferir´a al sistema energ´ıa calor´ıfica en la cantidad T S , donde S es la entrop ´ıa del estado final del sistema f´ısico real. Es decir, el efecto del medio ambiente de temperatura T es reducir, en una cantidad T S , la inversi´on total en energ ´ıa que es necesaria para la creaci´on del sistema con energ´ıa interna U . La energ´ıa libre de Helmholtz ( F = U T S ) mide as´ı la inversi´on de energ ´ıa que ser´ıa necesaria para la creaci´on del sistema en un estado termodin´amico caracterizado por un par a´ metro externo a nulo ( a = 0), energ´ıa interna U y temperatura T . Entre m a´ s desordenado sea el estado final (mayor entrop´ıa), menor es el trabajo que se requiere para la creaci o´ n del sistema en ese estado. Volvamos a la situaci´on hipot´etica en la que la creaci o´ n del sistema de energ´ıa interna U , ten´ıa lugar cuando el par a´ metro externo a era

−

1.5 Potenciales termodin´amicos

→

49

+

nulo y la temperatura T 0 . Para llevar el sistema a un estado final caracterizado por un valor no nulo de a (pero manteniendo T 0+ ) se requiere efectuar un trabajo sobre el sistema. Es decir, si el proceso se efect´ua exigiendo que la fuerza generalizada A permanezca

→

constate, el trabajo total que se debe realizar es Aa. En consecuencia, la entalp´ıa H = U + aA representar´ıa la energ´ıa efectiva que tendr´ıa el sistema si ´este se creara dentro de un ambiente de temperatura T 0+ , en un estado caracterizado por la energ ´ıa interna U , un valor de par´ametro externo a y una fuerza generalizada A (p.e., a = V y A = P ). A la luz del significado asignado a F y H , se concluye que la energ´ıa libre de Gibbs , G = F + aA = (U T S ) + aA, se puede interpretar como la energ´ıa que se deber´ıa invertir para la creaci´on del sistema en un estado caracterizado por la energ ´ıa interna U , la temperatura T , el par a´ metro externo a y la fuerza generalizada A , a partir del estado hipot´etico inicial (T 0+ , a = 0).

→

−

→

´ ´ 1.5.4 Potencial termodin amico grancanonico, Ω (T,a,µ )

El potencial termodin amico ´ Ω (T,a,µ ) surge de la transformaci´on de Legendre

(T, a; ν ; F (T,a,ν )) donde F (T,a,ν ) = U

→ (T, a; µ; −Ω(T,a,µ )) ,

(1.65)

− T S es la energ ´ıa libre de Helmholtz (1.53), N

 −  − −

−Ω (T,a,µ ) :=

µj ν j

g

dΩ =

−SdT

F (T,a,ν ),

(1.66)

j=1

N

Ai dai

i=1

νj dµj .

(1.67)

j=1

La u´ ltima relaci´on, que es consecuencia de (1.68) y (1.66), muestra que ( T,a,µ ) son las variables naturales del potencial termodin a´ mico Ω (T,a,µ ). Esto es, la transformaci o´ n de Legendre permiti o´ la selecci´on del potencial qu ´ımico µ = (µ1 , µ2 ,...,µ N ) como variable independiente, en lugar del n u´ mero de part ´ıculas ν . De este hecho y

50

1. Elementos de termodin a´ mica

de las propiedades de la transformaci o´ n de Legendre se obtienen las siguientes relaciones:

µj =

∂F

,

∂ν j

S=

  − ∂Ω ∂T

∂Ω

νj =

∂µ j

T, a

, A,µ

,

−    −

Ai =

∂Ω ∂a i

(1.68)

T, a

.

(1.69)

T, µ

El potencial termodin´amico Ω (T,a,µ ) := F (T,a,ν ) µν desempe˜na un papel central en el estudio de sistemas abiertos en equilibrio estad´ıstico, es decir, en el conjunto grancano´ nico.

−

´ para el trabajo 1.6 Sobre una convencion Hacemos referencia a la convenci o´ n (1.22) para expresar el trabajo mec´anico dW . Consid e´ rense los dos sistemas termodin a´ micos de la Figura 1.6: el sistema de la izquierda es de volumen V constante mientras que el sistema de la derecha es de presi o´ n P constante (el volumen V experimenta fluctuaciones alrededor del volumen promedio debido al movimiento del e´ mbolo). En ambos casos, el sistema objeto de estudio es el gas dentro del cilindro . El trabajo elemental necesario para mover el peso G = M g una altura dh en un campo gravitacional g es igual a Gdh. Como este trabajo lo realiza el gas al expandirse, el trabajo total efectuado por el sistema sobre los cuerpos externos es

dW = P dV + Gdh

(1.70)

En concordancia con la primera y segunda leyes de la termodin´amica, el cambio de la energ ´ıa interna U (S,V,h ) es

dU = T dS

− P dV − Gdh

(1.71)

N´otese que tanto la entrop ´ıa S como el volumen V son cantidades extensivas, pero la altura h es una magnitud intensiva. Esto significa que la expresi o´ n anterior no est a´ respetando la convenci o´ n (1.22), dW = ( cantidad intensiva)d(cantidad extensiva).

1.6 Sobre una convenci´on para el trabajo

51

M

h

g

g

V

P= M g/A

Figura 1.6. Dos sistemas termodin´amicos id´enticos, excepto que el de la izquierda es de ´ volumen V constante y el de la derecha es de presi´on P constante. Esta ´ultima se debe a la fuerza por unidad de ´area que produce la masa M colocada sobre el ´embolo de posici´on variable, ubicado a una altura h.

Para atender la convenci´on (1.22) hacemos una transformaci o´ n de Legendre

dU = T dS

U := U + Gh , P dV + hdG,

−

(1.72) (1.73)

en la cual S , V y el peso G son cantidades extensivas. Desde el punto de vista f´ısico, la transformaci´ on de Legendre U (S,V,G ) := U + Gh equivale a una redefinici o´ n del sistema, identific a´ ndolo ahora como el gas y la masa M , ya que Gh es la energ ´ıa potentical debida a esta masa y U es la energ ´ıa interna del gas. Tal como lo ilustra el ejemplo anterior, para escribir las ecuaciones termodin´amicas en concordancia con la convencio´ n (1.22), en algunos casos es necesario aplicar a la energ ´ıa interna (o al potencial termodin´amico de inter´es) una transformaci´on de Legendre de la forma

U = U + aA.

(1.74)

Por ejemplo, a partir de la energ´ıa de Helmholtz (1.53) se puede construir el potencial termodin´amico N

F (T,a,µ ) := F

−

µj ν j

 j=1

el cual, en virtud de (1.54), conduce a la relaci o´ n

(1.75)

1. Elementos de termodin a´ mica

52

g

dF =

−SdT −

N

 − Ai dai

i=1

νj dµj .

(1.76)

j=1

En F (T,a,µ ), el potencial qu ´ımico es una de las variables naturales (en lugar del n u´ mero de part ´ıculas). Tal como se coment o´ despu e´ s de la convenci o´ n (1.22), en el pie de p a´ gina, cuando hay reacciones qu´ımicas los n u´ meros de part ´ıculas de cada especie no son coordenadas naturales de la energ ´ıa puesto que ellas no son independientes. En este caso, tal como aparecen en (1.76), los potenciales qu ´ımicos µ = µ1 , µ2 ,...,µ N son las cantidades extensivas apropiadas para el tratamiento de las reacciones qu´ımicas. El caso de sistemas termodin´amicos en presencia de campos el´ectricos y magn e´ ticos es de especial importancia. Remitimos al lector a la literatura pertinente [26, 27, 28].

{

}

´ 1.7 Cantidades b asicas La aplicaci´on Mathematica [29] incorpora los valores de las constantes fundamentales y tiene paquetes16 para el manejo de unidades. Para las constantes fundamentales usamos las notaciones usuales [53, secci´on 0.3]. Compilamos ahora algunas cantidades ´ utiles17 en c´alculos de termodin´amica, de mec´anica cu´antica y de mec a´ nica estad´ıstica: Valor absoluto de la carga del electr o´ n (ElectronCharge)

e = 1,60217733

× 10−

19

Coulomb

Masa del electr´on (ElectronMass)

me = 9,10938797

16 17

0 (en grados cent´ıgrados). ´ ´ Algebra de los eventos. Esta est a´ definida por tres operaciones:

{

{ |

}

}

1. El complemento de un evento A , que se denota por A , es el conjunto de todos los puntos en que no est a´ n en A. 2. La intersecci´on de los eventos A y B , que se denota como A B , se define como un evento formado por el conjunto de todos los puntos que est a´ n en A y en B . Por definici o´ n, los eventos A y B

∈M M

∩

son mutuamente excluyentes, o disyuntos, si ellos no tienen puntos en com u´ n; esto es, si la interseccio´ n de ellos es vac´ıa, A B = ∅.

∩ 3. La uni on ´ de los eventos A y B , que se denota como A ∪ B , se define como un evento formado por el conjunto de todos los puntos que est´an en A o en B .

Consid´erense los eventos A y B como proposiciones o hip´otesis que s´olo pueden tomar dos valores: por ejemplo, verdadero o falso; 0 o´ 1; blanco o negro. Entonces, A B es verdadero cuando ambas proposiciones A y B son verdaderas (operaci´on l´ogica AND), mientras que A B es verdadera cuando por lo menos una de las dos proposiciones es verdadera (operacio´ n l´ogica OR). A cada evento (o proposici´on) A se le asigna un n u´ mero real p(A), no negativo, que sirva como una medida de nuestro grado de creencia2 (o conocimiento) sobre la ocurrencia de un suceso arbitrario

∩

∪

∈M

2

Nuevas observaciones pueden modificar nuestro grado de creeencia, es decir, la probabilidad p(A) asignada al evento A.

60

2. Teor ´ıa de probabilidades

que est a´ contenido en el conjunto A . Nos referimos a p (A) como la probabilidad de que ocurra el evento A o, lo que es equivalente, como la probabilidad de que A sea verdadero. Las probabilidades se rigen por las siguientes propiedades:

≤ p(A) ≤ 1, p(M) = 1, p(A o B ) := p(A ∪ B ) = p(A) + p(B ) − p(A ∩ B ), p(A y B ) := p (A ∩ B ) = p (A|B )p(B ) = p (B |A)p(A), donde M se refiere al espacio de muestreo. 0

(2.2)

Las primeras relaciones (2.2) dicen: (a) la probabilidad de un evento A es un n u´ mero no negativo, menor o igual a 1; (b) la probabilidad est´a normalizada a la unidad 3 ; (c) la probabilidad p(A B ) de que el evento A o el evento B ocurra es la suma de las probabilidades de cada uno de los eventos menos la probabilidad p (A B ) de que los eventos A y B ocurran; en particular, las probabilidades de eventos mutuamente excluyentes son aditivas,

∪

∩

B = ∅,

Si A

entonces,

p(A o B ) = p(A∩∪ B ) = p(A) + p(B ).

(2.4)

En un experimento, algunos eventos se denominan como sigue: Un evento cierto A es aquel que ocurrir´ a con certeza, es decir:

p(A) = 1 . Un evento imposible A es aquel que nunca ocurrir a´ , es decir, si p(A) = 0 . Un evento posible A es aquel que puede ocurrir (aunque no hay certeza de que ocurra), es decir, si 0 < p(A) < 1 . Los eventos A y B son independientes si la informaci o´ n sobre la ocurrencia de uno de ellos no altera la probabilidad de ocurrencia 3

La condicion ´ de normalizaci on ´ de las probabilidades significa que para todo conjunto enumerable de eventos mutuamente excluyentes A i ( i = 1, 2, 3,... ), Ai Aj = ∅ para todo i = j , que cubra la totalidad del espacio de muestreo ,



M

| ∪ {z∪ ∪ } X

p (A1

A2

A3

=M

. . .) =

i

p(Ai ) = 1.

∩

(2.3)

2.2 Nociones b´asicas

del otro. Es decir, de la independientes si

61

u´ ltima relaci o´ n (2.2), A y B son eventos

|

p(A B ) = p (A),

y

|

p(B A) = p(B ).

(2.5)

Las probabilidades de eventos independientes son multiplicativas: Si A y B son independientes, p(A y B ) = p(A B ) = p(A)p(B ),

∩

(2.6)

∩

donde p(A B ) designa la probabilidad de que el evento A y el evento B ocurran.

p( B )

p( A y B )

p( A )

|

Figura 2.1.En concordancia con (2.8), p( B A) es la probabilidad de que el evento B ocurra, cuando sabemos que el evento A tiene lugar. Esta probabilidad se calcula dividiendo la probabilidad p(A y B) := p(A B) de que ambos eventos ocurran entre la probabilidad de que el evento A sea verdadero.

∩

Nos referimos ahora a la u´ ltima propiedad (2.2). Si los eventos A y B son dependientes la relaci´on (2.6) no se cumple. En este caso es conveniente hacer uso de la probabilidad condicional4

|

p( A B ) :=

∩

p(A B ) p(B )

(probabilidad de A dado B ),

(2.7)

que representa la probabilidad de A bajo la condici o´ n de que B sea verdadero (brevemente, la probabilidad de A dado B ). Similarmente, 4

∩

Como A B designa la colecci´on de todos los resultados que est´ an tanto en A como en B , entonces, hay certeza que A est´a contenido en A B .

∩

2. Teor ´ıa de probabilidades

62

|

p( B A) :=

∩

p(A B ) p(A)

(probabilidad de B dado A),

(2.8)

representa la probabilidad de que ocurra el evento B cuando sabemos que el evento A es verdadero (ver Figura 2.1). En otras palabras, cuando dos eventos A y B son dependientes, la probabilidad de que ambos ocurran se expresa en la forma

p(A y B ) := p (A p(A

∩

∩ B) = p(A)p(B|A).

(2.9)

B ) se denomina la probabilidad conjunta de A y B , mientras que la probabilidad p(B A) recibe el nombre de versosimilitud (“likelihood”) del evento B dado A. Teorema de Bayes. Este teorema establece la validez de la siguiente relaci´on entre las probabilidades condicionales:

|

|

p(A B ) =

p(A) p ( B A) , p(B )

|

(probabilidad de A dado B ). (2.10)

Para su demostraci´on es suficiente usar la definici´ on (2.8), escribir p(B A) := p(A B )/p(A), p (A B ) := p(B A)/p(B ) y tener en cuenta la simetr´ıa de la relaci o´ n p(B A) = p (A B ). El teorema (2.10) es una regla l o´ gica que permite nuestra actualizaci´on de creencias (asignaci´on de probabilidades) con base en la informaci´on que tenemos sobre la presencia de un evento dado. La relaci´on (2.51) enuncia el teorema de Bayes en forma m a´ s general, cuando se conocen N eventos previos diferentes. Ejemplo. El profesor de mec a´ nica estad´ıstica le asigna a sus estudiantes dos ex a´ menes, A y B . La primera prueba s o´ lo la pasa el 42 % mientras que ambos ex a´ menes lo aprueban el 25 % de la clase. ¿Qu e´ porcentaje de los que aprobaron el primer examen salieron tambi´en exitosos en el segundo?. De (2.8),

|

∩

|

p( B A) :=

| ∩

∩∩

p(A y B ) 0,25 = = 0 ,60 0,42 p(A)

→ 60 %.

(2.11)

Ejemplo. En una plaza de mercado se analiza una caja que tiene 45 peras, de las cuales 30 est a´ n en buen estado (A) y 15 son defectuosas (B). Consid e´ rense dos ensayos consecutivos consistentes en extraer

2.2 Nociones b´asicas

63

una pera (la pera que se extrae no retorna a la caja). ¿Cu a´ l es la probabilidad de obtener primero una pera buena y luego una defectuosa ? En el primer ensayo la probabilidad de extraer una pera buena (A) es p(A) = 30 /45 0,667. Despu´es de tener ´exito en esta operaci´on

≈

s´olo quedan en la caja 29 peras buenas y 15 defectuosas. Por lo tanto, p ( B A) = 15 /44 0,341. Entonces, de (2.9) se deduce que la probabilidad de que ambos eventos ocurran en forma consecutiva es

|

≈

|

p(A y B ) = p (A)p( B A) =

30 45

× 15 ≈ 0,227. 44

(2.12)

Ejemplo. Considere un experimento en el cual se lanza un dardo contra un tablero circular de radio R (Figura 2.2), bajo el supuesto de que el evento cierto es el de pegarle al tablero y que lo incierto es acertarle a una regi o´ n determinada del tablero. Div´ıdase el tablero en un conjunto de N c´ırculos conc´entricos de radio

pn 1

0.8

0.6

1 2

3

...

N

0.4

0.2

2

4

6

Figura 2.2.Lanzamiento de un dardo contra un tablero circular de radio dividimos en N = 10 c´ırculos conc´entricos.

rn :=

R n, N

8

10

n

R . El tablero lo

n = 1, 2,...,N.

En ausencia de hechos fortuitos adicionales, la probabilidad de acertar en el disco An de radio rn es proporcional al a´ rea de la regi o´ n (ver Figura 2.2 para el caso N = 10 ):

pn =



πr n2 n = πR 2 N

2

,

n = 1, 2,...,N.

64

2. Teor ´ıa de probabilidades

La suma de probabilidades p1 + p2 + . . . + pn no es igual a uno debido a que los eventos A 1 , A 2 , . . . y A N no son mutuamente excluyentes (c´ırculos conc´entricos). Obs´ervese que N

p1 +



(pn

n=2

−

− p − ) = 1, n 1

donde p 1 y p n pn−1 son, de manera respectiva, la probabilidad de acertar en el c´ırculo de radio m´as peque n˜ o y en la regi o´ n comprendida entre los c´ırculos de radio rn y rn−1 , para n 2.

≥

2.3 Funciones de probabilidad discretas Una funci´on de probabilidad discreta se caracteriza por el hecho de que la variable aleatoria (digamos B ) est a´ definida s o´ lo sobre un conjunto enumerable de valores b0 , b1 , b2 ,...b n ,... p N con probabilidades de ocurrencia p0 , p1 , p2 ,...p n ,... p N , tales que satisfacen la condici´on de normalizaci´on en la forma

{

{

}

}

N



pn = 1.

(2.13)

n=0

Las referencias [31] y [32, p. 929] incluyen algunos ejemplos unidimensionales de funciones de probabilidad discretas5 . Diversos procesos (f´ısicos, qu´ımicos, biol´ogicos, econo´ micos, procesos de producci o´ n, muestreos), conducen a una colecci o´ n de datos cuyo an a´ lisis requiere el uso de las funciones de probabilidad (discretas y continuas). Para el an a´ lisis se compara el histograma de datos con las funciones de probabilidad y de e´ stas se selecciona la que m a´ s se ajuste a los datos.

´ de probabilidad de Bernoulli Funcion 5

En el paquete de estad ´ıstica, Mathematica incluye varias funciones de probabilidad. Se carga con el comando 1) = 1 P2 (0) P2 (1) 1 1 2 exp( 2) = 0 ,594 59,4 %. 1!

−

→

2.4 Funciones de probabilidad continuas En esta secci o´ n presentamos algunas funciones de probabilidad continuas que son de uso frecuente dentro del tratamiento estad ´ıstico de datos [31], [32, p. 929]. Una funci o´ n de probabilidad continua p (b), que est a´ definida para un rango continuo de valores b  < b < b ∞ , se le asocia el siguiente significado:

2.4 Funciones de probabilidad continuas

69

p(b)db = probabilidad de que la variable b tome un valor dentro del rango b, b + db. Obs´ervese que p(b) es una densidad de probabilidad mientras que p(b)db es una probabilidad, es decir, una cantidad adimensional cuyo valor est´a entre 0 y 1. La densidad de probabilidad p (b) satisface la condici´on de normalizaci´on



b∞

p(b)db = 1.

(2.26)

b

≤ ≤

Para determinar la probabilidad P [α b β ] de que b tome un valor en el intervalo α b β es suficiente evaluar

≤ ≤ P [α ≤ b ≤ β ] :=



β

p(b)db.

(2.27)

α

Similarmente, dada una densidad de probabilidad p(b), normalizada a la unidad, el valor promedio (o valor esperado) de una funci o´ n arbitraria F (b) se define por medio de la relaci o´ n

F  :=



b∞

F (b)p(b)db.

Similarmente, la dispersi´on o varianza se definen por las relaciones

D (F ) :=



(2.28)

b

D (F ) y la incertidumbre ∆ (F )

b∞

(F (b) b

∆ (F ) =

− F )

D

2

p(b)db,

(F ).

(2.29)

(2.30)

Este tema se considera de nuevo en la secci o´ n 3.3.2. Densidad de probabilidad normal

Se dice que una variable aleatoria B tiene una densidad de probabilidad normal (o gaussiana), con valor medio µ y varianza σ 2 , si su funci´on densidad de probabilidad obedece la relaci´on

70

2. Teor ´ıa de probabilidades

p(b) (µ, σ) =(5, 0.7)

0.5

0.4

0.3

(µ, σ) =(-4, 1)

0.2

(µ, σ) =(5, 1) 0.1

-8

-6

-4

-2

2

4

6

8

b

10

Figura 2.4.Comportamiento de la densidad de probabilidad normal para varios valores de los par´ametros (µ, σ).

|

√21πσ

− −  µ)2

(b

−∞ < b < ∞. (2.31) La distribuci´on normal es sim e´ trica p(b) = p(−b) (ver Figura 2.4), p(b µ, σ ) =

2

exp

2σ 2

,

tiene s o´ lo un m a´ ximo ubicado en el punto b = µ y su forma es la de una campana. La distribuci´on normal es el caso l´ımite de la funci´on de probabilidad binomial discreta p n (N ), cuando N es muy grande, con µ = N p, σ 2 = N pq y q = 1 p.

−

P[-9≤b≤β]

(µ, σ) =(-4, 1)

P[-2≤b≤β]

1

1

0.8

0.8

0.6

0.6

0.4

0.4

0.2

-8

-6

-4

-2

0.2

2

≤ ≤

(µ, σ) =(5, 1)

β

-2

2

4

6

8

10

β

Figura 2.5.La probabilidad P [α b β ], que se defini´o en (2.27), es el ´area bajo la curva de la distribuci´on normal en el intervalo [α b β ].

≤ ≤

En la Figura 2.5 se ilustra el comportamiento de la funci o´ n P [α

b

≤ β ] en el caso de la distribuci o´ n normal.

≤

2.4 Funciones de probabilidad continuas

71

Otras distribuciones continuas

Adem´as de la distribuci´on gaussiana de probabilidades (2.31), existen otras distribuciones continuas que aparecen con frecuencia en la literatura. A t´ıtulo de ejemplo, se presentan las siguientes (ver Figura 2.6): 1. Densidad de probabilid ad de Poisson,

|

p(k b) :=

−  −   

1 bk exp k ! bk+1 0

b , b0

0

≤ b < ∞.

(2.32)

2. Densidad de probabilidad de Wigner,

p(b) := p(b) :=

π b exp 2 b20

π 4

b b0

2

,

0

≤ b < ∞.

(2.33)

Poisson (k = 0, 1, 2)

p(b) 1

k=0

Wigner

0.8

0.6

0.4

k=1

k=2

0.2

1

2

4

3

5

6

7

b

Figura 2.6.Comportamiento de la distribuci´on de Poisson para varios valores de k y comparaci´on con la distribuci´on de probabilidades de Wigner.

3. Densidad de probabilid ad de Brody [33, 34],

p(b) := B (1 + ω )

bω bω+1 0

exp

−

b B b0

ω+1

    ≤

B= Γ

ω+2 ω+1



,

ω+1

,

0

b<

∞.

(2.34)

2. Teor ´ıa de probabilidades

72

4. Densidad de probabilidad de Cauchy,

p(b) =

1 , πb 0 1 + (b/b0 )2



−∞ < b < ∞.

 −||

(2.35)

5. Densidad de probabilidad (o distribuci o´ n) de L e´ vy, α

pα (x) = exp ( c x ) ,

0< α

≤ 2.

(2.36)

α se denomina el par a´ metro (o ´ındice) de L e´ vy; si α = 1, p α (x) se reduce a la densidad de probabilidad de Cauchy. 6. Densidad de probabilidad de Lorentz o de Breit–Wigner,

p(b) =

b0 Γ , γb 0 )2 + (b0 Γ/2)2

−

−∞ < b < ∞.



2π (b

(2.37)

El par a´ metro b 0 se introduce para que b/b0 sea una cantidad adimensional. En la distribuci´on de Poisson, k es un entero (k = 0, 1, 2,... ). En la distribuci o´ n de Lorentz, los par a´ metros γ y Γ caracterizan la posici´on del m´aximo de p(b) (alrededor del cual la curva es sim´etrica) y el ancho de la curva medido a la mitad de la altura del m a´ ximo de

p(b).

2.5 Cantidades estad´ısticas A pesar de que s o´ lo unas pocas de las cantidades son de inter e´ s inmediato en el presente curso de mec a´ nica estad ´ıstica, conviene resumir en lo que sigue un conjunto de definiciones que intervienen en el tratamiento de variables aleatorias [35], discretas (VD) y continuas (VC). En lo que sigue se sobreentiende que todas las sumas e integrales est´an sobre el rango completo de posibilidades de la variable y que, en general, consideramos un conjunto enumerable de eventos mutuamente excluyentes A i (i = 1, 2, 3,... ), A i Aj = ∅ para todo i = j , que cubra la totalidad del espacio de muestreo ,

∩

p (A1

M

∪ A ∪ A ∪ . . .) = 2

p(Ai ) = 1.

3

    M

=



(2.38)

i

Las siguientes propiedades estad´ısticas son de inter´es y utilidad:

2.5 Cantidades estad´ısticas

73

1. Probabilidad,

dP (b

P (B = b i ) = p(bi ) (VD), (VC).

≤ B ≤ b + db) = p(b)db

(2.39)

2. Normalizaci´on,



p(bi ) = 1



(VD),

i

p(b)db = 1 (VC).

(2.40)

3. Valor promedio de B ,

 

B¯ = B :=

 

bi p(bi ) (VD),

i

B :=

b p(b)db (VC).

(2.41)

4. Valor promedio de F (B ),

F  := F  :=



F (bi ) p(bi ) (VD),

i

F (b) p(b)db (VC).

(2.42)

5. Momento de orden n, con n = 0, 1, 2,... , n

B  := n

 

bni p(bi ) (VD),

i

n

(2.43) B  := b p(b)db (VC). El promedio (B − B )  es el momento central de orden n. n

6. Variancia,

σ 2 := (B

2

 − B)  =

(bi

− B)

 −  

2

p(bi ) (VD),

i

σ 2 := (B

2

 − B)  =

(b

B )2 p(b)db (VC). (2.44)

74

2. Teor ´ıa de probabilidades

Se denomina incertidumbre, desviaci´on est andar o fluctuaci´on de ´ B , a la raiz cuadrada de la variancia, ∆B := σ 2 = σ . La fluctuaci´on relativa de B es la relaci o´ n ( ∆B )/ B . Esta cantidad es de importancia en mec´anica estad´ıstica, si la fluctuaci´on relativa de

√  

una cantidad es peque n˜ a (en comparaci o´ n con la unidad), entonces, el estado de equilibrio queda bien representado por el valor promedio B ; si ´este no es el caso, el valor promedio pierde todo significado f´ısico. 7. Correlaci´on (n, m) de A y B es el promedio

 

n

(A − A)

(B

m

− B) ,

(2.45)

para pares de enteros no negativos n y m . La correlaci´on7 es una medida de la dependencia estad´ıstica de las entidades A y B . Dos entidades A y B son estad´ısticamente independientes si su correlaci´on (1 , 1) se anula: (A A ) (B B ) = 0. Es decir, las variables aleatorias A y B son independientes (es decir, no est a´ n correlacionadas) si la densidad de probabilidad conjunta p(a, b) se pueden factorizar como el producto

 − 

−  

p(a, b) = f (a)g(b);

(2.46)

en otro caso, las variables A y B est´an correlacionadas. 8. Regla del producto,

|

p(ai , bj ) = p (ai bj )p(bj ) (VD), p(a, b) = p (a b)p(b) (VC).

(2.47)

p(ai , bj ) = p(ai )p(bj ) (VD), p(a, b) = p(a)p(b) (VC).

(2.48)

|

9. Independencia,

7

La correlaci´ on entre diferentes entidades influye en muchos procesos f´ısicos, por ejemplo: (a) la difusi o´ n y dispersi o´ n de la luz en medios transpa rentes es causada por las fluctuaciones de la densidad del medio, (b) las fluctuaciones de la corriente el´ectrica o del voltaje en las redes causa el ruido de los aparatos electr´onicos.

2.5 Cantidades estad´ısticas

75

10. Marginalizaci´on,

 

p(ai , bj ) = p(ai ) (VD),

j

11. Descomposici´on,

p(a, b)db = p(a) (VC).

p(ai ) =

 

|

p(ai bj )p(bj ) (VD),

j

p(a) =

(2.49)

|

p(a b)p(b)db (VC).

(2.50)

12. Teorema de Bayes,

|

p(bi aj )p(aj ) (VD), p(bi aj )p(aj ) p(b a)p(a) p(a b) = (VC). p(b a)p(a)da

|

p(ai bj ) =



|

N j=1



| | |

(2.51)

13. Versosimilitud (“likelihood”),

L(a ; b ) := p(b |a ) L(a; b) := p(b|a) i

j

i

(VD),

j

(VC).

(2.52)

Ejemplo. Consid´erese la distribuci´on de probabilidad normal (2.31) que reescribimos como la probabilidad condicional

√21πσ

|

p(b µ) =

2

exp

− −  (b

µ) 2

2σ 2

,

−∞ < b < ∞.

(2.53)

Entonces, el teorema de Bayes para variables continuas permite la determinaci´on de

|

p(µ b) =



|

p(b µ)p(µ)

, ∞ −∞ p(b|µ)p(µ)dµ

(probabilidad de µ dado b).

76

2. Teor ´ıa de probabilidades Casa

Patio

Figura 2.7.Ejemplo para ilustrar (2.51), en el caso VD.

Ejemplo. La situaci´on de la Figura 2.7 sirve para ilustrar la aplicaci´on de (2.51) en el caso VD. Jorge, quien sugiri o´ este ejemplo, tiene un perro y todas las tardes lo busca para darle un paseo aunque en ocasiones es dif ´ıcil encontrarlo. La probabilidad de que el perro est´e en el patio es 1/4 y la probabilidad de que est e´ en la casa es 3 /4. Si e´ l est a´ en el patio la probabilidad de encontrarlo es de 5 /6, pero si est´a en la casa la probabilidad de encontrarlo es s o´ lo de 1/7. Dado que lo encontr´o, ¿cu a´ l es la probabilidad de que lo hiciera en el patio?. Consid´ erenseest lose´ siguientes , que encuentre el perro est´ la casa; P , que el perro en el patio;eventos: E queCJorge ele en perro. Se debe calcular la probabilidad p(E P ) de encontrarlo, dado que estaba

|

en el patio. Entonces, con base en (2.51),

|

|

p(E P )p(P ) p(E P )p(P ) + p(E C )p(C ) 5 1 35 = 5 61 14 3 = 0,66. 53 + 6 4 7 4

p(P E ) =

|

×

×

×

|

≈

´ a varias variables 2.6 Extensi on A t´ıtulo de ilustraci o´ n consid e´ rese la extensi o´ n de la teor ´ıa a varias variables8 . En lo que sigue denominamos X := (X1 , X2 ,...,X f ) el conjunto de f variables aleatorias con valores x := (x1 , x2 ,...,x f ). 8

Por ejemplo, para describir el resultado de lanzar un par de dados considere dos variables aleatorias (x y y ). El evento resultante se especifica por una densidad de probabilidad conjunta p(x, y).

2.6 Extensio´ n a varias variables

77

´ normal La distribucion

Se dice que las variables X tienen una distribuci´on normal (o gaussiana), con valor medio µ y matriz de covarianza C de las xi ,

C :=

         x21 x2 x1 ... xf x1

 

   

x1 x2 . . . x1 xf x22 . . . x2 xf ... ... ... xf x2 . . . x2f

 

,

(2.54)

si la densidad de probabilidad conjunta es de la forma [36]

p(x1 , x2 ,...,x

× exp

−

1 (x 2

f)

:=

− µ)



T

1 (2π )f det(C )

C −1 (x



− µ)

(2.55)

,

donde T designa la transpuesta, x es un vector columna que contiene las variables (x1 , x2 ,...,x f ), det(C ) designa el determinante de C y C −1 es la matriz inversa de C .

P(x,y) 0.03 5 0.01 0

0

y

0 -5 5

x

-10 10

Figura 2.8.Comportamiento de la distribuci´on normal P (x, y), dada en forma expl ´ıcita en

(2.57). La gaussiana est´a centrada en el punto (µ, ν ) = (4,

−2)

78

2. Teor ´ıa de probabilidades

Como ejemplo consid e´ rese el caso de dos variables aleatorias

(x, y ) y escr ´ıbanse los elementos de la matriz C y de la matriz inversa en la forma que se indica a continuaci o´ n:

C = ac db ,

−

 

C −1 = Λ 1

dc

ab ,

− − 

(2.56)

donde Λ := ad bc es el determinante de C . Despu e´ s de escribir el vector (x µ)T = [x µ, y ν ], de (2.56) obtenemos

−

−

−

P (x, y ) = exp

− 

1 dx2 + ay 2 2Λ

Λ0 2π Λ

√ ×



− (b + c)xy − 2qy − 2px

, (2.57)

con las siguientes cantidades auxiliares

Λ0 := exp 2q := 2 a ν

−  −



1 d µ2 (b + c)µ ν + a ν 2 , 2Λ (b + c)µ, 2p := 2 d µ (b + c)ν.

−

(2.58)

−

La Figura 2.8 ilustra el comportamiento de la distribuci o´ n normal bidimensional (2.57) en el caso de dos variables aleatorias independientes,