Elemente de biofizica

Elemente de bio…zica¼ Emil Petrescu, Cârtoaje Crisitina 31 decembrie 2007

2

Cuprins 1 Arhitectura celulei 1.1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Tipuri de celule . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Organitele eucariotelor . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Nucleul . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Reticolul endoplasmatic ¸si ribozomii . 1.3.3 Mitocondriile . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4 Aparatul Golgi . . . . . . . . . . . . . 1.3.5 Vezicule . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.6 Centroide . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.7 Citoscheletonul . . . . . . . . . . . . . 1.4 Celulele animalelor ¸si plantelor . . . . . . . . . 1.5 Anatomia extern¼ a a celulelor (Forma celulelor) 1.6 Molecule din componen¸ta celulei . . . . . . . . 1.6.1 Carbohidra¸tii . . . . . . . . . . . . . . 1.6.2 Lipide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.3 Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7 Acizi nucleici . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1 Structura acizilor nucleici . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

7 7 7 9 9 10 10 11 11 11 11 12 13 14 14 17 18 24 26

2 Entropie, temperatur¼ a¸ si energie liber¼ a 2.1 M¼ asurarea dezordinii (ordinii) . . . . . . 2.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Calculul entropiei unui gaz ideal . 2.3 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Energia liber¼ a . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Entalpia liber¼ a sau energia Gibss . . . . 2.6 For¸te entropice . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

29 29 32 33 35 41 42 44

3

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

4 2.6.1

E…cien¸ta transform¼ ari energiei termice în energie mecanic¼ a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45

3 Mi¸ sc¼ ari aleatoare. Difuzie 3.1 Mi¸scarea Brownian¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Ecua¸tiile difuziei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Prima lege a difuziei (legea lui Fick) . . . . . . . 3.2.2 Legea a II-a difuziei . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Aplica¸tii în biologie a ecua¸tiei difuziei . . . . . . . . . . . 3.3.1 Permeabilitatea unei membrane . . . . . . . . . . 3.3.2 Difuzie nesta¸tionar¼ a prin membrana ce înconjoar¼ a o celul¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Difuzia ca limit¼ a a metabolismului celular . . . .

49 49 53 53 55 58 58

4 Curgerea ‡uidelor. Comportarea la nivel microscopic. 4.1 Coe…cientul de vâscozitate . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Leg¼ atura dintre difuzie ¸si vîscozitate . . . . . . . . . . . 4.3 Suspensii de particule în lichide vîscoase . . . . . . . . . 4.4 Formula lui Poseuille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Curgere turbulent¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6 Aplica¸tii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.1 Hemodinamic¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.2 Curgerea ‡uidelor în plante . . . . . . . . . . . .

67 68 71 72 75 79 82 82 84

61 63

5 Echilibrul ionic ¸ si apos 89 5.1 Presiunea osmotic¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.2 For¸ta de interac¸tie dintre macromolecule datorit¼ a fenomenului de s¼ ar¼ acire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 6 Structura apei ¸ si efecte de hidra¸ tie 101 6.1 Structura apei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 7 Membrane 7.1 Autoasamblarea am……lelor . . . . . . . . . . . . . 7.2 Autoasmblarea fosfolipidelor în membrane bilogice 7.3 Îndoirea membranelor . . . . . . . . . . . . . . . 7.4 Membrana celular¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1 Structura membranei celulare . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

109 109 115 116 119 120

5 7.4.2 Modelul dinamic al membranei celulare 7.5 Transportul de substan¸te prin membrane . . . 7.5.1 Transportul pasiv . . . . . . . . . . . . 7.5.2 Difuzia facilitat¼ a . . . . . . . . . . . . 7.5.3 Transportul activ . . . . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

121 123 123 124 127

6

Capitolul 1 Arhitectura celulei 1.1

Introducere

Via¸ta a ap¼ arut acum 3-4 milioane de ani. Atunci în condi¸tiile atmosferei primitive s-a format o macromolecula care a posedat una din caracteristicile vietii, adic¼ a s-a putut reproduce singur¼ a. O variant¼ a posibil¼ a pentru aceast¼ a molecul¼ a este ARN-ul, care este singura molecul¼ a recunoscut¼ a ast¼ azi care se poate duplica singur¼ a ¸si transmite informa¸tia f¼ ar¼ a s¼ a …e nevoie de alte molecule. Evolu¸tia odat¼ a început¼ a a continuat cu formarea ADN-ului ¸si a proteinelor precum ¸si cu formarea unor structuri formate din acizi nucleici ¸si proteine. Virusurile, care exist¼ a ¸si ast¼ azi sunt astfel de structuri într-un înveli¸s de proteine. Apoi enzimele (care sunt tot proteine) ¸si alte proteine s-au unit cu acizii nucleici formând ansamble de acizi nucleici ¸si proteine. Astfel de structuri pot extrage energia din alte tipuri de molecule numi¸te carbohidra¸ti. Apoi, al patrulea tip de molecule numite lipide s-au unit sintetizând membranele. La …nalul acestor procese aleatorii au rezultat primele sisteme vii care con¸tin molecule de baz¼ a: acizi nucleici, proteinele, carbohidra¸tii ¸si lipidele din membrane.

1.2

Tipuri de celule

Orice organism viu, plant¼ a sau animal este formal din punct de vedere macroscopic din structuri închise într-o membrana, numite celule. Citoplasma este partea celulei din interiorul membranei. Ea este format¼ a 7

8 dintr-o parte lichid¼ a numit¼ a citosol ¸si de o serie de macromolecule mari ¸si structuri organizate care poart¼ a numele de organite. Celulele sunt de dou¼ a tipuri: procariote ¸si eucariote. a) Procariotele sunt celulele cele mai simple. Ele nu prezint¼ a nuclee ¸si constau dintr-un perete rigid sub¸tire care înconjoar¼ a un simplu compartiment în care se a‡a¼ citoplasma. b) Eucariotele sunt celulele care au nucleu. Ele formeaz¼ a corpul plantelor ¸si al animalelor. Aceste celule au în jur de 10 m ¸si sunt înconjurate de o membran¼ a plasmatic¼ a, de¸si peretele rigid poate … absent (cazul celulelor animale). Celula este unitatea func¸tionala a organismului ¸si singur¼ a sau integrat¼ a într-un organism execut¼ a o serie de activit¼ a¸ti speci…ce: –utilizeaz¼ a energia solara sau chimic¼ a. O parte din aceast¼ a energie se pierde sub form¼ a de c¼ aldur¼ a în timp ce o alt¼ a parte se utilizeaz¼ a pentru efectuarea de lucru mecanic util sau pentru sintetizarea unor molecule care pot înmagazina energie printr-un set de procese numite metabolism; – …ecare celul¼ a î¸si construie¸ste propria ei structur¼ a pe m¼ asur¼ a ce cre¸ste. O parte din aceast¼ a structur¼ a este format¼ a dintr-o clas¼ a de macromolecule specializate numite proteine. Corpul uman con¸tine 100.000 de proteine; –cele mai multe celule se divid prin mitoz¼ a, adic¼ a celulele sufer¼ a un proces de duplicare ¸si apoi se divid în dou¼ a p¼ arti; –celulele î¸si men¸tin compozi¸tia intern¼ a atunci când au loc modi…c¼ ari ale condi¸tiilor externe (între anumite limite). –cele mai multe celule pot men¸tine o diferen¸ta¼ de poten¸tial …x¼ a, între interiorul ¸si exteriorul s¼ au. Nervii ¸si mu¸schii utilizeaz¼ a aceste diferen¸te de poten¸tial pentru transmiterea semnalelor; –multe celule se pot deplasa; – celulele simt condi¸tiile de mediu. Astfel ele î¸si pot modi…ca compozi¸tia intern¼ a în func¸tie de acestea. Ele se pot angaja în ac¸tiuni de ap¼ arare sau atac. Celulele nervoase ¸si musculare pot ob¸tine semnalele de la celulele vecine prin intermediul unor molecule mici numite neurostimulatori; –celulele pot s¼ a simt¼ a ¸si condi¸tiile inerne ca parte a buclelor de feedback. De exemplu apari¸tia unei cantit¼ a¸ti mari dintr-o anumit substan¸ta¼ determin¼ a oprirea producerii acesteia.

9

Figura 1.1: Celula animal¼ a: 1. Lizozomi, 2. Ribozomi, 3.Reticul endoplasmatic, 4.Citoplasma, 5.Nucleu, 6.Nucleotida, 7.Centroide, 8. Mitocondrii, 9.Complex Golgi

1.3

Organitele eucariotelor

În Fig. 1.1. este prezentat¼ a schematic anatomia unei celule animale.

1.3.1

Nucleul

Acesta poate … privit ca centrul informatic al celulei. Nucleul este cea mai important¼ a organit¼ a din celule la eucariote. Nucleul este depozitarul informa¸tiei genetice, ini¸tiaz¼ a procesul de diviziune (mitoza) ¸si conduce activitatea de biosinteza din celul¼ a. Nucleul este înconjurat de dou¼ a membrane a‡ate la o distan¸ta¼ de 10 20 nm una de alta. Membrana exterioar¼ a a înveli¸sului se continu¼ a cu sistemul din intervalul citoplasmei numit reticol endoplasmatic. Pe suprafa¸ta acestei membranei exist¼ a pori, care privi¸ti cu un microscop electronic seaman¼ a cu craterele de pe lun¼ a. Porii nucleari posed¼ a în interiorul lor o serie de proteine care permit ca anumite molecule s¼ a intre ¸si s¼ a ias¼ a din nucleu.

10 În interiorul membranei nucleare exist¼ a o substan¸ta¼ gelatinoas¼ a care const¼ a din dou¼ a elemente: –gelul nuclear care con¸tine proteine, mici cantit¼ a¸ti de ADN, ARN ¸si fosfalipide. Replicarea ADN-ului are loc în aceast¼ a regiune; –doua corpuri numite nucleotide. Func¸tia principal¼ a a acestora este de a participa în procesul de transcriere catre ARN-r (ARN-ribozonal). Acest tip de ARN împreun¼ a cu mai multe proteine formeaz¼ a un complex numit ribozom.

1.3.2

Reticolul endoplasmatic ¸ si ribozomii

Reticulul endoplasmatic este organita care realizeaz¼ a compartimentarea celulei. El const¼ a dintr-o multime de tuburi mici care formeaz¼ a o re¸tea în citoplasma celulei. O parte din aceste tuburi se deschid la suprafa¸ta membranei celulare continându-se cu ‡uidul care înconjoar¼ a celula. În mod similar alte tuburi ale reticolului endoplasmatic sunt conectate la interiorul nucleului. Deoarece reticolul endoplasmatic este conectat la membrana celular¼ a ¸si la cea nuclear¼ a, acesta are rolul de transport a materialelor extracelulare în nucleu. De asemenea el este responsabil de transportul nucleoproteinelor. La suprafa¸ta re¸telei de canale exist¼ a granule mici care sunt ribozomii. Ribozomii con¸tin 55 60 de proteine diferite ¸si 3 4 molecule de ARN, astfel c¼ a numai 2 3% din masa ribozomilor este datorat¼ a ARN-ului. Ribozomii sunt loca¸tiile în care are loc sinteza proteinelor.

1.3.3

Mitocondriile

Mitocondriile sunt loca¸tiile unde se petrec reac¸tiile chimice. Mitocondriile au ca func¸tie principal¼ a oxidarea moleculelor care constituie hrana, precum proteinele, carbohidra¸tii ¸si lipidele. Ele sunt specializate în sinteza moleculelor de ATP (adenozintrifosfat). ATP-ul este molecula care înmagazineaz¼ a energia pe care apoi o cedeaz¼ a în timpul proceselor metabolice care au nevoie de acesta. Când cedeaz¼ a energie o molecul¼ a de ATP se transform¼ a în ADP (adenizindifosfat). Mitocondriile particip¼ a ¸si la transferul informa¸tiei genetice pentru sinteza proteinelor. Fiecare mitocondrie posed¼ a una sau mai multe molecule de ADN – localizate în regiunea central¼ a. Al¼ aturi de ADN exist¼ a

11 toate tipurile de ARN. Prezen¸ta ARN-ului ¸si a ribozomilor în mitocondrii indic¼ a faptul c¼ a în interiorul acestora are loc sinteza proteinelor.

1.3.4

Aparatul Golgi

Acesta reprezint¼ a sistemul de expediere din intervalul celulei. Aparatul Golgi are func¸tii secretorii. El apare ca o re¸tea de membrane suprapuse ¸si interconectate între ele. Func¸tiile aparatului Golgi sunt legate de colectarea, împachetarea ¸si distribu¸tia moleculelor sintetizate într-un loc a celulei ¸si utilizate în alt loc al celulei. În plus preia proteine din reticolul endoplasmatic ¸si le modi…c¼ a.

1.3.5

Vezicule

Veziculele sunt loca¸tiile în care sunt stocate enzimele. Cele mai importante vezicule sunt lizozomii. Ele au un diametru de 0,25 0,5 m ¸si con¸tin enzime care sunt capabile s¼ a digere (degradeze) substan¸tele chimice care con¸tin celula. Ele sunt capabile s¼ a digere celula însu¸si. În timpul vie¸tii celulare, enzimele din lizozomi consum¼ a vechile organite ¸si recicleaz¼ a moleculele din care acestea sunt formate. De exemplu mitocondriile sunt înlocuite la …ecare zece zile. Eucariotele con¸tin ¸si alte vezicule care sunt numite microcorpuri. Distribu¸tia enzimelor în microcorpuri este unul din principalele moduri în care eucariotele î¸si organizeaz¼ a metabolismul.

1.3.6

Centroide

Sunt organite sub form¼ a de bare care se g¼ asesc în interiorul celulelor animale. Ele se întâlnesc în perechi ¸si sunt pozi¸tionate la un unghi drept una fa¸ta¼ de alta. Unele din centroide par a con¸tine ADN ¸si sunt implicate în producerea unor proteine structurale.

1.3.7

Citoscheletonul

Citoplasma este traversat¼ a de o re¸tea de proteine sub form¼ a de …bre care au rol în men¸tinerea formei celulei ¸si ancorarea organitelor. Acesta este un sistem dinamic care se asambleaz¼ a ¸si se desambleaz¼ a tot timpul. Celulele eucariote con¸tin trei tipuri de …bre.

12 –Filamentele chimice sunt …bre lungi cu diametrul de 7 nm. Fiecare …lament este format din dou¼ a lan¸turi precum dou¼ a ¸siruri de perle. Fiecare "perl¼ a" este o protein¼ a globular¼ a numit¼ a actin¼ a. Aceste …lamente sunt responsabile de contrac¸tia celulelor. – Microtuburile sunt tuburi goale cu diametrul de 25 nm. Ele sunt formate din 13 proteine …liforne. În multe celule se formeaz¼ a centre de nuclea¸tie în centrul celulei. Apoi microtuburile se dezvolt¼ a spre periferie. Exist¼ a o creare continu¼ a de microtuburi, dar ¸si de distrugere a acestora (prin depolimerizare). Timpul mediu de via¸ta al unui microtub este de 10 minute într-o celul¼ a animal¼ a, care nu se divide ¸si 20 secunde în celulele care se divid. De-a lungul acestor tuburi, materialele din interiorul celulei sunt deplasate cu ajutorul unor a¸sa numite motoare moleculare. –Filamentele intermediare sunt cele mai durabile elemente ale citoscheletonului. Ele au un diametru de 8 10 nm. Diametrul acestora are o valoare intermediara între valorile diametrelor …lamentelor actinice ¸si microtuburilor. Odat¼ a formate …lamentele intermediare acestea nu mai pot … distruse.

1.4

Celulele animalelor ¸ si plantelor

Exist¼ a multe similitudini între celulele animalelor ¸si plantelor, ambele con¸tinând în mare aceea¸si componen¸ti. Exist¼ a îns¼ a ¸si diferen¸te. Astfel celulele plantelor posed¼ a un perete gros care se a‡a¼ aproape de membrana celulelor ¸si în interiorul acesteia. Peretele celulei const¼ a în principal din …bre de celuloz¼ a aranjate paralel una cu alta în dou¼ a straturi. Direc¸tiile dup¼ a care sunt aranjate …brele în cele dou¼ a straturi sunt perpendiculare. Principalele componente caracteristice doar plantelor sunt plastidele. Exist¼ a mai multe tipuri de plastide. Ele sunt clasi…cate în functie de prezen¸ta sau absen¸ta pigmentilor din acestea. Plastidele care nu posed¼ a pigmen¸ti poart¼ a numele de leucoplaste, iar cele care posed¼ a pigmen¸ti sunt cunoscute ca …ind cromoplaste. Leucoplastele servesc la stocarea amidonului, uleiurilor ¸si proteinelor. Cromoplastele sunt de patru tipuri, dependent de pigmentul pe care-l con¸tin. Cele mai des întâlnite cromoplaste sunt acelea care con¸tin moleculele pigmentului numit cloro…l¼ a ¸si care se numesc cloroplaste. Cloroplastele au o importan¸ta¼ biologic¼ a enorm¼ a. Ele sunt gazda proceselor prin care plantele î¸si sintetizeaz¼ a hrana ¸si produc oxigen. Alte

13

Figura 1.2: Tipuri de celule: a) Neuron, b) Fibroblasta

componente caracteristice plantelor sunt vacuolele. Vacuolele sunt structuri mari înconjurate de membrane, umplute cu lichid.

1.5

Anatomia extern¼ a a celulelor (Forma celulelor)

Cele mai multe celule au o forma sferic¼ a sau oval¼ a. Alte celule pot avea forme complexe. Ca exemplu putem da a) neuronii, b) …broblastele (Fig. 1.2). Neuronul posed¼ a un axon care poate avea lungimea de pân¼ a la un metru. La o extremitate exist¼ a o por¸tiune care con¸tine nucleul ¸si care prezint¼ a o serie de dendrite. În extremitatea ceal¼ alalt¼ a axonii se termin¼ a cu butoni terminali. Fibroplastele au rol în crearea ¸tesutului conjuctiv. Pentru a putea s¼ a se deplaseze prin lichidul intracelular ele posed¼ a o serie de …lopode care au grosimea de 0,1 m:Pentru deplasare unele celule posed¼ a sute de …lamente numite microcili. Anumite celule procariote posed¼ a apendici numiti ‡agelii care au

14 forma unui tirbu¸son. Flageliile sunt cele care determin¼ a mi¸scarea celulei. Acest lucru se veri…c¼ a prin faptul c¼ a atunci când acestea sunt îndep¼ artate celula nu se mai poate deplasa. Deplasarea se realizeaz¼ a prin rotirea ‡agelei de c¼ atre o proteina a‡at¼ a în membrana celulei.

1.6

Molecule din componen¸ ta celulei

Dintre cele peste 100 de elemente distincte, corpul nostru const¼ a în principal din ¸sapte elemente: carbonul, hidrogenul, azotul, oxigenul, fosforul, sulful ¸si calciul. Al¼ aturi de acestea alte elemente precum sodiul, potasiul, clorul ¸si …erul se a‡a¼ în cantit¼ a¸ti foarte mici. La cel mai sc¼ azut nivel de organizare chimic¼ a materia vie este compus¼ a dintr-un num¼ ar limitat de grup¼ ari standard. Ele pot … clasi…cate în ¸sapte clase. 1. Acizi carboxilici (R COOH) care disociaz¼ a în mediu apos; 2. Alcooli (R OH) 3. Polizaharoze (CH2 O)n 4. Amine (NH2 R) 5. Heterocicluri cu azot 6. Fosfa¸ti (R O PO3 ) 7. Hidrosulfa¸ti (R SH) Ace¸stia sunt constituen¸tii biomoleculelor de baz¼ a ale materiei vii: apa, acizi nucleici, carbohidra¸ti, lipide ¸si proteine.

1.6.1

Carbohidra¸ tii

Carbohidra¸tii sunt unii dintre cei mai abunden¸ti contituen¸ti ai celulei. Ei sunt importan¸ti ca surse de energie ¸si servesc ca p¼ ar¸ti componente ale structurii ale altor molecule. O caracteristic¼ a a carbohidra¸tilor este abunden¸ta grupului carbonil (>CO) ¸si existen¸ta a cel pu¸tin dou¼ a grup¼ ari hidroxil - OH. Exist¼ a patru categorii de carbohidra¸ti: - monozaharide (glucoza, riboza, fructoza). Ace¸stea sunt monomerii din care se construiesc carbohidra¸ti mai mari. - dizaharidele constau din dou¼ a monozaharide legate prin leg¼ aturi covalente. - alizaharidele constau din 3 pân¼ a la 10 monozaharide.

15

Figura 1.3: Pentoze

- polizaharidele con¸tin mai mult de 10 monozaharide (celuloza, glicogenul, amidonul). Monozaharidele sunt zaharuri simple care con¸tin de la 5 la 10 atomi de carbon. De exemplu monozaharidele care con¸tin 5 atomi de carbon se numesc pentoze. Ca exemplu con…gura¸tia prezentat¼ a în Fig. 1.3.a este numit¼ a riboz¼ a ¸si acidul nucleic în componen¸ta c¼ aruia intr¼ a, poart¼ a numele de acid ribonucleid. În con…gura¸tia din Fig. 1.3.b pentoza poart¼ a numele de deoxiriboz¼ a ¸si acidul nucleic în componen¸ta c¼ aruia intr¼ a, poart¼ a numele de acid deoxiribonucleic. Monozaharidele care au un inel ce con¸tine 6 atomi de carbon sunt numite hexoze. Ca exemplu vom considera glucoza care este zaharul cel mai abundent în natur¼ a ¸si fructoza (Fig. 1.4). Dizaharidele sunt produse prin condensarea a dou¼ a monozaharide. Cele mai abundente zaharide sunt sucroza ¸si maltoza. Sucroza reprezinta zaharul din trestie de zah¼ ar sau sfecla de zah¼ ar ¸si este compus¼ a din glucoz¼ a ¸si fructoz¼ a (Fig. 1.5). Polizaharidele sunt molecule cu o mas¼ a molar¼ a mare ¸si con¸tin mai mult de 10 monozaharide. Amidonul este cea mai important¼ a surs¼ a de carbohidra¸ti din dieta uman¼ a. Deoarece polizaharidele au grupuri polare sunt hidro…le. Când sunt plasate în ap¼ a ele se um‡a¼, apoi se dizolv¼ a par¸tial ¸si formeaz¼ a o solu¸tie coloidal¼ a.

16

Figura 1.4: Hexaze

Figura 1.5: Sucroz¼ a

17

Figura 1.6: Acidul palmiric

1.6.2

Lipide

Lipidele sunt compu¸si organici insolubili în ap¼ a, dar solubili în solven¸ti nepolari precum cloroformul, eterul ¸si benzenul. Datorit¼ a slabei lor solubilit¼ a¸ti în ap¼ a ei sunt compu¸si corespunz¼ atori pentru crearea membranelor care se g¼ asesc în celule. Lipidele servesc ¸si la stocarea energiei. Printre lipidele cele mai importante din punct de vedere biologic sunt fosfolipidele. Acestea sunt constituen¸tii principali ai membranelor biologice. O fosfolipida este format¼ a din trei subunit¼ a¸ti. 1. Alcool polihidric - de exemplu glicerolul. 2. Doi acizi gra¸si atasa¸ti la un cap¼ at al alcoolului polihidric. Acizii gra¸si se g¼ asesc rar sub form¼ a liber¼ a în sistemele biologice. Ei pot … obisnui¸ti prin hidroliza lipidelor. S-au g¼ asit peste 200 de acizi gra¸si ca provenind din lipidele biologice. Ca structur¼ a to¸ti acizii gra¸si constau dintr-un lan¸t hidrocarbon nepolar, având la unul din capete grupul carboxil COOH. Ca exemplu de acid gras putem, da acidul palmiric (Fig. 1.6.). Depinzând de absen¸ta sau prezen¸ta leg¼ aturilor duble acizii pot … clasi…ca¸ti ca …ind satura¸ti sau nesatura¸ti. 3. Grupul fosfat este ata¸sat la cel¼ alalt cap¼ at al alcoolului polihidric. Grupul fosfat are în mod uzual legat de el o molecul¼ a înc¼ arcat¼ a electric. În Fig. 1.7. este prezentat¼ a o fosfolipid¼ a R1¸si R2 sunt azici gra¸si. Ca regul¼ a general¼ a R1 este un acid gras saturat, iar R2 este un acid nesaturat. O alt¼ a clas¼ a de lipide o reprezint¼ a glicolipidele. Glicolipidele se g¼ asesc în abunden¸ta¼ în celulele nervoase.

18

Figura 1.7: Fosfolipid¼ a

1.6.3

Proteine

Proteinele sunt cele mai importante biomolecule ale oric¼ arui organism, ele luând parte la o multitudine de procese. În ¸tesuturile organismelor vii ele reprezint¼ a în jur de 45 50% din greutatea lor (dup¼ a eliminarea apei). De¸si în plante num¼ arul lor este mai mic, rolul lor este esen¸tial. În corpul uman exist¼ a peste 100.000 de proteine. Proteinele sunt lan¸turi polimerice care sunt constituite din monomeri numi¸ti aminoacizi lega¸ti printr-o leg¼ atur¼ a peptidic¼ a. O legatur¼ a peptidic¼ a este o leg¼ atur¼ a amid¼ a între grupul carboxil COOH dintr-un aminoacid ¸si un grup amino NH2 al aminoacidului adiacent. O protein¼ a este un lan¸t polimeric care con¸tine cel putin 40 de monomeri. Astfel proteinele sunt molecule cu mas¼ a molecular¼ a foarte mare. Dac¼ a masa medie a unui aminoacid este 100, masa relativ¼ a a proteinelor se a‡a¼ în intervalul 4000 106 . Un aminoacid este constituit dintr-un atom central de carbon numit atom . Patru grupuri sunt conectate la acest atom (Fig. 1.8): un grup carboxil, un grup amino, un atom de hidrogen (practic un proton) ¸si o grupare func¸tional¼ a R (ceea ce poate … chiar un atom de hidrogen) speci…c¼ a …ec¼ aruia. Exist¼ a 200 aminoacizi identi…ca¸ti în organismele vii. În jur de 60 de aminoacizi sunt g¼ asi¸ti în corpul uman. Oricum nu to¸ti aminoacizii sunt constituen¸ti ai proteinelor. Ei pot … împ¼ ar¸ti¸ti în patru grupuri. a) aminoacizi cu gruparea func¸tional¼ a R hidrofob¼ a ¸si nepolara: alamina, vanila, leucina, isoleucina, prolina, fenilalanina, triptofan ¸si metion-

19

Figura 1.8: Structura unui aminoacid

ina. b) aminoacizi cu gruparea func¸tional¼ a R polar¼ a ¸si f¼ ar¼ a sarcin¼ a electric¼ a: serina, glicina, treonina, cisteina, tirozina, asporgina ¸si glutamina. c) aminoacizi cu gruparea înc¼ arcat¼ a negativ (la ph-ul …ziologic): acidul aspartic ¸si acidul glutamic. d) aminoacizii cu gruparea func¸tional¼ a pozitiv (la ph-ul …ziologic): lizina, arginina ¸si histidina. Din punct de vedere biologic, aminoacizii se numesc esen¸tiali dac¼ a nu pot … sintetiza¸ti de un organism. Aminoacizii esen¸tiali trebuie s¼ a …e furniza¸ti din exterior, de exemplu din hran¼ a. Acizii semiesen¸tiali pot … produ¸si în interiorul organismului, dar nu în cantit¼ a¸ti su…ciente. Aminoacizii neesen¸tiali sunt sintetiza¸ti în interiorul organismului în cantit¼ a¸ti su…ciente. Desigur un aminoacid care este esen¸tial pentru un organism, poate … neesen¸tial pentru altul. Oricum exist¼ a opt aminoacizi care sunt absolut esen¸tiali pentru toate organismele vii: valina, leucina, isoleucina, metionina, treanina, lizina, fenilalanina ¸si triptofanul. Reac¸tia speci…c¼ a a aminoacizilor este reac¸tia de condensare prin care se elimin¼ a o molecul¼ a de ap¼ a ¸si se realizeaz¼ a o leg¼ atur¼ a peptidic¼ a (Fig. 1.9). Lunginea leg¼ aturilor peptidice (C N) este de 1,332 A , …ind mai scurt¼ a decât leg¼ atura obi¸snuit¼ a. Aceste reac¸tii nu sunt spontane. Ele sunt realizate prin intermediul ribozomilor. Reac¸tia invers¼ a implicând hidrolizarea leg¼ aturii peptidice nu are nici ea în mod spontan. Acest lucru se poate realiza în condi¸tii extreme (cu ajutorul unui acid precum HCl la 100 ). Rezult¼ a c¼ a pro-

20

Figura 1.9: Formarea unei peptide

teinele sunt structuri extrem de stabile. Cele mai multe proteine sunt heterospeci…ce (con¸tin aminoacizi diferi¸ti). Structura proteinelor are patru nivele de organizare. 1. Structura primar¼ a este determinat¼ a de secven¸ta aminoacizilor în protein¼ a. 2. Structura secundar¼ a. Atomii de hidrogen din gruparea NH pot forma leg¼ aturi cu atomii de oxigen cu grup¼ arile carboxilice. Pentru ob¸tinerea celei mai stabile con…gura¸tii a lan¸tului polipeptidic este necesar s¼ a se minimize energia total¼ a care cuprinde ¸si energia lan¸turilor de hidrogen. Se pot forma dou¼ a tipuri de structuri: a) structura elicoidal¼ a . Aceast¼ a structur¼ a are lungimea de 0,15 nm, de-a lungul acesteia având loc o rota¸tie de 100 în jurul axei. Astfel în cazul unei rota¸tii complete exist¼ a 3,6 unit¼ a¸ti peptidice. b) structura (paralel¼ a ¸si antiparalel¼ a) este structura care co¸tine maximul de leg¼ aturi de hidrogen. Ea are forma unei foi plastice ¸si const¼ a din mai multe lan¸turi care formeaz¼ a o stuctur¼ a planar¼ a. 3. Structura ter¸tial¼ a Structurile ¸si sunt prezente în proteine numai par¸tial, ele alternând cu por¸tiuni distorsionate, în care lan¸turile proteice posed¼ a o

21

Figura 1.10: Nivele de organizare a proteinelor

22 ‡exibilitate considerabil¼ a. Diversele tipuri de grup¼ ari func¸tionale R pot forma leg¼ aturi de hidrogen. Ca rezultat macromolecular¼ a este strâns¼ a într-o structur¼ a globular¼ a care reprezint¼ a structura ter¸tial¼ a. O astfel de con…gura¸tie spa¸tial¼ a poart¼ a numele de conforma¸tie. Aceast¼ a con…gura¸tie este de fapt un compromis: nu se pot realiza toate leg¼ aturile de hidrogen posibile, nu toate por¸tiunile nepolare ajung s¼ a …e înconjurate de un mediu hidrofob, nu orice grupare înc¼ arcat¼ a negativ ajunge în vecin¼ atatea unei grup¼ ari înc¼ arcate pozitiv. Prima protein¼ a globular¼ a c¼ areia i s-a determinat structura a fost mioglobin¼ a. Mioglobina este o proteina care se g¼ ase¸ste în abunden¸ta¼ în mu¸schi ¸si are rol de rezervor de oxigen. Aceasta con¸tine numai elice . Exist¼ a opt elice , iar structura ter¸tial¼ a este determinat¼ a de modalitatea particular¼ a de împachetare a acestora. Structura cuaternar¼ a. Aceasta este cel mai înalt nivel de organizare. El poate … g¼ asit în proteinele care con¸tin mai mult de un singur lan¸t peptidic. Lan¸turile individuale sunt numite protomeri. Structura cuaternar¼ a este determinat¼ a de natura, num¼ arul ¸si modul de asociere al protomerilor. Exemplul clasic de protein¼ a care este caracterizat¼ a de o structur¼ a cuaternar¼ a este homoglobin¼ a. Aceasta cuprinde patru subunit¼ a¸ti …ecare din acestea …ind asem¼ an¼ atoare cu mioglobina. Propriet¼at¸ile …zice ale proteinelor Propriet¼ a¸tile …zice ¸si chimice a proteinelor sunt determinate de natura aminoacizilor ¸si organizarea spa¸tial¼ a a moleculelor. a) O protein¼ a poate avea un caracter acid sau bazic în func¸tie de aminoacidul dominant. Diferitele grup¼ ari polare ale grup¼ arilor func¸tionale R ale aminoacizilor interac¸tioneaz¼ a între ele ¸si determin¼ a conforma¸tia proteinei. Sarcina net¼ a a proteinei este determinat¼ a de grupurile polare localizate la suprafa¸ta proteinei. Sarcina proteinei este in‡uen¸tat¼ a ¸si de mediul în care se a‡a¼ proteina. Într-un mediu acid conforma¸tia proteinei este în a¸sa fel încât sarcina net¼ a este pozitiv¼ a. În mediu bazic sarcina net¼ a este negativ¼ a. În condi¸tii …ziologice (pH=7 7,4) sarcina net¼ a a proteinelor este negativ¼ a. b) În solu¸tii concentrate, proteinele formeaz¼ a o stare coloidal¼ a. c) Difuzia proteinelor sub ac¸tiunea unui gradient de concentra¸tie este cu mai multe ordine de m¼ arime mai mic¼ a în compara¸tie cu alte molecule sau ioni. Este interesant de observat ca rata de difuzie este afectat¼ a mai degrab¼ a de conforma¸tia proteinelor decât de masa lor. d) Solu¸tiile cu proteine sunt extrem de vâscoase. Vâscozitatea depinde de forma moleculelor, prezen¸ta electroli¸tilor ¸si de temperatur¼ a. Solu¸tiile

23 de proteine …broase sunt mult mai vâscoase decât solu¸tiile datorate proteinelor globulare. În prezen¸ta anumitor electroli¸ti for¸tele de coeziune dintre proteine cresc ¸si solu¸tiile devin mai vâscoase. Adesea vâscozitatea cre¸ste atât de mult încât solu¸tiile se transform¼ a într-un gel. e) Proteinele sunt molecule hidro…le. Când sunt introduse în ap¼ a încep s¼ a se um‡e deoarece moleculele de ap¼ a încep s¼ a produc¼ a în interiorul proteinei unde se leag¼ a de grupurile polare. Proteinele individuale se pot deta¸sa astfel din blocurile de proteine. Moleculele de ap¼ a creeaz¼ a un strat în jurul proteinelor, numit strat de hidra¸tie ata¸sându-se la grup¼ arile polare. Astfel în …nal proteinele se dizolv¼ a în ap¼ a. Exist¼ a ¸si proteine care nu se dizolv¼ a în ap¼ a (precum calogenul). f) Moleculele se pot denatura. Anumi¸ti factori …zici precum temperatura, radia¸tiile ionizante ¸si anumi¸ti agen¸ti chimici pot desface leg¼ aturile care stabilizeaz¼ a structura cuaternar¼ a ¸si ter¸tial¼ a a proteinelor ¸si uneori chiar ¸si structura secundar¼ a a acestora. Proteinele se desfac în lan¸tul primar. Procesul este cunoscut ca denaturarea proteinelor odata ce structurile cuaternar¼ a ¸si ter¸tial¼ a se pierd, proteinele î¸si pierd rolul biologic ¸si devin lan¸turi polipeptidice inerte. Func¸tiile biologice a proteinelor Proteinele sunt componente esen¸tiale ale organismelor vii. Toate procesele chimice în celule au loc cu participarea proteinelor ¸si enzimelor. Întreaga activitate chimic¼ a care are loc pentru men¸tinerea vie¸tii precum cre¸sterea, mi¸scarea, reproducerea ¸si adaptarea este acompaniat¼ a de molecule biologice speciale numite enzime. Enzimele ac¸tioneaz¼ a numai ca ni¸ste catalizatori, adic¼ a ele accelereaz¼ a procesele chimice f¼ ar¼ a a … afecta¸ti produ¸sii de reac¸tie. Anumite enzime constau numai din proteine, altele constau din dou¼ a p¼ ar¸ti o protein¼ a (apoenzima) ¸si o molecul¼ a mai mic¼ a. Alte proteine ac¸tioneaz¼ a ca transportori a altor molecule. De exemplu lipoproteinele transport¼ a ¸si distribuie lipide. Alt exemplu este hemoglobina care ac¸tioneaz¼ a ca un purt¼ ator în transportul oxigenului. Toate moleculele receptoare ale sim¸turilor sunt proteine. De exemplu ospina este proteina din receptorul vizual. Ea ajuta la transformarea energiei luminoase în energie chimic¼ a. Proteinele joaca un rol important ¸si în sistemul imunitar. Anticorpii care ap¼ ar¼ a organismul de agen¸tii potogeni str¼ aini numi¸ti antigeni, sunt proteine speci…ce numite imunoglobuline. Exist¼ a ¸si proteine pasive care formeaz¼ a structura biosistemelor. De

24 exemplu, exist¼ a molecule structurale care formeaz¼ a p¼ arul, unghiile sau oasele.

1.7

Acizi nucleici

Acizii nucleici sunt cele mai mari macromolecule care pot … g¼ asite în organism. Ei sunt constituen¸tii fundamentali ai materialului genetic. Aceste molecule sunt responsabile pentru sinteza proteinelor în celule. Exist¼ a dou¼ a tipuri de acizi nucleici în organismele vii: acidul deoxiribonucleic (ADN) ¸si acidul ribonucleic (ARN). ADN-ul se g¼ ase¸ste în cromozomi ¸si mitocondrii în timp ce ARN-ul se g¼ ase¸ste peste tot în celul¼ a. ADN-ul ¸si ARN-ul sunt macromolecule lungi, lan¸tul polimeric …ind similar cu cel al proteinelor, dar mult mai mare. Masa molecular¼ a 9 11 a ADN-ului este de 10 10 . Moleculele de ADN sunt cele mai mari molecule care intr¼ a în componen¸ta¼. Exist¼ a trei tipuri de ARN: ARN ribozonal (ARNr) cu masa molar¼ a 6 în jur de 10 , ARN mesager (ARNm) cu masa molara de 30000 ¸si ARN de transfer (ARNt) cu masa molar¼ a relativ¼ a de 20000. Cantit¼ a¸tile de ADN ¸si ARN depind de func¸tia pe care celulele le îndeplinesc. Cantitatea de ARN este de 5 10 ori mai mare decât cantitatea de ADN. În principal ADN-ul se g¼ ase¸ste în nucleu, cantitatea de ADN din afara nucleului reprezentând doar un procent de 1-3%. Din punct de vedere chimic acizii nucleici sunt polimeri ai unor grup¼ ari numite nucleotide. O nucleotid¼ a const¼ a dintr-o pentoza (zah¼ ar), o baz¼ a ¸si un fosfat. Polimerul este format prin unirea nucleotidelor prin leg¼ aturi fosfodosterice. Schemat structura unei nucleotide este aratat¼ a în Fig. 1.11. Grupul fosfat este acidul fosforic (H3 PO4 ). Exist¼ a dou¼ a feluri de baze ¸si anume bazele pirimidinice ¸si purinice. Bazele majore purinice sunt adenina A ¸si guanina B. Ele se g¼ asesc ¸si în ARN ¸si în ADN. Bazele pirimidinice care se g¼ asesc în ADN sunt citozina (C) ¸si tinina (T). Bazele pirimidinice care se g¼ asesc în ARN sunt citozina (C) ¸si uracil (U). Structura acestor baze este prezentat¼ a în Fig. 1.12.

25

Figura 1.11: Structura schematic¼ a a unei nucleotide

Figura 1.12: Structura bazelor pirimidinice ¸si purinice.

26

1.7.1

Structura acizilor nucleici

ADN-ul reprezint¼ a baza chimic¼ a a eredit¼ a¸tii. El este macromolecula care p¼ astreaz¼ a patrimoniul ereditar al unui organism. Watson ¸si Crick au dovedit c¼ a structura ADN-ului este format¼ a din dou¼ a benzi în form¼ a de elice (se formeaz¼ a a¸sa numita structur¼ a dubl¼ a elice) cu un diametru de 18 Å. Fosfa¸tii din secventa pentoz¼ a fosfat sunt lega¸ti de atomul al cincilea al pentozei cu un cap¼ at ¸si de al treilea atom al pentozei cu cel¼ alalt cap¼ at. Secven¸tele 3-5 se repet¼ a într-o band¼ a în timp ce în cealalt¼ a band¼ a se repet¼ a secven¸tele 5-3. Bazele dintr-o band¼ a sunt ata¸sate bazelor din ceal¼ alalt¼ a band¼ a prin leg¼ aturi de hidrogen (Fig. 1.13). Veri…carile f¼ acute cu ajutorul magnetilor ob¸tinute prin difrac¸tie cu raze X au ar¼ atat ca are loc o potrivire perfect¼ a când adenina (A) se împerecheaza cu tinina (T), iar guanina (G) cu citozina (C). Ca consecin¸ta¼ a acestui fapt rezult¼ a c¼ a rapoartele concentra¸tiilor bazelor în ADN trebuie s¼ a satifsac¼ a rela¸tia: CO CA = =1 CT CC Aceast¼ a rela¸tie a fost veri…cat¼ a experimental - a fost una din piesele de baz¼ a ale modelului propus de Watson ¸si Crick. Elicea ADN are o structura regulat¼ a: de-a lungul unei rota¸tii complete exist¼ a 10 nucleotide. Pasul dublei elice este de 3,4 nm. Dubla elice reprezint¼ a structura secundar¼ a a ADN-ului. Structura ter¸tial¼ a a ADN-ului este determinat¼ a de r¼ asucurirea dublei elice în jurul unei proteine globulare. ARN-ul este format dintr-un singur lan¸t de nucleotide. Acesta nu formeaz¼ a o elice, iar structurile secundare ¸si ter¸tiate nu arat¼ a nici o structur¼ a regulat¼ a.

27

Figura 1.13: Structura dublu spiralat¼ a a ADN-ului

28

Capitolul 2 Entropie, temperatur¼ a¸ si energie liber¼ a Dac¼ a energia se conserv¼ a întotdeauna, se pune problema cum anumite dispozitive sunt mai e…ciente decât altele. R¼ aspunsul este dat de existen¸ta ordinii (sau a dezordinii) într-un sistem. Ordinea este cea care controleaz¼ a efectuarea de lucru mecanic de c¼ atre sistem. Ea este o m¼ arime care nu se conserv¼ a.

2.1

M¼ asurarea dezordinii (ordinii)

S¼ a consider¼ am urm¼ atoarele dou¼ a situa¸tii: a) Se arunc¼ a o moned¼ a de 1000 de ori. Atunci când cade exist¼ a dou¼ a posibilit¼ a¸ti: s¼ a apar¼ a capul (C) sau pajura (P). Rezultatul ob¸tinut este dat de o succesiune aleatoare: CPPCPCPCCPCPCCPPPC... . Trebuie remarcat c¼ a este imposibil s¼ a se comprime o succesiune aleatoare deoarece …ecare rezultat ob¸tinut este independent de precedentul. b) Dac¼ a se consider¼ a succesiunea zilelor cu ploaie (P) sau a celor însorite (S) se poate ob¸tine o succesiune de forma PSSSSPSSSPPSSS. Aceast¼ a succesiune este îns¼ a mai pu¸tin dezordonat¼ a decât precedenta, deoarece vremea unei zile este oarecum legat¼ a de starea vremii din ziua precedent¼ a. Din cele dou¼ a exemple putem trage concluzia c¼ a dezordinea dintr-o succesiune de evenimente re‡ect¼ a predictivitatea acestora. O predictivitate înalt¼ a corespunde unei dezordini mici. 29

30 Problema care se pune este aceea de a g¼ asi o modalitate cantitativ¼ a pentru a m¼ asura dezordinea. În particular m¼ arimea care m¼ asoar¼ a dezordinea trebuie s¼ a aib¼ a urm¼ atoarea proprietate: cantitatea totala a dezordinii din dou¼ a succesiuni de evenimente necorelate este suma dezordinilor celor dou¼ a succesiuni luate separat. Presupunem c¼ a avem un lung ¸sir de evenimente, …ecare eveniment …ind independent ¸si având probabilitatea egal¼ a de apari¸tie din M posibilit¼ a¸ti. De exemplu în cazul arunc¼ arii unei monede M = 2 (apare cap sau pajur¼ a) În cazul unui zar M = 6 (apare fa¸ta cu 1, cu 2, cu 3, cu 4, cu 5, sau cu 6). Împ¼ ar¸tim ¸sirul de evenimente în secven¸te ("mesaje") de N evenimente. Consider¼ am o m¼ asur¼ a pentru dezordinea secven¸tei formula: I = N k ln M unde k = 1= ln 2

(2.1)

Dac¼ a consider¼ am o secven¸ta¼ de 2N evenimente constat¼ am c¼ a acestea determin¼ a o dezordine de dou¼ a ori mai mare decât în cazul unei secven¸te de N evenimente. Dac¼ a presupunem c¼ a arunc¼ am simultan un zar ¸si o moned¼ a M = 2 6 = 12 posibilit¼ a¸ti. I = kN ln 12 = kN ln 6 + kN ln 2 adic¼ a dezordinea total¼ a este suma dezordinilor celor dou¼ a secven¸te. N Observând c¼ a = M este num¼ arul total de secven¸te care se pot ob¸tine, se poate scrie: (2.2)

I = k ln

Ca exemplu s¼ a consider¼ am trei arunc¼ ari ale unei monezi N = 3 (arunc¼ ari) 3 ¸si M = 2 (C,P). Secven¸tele posibile sunt în num¼ ar de 2 = 8 CCC CCP CPC PCC

PPP PPC PCP CPP

31 S¼ a consider¼ am în continuare un exemplu mai complicat. Fie o secven¸ta¼ N litere care este scris¼ a cu ajutorul unui alfabet care con¸tine M litere. Cunoa¸stem c¼ a frecven¸ta de apari¸tie a literelor nu este uniform¼ a. Exist¼ a în mesaj N1 litere A, N2 litere B ¸si a¸sa mai departe (N1 + N2 + ::: + NM = N ):Compozi¸tia secven¸tei este cunoscut¼ a dar nu ¸si succesiunea acestora. Num¼ arul total de secven¸te care pot … scrise cu ajutorul a N litere este N !. Dar de exemplu N1 (pentru litere) dintre ele sunt identice ¸si num¼ arul de moduri în care acestea se pot aranja este N1 !. Din acest motiv num¼ arul total de secven¸te care poate … scris în condi¸tiile date este : =

N! N1 !N2 !:::NM !

Atunci I = k ln

(2.3)

M P

= k ln N !

Ni !

(2.4)

i=1

Pentru valori mari ale lui N putem folosi formula lui Stirling ln N ! ' N ln N

(2.5)

N

Atunci M P

ln N !

M P

ln Ni ! = N ln N

i=1

ln N !

M P

Ni ln Ni

(2.6)

i=1

ln Ni ! =

N

i=1

M N P NI i ln N i=1 N

(2.7)

Deoarece probabilitatea de apari¸tie a unei litere este Pi = Atunci I=

Nk

Ni N

M N P Ni i ln = N i=1 N

(2.8)

N

M P

Pi ln Pi

(2.9)

i=1

Formula de mai sus are câteva propriet¼ a¸ti interesante: a) indiferent de valorile lui Pj ; I > 0 b) I are valoare maxim¼ a, adic¼ a dezordinea este maxim¼ a atunci când probabilit¼ a¸tile de apari¸tie a …ecarei litere sunt egale. Pentru a demonstra acest lucru ¸tinem cont c¼ a

32

(2.10)

P1 + P2 + ::: + PN = 1 ¸si exprim¼ am P1 = 1

N P

Pi

i=2

Atunci:

I = Nk

N P I = P1 ln P1 + Pi ln Pi Nk i=1

1

N P

Pi ln 1

i=2

M P

Pi +

i=2

M P

Pi ln Pi

(2.11)

i=2

Deriv¼ am în raport cu o probabilitate particular¼ a Pi0 :Atunci:

0=

d dPi0

I Nk

=

ln 1

M P

Pi

1 + (ln Pi0 + 1)

i=2

Atunci ln P1

1 + ln Pi0 + 1 = 0

Atunci Pi0 = P1

(2.12)

Rezult¼ a c¼ a pentru a ob¸tine un extrem (un maxim al lui I), probabilit¼ a¸tile de apari¸tie a literelor trebuie s¼ a …e egale.

2.2

Entropia

În continuare se va aborda studiul unor sisteme …zice sau biologice. Vom porni de la examinarea unei microst¼ ari care corespunde sistemului …zic. O microstare, de exemplu în cazul unui gaz, este determinat¼ a de pozi¸tiile ¸si vitezele tuturor moleculelor. A determina la un moment dat aceste m¼ arimi este imposibil. În cazul unui astfel de sistem putem de…ni dezordinea pornind de la microst¼ arile compatibile cu starea macroscopic¼ a dat¼ a. Presupunem o incint¼ a izolat¼ a de volum V care con¸tine N molecule de gaz ideal a c¼ arei energie total¼ a este U . Microst¼ arile prin care trece sistemul se schimb¼ a cu o vitez¼ a ame¸titoare. Din acest motiv nu putem spune care dintre aceste st¼ ari este mai probabil¼ a.

33 Conform postulatului fundamental al termodinamicii un sistem izolat ajunge într-o stare de echilibru. S ¸i în aceast¼ a stare de echilibru sistemul va trece printr-un ¸sir de microst¼ ari compatibile cu starea de echilibru. Acest fapt ne duce la ideea c¼ a st¼ arile microscopice sunt egal probabile. Astfel putem forma Postulatul statistic: Starea de echilibru nu este determinat¼a de o microstare particular¼a. Starea de echilibru este starea în care microst¼arile au cea mai mare dezordine, permis¼a de constrângerile …zice la care este supus sistemul. În cazul gazului ideal considerat, constrângerile men¸tionate mai sus include fatul c¼ a energia intern¼ a U este …xat¼ a, iar sistemul este închis într-o incint¼ a cu volum V = ct. Acest principiu poate … aplicat la o clas¼ a mare de sisteme complexe ¸si are consecin¸te care pot … veri…cate experimental. În continuare vom nota cu (U; N; :::) num¼ arul total de microst¼ ari a celor N molecule. În concordan¸ta¼ cu Postulatul statistic într-o secven¸ta¼ de observa¸tii a microst¼ arilor sistemului probabilitatea de apari¸tie a acestora este egal¼ a. Astfel pentru dezordine I(U; N:::) = k ln (U; N:::) k = 1= ln 2

(2.13)

Num¼ arul total de microst¼ ari este foarte mare, deoarece num¼ arul de molecule, chiar dintr-un volum mic de gaz este enorm. În mod uzual se poate înmul¸ti rela¸tie 2.13 cu o cantitate foarte mic¼ a care în mod 23 tradi¸tional este kB =k unde kB = 1; 38 10 J/K este constanta lui Boltzmann. M¼ arimea astfel de…nit¼ a poart¼ a numele de entropie. S = kB ln

(2.14)

Astfel entropia reprezint¼ a m¼ arimea ce m¼ asoar¼ a dezordinea dintr-un sistem.

2.2.1

Calculul entropiei unui gaz ideal

Pentru aceasta trebuie calculat num¼ arul de microst¼ ari a unui gaz a c¼ arei energie intern¼ a total¼ a este U ¸si ocup¼ a volumul V . Deaorece în cazul

34 gazului ideal nu exist¼ a for¸te de interac¸tie între moleculele gazului atunci energia intern¼ a este determinat¼ a doar de energia cinetic¼ a a moleculelor: !2

N !2 N P 3 N mv P 1 P 1 P i = pi = (pij )2 U = Ec = 2m i=1 2m i=1j=1 i=1 2

(2.15)

Aici pij reprezint¼ a o component¼ a dup¼ a una din axele de coordonate a particulei i. p Pentru N = 1, m¼ arimea 2mEc reprezint¼ a m¼ arimea impulsului. Cu ! alte cuvinte vârful vectorului p cade pe suprafa¸ ta unei sfere de raz¼ a p 2mEc dintr-un spa¸tiu 3N dimensional care este reprezentat¼ a într-un sistem de coordonate unde axele reprezint¼ a coordonatele impulsului. Num¼ arul de st¼ ari corespunz¼ atoare este propor¸tional cu aria acestei hipersfere. Suprafa¸ta hipersferei este propor¸tional¼ a cu r3N 1 unde p r = 2mEc . Deoarece N este foarte mare atunci putem înlocui pe 3N 1 cu 3N . Pentru a caracteriza microstarea trebuie considerate nu numai impulsurile moleculelor dar ¸si localizarea acestora. Deoarece …ecare molecul¼ a poate ocupa orice pozi¸tie din volumul V; num¼ arul de N microst¼ ari trebuie s¼ a con¸tin¼ a un factor V . Astfel: = ct

p

3N

2mE

VN

(2.16)

+ ct:

(2.17)

Atunci 3

S = N kB ln E 2 V

Expresia exact¼ a a lui S este: ! " 3N 3N 1 2 2 S = kB ln (2mE) 2 V N (2 ~) 3N N! 1 ! 2

3N

1 2

#

(2.18)

Primul factor din parantez¼ a este aria unei sfere de raz¼ a 1 într-un spa¸tiu 3N - dimensional. Factorul N ! pune în eviden¸ta¼ c¼ a cele N molecule sunt indiscernabile. M¼ arimea 2 ~ provine din mecanica cuantic¼ a ¸si este legat de principiul de incertitudine. Deoarece x px & h atunci (2 ~)3N reprezint¼ a volumul unei microst¼ ari.

(2.19)

35

Figura 2.1: Sistemele A ¸si B sunt izolate fa¸ta¼ de mediul extern. Ele pot schimba energie între ele dar nu ¸si particule

2.3

Temperatura

Vom considera dou¼ a recipiente izolate de exterior pe care le not¼ am cu A ¸si B. Ele sunt izolate fa¸ta¼ de exterior, dar între ele exist¼ a schimb de energie dar nu de particule (Fig. 2.1). Recipientele con¸tin NA ¸si NB molecule. Energia intern¼ a a sistemului A este UA ¸si a sistemului din recipientul B esteUB :Deoarece peretele exterior izoleaz¼ a interiorul fa¸ta¼ de exterior energia total¼ a este: (2.20)

UT = UA + UB

Interac¸tia dintre cele dou¼ a sisteme este presupus¼ a foarte slab¼ a, astfel încât gazul din vasul A in‡uen¸teaz¼ a foarte pu¸tin gazul din vasul B ¸si invers. Dac¼ a de exemplu UA cre¸ste UB scade pentru ca UT s¼ a r¼ amân¼ a constant. În concordan¸ta¼ cu rela¸tia S = KB ln entropia sistemului este egal¼ a cu suma entropiei celor dou¼ a sisteme: ST (U ) = SA (UA ) + SB (UT

UA )

(2.21)

Tinând ¸ cont de ecua¸tia 2.17 rela¸tia 2.21 devine: ST (U ) = kB NA

3 3 ln UA + ln VA + NB ln (U 2 2

UA ) + ln VB + ct

(2.22) Am considerat forma simpli…cat¼ a pentru expresia entropiei. Conform postulatului statistic entropia total¼ a trebuie s¼ a aib¼ a o valoare maxim¼ a.

36 Pentru aceasta punem condi¸tia ca derivata entropiei la energia intern¼ a UA s¼ a …e nul¼ a: 3 NA dST = kB dUA 2 UA sau

kB

NB =0 UT UA

dST 3 NA = KB dUA 2 UA

NB =0 UB

(2.23)

Cu alte cuvinte energia intern¼ a a celor dou¼ a subsisteme se împarte astfel: UA UB = (2.24) NA NB Rela¸tia arat¼ a c¼ a energia medie a moleculelor din cele dou¼ a compartimente este aceea¸si. Dac¼ a ¸tinem cont de rezultatele teoriei cinetice moleculare, atunci energia medie a moleculelor este 3k2B T . Aceasta duce la concluzia c¼ a la echilibru cele dou¼ a sisteme cel mai probabil î¸si împart energia astfel încât temperatura din cele dou¼ a sisteme este egal¼ a (TA = TB ). N S¼ a consider¼ am NA = NB = 2 ¸si VA = VB = V . Putem exprima: SA = SA =

3 N kB ln (UA ) 2 2

3 N kB ln (UA ) 2 V + ct 2

3 3 N N N kB ln (UT ) 2 + kB ln (UT ) 2 + kB ln V + ct 2 2 2 3

Dar m¼ arimea N2 kB ln (UT ) 2 + N2 kB ln V +ct este practic o constant¼ a astfel c¼ a putem exprima entropiile celor dou¼ a sub sisteme sub forma: N SA = kB ln 2

UA UT

N SB = kB ln 2

UB UT

3 2

+ ct

(2.25)

+ ct

(2.26)

3 2

Cu aceste modi…c¼ ari putem reprezenta SA, SB ¸si entropia total¼ a ST (Fig. 2.2a). În Fig. 2.2b este prezentat¼ a probabilitatea ca sistemul A s¼ a aib¼ a energia UA: Proprietatea ca dou¼ a sisteme termodinamice aduse în contact ajung la aceea¸si temperatur¼ a este formularea pricipiului zero al termodinamicii.

37

Figura 2.2: a) Entropiile celor dou¼ a sisteme A ¸si B ¸si entropia sistemului A+B b) Probabilitatea ca sistemul A s¼ a aib¼ a energia UA

În cazul când se aduc în contact termic dou¼ a sisteme termodinamice expresia expresia entropiei nu este neap¼ arat la fel de simpl¼ a ca în cazul unui gaz ideal. Trebuie remarcat c¼ a entropia, este o func¸tie ascu¸tit¼ a, func¸tie de UA la maxim dST =dUA = 0 Astfel S = SA (UA ) + SB (U UA ) (2.27) Condi¸tia ca dST =0 dUA se scrie ¸tinând cont de 2.27 astfel: @SA @SB + =0 @UA @UA sau

unde UB = U

@SA @SB @UB + =0 @UA @UB @SA B UA : Cum @U = 1 rezult¼ a: @UA @SA @UA

@SB =0 @UB

(2.28)

38 Din acest motiv, vom de…ni temperatura ca …ind 1

T =

@S @U

1

TA =

@SA @UA

1

TB =

@SB @UB

În cazul anterior

¸si

(2.29)

Din cele discutate anterior rezult¼ a c¼ a entropia S este o m¼ arime extensiv¼ a (în cazul a dou¼ a sisteme entropia total¼ a este egal¼ a cu suma entropiilor celor dou¼ a sisteme). Temperatura T este o m¼ arime intensiv¼ a (adic¼ a o m¼ arime care nu depinde de extinderea spa¸tial¼ a a sistemului). Mai precis, temperatura unui sistem izolat macroscopic poate …de…nit¼ a numai la echilibru. Varia¸ tia entropiei La mijlocul secolului XIX Clausius ¸si Kelvin au formulat pentru prima dat¼ a Principiul al II-lea al termodinamicii. Pornind de formul¼ arile date de ace¸stia Principiului al II-lea, s-a ajuns la o formulare mai general¼ a care a…rm¼ a c¼ a exist¼ a o func¸tie de stare numit¼ a entropie S a c¼ arei rela¸tie de de…ni¸tie este: Q (2.30) dS = T unde Q este c¼ aldura schimbat¼ a într-un proces reversibil cu un termostat a‡at la temperatura T . Problema care se pune în continuare este aceea de a studia cum variaz¼ a entropia atunci când constrângerile interne ale unui sistem sunt anulate. Trebuie remarcat c¼ a în noua stare de echilibru entropia va … cel pu¸tin egal¼ a cu entropia st¼ arii ini¸tiale. Aceasta rezult¼ a din faptul c¼ a entropia este o m¼ asur¼ a a dezordini din sistem iar în starea …nal¼ a dezordinea sistemului este maxim¼ a. Pentru aceasta vom considera dou¼ a exemple: a) Presupunem c¼ a un vas izolat de exterior este împ¼ ar¸tit în dou¼ a compartimente, unul care con¸tine N molecule iar altul care este vidat.

39

Figura 2.3: Destinderea adiabatic¼ a în vid

La un moment dat peretele desp¼ ar¸titor este eliminat. Gazul sufer¼ a o destinderea în vid Fig. 2.3. Deoarece gazul nu efectueaz¼ a nici un lucru mecanic,moleculele gazului nu-¸si pierd din energia lor cinetic¼ a. Tinând ¸ cont de ecua¸tia 2.17 rezult¼ a: h S = kB ln (2V )N

i V N = N kB ln 2

(2.31)

Varia¸tia entropiei este pozitiv¼ a. Este posibil ca acest proces s¼ a aib¼ a loc spontan ¸si în sens invers? Este posibil ca cele N molecule s¼ a treac¼ a în partea din stânga? În principiu da, dar practic acest lucru este imposibil. Ar trebui a¸steptat un timp enorm pentru ca acest lucru s¼ a se petreac¼ a în mod spontan. Pentru a readuce gazul în starea ini¸tial¼ a gazul trebuie comprimat, adic¼ a trebuie efectuat un lucru mecanic. Prin comprimare temperatura lui va cre¸ste. Pentru a readuce gazul la temperatura ini¸tial¼ a gazul trebuie r¼ acit. Cu alte cuvinte este nevoie ca o anumit¼ a cantitate de energie ordonat¼ a s¼ a …e degradat¼ a în energie termic¼ a. b) În cel de-al doilea exemplu consider¼ am un vas izolat împ¼ ar¸tit în dou¼ a p¼ ar¸ti de un piston legat cu un resort de un perete Fig. 2.4. În compartimentul din stânga exist¼ a N molecule ale unui gaz ideal. În compartimentul din dreapta se a‡a¼ doar resortul. Când pistonul se a‡a¼ la distan¸ta L de cap¼ atul recipientului resortul exercit¼ a asupra pistonului o for¸ta¼ îndreptat¼ a înspre stânga. Presupunem c¼ a aceast¼ a for¸ta¼ este mai mare decât for¸ta exercitat¼ a din partea stâng¼ a a pistonului de c¼ atre gaz. Temperatura ini¸tial¼ a a gazului (format din N molecule) este T . Se deblocheaz¼ a pistonul, care apoi este l¼ asat s¼ a

40

Figura 2.4: Sistem în care exist¼ a o constrîngere reprezentat¼ a prin resortul care leag¼ a pistonul un perete al recipientului.

se deplaseze înspre stânga cu distan¸ta L. Dup¼ a aceast¼ a deplasare pistonul este blocat din nou. Ini¸tial moleculele de gaz au o energie cinetic¼ a medie "C = 32 kB T . Energia total¼ a a sistemului este suma dintre energia cinetic¼ a total¼ a a moleculelor gazului EC ¸si energia poten¸tial¼ a a sistemului. Deoarece sistemul este izolat energia total¼ a se conserv¼ a. Energia poten¸tial¼ a f pe care o pierde resortul prin efectuarea de lucru mecanic o vom reg¼ asi ca energie cinetic¼ a, fapt ce determin¼ a o cre¸stere mic¼ a a temperaturii ¸si a entropiei gazului. În acela¸si timp deoarece vasul se mic¸soreaz¼ a cu valoarea V = A ; are loc o descre¸stere a entropiei. Calcul¼ am varia¸tia de entropie: S kB

=

h

3N 2

ln Ec

+ ln V

N

i

3 Ec N = N + 2 Ec V

S=

1 T

f

N kB T L

3 F V = N3 2 2 N kB T

N A V

(2.32)

S¼ a consider¼ am c¼ a pistonul nu mai este blocat. El va ajunge într-o pozi¸tie în care sistemul va … în echilibru. Aceast¼ a stare va … cea în care entropia este maxim¼ a. Atunci S = 0 ¸si f = N LkBe T unde Le este lungimea la echilibru. Rezult¼ a Le = N kfB T

41

2.4

Energia liber¼ a

Consider¼ am sistemul gaz + piston (a) care a fost considerat în sec¸tiunea anterioar¼ a. Spre deosebire de cazul respectiv consider¼ am c¼ a sistemul nu mai este izolat termic ¸si este în contact cu un bloc de o¸tel (B) a‡at la temperatura T . Consider¼ am blocul de o¸tel (B) atât de mare încât temperatura r¼ amâne constant¼ a indiferent de ce se întâmpl¼ a cu sistemul nostru. Un astfel de bloc sau sistem care nu-¸si modi…c¼ a temperatura în cursul unui proces termodinamic poart¼ a numele de termostat. În plus consider¼ am c¼ a sistemul gaz + piston ¸si blocul cu care se a‡a¼ în contact este izolat de exterior. Când pistonul este l¼ asat liber ¸si sistemul ajunge la echilibru temperatura gazului nu va cre¸ste. Energia poten¸tial¼ a a sistemului scade, îns¼ a cre¸sterea temporar¼ a a energiei cinetice medii a moleculelor este pierdut¼ a datorit¼ a contactului cu termostatul. Astfel Ec = 23 N kB T = ct: iar energia poten¸tial¼ a a resortului scade. Tinem ¸ cont de rezultatul ob¸tinut anterior. Dac¼ a T = 0 atunci: SA =

N kB L

(2.33)

Cerin¸ta ca aceast¼ a expresie s¼ a …e pozitiv¼ a este absurd¼ a deoarece în acest caz pistonul ar trebui s¼ a se deplaseze la dreapta. Acest lucru nu se poate petrece deoarece resortul exercit¼ a o for¸ta¼ mai mare decât cea a gazului asupra pistonului. Astfel entropia sistemului scade. Aceasta arat¼ a c¼ a exist¼ a o cre¸stere a entropiei numai în cazul sistemelor izolate. În situa¸tia considerat¼ a izolat este sistemul total. Considerând varia¸tia entropiei blocului (sistemului B) din rela¸tia: T =

dSB dEB

1

(2.34)

ob¸tinem: T dSB = dEB =

dEa

deoarece energia total¼ a se conserv¼ a. Deoarece T (dST ) = T (dSA ) + T (dSB ) T (dST ) = T dSa

dEa

(2.35)

42

T (dST ) =

d (Ea

T Sa )

(2.36)

La echilibru ST trebuie s¼ a …e maxim¼ a (dST = 0). Cum T este constant, atunci m¼ arimea Ea T Sa = Ua T Sa trebuie s¼ a …e minim¼ a. Am înlocuit Ea cu energia intern¼ a Ua deoarece în cazul gazului ideal energia intern¼ a este determinat¼ a de energia cinetic¼ a a moleculelor. De…nim m¼ arimea: Fa = Ua T Sa (2.37) Aceasta m¼ arime poart¼ a denumirea de energie liber¼ a. Putem trage concluzia c¼ a în cazul unui sistem a‡at în contact cu un termostat a‡at la temperatura T ajunge la echilibru când energia liber¼ a devine minim¼ a. Când Fa este minim¼ a sistemul este la echilibru ¸si nu se mai petrece nimic. În cazul când Fa nu este minim¼ a sistemul poate efectua lucru mecanic.

2.5

Entalpia liber¼ a sau energia Gibss

Consider¼ am cazul în care sistemul a este în contact cu sistemul B. Se consider¼ a c¼ a cele dou¼ a sisteme au un volum total constant. În plus consider¼ am c¼ a presiunea în sistemul B nu se modi…c¼ a, adic¼ a sistemul B este un rezervor de presiune. Înainte de a continua trebuie s¼ a leg¼ am presiunea de varia¸tia entropiei sistemului. Pornim de la expresia: 3

S = N kB ln U 2 V Atunci

@S @V

= U

+ ct

N kB V

(2.38)

Înmul¸tim cu T T

@S @V

= U

N kB T =p V

Astfel putem exprima presiunea ca …ind: p=T

@S @V

(2.39) U

43 S¼ a consider¼ am c¼ a în timpul procesului volumul sistemului A scade cu Va , iar varia¸tia de entropie este Sa . Considerând c¼ a S = S (U; V ) atunci varia¸tia de entropie a sistemului B este @SB @U

SB =

UB +

@S @V

V

Deoarece sistemul total A-B este izolat de exterior UB =

Ua

VB = Va Ua Va SB = p T T

(2.40)

Atunci ST =

Sa +

SB =

Sa

T ST = T Sa

Ua

Ua T

p

Va T

p Va

(2.41)

Deoarece ST > 0 atunci T ST > 0 ¸si se poate scrie: (T ST ) =

( T Sa + Ua + pVa ) > 0

(2.42)

deoarece presiunea din sistemul B este constant¼ a fapt ce face ca ¸si în sistemul A aceast¼ a presiune s¼ a …e constant¼ a ¸si egal¼ a cu cea din sistemul B. În starea de echilibru ST este maxim¼ a. Atunci m¼ arimea UA

T SA

pVA

trebuie s¼ a …e minim¼ a. Aceasta este adev¼ arat într-o stare de echilibru în care sistemul A este în contact cu un termostat (T = ct) ¸si un rezervor de presiune (p = ct:). M¼ arimea de…nit¼ a mai sus poart¼ a numele de entalpie liber¼ a sau energie Gibbs. Renun¸tând la indicele A atunci entalpia liber¼ a G a sistemului se de…ne¸ste ca G=U

T S + pV

(2.43)

44

Figura 2.5: Sistem a‡at în contact cu un termostat

2.6

For¸ te entropice

S¼ a consider¼ am situa¸tia în care sistemul format dintr-un cilindru în care este închis un gaz ideal cu ajutorul unui piston mobil este în contact cu un termostat ¸si c¼ a asupra pisotnului ac¸tioneaz¼ a o for¸ta¼ extern¼ a fe (Fig. 2.5) La echilibru for¸ta din interiorul sistemului fa , trebuie s¼ a …e egal¼ a cu for¸ta extern¼ a. Consider¼ am expresia energiei libere a sistemului 3

Fa = Ua

T Sa = Ua

T N kB ln Ua2 V

(2.44)

Deoarece Ua = ct, T = ct, dac¼ a nu lu¼ am în considerare m¼ arimile constante Fa = T N kB ln V ¸si cum V = AL putem scrie Fa = Se observ¼ a c¼ a

T N kB ln LA

(2.45)

T N kB @Fa = (2.46) @L L este for¸ta exercitat¼ a de sistem asupra mediului extern, în sensul cre¸sterii lui L. M¼ arimea for¸tei externe este cea care determin¼ a m¼ arimea lui L la echilibru. Vom încerca s¼ a calcul¼ am lucrul mecanic pe care sistemul îl face împotriva unei for¸te externe. Pentru a ob¸tine lucrul mecanic pe care sistemul poate s¼ a-l realizeze se ajusteaz¼ a în mod continuu for¸ta extern¼ a pentru a … pu¸tin mai mic¼ a decât for¸ta maxim¼ a pe care o exercit¼ a sistemul. Integrând rela¸tia @Fa fa = @L fa =

45 rezult¼ a

R2 L = fa dL =

(Fa2

Fa1 )

(2.47)

1

Dac¼ a sistemul se a‡a¼ ini¸tial într-o stare în care energia liber¼ a F este mai mare decât energia liber¼ a minim¼ a, el poate efectua lucru mecanic. Lucrul mecanic maxim posibil este: Lmax =

(Fa min

Fa ) = Fa

Fa min

(2.48)

Energia necesar¼ a efectu¼ arii acestui lucru mecanic este preluat¼ a de la rezervorul B deoarece energia Ua este constant¼ a (termperatura …ind constant¼ a). Datorit¼ a cre¸sterii volumului, se pierde din ordinea ini¸tial¼ a, deoarece în …nal moleculele gazului sunt mai pu¸tin localizate. Putem spune c¼ a în contul extragerii unei cantit¼ a¸ti de energie din energia termic¼ a a termostatului ¸si transformarea în lucru mecanic sistemul care realizeaz¼ a acest lucru mecanic î¸si pierde o parte din ordinea ini¸tial¼ a. În acest caz energia liber¼ a a sistemului scade în timp ce energia intern¼ a a sistemului este constant¼ a. Dac¼ a temperatura T este constant¼ a fa =

@Fa = @L

T

@S @L

(2.49)

Din acest motiv for¸tele care deriv¼ a din energia liber¼ a poart¼ a numele de for¸te entropice. Ca o concluzie - transformarea unei forme de energie termic¼ a în energie mecanic¼ a se face cu degradarea ordinii în sistemul care realizeaz¼ a aceast¼ a transformare.

2.6.1

E…cien¸ ta transform¼ ari energiei termice în energie mecanic¼ a.

Petru aceasta vom considera urm¼ atorul exemplu (Fig. 2.6). Consider¼ am un cilindru închis cu un piston pe care se a‡a¼ dou¼ a mase m1 ¸si m2 care se a‡a¼ pe o plac¼ a (sistemul B) care se a‡a¼ la temperatura constant¼ a T. Ini¸tial presiunea gazului în interiorul cilindrului este pi =

(m1 + m2 ) g A

(2.50)

46

Figura 2.6: Exempli…carea unui proces cuasistatic

unde A este aria pistonului. Se îndep¼ arteaz¼ a brusc masa m2 , prin alunecare ac¸tiune care nu necesit¼ a un lucru mecanic, dac¼ a for¸ta de frecare este mic¼ a. Pistonul urc¼ a de la în¼ al¸timea hi la în¼ al¸timea hf unde presiunea din interior este: pf =

m1 g A

(2.51)

Calcul¼ am varia¸tia energiei libere a gazului ¸si o compar¼ am cu lucrul mecanic efectuat la deplasarea masei m1 . Temperatura …ind aceia¸si, energia cinetic¼ a total¼ a este: 3 Ua = Ecin = N kB T 2

(2.52)

¸si nu se modi…c¼ a în cursul acestui proces. Dac¼ a se ¸tine cont de expresia entropiei 3

3

S = N kB ln Ea2 V = N kB ln Ea2 hA

(2.53)

hf (2.54) hi Lucrul mecanic efectuat de sistem pentru a ridica masa m1 de la hi la hf este: hf hi L = m1 g (hf hi ) = m1 ghf (2.55) hf S = N kB ln

Ecua¸tia termic¼ a de stare a gazului din cilindru este în starea …nal¼ a: pf Ahf = N kB T

(2.56)

47 Atunci ¸tinând cont de 2.56 putem exprima presiunea …nal¼ a: N kB T m1 g = A Ahf

pf =

(2.57)

¸si m1 ghf = N kB T

(2.58)

L = N kB T x

(2.59)

Astfel: unde: x=

hf

hi hf

0 si @n > 0, adic¼ a concentra¸tia cre¸ste în timp. În acest mod concentra¸tia @t tinde s¼ a se uniformizeze în spa¸tiu.

3.3 3.3.1

Aplica¸ tii în biologie a ecua¸ tiei difuziei Permeabilitatea unei membrane

Consider¼ am un model de membran¼ a biologic¼ a în care membrana este str¼ ab¼ atut¼ a de pori, num¼ arul acesta …ind de k pe unitatea de suprafa¸ta¼, iar sec¸tiunea acestora …ind S. Vom considera un singur por de lungime L, ca în Fig. 3.5: În stânga concentra¸tia de particule în ap¼ a este n0 , iar in dreapta concentra¸tia acestora este nul¼ a. Dup¼ a un anumit timp datorit¼ a trecerii particulelor dintr-o parte în, de o parte ¸si de alta a porului concentra¸tiile de particule ar trebui s¼ a devin¼ a egale. Totu¸si vom considera c¼ a trecerea dintr-o parte în alta a particulelor este un proces extrem de lent, fapt ce face ca difuzia considerat¼ a s¼ a …e

59

Figura 3.5: Reprezentarea unui por

una sta¸tionar¼ a; adic¼ a @n =0 @t

(3.32)

d2 n =0 dx2

(3.33)

Atunci:

Rela¸tia 3.33 este o ecua¸tie diferen¸tial¼ a de ordin doi cu condi¸tiile n(0) = n0 ¸si n(L) = 0. Rezult¼ a: dn =A dx ¸si n (x) = Ax + B A ¸si B sunt constante care se determin¼ a din condi¸tiile anterioare. Rezult¼ a:

n(x) = n0

1

x L

(3.34)

Atunci densitatea ‡uxului de particule printr-un por este:

jp =

D

@n @x

(3.35)

60 Din rela¸tia 3.34 rezult¼ a

@n = @x

n0 L

(3.36)

Astfel

jp = D

n0 = L

D (0 L

n0 ) =

D n L

(3.37)

Diferen¸ta n = 0 n0 , se face între concentra¸tia din dreapta ¸si cea din stânga porului. Pentru determinarea densit¼ a¸tii ‡uxului de particule ce trece prin suprafa¸ta membranei consider¼ am num¼ arul de particule ce trece prin por în unitatea de timp: (3.38)

Np = jp S 0

Atunci num¼ arul de particule ce trece prin unitatea de suprafa¸ta¼ a membranei în unitatea de timp este kNp deoarece k reprezint¼ a num¼ arul de pori pe unitatea de suprafa¸ta¼ a membranei. Aceast num¼ ar reprezint¼ a densitatea ‡uxului de particule ce trece prin membran¼ a:

j = kNp = kjp S0 = Not¼ am cu 3.39 devine:

D S0 k ( n) L

(3.39)

= S0 k, frac¸tia din suprafa¸ta¼ ocupat¼ a de pori. Rela¸tia

j=

D n= L

P n

(3.40)

unde m¼ arimea: D L poart¼ a numele de permeabilitate a membranei. P =

(3.41)

61 Modelul prezentat anterior este unul simpli…cat. Exist¼ a ¸si alte fenomene care contribuie la permeabilitatea membranei celulei. Astfel anumite molecule se pot dizolva în membran¼ a ¸si pot p¼ ar¼ asi membrana pe cealalt¼ a parte. Acest proces se poate studia cu ajutorul membranelor arti…ciale care nu posed¼ a pori prin suprafa¸ta lor. Pentru aceasta se introduce coe…cientul de parti¸tie B. Pentru a în¸telege ce reprezint¼ a acest coe…cient vom considera urm¼ atorul exemplu. Consider¼ am un vas în care se a‡a¼ ap¼ a ¸si ulei. Dac¼ a în vas se introduce ¸si zah¼ ar se constat¼ a c¼ a o parte din acesta se dizolv¼ a în ap¼ a ¸si o parte în ulei. Raportul concentra¸tiilor de zah¼ ar în ulei ¸si ap¼ a reprezint¼ a coe…cientul de parti¸tie. Acest parametru caracterizeaz¼ a gradul în care moleculele de zah¼ ar prefer¼ a un anumit mediu. Presupunem o membran¼ a care separ¼ a doua compartimente în care exist¼ a solu¸tii de zah¼ ar în ap¼ a cu concentra¸tiile n1 ¸si n2 . Astfel pe o fa¸ta¼ a membranei concenta¸tia de zah¼ ar în membran¼ a este Bn1 , iar pe cealalt¼ a fa¸ta¼ concentra¸tia de zah¼ ar în membran¼ a este Bn2 . Ref¼ acând ra¸tionamentele din cazul anterior rezult¼ a c¼ a permeabilitatea membranei (far¼ a pori) este:

P =

BD L

(3.42)

Trebuie remarcat c¼ a pentru glucoz¼ a coe…cientul de permeabilitate printr-o membran¼ a arti…cial¼ a P t 10 3 ms 1 este cu trei patru ordine de m¼ arime mai mic decât în cazul unei membrane biologice care are pori.

3.3.2

Difuzie nesta¸ tionar¼ a prin membrana ce înconjoar¼ a o celul¼ a

Deoarece este vorba de o difuzie nesta¸tionar¼ a exist¼ a o varia¸tie în timp a diferen¸tei de concentra¸tie a particulelor din interiorul ¸si exteriorul celulei. Consider¼ am o celul¼ a de form¼ a sferic¼ a cu R = 10 m, m¼ arginit¼ a de o membran¼ a cu permeabilitatea P = 20 ms 1 , ¸si c¼ a substan¸ta care difuzeaz¼ a este alcoolul. Consider¼ am c¼ a în exteriorul celulei concentra¸tia ini¸tial¼ a de alcool este n0 , iar în interior ni0 n0 . Concentra¸tia în exteriorul celulei este n0 , ¸si este presupus¼ a constant¼ a în timp, în timp ce în

62 interiorul celulei concentra¸tia ni este dependent¼ a de timp. Dac¼ a not¼ am N (t) num¼ arul de molecule de alcool din interiorul celulei, concentra¸tia de molecule de alcool din interiorul celului este: N (t) (3.43) V unde V = 4 R3 =3 este volumul celulei. Densitatea ‡uxului de molecule de alcool ce trece prin membrana celular¼ a este: ni (t) =

j=

P [n0

ni (t)] =

P n

(3.44)

Se observ¼ a c¼ a j < 0, adic¼ a ‡uxul de molecule de alcool este îndreptat dinspre exterior spre interiorul celulei. Tinând ¸ cont c¼ a aria suprafe¸tei celulei este A = 4 R2 , num¼ arul de molecule de alcool din interiorul variaz¼ a astfel: dN = dt

(3.45)

jA

Tinând ¸ cont de 3.44 ¸si 3.43 rela¸tia 3.45 devine:

V

dni = AP n dt

(3.46)

Cum dni = dt

d [n0 dt

ni ] =

D

d ( n) dt

rela¸tia 3.46 devine:

Notând

=

V AP

d ( n) A = P n dt V constanta de timp, ecua¸tia diferen¸tial¼ a se scrie: d ( n) = dt

n

(3.47)

63 Ecua¸tia se rezolv¼ a cu metoda separ¼ arii variabilelor: dt d ( n) = n Prin integrarea ecua¸tiei 3.48 Z n(t) Z t d ( n) dt = n n(0) 0

(3.48)

rezult¼ a:

n (t) =

n (0) e

t

(3.49)

În cazul considerat

V 4 R3 1 R 1 = = = = s AP 34 R2 P 3P 6

(3.50)

Se observ¼ a c¼ a timpul R, adic¼ a constanta de timp este cu atât mai mic¼ a cu cât dimensiunea celulei este mai mic¼ a.

3.3.3

Difuzia ca limit¼ a a metabolismului celular

Consider¼ am o bacterie a c¼ arei form¼ a o consider¼ am sferic¼ a cu raza R. Presupunem c¼ a bacteria este consumatoare de oxigen ¸si se a‡a¼ într-un vas cu ap¼ a în care concentra¸tia de oxigen este n0 : Deoarece bacteria este mic¼ a, ea nu afecteaz¼ a concentra¸tia de oxigen la distan¸ta¼ mare de ea. În schimb, mediul din jurul celulei ajunge într-o stare în care concentra¸tia depinde de distan¸ta de la centrul bacteriei. Astfel, n(R) = 0, adic¼ a la suprafa¸ta¼ concentra¸tia de oxigen este nul¼ a datorit¼ a consumului acestuia de c¼ atre bacterie. La distan¸ta¼ foarte mare n(1) = n0 . Se va calcula în continuare concentra¸tia oxigenului în func¸tie de distan¸ta de la centrul bacteriei, precum ¸si num¼ arul maxim de molecule pe care bacteria le poate consuma. Pentru aceasta se consider¼ a o serie de sfere concentrice în jurul bacteriei ca în Fig. 3.6

64

Figura 3.6: Sfere concentrice în jurul celulei prin care cantitatea de oxigen care trece în unitatea de timp este aceia¸si.

Moleculele de oxigen traverseaz¼ a suprafe¸tele acestor sfere, deplasânduse c¼ atre bacterie. Num¼ arul de molecule care traverseaz¼ a o suprafa¸ta unei sfere în unitatea de timp este egal cu num¼ arul de molecule care traverseaz¼ a suprafa¸ta altei sfere în unitatea de timp. Dac¼ a se noteaz¼ a j(r) densitatea ‡uxului de molecule la distan¸ta r de centrul celulei, m¼ arimea I = j(r)A = j(r)4 r2

(3.51)

este constant¼ a. Dar:

dn (3.52) dr > 0 ¸si j(r) este considerat în valoare absolut¼ a. Astfel: j(r) = D

deoarece

dn dr

I dn =D 2 4 r dr

dn =

I dr 4 D r2

(3.53)

Rezult¼ a prin integrarea rela¸tiei 3.53: n=c

I 1 4 D r2

unde c este o constant¼ a. Pentru determinarea constantei consider¼ am c¼ a pentru r ! 1, n(1) = n0 . Astfel c1 = n0 ¸si

65

I 1 4 Dr

n = n0

(3.54)

În plus la r = R, n = 0. Astfel

I = n0 4 DR

(3.55)

R r

(3.56)

Rezult¼ a:

n = n0 1

Trebuie remarcat c¼ a I = n0 4 DR reprezint¼ a numarul (maxim) de molecule care poate … utilizat de bacterie. Trebuie remarcat c¼ a I cre¸ste pe m¼ asur¼ a ce dimensiunea bacteriei cre¸ste propor¸tional cu R. Num¼ arul de molecule de oxigen trebuie s¼ a creasc¼ a propor¸tional cu volumul, adic¼ a cu R3 : Aceasta înseamn¼ a ca dimensiunea bacteriei nu poate … oricât de mare. Vom evalua valoarea maxim¼ a a razei bacteriei pornind de la valoarea num¼ arului de molecule de oxigen necesare bacteriei în unitatea de timp pentru a tr¼ ai. Acest num¼ ar poart¼ a numele de rata metabolic¼ a ¸si 3 are valoarea aproximativ¼ a M = 20 moli/m s. Pentru ca celula s¼ a poat¼ a tr¼ ai este necesar ca I>M V (3.57) unde V = 4 R3 =3 este volumul celulei. Atunci:

R<

r

3Dn0 M

(3.58)

Considerând: n ' 0; 2 moli/m3 , D = 8 10 R= 0: Atunci prin medierea rela¸tiei 4.10 se ob¸tine: x = vox t +

f ( t)2 (4.11) 2m Deoarece timpul mediu dintre ciocniri t este deja o m¼ arime medie particula se deplaseaz¼ a în sensul axei Ox cu viteza de drift egala cu: <

x> f = t (4.12) t 2m numit¼ a coe…cient de frecare vâscoas¼ a astfel:

vd = Se de…ne¸ste m¼ arimea

x >=

<

2m (4.13) t Ecua¸tia 4.12 arat¼ a c¼ a într-un mediu în care particula sufer¼ a ciocniri cu celelalte particule ale mediului, când asupra ei ac¸tioneaz¼ a o for¸ta¼ constant¼ a, ea se deplaseaz¼ a cu o vitez¼ a medie propor¸tional¼ a cu for¸ta. =

72 Einstein a introdus în discu¸tie ¸si faptul c¼ a: <

vx2

> =

2

L t

(4.14)

unde L este distan¸ta medie str¼ ab¼ atuta de particul¼ a între dou¼ a ciocniri. Dar din teoria cenetico molecular¼ a se ¸stie c¼ a: < vx2 >=

kB T m

(4.15)

Astfel din 4.14 ¸si 4.15 rezult¼ a c¼ a: kB T L2 2 = m ( t) ¸si D=

L2 kB T = 2 t 2m

t

Astfel dac¼ a ¸tinem cont de rela¸tia de de…ni¸tie a lui rezult¼ a rela¸tia dintre coe…cientul de vâscozitate ¸si coe…cientul de frecare vâscoas¼ a: (4.16)

D = kB T

4.3

Suspensii de particule în lichide vîscoase

Consider¼ am o suspensie de particule într-un lichid vâscos. Asupra unei particule vor ac¸tiona dou¼ a for¸te: greutatea (mg) ¸si for¸ta arhimedic¼ a ( V e g, unde V este volumul particulei, e densitatea lichidului ¸si g accelera¸tia gravita¸tional¼ a). For¸ta rezultat¼ a care ac¸tioneaz¼ a asupra acestor particule este f = mg

V

eg

= (m

V

mnet = m

V

e )g

unde e

= mnet g

(4.17)

73 poart¼ a denumirea de mas¼ a efectiv¼ a. Particulele cu masa efectiv¼ a mare vor ajunge pe fundul vasului. Particulele cu o mas¼ a efectiv¼ a mic¼ a se vor distribui în interiorul vasului dup¼ a o rela¸tie dat¼ a de formula Boltzmann: n (z) = n (0) e

mnet gz kB T

(4.18)

Dac¼ a introducem parametrul z0 =

kB T mnet g

(4.19)

atunci n (z) s e

z z0

(4.20)

Pentru a în¸telege cum se distrbuie particulele pe în¼ al¸time vom considera un exemplu concret. Consider¼ am o suspensie de mioglobin¼ a în ap¼ a. Masa molar¼ a a mioglobinei (care este o protein¼ a ) este = 17000 g/mol Masa unei molecule de mioglobin¼ a este m = efectiv¼ a mnet = 0; 25m

NA

iar în ap¼ a masa

Calculând cu aceste valori, z0 la T = 298 K (25 C), ob¸tinem z0 = 59 m. Astfel într-un tub cu în¼ al¸timea de z = 4 cm concentra¸tia la vârf fa¸ta¼ de baz¼ a este: n (z) = n (0) e

z z0

= 0; 999n (0)

(4.21)

Aceasta înseamn¼ a c¼ a suspensia nu se va depune niciodat¼ a pe fundul vasului. O astfel de suspensie o numim suspensie coloidal¼ a sau pe scurt un coloid. În general macromoleculele precum ADN-ul formeaz¼ a suspensii coloidale în ap¼ a. Rezult¼ a c¼ a nu putem separa aceste macromolecule prin simpl¼ a sedimentare. O metod¼ a utilizat¼ a pentru separarea acestor macromolecule este centrifugarea. Pentru acesta suspensia se introduce într-un tub care se rote¸ste într-un plan orizontal cu viteza unghiular¼ a ! în jurul unuia din capetele sale. În acest caz asupra particulelor va ac¸tiona o for¸ta¼ centrifug¼ a. fc = mnet ! 2 r

(4.22)

74

Figura 4.2: De…nirea densit¼ a¸tii unui ‡ux de particule. Toate partciculele din cilindru vor trece prein suprafa¸ta S din stînga în intervalul de timp t

unde r este distan¸ta de axa de rota¸tie. Aceast¼ a for¸ta¼ determin¼ a o vitez¼ a de drift pentru particule: vd =

f

=

mnet ! 2 r

(4.23)

Densitatea ‡uxul de particule care se deplaseaz¼ a cu vieza de drift este: (4.24)

j = nvd

Pentru a ajunge la aceast¼ a rela¸tie s¼ a consider¼ am c¼ a într-un mediu particulele cu concentra¸tia n au o vitez¼ a de drift în sensul axei Ox. a‡ate într-un cilindru cu aria sec¸tiunii S ¸si lungimea vd t (Fig. 4.2). Aceasta insamn¼ a c¼ a în timpul t prin sec¸tiunea S din stânga vor trece toate particulele care ini¸tial se a‡au în volumul considerat: (4.25)

N = nSvd t Atunci densitatea ‡uxului de particule este:

N = vd n (4.26) S t Revenind la cazul considerat densitatea ‡uxului de particule datorit¼ a deplas¼ arii particulelor cu viteza de drift j=

j1 = nvd = n

mnet ! 2 r

=

nmnet ! 2 r kB T

(4.27)

Deoarece particulele încep s¼ a se acumuleze la cap¼ atul opus axului de rota¸tie în sens contrar apare un ‡ux datorat difuziei contrar ‡uxului determinat de viteza de drift:

75

j2 =

D

dn dr

(4.28)

La echilibru ‡uxul total se anuleaz¼ a adic¼ a: j = j1 + j2 = D

dn r! 2 mnet + n dr kB T

=0

(4.29)

Rezult¼ a: dn ! 2 mnet n = r dr kB T ¸si n = ct

exp

mnet ! 2 r 2 2kB T

(4.30)

Se observ¼ a c¼ a n - concentra¸tia particulelor cre¸ste extrem extrem de rapid cu distan¸ta fa¸ta¼ de la axa de rota¸tie, adic¼ a majoritatea particulelor se acumuleaz¼ a la cap¼ atul opus axului de rota¸tie.

4.4

Formula lui Poseuille

Vâscozitatea este în general o constant¼ a la o anumit¼ a temperatur¼ a. Ea depinde în general de viteza de curgere a ‡uidului. Fluidele pentru care vâscozitatea poate … considerat¼ a constant¼ a în cursul unei curgeri laminare poaart¼ a numele de ‡uid newtonian. Pentru ‡uidele de nonnewtoniene coe…cientul de vâscozitate este dependent de viteza v. S¼ a consider¼ am curgerea unui ‡uid printr-un tub. Când are loc aceast¼ a curgere presupunem implicit c¼ a nu exist¼ a pierderi nici surse suplimentare de ‡uid. Aceasta înseamn¼ a c¼ a volumul de ‡uid care intr¼ a în tub este egal¼ a cu volumul de ‡uid care iese prin tub în unitatea de timp. În cazul ‡uidelor incompresibile viteza ‡uidului este func¸tie de aria sec¸tiunii tubului. Dac¼ a consider¼ am situa¸tia din Fig. ?? deoarece ‡uidul este incompresibil atunci volumul S1 v1 t trebuie s¼ a …e egal cu volumul S2 v2 t. Atunci: s1 v 1 t = s2 v 2 t

(4.31)

76

Figura 4.3: Schema pentru deducerea ecua¸tiei de continuitate

Ecua¸tia poart¼ a numele de continuitate. În continuare vom considera curgerea unui ‡uid printr-un cilindru. A¸sa cum s-a mai discutat viteza straturilor de ‡uid depinde de distan¸ta de la centrul conductei. Cu cât straturile sunt mai dep¼ artate de centru cu atât viteza acestora este mai mic¼ a. La limit¼ a, stratul de lâng¼ a suprafa¸ta tubului, are vitez¼ a nul¼ a (Fig. 4.4). Presupunem c¼ a diferen¸ta de presiune la capetele conductei este p. Ne vom concentra asupra unui strat de ‡uid cuprins între r ¸si r + dr. Diferen¸ta de presiune de la capetele conductei determin¼ a o for¸ta¼ egal¼ a cu df1 = 2 rpdr

(4.32)

Pe cele dou¼ a suprafe¸te laterale se exercit¼ a for¸ta de frecare: a) pe suprafa¸ta de raza r for¸ta de frecare este: df2 =

(2 rL)

dv (r) >0 dr

(4.33)

Deoarece v(r) scade cu cre¸sterea lui r dv (r) < 0 ¸si df2 > 0 dr ¸si df2 ac¸tioneaz¼ a în sensul de curgere a lichidului.

(4.34)

77

Figura 4.4: Curgerea ‡uidului printr-o conduct¼ a.

b) pe suprafa¸ta de raza r + dr for¸ta de frecare este: df3 =

2 (r + dr) L

dv (r) dr

(4.35) r+dr

Ea ac¸tioneaz¼ a în sensul invers sensului de curgere al ‡uidului. De aceea: dv (r) dr

dv (r) d2 v + 2 dr dr dr

(4.36)

dv d2 v dv + r 2 dr + dr dr dr dr

(4.37)

= r+dr

Astfel rela¸tia 4.35 devine: df3 = 2 L r

Suma for¸telor de frecare este: df2 + df3 = 2 L

dv d2 v + r 2 dr dr dr

(4.38)

78 Condi¸tia ca s¼ a avem o curgere sta¸tionar¼ a este ca: (4.39)

df1 + df2 + df3 = 0

adic¼ a rezultanta for¸telor care ac¸tioneaz¼ a asupra elementului de ‡uid trebuie s¼ a …e nul¼ a. Rezult¼ a: 2 rpdr + 2

Ldr

dv d2 v + dr dr2

=0

De aici: d dv r = dr dr

p r L

(4.40)

Integrând rezult¼ a: dv = dr

p 2 r + C1 2L

dv = dr

p C1 r+ 2L r

r ¸si

(4.41)

Integrând rela¸tia 4.41 rezult¼ a: v (r) =

p 2 r + C1 ln r + C2 4L

unde C1 ¸si C2 sunt constante. Deoarece viteza în centrul conductei nu poate … in…nita constanta C1 trebuie s¼ a …e nul¼ a C1 = 0: Când r = R; v = 0. Astfel: p 2 R + C2 = 0 4L Rezult¼ a: C2 =

p 2 R 4L

(4.42)

Atunci: v (r) =

(R2

r2 ) p 4L

(4.43)

79 De…nim ‡uxul Q ca …ind volumul de ‡uid ce curge prin conduct¼ a în unitatea de timp. Z R R4 2 rv (r) dr = p (4.44) Q= 8 L 0 Aceasta este rela¸tia Poisseuille. Ea poate … exprimat¼ a prin analogie cu legea lui Ohm ca …ind: Q=

p Z

(4.45)

unde 8 L (4.46) R4 poarta numele de rezisten¸ta¼ hidrostatic¼ a. Se observ¼ a c¼ a aceast¼ a m¼ arime descre¸ste rapid cu cre¸sterea razei R. Z=

4.5

Curgere turbulent¼ a

O curgere ordonat¼ a în straturi paralele este laminar¼ a. Acest lucru este valabil pentru viteze mici. La viteze mari curgerea devine dezordonat¼ a ¸si particulele descriu traiectorii neregulate ¸si aleatorii. În acest caz curgerea poart¼ a numele de curgere turbulent¼ a. Viteza de curgere la care curgerea devine turbulent¼ a depinde de coe…cientul de vâscozitate, dimensiunea sec¸tiunii conductei ¸si densitatea ‡uidului. Pentru a în¸telege aceasta vom considera urm¼ atorul experiment: Se introduce o pic¼ atur¼ a de ulei colorat¼ a într-o mas¼ a ulei într-un vas plin cu ulei în centrul c¼ aruia exist¼ a un cilindru care se rote¸ste cu vitez¼ a variabil¼ a (Fig. 4.5). Cu cât viteza de rota¸tie e mai mare pic¼ atura se alunge¸ste. Când mi¸scarea de rota¸tie înceteaz¼ a, pic¼ atura se reface. Aceasta înseamn¼ a c¼ a, în interiorul vasului curgerea uleiului este una laminar¼ a. În cazul apei, acest lucru nu este posibil, deoarece curgerea devine rapid turbulent¼ a ¸si difuzia este puternic¼ a. Aceasta înseamn¼ a c¼ a lichidele vâscoase se amestec¼ a foarte greu. În continuare vom discuta un criteriu care s¼ a fac¼ a diferen¸ta dintre o curgere laminar¼ a ¸si una turbulent¼ a. Pentru aceasta vom considera (Fig. 4.6) mi¸scarea unui element de ‡uid care se deplaseaz¼ a cu viteza v ¸si care întâlne¸ste un obstacol de form¼ a sferic¼ a cu raza R.

80

Figura 4.5: Pic¼ atur¼ a colorat¼ a de ulei într-un vas cilindric cu acela¸si ulei, care se rote¸ste în jurul axului vasului

Figura 4.6: Element de ‡uid care în mi¸scare întâlne¸ste un obstacol

81 Considerând c¼ a elementul de ‡uid are form¼ a cubic¼ a cu latura l, când elementul de ‡uid considerat ocole¸ste obstacolul, acesta cap¼ at¼ a o accelera¸tie, deoarece direc¸tia vitezei se modi…c¼ a în intervalul de timp: t=

R v

Accelera¸tia c¼ ap¼ atat¼ a este: v

a=

t

=

v2 R

Atunci for¸ta iner¸tial¼ a care ac¸tioneaz¼ a asupra elementului de ‡uid este egal¼ a cu: v2 (4.47) R unde este densitatea masurat¼ a a ‡uidului. For¸ta de frecare care ac¸tioneaz¼ a asupra acestuia este egal¼ a cu diferen¸ta dintre for¸tele de frecare care actioneaz¼ a pe cele dou¼ a fe¸te ale elementului de lichid. fi = ma = l3

ff =

f (x + l) + f (x)

(4.48)

df (x) dx

(4.49)

Deoarece l este mic, ff =

l

Deoarece: f (x) =

l2

dv dx

(4.50)

Rezult¼ a c¼ a: d2 v (4.51) dx2 dv d Termenul dx il estim¼ am. Consider¼ am c¼ a viteza se schimb¼ a apredx ciabil pe o distan¸ta¼ egal¼ a cu dimensiunea obsacolului ff = l3

d dx

dv dx

w

v R2

(4.52)

82 Atunci for¸ta de frecare total¼ a care ac¸tioneaz¼ a asupra elementului de volum considerat este: ff recare = l3

v R2

(4.53)

Comparând cele dou¼ a for¸te rezult¼ a: fi vR = ff

(4.54)

Acest raport poart¼ a numele de num¼ arul lui Reynold: R=

vR

(4.55)

Când num¼ arul lui R este mic, predominante sunt efectele datorate frec¼ arii. Când un astfel de lichid este pus în mi¸scare, apare o curgere laminar¼ a care înceteaz¼ a când înceteaz¼ a ¸si ac¸tiunea exterioar¼ a. Când num¼ arul lui Reynold R este mare, predominante sunt efectele iner¸tiale. În acest caz când ac¸tiunea asupra lichidului înceteaz¼ a, lichidul va continua s¼ a se roteasc¼ a ¸si curgerea va … turbulent¼ a. În cursul experimentelor f¼ acute în 1880, Reynolds a g¼ asit c¼ a trecerea de la curgerea laminar¼ a la una turbulent¼ a se face c¼ and R = 1000 În cazul curgerii lichidului printr-o conduct¼ a num¼ arul lui Reynolds este: R=

2R v

(4.56)

În acest caz, trecerea de la curgerea laminar¼ a la curgerea turbulent¼ a are loc atunci când R = 1700.

4.6 4.6.1

Aplica¸ tii Hemodinamic¼ a

Studiul curgerii sângelui prin sistemul arterial ¸si venos formeaz¼ a subiectul hemodinamicii. Sângele este un lichid vâscos compus din celule albe ¸si ro¸sii ¸si plasm¼ a. El este de 3 4 ori mai vâscos decât apa. Coe…cientul de vâscozitate al plasmei este de 1,8 ori mai mare decât al apei. Valoarea mare a vâscozit¼ a¸tii sângelui este dat¼ a de existen¸ta celulelor, în particular

83

Figura 4.7: Cre¸sterea coe…cientului de vâscozitate a sângelui functie de procentajul de celule al acestuia

a celulelor ro¸sii, care cresc frecarea ¸si deci ¸si vâscozitatea sângelui. Procentul de celule este de 42% ¸si restul de 58 % este plasm¼ a. În Fig. 4.7 este ar¼ atat¼ a varia¸tia coe…cientului de vâscozitate al sângelui în func¸tie de procentajul de celule.

Este de remarcat c¼ a atunci când sângele curge prin vase mai înguste, vâscozitatea sa este mai mic¼ a decât atunci când curge prin vase mai largi. Vâscozitatea descre¸ste cu diametrul capilarului, iar când acesta este mai mic de 1 mm vîscozitatea sângelui tinde c¼ atre valoarea vâscozit¼ a¸tii plasmei. Acest efect cunoscut sub numele Fahraeus –Lindgvist ¸si determinat probabil de alinierea celulelor ro¸sii în vasele înguste; acestea în loc s¼ a se deplaseze aleatoriu ajung s¼ a se deplaseze în mod ordonat în vasele de sânge. Curgerea sângelui prin arterele ¸si venele din corpului animalelor este una laminar¼ a, ceea ce înseamn¼ a c¼ a viteza este maxim¼ a de-a lungul axei vasului ¸si scade spre zero la perete. Celulele ro¸sii tind s¼ a se acumuleze în centru, deoarece viteza sângelui este maxim¼ a. Acesta face ca vâscozitatea s¼ a devin¼ a maxim¼ a în centru ¸si s¼ a descreasc¼ a înspre pere¸tii vasului. Lâng¼ a pere¸tii vasului sângele este s¼ ar¼ acit mult în celule ro¸sii ¸si curge cu viteze mult mai mari decât cele care ar … datorate unei curgeri laminare. Din motivul de mai sus, când sângele intr¼ a într-un vas secundar, densitatea de celule ro¸sii în acesta este mai mic¼ a decât cea din vasul principal.

84

4.6.2

Curgerea ‡uidelor în plante

Un alt exemplu de curgere a lichidelor în sistemele vii, este acela al curgerii apei prin plante prin canalele numite xylem, sistemul de canale prin care se transport¼ a produsele de fotosintez¼ a numite ‡oem. Apa urc¼ a prin sistemul xylem ¸si curge în jos prin sistemul ‡oem. Canalele xylem sunt formate din celulele (moarte) cambiului, care este un strat sub¸tire de celule care cresc între scoar¸ta¼ ¸si corpul de lemn central. Aceste celule se deplaseaz¼ a în interiorul copacului. Dup¼ a ce aceste celule mor, citoplasma ¸si membranele citoplasmatice se pierd, ele se unesc formând canalele sistemului xylem. Aceste canale nu sunt capilare perfecte. Totusi calculele bazate pe ipoteza c¼ a aceste canale sunt capilare perfecte, dau rezultate care se apropie foarte mult de observatiile f¼ acute asupra mai multor plante, (de exemplu în cazul vi¸tei de vie). Exist¼ a dou¼ a probleme care se pun în cazul curgerii prin sistemul xylem. 1. Prima problem¼ a se refer¼ a la hidrodinamica curgerii, care implic¼ a studiul for¸telor responsabile pentru curgerea în sus a lichidelor, ‡uxul ¸si viteza curgerii, precum ¸si rezisten¸ta determinate de sistem în timpul curgerii. 2. A doua problem¼ a se refer¼ a la hidrostatic¼ a, adic¼ a la cazul în care nu exist¼ a curgere a ‡uidului. În timpul fazei hidrostatice se pune problema care sunt for¸tele care men¸tin lichidul în sistemul xylem pe lungimi foarte mari. Curgerea prin aceste vase poate … privit¼ a ca …ind curgerea unui ‡uid vâscos printr-o conduct¼ a de sec¸tiune constant¼ a. Fluxul de ‡uid este dat de formula Poiseulle. Q=

R p 8 l

(4.57)

Viteza maxim¼ a de curgere este: vmax =

R2 p 4L

(4.58)

Rela¸tia de mai sus permite calculul diferen¸tei de presiune din cunoa¸sterea vitezei de urcare a lichidului. Pentru determinarea unor valori rezonabile pentru viteza de urcare a lichidului, se utilizeaz¼ a o m¼ asur¼ atoare de timp termoelectric (Fig. 4.8).

85

Figura 4.8: M¼ asurarea vitezei de deplasare a sevei în vasele arborilor

Pentru aceasta se insereaz¼ a un element de înc¼ alzire într-un punct H al vasului. Se trece un curent prin înc¼ alzitor o perioad¼ a de timp foarte scurt¼ a, care înc¼ alze¸ste o por¸tiune mic¼ a de ‡uid. Fluidul înc¼ alzit se ridic¼ a la punctul T a c¼ arei distan¸ta¼ de punctul H se cunoa¸ste. În punctul T este plasat un termocuplu care pune în eviden¸ta¼ momentul la care ‡uidul înc¼ alzit ajunge la acesta. Cunoscând distan¸ta dintre punctele T ¸si H ¸si intervalul de timp în care ‡uidul urc¼ a între cele doua puncte, se determin¼ a viteza de urcare a ‡uidului. Astfel pentru conifere, aceast¼ a vitez¼ a de urcare are valoarea de 1 2 m/or¼ a, iar pentru vi¸ta de vie este de 150 m/or¼ a. Rezistivitatea (rezisten¸ta pe unitatea de lungime) poate … calculat¼ a din cunoa¸sterea razei vaselor xylem. Considerând diametrul d = 100 m , = 10 3 Pa s rezult¼ a: Z0 =

8 l w 1015 Pa s/m3 r4

(4.59)

Deoarece canalele nu sunt capilare ideale, valorile determinate pentru rezistivitate difer¼ a în unele cazuri de valorile teoretice. Pentru vi¸ta de vie valorile experimantale sunt în concordan¸ta¼ 100% cu valoarea teoretic¼ a. Pentru stejari valorea experimantal¼ a este de dou¼ a ori mai mare decât valoarea teoretic¼ a. Varia¸tia de presiune pe unitatea de lungime necesar¼ a pentru a men¸tine curgerea prin vasele xilem este diferit¼ a pentru diferite plante depinzând de rezistivitatea respectiv¼ a. Pentru vi¸ta de vie

86

p l

=

4 vmaz r2

160 Pa/cm

(4.60)

În general un gradient de presiune de 150 200 Pa/cm este necesar pentru a urca lichidul. Gradientul de presiune este determinat în dou¼ a procese …zice distincte. Prima cauz¼ a este presiunea generat¼ a în r¼ ad¼ acinile plantelor. Presiunea din r¼ ad¼ acini este mic¼ a, în general de ordinul a 105 Pa. Aceasta este presiunea responsabil¼ a de men¸tinerea coloanei de ap¼ a în repaus în vasele capilare. Aceasta poart¼ a numele de presiune hidrostatic¼ a. Presiunea hidrostatic¼ a se mic¸soreaz¼ a de-a lungul coloanei de ap¼ a, ajungând la valori negative de -106 Pa, la în¼ al¸timea de 100 m în eucalip¸ti. Aceasta corespunde unei presiuni hidrostatice: 105 ( 106 ) p = w 104 Pa/m = 100 Pa/cm (4.61) l 100 Presiunea determinat¼ a în r¼ ad¼ acini nu este cea care determin¼ a curgerea lichidului. Principala cauz¼ a care determin¼ a curgerea apei în canalele xylem, este presiunea negativ¼ a generat¼ a de transpira¸tia din frunze. Ce se în¸telege prin presiune negativ¼ a? Presiune negativ¼ a putem avea doar în lichide nu ¸si în gaze. O coloan¼ a având presiune negativ¼ a este instabil¼ a ¸si aceasta nu poate exista dec¼ at în lispa oric¼ arei perturba¸tii. În laborator o coloan¼ a de lichid, cu o presiune negativ¼ a poate … ob¸tinut¼ a într-un tub de forma V cum este aratat în Fig. 4.9. Tubul este închis la cap¼ atul A, este umplut cu lichid, ¸si apoi aerul este pompat în afar¼ a la cap¼ atul C, astfel c¼ a pC = 0: În punctul B presiunea este tot 0, pB = 0. Atunci: pB = pA + gh = 0 pA =

gh < 0

(4.62)

Acest lucru se petrece numai dac¼ a tubul este perfect curat ¸si nu con¸tine impurit¼ a¸ti. Coloana de lichid este men¸tinut¼ a de for¸tele de adeziune dintre lichid ¸si peretele tubului. Transpira¸tia apei mic¸soreaz¼ a concentra¸tia de ap¼ a în celule. Apa din celule este în contact direct cu apa din canalele xylem. Prin evaporarea molecul¼ a cu molecul¼ a, apa din canale este tras¼ a în celul¼ a. Acest fenomen

87

Figura 4.9: Dispozitiv pentru realizarea unei presiuni negative

este echivalent cu o pomp¼ a de aspira¸tie. O pomp¼ a de aspira¸tie, datorat¼ a transpira¸tiei poate aduce apa pân¼ a la 100 m, în timp ce o pomp¼ a mecanic¼ a de aspira¸tie, poate ridica apa doar pân¼ a la 13,6 m. Pompa datorat¼ a transpira¸tiei opereaz¼ a cu ajutorul energiei furnizate de Soare.

88

Capitolul 5 Echilibrul ionic ¸ si apos 5.1

Presiunea osmotic¼ a

Fenomenul de osmoz¼ a este foarte important pentru în¸telegerea unui mare num¼ ar de fenomene …ziologice. El poate … pus în eviden¸ta¼ cu ajutorul unei celule Pfe¤er (Fig. 5.1). Aceasta const¼ a dintr-un clopot de sticl¼ a prev¼ azut cu un tub vertical la un cap¼ at. Gura clopotului este închis¼ a cu o membran¼ a semipermeabil¼ a. Clopotul este umplut cu o solu¸tie de sare în ap¼ a ¸si apoi este introdus întrun vas în care se a‡a¼ ap¼ a pur¼ a. Membrana permite trecerea apei dar nu ¸si a moleculelor substan¸tei care a fost dizolvat¼ a. În aceast experiement se constant¼ a c¼ a apa penetreaz¼ a membrana, astfel c¼ a nivelul apei din tub se ridic¼ a. Se ajunge la echilibru când presiunea hidrostatic¼ a creat¼ a de

Figura 5.1: Celula Pfe¤er. În interiorul clopotului se a‡a¼ o solu¸tie iar în exteriorul ei solventul pur.

89

90

Figura 5.2: Fazele (1) ¸si (2) sunt desp¼ ar¸tite de o membran¼ a semipermeabil¼ a. Doar solventul poate penetra prin membran¼ a.

coloana de lichid din tub este echilibrat¼ a de presiunea osmotic¼ a. Pentru a analiza cantitativ fenomenul vom considera dou¼ a faze (1) ¸si (2) desp¼ ar¸tite printr-o membran¼ a (Fig. 5.2). S¼ a consider¼ am c¼ a membrana este semipermeabil¼ a ¸si permite trecerea solventului (a) dar nu ¸si a substan¸tei dizolvate (S). Datorit¼ a ‡uxului de solvent ce trece dintr-o parte în alta volumul ¸si concentra¸tia celor dou¼ a faze se vor schimba. În consecin¸ta¼ apare o modi…care a poten¸tialelor chimice ale componen¸tilor solu¸tiei. S¼ a consider¼ am expresia poten¸tialului chimic: i

(0) i

=

+ RT ln xi

(5.1)

În rela¸tia 5.1 xi reprezint¼ a frac¸tia molar¼ a de activitate a substan¸tei "i" care este produsul dintre frac¸tia molar¼ a ¸si coe…cientul de activitate, (0) iar i este poten¸tialul chimic al substan¸tei "i" în condi¸tii standard. Dac¼ a coe…cientul de activitate este egal cu 1, atunci frac¸tia molar¼ a de activitate coincide cu frac¸tia molar¼ a. Acesta este cazul solu¸tiilor diluate. La echilibru poten¸tialele chimice ale solventului (ap¼ a) din cele dou¼ a faze (1) ¸si (2) sunt egale. (1) (2) (5.2) a = a Dac¼ a temperatura celor dou¼ a faze este egal¼ a, rela¸tia 5.2 devine: (01) a

+ RT ln x(1) a =

sau:

(02) a

+ RT ln x(2) a

(5.3)

(1)

RT ln

xa

(2) xa

=

(02) a

(01) a

(5.4)

91 Ne vom concentra aten¸tia asupra diferen¸tei dintre poten¸tialele standard din membrul drept al ecua¸tiei 5.4 unde ¸tinem cont de de…ni¸tia poten¸tialului chimic standard: (0) a

@G0 @ a

=

(5.5)

unde G0 este entalpia liber¼ a standard. Datorit¼ a diferen¸tei de presiune (01) (02) (0) = 6 : Dependen¸ t a de presiune a lui poate … caracterizat¼ a a a a prin derivata poten¸tialului chimic standard în raport cu presiunea: @

(0) a

@p

=

@G0 @ a

=

Va =

@G0 @p

@ @p

Dar:

@ @ a

@G0 @p

(5.6)

(5.7)

Înlocuind 5.7 în 5.6: (0) a

@

@p

=

@Va = Vba @ a

(5.8)

În expresia 5.8, Vba este volumul molar par¸tial al solventului. Putem (0) astfel calcula varia¸tia lui a când are loc o modi…care a presiunii dp: d

(0) a

=

@

(0) a

@p

dp = Vba dp

(5.9)

Pentru a ob¸tine diferen¸tele poten¸tialelor chimice standard se integreaz¼ a rela¸tia 5.9: (02) Za Zp(2) d (0) Vba dp (5.10) a = (01) a

(02) a

p(1)

(01) a

= Vba (p(2)

p(1) )

(5.11)

Aceast¼ a modalitate de integrare se aplic¼ a numai dac¼ a Vba - volumul molar par¸tial este independent de presiune. Acesta este cazul solu¸tiilor

92 ideale. Dac¼ a ¸tinem cont de rela¸tia 5.4 diferen¸ta dintre presiunile hidrostatice se scrie: (1) RT xa (5.12) ln (2) p(2) p(1) = Vba xa

Aceast¼ a ecua¸tie exprim¼ a diferen¸ta de presiune (p(2) p(1) ) determinat¼ a în sistemul a‡at la echilibru pentru valori diferite ale frac¸tiei molare de (1) (2) activitate a solventului în cele dou¼ a faze xa 6= xa : Dac¼ a faza (1) con¸tine (1) numai solvent pur xa = 1. Aceast¼ a diferen¸ta¼ de presiune poart¼ a numele de presiune osmotic¼ a: RT = ln x(2) (5.13) a b Va Ecua¸tia 5.13 permite s¼ a descriem presiunea osmotic¼ a ca pe un parametru care re‡ect¼ a propriet¼ a¸tile solu¸tiei. Vom ar¼ ata c¼ a se poate ob¸tine în loc de 5.13 o expresie mai simpl¼ a. Astfel în locul frac¸tiei molare de activitate vom utiliza frac¸tia molar¼ a, lucru care este adev¼ arat pentru solu¸tii ideale sau foarte diluate. Aceasta înseamn¼ a c¼ a: a

xa = a

+

(5.14) s

unde a este num¼ arul de moli de solvent iar s este num¼ arul de moli de substan¸ta¼ dizolvat¼ a (solvit). Deoarece suma frac¸tiilor molare a tuturor componentelor din solu¸tie este 1, atunci: xa = 1

(5.15)

xs

Deoarece am considerat c¼ a lucr¼ am cu solu¸tii diluate, num¼ arul de moli de solvent este presupus a … mult mai mare decât num¼ arul de moli de substan¸ta dizolvat¼ a. Atunci a . Ecua¸ t ia 5.15 devine: s xa = 1

s s+

a

'1

s

(5.16)

a

În acest caz volumul molar par¸tial al apei este:

Rezult¼ a:

@Va Va Vba = ' @ a a a

=

Va Vba

(5.17)

(5.18)

93

Putem introduce concentra¸tia molar¼ a a substan¸tei dizolvate: s

(5.19)

= cs

V

Deoarece solu¸tia este diluat¼ a volumul total al solu¸tiei este aproximativ egal cu cel al solventului. V ' Va : Atunci: xa = 1 Rezult¼ a: =

b

s Va

V

=1

RT ln(1 Vba

cs Vba

(5.20)

b c(2) s Va )

a expresia se poate dezvolta Deoarece cantitatea cs Vba este foarte mic¼ în serie Taylor: b b ln(1 c(2) c(2) (5.21) s Va ) ' s Va (2)

Atunci:

= RT c(2) s

(5.22)

Ecua¸tia 5.22 poart¼ a denumirea de ecua¸tia Van’t Ho¤ pentru presiunea osmotic¼ a. Ecua¸tia a fost ob¸tinut¼ a în anul 1877 de Van’t Ho¤ pornind de la analogia cu ecua¸tia de stare a gazului ideal. El a pornit de la faptul c¼ a 1 mol de gaz ideal a‡at într-un volum de 1 dm3 la temperatura de 273,15 K exercit¼ a o presiune de 2; 27 MPa. El a presupus c¼ a moleculele substan¸tei dizolvate cu concentra¸tia 1 mol/litru se comport¼ a la fel ca moleculele unui gaz. Presiunea determinat¼ a de acestea este presiunea osmotic¼ a. Pentru gazul ideal: p=

V

RT

(5.23)

Ecua¸tia 5.23 poate … transcris¼ a pentru a se ob¸tine presiunea osmotic¼ a în forma: = cRT (5.24) Expresia presiunii osmotice este valabil¼ a pentru solu¸tii ideale, sau, cu o anumit¼ a aproxima¸tie, pentru solu¸tii foarte diluate. Aceste restric¸tii

94

Figura 5.3: Coe…cien¸ti osmotici g func¸tie de concentra¸tia molar¼ a în solu¸tie apoas¼ a.

pot … surmontate cu ajutorul unui factor de corec¸tie g numit coe…cient osmotic. Coe…cien¸tii osmotici pentru NaCl, KCl ¸si zaharoz¼ a func¸tie de concentra¸tie sunt prezenta¸ti în Fig. 5.3. Astfel rela¸tia 5.24 devine: = gcRT

(5.25)

Putem introduce astfel no¸tiunea de osmolaritate a solu¸tiei ca …ind ! = gc: Cu cât concentra¸tia cre¸ste cu atât factorul g se abate de la valoarea unitate. În plus în cazul solu¸tiilor neideale presiunea osmotic¼ a exercitat¼ a de substan¸tele care disociaz¼ a este egal¼ a cu suma presiunilor osmotice ale ionilor rezulta¸ti prin disociere. Dac¼ a o sare, format¼ a din ioni monovalen¸ti, precum NaCl disociaz¼ a complet în ionii de Na+ ¸si Cl ; concentra¸tia osmotic¼ a activ¼ a este de 2 ori mai mare decât concentra¸tia s¼ arii. Trebuie f¼ acut¼ a o distinc¸tie dintre osmolaritatea ¸si molaritatea solu¸tiei. Osmolaritatea unei solu¸tii 0; 1M de NaCl (la 250 C) este ! = 2 0; 1 g = 2 0; 1 0; 932 = 0; 1864 osmolar. Osmolaritatea poate … dependent¼ a de valoarea pH-ului pentru solu¸tiile polielectrolitice, deoarece aceasta se schimb¼ a în func¸tie de gradul de disociere. Presiunea osmotic¼ a nu este o proprietate numai a solu¸tiilor obi¸snuite, dar ¸si a solu¸tiilor coloidale ¸si cu anumite corec¸tii ¸si a suspensiilor. În geluri aceasta ac¸tioneaz¼ a împotriva tendin¸tei de aglomerare a moleculelor. În acest context trebuie men¸tionat faptul c¼ a apa din porii membranelor trebuie s¼ a …e în echilibru osmotic cu cea din mediul exterior.

95 S¼ a consider¼ am situa¸tia în care substan¸ta dizolvat¼ a are un factor de disociere : Factorul de disociere reprezint¼ a raportul dintre num¼ arul de moli care disociaz¼ a ¸si num¼ arul total de moli. S¼ a presupunem c¼ a prin disociere apar ioni. Dac¼ a în solu¸tie exist¼ a moli de substan¸ta¼ dizolvat¼ a atunci disociaz¼ a moli ¸si cum …ecare molecul¼ a disociat¼ a determin¼ a apari¸tia a ioni rezult¼ a c¼ a în sistem apar moli. Al¼ aturi de ace¸stia trebuie considera¸ti ¸si (1 ) moli nedisocia¸ti din substan¸ta ini¸tial¼ a. Rezult¼ a astfel num¼ arul total de moli din solu¸tie: T

= [1 +

(

1)]

(5.26)

În acest caz osmolaritate solu¸tiei ! devine: ! = [1 +

(

1)]cg

(5.27)

Rela¸tia 5.25 se va scrie: (5.28)

= !RT

În …ziologia celulei presiunea hidrostatic¼ a care apare datorit¼ a presiunii osmotice prezint¼ a un interes special. Numai în cazul echilibrului termodinamic al apei în sistem ¸si numai dac¼ a membrana este cu adev¼ arat semipermeabil¼ a în raport cu to¸ti componen¸tii solu¸tiei, diferen¸ta de presiune osmotic¼ a este egal¼ a cu presiunea hidrostatic¼ a. Pentru solu¸tiile cu mai mul¸ti componen¸ti, cu propriet¼ a¸ti de permeabilitate diferite, putem utiliza urm¼ atoarea rela¸tie între diferen¸tele de presiune osmotic¼ a ¸si diferen¸ta de presiune hidrostatic¼ a: p=

n X

i

i

(5.29)

i=1

Aceast¼ a ecua¸tie ia în considera¸tie c¼ a într-un sistem cu n substan¸te …ecare determin¼ a o diferen¸ta¼ în presiunea osmotic¼ a: i

=

1(interior)

2(exterior)

(5.30)

E…cacitatea producerii diferen¸tei de presiune hidrostatic¼ a este caracterizat¼ a cu ajutorul factorului cunoscut ca factorul de re‡exie Stavermann. Dac¼ a moli de substan¸ta¼ activ¼ a ating membrana, se re‡ect¼ a

96 în timp ce (1 ) o pot penetra. Dac¼ a = 0 membrana este neselectiv¼ a ¸si permite trecerea prin ea atât a solventului cât ¸si a substan¸tei dizolvate. Dac¼ a = 1 atunci membrana permite doar trecerea solventului. În Tabelul 10.1 sunt ar¼ ata¸ti diferi¸ti coe…cien¸ti de re‡exie a unor substan¸te neelectrolitice în cazul eritrocitelor umane. Tabelul 10.1 Valori tipice pentru coe…cien¸tii de re‡exie ai substan¸telor neelectrolitice pentru eritrocitele umane Substan¸ta¼ Uree Etilen glicol Glicol Acetamid¼ a Propiamid¼ a Malonamid¼ a

0,79 0.36 0,88 0,80 0.84 0,91

Spre deosebire de aproxima¸tia clasic¼ a, acest model ia în considera¸tie c¼ a membrana nu este semipermeabil¼ a, ci doar permiselectiv¼ a. Acest fapt înseamn¼ a c¼ a toate componentele solu¸tiei pot penetra mai mult sau mai pu¸tin membrana. În general coe…cientul de re‡exie pentru dizaharide, zaharoz¼ a ¸si pentru moleculele mai mari este aproape egal cu 1. Moleculele mai mici, în special acelea care pot penetra direct prin stratul lipidic din membranele biologice, au valori mai mici decât 1. În plante, diferen¸tele de presiuni osmotice genereaz¼ a presiuni care pot … de sute de kPa: Ele for¸teaz¼ a membrana celular¼ a împotriva peretelui stabilizator al celulei care este u¸sor penetrabil de ioni ¸si neelectroli¸ti. Spre deosebire de celulele plantelor, celulele animalelor nu pot rezista unei presiuni interne hidrostatice. În anumite limite schimb¼ arile în presiunea osmotic¼ a a mediului pot … compensate prin modi…carea volumului celulei f¼ ar¼ a modi…carea suprafe¸tei membranei. O m¼ arire a suprafe¸tei membranei nu poate avea loc f¼ ar¼ a ad¼ augare de noi molecule. O diferen¸ta¼ de numai 3 1 mosmol (10 osmol) poate genera o presiune intern¼ a de maxim 2; 27 kPa. M¼ asur¼ atorile f¼ acute pe membrana eritrocitelor umane au ar¼ atat c¼ a presiunea maxim¼ a suportat¼ a de acestea este 0; 1 kPa. Din acest motiv, aceste celule au un mecanism complicat pentru osmoreglare, incluzând un num¼ ar de receptori cupla¸ti ¸si sisteme de transport. În mod formal,

97

Figura 5.4: Volumul relativ al eritrocitelor în solu¸tie de NaCl-fosfat în func¸tie de osmolaritatea mediului în condi¸tiile în care ! 0 = 0; 295 osmoli

cre¸sterea volumului celulei cu un con¸tinut constant de substan¸ta¼ poate … exprimat¼ a prin rela¸tia: (V

Vi ) =

0

(V 0

Vi )

(5.31)

Când exist¼ a o schimbare în presiunea osmotic¼ a a mediului extern de la 0 la , atunci volumul se schimb¼ a de la V la V: Parametrul Vi reprezint¼ a volumul inert al celulei. Se ob¸tine: 0

V =

0

(V 0

Vi ) + Vi

(5.32)

Aceasta este expresia volumului celular (V ) func¸tie de presiunea osmotic¼ a . Dac¼ a V se reprezint¼ a în func¸tie de 1= rezult¼ a o dreapt¼ a 0 0 cu panta (V Vi ) intersectând ordonata în punctul Vi . Dac¼ a T este constant¼ a atunci 0 = ! 0 RT¸si = !RT rela¸tia 5.32 se scrie: V =

!0 0 (V !

Vi ) + Vi

(5.33)

În Fig. 5.4 este prezentat volumul relativ al eritrocitelor umane func¸tie de osmolaritatea solu¸tiei ! atunci când în interiorul celulei osmolaritatea este men¸tinut¼ a constant¼ a. Se observ¼ a c¼ a dac¼ a osmolaritatea

98 mediului în care se a‡a¼ solu¸tia este mic¼ a determin¼ a un volum mare datorit¼ a presiunii ce apare în interiorul celulei. Se observ¼ a c¼ a volumul inert al celulei rezult¼ a a … 48 % o valoare care este destul de mare dac¼ a se ¸tine cont c¼ a în interiorul celulei con¸tinutul de ap¼ a este de 71 %. Acest fapt duce la concluzia c¼ a volumul aparent este determinat de mai multe procese ce au loc în acela¸si timp. Pierderea de ap¼ a determin¼ a o cre¸stere a concentra¸tiilor tuturor componentelor celulei. Aceasta duce automat la schimb¼ ari în densitatea proteinelor, la schimb¼ ari în condi¸tiile ionice ¸si a pH-ului, având efect asupra presiunii osmotice. În consecin¸ta¼ nu este posibil s¼ a se explice varia¸tia volumului celulei decât dac¼ a se ia în considerare întreg mecanismul metabolic. În plus trebuie luat¼ a în considerare varia¸tia coe…cientului osmotic al proteinelor func¸tie de concentra¸tia acestora.

5.2

For¸ ta de interac¸ tie dintre macromolecule datorit¼ a fenomenului de s¼ ar¼ acire

Consider¼ am dou¼ a obiecte mari într-un vas în care exist¼ a o suspensie de obiecte mici cu concentra¸tia n într-un mediu apos. Experimental se observ¼ a c¼ a obiectele mari se apropie unele de altele. Explica¸tia acestui fenomen porne¸ste de la ideea c¼ a obiectele mari sunt înconjurate de o zon¼ a de s¼ ar¼ acire a c¼ arei grosime este egal¼ a cu raza R a obiectelor mici. Acesta înseamn¼ a c¼ a centrele particulelor mici nu pot intra în zona respectiv¼ a. Când cele dou¼ a suprafe¸te se apropie, zonele lor de s¼ ar¼ acire se unesc (Fig. 5.5). Putem interpreta fenomenul în termeni de presiune osmotic¼ a. În Fig. 5.5 este ar¼ atat¼ a o particul¼ a care încearc¼ a s¼ a intre în spa¸tiul dintre cele dou¼ a suprafe¸te, dar nu reuse¸ste. Fenomenul este echivalent cu cel care se petrece în cazul unei membrane semipermiabile care permite trecerea moleculelor de ap¼ a dar nu ¸si a particulelor. Presiunea osmotic¼ a care apare de-a lungul membranei virtuale for¸teaz¼ a cele dou¼ a particule mari s¼ a se apropie una de cealalt¼ a. Tinem ¸ cont c¼ a: F @F ' (5.34) @V V Atunci când suprafe¸tele ajung în contact volumul zonei de s¼ ar¼ acire p=

99

Figura 5.5: Originea for¸tei de s¼ ar¼ acire: a) Dac¼ a suprafe¸tele cu aria A se a‡a¼ la o distan¸ta¼ e > 2R, una de alta …ecare suprafa¸ta¼ este înconjurat¼ a de o zon¼ a de s¼ ar¼ acire (linie punctat¼ a). b) Când cele dou¼ a suprafe¸te se apropie la o distan¸ta¼ mai mare de 2R, zonele de s¼ ar¼ acire se unesc ¸si volumul total al acestora scade.

scade cu valoarea 2RA. Considerând p = nkB T atunci: F =

p V =

nkB T

2RA

(5.35)

Raport¼ am varia¸tia de energie liber¼ a la suprafa¸ta¼. Ob¸tinem: F = nkB T 2R (5.36) A Rearanjarea structurile din jurul particulelor pare a nu … important¼ a, dar efectul total al interac¸tiei datorit¼ a fenomenului de s¼ ar¼ acire este important. Astfel Dismore A. D., Wong D.T. si Yodh A. G. a prezentat un experiment interesant în articolul „Hard sferes vesicle: curvature induced forces and partiale - induced curvature” Phys. Rev. Lett, 80, 409-412. Autorii au preparat un vezicul con¸tinând o particul¼ a cu raza de aproximativ 0; 25 m ¸si o suspensie de particule mici cu raza de 0; 04 m. S-a realizat ¸si un experiment în care particulele mici sunt absente. S-a observat c¼ a cu cât exist¼ a mai multe particule mici, particula mare este for¸tat¼ a s¼ a petreac¼ a mai mult timp în apropierea pere¸tilor veziculului. Dac¼ a înlocuim particula mare cu macromolecule mari ¸si particulele mici cu polimeri cu form¼ a elicoidal¼ a sau proteine globurale mici, se observ¼ a c¼ a obiectele mici ajut¼ a macromoleculele mari s¼ a se g¼ aseasc¼ a una pe alta. De exemplu introducerea în solu¸tie a unei proteine BSA (bavin serum albumin) sau palietilenglicolului (PEG - un polimer) reduce solubilitatea

100 dezoxihemoglobinei ¸si ale altor proteine mari ajutându-le s¼ a stea împreun¼ a. Efectul const¼ a în mi¸scarea solubilit¼ a¸tii de 10 ori. Astfel PEG-ul poate stabiliza anumite complexe moleculare împotriva mi¸sc¼ arii de agita¸tie termic¼ a. Ad¼ augarea de PEG într-o solu¸tie care con¸tine proteine, îmbun¼ at¼ a¸te¸ste asocierea complexelor de proteine cu un ordin de m¼ arime ¸si chiar mai mult. Prezen¸ta unor astfel de tipuri de molecule pot cre¸ste rata diferitelor reac¸tii de: asamblare a …lamentelor actinice, ¸si m¼ are¸ste e…cien¸ta ac¸tiunii diferitelor enzime. Pare paradoxal c¼ a o cre¸stere a dezordini poate asambla anumite obiecte mari. Trebuie observat c¼ a num¼ arul particulelor micii este mult mai mare decât al particulelor mari. Astfel dac¼ a se asambleaz¼ a câteva molecule mari se elibereaz¼ a un spa¸tiu mare pentru molecule mici. Astfel dezordinea acestor molecule mici cre¸ste. Aceasta duce la cre¸sterea total¼ aa entropiei.

Capitolul 6 Structura apei ¸ si efecte de hidra¸ tie 6.1

Structura apei

Propriet¼ a¸tile …zico-chimice ale apei sunt diferite de acelea ale componen¸tilor similari, ca de exemplu H2 Te, H2 Se, H2 S. Dac¼ a am extrapola propriet¼ a¸tile acestor substan¸te în cazul apei ar rezulta c¼ a punctul de topire s-ar a‡a la 100 C ¸si punctul de …erbere la 30 C. Astfel apa ar trebui s¼ a …e un gaz în condi¸tii normale. Diferen¸te între valorile prezise ¸si cele reale exist¼ a ¸si pentru alte m¼ arimi precum c¼ aldura latent¼ a de evaporare, c¼ aldura speci…c¼ a, coe…cientul de tensiune super…cial¼ a. O alt¼ a proprietate important¼ a este anomalia de dilat¼ arii apei care are o mare importan¸ta¼ în men¸tinerea vie¸tii. Aceast¼ a anomalie este prezentat¼ a în Fig. 6.1. Apa are volum maxim la temperatura de 4 C. În plus prin înghe¸tare volumul apei cre¸ste. Din acest motiv, spre deosebire de alte substan¸te, ghea¸ta plute¸ste la suprafa¸ta apei, iar temperatura apei la fundul lacurilor nu scade sub valoarea de 4 C atunci când temperatura atmosferei este sub 0 C. Acest lucru este posibil deoarece densitatea apei la 4 C este maxim¼ a ¸si apa cu aceast¼ a temperatur¼ a coboar¼ a la fund. Pe m¼ asur¼ a ce ne apropiem de suprafa¸ta apei temperatura straturilor scade ajungând la 0 C la suprafa¸ta¼. Acesta este motivul pentru care apa începe s¼ a înghe¸te de la suprafa¸ta¼. Exist¼ a dou¼ a cauze pentru un astfel de comportament al apei: momentul de dipol al moleculei de ap¼ a ¸si disponibilitatea acesteia de a crea 101

102

Figura 6.1: Densitatea apei în func¸tie de temperatur¼ a

leg¼ aturi de hidrogen. a) momentul de dipol Atunci când doi atomi interac¸tioneaz¼ a dou¼ a marimi sunt importante energia de ionizare care reprezint¼ a energia minim¼ a necesar¼ a pentru a îndep¼ arta un electron neutru ¸si a…nitatea electronic¼ a care este energia câ¸stigat¼ a când un atom neutru accept¼ a un electron în plus. De¸si capacitatea unei specii atomice de a câ¸stiga sau pierde electroni este determinat¼ a de doi factori, energia de ionizare ¸si a…nitatea electronic¼ a, o m¼ arime adecvat¼ a pentru a m¼ asura aceste lucruri este electronegativitatea. Practic electronegativitatea poate … de…nit¼ a ca o m¼ asur¼ aa atrac¸tiei exercitate de un atom asupra electronilor a‡a¸ti în stratul de valen¸ta¼, proprii ¸si proveniti din al¸ti atomi. În aceast¼ a scar¼ a a electronegativit¼ a¸tii gazelor nobile au electronegativitatea egal¼ a cu zero în timp ce ‡orul prezint¼ a cea mai mare atrac¸tie pentru electroni, are electronegativitatea egal¼ a cu 4. Valori ale electronegativit¼ a¸tii pentru diver¸si atomi sunt: 3,5 pentru oxigen, 3 pentru clor, 2,8 pentru brom, 2,5 pentru iod ¸si carbon, 2,1 pentru hidrogen, 1 pentru litiu, 0,9 pentru natriu, 0,8 pentru potasiu ¸si 0,6 pentru calciu. Dac¼ a diferen¸ta electronegativit¼ a¸tilor dintre doi atomi este mare, când cei doi atomi sunt adu¸si în apropiere unul de altul, cel cu electronegativitate mai mic¼ a are tendin¸ta s¼ a piard¼ a un

103

Figura 6.2: Structura moleculei de ap¼ a

electron în favoarea celui cu electronegativitate mai mare. Din acest motiv se constat¼ a c¼ a leg¼ atura covalent¼ a O-H este una puternic polarizat¼ a. Electronul este atras puternic de oxigen care devine înc¼ arcat negativ, iar hidrogenul se încarc¼ a pozitiv. Acest lucru trebuie în¸teles în sensul c¼ a probabilitatea de a g¼ asi electronul în apropierea atomului de oxigen este mult mai mare decât abilitatea de a g¼ asi electronul în apropierea hidrogenului. Din acest motiv sarcinile pozitive a celor doi atomi de hidrogen se resping, astfel c¼ a unghiul dintre cele dou¼ a leg¼ aturi va … mai mare de 90 0 grade ¸si anume 104 5 (Fig. 6.2. Faptul c¼ a moleculele de ap¼ a posed¼ a un moment dipolar, înseamn¼ a c¼ a acestea au o tendin¸ta¼ de aliniere într-un câmp electric. Acest fenomen contrabalanseaz¼ a tendin¸ta de distribuire aleatorie a momentelor de dipol, datorit¼ a mi¸sc¼ arii de agita¸tie termic¼ a. Aceast¼ a proprietate este utilizat¼ a în cuptoarele cu microunde. Aplicând un câmp electric oscilant moleculele de ap¼ a intr¼ a într-o mi¸scare de oscila¸tie. Datorit¼ a for¸telor de frecare (vâscozitate) energia transferat¼ a de câmpul electromagnetic moleculelor de ap¼ a se transform¼ a în c¼ aldur¼ a. b) Leg¼atura de hidrogen Faptul c¼ a electronii stau în majoritatea timpului în apropierea atomului de oxigen face ca atomul de hidrogen s¼ a se comporte ca un proton. În acest caz hidrogenul determin¼ a în apropierea lor un câmp electric foarte puternic. Orice alt ion pozitiv monovalent are sarcina distribuit¼ a într-o

104

Figura 6.3: Structura tetragonal¼ a a ghe¸tii

regiune mult mai mare în spa¸tiu ¸si câmpul electric este mult mai mic. Câmpul electrostatic al protonului poate interac¸tiona cu cap¼ atul negativ al altor molecule polare. Astfel hidrogenul dintr-o molecul¼ a de ap¼ a va interac¸tiona cu un atom de oxigen dintr-o alt¼ a molecul¼ a de ap¼ a ¸si creaz¼ a a¸sa numita leg¼ atur¼ a de hidrogen. În acest caz distan¸ta dintre atomii de oxigen ¸si hidrogen este de 0,276 nm. Ea este mai mare decât distan¸ta dintre un atom de hidrogen ¸si oxigen lega¸ti printr-o leg¼ atur¼ a covalent¼ a care este 0,099nm. Polarizarea leg¼ aturii H O în molecula de ap¼ a are consecin¸te nu numai pentru comportarea sa electrostatic¼ a, dar ¸si pentru disponibilitatea moleculei de a realiza leg¼ aturi de hidrogen. Aceste leg¼ aturi pot … realizate cu alte molecule de ap¼ a sau alte tipuri de molecule. Structura ghe¸tii necesit¼ a o oarecare aten¸tie. A¸sa cum este ar¼ atat în Fig. 6.3 ghea¸ta prezint¼ a o structur¼ a tetragonal¼ a în care atomii de oxigen sunt lega¸ti prin intermediul unor leg¼ aturi de hidrogen cu doi atomi de hidrogen ai unor molecule vecine. O astfel de structur¼ a construit¼ a în spa¸tiul tridimensional constituie structura cristalin¼ a a ghe¸tii. M¼ asur¼ atorile termodinamice ca ¸si investiga¸tiile cu ajutorul spectroscopiei în infraro¸su indic¼ a faptul c¼ a aceste structuri nu vor … distruse în totalitate când ghea¸ta se tope¸ste. Se formeaz¼ a a¸sa numi¸ti clusteri în care moleculele de ap¼ a sunt legate ca cele din ghea¸ta¼. Dimensiunea acestor clusteri se mic¸soreaz¼ a odat¼ a

105

Figura 6.4: Ilustrarea schematic¼ a a aranjamentului moleculelor de ap¼ a care sunt par¸tial grupate în clusteri (partea închis¼ a) ¸si par¸tial libere (partea deschis¼ a). Cercurile reprezint¼ a raza de hidra¸tie.

cu cre¸sterea temperaturii. În vecin¼ atatea punctului de topire în jur de 90 650 de molecule formeaz¼ a un cluster în timp ce în apropierea punctului de …erbere numai 25 75 molecule sunt conectate în cluster. Acesta este motivul pentru care vâscozitatea apei scade cu cre¸sterea temperaturii. Aceast¼ a proprietate a moleculelor de ap¼ a este indus¼ a în modelul propus de Nemethy ¸si Scheraga (Fig. 6.4) În clusteri apar structuri netetraedrice, iar cele tetraedrice sunt puternic perturbate de mi¸scarea de agita¸tie termic¼ a. Aceste structuri se a‡a¼ într-o continu¼ a mi¸scare. O leg¼ atur¼ a de hidrogen oscileaz¼ a cu o frecven¸ta¼ de 0; 5 1013 Hz. Timpul mediu de via¸ta¼ al unui cluster este de aproximativ 10 10 10 11 s. Rezult¼ a c¼ a, în timpul oscila¸tiilor …ecare atom de hidrogen va forma de 100 1000 de ori leg¼ atura de hidrogen cu acela¸si atom de oxigen înainte de a se conecta cu alt atom de oxigen. În structurile biologice structura apei este in‡uen¸tat¼ a de interac¸tiile apei cu ionii ¸si moleculele organice. O parte sunt de natur¼ a electrostatic¼ a iar altele sunt datorate leg¼ aturilor de hidrogen. Câmpul electrostatic din jurul unui ion va determina o orientare mai slab¼ a sau mai puternic¼ a a moleculelor de ap¼ a deoarece momentul de dipol al acestora tinde s¼ a se orienteze paralel cu câmpul electric. Împotriva

106 acestor orient¼ ari ac¸tioneaz¼ a in‡uen¸ta celorlalte molecule de ap¼ a ¸si mi¸scarea de agita¸tie termic¼ a. A¸sa cum se ¸stie, intensitatea câmpului electric descre¸ste cu distan¸ta de la centrul ionului. De aceea trebuie considerate dou¼ a regiuni în jurul ionului. În vecin¼ atatea ionului exist¼ a o regiune de hidra¸tie primar¼ a unde se a‡a¼ un mic num¼ ar de molecule de ap¼ a care sunt puternic orientate în câmpul electric al ionului. A doua regiune, mai îndep¼ artat¼ a de ion, poart¼ a numele de regiune de hidra¸tie secundar¼ a. La aceast¼ a distan¸ta¼ câmpul electric este prea slab pentru a orienta moleculele de ap¼ a, dar su…cient de puternic pentru a perturba structura normal¼ aa apei. Efectele de hidra¸tie care nu sunt cauzate direct de interac¸tiile electrostatice poart¼ a numele de hidra¸tie de ordin doi. În acest caz leg¼ aturile de hidrogen dintre moleculele de ap¼ a ¸si moleculele organice determin¼ a structura stratului de ap¼ a din vecin¼ atatea acestora. Hidratarea de ordin doi joac¼ a un rol predominant în formarea conforma¸tiei macromoleculelor. În cursul acestui proces se modi…c¼ a entropia macromoleculei ¸si mediului opus din jurul acestora. S¼ a consider¼ am urm¼ atorul exemplu : Fie o macromolecul¼ a în jurul c¼ areia moleculele de ap¼ a se orienteaz¼ a perpendicular pe aceasta. Din acest motiv entropia unit¼ a¸tii de volum a apei de lâng¼ a macromolecule este mai mic¼ a decât entropia unit¼ a¸tii de volum a apei care se a‡a¼ la distan¸ta¼ mare de macromolecule. Acest lucru este datorat faptului c¼ a lâng¼ a macromolecule, moleculele de ap¼ a sunt ordonate. Este posibil ca macromolecula s¼ a se strâng¼ a într-o structur¼ a elicoidal¼ a. Din acest motiv entropia macromoleculelor scade. Îns¼ a datorit¼ a acestei structuri suprafa¸ta macromeoleculei în contact direct cu apa scade, astfel c¼ a mai pu¸tine molecule de ap¼ a se orienteaz¼ a ordonat. Din acest motiv entropia apei cre¸ste. Pentru ca acest proces s¼ a …e posibil este necesar ca entropia total¼ a a sistemului (SM + SA) s¼ a creasc¼ a. Procesul este prezentat în Fig.6.5. Conform principiului al doilea, astfel de procese pot avea loc în mod spontan. Trebuie remarcat c¼ a, volumul molar al apei este dependent de gradul de organizare molecular de ap¼ a. Cu cât mai multe molecule de ap¼ a sunt ordonate, cu atât volumul molar de ap¼ a este mai mic. Revenind la exemplul anterior volumul sistemului este mai mic în starea în care molecula este desf¼ asurat¼ a deoarece în acest caz mult mai multe molecule sunt ordonate la suprafa¸ta macromoleculelor. Cre¸sterea presiunii într-un sistem

107

Figura 6.5: Orientarea moleculelor de ap¼ a lâng¼ a o macromolecul¼ a este reprezentat¼ a sub form¼ a de bare. În contrast cu sc¼ aderea entropiei la formarea elicei (S1M > S2M ) entropia apei cre¸ste (S1a < S2a ) . Aceasta duce la cre¸sterea entropiei întregului sistem (S1T < S2T ).

duce la mic¸sorarea volumului sistemelor. În cazul c¼ a sistemul este format dintr-o solutie de macromolecule structurate în ap¼ a, cre¸sterea presiunii duce la destructurarea macromoleculelor ¸si sistemelor macromoleculare. Prin destructurare cre¸ste suprafa¸ta pe care moleculele de ap¼ a se pot ordona. Pentru ca acest fenomen s¼ a aib¼ a loc sunt necesare presiuni de 10-100 MPa. În aceste condi¸tii membranele ¸si alte structuri supramoleculare sunt distruse. În acest context trebuie amintit c¼ a la adâncime de 10 km de suprafa¸ta oceanului, presiunea hidrostatic¼ a ajunge la valori de 100MPa.

108

Capitolul 7 Membrane 7.1

Autoasamblarea am……lelor

Se constat¼ a c¼ a prin amestecarea apei ¸si uleiului (de exemplu când se prepar¼ a salata) apa r¼ amâne separat¼ a de ulei. Interfa¸ta apa–ulei rupe re¸teaua leg¼ aturile de hidrogen astfel c¼ a apa se strânge în pic¼ aturi. Totu¸si atunci când se prepar¼ a o maionez¼ a apa ¸si uleiul nu se separ¼ a. Diferen¸ta dintre cele dou¼ a situa¸tii apare din faptul c¼ a maioneza con¸tine ou. Oul este un sistem complex care cuprinde o mul¸timne de molecule mari ¸si mici. O anumit¼ a component¼ a a oului stabilizeaz¼ a suspensia micilor pic¼ aturi de ulei în ap¼ a. O substan¸ta¼ care poate stabiliza un amestec de ulei ¸si ap¼ a poart¼ a numele de surfactant. Amestecul astfel ob¸tinut poart¼ a numele de emulsie. În particular o clas¼ a important¼ a de surfactan¸ti sunt detergen¸tii care sunt forma¸ti din molecule simple. O alt¼ a clas¼ a de surfacan¸ti este cea format¼ a din fosfolipide, molecule care se g¼ asesc în membrana celular¼ a ¸si care au o structur¼ a mai complex¼ a. Arhitectura molecular¼ a a surfactan¸tilor pun în eviden¸ta¼ modul în care ei pot stabiliza un amestec de tip ap¼ a ulei. În Fig. 7.1 este prezent¼ a structura surfactantului dodecil sulfat de sodiu un detergent puternic. Aceasta este format dintr-o por¸tiune lung¼ a nepolar¼ a care este hidrofob¼ a legat¼ a la o por¸tiune lung¼ a nepolar¼ a care este hidrofob¼ a legat¼ a la o por¸tiune polar¼ a (atunci când substan¸ta este introdus¼ a în ap¼ a) care este hidro…l¼ a. O structur¼ a asem¼ an¼ atoare o au fosfolipidele (Fig. 7.2) Substan¸tele care au o parte hidrofob¼ a ¸si una hidro…l¼ a poart¼ a numele 109

110

Figura 7.1: Stuctura dodecil sulfat de sodiu (SDS)

Figura 7.2: Structura general¼ a a unei fosfolipide

111

Figura 7.3: Strat momomolecular de surfactant între ap¼ a ¸si ulei

Figura 7.4: Micelii

de am……le. Când o astfel de substan¸ta¼ este ad¼ augat¼ a unui amestec uleiap¼ a, moleculele de surfactant migreaz¼ a în a¸sa fel încât partea hidrofob¼ a este îndreptat¼ a înspre ulei în timp ce partea hidro…l¼ a se pozi¸tioneaz¼ a înspre ap¼ a. Stratul care se creaz¼ a este monomolecular (Fig. 7.3). Un amestec format din ap¼ a ¸si mici pic¼ aturi de ulei în ap¼ a stabilizate cu un surfactant nu poate … considerat ca o structur¼ a autoasamblat¼ a. Se pot realiza realiza structuri autoasamblate doar prin introducerea moleculelor de surfactant în ap¼ a. Aceste molecule se pot asambla în micelii. Ele sunt mici sfere create din mai multe molecule de surfactant (Fig. 7.4) Existen¸ta miceliilor a fost pus¼ a în eviden¸ta¼ de McBrain ( Mc.Brain J. W. 1944 Solution of soaps and detergents as colloidal electrolytes. In Alexander J. (Ed.) Colloid chemistry : Pure and applied, Vol 5. New York: Reinhald. El a dedus c¼ a apari¸tia miceliilor are loc atunci cînd concentra¸tia moleculelor de surfactant dep¼ a¸seste o anumit¼ a concentra¸tie critic¼ a. M¼ asurând presiunea osmotic¼ a a solu¸tiei se poate determina num¼ arul de mici obiecte

112

Figura 7.5: Presiunea osmotic¼ a func¸tie de concentra¸tia de oleat de potasiu într-o solu¸tie de ap¼ a.

(molecule sau ansambluri) din sistem (Fig. 7.5). Atunci când în ap¼ a exist¼ a un num¼ ar mic de molecule de surfactant, presiunea osmotic¼ a are aceia¸si valoare ca ¸si în cazul dizolv¼ arii unei s¼ ari ordinare. Cînd concentra¸tia moleculelor de surfactant (detergent sau s¼ apun) în ap¼ a dep¼ ase¸sc valoarea critica, presiune osmotic¼ a scade brusc. Acest lucru se explic¼ a prin faptul c¼ a moleculele de surfactant se strâng în micelii. Comparea dintre presiunea osmotic¼ a a unei substan¸te care poate crea micelii ¸si a unei s¼ ari ordinare. Presiunea osmotic¼ a relativ¼ a este de…nit¼ a ca presiunea osmotic¼ a împ¼ ar¸tit¼ a la presiunea osmotic¼ a a unei solu¸tii ideale format¼ a dintr-o sare total disociat¼ a cu acela¸si num¼ ar de ioni. Linia solid¼ a este dat¼ a de rezultatul modelului simplu discutat în text. Rezultatul lui McBrain poate … explicat cu ajutorul unui model simpli…cat. Consider¼ am c¼ a surfactantul folosit este oleatul de potasiu care disociaz¼ a complet în ionii de K+ ¸si oleatul am……l. Ionii de potasiu contribuie la presiunea osmotic¼ a comform rela¸tiei Van’t Ho¤. Am……lele create, atunci când concentra¸tia de surfactant dep¼ a¸seste valoarea critic¼ a, vor crea agregate de N ioni. Astfel concentra¸tia c1 monomerilor este legat¼ a de cea a miceliilor cN prin rela¸tia:

113 cN (c1 )N

(7.1)

= Ke

În aceast¼ a rela¸tie, exist¼ a doi parametrii necunoscu¸ti N ¸si Ke constanta de echilibru. Astfel concentra¸tia total¼ a a monomerilor din solu¸tie este: cT = c1 + N cN = c1 1 + N Ke cN 1

1

(7.2)

Prin de…ni¸tie numim concentra¸tie critic¼ a, concentra¸tia total¼ a la care jum¼ atate din monomeri sunt liberi iar jum¼ atate sunt asocia¸ti. Cu alte cuvinte cT = cc 1 c1 = N cN = cc 2 Atunci: cN =

1 cc 2N

1 c1 = cc 2

;

(7.3)

Înlocuim în rela¸tia 7.1 ¸si se ob¸tine: N Ke =

2 ce

N 1

(7.4)

Astfel: "

cT = c1 1 +

2c1 cc

N 1

#

(7.5)

Dac¼ a alegem valori pentru parametrii N ¸si cc putem rezolva ecua¸tia de mai sus pentru a determina c1 în func¸tie de cT . La concentra¸tii mici cT cc în rela¸tia 7.2 primul termen este predominat astfel c¼ a cT ' c1 Dac¼ a cT

(7.6)

cc , majoritatea monomerilor se asociaz¼ a în micelii ¸si cT ' N cN

(7.7)

114 Calcul¼ am în continuare presiunea osmotic¼ a a unei astfel de solu¸tii. Consider¼ am c¼ a cT este concentra¸tia total¼ a a moleculelor de oleat de potasiu. Consider¼ am ca acestea disociaz¼ a complet. Presiunea osmotic¼ a va … determinat¼ a de presiunea osmotic¼ a a ionilor de potasiu (7.8)

p1 = cT RT

Ionii de oleat de potasiu se g¼ asesc în solu¸tie sub form¼ a de monomeri cu concentra¸tia c1 ¸si sub form¼ a de agregate (micelii) cu concentra¸tia cN: Atunci presiunea osmotic¼ a p2 creat¼ a este: p2 = (c1 + cN ) RT

(7.9)

c1 + cN = c1 + Ke (c1 )N

(7.10)

Calcul¼ am suma c1 + cN

Tinând ¸ cont de rela¸tia 7.4 se ob¸tine: " 1 c1 + cN = c1 1 + N

2c1 cc

N 1

#

(7.11)

Din rela¸tia 7.5 cT

c1 = 1+

(7.12)

N 1

2c1 cc

atunci: cT 1 +

1 N

c1 + cN = 1+

2c1 cc

2c1 cc

N 1

(7.13)

N 1

Presiunea total¼ a osmotic¼ a este: 2

1 N

1+ 6 p = p1 + p2 = cT RT 41 + 1+

2c1 cc 2c1 cc

Tinînd ¸ cont c¼ a presiunea osmotic¼ a ideal¼ a este:

N 1 N 1

3 7 5

(7.14)

115

Figura 7.6: Membran¼ a bistrat format¼ a din molecule fosfolipidice

(7.15)

pideal = 2cT RT Atunci presiunea osmotic¼ a relativ¼ a este:

pr =

2

1 N

1+ 16 41 + 2 1+

2c1 cc 2c1 cc

N 1 N 1

3 7 5

(7.16)

Din ecua¸tia 7.2 se determin¼ a c1 în func¸tie de cT care se introduce în ecua¸tia 7.3. Datele experimentale se …tez¼ a parametrii …tului …ind N ¸si cc . În cazul Fig. 7.5 cc = 1; 4 mM ¸si N = 30.

7.2

Autoasmblarea fosfolipidelor în membrane bilogice

Autoasamblarea am……lor sub forma de micelii au loc când sec¸tiunea p¼ ar¸tii hidrofobe s¼ a …e mai mare decât sec¸tiunea p¼ ar¸tii hidro…le. Mai precis pentru a se forma micelii forma am……lelor trebuie s¼ a …e conice. Aceast¼ a autoasamblare nu mai este posibil¼ a în cazul c¼ a sec¸tiunile celor dou¼ a p¼ ar¸ti ale moleculelor sunt aproximativ egale. O alt¼ a modalitate de autoasmblare nu este posibil¼ a în cazul c¼ a sec¸tiunile celor dou¼ a p¼ ar¸ti ale moleculelor sunt aproximativ egale. O alt¼ a modalitate de autoasmblare este aceea în bistrat. Moleculele se asociaz¼ a în a¸sa fel încât par¸tile hidrofobe sunt îndreptate una spre alta astfel încât acesta nu mai ajung în contact cu apa. Bistratul astfel format este exterm de stabil. Membranele formate din fosfolipide pot forma vezicule a c¼ aror dimensiune poate ajunge la 10 m (Fig. 7.6).

116 Fosfolipidele nu sunt molecule foarte complexe; ele pot u¸sor sintetizate de celule. Ele pot apare ¸si în procese abiotice ¸si acest lucru poate … privit ca unul din pa¸sii c¼ atre apari¸tia vie¸tii. Geometria fosfolipidelor limiteaz¼ a grosimea membranelor. Grosimea acestora dicteaz¼ a permeabilitatea, capacitatea electric¼ a ¸si determin¼ a propiet¼ a¸tile mecanice ale mebranei. De exemplu permeabilitatea ionilor este mic¼ a deoarece coe…cientul de parti¸tie a acestora în ulei este foarte mic. Membranele sunt ‡uide în sensul c¼ a fosfolipide î¸si pot modi…ca foarte u¸sor pozi¸tia lor în interiorul stratului. Acesta este posibil deoarece între fosfolipidele nu exist¼ a leg¼ aturi …zice. Fluiditatea membranelor pemite ca celulele s¼ a-¸si modi…ce u¸sor forma lor. Datorit¼ a naturii nespeci…ce a interac¸tiilor hidrofobe membranele pot încorpora anumite obiecte, care în cazul membranelor biologice sunt proteinele.

7.3

Îndoirea membranelor

Îndoirea unei membrane face ca p¼ ar¸tile hidro…le s¼ a se dep¼ arteze între acestea putând s¼ a p¼ atrund¼ a moleculele de ap¼ a. S¼ a consider¼ anm cazul unei membrane plane, sec¸tiunea capetelor molecule având aria a. Îndoind membrana capul cilindrului care reprezint¼ a molecula fosfolipidic¼ a va ocupa o arie mai mare (Fig. 7.7). Dac¼ a raza de curbur¼ a este R, atunci aria cap¼ atului cilindrului va … a + a, unde a = ad=R: Pentru calculul varia¸tiei energiei libere pe molecula fosfolipidic¼ a a unuia din cele dou¼ a straturi monomoleculare vom dezvolta pe F în func¸tie de a F = c0 + c1 a + c2 ( a)2 ::::

(7.17)

Coe…cientul c0 este o constant¼ a ¸si el poate … considerat egal cu zero. Când a = 0, F ia valoarea minim¼ a. Atunci: d( F) = c1 + 2c2 a + :::: = 0 d ( a) Deoarece egalitatea de mai sus este adev¼ arat¼ a când c1 = 0:

(7.18) a = 0, rezult¼ a

117

Figura 7.7: Îndoirea unei membrane. d reprezint¼ a jum¼ atate din grosimea total¼ a a membranei. Cilindrii reprezint¼ a moleculele fosfolipidice (cel de-al doilea strat al bistratului nu este reprezentat) a) membrana plan¼ a b) membran¼ a îndoit¼ a

118 În cazul unor îndoiri pentru care R are valori foarte mari, a este foarte mic ¸si în expresia lui F se neglijeaz¼ a termenii în care exist¼ a puteri mai mari ale lui a decât doi. Atunci: F = c2 ( a)2

(7.19)

Dac¼ a se redenume¸ste coe…cientul c2 cu k=2 se poate scrie: 1 (7.20) F = k ( a)2 2 Expresia este similar¼ a cu cea a energiei elastice a unui resort. Constanta k este analoag¼ a constantei elastice a unui resort ¸si este o caracteristic¼ a intrinsec¼ a a membranei. Deoarece a=

ad R

(7.21)

atunci: 1 F = k 2

ad R

2

(7.22)

Deoarece stratul este dublu, num¼ arul de capete pe unitatea de arie este 2=a. Dac¼ a de…nim un nou coe…cient { = 2kd2 a

(7.23)

atunci varia¸tia energiei libere (cre¸sterea) pe unitatea de arie când membrana este transformat¼ a într-un cilindru de raz¼ a R se scrie ca: 1 { 2 R2 Parametrul { are dimensiunea de energie. În cazul transform¼ arii unei membrane plane într-una sferic¼ a …ecare cap¼ at al unei molecule este solicitat în dou¼ a direc¸tii astfel c¼ a a este de dou¼ a ori mai mare. Astfel varia¸tia energiei libere pe unitatea de arie în acest caz este 2{=R2 . Varia¸tia total¼ a a energiei libere la transformarea unei membrane plane într-un vezicul de raz¼ a R este F = 8{

(7.24)

119 Se observ¼ a c¼ a aceast¼ a m¼ arime este independent¼ a de raza sferei. Pentru a în¸telege semni…ca¸tia lui F , este necesar s¼ a se evalueze valoarea numeric¼ a a coe…cientului {. Consider¼ am pentru început un strat de am……le la interfa¸ta ulei - ap¼ a. Dac¼ a îndoim stratul pentru a se ob¸tine o sfer¼ a cu raza egal¼ a cu lungimea p¼ ar¸tii hidrofobe a fosfolipidelor, capetele polare a acestor molecule se dep¼ artez¼ a iar particulele hidrofobe sunt expuse contactului cu apa. O astfel de distorsiune mare implic¼ a o varia¸tie a energiei libere pe unitatea de arie comparabil¼ a cu cea a tensiunii super…cial¼ a la interfa¸ta ulei - ap¼ a . În cazul unui bistrat aceast¼ a varia¸tie este egal¼ a cu 2 . Se observ¼ a c¼ a varia¸tia energiei libere pe unitatea de arie se poate exprima în dou¼ a moduri 2{=l2 ¸si 2 . Atunci: 2{ =2 l2

(7.25)

Considerând = 0; 05 J/m2 ¸si l = 1; 3 nm se ob¸tine { = 0; 8 10 19 J = 15kB T Astfel valoarea total¼ a a energiei de leg¼ atur¼ a a unui vezicul este în jur de 400kB T . În continuare vom studia posibilitatea ca membrana s¼ a se deformneze datorit¼ a agita¸tiei termice. Pentru aceasta vom considera c¼ a între por¸tiunile plane ale membranei apar por¸tiuni semicilindrice. Cre¸sterea energie libere va … egal¼ a cu {A=2R2 . Dac¼ a consider¼ am c¼ a aria 2 are valoarea A = 1000 m , care este valoarea tipic¼ a pentru o celul¼ a cu diametrul 10 m, ob¸tinem pentru cre¸sterea energiei libere valoare 6kB T: Aceasta valoare este mult mai mare decât kB T , astfel încât membrana nu poate … îndoit¼ a datorit¼ a ‡uctua¸tiile termice.

7.4

Membrana celular¼ a

Unitatea de baz¼ a a organismelor vii este celula. De¸si structura ¸si forma celulelor din diferite p¼ ar¸ti ale organismelor ¸si din diverse specii difer¼ a, …ecare celul¼ a este înconjurat¼ a de o membran¼ a care separ¼ a con¸tinutul intern al celulei de mediul extern. Celula ac¸tioneaz¼ a ca un sistem deschis, …ind tot timpul într-o stare de neechilibru datorit¼ a transportului continuu de materie din interior înspre exterior ¸si din exterior c¼ atre interior. Aceste schimburi se realizeaz¼ a prin membrana celular¼ a ¸si sunt reglate de acestea.

120 Nu numai celula posed¼ a membran¼ a celular¼ a ci ¸si diversele organite din interiorul ei sunt înconjurate de membrane propii. Ca exemplu se pot da: membrana nucleului, membrana mitocondriilor ¸si membrana cloroplastelor. Aceste membrane reglez¼ a transportul moleculelor ¸si ionilor în ¸si în afara organiutelor respective. Totu¸si membranele nu au numai func¸tia de a regla ‡uxurile de substan¸te care intr¼ a ¸si ies din structurile pe care le înconjoar¼ a. O func¸tie vital¼ a a membranelor este aceea de conversie a energiei. Astfel fotosinteza, prin care energia luminoas¼ a este transformat¼ a în energie chimic¼ a are loc în memebrana intern¼ a a cloroplastelor. Procesul de oxidare prin care se formeaz¼ a molecula de ATP din molecula care se ob¸tin din hran¼ a are loc în membrana interioar¼ a a mitocondiriilor. Membrana celulelor nervoase transform¼ a stimulii extern în semnale electrice.

7.4.1

Structura membranei celulare

Membrana citoplasmatic¼ a ¸si celellate membrane a organitelor din interiorul celulei au aceia¸si structur¼ a. Grosimea acestor membrane este de aproximativ 6 10 m ¸si contat¼ a din fosfolipide ¸si proteine. În timp ce stratul dublu fosfolipidic reprezint¼ a elementul structural al membranei proteinele determin¼ a propiet¼ a¸tile func¸tionale ale membranei. Anumite membrane au în componenta mai multe fosfolipide în timp ce altele au o compozi¸tie invers¼ a. Cele mai multe membrane au între 25 75% proteine, 75 25% fosfolipide ¸si o mic¼ a cantitate de carbohidra¸ti (mai pu¸tin de 10%). Componen¸ta diferit¼ a a membranelor determin¼ a func¸tiile speci…ce a membranei. Mielina este o membran¼ a izolatoare din punct de vedere electric pentru anumite …bre nervoase. Din acest motiv ea con¸tine o mare cantitate de fosfolipide care sunt impenetrabile la ioni ¸si deci formeaz¼ a un strat izolator bun. Pe de o parte cu cât con¸tinutul în proteine este mai mare cu atât membrana este activ¼ a. De exemplu membrana eritrocitelor umane con¸tine 49% proteine ¸si 43% fosfolipide, membrana mitocondriilor con¸tine 76% proteine în timp ce milelina are numai 18% proteine. Spre deosebire de fosfolipide care sunt aranjate în mod ordonat întrun strat dublu, proteinele nu sunt aranjate în vreun fel în membrane. Fiecare membran¼ a con¸tine diferite proteine. Func¸tiunile speci…ce real-

121 izate de diferitele membrane sunt determinate de num¼ arul, natura ¸si diferitele proteine con¸tinute de acesta. Mai mult diferite regiuni ale aceleia¸si membrane realizeaz¼ a diferite func¸tii ¸si con¸tin complexele corespunz¼ atoare enzimo-proteine. Din punct de vedere al aranjamentului în membrana proteinele pot … clari…cate în dou¼ a categorii: proteine de suprafa¸ta¼ ¸si proteine interne. Proteinele de suprafa¸ta¼ sunt localizate la suprafa¸ta membranei (intern¼ a sau extern¼ a). Ele se extind de-a lungul suprafe¸tei membranei ¸si nu p¼ atrund sau p¼ atrund extern de pu¸tin în membran¼ a. Ele sunt men¸tinute la suprafa¸ta¼ prin interac¸tii electrostatice ¸si leg¼ aturi de hidrogen. De exemplu proteine implicate în sinteza ATP -ului în mitocondrii se a‡a¼ pe suprafa¸ta intern¼ a a membranei. Proteinele interne sunt capabile s¼ a penetreze membrana; ele p¼ atrund par¸tial sau total în interiorul unui strat. Exist¼ a proteine interne care trec dintr-o parte în ceal¼ alat¼ a parte a membranei ¸si au p¼ ar¸ti expuse pe ambele fa¸te ale membranei. Este de a¸steptat ca astfel de proteine s¼ a …e am……le adic¼ a au p¼ ar¸ti hidro…le ¸si hidrofobe. De exemplu, glicoforina din eritrocite, o protein¼ a legat¼ a în carbohidra¸ti, const¼ a din trei p¼ ar¸ti; a) o parte terminal¼ a amino care con¸tine toate unit¼ a¸tile carbohidrate, care este localizat¼ a la suprafa¸ta extern¼ a a membranei b) o regiune central¼ a hidrofob¼ a care const¼ a din 25 reziduri care con¸tin numai aminoacizi hidrofobi ¸si neutri din punct de vedere electric. Aceasta regiune a proteinei formez¼ a o elice . Fiecare rezidu contribuie cu 0; 15 nm la lungimea elicei; întreaga elice are o lungimne de 3; 75 nm, su…cient¼ a pentru sparge bistratul fosfolipidic. c) o parte terminal¼ a carboxilic¼ a care p¼ atrunde în citoplasm¼ a Experimentul s-a observat c¼ a exist¼ a pori minusculi (sau canele) care traverseaz¼ a membrana. Structura acestor pori nu este cunoscut¼ a. Oricum ei au un diametru în jur de 0; 5 0; 8 nm. Ei sunt împ¼ ar¸stiate pe întreaga suprafa¸ta¼ a membranei.

7.4.2

Modelul dinamic al membranei celulare

Membrana celular¼ a nu este o structur¼ a static¼ a. Ambele componente principale fosfolipidele ¸si proteinele sunt mobile, gradul de mobilitate depinzând de temperatur¼ a. Astfel la 37 C proteinele ¸si fosfolipidele difuzeaz¼ a de-a lungul suprafe¸tei membranei. Mi¸scarea lipidelor ¸si proteinelor este necesar¼ a pentru a regla activitatea biologic¼ a a membranei.

122 Obseva¸tiile spectroscopice arat¼ a c¼ a fosfolipidele nu sufer¼ a numai transla¸tii în stratul membranei dar pot trece de pe o parte a membranei pe ceal¼ alat¼ a fa¸ta¼. Acest proces poart¼ a numele de proces ‡ip-‡op. Procesul numit difuzie transversal¼ a este unul pu¸tin intens. Mi¸scarea lipidelor de a se deplasa în planul membranei poart¼ a numele difuzie lateral¼ a. O molecul¼ a fosfolipidic¼ a difuzeaz¼ a în medie pe o distan¸ta¼ de 2 nm într-o secund¼ a. Aceasta înseamn¼ a c¼ a valoarea coe…cientului de difuzie este de ordinul 10 8 cm2 /s. A¸sa cum am precizat procesul ‡ip-‡op este mult mai pu¸tin intens. În mod normal pentru a se realiza transla¸tia ‡ip-‡op pe o distan¸ta¼ de 5 nm, timpul necesar este de 109 mai mare decât în cazul în care fosfolipidele se deplaseaz¼ a lateral pe aceia¸si distan¸ta¼. Mobilitatea lipidelor este m¼ asurat¼ a cu ajutorul rezona¸tei electronice de spin (RES). Pentru aceasta o fosfolipid¼ a sintetic¼ a care con¸tine un grup nitroxid este injectat¼ a într-o memebran¼ a fosfolipidic¼ a normal¼ a. Când sistemul este introdus într-un câmp magnetic extern, electronul neîmperecheat al grup¼ arii nitroxid prezint¼ a un spectru de absorb¸tie RES. Energia absorbit¼ a depinde de vâscozitatea membranei. M¼ asur¼ atoarea timpului de relaxare este utilizat¼ a pentru a m¼ asura mobilitatea moleculei marcate. S-a observat c¼ a colesterolul este componentul principal care determin¼ a ‡uiditatea menbranei. El p¼ atrunde printre moleculele fosfolipidice ¸si previne legarea lan¸turile hidrocarbonice. Astfel colesterolul cre¸ste ‡uiditatea membranei. În medie membrana este mult mai ordonat¼ a de-a lungul suprafe¸tei exterioare. Mijlocul bistratului este dezordonat deoarece p¼ ar¸tile hidrofobe se îndoiesc ¸si realizeaz¼ a în continuu mi¸sc¼ ari de transla¸tie. Când temperatura scade, mobilitatea fosfolipidelor scade. Sub o anumit¼ a temperatur¼ a, numit¼ a temperatura critic¼ a, dublul strat este înghe¸tat ¸si membrana trece într-o faz¼ a solid¼ a cristalin¼ a sau gel. Activitatea biologic¼ a în aceast¼ a stare înceteaz¼ a. Temperatura de tranzi¸tie depinde de lunginea lan¸turilor acizilor gra¸si ¸si gradul de saturare. Acizii gra¸sii satura¸ti interac¸tioneaz¼ a puternic unii cu al¸tii deoarece ei au lan¸turi de hidrocarbon drepte. În plus lan¸turile lungi sunt legate mai puternic între ele decât cele scurte. Rezult¼ a c¼ a tranzi¸tia la o stare ordonat¼ a se petrece la o temperaturi mai joase în cazul acizilor gra¸si nesatura¸ti ¸si a acizilor cu lan¸turi mai scurte. Bistratul fosofolipidic are ‡uiditatea necesar¼ a pentru transportul diverselor molecule prin el. Din studiile de difuzie s-a g¼ asit c¼ a bistratul se comport¼ a

123 ca un lichid vîscos, al c¼ arui coe…cient de vâscozitate este de 2-3 ori mai mare decât a apei. Proteinele pot ¸si ele suferi de-a lungul suprafe¸tei membranei. Datorit¼ a dimensiunilor lor mai mare proteinele difuzeaz¼ a mult mai lent decât fosfolipidele. Coe…cientul de difuzie al proteinelor în memebrana celular¼ a 9 2 poate varia de la valoarea 5 10 cm /s pentru rodospin¼ a la mai pu¸tin de 10 12 cm2 /s pentru …bronectin¼ a. Pentru compara¸tie proteinele solubile în ap¼ a au coe…cien¸ti de difuzie de 100 pân¼ a la 10000 mai mari; de exemplu coe…cientul de difuzie al hemoglobinei în ap¼ a este de 7 10 5 cm2 /s.

7.5

Transportul de substan¸ te prin membrane

Transportul selectiv al substan¸telor este unul din pricipalele caracteristici ale membranelor biologice. Pentru a realiza o teorie a difuziei prin membrane biologice trebuie cunoscut¼ a interac¸tia moleculelor ce difuzeaz¼ a cu mediul ¸si cu membrana. Din punct de vedere termodinamic transportul prin membrane este de dou¼ a feluri. a) transportul pasiv care este determinat de con¸tinutul celulei ¸si a mediului extracelular. Aceasta se desf¼ asoar¼ a f¼ ar¼ a consum energetic din partea celulei b) transportul activ se realizeaz¼ a cu consum energetic furnizat de metabolismul celular

7.5.1

Transportul pasiv

Transporul pasiv se refer¼ a la procesele de difuzie a moleculelor ¸si ionilor prin membrana semipermeabil¼ a din regimurile cu concentra¸tie mare în regiunile cu concentra¸tie mic¼ a. Gradientul de concentra¸tie reprezint¼ a for¸ta termodinamic¼ a care determin¼ a difuzia substan¸tei. Când dou¼ a solu¸tii ale aceleia¸si substan¸te cu concentra¸tii diferite sunt separate de o membran¼ a semipermeabil¼ a la moleculele de solut, acest¼ a difuzeaz¼ a de la concentra¸tii mari la concentra¸tii mici. Aceste molecule pot trece prin membran¼ a ¸si prin antrenarea lor de c¼ atre moleculele de solvent. Dac¼ a membrana este permeabil¼ a doar

124 la solvent ¸si nu la solut, moleculele de solvent vor trece prin membran¼ a în sensul egaliz¼ arii concentra¸tiilor. Fenomenele poart¼ a numele de osmoz¼ a. În cazul elecroli¸tilor care disociaz¼ a în solu¸tie, difuzia ionilor prin membran¼ a determin¼ a o diferen¸ta¼ de poten¸tial între cele dou¼ a fe¸te ale membranei celulare. Aceast¼ a diferen¸ta¼ de poten¸tial afecteaz¼ a la rândul ei difuzia ionilor prin membran¼ a. Când moleculele (sau ionii) difuzeaz¼ a sub in‡uen¸ta diferen¸tei de concentra¸tie (gradientul de concentra¸tie), procesul poart¼ a numele de de difuzie simpl¼ a. Aceste particule în interiorul ¸si exteriorul celulei se a‡a¼ în solu¸tie apoas¼ a. Ele difuzeaz¼ a prin membran¼ a în dou¼ a moduri: a) dac¼ a sunt solubile în faza fosfolipidic¼ a a membranei ele se dizolv¼ a în membran¼ a ¸si difuzeaz¼ a prin aceasta. b) dac¼ a ele nu sunt solubile în membran¼ a ele pot difuza prin pori (canale) sau pot … ajutate de anumi¸ti purt¼ atori s¼ a penetreze membrana. Substan¸te precum O2 , CO2 , alcoolii, acizii sunt solubile atât în lipide cât ¸si în ap¼ a. Cele care sunt mai solubile în lipide (O2 ) difuzeaz¼ a mai rapid prin membran¼ a. Deaoarece apa este insolubil¼ a într-un mediu lipidic ea difuzeaz¼ a doar prin pori. Difuzia prin pori depinde de natura ¸si m¼ arimea moleculelor. Apa, ureea, ionii de clor (Cl ) având un diametru mai mic (0,3 – 0,4 m) decât al porilor (0,5 –0,8 m) difuzeaz¼ a u¸sor prin pori. Deoarece diametrul ionilor de Na+ în solu¸tie apoas¼ a (0,51 nm) este mai mare cu 30% decât diametrul ionilor de K+ (0,39 nm), ionii de K+ difuzeaz¼ a prin + pori mult mai rapid decât ionii de Na . Deoarece suprafa¸ta intern¼ aa porilor este înc¼ arcat¼ a pozitiv, ionii de Cl difuzeaz¼ a mult mai rapid decât de ionii de Na+ . Exist¼ a substan¸te, precum moleculele de zah¼ ar care nu sunt solubile în lipide ¸si au dimensiunea moleculei apropiat¼ a de diametrul porilor (ex. glucoza 0,86 nm, sucroza 1,04 nm). Ele difuzez¼ a prin formarea unor complexe cu alte substan¸te numite purt¼ atori.

7.5.2

Difuzia facilitat¼ a

Legea lui Fick art¼ a c¼ a în cazul difuziei densitatea ‡uxului este propor¸tional¼ a cu gradientul de concentra¸tie. Oricum s-a observat c¼ a pentru anumite substan¸te ‡uxul de difuzie dep¼ a¸se¸ste o anumit¼ a valoare. Când diferen¸ta de concentra¸tie dep¼ a¸se¸ste o anumit¼ a valoare ‡uxul de difuzie atinge o valoare de satura¸tie. Acest lucru se petrece în cazul zah¼ arului.

125 În al doilea rând s-a observat c¼ a pentru anumite zaharuri precum glucoza -D are un coe…cient de difuzie mai mare prin membrane decât glucoza L. În ultimul rând s-a observat c¼ a prezen¸te anumitor substan¸te cresc sau inhib¼ a difuzie anumitor molecule prin membrane. Comportarea asem¼ an¼ atoare au mai mul¸ti ionii metalici. De exemplul s-a observat c¼ a densitatea ‡uxului de difuzie a ionilor de K+ prin membranele biologice este de câteva ori mai mare decât prin membrane arti…ciale. Dac¼ a îns¼ a în cazul membranelor arti…ciale în care se a‡a¼ ionii + de K se introduce antibioticul valinomicin¼ a, mobilitatea ionilor cre¸ste la acela¸si nivel ca ¸si în cazul membranelor naturale. Toate aceste observa¸tii pun în eviden¸ta¼ faptul c¼ a difuzia acestor substan¸te prin memebrane nu este o difuzie simpl¼ a. O explica¸tie pentru acest fenomen este aceea c¼ a difuzia este mediat¼ a de molecule speci…ce transportoare. Din acest motiv acest tip de difuzie poart¼ a numele de difuzie facilitat¼ a. Ea este determinat¼ a în principal de canale ¸si purt¼ atori. Canalele sunt molecule care încorporate într-un strat dublu lipidic cresc enorm permeabilitatea pentru moleculele ¸si ionii care difuzeaz¼ a. Aceste molecule str¼ apung membrana dintr-o parte în alta ¸si determin¼ a apari¸tia unui por prin care particulele pot s¼ a difuzeze. De exemplu gramicidina-A când este încorporat¼ a într-o memebran¼ a lipidic¼ a arti…cial¼ a prodece pori cu diametrul de 0,4 nm. Prin aceste canale pot trece ionii metalelor alcaline. Moleculele de dimensiuni mari precum zah¼ arul nu pot trece prin aceste canele. Glucoza din celulele umane este transport¼ at¼ a de proteine speciale care sunt implantate în memebrana celuler¼ a. Proteina const¼ a dintr-o serie de segmente hidro…le ¸si hidrofobe aranjate în form¼ a de spiral¼ a încât se formeaz¼ a un por cilindric prin membran¼ a. P¼ ar¸tile proteinei care se a‡a¼ în afara ambelor fe¸te ale membranei con¸tin aminoacizi care pot forma leg¼ aturi de hidrogen cu glucoza. Astfel la cele dou¼ a capete ale proteinelor exist¼ a "buzunare". Proteina oscilez¼ a înte dou¼ a st¼ ari conforma¸tionale. În starea 1 unul din buzunare se deschide ¸si leag¼ a molecula de glucoz¼ a în timp cel al doilea "buzunar" r¼ amâne închis. Apoi molecula care se potrive¸ste în interiorul porului îl traverseaz¼ a. În starea 2 primul buzunar ¸se închide, al doilea "buzunar" se deschide ¸si molecula este eliberat¼ a pe ceal¼ alat¼ a suprafa¸ta¼ a membranei. Frecven¸ta de oscila¸tie a proteinei între cele dou¼ a st¼ ari conformo¸tionale se modi…c¼ a în func¸tie de concentra¸tia de glucoz¼ a. Totu¸si ea nu dep¼ a¸se¸ste o anumit¼ a

126 valoare. Astfel densitatea ‡uxului de difuzie a glucozei se satureaz¼ a. Un alt exemplu este acela al moleculei acvaporin care creaz¼ a un por pentru ap¼ a. Acavaporinul este o protein¼ a transmembranar¼ a format¼ a din 6 lan¸turi de aminoacizi care formeaz¼ a canalul pentru ap¼ a. Strucutura ¸si mecanismul acestei molecule a fost descoperit¼ a de Peter-Agre în 1990 (premiul Nobel pentru chimie în 2003). Forma canalelor este aceea a dou¼ a conuri vârf în vârf, cu vârfurile orientate spre interior. Capetele de la exterior au o deschidere de 2 nm iar deschiderea în interior este de 0,2 nm, fapt ce nu permite moleculelor mai mari s¼ a treac¼ a dintr-o parte în alta. Aminoacizii din care este creat¼ a molecula au o mare speci…citate cu privire la ap¼ a ¸si aceasta ajut¼ a moleculele de ap¼ a s¼ a treac¼ a prin aceste canale. Aceasta se realizeaz¼ a prin orientarea dipolului apei astfel încât atomul de oxigen s¼ a …e îndreptat tot timpul c¼ atre centrul porului. Un alt exemplu este acela al canalului pentru ionii de Na+ ¸si K+ din membranele celulelor nervoase. Structura canelelor pentru ionii de K+ seam¼ an¼ a cu un furnal cu o cavitate central¼ a pentru ap¼ a ¸si un tunel îngust placat cu ionii de oxigen. Tunelul este plasat de-a lungul suprafe¸tei interioare a canalului. Ionii de oxigen sunt astfel aranja¸ti ca ionii de K+ s¼ a treac¼ a u¸sor prin acel canal. Prin aceste canale nu pot trece ionii de + Na care …ind mai mici decît ionii de K+ , pot r¼ amâne lega¸ti în interiorul tunelului. Purt¼atorii. În anii 60 s-a descoperit c¼ a antibiotice determin¼ a o cre¸stere sau o inhibare a transportului prin membranele mitocondriilor. Între timp au fost descoperite nenum¼ arate molecule care favorizeaz¼ a transporul ionic prin membrane. Deoarece aceste molecule sunt mici ¸si nu pot str¼ apunge membrana, ele înconjoar¼ a ionii cu un strat hidrofob. Astfel de molecule poart¼ a numele de ionofori. Ionoforii are în centru o cavitate hidro…l¼ a unde se pot cupla ionii care trebuie transporta¸ti. Exteriorul ionoforilor …ind hidrofob, acestia pot difuza prin membran¼ a. Astfel pentru K+ acest purt¼ ator este valinomicina al c¼ arui diametru este de 1,5 nm. Diferen¸ta dintre canale ¸si purt¼ atori este c¼ a canalele sunt accesibile simultan din ambele p¼ ar¸ti în timp ce purt¼ atorii leag¼ a ionii pe ionii pe o fa¸ta¼ a membranei ¸si-i las¼ a liber pe ceal¼ alat¼ a fa¸ta¼. Viteza de transport a put¼ atorilor scade mult cu sc¼ aderea temperaturii. Ea depinde ¸si de concentra¸tia moleculelor purt¼ atoare. Densitatea ‡uzului atinge valoarea maxim¼ a când toate moleculele purt¼ atoare sunt implicaste în transportul ionic.

127

7.5.3

Transportul activ

Transportul activ se refer¼ a la transportul de subsan¸te prin membrane în absen¸ta oric¼ arei diferen¸te dintre poten¸tialul electrochimic (sau o oric¼ arei for¸te termodinamice). Membranele biologice sunt capabile s¼ a transporte molecule sau ionii nu numai între medii identice ci ¸si împotriva gradien¸tiilor de concentra¸tie. Un astfel de transport necesit¼ a îns¼ a un consum de energie metabolic¼ a. Din acest motiv acest tip de transport este o ac¸tiune deliberat¼ a; membrana men¸tine un gradient constant de concentra¸tie pentru mai multe tipuri de ioni. De exemplu în cazul vertebratele diferen¸tele de concentra¸tie a Na+ , K+ , Ca+ , Cl au valori bine determiante în condi¸tii sta¸tionare. În timp ce ‡uxul pasiv determin¼ a transportul de ioni din regiunea cu concentra¸tie mare, gradientul de concentra¸tie este men¸tinut prin pomparea ionilor din regiunile cu concentra¸tie mic¼ a, spre regiunile cu concentra¸tie mare. Deoarece pentru a se realiza acest transport este necesar¼ a o cantitate de energie, transportul activ cere ca o reac¸tie chimic¼ a exoenergetic¼ a s¼ a …e cuplat¼ a cu mecanismul de transport. În cel pu¸tin trei tipuri de transport activ hidroliza ATP -ului determin¼ a în mod direct transportul. Prin + + sistem este acela Na /K este acela în care ionul de Na+ este scos în afara celulei iar ionii de K+ sunt introdu¸si în celul¼ a. Al doilea sistem de transort activ este acela care scoate ionii de Ca++ din celul¼ a. Al treilea sistem este cel care activeaz¼ a transportul protonilor prin memebrana intern¼ a a mitocondriilor ¸si a cloroplastelor. Analiza termodinamic¼ a a transportului activ nu este posibil¼ a în cazul unei membrane simetrice. Asimetria membranei este o condi¸tie necesar¼ a pentru existen¸ta sistemul activ. Transportul activ Na+ /K+ Un mare num¼ ar de experimente cu celule din piele de broasc¼ a, axoni ¸si eritrocite umane au ar¼ atat c¼ a într-o stare + normal¼ a exist¼ a o concentra¸tie mic¼ a de Na ¸si o concentra¸tie mare de K+ în interiorul celulei. Pentru ionii de Na+ concentra¸tia tipic¼ a este de 144 mmol/litru în exteriorul celulei ¸si 10 mmol/litru în interiorul celulei. Pentru ionii de K+ valorile concentra¸tiile sunt 140 mmol/litru în interiorul celulei ¸si 4 mmol /litru în exteriorul celulei. Datorit¼ a diferen¸telor de + concentra¸tie exit¼ a un ‡ux de Na c¼ atre interiorul celulei ¸si unul de K+ în interior. Transportul de Na+ ¸si K+ este unul cuplat. Pompa transport¼ a ionii de

128 Na+¸si K+ este unul cuplat. Pompa transport¼ a ionii de Na+ din interiorul celulei numai dac¼ a exist¼ a ionii de K+ în exteriorul celulei. În mod similar ionii de K+ sunt pompa¸ti în interiorul celulei numai dac¼ a ionii de Na+ exist¼ a în interiorul celulei. Energia pentru acest transport provine din hidroliz¼ a moleculelor de ATP. În cazul eritrocitelor umane, hidroliza ATP-ului determin¼ a ca întrun ciclu pompa s¼ a duc¼ a 2 ioni de K+ în interior ¸si 3 ioni Na+ în exterior. Rolul ATP-ului este pus în eviden¸ta¼ în mod experimental când eritrocitele cu con¸tinut mic de ATP sunt introduse într-o solu¸tie cu concentra¸tie mic¼ a + + de K . În acest caz este observat decât transportul de Na spre interior ¸si de K+ spre exteriorul celulelor. Transportul Na+ /K+ este intermediat de o protein¼ a care în prezen¸ta + + ionilor de Na ¸si K ¸si este cuplat¼ a cu hidroliza ATP-ului. Proteina este una transmembranar¼ a. Por¸tiunea din protein¼ a care este situat¼ a în citoplasm¼ a are o loca¸tie în care se poate lega o molecul¼ a de ATP ¸si trei + loca¸tii în care se pot lega ionii de Na . Por¸tiunea proteinei din exteriorul celulei are dou¼ a loca¸tii în care se pot lega ionii de K+ . La suprafa¸ta intern¼ a în prezen¸ta natriului proteina leg¼ a 3 ioni de Na+ ¸si reac¸tionez¼ a din punct de vedere chimic cu ATP-ul ATP + (C + 3Na+ ) ! C’

PNa+ 3 + ADP

Poteina C î¸si modi…c¼ a conforma¸tia în C’iar ADP -ul este l¼ asat liber în lichidul intracelular. Proteina transport¼ a ionii de Na+ plasat¼ a pe suprafa¸ta exterioar¼ a a membranei. Atunci în conforma¸tia C’are o mai mare a…nitate pentru K+ decât pentru Na+ ¸si leag¼ a 2 ioni de K+ C’

+ PNa+ 3 +2K ! C’

+ PK+ 2 + 3Na

Proteina transport¼ a ionii de K+ pe suprafa¸ta intern¼ a a membranei. Odat¼ a ce enzima C’ leag¼ a ionii de K+ ea poat¼ a u¸sor s¼ a piard¼ a grupul fosfat. Astfel: C’

+ PK+ 2 ! C + P + 2K

Astfel pe suprafa¸ta intern¼ a a membranei protein¼ a elibereaz¼ a ionii de K ¸si un grup fosfot în lichidul intracelulor. Problema care se pune este aceea de ce este necesar s¼ a men¸tin¼ a un + + exces de ionii de Na în exteriorul celulei ¸si de ioni de K în interiorul +

129 celulei. R¼ aspunsul este c¼ a circula¸tia ionilor Na+ /K+ mediaz¼ a ¸si regularizeaz¼ a transportul altor molecule ¸si ionii prin membran¼ a. Energia consumat¼ a în timpul transportului activ este stocat¼ a sub forma unui poten¸tial electrochimic. Când ionii se deplaseaz¼ a pasiv datorit¼ a gradientului acestui poten¸tial energia poten¸tial¼ a eliberat¼ a este utilizat¼ a pentru a efectua un lucru mecanic util. De exemplu s-a observat c¼ a deplasarea ionilor de Na+ în celulele epiteliale furnizeaz¼ a for¸ta necesar¼ a ca-transportului (simport) pentru moleculele de glucoz¼ a împotriva gradientului de concentra¸tie al acestora ¸si permit concentrarea glucozei în celule.