ELECTROQUÍMICA. CUESTIONES Y PROBLEMAS
AUTOR: Manuel Mª Domínguez
© Editorial Hélice 2000 Impreso en España
[email protected] ISBN 84-921124-3-3 Deposito Legal
ÍNDICE
Capítulo I
Capítulo II
Interacciones iónicas en disolución ................................................... 1 I.1
Interacción ión-disolvente ................................................................................1
I.2
Interacción ión-ión. Asociaciones iónicas ........................................................9
Estudio fenomenológico y teórico de la migración ....................... 21
Capítulo III termodinámica de la transferencia de carga en interfases ......... 39 III.1
Termodinámica de la doble capa electrodo/disolución .................................. 39
III.2
Termodinámica de las celdas galvánicas ...................................................... 50
III.3
Electrodos selectivos .................................................................................... 74
Capítulo IV
Cinética de la transferencia de carga en interfases .................... 81
Capítulo V
Técnicas electroquímicas regidas por difusión .............................. 97
Capítulo VI
V.1
Transporte de masas por difusión ................................................................. 97
V.2
Técnicas electroquímicas ...........................................................................106
algunas aplicaciones industriales de la electroquímica ............ 125 VI.1
Corrosión metálica .....................................................................................125
VI.2
Conversión y almacenamiento de energía ...................................................142
VI.3
Disolución y deposición electroquímica de metales ...................................148
PRÓLOGO
El objetivo de este texto de cuestiones y problemas resueltos de Electroquímica es proporcionar una ayuda para el estudio y una prueba de comprensión de las clases teóricas de Electroquímica a los estudiantes. La cuestión es a qué estudiantes está dirigido. En principio, cuando me planteé escribirlo pensaba, naturalmente, en los alumnos a los que llevo impartiendo docencia, desde hace más de diez años, de la asignatura de Ampliación de Química Física de la Licenciatura de Química en la Universidad de Sevilla. No obstante, estamos inmersos actualmente en un proceso de implantación de nuevos planes de estudio en todas las Universidades. Este proceso está llevando a una cierta heterogeneidad en los planes de estudio de las diferentes Universidades y a la creación de nuevas titulaciones relacionadas con la Química. Por esta razón me parece más útil la utilización de monografías por materias concretas, y la Electroquímica es una de ellas. También me parece más útil un texto de cuestiones y problemas que de teoría ya que de éstos existen excelentes libros que pueden consultarse. Por todo ello, en mi opinión, el libro puede estar dirigido a estudiantes de varias titulaciones que necesiten de una materia tan interdisciplinar como la Electroquímica. El texto está dividido en seis capítulos que abarcan los tres aspectos principales de la Electroquímica, la Estructura, el Equilibrio y el Cambio, aunque necesariamente no en ese orden. Así, en el Capítulo I se abordan aspectos estructurales de las interacciones iónicas en disolución: interacción ion-ion e interacción ion-disolvente. El Capítulo II trata sobre un fenómeno de transporte, la migración y su interpretación en función de las teorías a las que se alude en el capítulo anterior. Cuestiones y problemas sobre los aspectos termodinámicos de la Electroquímica se tratan en el Capítulo III, tanto en lo que respecta a la interfase electrodo disolución como a las celdas galvánicas. El Capítulo IV se centra en la cinética de transferencia de carga
en la interfase aislada de cualquier proceso de transporte y en el Capítulo V se abordan las técnicas regidas por difusión, introduciendo en primer lugar el transporte de masas por difusión. Por último, en el Capítulo VI, trata algunas aplicaciones de la Electroquímica: la corrosión, la conversión y almacemamiento de energía y la disolución y deposición electroquímica de metales. Al final de cada capítulo, he indicado una breve bibliografía de consulta, necesaria para resolver las cuestiones y problemas que evidentemente no pretende ser exhaustiva sino sólo una guía para el estudio de los aspectos teóricos. Está claro que hay aspectos de la Electroquímica que no he tocado, tales como los fenómenos convectivos, electrolitos no acuosos y fundidos, electrosíntesis, reactores electroquímicos, etc. Creo, no obstante, que los aspectos que aquí se contemplan son la base de un posible desarrollo posterior en estudios de tercer ciclo. Tampoco he incluido prácticas de laboratorio de Electroquímica que espero en un futuro remediar con un libro específico. El Diccionario de Vocabulario Científico de la Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales (Ed. Espasa, 3ª edición, 1996) ha servido para repasar el léxico del texto. Y, de acuerdo con el lenguaje de la ciencia, se han seguido las normas habituales de estilo aconsejadas por el Sistema Internacional, así como la notación sajona para los números. Mi agradecimiento, en primer lugar a mis alumnos, ya que sin ellos el libro no tendría sentido, y en segundo lugar a mis compañeros de los Departamentos de Química Física de la Universidades de Sevilla y Córdoba por las discusiones mantenidas en torno a la docencia, los planes de estudio, las asignaturas y, en general, todos aquellos aspectos relacionados con nuestra labor como profesores universitarios. En tercer lugar quiero agradecer de antemano a los posibles lectores del libro por sus sugerencias que contribuyan a su mejora futura. M.M.D.
A María Eugenia, Luis, Jorge y Alejandro
Interacciones iónicas en disolución
CAPÍTULO I
INTERACCIONES IÓNICAS EN DISOLUCIÓN
I.1 Interacción ión-disolvente 1. Desarrolle brevemente la teoría de Born de las interacciones ión-disolvente. El físico Max Born realizó en 1920 una interpretación simple de las magnitudes de solvatación. En su modelo se supone que el disolvente es un dieléctrico continuo de constante dieléctrica ε y el ión una esfera de radio ri y carga zi, siendo la interacción ión-disolvente exclusivamente electrostática. Se trata de calcular la energía de Gibbs del ión en el vacío y en el disolvente, identificándola con el trabajo de carga del ión en ambos medios. La diferencia entre ambas magnitudes constituye la energía de Gibbs del proceso de solvatación. Vacío: Llevar una carga dq desde el infinito a la superficie de una esfera situada en el vacío supone un trabajo dw, dado por
dw = ydq donde ψ es el potencial electrostático en la superficie de la esfera. Teniendo en cuenta su expresión:
dw =
z i2 q 1 zi = dq; w = qdq ò 4pe 0 ri 4pe 0 ri 0 8pe 0 ri
Por tanto, la contribución electrostática a la energía de Gibbs del ión, vendrá dada por: Gi (vacío) Gi (ión descargado) =
I.1 Interacción ión-disolvente
z i2 8pe 0 ri
1
Capítulo I
Medio de constante dieléctrica ε : Repitiendo los argumentos anteriores para el ión en el interior de la disolución, Gi (disolución) Gi (ión descargado) =
z i2 8pe 0 eri
Por lo que el valor de la energía de Gibbs de solvatación vendrá dado por: Gs = Gi (disolución) Gi (vacío) =
z i2 æ 1 ö ç - 1÷ 8pe 0 ri è e ø
El conocimiento de ∆Gs permite establecer cuánto varían otras magnitudes termodinámicas como consecuencia del proceso de solvatación. Así: z 2 é ¶ æ 1 öù z i2 1 æ ¶e ö æ ¶DG s ö DS s = ç ÷ = - i ê ç ÷ú = ç ÷ 8pe 0 ri ë ¶T è e øû p 8pe 0 ri e 2 è ¶T ø p è ¶T ø p
DH s = DGs + TDS s =
zi2 8pe 0 ri
é1 T æ ¶e ö ù ÷ ú ê -1 + 2 ç e è ¶T ø p úû ëê e
2. Predicciones del modelo de Born de interacción ión-disolvente. ¿Cuáles de dichas predicciones son falsas? Justifique la necesidad de un modelo estructural para dar cuenta de las interacciones ión-disolvente. El modelo de Born predice para la energía de Gibbs de solvatación, la expresión: DG s =
z i2 8pe 0 ri
æ1 ö ç - 1÷ èe ø
a. El signo de ∆Gs será negativo ya que, en general, la constante dieléctrica es mayor que la unidad. Ello indica que se produce una estabilización del ión al pasar al disolvente. b. La estabilización será mayor para iones de mayor carga y menor radio iónico. c. Como ∆Gs no depende del signo de la carga, la teoría predice igual estabilización para cationes y aniones de igual radio e igual carga en valor absoluto. d. ∆Gs depende de la temperatura a través de la dependencia de la constante dieléctrica con dicha variable.
2
Interacciones iónicas en disolución
La experiencia demuestra que el radio a tener en cuenta es el radio en disolución, no el radio iónico, luego la predicción b. es falsa. Asimismo, es falsa la predicción c. El modelo de Born no tiene en cuenta la estructura del disolvente que sólo se manifiesta por la constante dieléctrica. Es evidente que las interacciones de los iones con el disolvente deben depender de la estructura de éste, ya que en caso contrario, disolventes con parecida constante dieléctrica deberían dar lugar a iguales valores de las magnitudes de solvatación, lo que no es el caso. De ahí la necesidad de un tratamiento estructural.
3. Es un hecho experimental que un ión en el interior de un disolvente se encuentra estabilizado respecto al propio ión en el vacío. Enumere los factores de los que depende cuantitativamente dicha estabilización según el modelo de Born. La expresión para la energía de Gibbs, según la teoría de Born es: DG s =
zi2 æ 1 ö ç - 1÷ 8pe 0 ri è e ø
a. Carga del ión. A mayor carga mayor estabilización ya que ∆Gs es negativa al ser ε > 1 para todos los disolventes. b. Radio del ión. A menor radio, mayor estabilización. c. Constante dieléctrica. A mayor valor de ε, mayor estabilización. d. Temperatura. A través de la dependencia de la constante dieléctrica con dicha variable.
4. Basándose en el modelo de Born de interacción ión-disolvente, señale la predicción de dicho modelo del orden de las entropías de solvatación de los iones alcalinos en disolución acuosa. Según el modelo de Born:
DS s =
z i2 1 æ ¶e ö ç ÷ 8pe 0 ri e 2 è ¶T ø p
æ ¶e ö El signo de ∆Ss dependerá del signo de ç ¶T ÷ . è øp
I.1 Interacción ión-disolvente
3
Capítulo I
Para el agua esta derivada es negativa. ri es el radio iónico en el modelo de Born, que en los iones alcalinos varía en el orden: Li+ ∆Ss (Li+) 5. Describa brevemente el modelo de interacción ión-disolvente base del tratamiento estructural. Este modelo tiene en cuenta la estructura del disolvente y, por tanto, es específico para cada disolvente. Describiremos el modelo en el caso del agua. El agua líquida está compuesta por moléculas con un ángulo de enlace HOH de 105º aproximadamente. Esta estructura da lugar a que, a través de los dos pares de electrones no compartidos del oxígeno, se puedan formar enlaces esencialmente electrostáticos con dos hidrógenos, lo que se denomina puentes de hidrógeno. La estructura es, pues, tetraédrica deformada, siendo los retículos lo suficientemente amplios como para cobijar moléculas de agua líquida libres. Esta es una estructura dinámica de tal manera que una molécula de las que forman la red puede pasar a ser no asociada o intersticial. Según el modelo estructural, cuando se introduce un ión en el disolvente a diferentes distancias del ión, se producen los siguientes fenómenos: a. A distancias próximas al ión, una serie de moléculas de agua quedan atrapadas en el campo del ión por fuerzas electrostáticas formando la primera esfera de hidratación. Las interacciones serán del tipo ión-cuadrupolo e ión-dipolo inducido. b. A distancias más alejadas, las moléculas de agua estarán sometidas a dos tendencias: a orientarse con el campo del ión rompiendo sus puentes de hidrógeno, o a conservar la estructura de red. Esta zona constituye la segunda esfera de solvatación. c. Por último, a distancias más alejadas el campo del ión no tendrá influencia significativa.
6. El tratamiento estructural de la interacción ión disolvente da lugar cuantitativamente a varios términos de interacción. Describa los diferentes términos e indique cuáles de ellos son diferentes para cationes y aniones de la misma carga en valor absoluto y el mismo radio.
4
Interacciones iónicas en disolución
Los términos del tratamiento estructural son los siguientes: n∆Hv: Donde n es el número de moléculas de agua que constituye la primera esfera de solvatación e ∆Hv es el calor de vaporización del agua. En el modelo constituye el primer proceso de un ciclo imaginario, la extracción de n moléculas de agua. Para cationes y aniones de la misma carga vale lo mismo. ∆HI-D: Término de solvatación del ión en el vacío, constituyéndose n enlaces ión-dipolo. También tiene el mismo valor para cationes y aniones de la misma carga y radio. ∆HT:
Transferencia del ión solvatado al disolvente. El mismo valor para cationes y aniones de la misma carga y radio.
∆Hsz:
Interacción del ión solvatado con la segunda esfera de solvatación.Debido a la diferente orientación de las moléculas de agua de la primera esfera según sea el signo de la carga del ión, este término es diferente para cationes y aniones de la misma carga y radio.
∆Hic:
Término ión-cuadrupolo. Corrección del término ión-dipolo para tener en cuenta la estructura cuadrupolar del agua. Depende del signo de la carga iónica.
∆Hi-dind:Término de interacción ión-dipolo inducido. Independiente del signo de la carga.
7. Halliwell y Nyburg desarrollaron un procedimiento para estimar los valores de las entalpías de hidratación iónicas individuales. El procedimiento estaba basado, en primer lugar, en la asignación del valor cero a la entalpía de hidratación del protón, creándose una escala relativa. Desarrolle un procedimiento para estimar las entalpías absolutas iónicas individuales basado en la asignación del valor cero a la entalpía de hidratación del ión cloruro. (∆Hsrel)Cl = 0
Establecimiento de la escala relativa
(∆Hsrel)MCl = (∆Hs)MCl
El valor del calor de solvatación de cualquier sal del tipo MCl será el mismo en la escala absoluta y relativa.
Sustituyendo los valores en función de los calores iónicos individuales: (∆Hsrel)Cl + (∆Hsrel)M+ = (∆Hs)Cl + (∆Hs)M+ ; (∆Hs)M+ = (∆Hsrel)M+ (∆Hs)Cl
I.1 Interacción ión-disolvente
[1]
5
Capítulo I
Para una sal tipo MX: (∆Hsrel)MX = (∆Hs)MX ;
(∆Hsrel)M+ + (∆Hsrel)X = (∆Hs)M+ + (∆Hs)X
(∆Hs)X = (∆Hsrel)M+ + (∆Hsrel)X (∆Hs)M+ ;
sustituyendo la expresión [1]:
(∆Hs)X = (∆Hsrel)M+ + (∆Hsrel)X (∆Hsrel)M+ + (∆Hs)Cl (∆Hs)X = (∆Hsrel)X + (∆Hs)Cl ; [2]
restando [1] menos [2]:
(∆Hs)M+ (∆Hs)X = (∆Hsrel)M+ (∆Hsrel)X 2 (∆Hs)Cl Para sales del tipo MX en que los radios iónicos del catión y el anión sean los mismos, aplicando el tratamiento estructural, obtendremos:
(∆Hsrel)M+ (∆Hsrel)X = 2 (∆Hs)Cl 10 +
nNPs z i (ri + rs )3
donde n indica el número de moléculas de agua que constituye la primera esfera de solvatación, N es el número de Avogadro, Ps la contribución del momento cuadrupolar de la molécula de agua, zi la carga del ión, ri su radio, y rs el radio de la molécula de agua. La representación del miembro izquierdo de la ecuación frente a (ri + rs)3 para iones de la misma carga en valor absoluto y el mismo radio, debe dar una recta de pendiente igual a la teórica. Esto es lo que se observa en la práctica y confirma la validez, dentro del margen de error experimental en los calores de hidratación de las sales, del tratamiento estructural. Como consecuencia de ello, la ordenada en el origen dará el valor absoluto del calor de hidratación del ión cloruro, y a partir de los calores de las sales, se podrán determinar los calores de hidratación de todos los demás iones. El procedimiento original fue diseñado por Halliwell y Nyburg para obtener el calor de hidratación del protón. Si un conjunto de operaciones análogas se realiza asignando el valor cero al calor relativo de hidratación del protón y se obtiene un resultado análogo, se demostrará que se entiende el procedimiento.
6
Interacciones iónicas en disolución
8. El método de Halliwell y Nyburg para la obtención de la entalpía de hidratación del protón se basa en la posible validez del tratamiento estructural de la interacción ión-disolvente. ¿Es cierta esta afirmación? Razone la respuesta. No es cierta. El procedimiento de Halliwell y Nyburg confirma la validez del método estructural de interacción ión-disolvente, ya que la pendiente de la representación coincide con la teórica. Una vez realizada esta confirmación, se obtiene el valor del calor de hidratación del protón.
9. ¿Pueden determinarse en forma absoluta los calores de hidratación individuales de los iones? Razone la respuesta. Sí; Aunque el valor absoluto de las magnitudes iónicas individuales no puede determinarse experimentalmente de manera directa, ya que no puede prepararse una disolución que contenga un solo tipo de iones, el procedimiento elaborado por Halliwell y Nyburg permite comprobar que el modelo estructural de la interacción ión-disolvente en el caso del agua es válido dentro del límite de los errores experimentales cometidos en las entalpías de hidratación de sales. Como consecuencia del procedimiento se obtiene el valor absoluto de la entalpía de hidratación del protón y de ahí el de todos los iones.
10. El calor de sublimación, determinado experimentalmente, del RbCl es 678.3 KJ/mol y su calor de disolución 17.2 KJ/mol. Calcule: a. El calor de hidratación experimental de la sal. b. El calor de hidratación, según el modelo de Born. Utilizando los siguientes datos: r (Rb+) = 1.48 Å r (Cl) = 1.81 Å ε (H2O) = 78.3 (25 ºC) ∂ε/∂ ∂T = 0.356 ºC1 a. El valor experimental del calor de hidratación de la sal vendrá dado por: ∆Hdisol = ∆Hsub + ∆Hs ;
∆Hs = 17.2 678.3 = 661.1 KJ/mol
b. Según el modelo de Born:
I.1 Interacción ión-disolvente
7
Capítulo I
é1 T ê -1 + 2 e êë e
æ ¶e ö ù ç ÷ ú è ¶T ø p úû
DH i - H 2O =
z i2 8pe 0 ri
DH i - H 2O =
6.023 × 10 23 × 12 × (1.6 × 10 -19 ) 2 é 1 298 × 0.356 ù ê 78.3 - 1 ú -12 8p 8.85 × 10 × ri 78.3 2 û ë
DH i - H 2O = -
6.93 × 10 -5 J/mol ri
1 1 æ ö DH s = -6.93 × 10 -5 ç + ÷ = -851.1 KJ/mol -10 -10 1.81 × 10 ø è 1.48 × 10
11. Utilizando datos del problema 10 y r (I) = 2.16 Å, calcule la entropía de hidratación del ión I según el modelo de Born.
DS I - - H
DS I - - H
2O
2O
=
=
z i2 1 æ ¶e ö ç ÷ 8pe 0 ri e 2 è ¶T ø p
6.023 × 10 23 × 12 × (1.6 × 10 -19 ) 2 8p 8.85 × 10
-12
× 2.16 × 10
-16
1 78.3 2
( -0.356) = -18.6 J K -1 mol -1
BIBLIOGRAFÍA 1. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol.I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998. 2. Laidler, K. J.; Meiser, J. H. Fisicoquímica. Compañía Editorial Continental, México, 1998. 3. Kortum, G. Treatise on Electrochemistry. Elsevier. 1965.
8
Interacciones iónicas en disolución
I.2 Interacción ión-ión. asociaciones iónicas 1. Indique las hipótesis y aproximaciones de la teoría de Debye-Hückel. a. Los iones que rodean al ión de referencia constituyen una distribución continua de carga. Esta hipótesis de atmósfera iónica es necesaria para poder aplicar la ecuación de Poisson que relaciona el potencial eléctrico en un punto con la densidad de carga local. En cierto modo, esta hipótesis también constituye una aproximación. b. Se define el disolvente a través de su constante dieléctrica. También es una aproximación al no tenerse en cuenta la constante dieléctrica en las proximidades del ión. c. Se aplica la estadística de Boltzmann para calcular el número de iones por unidad de volumen. d. Aproximación de linearización de la ecuación de Poisson-Boltzmann. La ecuación resultante de introducir la estadística de Boltzmann en la ecuación de Poisson, ecuación de PoissonBoltzmann, no es autoconsistente ni tiene solución explícita exacta. Por esta razón se desarrolla en serie la exponencial y se toman los dos primeros términos del desarrollo, lo que lleva consigo la hipótesis de que la energía de interacción ión-ión debe ser menor que la energía térmica media. Ello restringe la validez de la teoría a disoluciones diluidas.
2. a. Indique razonadamente por qué la teoría de Debye-Hückel se cumple peor para un electrolito asimétrico que para uno simétrico. b. Indique por qué la teoría de Debye-Hückel se cumple peor para electrolitos con iones de alta carga que para electrolitos con iones de baja carga. c. Predicción de la teoría de Debye-Hückel sobre variación del coeficiente de actividad iónica media de un electrolito con la temperatura. En el desarrollo de la teoría de Debye-Hückel es necesario introducir el valor de la densidad de carga en la ecuación de Poisson. No obstante, teniendo en cuenta la estadística de MaxwellBoltzmann, la expresión de la densidad de carga contiene una exponencial que hace no consistente la ecuación de Poisson-Boltzmann, no teniendo, además, solución explícita la ecuación. Por ello, se lineariza la exponencial, desarrollándola en serie y tomando sólo los dos primeros términos:
I.2 Interacción ión-ión. Asociaciones iónicas
9
Capítulo I
e
r = å ni0 z i e -yzi i
-yzi kT
kT
z iy
1æzy =1+ çç i kT 2 è kT
= å ni0 z i - å i
i
2
ö ÷÷ - × × × ø
ni0 z i2y + å ni0 z i kT i
1 æ z iy çç 2 è kT
2
ö ÷÷ - × × × ø
Se cumpliría mejor la teoría de Debye-Hückel si se tomara también el tercer término del desarrollo. a. Para electrolitos simétricos, el tercer término es cero ya que aparece la carga de los iones al cubo, valor positivo para cationes, y negativo e igual para los aniones; siendo, además, igual el número de iones por unidad de volumen. El resultado es como si tomáramos también el tercer término y el error cometido al tomar los dos primeros es menor. b. El desarrollo en serie de la expresión anterior es más válido cuando el exponente es más pequeño, es decir, ziψ es bajo. Para un valor mayor de zi , el producto será mayor, ya que también el potencial eléctrico es función de zi. En resumen, la aproximación es menos válida. c. Tomando la ley límite de Debye-Hückel: log γ± = Az+zI ½ la influencia de la temperatura se manifiesta en el parámetro A que es una función de T 3/2. Al aumentar la temperatura, disminuye A, lo que hace aumentar el coeficiente de actividad iónico medio.
3. Deduzca la expresión de la ley límite de Debye-Hückel para el coeficiente de actividad iónico medio, a partir de las expresiones correspondientes para cada ión. log g + = - Az +2 I
; log g - = - Az -2 I
; g ± = (g n+ + g n- - ) 1 / n
1 1 log(g n+ + g n- - ) = (n + log g + + n - log g - ) = n n 1 A I (n + z +2 + n - z -2 ) = ( -n + Az +2 I - n - Az -2 I ) = n n
log g ± =
10
n = n + +n -
Interacciones iónicas en disolución
como, n + z + = -n - z - , la expresión anterior quedará:
log g ± =
A I (n - z + z - + n + z + z - ) = A I z + z n
Por tanto, la expresión queda: log g ± = Az + z - I
4. El coeficiente de actividad iónico medio experimental a 298 K del KCl en una disolución acuosa 0.001 M es 0.966. Determínese: a. El trabajo necesario para cargar la disolución ideal hipotéticamente descargada. b. El radio de la atmósfera iónica. c. Compruebe si la teoría de Debye-Hückel predice el orden correcto de magnitud. d. Confirme si la etapa de linearización es aritméticamente válida en este caso. La constante A de Debye-Hückel es 0.509 a 298 K. a.
m sal = m + + m - = m +0 + m -0 + RT ln x + + RT ln x - + RT ln g + + RT ln g ideal m sal = m +0 + m -0 + RT ln x + + RT ln x ideal m sal - m sal = W = RT ln g + + RT ln g - = RT ln g + g - = 2 RT ln g ±
W = 2 × 8.31 × 298 × ln 0.966 = -171.3 J/mol b. El radio de la atmósfera iónica se identifica en la teoría con κ 1, cuya expresión es: 1/ 2
æ 1 ö k = çç å ni0 z i2 ÷÷ è e 0 ekT i ø Operando, quedará:
k
-1
æ 2 × 6.023 × 10 23 × (1.6 × 10 -19 ) 2 ö ÷ = çç -12 - 23 ÷ è 8.85 × 10 × 78.3 × 1.38 × 10 × 298 ø
-1 / 2
= 9.6 × 10 -9 m
c. log g ± = - A I = -0.509 × 10 -3 / 2 = -0.0161 ; g ± = 0.964 Evidentemente, la teoría predice el orden correcto de magnitud, lo que no es de extrañar, habida cuenta que la disolución es muy diluida.
I.2 Interacción ión-ión. Asociaciones iónicas
11
Capítulo I
d. La etapa de linearización de la ecuación de Poisson-Boltzmann implica: ziψ / kT 0 x=∞
2) t > 0 3) 0 < t ≤ 2 s
c = 0.0001 M. c = 0.0001 M ∂c/∂ ∂x = K
x=0 x=0
4) t > 2 s
c=0
Dibuje una distribución de concentraciones en función de x y t que sea compatible con estos datos. c 0.1 mM
t1< 2 s t2< 2 s t 3< 2 s t =2 s
t >2 s t1 < t2 < t 3
Figura V.1 x
102
Técnicas electroquímicas regidas por difusión
6. Un proceso de difusión lineal tiene las siguientes características: a. Antes del comienzo del proceso, la concentración de especie que difunde es de 103 mol dm3. b. Para un tiempo de 4 segundos, la concentración para x = 0 es de 5 . 104 mol dm3 y el gradiente de concentración es de 2 . 105 mol cm4 también para x = 0. Trace un perfil de concentraciones (concentración frente a distancia) compatible con estos datos. Veáse la figura V.2. A 4 segundos, la pendiente en el origen es 2 . 105 mol cm4. 2 × 10 -5 =
y 2 - y1 10 -6 - 0.5 × 10 -6 = x 2 - x1 x2 - 0
; x 2 = 0.025 cm
c (mol cm-3)
1e-6
Figura V.2
5e-7
0e+0 0.000
0.025
0.050
0.075
x (cm)
7. En un modelo de difusión pura hacia un electrodo esférico al que se aplica un potencial constante, se obtiene que para tiempos del orden de 105 segundos y superiores, el perfil de concentraciones es invariable con el tiempo, es decir, se alcanza un régimen estacionario cuando las condiciones son las siguientes: concentración 1 mM de sustancia que difunde, coeficiente de difusión de 105 cm2 s1 y radio de electrodo de 0.1 cm. Sin embargo, experimentalmente no se encuentra este resultado. Explique por qué no se cumplen las condiciones del modelo.
V.1 Transporte de masas por difusión
103
Capítulo V
Puede observarse que 105 segundos es un tiempo muy largo para un proceso exclusivamente difusivo. A tiempos mucho menores se produce convección y el aporte de sustancia electroactiva al electrodo es por difusión-convección. No se cumplen, por tanto, las previsiones cuantitativas del modelo.
8. ¿Cuáles son las razones de la adición de un electrolito soporte a elevada concentración en las técnicas regidas por difusión? La razón fundamental es asegurar que el transporte de la sustancia electroactiva que difunde se produzca exclusivamente por difusión. La adición de un electrolito soporte a elevada concentración hace que el número de transporte de la especie electroactiva sea prácticamente cero. Otra ventaja de la utilización de un electrolito soporte a elevada concentración es la alta conductividad resultante de la disolución, con lo que la caída óhmica entre el electrodo de trabajo y referencia es prácticamente despreciable a los valores de corriente utilizados con estas técnicas. Por último, los coeficientes de actividad de reactivos y productos en la interfase son constantes ya que vienen determinados por la elevada concentración del soporte.
9. Establezca, utilizando la aproximación de Nernst, los perfiles de concentración para una especie que difunde hacia un electrodo plano con un coeficiente de difusión de 2.5 . 105 cm2 s1. Condiciones: transferencia reversible, potenciales muy negativos respecto al potencial de equilibrio, tiempos: 0.1, 5 y 10 segundos COb = 103 M. Ecuación de Cottrell: i = (nFADO½ COb )/(π½ t½ ) Calculamos el espesor de la capa de difusión:
C Ob nFADO1 / 2 C Ob æ ¶C ö i = nFADO ç nFAD = = ÷ O D p 1/ 2t 1/ 2 è ¶x ø x =0 D = (pDO t )1 / 2
104
Para t = 0.1 s
∆ = 2.8 x 103 cm
Para t = 5 s
∆ = 0.02 cm
Para t = 10 s
∆ = 0.028 cm
Técnicas electroquímicas regidas por difusión
En la figura V.3. se observa el perfil de concentraciones.
c (mol cm-3)
1e-6
0.1 s
5s
10 s
5e-7
Figura V.3
0e+0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
x (cm)
BIBLIOGRAFÍA 1. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980. (2ª edición, prevista 2001). 2. Macdonald, D. D. Transient Techniques in Electrochemistry, Pergamon Press, New York, 1981. 3. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York, 1970. (versión castellana: Reverté, Barcelona, 1980). 4. Galus, Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. Oxford University Press. New York, 1996.
V.1 Transporte de masas por difusión
105
Capítulo V
V.2. Técnicas electroquímicas 1. Deduzca la expresión i-t para una transferencia de carga catódica reversible a un potencial lejos del equilibrio bajo condiciones de difusión esférica. Consideremos la reacción: O + ne
R
D
La segunda ley de Fick vendrá expresada por:
¶C O* ( r , t ) ¶t
= DO
¶ 2 C O* ( r , t ) ¶r 2
* b b donde: C O = r (C O - C O ) siendo C O la concentración de O en el seno de la disolución.
La segunda condición límite que caracteriza al particular proceso difusivo viene dada por: t>0
r = r0
æ ¶C i = nFADO çç O è ¶r
CO = 0
ö ÷÷ ø r = r0
La primera implicación consiste en la condición de potencial muy alejado del potencial de equilibrio, por lo que la concentración de especie electroactiva será cero desde el mismo instante de aplicación del potencial. La segunda implicación que constituye la primera ley de Fick indica que el transporte es exclusivamente difusivo. Aplicando la transformación de Laplace a la segunda ley de Fick (cuestión 3 del apartado V.1 Transporte de masas por difusión), se obtiene para difusión a una esfera la expresión:
CO =
C Ob p
+
r0 r
[ C O (r = r0 ) -
C Ob p
]e
-a ( r - r0 )
esférica
æ p donde a = çç è DO
Aplicando la segunda condición límite CO = 0 para r = r0:
CO =
C Ob p
-
r0 C Ob r
p
e -a ( r -r0 )
Derivando respecto a r:
ù Cb ér ¶C O æ r ö = - O ê 0 e -a ( r -r0 ) ( -a ) + çç - 02 ÷÷e -a ( r - r0 ) ú = ¶r p ër è r ø û =
106
C Ob r0 éa -a ( r - r0 ) 1 -a ( r - r0 ) ù + 2e e ú p êë r r û
ö ÷ ÷ ø
1/ 2
Técnicas electroquímicas regidas por difusión
Particularizando para r = r0:
æ ¶C O ç ç ¶r è
ö C Ob r0 é a 1 ù C Ob æ 1 ÷ ça + = ê + 2ú= ç ÷ p êë r0 r0 úû p è r0 ø r =r0
ö ÷ ÷ ø
Realizando la transformada de Laplace de la intensidad de corriente (2ª condición límite):
æ ¶C O i = nFADO ç ç ¶r è
1/ 2 ö C Ob æ C Ob æç æ p ö 1ö 1ö ÷ ÷ + ÷= ça + ÷ = nFADO ç = nFADO ÷ p çè r0 ÷ø p ç çè DO ÷ø r0 ÷ ø r = r0 ø è
Cb æ p = nFADO O çç p è DO
ö ÷ ÷ ø
1/ 2
+ nFADO
C Ob pr0
= nFAC Ob
DO1 / 2 p1 / 2
+ nFADO
C Ob pr0
Haciendo la transformada inversa de Laplace: i=
nFADO1 / 2 C Ob p 1/ 2t 1/ 2
+
nFADO C Ob r0
Ecuación de Cottrell para difusión a una esfera, cronoamperometría.
2. En la tabla se expresan los datos intensidad-tiempo para la reducción de la desoxibenzoína sobre un electrodo de gota de mercurio pendiente de área 0.095 cm2 a potenciales lejanos del equilibrio. Suponiendo transferencia de carga reversible, calcule el número de electrones transferidos en la reacción y el coeficiente de difusión de la desoxibenzoína. Concentración de desoxibenzoína 0.5 mM. µA) i (µ t (s)
28.6
12.98
9.27
7.63
6.65
5.98
5.49
0.1
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
La ecuación i-t viene dada por (cuestión 1): i=
nFADO1 / 2 C Ob p 1/ 2t 1/ 2
+
nFADO C Ob r0
La representación de i frente a t½ , debe ser lineal y de la pendiente y ordenada en el origen podrán obtenerse el número de electrones y el coeficiente de difusión de la desoxibenzoína. En la tabla se observan los valores de 1/t½ y en la figura V.4. la representación gráfica.
V.2 Técnicas electroquímicas
107
Capítulo V
i (mA)
28.6
12.98
9.27
7.63
6.65
5.98
5.49
t (s)
0.1
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.162
1.414
1
0.816
0.707
0.633
1/t½ (s½)
30 25
i (µA)
20 15 10 5 Figura V.4
0 0
1
2
3
4
1/t½ (s½ )
La pendiente es 8.94 . 106 A s½ y la ordenada 3.29 . 107 A Del área del electrodo se obtiene que el radio es 0.087 cm. Dividiendo la ordenada por la pendiente obtenemos: 1/ 2
1/ 2
ordenada p DO = pendiente r0 -6
; DO1 / 2 =
3.29 × 10 -7 × 0.087 -6
8.94 × 10 p
1/ 2
= 1.81 × 10 -3 cm s -1 / 2
2 -1
DO = 3.3 × 10 cm s
3. Para la resolución de la segunda ley de Fick de la difusión es necesario aplicar unas condiciones iniciales y límites que distinguen entre unos procesos y otros. Señale la segunda condición límite en cronoamperometría para los siguientes procesos: a. Transferencia de carga reversible, difusión plana, salto de potencial lejos del equilibrio para la reacción: R = O + ne b. Transferencia de carga reversible, difusión esférica, potenciales próximos al equilibrio para la reacción:
O + ne = R
c. Transferencia de carga irreversible, difusión plana para la reacción: O + ne = R
108
0.577
Técnicas electroquímicas regidas por difusión
a.
t>0
x = 0 implica
b.
t>0
r = r0 implica
C R = 0 ; i = nFAD R CO CR DO
=
[ (
gR
¶r
t>0
x = 0 implica
¶C R
+ DR
i = nFADO
c.
]
)
exp nF E - E 0 / RT = q
gO
¶C O
¶C R ¶x
¶C O
¶r
=0
¶r
i = nFAk f C O D
¶C O = k f CO ¶x
4. Deduzca la expresión E-t para una transferencia catódica reversible a una intensidad de corriente constante bajo condiciones de difusión plana. Para el caso de una transferencia reversible: O + ne ecuaciones de difusión son:
¶C O ( x, t ) ¶t
= DO
D
R, sobre un electrodo plano, las
¶ 2 C O ( x, t ) ¶x 2
¶C R ( x, t ) ¶ 2 C R ( x, t ) = DR ¶t ¶x 2 Las condiciones iniciales y límites serán las siguientes: t = 0 x ≥ 0 implica
C O = C Ob
CR = CRb
t > 0 x = ∞ implica
C O = C Ob
CR = CRb
t > 0 x = 0 implica
DO
¶C O ¶x
+ DR
¶C R ¶x
i = nFADO
=0
¶C O ¶x
[1] [2]
Como la intensidad de corriente es constante, la transformada de Laplace de [2] será:
i ¶C O = nFADO ¶x p
V.2 Técnicas electroquímicas
[3]
109
Capítulo V
Las soluciones generales de la segunda ley de Fick, ya establecidas anteriormente son: CO CR
é Cb ù = + êC O ( x = 0) - O ú e -a O x p ëê p ûú C Ob
C Rb
é Cb ù = + êC R ( x = 0) - R ú e -a R x p ëê p ûú
æ p donde a O = çç è DO
[4]
æ p [5] donde a R = çç è DR
ö ÷ ÷ ø
ö ÷ ÷ ø
1/ 2
1/ 2
La diferenciación de [4] y [5] para x = 0, seguido de sustitución en [1] y [2], teniendo en cuenta la ecuación [3] da lugar a:
C O ( x = 0) = C R ( x = 0) =
C Ob p
-
i nFADO1 / 2
p3/ 2
C Rb i 1/ 2 3 / 2 p nFAD R p
Transformando a la inversa:
C O ( x = 0) = C Ob C R ( x = 0) = C Rb -
2it 1 / 2 nFADO1 / 2p 1 / 2 2it 1 / 2 nFAD 1R/ 2p 1 / 2
[6] [7]
Para un valor de t = τ, tiempo de transición, CO (x = 0) = 0, y de [6]:
it 1 / 2 =
nFADO1 / 2p 1 / 2 C Ob 2
Esta ecuación muestra que el producto iτ½ es proporcional a la concentración de especie oxidada en el seno de la disolución e independiente del valor de la corriente. Suponiendo DO = DR = D y llamando P a:
P=
2i nFAD 1 / 2p 1 / 2
Las ecuaciones [6] y [7] quedarán: C O ( x = 0) = C Ob - Pt 1 / 2 C R ( x = 0) = C Rb + Pt 1 / 2
110
Técnicas electroquímicas regidas por difusión
La aplicación de la ecuación de Nernst permite calcular el potencial de electrodo:
E = E0 +
RT g O RT C Ob - Pt 1 / 2 + ln ln nF g R nF C Rb + Pt 1 / 2
Es fácil demostrar que se obtienen resultados idénticos para difusión esférica.
5. En un experimento de cronopotenciometría a 25 ºC se ha aplicado a un electrodo de mercurio de área 0.095 cm2 una corriente de 10 µA. El electrodo estaba inmerso en una disolución acuosa que contenía NaNO3 0.1 M y desoxibenzoína 5 x 104 M. El coeficiente de difusión de la desoxibenzoína es de 3.3 x 106 cm2 s1. Al representar el potencial del electrodo (referido al ECS) frente al tiempo se ha obtenido un cronopotenciograma de donde se ha calculado el tiempo de transición que fue de 2.19 s. Calcúlese: a. El número de electrones del proceso. b. A partir de los datos E-t de la tabla deduzca si el proceso es reversible, en cuyo caso obtenga el potencial formal. E (mV)
493.3
508.9
513.4
517.4
521.4
530.1
0.1
0.5
0.7
0.9
1.1
1.5
t (s)
535.7 1.7
a. A partir de la expresión para el tiempo de transición (cuestión 4), puede obtenerse el número de electrones del proceso.
n=
2it 1 / 2 FADO1 / 2p 1 / 2 C Ob
=
2 × 10 × 10 -6 ( 2.19)1 / 2
A s1/2 1000 cm 3
96500 × (3.3 × 10 -6 )1 / 2 p 1 / 2 × 5 × 10 - 4 × 0.095 C × eq -1 cm s -1/2 mol l -1cm 2 l
=
= 2 eq mol -1 b. La ecuación E-t para un proceso reversible es, cuestión 4: b RT g O RT C O - Pt 1 / 2 E=E + + = ln ln nF g R nF C Rb + Pt 1 / 2 0
RT C Ob - Pt 1 / 2 =E + ln nF Pt 1 / 2 0'
La representación de E frente a ln
V.2 Técnicas electroquímicas
C Ob - Pt 1 / 2 Pt 1 / 2
debe dar una recta de pendiente:
111
Capítulo V
RT /nF = 0.0128 V y cuya ordenada es el potencial formal. En la figura V.5. se muestra dicha representación. -0.49
E (V)
-0.50 -0.51 -0.52 -0.53 Figura V.5
-0.54 -3
-2
-1 ln
0
1
2
C Ob - Pt 1 / 2 Pt 1 / 2
La pendiente coincide con el valor teórico y la ordenada en el origen que coincide con el potencial formal es 0.510 V. 6. Dibuje el perfil de concentraciones a diferentes tiempos para la especie O en la reacción de transferencia reversible O + ne = R cuando se aplica al electrodo de trabajo una intensidad de corriente constante. Señale el perfil correspondiente al tiempo de transición. El transporte de la especie O al electrodo es difusivo. c c0
t1 t2 t3 t
=t
t1 < t2 < t 3 < t
Figura V.6
112
x
Técnicas electroquímicas regidas por difusión
7. ¿Cuáles son los factores de los que depende el tiempo de transición en ronopotenciometría? ¿Pueden estos factores tener cualquier valor? Razone la respuesta. El tiempo de transición es directamente proporcional a la concentración de especie electroactiva, al número de electrones y al coeficiente de difusión, e inversamente proporcional a la intensidad de corriente impuesta. En la práctica, los dos factores que condicionan el valor del tiempo de transición son la concentración y el valor de la corriente. Estos factores no pueden tener cualquier valor, ya que si la concentración es grande o la corriente es pequeña, el tiempo de transición puede ser muy alto, y en ese tiempo podría transportarse la especie A por convección, no obteniéndose el descenso brusco de potencial que se ha deducido en la hipótesis de proceso de difusión pura. 8. Deduzca la expresión A = 0.85 (mt)2/3 para el área de un electrodo de gotas de mercurio, donde m es el flujo en mg s1 y t el tiempo en segundos. Densidad del mercurio: 13.6 g cm3. La masa de una gota de mercurio es M = mt expresada en mg. Teniendo en cuenta que
ρHg = M/V, donde V es el volumen de una gota, V = M/ρHg. mt mt mg s -1s mt g V = = = -3 r Hg 13.6 g cm 1000 mg 13.6 × 10 -3 V =
mt 4 3 pr = 3 13.6 × 10 -3
3mt æ ö ; r =ç ÷ -3 è 4p × 13.6 × 10 ø
3mt æ ö A = 4pr 2 = 4p ç ÷ -3 è 4p × 13.6 × 10 ø A = 0.85( mt )
2/3
2/3
cm 3 1/ 3
= 0.00849( mt )
cm 2/3
cm 2
en mm 2
9. Deduzca la ecuación de Ilkovic para la intensidad límite máxima a partir de la ecuación general i-t deducida para difusión a un plano en expansión.
i=
=
7 nFADO1 / 2 C Ob 3 = p 1/ 2t 1/ 2 7 n × 96500 × 0.85( mt ) 2 / 3 DO1 / 2 C Ob l cm 2 eq mol -1 C eq -1 mm 2 cm s -1/2 mol l -1 3 1000 cm 3 100 mm 2 s1/2 p 1/ 2t 1/ 2
i = 0.707 nDO1 / 2 C Ob m 2 / 3t 1 / 6
V.2 Técnicas electroquímicas
en amperios
113
Capítulo V
10. Calcule la disminución de concentración del ión Cd2+ en el seno de la disolución cuando se aplica un potencial negativo lejos del equilibrio a una sola gota de un electrodo de gotas de mercurio. Las condiciones del experimento son las siguientes: m = 1,2 mg s1 t= 3 s [Cd2+] = 0.5 mM coeficiente de difusión del Cd2+ = 105 cm2 s1 volumen de disolución: 25 ml. Como se trata de un potencial lejos del equilibrio, aplicamos la ecuación de Ilkovic. La carga que pasa por el sistema por la electrolisis en una gota será: 3
3
Q = ò0 i dt = ò0 0.707 n DO1 / 2 C Ob m 2 / 3 t 1 / 6 dt = 7.796 × 10 -6 C
6 0.707 n DO1 / 2 C Ob m 2 / 3 t 7 / 6 = 7.796 × 10 -6 C 7
eq Cd 2 + 0.5 mol Cd 2 + = 4. 04 × 10 -11 mol Cd 2+ consumidos 2+ 96500 C eq Cd
4.04 × 10 -11 mol Cd 2+ -3
25 × 10 l
= 1.62 × 10 -9 mol l -1
11. La reacción: Ox + 4H+ + 4e D R, es reversible y tiene un potencial de semionda de 0.349 V cuando se lleva a cabo en un electrodo de gotas de mercurio a partir de una disolución tamponada a pH = 2.5. Se pide predecir el potencial de semionda a pH = 1.0. Para una onda reversible, la ecuación de la onda polarográfica es:
E = E1 / 2 + 0 donde: E1 / 2 = E + f ( Di , g i ) +
RT i L - i ln nF i
RT 2.303RT × 4 ln a Hm + = E 0 + f ( Di , g i ) pH nF 4F
A pH = 2.5: 0.349 = E0 + f (Di, γi) 0.059 . 2.5 A pH = 1.0: E½ = E0 + f (Di, γi) 0.059 . 1 Cambiando el signo a la primera ecuación y sumando se obtiene E½ = 0.2605 V.
114
Técnicas electroquímicas regidas por difusión
12. En un experimento con el electrodo de gotas de mercurio, Hg(A)/An+, en disolución de ácido nítrico, se obtuvieron las siguientes intensidades de corriente a 25 ºC: E (V)
0.378
0.390
0.393
0.397
0.402
0.407
0.410
0.417
µA) i (µ
0.1
1.0
1.2
1.4
1.7
2.0
2.2
2.5
0.460 3.2
Calcule el potencial de semionda. Observando los datos de la tabla vemos que el último punto, muy negativo en potencial corresponde a una intensidad de corriente no muy elevada, lo que hace sospechar que se haya llegado a la intensidad límite. Realizaremos el análisis logarítmico de la onda. E (V)
0.378
0.390
0.393
0.397
0.402
0.407
0.410
0.417
log(iLi)/i
0.732
0.342
0.222
0.109
0.054
0.222
0.342
0.553
La representación de E frente a log(iL i)/i es lineal (Figura V.7.). El potencial de semionda es la ordenada en el origen igual a 0.400 V.
-0.38
E (V)
-0.39
-0.40
-0.41
Figura V.7
-0.42 -1
0
1
log(iL i)/i
V.2 Técnicas electroquímicas
115
Capítulo V
13. Los siguientes datos fueron obtenidos para una onda polarográfica irreversible: E (V)
0.419
0.451
0.491
0.515
0.561
0.593
µA) i (µ
0.31
0.62
1.24
1.86
2.48
2.79
La reacción global es: O + 2e → R,
0.689 0.720 3.1
3.1
m = 1.26 mg s1 t = 3.23 s, y DO = 105 cm2 s1.
El tratamiento de Meites e Israel predice la ecuación siguiente para una onda polarográfica irreversible a 25 ºC:
E=
æ k 0f t 1g / 2 0.059 logç1.349 1 / 2 ç ana DO è
ö 0.0542 æ i d - i ö ÷+ logçç ÷÷ ÷ n i a è ø a ø
Calcule el coeficiente de transferencia αnα y la constante de velocidad a 0.500 V en la escala de potenciales utilizada. Evidentemente la intensidad límite es 3.1 µA. Realizamos el análisis logarítmico. E (V) log (iL i)/i
0.419
0.451
0.491
0.515
0.561
0.593
0.954
0.602
0.176
0.176
0.602
0.954
En la figura V.8. se observa la representación. -0.40 -0.44
E (V)
-0.48 -0.52 -0.56
Figura V.8
-0.60 -2
-1
0 log(iL i)/i
116
1
2
Técnicas electroquímicas regidas por difusión
La pendiente es 0.0907 V =
0.0542 ana
; ana = 0.597
0 1/ 2 é ù La ordenada es 0.505 V = 0.059 log ê1.349k f t ú ana DO1 / 2 êë úû
De donde k 0f = 10 -8 cm s -1
k f = k 0f e -ana FE / RT = 1.13 × 10 -3 cm s -1
14. Para una onda polarográfica, se citan en la bibliografía los potenciales E3/4 y E1/4 que corresponden a los valores de potencial para corrientes iguales a 3/4 y 1/4 de la corriente límite, respectivamente. Calcule los valores de dichos potenciales en función de E½ para una onda polarográfica correspondiente a un proceso de reducción reversible: a. Monoelectrónico b. Bielectrónico. ¿Dependerán dichos potenciales de los coeficientes de difusión de las especies químicas implicadas en las transferencias electrónicas? ¿Y del flujo de mercurio? Razone estas últimas dos respuestas. La ecuación de la onda polarográfica reversible viene dada por:
E = E1 / 2 +
RT i L - i ln nF i
a. Para un proceso monoelectrónico:
E3 / 4 E3 / 4
3 iL - iL RT 4 = E + 0.059 log 1 ln = E1 / 2 + 1/ 2 3 nF 3 iL 4 = ( E1 / 2 - 0.0285) V
E1 / 4 = E1 / 2
E1 / 4 = ( E1 / 2
V.2 Técnicas electroquímicas
1 iL - iL 4 = E + 0.059 log 3 1/ 2 1 iL 4 + 0.0285) V
RT ln + nF
117
Capítulo V
b. Para un proceso bielectrónico:
E3 / 4 E3 / 4
3 iL - iL RT 4 = E + 0.0285 log 1 ln = E1 / 2 + 1/ 2 3 nF 3 iL 4 = ( E1 / 2 - 0.0142) V
E1 / 4 = E1 / 2
1 iL - iL 4 = E + 0.0285 log 3 1/ 2 1 iL 4 + 0.0142) V
RT ln + nF
E1 / 4 = ( E1 / 2
Los potenciales dependen de los coeficientes de difusión de las especies involucradas en la transferencia electrónica, ya que el potencial de semionda depende de la relación de los coeficientes de difusión entre las formas oxidada y reducida. Los potenciales no dependen del flujo de mercurio, ya que para un proceso reversible el potencial de semionda es independiente del flujo.
15. Considere una experiencia de voltamperometría de barrido lineal para un sistema: O + ne → R. Explique cualitativamente por qué a potenciales más negativos que el potencial de pico, la corriente disminuye en un proceso regido por difusión. Al valor del potencial de pico, la concentración de especie electroactiva en x = 0 es cero y el gradiente de concentración para x = 0 es máximo, por lo que la intensidad de corriente será máxima, intensidad de pico. Si se continúa barriendo el potencial, ello equivale a la aplicación durante más tiempo de un potencial lejano al equilibrio a un electrodo de área fija, lo que equivale a una cronoamperometría en la que la corriente disminuye con el tiempo. Esta disminución es consecuencia de la disminución de gradiente de concentración en x = 0. 16. Indique los inconvenientes de la utilización de la voltamperometría de barrido lineal. Indique cómo pueden salvarse algunos de los inconvenientes. Aunque la voltamperometría de barrido lineal es una técnica rápida, ya que se pueden utilizar velocidades de barrido muy altas, presenta algunos inconvenientes. Así, el análisis teórico de
118
Técnicas electroquímicas regidas por difusión
las curvas intensidad potencial es complicado porque en la resolución de la segunda ley de Fick aparece el producto de dos transformadas de Laplace. La transformada inversa, utilizando el teorema de convolución, implica la resolución numérica de una integral y, por tanto, no pueden obtenerse expresiones explícitas intensidad-potencial. Sólo pueden obtenerse, en algunos casos, ecuaciones para el potencial de pico y la intensidad de pico por lo que se está utilizando sólo un punto de la curva i-E. Este inconveniente se puede salvar realizando un tratamiento matemático de los datos experimentales que consiste en calcular la integral de convolución y de ahí las intensidades convolucionadas. Sí existen ecuaciones explícitas intensidad convolucionada-potencial para muchos mecanismos.
17. Dibuje un esquema del programa de potencial aplicado en polarografía tast, indicando los parámetros que pueden variarse y que, por tanto, es necesario fijar en una experiencia. En la figura V.9. se observa el programa de potencial.
E DE
tg
Ei
Figura V.9
t
t
Los parámetros que pueden modificarse dependen del instrumento de medida pero, como regla general hay una serie de parámetros que se pueden fijar y variar. Estos parámetros son los siguientes:
V.2 Técnicas electroquímicas
119
Capítulo V
•
Sensibilidad. Con la instrumentación digital actual es necesario fijar el intervalo de señal de respuesta previsible en la experiencia, con objeto de aprovechar la resolución del convertidor analógico digital. En algunos instrumentos se expresa en unidades de intensidad de corriente (µA, mA
) y en otros en unidades de corriente por voltio de salida al instrumento de registro, ya que los valores de las corrientes se transforman en voltaje en el mismo instrumento.
•
Potencial inicial
•
Incremento de potencial o resolución ∆E
•
Amplitud de barrido
•
Tiempo de goteo tg
•
Tiempo de medida τ. En algunos instrumentos el tiempo de medida no se puede variar y corresponde a unos milisegundos antes de la caída de la gota.
18. Indique el programa de potencial aplicado a un electrodo en la técnica de polarografía normal de pulsos. Exprese todos los parámetros que se pueden variar y que, por tanto, hay que fijar en una experiencia. En la figura V.10. se observa el programa de potencial:
E
DE
a
h Ei
Figura V.10
t
Los parámetros que pueden modificarse son:
120
•
Sensibilidad
•
Potencial inicial
•
Incremento de potencial o resolución ∆E
•
Amplitud de barrido
•
Tiempo de goteo tg
tg
t
Técnicas electroquímicas regidas por difusión
•
Tiempo de medida τ
•
Altura del pulso inicial h
•
Anchura del pulso a
19. Indique gráficamente el programa de potencial aplicado a un electrodo en la técnica de polarografía diferencial de pulsos. Exprese todos los parámetros que se pueden variar y que, por tanto, hay que fijar en una experiencia. En la figura V.11. se observa el programa de potencial.
E a
DE
h Ei
Figura V.11
tg
t t´
t Los parámetros que pueden modificarse son: •
Sensibilidad
•
Potencial inicial
•
Incremento de potencial o resolución ∆E
•
Amplitud de barrido
•
Tiempo de goteo tg
•
Altura del pulso h
•
Anchura del pulso a
•
Tiempos de muestreo τ y τ
20. Dibuje un esquema del programa de potencial aplicado en voltamperometría de onda cuadrada, indicando los parámetros que pueden variarse y que, por tanto, es necesario fijar en una experiencia.
V.2 Técnicas electroquímicas
121
Capítulo V
En la figura V.12. se observa el programa de potencial.
E DE 1
h Ei
2
t
Figura V.12
t Los parámetros que pueden modificarse son: •
Sensibilidad
•
Potencial inicial
•
Incremento de potencial o resolución ∆E
•
Amplitud de barrido
•
Amplitud de la onda cuadrada h
•
Frecuencia 1/τ
•
Tiempos de muestreo 1 y 2
21. Dibuje el programa de potencial aplicado a un electrodo en voltamperometría cíclica de barrido lineal. Indique cuáles son los parámetros que se pueden variar y que, por tanto, hay que fijar en una experiencia. En la figura V.13. se observa el programa de potencial:
122
Técnicas electroquímicas regidas por difusión
E
Ab
Ei
Figura V.13
t
Los parámetros que pueden modificarse son: •
Sensibilidad.
•
Potencial inicial Ei
•
Amplitud de barrido
•
Velocidad de barrido que es la pendiente de las rectas E-t.
BIBLIOGRAFÍA 1. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980. (2ª edición, 2001). 2. Macdonald, D. D. Transient Techniques in Electrochemistry, Pergamon Press, New York, 1981. 3. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York, 1970. (versión castellana: Reverté, Barcelona, 1980). 4. Galus, Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. Oxford University Press. New York, 1996.
V.2 Técnicas electroquímicas
123
Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica
CAPÍTULO VI
ALGUNAS APLICACIONES INDUSTRIALES DE LA ELECTROQUÍMICA
VI.1. Corrosión metálica 1. ¿Cuál es la velocidad de corrosión expresada en gramos/hora para un electrodo de hierro que se corroe según: Fe
g
Fe3+ + 3e
siendo la corriente de corrosión 1 mA?
55.8 g C 3600 s i 10 -3 A i = nFv ; v = = 6.9 × 10 - 4 g hora -1 = -1 -1 nF 3 × 96500 eq mol C eq mol A s hora
2. Calcule el intervalo de pH en el que el agua ataca a una barra de hierro con desprendimiento de hidrógeno. Datos: E0 (Fe2+/Fe) = 0.440 V Presión de H2: 1 atm. En primer lugar planteamos los equilibrios de disolución del hierro y de formación de hidrógeno: Fe $ Fe2+ + 2e
DG10 = -2 F × 0.44
2 H+ + 2e $ H2
DG20 = 0
2 H2O $ 2 H+ + 2 OH
DG30 = -2 RT ln K w
Fe + 2 H2O $ Fe2+ + 2 OH + H2
DGT0 = - RT ln K = -2 F × 0.44 - 2 RT ln K w
[
][
K = 8.23 × 10 -14 = Fe 2+ OH -
VI.1 Corrosión metálica
]
2
;
[OH ] = 2.86 × 10 -
-4
;
pH = 10.46
125
Capítulo VI
donde se ha supuesto que el metal se corroe cuando su concentración en disolución es de 106 M. A pH = 10.46, la reacción de corrosión del hierro se encontrará en equilibrio. Si disminuye el pH, lo que equivale a disminuir la concentración de OH, la reacción se desplazará a la derecha, el hierro se corroe. En consecuencia, el hierro se disuelve en medio acuoso, dando Fe2+ a pH 0 y como h an = E an - E an , se deduce que E an > E ane .
En conclusión, en la pila como productor de electricidad, su diferencia de potencial es menor que su diferencia de potencial de equilibrio. Veamos el comportamiento del sistema cuando actúa como cuba electrolítica. En una cuba, el ánodo es el electrodo de mayor potencial. Cuando realizamos una electrolisis aparece un sobrevoltaje. En el ánodo, ηan > 0 y como h an = E an - E ane , se deduce que E an > E ane e e Para el cátodo, ηcat < 0 y como h cat = E cat - E cat , se deduce que E cat < E cat
En conclusión, en la cuba la diferencia de potencial con paso de corriente es mayor que la diferencia de potencial de equilibrio.
2. ¿Puede tener un sistema electroquímico un rendimiento o eficiencia máxima superior al 100%? Razone la respuesta. Sí; La eficiencia máxima en un convertidor electroquímico viene dada por:
e max =
142
DG ×100 DH
Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica
En las reacciones que se utilizan en los convertidores electroquímicos prácticos, ∆G y ∆H son siempre menores de cero. Como ∆G = ∆H T∆S, si ∆S es mayor que cero, claramente se deduce que εmax > 100%. 3. Defina densidad de almacenamiento de electricidad y densidad de energía. Densidad de almacenamiento de electricidad es la cantidad de electricidad que se puede obtener de una sustancia que experimenta una reacción electródica por unidad de peso. Viene expresada por:
Dalm =
96500 × n × 1000 C Kg -1 M
En esta expresión n es el número de electrones intercambiados en el proceso y M el peso molecular de la sustancia electroactiva. Es un parámetro teórico ya que sólo se refiere a una sustancia en un electrodo. Densidad de energía expresa la energía que puede ser extraída de una sustancia por unidad de peso y viene expresada por:
De = Dalm × E e e
E es el potencial electródico reversible de la reacción que se trate. Es evidente que también es un parámetro teórico.
4. ¿Cuáles son los tres factores que, dentro de ciertos límites, pueden variarse para obtener un óptimo productor de energía electroquímico? Un óptimo productor de energía electroquímico es aquel cuyo sobrevoltaje es lo más pequeño posible, es decir, la diferencia entre su potencial sin y con paso de corriente es mínima. Los factores de que depende esta diferencia son: densidad de corriente de intercambio (debe ser alta), densidad de corriente límite (debe ser alta) y resistencia del electrolito (debe ser baja).
5. Defina las siguientes magnitudes de un acumulador: a. Capacidad teórica. b. Capacidad práctica. c. Energía teórica disponible. d. Energía práctica disponible. e. Eficiencia.
VI. 2 Conversión y almacenamiento de energía
143
Capítulo VI
a. QT = x(nF)
Se expresa en mA . h., siendo x el número de moles de reacción asociados con la completa descarga del acumulador.
¥
b. Q p = ò0 i dt i es la intensidad de corriente que nos proporciona el acumulador. La integral se extiende a toda la descarga. c. εT = x(nFE) Viene expresada en julios. E es el potencial de trabajo del acumulador. ¥
d. e p = ò0 i × E dt ep × 100 e. Eficiencia = eT
6. Indique las principales características que sería deseable que tuviera un acumulador electroquímico. a. La reacción del acumulador debe poseer una diferencia de potencial reversible lo más elevada posible. b. Se deben intercambiar en la reacción un alto número de electrones. c. Son deseables altos valores de densidades de corriente de intercambio para las reacciones en los electrodos. d. Los reactivos deben tener un bajo peso molecular. e. La resistencia interna del acumulador debe ser muy baja. f. Alta conductividad y solubilidad de las sustancias que participan en las reacciones para lograr altas corrientes límites. g. Insolubilidad de reactivos y productos para evitar la autodescarga. h. Escaso tamaño y peso.
7. Describa las reacciones que se producen durante la carga y descarga para el acumulador de óxido de plata-cinc. En el cátodo durante la descarga se produce la reacción: Ag2O + H2O + 2e
144
g 2 Ag + 2 OH
Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica
En el ánodo durante la descarga se produce la reacción: Zn +
2 OH g
ZnO + H2O + 2e
La reacción global es: Zn + Ag2O
g ZnO + 2 Ag
8. Acumulador de plomo. Indique: a. Reacciones en los electrodos b. Composición del electrolito c. Ventajas e inconvenientes de la utilización del acumulador de plomo. a. En el cátodo en la descarga: PbO2 + 4 H+ + SO4= + 2e g
PbSO4 + 2 H2O
En el ánodo en la descarga: Pb + SO4= g PbSO4 + 2e b. Disolución acuosa de ácido sulfúrico saturada de sulfato de plomo. c. Ventajas: Altos valores de densidades de corriente de intercambio en la descarga. Sobrevoltaje muy alto para la descarga del protón. Desventajas: Mucho peso y, por tanto, bajo valor de la densidad real de energía. Autodescarga por un proceso de sulfatación de los electrodos.
9. Describa el acumulador de níquel-cadmio. Los electrodos son de Ni y Cd. El electrolito es una disolución acuosa de KOH. Reacciones en la descarga: Cátodo: Ánodo:
NiO(OH) + H2O + e Cd + 2 OH g
g Ni(OH)2 + OH
Cd(OH)2 + 2e
Reacción global: 2 NiO(OH) + 2 H2O + Cd
g
2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2
Potencial: 1.48 V
VI. 2 Conversión y almacenamiento de energía
145
Capítulo VI
10. Describa brevemente las características principales de las pilas de combustible que utilizan como combustibles hidrógeno y oxígeno. a. Pila de combustible alcalina. Electrolito:
KOH 30-35% en peso.
Electrodos:
de Pt generalmente, aunque pueden utilizarse otros.
Temperatura de trabajo:
(60 a 90) ºC
Reacción anódica:
H2 + 2 OH
Reacción catódica:
1/2 O2 + H2O + 2e g
g 2 H2O + 2e 2 OH
b. Pila de electrolito polimérico. Electrolito:
membrana polimérica
Electrodos:
de Pt.
Temperatura de trabajo:
(50 a 80) ºC
Reacción anódica:
H2
Reacción catódica:
1/2 O2 + 2 H+ + 2e g
g 2 H+ + 2e H2 O
c. Pila de ácido fosfórico. Electrolito:
ácido fosfórico concentrado.
Electrodos:
de Pt.
Temperatura de trabajo:
(160 a 220) ºC
Reacción anódica:
H2
Reacción catódica:
1/2 O2 + 2 H+ + 2e g H2O
g 2 H+ + 2e
d. Pila de carbonato fundido.
146
Electrolito:
Carbonatos fundidos de Li y Na.
Electrodos:
Ni o Pt.
Temperatura de trabajo:
(600 a 700) ºC
Reacción anódica:
H2
Reacción catódica:
1/2 O2 + CO2 + 2e g CO3=
+ CO3= g
H2O + CO2 + 2e
Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica
e. Pila de óxido sólido. Electrolito:
ZrO2/Y2O3
Electrodos:
Co- ZrO2 o Ni- ZrO2 ánodo. Sr dopado con LaMnO3 cátodo.
Temperatura de trabajo:
(800 a 1000) ºC
Reacción anódica:
H2 + O2 g H2O + 2e
Reacción catódica:
1/2 O2 + 2e
g O2
BIBLIOGRAFÍA 1. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York, 1970. (versión castellana: Reverté, Barcelona, 1980). 2. Pletcher, D.; Walsh, F.C. Industrial Electrochemistry. Chapman and Hall. 1990. 3. Kordesch, K; Simader, G. Fuel Cells and their Applications. VCH, 1996.
VI. 2 Conversión y almacenamiento de energía
147
Capítulo VI
VI.3. Disolución y deposición electroquímica de metales 1. Defina los procesos más importantes de disolución y deposición electroquímica de metales. Electrodeposición electroquímica de metales (Electroplating). Consiste en la deposición catódica de metales sobre superficies conductoras o no conductoras con fines de decoración, protección contra la corrosión, o ambos. Formación electroquímica de piezas metálicas (Electroforming). Consiste en la deposición catódica de metales sobre un molde conductor o no, que después se separa obteniéndose una pieza de las características geométricas deseadas. Electropulido (Electropolishing). Proceso de disolución anódica controlada de un metal para dejar la superficie pulida. Electromecanizado de piezas metálicas (Electrochemical machining). Proceso de disolución anódica de partes de un metal para obtener una pieza de características deseadas. Electroafilado (Electrochemical grinding). Afilado por electrolisis de piezas duras.
2. ¿Cuáles son las principales ventajas e inconvenientes de la utilización industrial del electromecanizado (Electrochemical machining) de piezas metálicas? Ventajas: a. Formación de piezas metálicas especiales de formas muy intrincadas y de gran precisión geométrica como ruedas de turbinas. b. Se obtienen piezas sin tensión al no haber calentamiento por fricción como en el mecanizado convencional. Inconvenientes: a. Necesidad de diseñar una herramienta (cátodo), para cada tipo de pieza. b. Una tecnología muy interdisciplinaria, pobremente entendida en la industria. c. Poca experiencia para tener una amplia base datos. d. Difícil aplicar teorías.
148
Algunas aplicaciones industriales de ls electroquímica
e. Equipo especializado de alto coste y mantenimiento. f. Problemas de corrosión del sistema al utilizar un electrolito muy agresivo en circulación.
3. ¿Por qué se utiliza a veces inversión periódica de la corriente en los procesos de electrodeposición? La inversión periódica de la corriente en un proceso de electrodeposición consiste en, durante un cierto tiempo (hasta el 20% del total del proceso), invertir la corriente disolviendo parte de la superficie depositada. Con ello se consigue modificar la película adsorbida en la superficie de los agentes de adición, lo que produce separación de partículas extrañas y produce un efecto de alisamiento (levelling).
4. Indique los procedimientos de obtención de depósitos no electrolíticos. a. Procedimiento de reacción de desplazamiento. Ej.: Zn + Cu2+ g
Cu + Zn2+
b. El procedimiento está limitado en espesor ya que cuando la barra de Zn se recubre de una fina capa de cobre, el proceso no continúa. c. Utilización de un agente químico. Si se añade formaldehído a una disolución amoniacal de nitrato de plata, ocurre una reacción química que deposita la plata en todas las superficies. d. Reacciones químicas en las que se deposita el metal y están catalizadas por la superficie del metal depositado. Ej.: Ni2+ + H2PO2 + H2O g Ni + H2PO3 + 2 H2O
BIBLIOGRAFÍA 1. Pletcher, D.; Walsh, F.C. Industrial Electrochemistry. Chapman and Hall. 1990. 2. Palin, G. R. Electrochemistry for Technologist. Pergamon Press. 1967.
VI.3 Disolución y deposición electroquímica de metales
149
