ELECTROQUÍMCA

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ELECTROQUÍMCA La electroquímica estudia la obtención de energía eléctrica a partir de la energía química (celdas galvánicas) y la producción de reacciones químicas a partir de energía eléctrica (electrólisis). En el primer caso se trata de procesos químicos espontáneos (AG < 0) y en el segundo, de procesos químicos forzados (A G >0) >0)

SEMIRREACCIONES ANÓDICAS Y CATÓDICAS. C ATÓDICAS. La corrosión es un proceso electroquímico en el cual un metal reacciona con su medio ambiente para formar óxido o algún otro compuesto. La celda que causa este proceso está compuesta esencialmente por tres componentes: un ánodo, un cátodo y un electrolito (la solución conductora de electricidad). El ánodo es el lugar donde el metal es corroído: el electrolito es el medio corrosivo; y el cátodo, que puede ser parte de la misma superficie metálica o de otra superficie metálica que esté en contacto, forma el otro electrodo en la celda y no es consumido por el proceso de corrosión. En el ánodo el metal corroído pasa a través del electrolito como iones cargados positivamente, liberando electrones que participan en la reacción catódica. Es por ello que la corriente de corrosión entre el ánodo y el cátodo consiste en electrones fluyendo dentro del metal y de iones fluyendo dentro del electrolito.  Aunque el aire atmosférico es el medio más común, las soluciones acuosas son los ambientes que con mayor frecuencia se asocian a los problemas de corrosión. En el término solución acuosa se incluyen aguas naturales, suelos, humedad atmosférica, lluvia y soluciones creadas por el hombre. Debido a la conductividad iónica de estos medios, el ataque corrosivo es generalmente electroquímico. La definición más aceptada entiende por corrosión electroquímica “el

paso de electrones e iones de una fase a otra limítrofe constituyendo un fenómeno electrónico, es decir, transformaciones materiales con la cooperación fundamental, activa o pasiva, de un campo eléctrico macroscópico, entendiéndose por macroscópico aquel campo eléctrico que tiene dimensiones superiores a las atómicas en dos direcciones del espacio”.

En los procesos de corrosión electroquímica de los metales se tiene simultáneamente un paso de electrones libres entre los espacios anódicos y catódicos vecinos, separados entre sí, según el esquema siguiente: Fenómeno anódico: E d1 Ec1 + n eFenómeno catódico: E c2 + n eEd2 ELECTROQUIMICA

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Lo que entraña una corriente electrónica a través de la superficie límite de las fases. En el proceso anódico, el dador de electrones, E d1, los cede a un potencial galvánico más negativo, y dichos electrones son captados en el proceso catódico por un aceptor de electrones, E c2, con potencial más positivo. Como vemos la corrosión electroquímica involucra i nvolucra dos reacciones de media celda, una reacción de oxidación en el ánodo y una reacción de reducción en el cátodo. Por ejemplo para la corrosión del hierro en el agua con un pH cercano a neutralidad, estas Semireacciones pueden representarse de la siguiente manera:

Reacción Anódica: 2Fe

2Fe 2+ + 4e-

Reacción Catódica: O2 + 2H2O + 4e-

4OH-

Por supuesto que existen diferentes reacciones anódicas y catódicas para los diferentes tipos de aleaciones expuestas en distintos medios.

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CELDA GALVÁNICA Una celda galvánica es un sistema que permite obtener energía a partir de una reacción química de óxido-reducción. Dicha reacción es la resultante de 2 reacciones parciales (hemirreacciones) en las cuales un elemento químico es elevado a un estado de oxidación superior (hemirreacción de oxidación), a la vez que otro elemento es reducido a un estado de oxidación inferior (hemirreacción de reducción). Estos cambios de estado de oxidación implican transferencia de electrones del elemento que se oxida al elemento que se reduce. El diseño constructivo en una pila determina que cada una de estas 2 hemirreacciones ocurra en “compartimentos” independientes llamados

hemiceldas. El medio que posibilita el transporte interno de carga eléctrica entre ambos compartimentos es una sustancia conductora llamada electrolito.  A su vez, cada hemicelda está constituida por un electrodo metálico y una solución de una de las sales del metal. Las baterías o pilas galvánicas fueron inventadas en el año de 1800 por el físico italiano ALESSANDRO VOLTA. A partir del descubrimiento de LUIGI GALVANI de que el anca de una rana colgada de un gancho de cobre experimenta una contracción cuando se pone en contacto con la superficie de otro metal, lo cual fue erróneamente interpretado por GALVANI como “electricidad animal”. Volta descubrió que cuando se ponen en contacto dos

metales de diferente tipo se produce una corriente eléctrica. Experimentando con diferentes tipos de metales Volta construyo su primera batería mediante el apilamiento- de ahí el nombre de pila- en una columna de vidrio, de placas alternadas de cobre, papel secante empapado en salmuera, y zinc, sucesivamente hasta completar la columna. Finalmente al unir los dos extremos mediante un cable conductor circula una corriente eléctrica al través del cable. El descubrimiento de Volta hizo posible el manejo controlado de la corriente eléctrica gracias a lo cual fue posible producir la electrólisis, que condujo a importantes descubrimientos como la composición química del agua y de muchas otras sustancias. En la actualidad existe un sinnúmero de artefactos, desde los automóviles hasta los satélites, que dependen para su funcionamiento de diferentes tipos de baterías eléctricas. Las celdas galvánicas producen energía eléctrica a partir de ciertas reacciones químicas. Esta celda está formada por dos electrodos y, al igual que en la celda electrolítica, la reducción ocurre en el cátodo y la oxidación en el ánodo, pero difiere de ella, en que el cátodo y el ánodo están, cada uno, en soluciones diferentes, ya que es esta celda la solución de iones Zn+², se encuentra separada de la solución que contiene iones Cu+², por medio de una

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barrera porosa a través de la cual pueden difundirse los iones. Esta separación se hace, porque de esta forma es que se obtendrá la electricidad. La reacción se lleva a cabo hasta que se cierra el interruptor que se encuentra en el circuito externo. La electricidad que se produce es suficiente para encender una lámpara. El electrodo de Zn pierde electrones, convirtiéndolo en ánodo y ocurriendo oxidación. El electrodo de Cu se convierte en cátodo debido a que gana electrones, ocurriendo la reducción. Es una sustancia conductora llamada electrolito. A su vez, cada hemicelda está constituida por un electrodo metálico y una solución de una de las sales del metal.

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POTENCIALES NORMALES En electroquímica, el potencial normal de electrodo o potencial normal de reducción de electrodo de un elemento, que se abrevia E o (con un superíndice que se lee como "normal" o "estándar"), es la diferencia de potencial que le corresponde a una celda o semipila construida con un electrodo de ese elemento y un electrodo estándar de hidrógeno, cuando la concentración efectiva o actividad de los iones que intervienen en el proceso es 1 mol/L (1 M), la presión de las sustancias gaseosas es 1 atmósfera, y la temperatura es 298 K (25 °C). Es la medida de un potencial de electrodo reversible individual, en condiciones estándar. El potencial normal de electrodo se representa habitualmente como Eº y su unidad en el Sistema Internacional es el voltio (V) . 1 Es una constante de cada electrodo e indica la tendencia a producirse que posee cierta semireacción.2 o

Potencial de una pila o célula electroquímica El fundamento de una célula electroquímica, como la pila galvánica, es siempre una reacción redox que se puede desglosar en dos semirreacciones: la oxidación (pérdida de electrones) tiene lugar en el ánodo, que es el electrodo negativo, y la reducción (ganancia de electrones) transcurre en el cátodo o polo positivo. 

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La electricidad se genera debido a la diferencia de potencial eléctrico entre estos dos electrodos. Esta diferencia de potencial se crea como resultado de la diferencia entre los potenciales individuales de los dos electrodos en relación con el electrólito o disolución en la que están sumergidos. El potencial de dicha célula será la diferencia entre el potencial del electrodo positivo (cátodo, donde se realiza la reducción) y el potencial del electrodo negativo (ánodo, donde se realiza la oxidación).

 Aunque el potencial global de una célula se puede medir, no hay ninguna manera sencilla de medir con precisión el potencial de un sólo electrodo aislado. Dicho potencial eléctrico también varía con la temperatura, la concentración y la presión. Dado que el potencial de oxidación de una semirreacción es de igual valor pero con signo contrario que el potencial de reducción de esa misma semirreacción redox, esto nos sirve para calcular 

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cualquiera de los potenciales. Por convenio, el potencial normal o estándar de electrodo se escribe comúnmente como el potencial de reducción estándar  para dicho electrodo.

Cálculo De Potenciales Normales De Electrodo O Estándar  El valor del potencial de electrodo no se puede obtener de manera empírica. Una pila galvánica resulta de la unión de un par de electrodos. Así, sólo se conoce el valor experimental correspondiente a un par de electrodos y no es posible determinar el valor de cada electrodo individual de la pareja a partir del potencial obtenido empíricamente para la pila galvánica. Es necesario establecer un electrodo de referencia, el electrodo normal de hidrógeno, cuyo potencial se define o se acuerda por convenio. En esto caso se establece en 0,00 V el potencial de referencia del electrodo normal de hidrógeno y cualquier  electrodo, cuyo potencial de electrodo no sea conocido aún, se puede combinar  con el electrodo normal de hidrógeno - para formar una pila galvánica - y el potencial de dicha pila galvánica es el potencial del electrodo desconocido. Utilizando este proceso, cualquier electrodo con un potencial desconocido puede ser emparejado con el electrodo normal de hidrógeno, o bien con otro electrodo cuyo potencial ya sea conocido y llegar así a conocer el valor del electrodo desconocido.

Medida del potencial normal del electrodo de Zn 2+/Zn. Dado que los potenciales de electrodo se definen convencionalmente como potenciales de reducción, el signo del potencial del electrodo donde se produce la oxidación debe invertirse en el cálculo del potencial de la pila en general y por eso va precedido del signo menos. Téngase en cuenta que los potenciales de electrodo son independientes del número de electrones transferidos - es decir, están fijados para un mol de electrones transferidos, y así los dos potenciales de electrodo puede ser simplemente combinados para dar el potencial general de la celda, restando el mayor menos el menor, incluso si diferente número de electrones participan en las dos reacciones de los electrodos.

Medida Experimental De Los Potenciales Normales De Reducción

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Para las mediciones prácticas, el electrodo en cuestión se conecta al terminal positivo del electrómetro, mientras que el electrodo normal de hidrógeno se conecta al terminal negativo.3 Los valores de los potenciales normales de electrodo así calculados suelen estar tabulados para una temperatura de 25 °C. Estos potenciales sirven para predecir el funcionamiento de una célula electroquímica.

Electrodo normal de hidrógeno, con un potencial de referencia de 0 Voltios a todas las temperaturas.

TABLA DE POTENCIALES NORMALES DE REDUCCIÓN Dado que los valores de los potenciales de electrodo indican la capacidad para reducirse que posee dicho electrodo, cuanto mayor es el potencial de reducción de un electrodo, más fácilmente se va a reducir, en otras palabras, que es un agente oxidante mejor. Por ejemplo, el electrodo flúor /fluoruro, F2/F-, tiene un potencial de reducción de 2,87 V, y el electrodo de litio, Li+/Li, tiene un valor de -3,05 V. El flúor se reduce fácilmente y es por tanto un buen agente oxidante. . En contraste, el litio sólido, Li(s), prefiere someterse a la oxidación (por tanto, es un buen agente reductor). Así, el ion zinc, Zn2+, cuyo potencial de reducción estándar es de -0,76 V puede ser oxidado por cualquier otro electrodo cuyo potencial de reducción estándar sea mayor que -0,76 V (por  ejemplo, H+ (0 V), Cu2+ (0,16 V), o F2 ( 2,87 V)); y puede ser reducido por  cualquier electrodo con un potencial de reducción estándar sea inferior a -0,76 V (por ejemplo, H2 (-2,23 V), Na+ (-2.71 V), o Li+ (-3,05 V)). En una pila galvánica, cuando una reacción redox espontánea produce una corriente eléctrica, la energía libre de Gibbs  ΔGo debe ser negativa, de conformidad con la siguiente ecuación:  ΔGocél = − nFEocél ; donde n es el número de moles de electrones por mol de productos y F es la constante de Faraday, ~ 96485 C / mol. Como tal, se aplicarán las siguientes reglas: Si Eocélula > 0, entonces el proceso es espontáneo (célula galvánica o pila) Si Eocélula < 0, entonces el proceso NO es espontáneo (celda electrolítica)  Así, con el fin de tener una reacción espontánea (ΔGo