Electroposicion de W

 

ELECTRODEPOSICIÓN DEL WOLFRAMIO

DOCENTE: Dr. Ing. Rene Álvarez INTEGRANTES: - Suri P. María - Suxo L. Magaly - Vargas F. Paola - Velarde Carlos

 

1.INTRODUCCION 1.1 ELECTR ELECTRODE ODEPOS POSICI ICION ON MED MEDIAN IANTE TE PUL PULSOS SOS DE CORRIENTE 1.1. 1. 1.11 EL ELEC ECTR TROD ODEO EOSI SICI CION ON DE ME MET TAL ALES ES La electrodeposición de mátales se puede definir como un proceso en el que se hace pasar una corriente eléctrica entre dos electrodos sumergidos en una disolución (electrolito) que contiene primordialmente los iones metálicos que se van a depositar en la superficie de uno de los electrodos (cátodo). El proceso de electrodeposición involucra la formación de una nueva fase sobre el sustrato, lo que implica la participación de una serie de etapas relacionadas con el trasporte de materia, la trasferencia de carga y la formación de nuevas estructuras cristalinas.

 

En una celda de electrodeposición intervienen muchas variables experimentales que influyan en la eficiencia del proceso y en la composición, morfología, estructura y propiedades de los depósitos metálicos. Entre ellas destacan la densidad de corriente, la temperatura, el PH, la composición del electrolito (iones metálicos, electrolito soporte, disolvente, etc.), la presencia de aditivos, la agitación del electrolito, la disposición y el estado superficial de los electrodos y otros parámetros adicionales que se hacen que el estudio y control de este tipo de proceso sea complejo.

Una vez elegidos los parámetros relacionados con el electrolito y la celda electroquímica, existen dos formas de proceder para la electrodeposición: • De Depo posi sici ción ón di dire rect cta a (DC (DC): ): - Pot Potenc encio io estát estática ica:: se pola polariz riza a el elect electrod rodo o de traba trabajo jo a un pote4ncial determinado respecto al electrodo de referencia - Gal Galvan vanos os tatic tatica: a: se impo impone ne una una densid densidad ad de de corrie corriente nte determinada, lo que significa controlar la velocidad de reacción. • Dep Deposi osició ción n pulsa pulsante nte (DP): (DP): se aplic aplica a pulsos pulsos peri periód ódico icoss de la señal (corriente o potencial). Se pueden diferenciar dos tipos: - Pul Pulso soss unipol unipolare ares: s: todos todos los puls pulsos os se apli aplican can en en la misma misma dirección, inversión de polaridad. - Puls Pulsos os bipo bipolares lares:: se se combin combinan an puls pulsos os cató catódicos dicos y anódic anódicos. os.

 

1.1.2 electrodeposición de metales mediante pulsos de corriente. Consiste esencialmente, en una interrupción (unipolar, PP) y/o inversión controlada (bipolar, (bipolar, RPP) y periódica de la corriente aplicada durante la electrodeposición electrodeposició n de un metal.

Los parámetros son los siguientes: • Jc: den densid sidad ad de de corri corrient ente e del del pulso pulso cat catódi ódico co • tc: tie tiempo mpo de dur duraci ación ón del pul pulso so cat catódi ódico co • nc nc:: n núm úmer ero o de de pul pulso soss ca cató tódi dico coss • ja: den densid sidad ad de co corrie rriente nte del pul pulso so anó anódic dico o • ta: tie tiempo mpo de dur duraci ación ón del pul pulso so anó anódic dico o • na na:: núm númer ero o de de pul pulso soss an anód ódic icos os • t of off: titie empo de pau paussa • n off off:: núm númer ero o de de pa paus usas as La característica más significativa que diferencia a esta técnica de la electrodeposición electrodeposició n convencional mediante corriente continua es su capacidad para modificar los procesos dinámicos que tienen lugar en la superficie del electrodo, los cuales acompañan a los pulsos aplicados. Durante la electrodeposición DC las reacciones en el electrodo y las condiciones les electrolito permanecen prácticamente constantes durante el proceso, mientras que la deposición por pulsos tiene lugar en condiciones continuamente cambiantes. cambiantes. Un empleo efectivo de esta técnica requiere un profundo conocimiento sobre la cinética del electrodo, el sobrepotencial de cristalización, la adsorción y desorción de especies, la acción de los aditivos, la tranferencia de masa en estado no estacionario y los fenómenos de recristalización.  Además, si no se controlola controlola adecuadamente, adecuadamente, esta técnica puede dar lugar a resultados no esperados, frustrando el intento de mejora de un determinado proceso de deposición DC.

 

Los parámetros implicados electrodeposición de un metal influirán en las reacciones que tienen lugaren enladisolución y en el electrodo, lo que afectara a la composición (metal puro, aleaciones impurezas), estructura cristalográfica (fases cristalinas, orientación, uniformidad, etc.) y morfología (forma y tamaño de grano, rugosidad, porosidad, etc.) del depósito. Existe una relación directa entre la microestructura de un recubrimiento y las propiedades químicas (anticorrosivas, cataliticas), físicas (eléctricas, magnéticas) y mecánicas (dureza, plasticidad) del mismo. Por lo tanto, se puede decir que las condiciones del proceso influirán de forma directa sobre las propiedades de los electrodepositos. En este sentido la electrodeposición mediante pulsos de corriente presenta un mayor número de variables.

1.2 Métodos quimiometricos 1.2.1 Introducción a la quimiometria

 

Tradicionalmente se ha utilizado el metodo de modificacion de una Tradicionalmente variable en caad experimento coo la mejor manera de controlar las condiciones experimentales y de interpretar los resultados obtenidos. La quimiometria engloba una serie de erramientas matematicas y estadisticas como el diseño de experimentos, la clasificacion y calibracion multivariable, numerosas aplicaiones predictivas cuantitativas.

1.1.3 electrodeposición de cromo duro 1.3.1 Recubrimientos de cromo duro El éxito del uso del cromo en aplicaciones industriales se atribuye a la extraordinaria combinación de propiedades que posee y que no se encuentran en ningún otro metal comercialmente disponible. La propiedad más importante que presenta es su dureza, comvinada con una gran resistencia al desfadte, a la corrocion y a la erosion, bajos coeficientes de friccion y altos puntos de fusión. Todas estas propiedades, junto con su atractivo aspecto, hacen del cromo un material extremadamente valioso para aplicaciones decorativas, industriales e ingenieriles.

1.4 electrodeposición de metales, aleaciones y composiciones. Las aleaciones y composiciones basados niquel y cobalto constituyen la mayoría de los recubrimientos propuestos hasta el momento como sustitutos del cromo.  A pesar pesar de que el niquel es un un material realtivamente blan blando, do, los recibrimirntos nanocristalinos de este metal exhiben saltos valores de dureza y pueden ser obtenidos mediante un adecuado control de paramentors químicos y eléctricos del proceso de electrodeposicion.

1.4.1 recubrimientos de NiW. Teniedo en cuenta los problemas inherentes a los electrolitos de cromo exavalente, asi como las dificultades señaladas en los acabados alternativos expuestos, existe una clara demanda de desarrollar un recubrimiento sustituto del cromo duro que presenta unas propiedades semejantes y que permita ser una alternativa viable desde un punto de vista industrial. En este sentidos, la electrodeposicion de NiW se erige como una de las opciones con mayor proyección de futuro debido a sus exelentes propiedades macanicas(resistencia macanicas(resistencia a la tracción, dureza), tribologidas resistencia a la abrasión), buena resistencia a los occidantes acidos y una alta temperatura de fusión.

 

sin embargo, existen una serie de problemas a resolver, como una baja eficiencia de corriente, baja estabilidad del Ph del electrolito, mala adherencia con el sustrato, tendencia al agrietamiento, fácil exfoliación y limitada resistencia a la corrocion Que hacen qie sea necesario profundizar en su conocimiento y desarrollo.

 

2. OBJETIVOS * Profundizar en el estudio de la electrodeposición de metales mediante pulsos de corriente, analizando la influencia de los parámetros de pulso sobre las características de los recubrimientos metálicos y comparando los resultados con los obtenidos mediante corriente continua. * Analizar Analizar la utilidad y la viabilidad de las herramientas quimiometricas en el estudio de un proceso de electrodeposición mediante pulsos de corriente. * Estudiar con el apoyo apoyo de métodos quimiometricos, quimiometricos, un proceso de elctrodeposicion de cromo duro mediante pulsos de corriente, analizando el efecto de los parámetros de pulso, asi como de la interaccion entre los mismos, sobre la estructura y propiedades de los depósitos obtenidos con objeto de superar la slimitaciones inherentes al proceso convencional de electrodeposición de cromo mediante corriente continua. * Definir un electrolito de NiW, analizando los parámetros físico-quimicas del proceso con la finalidad de ser utilixado en la electrodeposición de esta aleación mediante pulsos de corriente. Estudiar este proceso con el apoyo de métodos quimiometricos, analizando el efecto de los parámetros de pulso y de la adicion de un tensioactivo (sds), asi como de la interaccion entre los ismod, sobre la estructura y propiedades de los depsitos obtenidos, con objeto de determinar las condiciones de electrodeposición que den lugar a recubrimientos de NiW con características que le permitan representar una alternativa al cromo duro.

 

ESTADO ADO DEL ARTE EST Durante el paso del tiempo de han desarrollado diferentes técnicas de recubrimiento con diferentes propiedades químicas mecánicas, etc. para dar  protección a toda unaos, variedad de superficies y parafue la producción herramientas y equipos, equip las bases para crear crear estos la de cromode hexavalente, sin embargo se prohibió su uso por sus desechos peligrosos a partir de ahí, se desarrolló una aleación prometedora de Ni-W donde electrolito se obtienen resultados satisfactorios con el cual se le dará diversas aplicaciones en la industria en especial a las que solicitan dureza resistencia y anticorrosión. Para el desarrollo de este trabajo referido a la electrodeposición y recubrimiento del wolframio se busco material en la red internet donde se encontró diversos documentos de interés para lograr los resultados obtenidos para esta investigación los cuales serán detallados a continuación:  Electrochi Elect rochimica mica (edición (edición 202 0); Electrochim Electrochimica Ac ta es una revista internacional. EstáActa destinado a la2020); publicación tantoica de Acta trabajos originales como de reseñas en el campo de la electroquímica. La electroquímica debe interpretarse como cualquiera de los campos de investigación cubiertos por las Divisiones de la Sociedad Internacional de Electroquímica, así como los dominios científicos emergentes cubiertos por el Comité de Nuevos Temas Temas de ISE.

 Aplic Aplicació ación n de técnicas técnicas de electrodep electrodeposic osición ión mediante mediante pulsos pulsos de corriente corriente para la obtención de recubrimientos metálicos (Departamento de química, Universidad de Barcelona, 2013); es una tesis de programa de doctorado en electroquímica de la universidad de Barcelona donde se estudia la electrodeposición de la aleación de Ni-W como potencial reemplazante del cromo hexavalente como protector anticorrosivo de superficies.

 Propi Propiedad edades es mecánic mecánicas as de las las películas películas delga delgadas das de Ni-W Ni-W electrodepositadass con multicapas alternativas ricas en W y pobres en W electrodepositada (SanghyeonLeeMinyoungChoiunParque SubeenunHyunsungJungbBongyoungYooun,articulo científico,2017); es un artículo científico avalado por la sociedad internacional de electroquímica donde estudia Las aleaciones aleaciones de níquel-tungsteno níquel-tungsteno (Ni-W) con composición personalizada y su electrodeposición controlando controlando el pH de los electrolitos y la densidad de corriente aplicada.

 

 Elect Electrode rodeposi position tion and propertie propertiess of Ni_W, Ni_W, Fe_W and Fe_Ni_W Fe_Ni_W amorphou amorphouss alloys. A comparative study.( study.( Departamento de Química Física, Universidad de Vilnius, Naugarduko 24, Vilnius 2006, Lituania); un estudio que de dedica a estudiar un metodo por electrodeposición de capas delgadas de un espesor micrométrico de una nueva aleación amorfa, FeNiW. La fracción molar de hierro, [Fe] / ([Fe] + [Ni]), [Ni]) , se puede cambiar de 0 a 1, sin embargo, las mejores propiedades bajo deposición de corriente constante se obtienen para la fracción molar cercana a 0,5. Las propiedades clave y necesarias de las aleaciones FeW y NiW se transfirieron a la aleación FeNiW, FeNiW, mientras que se eliminaron las propiedades no deseadas de las aleaciones de dos componentes. La nueva aleación es dura (1040 HV, HV, para el mismo porcentaje de Fe y Ni), lisa, de buen aspecto y de buena adherencia tanto al acero como al cobre. La galvanoplastia por pulsos mejora aún más la suavidad y uniformidad de las capas electrodepositadas y permite obtener un mayor contenido de tungsteno de hasta 35 at.%. Se utilizaron difractometría de rayos X, EDX y cronopotenciometría para caracterizar el nuevo material.  Elect Electrode rodeposi posición ción y propiedad propiedades es de películas películas de NiW para para aplicación aplicación MEMS(E. Slavcheva 1W. Mokwa U. Schnakenberg,a Schnakenberg,articulo rticulo científico,2005); El estudio informa investigaciones básicas sobre la galvanoplastia y las propiedades de las microestructuras móviles de NiW con aplicación potencial en MEMS como contactos temporales para la integración de CI.  Estu Estudio dio en célula célula Hull Hull de un baño electro electrolítico lítico de de NiW y evaluación evaluación de de sus propiedades (I. García-Urrutia*, J.A. Díez*, C. Müller** y P. Calvillo*, REVISTA DE METALURGIA,2010) METALURGIA,2010) ; En este trabajo se ha estudiado, mediante el empleo de célula Hull, la influencia de la concentración de metales, la temperatura, el pH y la densidad de corriente sobre la composición de la aleación y su espesor espesor.. Asimismo, se han estudiado las principales propiedades de los depósitos de NiW como morfología, dureza, y resistencia a la abrasión y a la corrosión.  A través través de toda la información recabada recabada de estos libros, revistas, revistas, artículos, los cuales fueron comprobados su base científica, veracidad y consistencia de la información proporcionada por los autores y ediciones se logro realizar el presente trabajo que tiene como objetivo el estudio de la electrodeposición de la aleación Ni-W. Ni -W. REFERENCIAS.  https://www https://www.sciencedirect.com/s .sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S001 cience/article/abs/pii/S001346860000437 3468600004370 0 revisado el 25 de septiembre de 2021  https https://www ://www.scie .scienced ncedirect. irect.com/j com/journa ournal/elec l/electroch trochimicaimica-acta acta revis revisado ado el 27 de septiembre de 2021  https://www https://www.sciencedirect.com/s .sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S001 cience/article/abs/pii/S001346860500285 3468605002859 9 revisado el 27 de septiembre de 2021

 

 https https://rev ://revistad istademeta emetalurgi lurgia.rev a.revistas istas.csic .csic.es/in .es/index. dex.php/r php/revist evistadem ademetalu etalurgia/ rgia/ article/download/154/152/152 article/download/154 /152/152 revisado el 27 de septiembre de 2021  http:/ http://dipo /diposit.u sit.ub.edu b.edu/dsp /dspace/ ace/hand handle/24 le/2445/51 45/51203 203 revisado revisado el 01 de ocru ocrubre bre de 2021  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0013 https://www.sciencedirect.com/s cience/article/abs/pii/S001346861402420 468614024207? 7? via%3Dihub revisado el 01 de octubre de 2021

 

MARCO TEORICO ELECTRODOS La electrodeposición de la aleación de Ni-W se realizó en una configuración de dos electrodos usando un protenciostato( VersaSTAT 3.AMETEK PAR). Se utilizó una placa oblea de de platino Si pulverizada con cobre con de un 10 área expuesta de 10 x 10 mm y una con un área expuesta x 10 mm como cátodo y ánodo respectivamente. El espacio entre el cátodo y el ánodo era de 30 mm.La densidad de corriente aplicada y el pH de los electrolitos electrolitos para la electrodeposición electrodeposición de aleaciones de de Ni-W se variaron de 10mA cmm2 a 40mAcm2 y de 4 a 8, respectivamente. Las películas delgadas de Ni-W multiplica con fases alternas ricas en W y pobres en W fueron galvanostaticamnete, depositado aplicando una densidad de corriente alterna de 10mA cm y 40mAcm con un tiempo de deposición personalizado a temperatura ambiente en los electrolitos con un pH fijo de 6. Se aplicaron bucles de 1 a 16 y varios periodos de tiempo de deposición con la densidad de corriente alterna para controlar el número y espesor de las capas depositadas.

ELECTROLITO El electrolito para la electrodeposición de aleaciones de Ni-W consta de 0.2 M NISO,GH4O (Daejungchem) (Daejungchem) , 0.6M NaJWO,2HJO(Daejungch NaJWO,2HJO(Daejungchem) em) y un agente complejante de 1MC4,H,NaO2,2H2O (Daejungchem). El pH de la solución se ajustó mediante la adición de H250. En la bibliografía pueden encontrarse diferentes formulaciones de electrolitos de NiW, cuyos compuestos principales se resumen a continuación: •sulfato Sal de dde e níquel: níq uel:(NiSO4 el aporte aporte de níquel de níquel al electrolit al elecalgunos trolito o suele sue le ser ser en forma de ] han níquel • 6H2O), aunque autores [159,161,195 [159,161,195] propuesto el empleo de sulfamato de níquel (Ni(SO3NH2)2 • 4H2O), el cual se caracteriza por su fácil mantenimiento, baja sensibilidad a las impurezas, mejorar el poder de penetración y reducir las l as tensiones internas de los recubrimientos, aunque su elevado coste hace que no sea viable industrialmente.

 

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Sal de wolframio: el aporte de wolframio se realiza mediante wolframato sódico (Na2WO4 · 2H2O).

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Complejante: suelen emplearse polihidroxiácidos orgánicos, siendo los más frecuentes el ácido cítrico y el citrato trisódico. En algunos trabajos se citan tartratos, gluconatos, imidas, glicina, ácido glicólico o trietanolamina [3,170,171,196] e incluso combinaciones de dos o tres complejantes [138], con el fin de reducir las tensiones internas y mejorar la eficiencia de corriente.

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 Amoniaco: muchos autores recomiendan el uso combinado de los polihidroxiácidos con amoniaco o sales amónicas, ya que aumentan la solubilidad del Ni, estabilizando el electrolito frente a la precipitación de wolframatos del metal, permiten alcanzar una mayor eficiencia faradaica y mejoran la calidad del depósito. En contraposición, su volatilidad hace que la concentración de amoniaco sea difícil de mantener y limita de manera importante el contenido de W en la aleación [136,196].

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Cloruros: la adición de cloruros (NaCl, NiCl2, NH4Cl) reduce la polarización y previene la pasivación de los ánodos, favorece el proceso de electrodeposició electrodeposición n por un aumento de la conductividad del electrolito, aumenta la eficiencia catódica y anódica, mejora el poder de penetración y estabiliza la eficiencia faradaica independientemente independientemente de la densidad de corriente [[137,145], 137,145], aunque suele provocar un aumento de las tensiones residuales en el depósito y su exceso puede ser perjudicial para el brillo y la nivelación. En varios trabajos [197,198] se ha empleado NaBr en lugar de cloruros.

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 Ácido bórico: algunas algunas investigaciones uti utilizan lizan el ácido bórico como agente agente regulador para mantener el pH del electrolito.han postulado que el ácido bórico se absorbe fuertemente en el cátodo, retarda la reacción de reducción de H+ cerca del mismo y forma complejos con el W, favoreciendo así la codeposición de los iones metálicos y aumentando la eficiencia de corriente. Estos autores han demostrado además que el ácido bórico afecta al tamaño de cristal y a la dureza de los recubrimientos de NiW.

 

complejos sino que lo hacen a partir de este complejo mixto, a partir de una reacción que implica la transferencia de 8 e-, lo que hace prácticamente imposible la evaluación de un mecanismo detallado, incluyendo la secuencia de transferencia de protones y electrones, las posibles especies intermedias adsorbidas y la determinación de la velocidad etapa por etapa, especialmente teniendo en cuenta la existencia de muchas reacciones paralelas. La reacción general sería la siguiente: [(Ni [( Ni)( )(HW HWO4 O4)( )(Ci Cit) t)]2 ]2-- + 8 ee- + 3 H2O H2O →N →NiW iW + 7 OH OH-- + Ci Cit3 t3--

(1-1 (1 -10) 0)

La velocidad de la reacción (1-9) se presupone lenta, ya que implica una interacción entre dos iones negativos y la eliminación de un ligando l igando de citrato de uno de los complejos, lo que podría dar lugar a una baja concentración del complejo mixto en estado estacionario y explicaría el hecho de que no existan evidencias directas de la formación del mismo, aunque muchas observaciones experimentales experimentales respaldan la hipótesis de que actúa como precursor de la deposición de las aleaciones de NiW [145]. En disoluciones con una alta relación de concentraciones de iones wolframato/níquel, el complejo mixto podría dar lugar a la l a reacción (1-11), (1-11), donde el nuevo complejo formado daría lugar a la aleación cuya composición sería NiW2. [(Ni)(HWO4)(Cit)]2- + [(HWO4)(Cit)]4- → [(Ni)(HWO4)2(Cit)]3- + Cit3(1-11)

Los citados autores postulan que el Ni también puede depositarse a través de rutas paralelas independientes a partir de los complejos que forma bien con el citrato ([NiCit]-, [Ni(Cit)2]4-) o con el NH3, [Ni(NH3)n]2+, [Ni (NH3)n]2+, donde n=1-6 en función de las concentraciones relativas de NH3 y Ni2+. La formación de los complejos [Ni(NH3)n]2+ disminuye la concentración de otros complejosde de Ni2+ en disolución, incluido el complejo mixto, reduciendo la velocidad deposición de W, lo que puede explicar la limitación en el contenido en W de las aleaciones depositadas en presencia de NH3.  Aunque el trabajo realizado realizado por Younes Younes y Gileadi se ha centrado centrado en pH neutros y ligeramente alcalinos, también han propuesto que a pH superiores a 8.5 el complejo [(WO4)(Cit)(H)]4- se desprotona dando lugar a una especie inestable [(WO4)(Cit)]5- que se descompone formando WO 2-, disminuyendo la concentración del complejo

 

mixto y el contenido en W de la aleación en consecuencia. La disminución del contenido en W en el depósito con el aumento de pH se ve agravada en el caso de que haya amoniaco en disolución, ya que a pH altos está favorecida la formación de [Ni(NH3)n]2+. Por otra parte, de acuerdo con los autores [145], a pH menor que 7 la concentración de [(WO4)(Cit)(H)]4- disminuye, a pH=6 la mayor del wolframato estáesenelforma de [(WO4)(Cit)(H)2]3- y a pH menor que 4parte el complejo dominante [(WO4)(Cit)(H)3]2-.

CELDA La célula Hull es uno de los métodos prácticos más utilizados para el control de baños galvánicos a nivel industrial, ya que su forma trapezoidal permite analizar el comportamiento del electrolito en un amplio abanico de densidades de corriente a partir de un único experimento.

El estudio se ha llevado a cabo en condiciones galvanostáticas en célula Hull, estudiando la influencia de los diferentes parámetros experimentale sobre las principales propiedades del depósito, como morfología, composición de la aleación, resistencia a la abrasión, resistencia a la corrosión y dureza. No se ha llevado a cabo ningún estudio adicional sobre el mecanismo del proceso, aunque en estudios previos realizados en el laboratorio de los autores, los análisis del electrolito corroboran la presencia de los mismos complejos de níquel y wolframio. La Célula Hull es uno de los sistemas prácticos más utilizados para el control de los baños galvánicos. El método consiste en la observación del comportamiento de una pequeña porción del baño que se desea ensayar cuando es sometida a las mismas condiciones de electrólisis que en la cuba real. Una de sus características más notables es que, realizando un solo ensayo a intensidad de corriente constante, se

 

logra que a lo largo del cátodo se produzca una variación progresiva de la densidad de corriente. De esta manera se obtiene sobre un mismo cátodo o probeta la respuesta a una gradación de densidades de corriente, lo cual permite reducir el número de ensayos necesarios para un correcto control del sistema y, y, al mismo tiempo, obtener una clara idea de la influencia i nfluencia que en la deposición electrolítica ejercen las diferentes variables del proceso sobre el espesor del depósito y la distribución metálica. La deposición de la aleación de NiW se llevó a cabo a partir de una disolución acuosa conteniendo entre 0,034 y 0,13 M de sulfato de níquel, entre 0,055 y 0,22 M de wolframato sódico, 0,36 M de citrato amónico y 0,3 M de un ácido orgánico de cadena corta como compuesto estabilizante. El pH de las disoluciones se varió entre 5 y 9. El tiempo de posición fue de 900 s. Para el cálculo de las densidades de corriente correspondiente a cada punto de medición se aplicó la fórmula definida por Hull-Mac Interés: DC = I (5,103 - 5,238 log L ) En la que DC se obtiene en A/dm2, I se expresa en amperios y L (distancia del punto considerado al extremo de máxima densidad de corriente del cátodo) en cm. Los puntos de medición fueron tomados a las siguientes distancias: 0,5, 2,0, 3,5, 5,0, 6,5, 8,0 y 9,5 c. En función de los resultados obtenidos con el estudio en célula Hull, se ha definido la composición del electrolito y las condiciones de trabajo, tal y como se describe en el apartado 2.2. A partir de los depósitos obtenidos en estas condiciones se procedió a la evaluación de las propiedades del recubrimiento de NiW. La célula Hull ha permitido un seguimiento macroscópico macroscópico de la influencia i nfluencia de la concentración de los metales que componen el baño, para las distintas densidades de corriente, sobre el espesor del depósito y la composición de la aleación. Las mayor gráficas espesor-densidad demuestran es el níquel el que influencia tiene sobrede elcorriente espesor del depósito,que siendo recomendable trabajar a concentraciones superiores superiores a 0,068 M de níquel para obtener un rendimiento aceptable. Sin embargo, es la concentración de wolframio la que influye sobre el porcentaje de la aleación, siendo necesario emplear concentraciones superiores a 0,055 M de wolframio para obtener porcentajes de 45 % wolframio en la aleación. Asimismo, Asimismo, se ha comprobado que a bajas densidades de corriente, por debajo de 3-4 A/dm2, el porcentaje de la aleación no se mantiene constante. Trabajando a

 

valores superiores a 4 A/dm2 es posible obtener una aleación con un porcentaje constante de wolframio (% en peso) de alrededor del 45 %. En cuanto a la temperatura y el pH, queda demostrado que es necesario trabajar a temperaturas de alrededor de 65 °C y pH 7,0 para obtener un alto porcentaje de wolframio en la aleación y constante en un amplio rango de densidades de corriente. La evaluación de las propiedades demuestra que los depósitos obtenidos son compactos, con una morfología globular y con buena adherencia con el material base. Poseen una alta resistencia a la corrosión, superando las 600 h en niebla salina sin corrosión generalizada, una buena resistencia a la abrasión y una dureza que llega a valores de 1.200 Hv tras la aplicación de un tratamiento térmico posterior.

CONDICIONES TÉCNICAS (DIFERENCIA DE POTENCIAL, DENSIDAD DE CORRIENTE, ESPESORES COMERCIALES La electrodeposición de wolframio constituye un tema de considerable interés debido a las inusuales propiedades de este elemento, siendo el metal que presenta el mayor punto de fusión (3410ºC), el menor coeficiente de expansión térmica lineal (4.3 x 10-6 ºC-1), la mayor resistencia a la tracción (4 MPa), el mayor módulo de elasticidad de Young (34 GPa), una alta conductividad térmica (210 W m-1 K-1) y una de las mayores densidades (19.3 g cm-3) . Los primeros intentos de depositar W datan de hace 140 años y en la actualidad está aceptado que este metal no puede depositarse por sí mismo a partir de una disolución acuosa, aunque sí puede codepositarse en forma de aleación, exhibiendo excelentes físicas. Estas características hacen que el interés por el propiedades W y sus aleaciones, incluidas las formadas con metales del grupo del hierro, haya crecido de manera importante durante los últimos años, utilizándose en aplicaciones muy diferentes como rodamientos, disipadores térmicos, resortes, herramientas antivibración, paletas de turbinas, sistemas microelectromecánicos (MEMS) y catalizadores de hidrógeno entre otras. Contenido de W dependientemente del pH de los electrolitos de NiW (cuadrado solido) y eficiencia de corriente dependiente del pH para la electroposición.

el contenido de W de las l as aleaciones y las eficiencias corriente para la electrodeposicion del Ni-W ende losNi-W electrolitos con el pHde ajustado en el rango de 4 a

 

l as eficiencias de corrientes son proporcionales a la El contiendo de W y las concentración de complejos (Ni) (WO4) (CitXH) en el electrolito. Por lo tanto el contenido de W y las eficiencias actuales aumentaron el pH de 4 a 7, lo que correspondio al aumento de los complejos (WO4) (Cit) (H)+ asi como complejos (Ni)(WO4) (CitXH).La drástica disminución en el contenido de W y la eficiencia de corriente en el electrolito con un pH de 8 se atribuye al aumento de los iones desactivados (WO4) y la disfunción de la concentración de los complejos (WO4) (Cit) (H).El aumento relativo en el desprendimiento de hidrógeno disminuye la eficiencia actual porque los iones predominantes (WO4) no pueden participar parte en la reacción de reducción para formar aleaciones de Ni-W. Ni-W. El contenido de W de los Ni-Walloys electrodepositados electrodepositados en función de la densidad de corriente aplicada. La electrodeposición se realizó aplicando una densidad de corriente que varía de 10mAcm a 40 mA cm en el electrolito de pH 6, como se indica.  A medida medida que aumentó la densidad densidad de corriente aplicada, aplicada, el contenido de W en las aleaciones de Ni-W depositadas disminuyó de 40,3% at. a 11,5% at. Indicando una desviación de la electrodeposición típica de Ni-W. El cambio distintivo en el contenido de la Wcorriente dependedebido de las corrientes y puededeatribuirse a la l a baja eficiencia de al aumentoaplicadas de la l a evolución gas hidrógeno a alta densidad de corriente. El desprendimiento de gas hidrógeno puede inducir un aumento del pH cerca de la superficie del sustrato, lo que da como resultado r esultado la deficiencia de complejos (WOX (Cit) (H) en esa región. Un aumento en el contenido de W en una aleación de Ni-W mejoró la dureza del depósito. Desafortunadamente, Desafortunadamente, los efectos negativos como la fatiga, el agrietamiento y la delaminación debido al aumento de la tensión interna también son inducidos por el aumento del contenido de W en una aleación de Ni-W. Las morfologías de la superficie de las aleaciones de Ni-W electrodepositadas a diferentes densidades de corriente.Las películas delgadas de Ni-W con altos contenidos de W de 40.3 at.%, 31.4 at.% Y 31.2 at.% Mostraron grietas generadas en la superficie debido a la tensión residual). Las grietas desaparecieron en las películas delgadas de Ni-W con un bajo contenido de W de 11,5 11,5 at. % 18,26). Los patrones XRD describen las estructuras cristalinas para cantidades variables de W en las aleaciones de Ni-W. Ni-W. Como se informó anteriormente. El contenido de W en FCC Ni se deposita inicialmente como una solución sólida de sustitución (22), los patrones XRD del Ni-W depositado se identificaron como el plano (11 (111) y (200) de NioasWas FCC Ni, (111) de Cu, (200 ) de Cu, y (102) de Ti de sustratos también se confirmaron a partir de JCPDS nº 72-2652, nº 04-0850, nº 04-0838 y nº 05-0682, El pico primario alrededor de 44 podría separarse como varios picos de Ni-W y un pico del sustrato ajustando una función de Lorentz A medida que aumentaba el contenido de W en las aleaciones de Ni-W, se amplía el pico correspondiente, lo que indica una disminución en el tamaño de los granos de NiW así como un aumento de la tensión de la película). El cambio de pico de 44,41 a 43,06 representa un aumento en el parámetro de red debido a la incorporación sustitutiva de W, que tiene un radio atómico mayor que el Ni. La intensidad relativa del pico de

 

Ni-W al pico del sustrato aumentó al aumentar el contenido de W de las aleaciones de Ni-W ya que la eficiencia de corriente de la electrodeposición de Ni-W puede mejorar con una disminución en la densidad de corriente aplicada.

APLICACIONES el níquel de tungsteno  es una aleación de alta densidad adecuada para entornos de alta temperatura y aplicaciones tales como el montaje, de lastre, de fundición, soldadura cojinete de apoyo y protección contra la radiación. Tungsteno, níquel y aleaciones de hierro están disponibles en numerosas formas mecanizadas, tales como barras, lingotes, cinta, alambre, tiro, lámina y lámina, en varias dimensiones. También podemos producir materiales a las especificaciones de encargo por la petición. formas de ultra alta pureza y alta pureza también incluyen polvo de metal, polvo submicrónico y nanoescala, los objetivos de la deposición de  pelícu  pel ícula la fin fina, a, y los pel pellet letss de depo deposic sición ión quí químic micaa de vapo vaporr y apli aplicaci caciones ones de dep deposi osición ción fís física ica de vapor. Elementos estadounidense produce a muchos grados estándar en su caso, incluyendo Mil Spec (grado militar); , El reactivo y de calidad técnica; Alimentación, Agrícolas y grado farmacéutico; Grado de protección óptica, USP y EP / BP (Farmacopea Europea / Farmacopea Británica) y sigue los estándares de prueba ASTM aplicables. envasado típica y personalizada está disponible, al igual que la investigación adicional, los datos técnicos y de seguridad (MSDS).  

 

los carburos cementados han evolucionado de una solución temporal en la industria (como sustituto del diamante en el trefilado en W en la industria de la iluminación) a un material muy exitoso y casi insustituible para la industria manufacturera. También es uno de los materiales mejor caracterizados y representa el 36% de la producción mundial de partículas.

El escudo de radiación de aleación de tungsteno-niquel es la mejor opción para aplicaciones de protección contra radiación, que podría usarse tanto en campos médicos como en áreas industriales. En comparación con los materiales tradicionales de protección contra la radiación, como el plomo, ofrece excelentes propiedades. La aleación de alta densidad puede proporcionar  la misma absorción de energía que el plomo utilizando 1/3 menos de material. La gente está aprovechando las propiedades confiables de protección contra la radiación de la aleación de tungsteno. Blindaje de radiación médica de tungsteno Chinatungsten podría ofrecer un protector de radiación de aleación de tungsteno, que se utiliza  paraa cont  par contened enedore oress de fuen fuentes tes radiac rad iactiv tivas, as, radiogra radi ografía fía gamm gamma, a, escu escudos dos de rayo rayoss X e instrumentación industrial. El blindaje de tungsteno también sirve como colimador y blindaje contra la radiación en la terapia del cáncer, así como como protección con jeringas para inyecciones radiactivas. Chinatungsten generalmente ofrece protección contra radiación de aleación de tungsteno según el siguiente estándar. Además, Chinatungsten también podría diseñar y hacer un tamaño especial basado en diferentes propiedades

Tungsteno-niquel Peso de Deportes Aleación de tungsteno Contrapeso Deportes

 

Debido a la alta densidad y pequeño volumen, alto punto de fusión, excelente dureza, resistencia al desgaste superior, alta resistencia a la tracción, alta ductilidad, así maquinabilidad, la amabilidad no tóxico y del medio ambiente, alta resistencia al impacto y resistencia a las grietas, deportes de aleación de tungsteno -niquel contrapeso son cada vez más populares. Deportes aleación de tungsteno para los dardos "La compra de un (nuevo) dardo" nos referimos a conseguir un nuevo barril de dardos. Hoy en día barriles están disponibles en casi todas las formas posibles, con una amplia selección de moleteado o anillos en la superficie para un agarre cómodo y seguro. Debido a dificultades técnicas con la fabricación, el 100% de tungsteno barriles de dardos no están disponibles. Todos "tungsteno" dardos se pueden comprar son, de hecho, hecho de la tungsteno,es con Níquel-Hierro-tungsteno siendo más común. Debidopodemos a que la aleación de tungsteno ahora el principal material para losladardos profesionales clasificar a los dardos como deportes de aleación de tungsteno.

Pesos de la pesca de la aleación de tungsteno

Tungsteno familia del deporte aleación de ahora también se compone de pesca. plomadas de pesca de aleación de tungsteno y las plantillas para los deportes de aleación de tungsteno se pueden utilizar en ligero, el aguasidulce y el agua salada Como regla general, suele adoptar el pesotanto del jig es posible, porque el más ligero Plantilla de la pesca le permite sentir la parte inferior y cualquier cubren contactos. En el agua clara, los pesos más ligeros que van desde 1/8 a 1/4 onza onza se deben combinar con la línea de la luz durante más eficaz y spinning son también necesarias. Para el agua turbia o profunda, cubierta más densa y más

 

Aleación de tungsteno de esquí Peso Tungsteno de equilibrado de esquí es un tipo de productos de aleación de tungsteno y se relacionan con el sector tecnológico de los esquís y los accesorios asociados, que permitan un rendimiento óptimo a alcanzar en todas las modalidades de esquí. Más particularmente, el  product  prod uctoo ref refier ieree a un conjunt conj untoo que con consta sta de esquí, esqu í, bot botas as de esq esquí uí y los enl enlaces aces asocia aso ciados dos.. Uno o más pesos de tamaño variable están montadas en el esquí con el fin de lograr un mejor equilibrio de las pistas de esquí en sí y una reducción de las vibraciones de sus diversas partes causada por las tensiones de presión que actúan en la zona de contacto de apoyo de la estación de esquí con la nieve.

A medida que circula debajo de la fortalece el cuerpo inferior, muchos corredores y corredores deciden llevar pesos adicionales en sus antebrazos en forma de pulseras o en sus manos en forma de guantes. También es común el uso de tabuladas tobillo-bandas durante el ejercicio. Otros pesos en diferentes formas, tales como pesas de mano de tipo mancuerna también son ampliamente utilizados. Con más de 20 años de experiencia, China tungsteno le puede enseñar mucho y más sobre peso. Ofrecemos pesos de tungsteno de aleación deportivas en diferentes formas y formas. Caja de seguridad, denso, no tóxico y fácilmente mecanizable. De aleación de tungsteno es el material si usted está buscando la mejor relación peso a volumen.

los cátodos perfectos para sputtering de tungsteno-níquel  para fabricar las capas electrocrómicas en ventanas inteligentes. se utiliza un proceso de sputtering reactivo para crear la capa de óxido de WNi a partir de este material. En circunstancias normales, esta película es incolora y transparente. Cuando se aplica un voltaje en corriente contínua, los iones

 

 

https://www.piedraspara.com/wolframio-historia para.com/wolframio-historia-caracteristicas-apliacio -caracteristicas-apliaciones/ nes/ https://www.piedras Entre unas de las mejoras en la industria, podemos mencionar la Comparación del revestimiento STC (superior tungsten carbide) de un cilindro de basado en TC-CoCr (izquierda) con otros revestimientos TC-Ni de cilindro habituales en el mercado (derecha). El revestimiento STC tiene partículas en torno a 100 veces menores y contiene en torno a un 30& más de carburo de tungsteno, lo cual redunda en un apoyo entre sí de los carburos. Además, los carburos están unidos como metal duro – esto mejora enormemente las propiedades físicas y aporta así una  protecc  prot ección ión ant antii desg desgast astee not notabl ablemen emente te sup superio erior. r.

“La resistencia anti desgaste muy mejorada de la capa de metal duro desarrollada , en comparación con los revestimientos interiores habitualmente disponibles hasta ahora en el mercado, con poco contenido en carburo de tungsteno y aleaciones más débiles , se ha confirmado por numerosos trabajos científicos , pero también en condiciones de producción, con muy buenos resultados ,” afirma con satisfacción el vicepresidente de Tecnología, Peter  Hammer. Hasta ahora los revestimientos de carburo se utilizan principalmente en aplicaciones de alta tecnología dirigidas a la industria espacial, aeronáutica, deportes de motor, industria petrolífera, o en las técnicas de taladrado y de mecanizado http://www.interempresas.net/Plastico/Articulos/136990-Soluciones-innovadoras-en-la protecc eccion ion-an -antid tidesg esgast aste-d e-de-l e-la-u a-unid nidadad-de-p de-proc rocesad esado.h o.html tml  prot

 

Otra aplicación que se puede mencionar, los recubrimientos de niquel-tungsteno espesos y densos son utilizados en aplicaciones como ánodos de tubos de rayos X de diagnóstico.

Fuente: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0042207X2030124X https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0042207X2030124X  

PROCESO DE RECUBRIMIENTO (ETAPAS) 

  Sustrato

El material utilizado como sustrato enlalasiguiente electrodeposición del níquel-wolframio fue acero al carbono (UNE-EN 10130) con  μmcon una rugosidad de Ra=1,5736 composición: Tabla 1: Composición química del acero utilizado como sustrato en la electrodeposición de NiW

 

C/% 0,06

Mn/% 0,25

Si/% 0,009

P/% 0,02

S/%

Al/%

0,009

0,052

Los recubrimientos se obtuvieron sobre una cara de probetas rectangulares de 3 x 3 una cinta resistente a la temperatura y al ataque químico. 

cm

2

, enmascarando a las zonas mediante

  Pretratamiento

La preparación de la superficie de un material a recubrir es una de las fases fundamentales de cara a garantizar la adherencia del recubrimiento, por lo que, previo al proceso de electrodeposición, se llevó a cabo un pretratamiento que constaba de dos etapas: 

Desengrase: se utilizo un desangrase alcalino comercial (Uniclean 251, Atotech) con objeto de eliminar las impurezas de tipo orgánico, como aceites y grasas, que suele contener el acero, así como de ablandar la posible capa de oxido presente en la superficie del mismo. La disolución se preparó disolviendo 45 g/L de producto en agua desionizada y calentando 60°C. La etapa de desengrase consto de dos fases: a) Desengrase químico: in inmersión mersión del ssustrato ustrato durante 5 min.  b) Desengrase catódico: inmersión del sustrato y aplicación de un voltaje de 4 V frente a un ánodo de acero inoxidable durante 1 min, con objeto de facilitar la eliminación de las moléculas orgánicas mediante las  burbujas de hidrogeno formadas.

 

Otra aplicación que se puede mencionar, los recubrimientos de niquel-tungsteno espesos y densos son utilizados en aplicaciones como ánodos de tubos de rayos X de diagnóstico. Antes de introducir las probetas en el electrolito de NiW, se aclararon con abundante agua des ionizada.

Fuente: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0042207X2030124X  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0042207X2030124X  

 

 

Diagrama de Flujo del Pretratamiento:

Inicio

Enjuagar  Solución

Desengrasante alcalino comercial 45(g/lt) Agua des ionizada; T=60 °c

Desengrase DESENGRASE QUIMICO

Inmersión del sustrato t =5 min

DESENGRASE CATODICO Ánodo (acero inoxidable) Eliminación de moléculas orgánicas Enjuagar  ACTIVACIÓN / ELIMINACIÓN DE ÓXIDOS Inmersión del sustrato t = 30(seg) ; T=

Disolución %v/v = 50 %

FIN

Inmersión del sustrato Fem = 4(v)

t = 1 min

Formación de H2

 

  Proceso

de electrodeposición aleación de Ni-W

Estudio mediante célula Hull La célula Hull es uno de los métodos prácticos más utilizados para el control de baños galvánicos a nivel industrial, ya que su forma trapezoidal permite analizar el comportamiento del electrolito en un amplio abanico de densidades de corriente a partir de un único experimento.

 Figura: Distribución del flujo de corriente entre el ánodo (ab) y el cátod cátodo o (cd) en una célula célula Hull.  Hull. Las líneas equipotenciales se han marcado con líneas punteadas.

El electrolito para la electrodeposición de aleaciones de Ni-W consiste de (0,1 M – 0,26 M) NiSO4 6H2O, (0,16 M) Na2WO4 2H2O y un agente complejante de (0,41 M) Na3Cit (citrato trisodico). Se introdujo una disolución de (0,1 M) MgCl2 6H2O, favorece el proceso de electrodeposición, aumenta la eficiencia catódica y anódica. El pH de la solución se ajustó mediante la adición de H3BO3.

Se realizó electrodeposición de la aleación Ni-W en una configuración de dos electrodos usando un  potenciostato (VersaSTAT 3, AM ETEK PAR). Una laminilla de Si pulverizada con cobre con un área expuesta de10x10 mm2 y una placa de platino con un área expuesta de10x10 mm2, como cátodo y ánodo, respectivamente. La densidad de corriente aplicada y el pH de los electrolitos para la electrodeposición de las aleac ale acion iones es de NiNi-W W se variaro variaronn de 6,68 Adm Adm-2 -2 a 0,02 0,02 Adm-2 Adm-2 y 6 a 8, resp respect ectiva ivamen mente. te. Las  películas delgadas de Ni-W multicapa con fases alternas ricas en W y pobres en W fueron galvanostáticamente depositado aplicando una densidad de corriente alterna de 6,68 Adm-2 a 0,02 Adm-2 Adm -2 con tie tiemp mpoo de dep depos osici ición ón 10 min a tem temper peratu atura ra en un rango rango de (50 – 70 °C)en °C)en los electrolitos con un pH fijo de 6. Se aplicaron bucles de 1 a 16 y varios periodos de tiempo de deposición con la densidad de corriente alterna para controlar el número y el espesor de las capas depositadas.

 

En este estudio se analizó el efecto de la concentración metálica, el pH y la temperatura sobre el espesor y la composición del depósito. Las experiencias se realizaron aplicando una intensidad total de 1 A durante 10 min. Las densidades de corriente correspondientes a cada punto de medida en el cátodo se estimaron a partir de la relación definida por Hull-Mac Intere [15,16] para la célula de 267 cm3 de capacidad y que viene dada por la siguiente ecuación: D.C. = I (5.103-5.238 log L) Donde D.C. es la densidad de corriente en un punto del cátodo (A dm-2), I es la intensidad de corriente total que atraviesa la célula (A) y L es la distancia del punto considerado al extremo del cátodo de máxima densidad de corriente (cm). En la Tabla 1 se muestra la distancia al extremo de máxima densidad de corriente y la densidad de corriente estimada a partir de la ecuación (7-1) correspondientes a cada punto caracterizado en el estudio mediante célula Hull, teniendo en cuenta que se aplicó una intensidad total de 1 A. Tabla 1: Densidad de corriente correspondiente a los puntos en los que se han realizado las medidas de espesor y composición

7.1.11 Efect 7.1. Efecto o de la concentración concentración de níquel níquel Con objeto de estudiar el efecto de la concentración de níquel en el electrolito sobre el espesor y la composición del depósito, se partió de un electrolito con la siguiente composición, variando la concentración de níquel entre 0.1 M y 0.26 M:

 



  NiSO4 · 6H2O: 26.3 – 67.1 g L-1 (0.1 M – 0.26 M)



  Na2WO4 · 2H 2H2O: 2O: 52.8 g L-1 (0.16 M)



  Na3C6H5O7 Na3C6H5O7:: 105 g L-1 (0.41 M)



  H3BO3: 20 g L-1 (0.32 M)



  MgCl2 · 6H 6H2O: 2O: 99.5 .5 g L-1 (0.1 M)

En la Figura 7-2 se muestra la variación del espesor y del contenido en W de la aleación con la concentración de níquel a diferentes densidades de corriente para el electrolito señalado a pH 6 y una temperatura de 60ºC.

  Tal y como se puede apreciar en la Figura 7-2, se produce un aumento sustancial del espesor a medida que aumenta la concentración de níquel, efecto que se ve potenciado a medida que disminuye la distancia al punto de jmáx, es decir, a medida que aumenta la densidad de corriente aplicada. En la Figura 7-3 se muestra el efecto de la concentración de níquel sobre la eficiencia estimada a partir de la ecuación (7-2) [5 [5]. Únicamente se muestra la eficiencia para los puntos de mayor  densidad de corriente, ya que representan los puntos de menor eficiencia farádica y son los que se han empleado para definir el mínimo valor de eficiencia a alcanzar por el proceso de electrodeposición electrodepos ición a desarrollar.

  Donde FE es la eficiencia farádica farádica (%), W es el pe peso so del depós depósito ito (g), I es la corriente total total (A), td es el tiempo de deposición, Xi es la fracción en peso de

 

elemento en la aleación, ni es el número número de electrones transferidos (2 e- para el el Ni y 6 e- para el W), F es la constante de Faraday (96485 C mol-1) y Mi es la masa atómica de cada metal (g mol-1).

observó una disminución en el contenido en W en el depósito con la concentración de níquel en el baño. Asimismo, los resultados indican que se produce un aumento del porcentaje en peso de W en la aleación con la densidad de corriente aplicada, alcanzado valores incluso superiores al 50 % para una concentración de níquel de 0.26 M y densidades de corriente superiores a 2.25 A dm-2. Los resultados obtenidos coinciden con lo observado por diferentes autores en electrolitos exentos de amonio. Gileadi et al han registrado un incremento de la densidad de corriente  parcial del Ni superior a la del W con el aumento de la [Ni2+] en el electrolito. Los citados autores postulan que, además de a partir del complejo mixto [(Ni)(HWO4)(Cit)]2- desde el cual se depositan los dos metales de la aleación, el níquel puede también depositarse a través de rutas paralelas independientes correspondientes a complejos que forma el níquel con el citrato ([NiCit]-, [Ni(Cit)2]4-). La formación de estos complejos disminuye la concentración de otros complejos de Ni2+ en disolución, incluido el complejo mixto, reduciendo así la velocidad de deposición del wolframio. Ello podría explicar la disminución del contenido en wolframio de la aleación y el incremento de la eficiencia de corriente cuando aumenta la concentración de Ni2+ en el electrolito. A pesar de que se consiguió un mayor contenido en W con la concentración de Ni2+ más baja, las eficiencias de corriente alcanzadas en dichas condiciones eran muy bajas. Teniendo en cuenta que la eficiencia del proceso constituye un parámetro importante a nivel industrial y que se buscava buscava obten obtener er un valor suficie suficientem ntemente ente alto del %W para consegu conseguir ir durezas alta altas, s, se decidió seleccionar la concentración de Ni2+ de 0.17 M como óptima, ya que permite alcanzar  un equilibrio entre el % en peso de W en la aleación y la eficiencia catódica.

 

7.1.3 Efecto de la concentración de wolframio Con objeto de estudiar el efecto de la concentración de wolframio sobre el espesor y la composición de los recubrimientos, se partió del electrolito estudiado en el apartado anterior, fijando la concentración de níquel en 0.17 M y variando la [W0 2-] entre 0.05 M y 0.22 M. En la Figura 7-4 se muestra la variación del espesor y del contenido en W de la aleación con la [W0 2-] a diferentes densidades de corriente.

Tal y como se puede apreciar en la figura, no se observan diferencias apreciables en el espesor  en función de la [W042-] en el electrolito a excepción del punto de mayor densidad de corriente donde se detecta un ligero aumento del espesor con la concentración de wolframio. Respecto al % en peso de W en la aleación, se produjo un aumento del mismo al pasar de una concentración de W042- en el electrolito de 0.05 M a 0.16 M, siendo este cambio menos acusado a medida que aumentaba la densidad de corriente. Asimismo, no se observaron diferencias significativas en el % en peso de W en la aleación al pasar de 0.16 M a 0.22 M de W042- en el baño.   Los resultados obtenidos permitieron concluir que la concentración de W0 2- no tiene un efecto importante sobre la eficiencia y sobre el contenido en W de la aleación para el electrolito y el intervalo de densidades de corriente estudiados. Este comportamiento podría relacionarse con el hecho de que se compleja una mayor proporción de iones citrato (Cit3-) con el W0 2-, disminuyendo la concentración de Cit3- libre, lo que facilita la deposición de Ni debido a que la especie predominante en disolución será [NiCit]- y no [Ni(Cit)2]4-. Además, un aumento de [W0 2-] incrementará la velocidad de formación del complejo metálico mixto a partir del cual se depositan el níquel y el wolframio.

 

Teniendo en cuenta el bajo % en peso de W obtenido a bajas densidades de corriente con una [W0 2-] de 0.05 M y la mayor estabilidad de la composición de la aleación con la densidad de corriente para concentraciones de W intermedias, se estableció el valor de [W0 2-] de 0.16 M como óptimo. 7.1.4 .4 Efe Efecto cto de dell pH 7.1 Partiendo del electrolito mostrado en el apartado 7.2.2 con una concentración de níquel de 0.17 M (NiSO4 · 6H2O: 44.8 g L-1), se varió el pH entre 6 y 8 a una temperatura de trabajo de 60ºC. En la Figura 7-5 se muestra la variación del espesor y del contenido en W de la aleación con el  pH a diferentes densidades de corriente para el electrolito señalado a una temperatura de 60ºC.

Los resultados indican una disminución importante del espesor y, en consecuencia, de la eficiencia (Figura 7-6), y un incremento del % en peso de W en la aleación a medida que aumenta el pH del electrolito. Estos cambios se deben a los diferentes complejos formados con el citrato en función del pH de la disolución. Tal y como se explica en el apartado 1.4.2 de la  presente Tesis, existen diferentes formas protonadas del complejo entre el citrato y el ión WO 2-, que pueden ser representadas como [(WO )(Cit)(H) ]-(5-m), donde m puede variar entre 1 y 3 en función del pH del electrolito. A pH entre 6.8 y 10.2 las especies predominantes son los complejos con un solo protón (m=1), lo que puede representarse como [111]4- y que es  precursor de la formación del complejo mixto con el Ni2+, [(Ni)(HWO4)(Cit)]2-. A pH inferiores a 7 la concentración del complejo [111]4- disminuye y a pH 6 la mayor parte del WO 2- está en forma [112]3-, lo que explicaría la mayor eficiencia y el menor % en peso de W en la aleación a dicho pH.

 

  A pesar de observarse una disminución del % en peso de W en la aleación a pH 6, las bajas eficiencias de corriente alcanzadas a pH superiores hicieron que se decidiese establecer dicho valor como pH de trabajo. 7.1. 7.1.55 Efec Efecto to de la temp temperat eratura ura Partiendo del electrolito mostrado en el apartado 7.2.2 con una [Ni2+] de 0.17 M (NiSO4 · 6H2O: 44.8 g L-1) y a pH 6 se varió la temperatura entre los 50 y 70ºC. En la Figura 7-7 se muestra la variación del espesor y del contenido en W de la aleación con la temperatura a diferentes densidades de corriente para el electrolito señalado a un pH de 6.

 

  Los resultados mostraron una ligera disminución del % en peso de W en la alea al eaci ción ón al au aume ment ntar ar la te temp mper erat atur ura, a, ef efec ecto to qu que e se vi vio o fa favo vore reci cido do a ba baja jass densid den sidade adess de cor corrie riente nte.. En lo que respecta respecta al esp espeso esorr del depósito depósito,, no se observ obs ervaro aron n ca cambi mbios os sig signif nifica icativ tivos os al mod modific ificar ar la tem tempe perat ratura ura de dell pro proces ceso o de electrodeposición. Con objetoendeW conseguir un compromiso entre la eficiencia de corriente y el contenido de la aleación, se estableció el valor de la temperatura de 60ºC como óptimo para el electrolito estudiado.

7.1.6 7.1 .6 Efe Efecto cto de de la densi densidad dad de de corri corrien ente te En los resultados expuestos en los apartados anteriores se puede observar que, para un electrolito con la misma composición y en las mismas condiciones de pH y temperatura, un aumento de la densidad de corriente provoca una disminución de la eficiencia y un incremento del % en peso de W del depósito, lo que está de acuerdo con trabajos previos publicados en este campo.  Así, la disminución de la eficiencia eficiencia de corriente puede puede deberse al mayor dominio dominio de la reacción secundaria de evolución de hidrógeno a altas densidades de corriente. La rea reacc cción ión de evo evoluc lución ión de hid hidróg rógen eno o pro provoc voca a un una a agi agitac tación ión adi adicio cional nal del electrolito, la cual se ha demostrado que aumenta la densidad de corriente de deposición del W [1,6], lo que podría explicar su mayor contenido en depósitos obteni obt enidos dos a may mayore oress den densid sidade adess de cor corrie riente nte.. Ad Ademá emás, s, el hid hidróg rógen eno o red reduce uce algunos de los iones WO 2- en la capa de Helmontz y los incluye en el depósito, incrementando el contenido en W de la aleación.

7.1.7 Def 7.1.7 Defini inició ción n de la com compo posic sición ión del electro electrolit lito o y de las condic condicion iones es de electrodeposición El estudio realizado mediante célula Hull permitió definir el electrolito a utilizar en la obtención de los recubrimientos de NiW. El criterio de selección empleado se basó en seleccionar las condiciones que permitían alcanzar un compromiso entre una eficiencia de corriente adecuada y el máximo contenido en W de la aleación. El el elec ectr trol olitito o y la lass co cond ndic icio ione ness se sele lecc ccio iona nado doss pa para ra la ob obte tenc nció ión n de lo loss recubrimientos de NiW fueron los siguientes: •

NiSO4 • 6H2O: 0.17 M (44.8 g L-1)

•

Na2WO4 • 2H2O: 0.16 M (52.8 g L-1)

 

  •

Na3C Na3C6H 6H5O 5O7: 7: 0. 0.41 41 M (105 (105 g LL-1) 1)

•

H3 H3BO BO33: 0. 0.32 32 M (20 (20 g L-1) -1)

•

MgCl MgCl22 · 6H 6H2O 2O:: 0. 0.05 05 M (9.5 (9.5 g LL-1) 1)

•

pH = 6

•

T = 60ºC

7.2

Definició Defin iciónn de la dens densidad idad de corri corriente ente máxi máxima ma de traba trabajo jo

Tras el análisis y la definición del electrolito realizados mediante célula Hull, se pasó a trabajar en una celda electroquímica en condiciones galvanostáticas para definir la densidad de corriente máxima de trabajo, utilizando el mismo sistema que el empleado  posteriormente en la electrodeposic electrodeposición ión de recubrimientos de NiW mediante pulsos de corriente. Así, con objeto de garantizar que todas las secuencias experimentales definidas en el estudio de electrodeposición de NiW mediante pulsos de corriente recogido en el capítulo 8 de esta Tesis diesen lugar a un depósito con un espesor mínimo que permitiese caracterizar sus propiedades, realizó un estudio previo para establecer la densidad de corriente máxima de trabajo delsesistema. En la práctica, en un proceso de electrodeposición convencional se suele establecer una densidad de corriente máxima a partir de la cual se consiguen bajas eficiencias de proceso y el depósito tiende a ser rugoso, pulverulento, dendrítico o con zonas quemadas. En la electr ele ctrode odepos posici ición ón med median iante te pulsos pulsos de cor corrie riente nte la densid densidad ad de corrie corriente nte media media (jav) (jav) tampoco debe sobrepasar este valor de densidad de corriente [22]. El estudio se realizó utilizando el electrolito optimizado anteriormente y el sistema experimental definido en el apartado. 3.2.2.3. Se aplicaron densidades de corriente de 0.5-10 A dm-2 durante 15 minutos y se analizó el espesor y la composición de los depósitos obtenidos. Asimismo, se evaluó el aspecto y la morfología (SEM) de las capas. En la Figura 7-8 se muestran la eficiencia y el % en peso de W obtenidos en función de la densidad de corriente aplicada, donde se puede observar una clara tendencia a disminuir la eficiencia y aumentar el contenido en W de la aleación con la densidad de corriente. Estos resultados están de acuerdo con lo detectado en el estudio mediante célula Hull (apartado 7.2.6). El cambio más brusco se observa a partir de una densidad de corriente de -5 A dm-2, valor a partir del cual se produce una importante disminución de la eficiencia de corriente y un aumento importante del % en peso de W.

 

 

En la Tabla 7-2 se muestra el aspecto y la morfología de los recubrimientos estudiados. Los depósitos obtenidos a bajas densidades de corriente presentaban un aspecto brillante, homogéneo y uniforme en toda la superficie del cátodo. A partir de valores de densidades de corriente de -5 A dm-2 empezaron a aparecer zonas quemadas en los bordes de las piezas (puntos de alta densidad de corriente), siendo este efecto más pronunciado a medida que aumentaba la jcorriente aplicada.más Por bajas otra parte, estudio morfológico las capas reveló que las densidadess de densidade dabanellugar a depósitos másde homogéneos y compactos, mientras que a partir de una j = -2 A dm-2 se observó la formación de grietas en la superficie de   las piezas, cuya profundidad parecía aumentar a medida que aumentaba la j aplicada. Asimismo, a partir de una j = -5 A dm-2 los depósitos se caracterizaban por ser menos uniformes y coherentes, presentando unas protuberancias en su superficie. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, se estableció que la densidad de corriente media (jav) en el sistema estudiado debía ser inferior a -5 A dm-2, con objeto de conseguir una máxima eficiencia de proceso y una buena calidad de los depósitos. 7.3

Evolució Evol uciónn del elec electrolit trolitoo con la carga aplic aplicada ada

Con objeto de llevar a cabo el estudio de la influencia de la electrodeposición mediante pulsos de corriente sobre la composición, la estructura y las propiedades de los depósitos de NiW (capítulo 8) de una manera fiable y reproducible, se trabajó en condiciones de baño nuevo. Es decir, para poder asegurar que los cambios observados en las características

 

de los depósitos de NiW se debían a modificaciones de los parámetros de pulso y no a cambios producidos en el electrolito, fue necesario realizar un estudio previo para establecer el valor de carga máxima que podía aplicarse al mismo antes de su sustitución. En este contexto, se analizó la concentración de Ni y W en el electrolito y la composición y el aspecto de los depósitos tras aplicar cargas consecutivas de 1296 C, en las condiciones definidas en el apartado 3.2.2.3. En la Figura 7-9 se muestra la variación de [Ni2+] y [W042-] en el electrolito respecto a sus valores iniciales en función de la carga total aplicada. Se comprobó que se producía una disminución de la concentración de ambos metales a medida que se hacía pasar corriente en el baño, obteniendo un valor promedio de variación de 130  ppm de Ni2+ y 148 ppm de [W042-] cada 1296 C.

En la Figura 7-10 se indica la evolución del espesor y del % en peso de W de los depósitos obtenidos en función de la carga aplicada. Se observó una disminución media del espesor de 0.35 m y un aumento promedio del 0.22% en peso de W en la aleación cada 1620 C L-1. Estos resultados coinciden con el comportamiento observado previamente en el estudio mediante célula Hull: la disminución de [Ni2+] en el electrolito provoca una disminución del espesor y del % en peso de W en la aleación, mientras que la disminución de [W0 2-] prácticamente no afecta a dichos parámetros.

 

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, se estableció una carga máxima de 14580 C L-1 antes de la renovación del baño, asumiendo una modificación del espesor ≤ 3 m y de un contenido en W del depósito ≤ 2% en peso como consecuencia del envejecimienO.

  

 

Diagrama de Flujo de Electrodeposición:

INICIO

Eleccion de electrolito

 Na2WO4-

APORTACION DE NIQUEL

 NA2WO4-

APORTACION DE W

 Na3Cit

ACOMPLEJANTE ACOMPLEJANT E DE NiW

H3BO3

REGULADOR DE pH PH= [6 Y 8]

ELECTRODO

  LAMINILLA DE Si PULVERIZADA PLACA DE

I=1(A) ; t=10MIN

T=[50 A 70

 RANGO EXPERIMENTAL J = 6.68 A 0.02

FEM=

FEM INVERSA=  39

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CONCLUCIONES  Se han desarrollado Técnicas de recubrimiento r ecubrimiento con propiedades mecánicas y químicas mejoradas para proteger la superficie de componentes funcionales para diversas aplicaciones. Varios metales, óxidos metálicos y se han utilizado aleaciones como materiales de revestimiento para mejorar las propiedades tales como endurecimiento, autolubricidad, resistencia al desgaste, resistencia a la corrosión y oxidación a alta temperatura. Además, también se ha logrado una mejora de las propiedades mecánica mecánicass y químicas controlando microestructuras como la densidad, poros, granos, dislocaciones e inclusiones en las películas delgadas depositadas.  Recientemente, se han propuesto tecnologías de película delgada multicapa, película delgada de doble capa y película delgada de capa graduada en el concepto tridimensional como soluciones para mejorar las propiedades de las películas delgadas. La deposición de películas delgadas para aplicaciones protectoras se ha realizado mediante diversas técnicas como la pulverización catódica con magnetrón, pulverización de plasma / térmica y electrodeposición. La electrodepos electrodeposición ición se considera una de las técnicas más importantes para películas delgadas, especialmente películas delgadas de aleación, porque la composición, microestructura, y las dimensiones de los materiales depositados pueden ser controlados mediante el ajuste de parámetros electroquímicos, incluido la densidad de corriente, composición de electrolitos y temperatura. Además, la electrodeposición es una técnica rentable. Como representante de las películas delgadas de aleación, las peliculas delgadas a base de cromo se han utilizado ampliamente en una amplia gama de industrias de ingeniería debido a las excelentes propiedades contra el desgaste y la corrosión. Sin embargo, se prohibió el uso de películas delgadas de cromo hexavalente en la industria debido a los residuos peligrosos, asociados con su uso (por ejemplo, sulfato de bario y cromato de plomo). El proceso de película delgada de cromo trivalente, un enfoque alternativo, mostró limitaciones como decoloración y alto costo. Recientemente, se ha llevado a cabo una investigación comparativa de películas delgadas que emplean aleaciones de Ni para demostrar propiedades mecánicas mejoradas.  44

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Lass pelíc La películ ulas as de delg lgad adas as de Ni co con n ta tama maño ñoss de gran grano o si simi mila lare ress ha han n demo demost stra rado do típicamente mejores propiedades mecánicas que las películas delgadas de Co; este comportamiento fue atribuido a la diferencia en la estructura cristalina entre el Ni cúbico centrado en las caras (FCC) y el Co de empaquetamiento compacto hexagonal hexagonal (HCP). En comparación con las películas delgadas de Ni elemental, las películas delgadas de aleac ale acion iones es NiNi-W W han mos mostra trado do excele excelente ntess pro propie pieda dades des mecáni mecánicas cas en términ términos os de dureza, existencia al desgaste, corrosión y estabilidad térmica. Sin embargo, la tensión interna de la película aumentó con la introducción de W, que puede tener efectos perjudiciales como como   fatiga, agrietamiento y delaminación [15-17]. Por  tanto, la promesa de las películas delgadas de Ni-W de alto rendimiento se ha visto frustrada por este aumento de la tensión interna. La incorporación de capas intermedias metálicas menos frágiles entre dos capas con alta tensión interna se ha investigado i nvestigado como una Técnica avanzada de película fina para aliviar  la tensión interna en Películas delgadas. Las técnicas de deposición física de vapor  conve co nvenc ncion ionale aless se han utiliz utilizad ado o pri princi ncipal palme mente nte par para a dep deposi ositar tar pel pelícu ículas las delgad delgadas as multic mu lticap apa a con dimens dimension iones es bie bien n con contro trolad ladas. as. Sin embar embargo, go, la com compo posic sición ión de las aleaciones depositadas en cada capa es difícil de controlar utilizando este método. Por el contrario, la electrodeposición es una técnica poderosa para depositar películas multicapa con la composición diseñada en una forma rentable.  Aunque W generalmente no se puede electrodepositar en una solución acuosa, las aleac ale acion iones es de Ni-W Ni-W se pue puede den n con con-el -elect ectrod rodepo eposit sitar ar uti utiliz lizand ando o pre precur cursor sores es de Ni y agent ag entes es com compro proban bantes tes como como citrat citrato, o, amo amonia niaco, co, gli glicin cina a y trieta trietano nolam lamina ina (TEA). (TEA). Los agentes complejantes también reducen la tensión residual de los depósitos de Ni-W. La comp co mpos osic ició ión, n, cr cris ista talilini nida dad d y mi micr croe oest stru ruct ctur ura a de lo loss el elec ectr trod odep epós ósito itoss pu pued eden en se ser  r  controlados por varios parámetros electroquímicos. En este artículo, se investigó sistemáticamente la electrodeposición de Ni-W que resulta en la cristalinidad y la composición adaptadas. Basado en el estudio electroquímico de películas delgadas de una sola capa de Ni-W, se electrodepositaron Películas de varias capas de Ni-W con capas alternas Ni-W amorfo rico en W y capas policristalinas pobres en W con control sobre el espesor y número de capas. Las propiedades mecánicas (es decir, dureza y tensión interna) de las películas delgadas de Ni-W electrodepositadas se caracterizaron por varias cantidades de W en las aleaciones de Ni-W. Además, se analizaron las propiedades mecánicas de las películas delgadas de Ni-W multicapa en función del número de capas.

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