ELABORACIÓN DE UN PUENTE SALINO Y MODIFICACIÓN DE VARIABLES TALES COMO TEMPERATURA

ELABORACIÓN DE UN PUENTE SALINO Y MODIFICACIÓN DE LA TEMPERATURA EN UNA CELDA ELECTROQUÍMICA Bernardo Sánchez; Michael Gómez; Sebastián Collazos; Luis Díaz Laboratorio de Corrosión Escuela de Ingeniería de Materiales Facultad de Ingeniería, Universidad del Valle, Cali, Colombia  Abril 11 DE DE 2014

RESUMEN Se elaboró un puente salino agregando Agar a una solución de KCl, y se montó una celda electroquímica compuesta por electrodos de láminas de acero sumergidas en un electrolito de NaCl al 3,5%. Posteriormente se varió la temperatura de uno de los recipientes de un electrodo con el fin de estudiar la variación del potencial como función de la temperatura. Se encontró que el electrodo de mayor temperatura se comporta anódicamente, con un incremento lineal del potencial con el aumento de la temperatura.

1. INTRODUCCIÓN El termino corrosión trae consigo connotaciones negativas. Por ello y con mayor razón, se hace necesario el conocimiento de su naturaleza. Tener un buen criterio frente a este fenómeno permite prolongar la durabilidad de los materiales en una variedad de ambientes, algunos más agresivos que otros (ACERÍAS DE COLOMBIA ACESCO S.A.S n.d.). Existe una clasificación de la corrosión, basada en el tipo de celda que toma parte en las reacciones de corrosión (Acosta Méndez et al. 2013):   

Celdas de electrodos diferenciales diferenciales Celdas de concentración diferencial Celdas de temperatura diferencial

Las últimas, son celdas celdas con electrodos electrodos del del mismo metal, cada uno de los cuales está a temperatura diferente, sumergidos en un electrolito de la misma composición. De este tipo celdas se conoce poco y se ha estudiado menos que las otras mencionadas. Adquieren gran importancia y es más notorio su efecto en sistemas donde se alcanzan grandes gradientes de temperatura.

2. MARCO TEÓRICO 2.1. Celda electroquímica Una celda electroquímica está compuesta de dos electrodos (ánodo y cátodo), un conductor eléctrico y un conductor iónico. Los electrodos están conectados por medio del conductor eléctrico y también están en contacto con un electrolito, que es el conductor iónico (Mattsson 2001). El electrolito es por lo general una solución acuosa que tiene la capacidad de conducir electricidad. Una característica es que la corriente a través del electrolito es transportada por iones (Chang & Goldsby 2013). Un sistema como el descrito, es mostrado en la Figura 1. 1.  En esta celda electroquímica se generan reacciones simultáneas de reducción y oxidación, y dependiendo de variables como la temperatura, concentración del electrolito y los materiales de los que están hechos los electrodos, estas reacciones conducen a un flujo de corriente eléctrica en una dirección a través del circuito (Harris 1992). El electrodo donde se genera la reacción de oxidación (Ecuación ( Ecuación 1) 1) es llamado ánodo, y es esta reacción la que aporta los electrones para el flujo de corriente. El otro electrodo, el cátodo, es

donde se da la reacción de reducción (Ecuación 2), y con ella se consumen los electrones provenientes del ánodo (Trethewey & Chamberlain 1988).

 →  −   − →    →   +

1

1

+

+

 

(1)

  ---------------------------2

+

1  +

(2)

2

+

2

+

1

+

2

 

(3)

Figura 2. Celda electroquímica que funciona con un puente salino.

Figura 1. Celda electroquímica de dos metales diferentes.

2.2. Puente Salino Cuando los reactivos o los productos de la reacción anódica o catódica reaccionan entre sí, es necesario evitar que se mezclen libremente. Con un puente salino se logra separar las especies de ambas reacciones, sin interrumpir la transferencia de cargas a través de las soluciones (Christian 2009). El puente salino está compuesto por un soporte poroso saturado de una solución electrolítica que no participe en la reacción d de la celda. La solución es de un electrolito fuerte para no limitar la conducción iónica. Usualmente son usados como electrolitos soluciones de KCl, KNO 3, NaCl, entre otros (Chang & Goldsby 2013).

En la Figura 2 se muestra el funcionamiento de un puente salino. Para esta celda, los iones de K+  migran al compartimiento catódico, mientras que los iones NO2-  pasan al puente. Compensan exactamente la acumulación de carga negativa que de otro modo se produciría por la reacción de reducción. En la otra mitad de la célula los iones de Cd+2  están migrando del compartimiento anódico al puente, y los iones de NO2- del puente están pasando al compartimiento anódico. Compensan exactamente la acumulación de carga positiva que de otro modo se produciría por la reacción de oxidación.

2.3. Potencial de la celda Las reacciones de oxidación y reducción conducen por regla general, a la formación de una doble capa eléctrica que es establecida en la región de interfaz de los electrodos y el electrolito. La existencia de esta doble capa crea una diferencia de potencial entre la solución y la superficie del metal (Mattsson 2001). No todos los materiales desarrollan la misma diferencia de potencial. Si se considera la celda de la Figura 1 o de la Figura 2, ambos electrodos tendrán un potencial de oxidación o facilidad para oxidarse diferente (Davis 2000).

Este potencial que se establece entre los electrodos de una celda electroquímica es denominado potencial de la celda, E . Es en realidad el potencial de la celda, como se verá más adelante, quien determina la espontaneidad o dirección de la reacción. Depende de las concentraciones de las especies presentes en la célula, de la presión parcial de los gases implicados en las reacciones y de la temperatura (Allyn and Bacon Inc & Beltrán 1990). El potencial medido en una celda electroquímica, puede ser pensado como el potencial de la reacción global, o como la combinación de los potenciales de dos semiceldas (Callister 1996).

      =

1  +

2  =

+

 

(4)

2.4. Cálculo del potencial En el equilibrio se puede relacionar el potencial una celda con la actividad de las especies de la celda y la temperatura (Ahmad & Institution of Chemical Engineers 2006). La ecuación de Nernst expresa este potencial:

  −      =

 ln

 

(5)

Donde E o  es el potencial medido en condiciones estándar, temperatura de 25oC  y concentraciones de 1.00M, R es la constante de los gases, T la temperatura, n  es el número de electrones que se transfieren en la reacción, F   es la constante de Faraday, y a es la actividad de las especies. Se puede considerar que la celda está compuesta por dos semiceldas. Una semicelda que corresponde a la reacción de oxidación (Ecuación 1) en el ánodo, y la otra semicelda que corresponde a la reacción de reducción (Ecuación 2) en el cátodo. Combinando la Ecuación 4  con la ecuación de Nernst, se tiene que el potencial total de la reacción que se muestra en la Ecuación 3 se puede expresar así:

  −     −     =

+

1

1

1

1

2

+

2

2

ln

+ 2

Ordenada de otra forma:

   −   −     =

1  +

1

1

+

2

1

2

2 + 2

(6)

2.5. Variación de la temperatura. Generalmente la velocidad de las reacciones químicas se ve aumentada con un incremento de la temperatura. Para la corrosión no es distinto. Un incremento en la temperatura también significa un aumento en la velocidad de corrosión. Se puede explicar esto por el incremento de la energía de activación de las reacciones químicas y electroquímicas, las velocidades de difusión en el electrolito, y el aumento del transporte del electrolito o el ambiente a través de las películas que puedan ser formadas en la superficie del metal (Davis 2000). Implícitamente, el aumento de la temperatura le da más movilidad a las especies iónicas del electrolito, por lo que la doble capa en la interfaz electrodoelectrolito, tiene una mayor facilidad para formarse. Siendo así, un aumento de la temperatura no solo significa mayor velocidad de reacción, sino que, en electroquímica, también significa un aumento del potencial de las interfaces. En el caso de una celda electroquímica, como ya se ha dicho, el potencial también depende de la temperatura, y se puede ver el efecto de ésta en el potencial de la celda, con la ayuda de la ecuación 5.

2.6. Celdas de diferencial

temperatura

Estas celdas están compuestas por electrodos del mismo material, pero cada uno de los electrodos está a diferente temperatura y sumergidos en electrolito de la misma composición y concentración.

En la mayoría de los casos el electrodo expuesto a una mayor temperatura se comportar anódicamente frente al electrodo de menor temperatura (Hijes & Lorente 2004). Se encuentra escasa información sobre la práctica y la teoría fundamental de estas celdas. Se suelen dar en termopermutadores, calderas y equipos similares (Acosta Méndez et al. 2013).

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

Uno de los beakers se colocó sobre una estufa y se calentó. Se registraron los valores de voltaje y temperatura, conforme ésta última iba aumentando en uno de los beakers. La temperatura se midió por medio de un termómetro sumergido en la solución. El terminal negativo del voltímetro fue conectado al electrodo que estaba sometido al calor de la estufa, mientras el terminal positivo se conecto al otro electrodo en el cual no se varió la temperatura.

4. DATOS, CÁLCULOS RESULTADOS

Y

Considerando que inicialmente, ambos beakers o semiceldas tenían el mismo electrodo, composición de electrolito y temperatura, el sistema debió comenzar con un potencial electroquímico igual a cero. Por eso, a los datos tomados inicialmente se les hizo una corrección y se tomó el valor inicial de voltaje como el cero de referencia. Los datos medidos y los datos corregidos son los que se muestran en la Tabla 1 con la respectiva temperatura. Figura 3. Montaje experimental de una celda de temperatura diferencial.

Para la fabricación del puente salino, primero se mezcló una solución de KCl 3.5M (solución electrolítica) con Agar (medio poroso). Debido a que el Agar tiene una consistencia de gel, se tuvo que calentar la mezcla y agitar para que se homogenizara. Luego se vertió en un tubo en forma de “U” y se esperó a que se enfriara para que retomara la consistencia de gel. A continuación se hizo el montaje como el mostrado en la Figura 3.  Se utilizó como electrolito, NaCl diluido en agua, con concentración de 3.5% en peso. El electrolito en ambos beakers fue el mismo. Se usaron dos láminas iguales de acero como electrodos, y ambos fueron conectados a un voltímetro.

Tabla 1. Datos de voltaje medidos al incrementar la temperatura en la celda electroquímica. Temperatura °C °K

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

298 303 308 313 318 323 328 333 338 343 348 353 358 363

Voltaje Medido (V) Corregido (V)

-0.012 -0.010 -0.006 -0.002 0.002 0.005 0.010 0.010 0.012 0.013 0.017 0.023 0.030 0.041

0.000 0.002 0.006 0.010 0.014 0.017 0.022 0.022 0.024 0.025 0.029 0.035 0.042 0.053

Los datos de voltaje se midieron en unidades de voltios, los datos de temperatura se midieron en grados centígrados. Los datos de

voltaje corregido y la temperatura en grados kelvin fueron graficados y se pueden ver en la Gráfica 1.

El coeficiente de correlación que se obtuvo fue 2 = 0.944.



Celda de Temperatura diferencial 0.06

E = (7.0286E-04)T - (0.2109) R² = 0.944

0.05 Datos experimentales

0.04

Ajuste lineal

0.03 0.02

Figura 4. Electrodos de hierro después de terminada la práctica de laboratorio. Ánodo (izquierda). Cátodo (derecha).

0.01 0.00 295 305 315 325 335 345 355 365 Gráfica 1. Variación del voltaje de la celda con el aumento de la temperatura.

Esperando que el electrodo a mayor temperatura se comporte anódicamente, se le asignó la reacción de oxidación a este electrodo para los cálculos y la reacción de reducción al otro. Según esto, la Ecuación 6  se puede reacomodar agrupando los términos que incluyen variables que se vuelven constantes ( 1, Concentración de los 2, 2, electrolítos):

       =

 

1 +

(7)

Donde:

 −       −    +

1

 =

 

(8)

1

 =

1  +

2

2

2 +

 

(9)

2

Se hizo la regresión lineal a los datos (Gráfica 1)  y se obtuvo una pendiente de 7.0286 × que corresponde al valor de . 10 4

−  °

 −

El corte con el eje , fue corresponde al valor de b.

0.2109

 

  el cual

En la Figura 4 se observa el estado de los electrodos de la celda electroquímica. El cátodo, terminó sin mayores cambios en su aspecto físico. Por otro lado, el ánodo sí presentó un producto de color oscuro en la zona que estaba por fuera del electrolito.

5.  ANÁLISIS DE RESULTADOS Teniendo en cuenta las condiciones de la celda de corrosión que se construyó en la práctica de laboratorio, el incremento de la temperatura en una de las semiceldas traería consigo, como ya se ha dicho, un incremento del potencial de la celda. No solo se observó el incremento del potencial con la temperatura. Se encontró una tendencia lineal de los datos que se obtuvieron en la práctica. De esta manera, los datos son coherentes con lo que se predice, debería pasar, según la Ecuación 6. Esta ecuación que se reordenó, dando como resultado la Ecuación 7, propone que el potencial se ve aumentado, de forma lineal, con el incremento de la temperatura. Al hacer la regresión lineal de los datos (Gráfica 1), se obtuvo un coeficiente de correlación de 0.944, considerado como aceptable.

En cuanto al valor calculado de la pendiente ( ) y el valor del corte con el eje de las ordenadas ( ), las Ecuaciones 8 y 9, indican que éstos valores constantes dependen de las especies reaccionantes y sus actividades. La temperatura no afecta estos valores.





Se presentan en la Tabla 2 las especies que se encuentran en el sistema de la celda electroquímica y la fuente de la cual provienen. Se hace esto con el fin de proponer las posibles reacciones de oxidación y reducción que pudieron haberse dado. Tabla 2. Especies electroquímica.

Estado Iónico Iónico Metálico Molecular Molecular

presentes

en

Especie Na+ ClFe H2O O2

la

celda

Fuente Electrolito Electrolito Electrodos Electrolito Atmosfera

El escenario más obvio, es que el Fe sea el que interviene en la reacción de oxidación y el O2  junto con el H2O, en la reacción de reducción. De esta forma, las reacciones quedarían de la siguiente forma:

−  →      − → −     →  − 2

 2

2  +

2

2

+2

+4

 

 + 4

 4

 

 2

+2

(10) (11)

---------------------------2

 +

2  +

2

2

+4

 

(12)

En esta celda el compartimiento anódico estaba separado del compartimiento catódico, por lo que no habrá reacción entre los productos de reducción y oxidación. No se formará Fe(OH)2. Sin embargo, el Na+ se unirá al OH-  para formar hidróxido de sodio (NaOH), y el Cl-  reaccionará con el Fe+  para formar un precipitado de cloruro de hierro (FeCl2).

Éste escenario es solo una hipótesis de las posibles reacciones que se pudieron haber dado en el sistema. La neutralidad o basicidad del electrolito y la presencia del oxigeno es indispensable. El primer requisito se cumple, pero para asegurar que se cumpla con el segundo sería necesario que haya una suficiente difusión del O 2  de la atmósfera hacia el electrolito y que tenga movilidad en éste. Habría que introducir agitación o burbujeo de oxigeno en la celda.

CONCLUSIONES Se construyó exitosamente un puente salino como componente de una celda electroquímica. Se comprobó la funcionalidad del puente en sistemas requieren un aislante para evitar la mezcla de diferentes especies que puedan reaccionar entre sí, sin interrumpir con esto la conducción iónica. Se hizo el montaje de una celda electroquímica de temperatura diferencial y se estudió el fenómeno en el que ésta se basa. Con el análisis se dedujo y se comprobó experimentalmente que una mayor diferencia de temperatura entre los electrodos incrementa el potencial de la celda, y que en condiciones de igualdad de composición de electrodos y electrolito, es la temperatura la que dicta cual electrodo se comporta anódicamente y cual catódicamente. Se encontró que el electrodo expuesto a mayor temperatura es el electrodo anódico y el de menor temperatura el catódico. Adicional a lo anterior, se encontró una relación lineal entre la temperatura y el potencial de la celda. Con esto, se comprobó lo que teóricamente sucedería según la ecuación de Nernst. La descripción de las reacciones que en esta práctica se presentan, es algo más complejo de las pretensiones que se tenían. Se requeriría un mayor control en las condiciones de la celda: composición de los

componentes de la celda, la exposición atmosférica, agitación del electrolito, burbujeo de gases, temperatura y estabilidad del sistema.

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