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EL POSTULADO DE ESTADO

PROPIEDADES INDEPENDIENTES Y DEPENDIENTES El estado de un sistema viene definido por el conjunto de todas sus propiedades. Sin embargo, muchas propiedades son función de otras. Es necesario determinar cuántas propiedades hay que establecer para definir completamente un sistema, es decir, cuántas propiedades son independientes. La elección de cuáles son las variables que tomamos como independientes es –en principio– arbitraria. Por ejemplo, un triángulo viene definido por tres lados, o bien por dos ángulos y un lado, o por dos lados y su área, etc. Otras propiedades dependientes son: el área, la circunferencia inscrita o circunscrita, las bisectrices, etc. También hay algunas selecciones de variables que no son válidas: por ejemplo 3 ángulos (pues siempre suman 180°).

POSTULADO El postulado de estado enuncia cuántas variables independientes definen un sistema de masa conocida: El número de propiedades independientes que definen un estado de equilibrio en un sistema, es igual al número de trabajos cuasiestáticos más uno.7 En realidad este postulado establece que el número de propiedades independientes es el número de formas distintas de cambiar la energía de un sistema: calor y cada uno de los modos de trabajo cuasiestático. Por ejemplo: • Trabajo de cambio de volumen (trabajo de compresión o expansión); • trabajo de cambio de potencial (trabajo eléctrico); • trabajo de cambio de campo magnético (trabajo magnético), etc. Se llaman sistemas simples aquéllos en los que sólo se considera un tipo de trabajo cuasiestático; por tanto, sólo se necesitan dos propiedades para determinar su estado termodinámico. Sistema simple compresible es aquél en el que sólo se considera el trabajo de compresión y expansión PdV.

LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

La regla de las fases de Gibbs se formula: L+F=C+2 • L es el número de grados de libertad o varianza. • F es el número de fases en el sistema. • C es el número de componentes. En sistemas de un solo componente (C = 1), que serán los que estudiemos en esta asignatura, pueden darse las siguientes posibilidades: • Si F = 1, L = 2: para una sola fase, P y T son variables independientes; • Si F = 2, L = 1: cuando hay dos fases en equilibrio, P es función de T (o viceversa); • Si F = 3, L = 0: el equilibrio de tres fases es un estado invariante (punto triple).

ECUACIONES DE ESTADO

En un sistema simple compresible todas las propiedades son función de otras dos independientes. En particular, el volumen (es decir, el parámetro del trabajo) y la energía son un conjunto de variables independientes que definen el estado de un sistema. Cualquier otra propiedad se puede expresar en función de E y V, por ejemplo ______________________________ Este postulado fue enunciado por Kline y König en 1957 de la siguiente manera: El estado estable de un sistema con restricciones está completamente identificado cuando se conoce su energía

Π1 = f 1(E,V) [3.2] Π2 = f 2(E,V)

etc. Si las dos propiedades Π1 y Π2 son mutuamente independientes, las ecuaciones [3.2] y [3.3] se pueden resolver simultáneamente para despejar E y V en función de Π1 y Π2: V = FV(Π1, Π2) [3.4] E = FE(Π1, Π2

ECUACIONES DE ESTADO TÉRMICAS Si Π1 y Π2 son la presión P y la temperatura T, la ecuación [3.4] adquiere la forma F(P,T,V) = 0 [3.6] o, por unidad de masa, f(P,T,v) = 0 La relación funcional descrita por la ecuación [3.7] puede venir dada numéricamente (en tablas de valores) o por medio de una ecuación algebraica. Ésta última se denomina ecuación de estado térmica. Suele expresarse como función explícita de la presión con volumen (o densidad) y temperatura como variables independientes: P = P(v,T) ó P = P(ρ,T) [3.8] Algunos ejemplos de ecuaciones de estado son: vRT P = (gas ideal)

Con estas y otras muchas ecuaciones empíricas es posible predecir de forma muy exacta las propiedades P-v-T de muchos fluidos de interés técnico, incluso en la región de líquido. La ecuación de estado térmica puede venir dada también en función de sus primeras derivadas: V/m = v = v(T,P)

Los coeficientes termoelásticos son parámetros relacionados con las primeras derivadas de la ecuación de estado térmica P(T,v): también son funciones de estado. Los más importantes son:

Estos coeficientes se emplean sobre todo para el estudio de fases condensadas (sólidos y líquidos).

ECUACIONES DE ESTADO ENERGÉTICAS:ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍA Si en la ecuación [3.5] las variables Π1 y Π2 son la presión P y la temperatura, la ecuación de estado que se obtiene es la ecuación de estado energética o calórica. La energía interna se dedujo en el tema anterior a partir de la Primera Ley. Para sistemas cerrados en reposo, se cumple ΔU = Q – W La entalpía se define como; H ≡ U + PV

La entalpía es una variable energética muy útil para el estudio de los sistemas abiertos, como veremos más adelante. Significado físico de la energía interna y entalpía Aplicamos el Primer Principio y la definición de entalpía [3.16] a un proceso no

estático en el que sólo hay trabajo de expansión contra un entorno a Pe constante: ΔU = Q – Pe ΔV = ΔH – Δ(PV) Reordenando términos, Q = ΔU + Pe ΔV = ΔH – Δ(PV) + PeΔV De aquí se deduce el significado físico de U y H: • Si ΔV = 0 (proceso isocoro) ⇒ QV = ΔU, la variación de energía interna es el calor intercambiado en un proceso a volumen constante. • Si P1 = P2 = Pe (proceso isobaro con el entorno) ⇒ QP = ΔH, la variación de entalpía es el calor intercambiado en un proceso a presión constante. Este resultado es de gran interés para el estudio de reacciones químicas alejadas del equilibrio (p.ej. combustión).

Los coeficientes termodinámicos son las primeras derivadas de las ecuaciones de estado energéticas u(T,v) y h(T,P): también son funciones de estado.