El Agua de Mar en La Minería Fundamentos y Apl

Luis Cisternas Luis Moreno

El agua de mar en la

MINERÍA

Fundamentos y aplicaciones

El agua de mar en la minería Fundamentos y aplicaciones

RIL editores bibliodiversidad

Luis Cisternas Luis Moreno (Editores)

El agua de mar en la minería Fundamentos y Aplicaciones

333.85 Cisternas, Luis et al. C El agua de mar en la minería: fundamentos y aplicaciones / Editores: Luis Cisternas y Luis Moreno. -- Santiago : RIL editores, 2014. 234 p. ; 23 cm. ISBN: 978-956-01-0081-8 agua en minería-chile. de agua-chile.

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abastecimiento

El agua de mar en la minería Fundamentos y aplicaciones Primera edición: abril de 2014 © Luis Cisternas y Luis Moreno, 2014 Registro de Propiedad Intelectual Nº 235.532 © RIL® editores, 2014 Los Leones 2258 cp 7511055 Providencia Santiago de Chile Tel. Fax. (56-2) 22238100 SJM!SJMFEJUPSFTDPN
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XXXSJMFEJUPSFTDPN Composición, diseño de portada e impresión: RIL® editores

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Printed in Chile ISBN 978-956-01-0081-8 Derechos reservados.

Índice

Prefacio ........................................................................................... 9 Gestión de los recursos hídricos en minería María Cristina Betancour y Camila Montes .................................. 19 Agua de mar sin procesar como agua de proceso Jacqueline Cuevas y Hal Aral......................................................... 39 Propiedades fisicoquímicas del agua de mar para procesos industriales José Valderrama, Luis Cisternas y Edelmira Gálvez....................... 65 Flotación con agua de mar Sergio Castro................................................................................. 97 El uso del agua de mar en la lixiviación de minerales de cobre Raúl Montealegre........................................................................ 121 La industria salitrera y los recursos hídricos Luis Moreno, Javier Ordóñez y Luis Cisternas............................ 139 Medición y prevención de la corrosión Luis Cáceres................................................................................ 167 Termodinámica de la lixiviación de cobre con agua de mar Jorge Ipinza................................................................................. 197 Epílogo ....................................................................................... 223 Lista de Autores .......................................................................... 227

Prefacio

Chile es un país minero. Su posición de liderazgo mundial en la producción de cobre, iodo y litio, entre otros productos, y la importancia de la minería como actividad económica avalan esta aseveración. Posee una costa superior a los 6.400 kilómetros de longitud y el mar territorial constituye una zona de más de 120 mil kilómetros cuadrados. Se encuentra en Chile la zona más árida del planeta, el desierto de Atacama, que abarca las regiones de Arica y Parinacota, Tarapacá, Antofagasta y el norte de la región de Atacama. Estas tres circunstancias, minería-desierto-amplia costa, se empalman mutuamente para cimentar el uso del agua de mar en minería. El agua es un servicio universal tanto en ámbitos domésticos e industriales, y su demanda no deja de aumentar debido al rápido desarrollo a escala global1. Por otro lado, el agua dulce es una pequeña fracción del agua disponible y el agua de los océanos constituye el 97% del agua del planeta (véase la Figura 1). Después de su uso industrial, que se origina principalmente a partir de aguas de proceso tales como corrientes de colas, vapor, aguas de lavado y aguas de refrigeración, se convierte en agua residual, la cual es descargada. Por lo anterior, el mundo está al borde de una crisis de agua. El déficit se incrementará en el futuro, pudiendo generar graves problemas sociales, económicos y ambientales a escala local y global. Naciones Unidas en el Día Mundial del Agua 2002 ha advertido que más de 2,7 billones de personas se

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PQtimal topology, Resources, Conservation and Recycling 50, 186–201. 11

Luis Cisternas y Luis Moreno

enfrentarán a escasez de agua en 20252. Además, la calidad del agua suministrada tenderá a disminuir como resultado de la contaminación. Por lo tanto, la política del agua debe volver a evaluarse junto con perfeccionar la estrategia para la gestión, el uso y la protección del elemento. Atención debe recibir la disminución del consumo de agua, el reciclaje, el uso en forma repetitiva, y la mejora de sus cualidades. Adicionalmente, debemos mirar al mar como fuente de agua para todas nuestras actividades y promover su uso sustentable. Entre tanto, el desafío de la industria minera es cada vez más exigente, debido a la baja de las leyes de los yacimientos y a los mayores costos de energía. Aún más, se suma la necesidad de desarrollar esta actividad en forma sustentable, es decir, incorporar las variables económicas, sociales y medioambientales. En este contexto, la escasez de agua es uno de los principales problemas para la industria minera en Chile, ya sea en la expansión de las operaciones, la explotación de las minas existentes o el desarrollo de nuevos proyectos. Los yacimientos se encuentran normalmente a altitudes entre 600 y 3.000 metros sobre el nivel del mar, donde la principal fuente local de agua es de origen subterráneo. El aumento de esta demanda ha sido la causa principal de que las cuencas regionales estén agotadas y que prácticamente la totalidad de las áreas existentes con subacuíferos ha sido declarada bajo protección oficial, con el fin de salvaguardar la fertilidad de las llanuras y pantanos que se nutren de esas aguas. Debido a esta carencia, el uso de agua de mar se ha convertido en el más apropiado, ya sea en forma desalinizada o directas. Así, la mayor parte de los nuevos proyectos de minería han considerado el uso de agua de mar o agua desalada para sus operaciones.

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Journal of Environmental Management 88, 219–252. 12

Prefacio Casquetes polares y glaciares 69% Océanos 97%

Agua fesca 3%

Aguas ƐƵƉĞƌĮĐŝĂůĞƐ 1%

Humedales 9%

Ríos 2%

Aguas subterráneas 30%

Plantas y animales 1%

Atmósfera 9% Humedad del suelo 12%

Lagos 67%

Figura 1. El agua fresca es el 3% de la existente en el planeta, mientras que el agua de los océanos es el 97% del total.

Actualmente el agua utilizada por la minería corresponde a un 44% de aguas superficiales, 42% de aguas subterráneas, ocupando el agua de mar el tercer lugar con un 8%3. Sin embargo, este consumo de agua de mar es más significante en regiones áridas, como la región de Antofagasta, donde corresponde al 17% del total. En minería fue de 713 L/s y 978 L/s el 2011 y 2012 respectivamente; como punto de comparación se puede considerar que el uso de agua potable en la ciudad de Antofagasta es de alrededor de 1.000 L/s, es decir, actualmente la actividad minera utiliza la misma cantidad de agua marina que el consumo de agua potable de una gran ciudad chilena. El consumo de agua de mar sin desalar creció menos que el consumo de agua desalada desde el 2011 al 2012, disminuyendo desde un 68,7% a un 62,2 % en ese período. La Tabla 1 resume las plantas en operación que utilizan recursos hídricos marinos en la minería del cobre. 3

Cochilco, 2013. Actualización de la información del consumo de agua en la minería del cobre 2012. 13

Luis Cisternas y Luis Moreno

Este consumo de agua de mar aumentará en el futuro cercano, puesto que existen tres plantas desalinizadoras en construcción por un total de 463 L/s y una planta de uso de agua de mar salada en construcción por 1.315 L/s. Luego, en un futuro cercano el consumo total de agua oceánica podría llegar a más de 2.700 L/s. A largo plazo, su utilización seguiría incrementándose, puesto que existen alrededor de siete proyectos de plantas desalinizadoras con una producción total sobre los 9.000 L/s y cuatro iniciativas más para uso de agua sin desalar por sobre 1.200 L/s, los cuales presentan diferentes niveles de avance. Tabla 1. Plantas en operación que usan agua de mar (Fuente: Actualización de la información del consumo de agua en la minería del cobre 2012, Cochilco, 2013). Operador

Región

Capacidad planta, lt/s

Freeport

III

300-500

Antofagasta Minerals

II

75

SLM Las Cenizas

II

9,3

Antofagasta Minerals

II

50

BHP Billiton

II

525

P. y sistemas de impulsión Michilla

Antofagasta Minerals

II

23

Agua de mar Esperanza

Antofagasta Minerals

II

780-1500

SLM Las Cenizas

II

12

Compañía Minera Tocopilla

II

78

Planta Desaladoras Planta Desalinizadora M. Candelaria Planta desaladora Michilla Agua de mar Cenizas Taltal Planta desaladora Esperanza Planta Coloso Agua de Mar

Agua de mar Cenizas Taltal Agua de mar Mantos de la Luna

Al respecto, conviene agregar que existen dos procesos de producción de cobre: concentración por flotación seguido de procesos de conversión-fusión, y lixiviación-extracción por solventes-electroobtención (LX-SX-EW). La mayor producción mundial y nacional de cobre es por concentración por flotación, opción que lamentablemente necesita 14

Prefacio

más agua que la otra alternativa. Así, no es de sorprender que el 75% de consumo de agua en minería se efectúa en plantas concentradoras, mientras que la LX-SX-EW ocupa el 11%, y el resto (15%) se emplea en diferentes actividades como control de polvo, lavado, refinería y servicios auxiliares. La Figura 2 presenta un esquema de estos procesos. Como se puede observar en la Figura 3, el consumo por agua fresca por tonelada de mineral es mucho mayor en concentración por flotación que en LX-SX-EW, porque en el primero el mineral es molido y combinado con agua para formar una pulpa. Luego se requieren etapas de desaguado para separar el agua del sólido, proceso que no es posible de realizar en su totalidad. En cambio, en LX-SX-EW el mineral es apilado y el agua se irriga sobre la superficie de la pila para que escurra y sea recogida en la base de ella. Así, en LX-SX-EW no se requieren de etapas de desaguado, pudiendo recircular una mayor fracción del agua usada. En ambos procesos se producen pérdidas de agua por evaporación (las cuales son significativas en el norte de Chile por las condiciones ambientales). Se puede observar, además, que existen diferencias significativas en las eficiencias de consumo hídrico producto de las diferencias en los minerales, procesos y prácticas industriales.

Mina

Mina

Reducción de tamaño

Reducción de tamaño

Aglomeración

Aglomeración

Lixiviación

Espesamiento concentrados

Espesamiento Relaves

Filtración

Tanque

Extracción por Solvente

Electro - obtención

Agua Fresca

Agua Reciclada

Pérdidas

Figura 2. Procesos de producción de cobre y usos/re-usos/pérdidas de agua.

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Luis Cisternas y Luis Moreno LX-SX-EW 0,09

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VI RM

III IV

0,35

V

0,78

0

VI

0,81 0,06

170

RM

0,41

Consumo Agua Fresca m3/ton mineral

902 1002

II 0,84

0,07

V

I

0,59

0,15

III

Concentradora

LX-SX-EW

0,63

0,08

II

IV

Concentradora

134 12 2

1136 903 997

10 54

3271

1192 589

Consumo Agua Fresca l/s

Figura 3. Capacidad y eficiencia de consumo de agua en minería (Fuente, Cochilco, 2013. Actualización de la información del consumo de agua en la minería del cobre 2012.)

La utilización de agua de mar en Chile presenta desafíos particulares. Por ejemplo, la costa chilena es rica en nutrientes, bacterias, algas, plancton y microorganismos, y de vez en cuando se produce una excesiva proliferación de microalgas (“marea roja”), que significa desafíos particulares4. Además, las operaciones mineras se encuentran usualmente lejos del Océano Pacífico y a diferentes altitudes, necesitando de sistemas eficientes de transporte acuífero. Una planta desalinizadora con una capacidad de 500 l/s y que utiliza la técnica de la osmosis reversa, tiene un consumo promedio de energía estimado en 3,4 KWh/m3 de agua desalinizada, el que representa cerca del 80% del costo total de desalinización. Una vez separada la sal, el agua debe ser impulsada a la planta. En el caso de Chile, las características geográficas hacen que las faenas estén localizadas a alrededor de 180 km de la costa y gran altitud respecto al nivel del mar (promedio 3000 m.s.n.m.). Para ello, se requieren, al menos, cuatro estaciones de bombeo que, en promedio, consumen 14 4


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Desalination and Water Treatment 51 (2013), 11–18. 16

Prefacio

KWh/m3, lo que equivale a cuatro veces el consumo requerido para desalinizar el agua5. Una alternativa para disminuir costos sería un sistema integrado de abastecimiento, sin embargo, para una minera es difícil compartir el servicio de suministro de agua (desalinización y transporte) con otras mineras o municipalidades. Entre las razones se encuentra la complejidad del proceso de evaluación económica y de decisión, y la estabilidad del sistema de provisión de agua6. Debemos convertir la realidad chilena minería-desierto-amplia costa en una oportunidad de desarrollo de investigación, innovación y emprendimiento. Quedan muchos desafíos y oportunidades, como la implementación de grandes sistemas de tratamiento, desalinización de agua de mar, el uso integral y sustentable del recurso hídrico oceánico y el transporte frente a otros temas como la geografía local, las relaciones con la comunidad, el impacto ambiental, la corrosión, la adaptación de los procesos de minerales, y los requisitos de energía. El objetivo de este libro es abordar algunos de estos temas, contribuir a la discusión nacional, dar soporte al desarrollo de nuevas iniciativas y promover el uso sustentable del agua de mar en minería. Luis Cisternas, Luis Moreno Antofagasta, 2014

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Cochilco, 2011. Consumo de agua en la minería del cobre 2010. Dixon R.E., Northern Chile and Peru: a hotspot for desalination, Desalination and Water Treatment, 51 (2013), 5-10. 17

Gestión de los recursos hídricos en minería

María Cristina Betancour Camila Montes

Resumen Este capítulo mostrará un panorama general respecto de la situación actual del agua en la minería en Chile, considerando la escasez que se vive en la zona norte. Allí es donde se encuentra la mayoría de las compañías mineras y, por lo tanto, donde más se consume el recurso por parte del sector. El capítulo se divide en tres secciones. La primera describe los usos de agua en la minería, para luego pasar, en la segunda parte, a la manera en que estos implican un desafío para la oferta. En la tercera sección se hacen algunas recomendaciones tanto de política como de investigación al respecto. Cabe destacar que si bien se han hecho importantes esfuerzos en mejorar la gestión del recurso, en especial por parte de las mineras, existen aún grandes retos.

Antecedentes La minería es un sector tradicionalmente muy importante en la economía de Chile, representando aproximadamente un 15% del PIB y un 59% de las exportaciones totales (promedio 2003 - 2012). Si bien es un sector poco intensivo en mano de obra, los servicios asociados implican mayor cantidad de empleo que el directamente contratado o subcontratado por las empresas mineras. Estudios recientes indican que el empleo indirecto, que incluye servicios asociados tales como alimentación, transporte, entre otros, sería de 2,4 veces la cantidad empleada directamente (Cochilco 2013a). Esto es, por cada trabajador 21

María Cristina Betancour y Camila Montes

contratado por la minería, se contratarían 2,4 trabajadores en otras actividades relacionadas. A diferencia de lo que sucede con la mano de obra, la minería es una actividad altamente intensiva en bienes de capital. Es así como del total de inversión nacional un 25% correspondió a lo invertido en el sector minero, durante el año 2011. Además de ser un sector importante en términos de indicadores macroeconómicos, a nivel local demanda más agua que otros en regiones en que es escasa, como es en la zona norte de Chile. De acuerdo al balance hídrico de la Dirección General de Aguas y el Banco Mundial, el país tiene una escorrentía superficial total de 53.000 metros cúbicos por persona al año en promedio, cifra muy superior al promedio mundial (6.000 m3) y al mínimo que se requiere para el desarrollo sustentable (2.000 m3). Sin embargo, esta abundancia es relativa debido a que el agua se distribuye de manera desigual a lo largo del país. Los habitantes de la VI Región al sur disponen de una mayor cantidad que el promedio mundial, mientras que aquellos que viven entre las regiones XV y Metropolitana tienen una disponibilidad que en promedio es de 800 m3/persona/ BÒP
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es tan intensivo que por esos cauces no llega agua al mar. A partir del río Maule, VII Región, los cursos se incrementan, pero con un caudal muy inferior comparado con el que baja desde la cordillera, entrando en grave crisis los años secos. Así, este capítulo se concentrará en analizar la gestión del recurso hídrico en este escenario de escasez, en dos secciones: la descripción del uso y disponibilidad del agua, haciendo referencia a la demanda y oferta del elemento para la minería; y mejores prácticas y necesidad de investigación y desarrollo, donde se muestran algunos comentarios finales y recomendaciones de política.

Uso y disponibilidad del agua. Demanda de agua A pesar de la amplia disponibilidad de agua a nivel nacional, Chile no está libre de problemas en el escenario hídrico. El acceso al recurso en la zona norte se está transformando en un bien cada vez más escaso, 22

Gestión de los recursos hídricos en minería

y como tal, la necesidad de disponer de nuevas fuentes se hace cada vez más imperiosa. La actividad minera constituye uno de los principales usuarios del recurso hídrico en la zona norte del país, cohabitando con la actividad agrícola y la población local. El crecimiento demográfico y el aumento de actividades productivas continuarán acrecentando la presión sobre la demanda de agua. En este sentido, la disponibilidad y gestión adecuada del elemento en la minería resulta clave para la sustentabilidad de la actividad en sí y el desarrollo del país. Así, el agua es recurso económico escaso, para el cual existe una oferta limitada y una demanda creciente para diferentes usos, que por lo general, tiende a superar su disponibilidad. El incremento de la necesidad en zonas donde las reservas son extremadamente bajas significa una fuerte competencia entre distintos sectores. Existe una creciente presión; a medida que la economía de Chile va creciendo, también lo hace el uso de agua, ya sea para el consumo humano, riego, generación eléctrica, usos industriales, etc. El uso de agua en minería representa un 8,8% del total utilizado en el país, que representa 1.979,7 millones de metros cúbicos al año (Figura 1). Silvoagropecuario

Industria

Minería

Aguas lluvias

5,6% 8,8% 11,7%

73,9%

Figura 1. Huella hídrica por sector productivo. Fuente: Estudio Huella Hídrica 2013. Dpto. Economía Agraria UC.

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María Cristina Betancour y Camila Montes

Demanda de agua en la minería del cobre ¿Dónde se utiliza el agua en la minería del cobre? El recurso hídrico es un insumo estratégico para la minería, pues todo proceso de beneficio de minerales requiere agua para su ejecución. El consumo de agua en la minería corresponde al uso de agua fresca para reponer las pérdidas producidas en el proceso de producción. Durante el año 2012 el consumo de agua fresca por parte de la minería del cobre fue de 12,4 m3/s. Para más detalles sobre ello, conviene revisar $0$)*-$0
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realizadas directamente a las empresas productoras. Las Figuras 2 y 3 muestran el empleo del elemento a través de todo el procesamiento del mineral. Siguiendo estas figuras, a continuación se detallan las principales utilizaciones de agua en la minería en las dos etapas que son comunes a ambos procesos, para luego describir separadamente aquellos específicos. Las etapas comunes son mina y chancado. Área Mina Las minas a rajo abierto, en general, se explotan por un sistema de bancos o cortes escalonados que involucran perforación, tronadura, carguío y transporte tanto del mineral hacia la planta de tratamiento como del material estéril (lastre o minerales de baja ley) a los botaderos. En este caso, el mayor consumo de agua viene dado por la supresión de polvo en los caminos, variando según la superficie expuesta, el clima y la morfología del terreno, entre otros factores. En la etapa de perforación se requiere del recurso tanto para la perforación con agua o espumas. El volumen de pérdida de agua durante las actividades de perforación depende, en gran medida, de las condiciones del subsuelo. Ejemplos de ello son el grado de fractura de la roca, el clima, la permeabilidad de la roca y la presencia de fallas. Las minas subterráneas que explotan yacimientos de cobre en forma masiva utilizan generalmente el sistema de hundimiento de bloques. En el nivel inferior, que corresponde a producción, se extrae el mineral. En esta etapa, el mineral es transportado mediante camiones, correas y/o por ferrocarril, hasta las plantas de tratamiento. En la explotación 24

Gestión de los recursos hídricos en minería

de minerales de cobre en minas subterráneas se hace menor uso de agua, ya que no es necesaria la supresión de polvo en suspensión en la misma medida que en la minería a cielo abierto. Luego, el mineral es sometido a una etapa de trituración o de chancado primario, con el fin de reducir el tamaño de la roca. El equipo triturador o chancador generalmente está ubicado junto al rajo, desde donde se traslada el mineral machacado a la planta para continuar con el proceso de molienda. A partir de la planta de tratamiento, los procesos son diferentes según se trate de minerales oxidados o sulfurados.

Área Planta Mediante la molienda, se continúa reduciendo el tamaño de las partículas que componen el mineral, para obtener la granulometría deseada, que permite finalmente la liberación de la mayor parte de los minerales de cobre en forma de partículas individuales. Al interior del molino SAG, el material seco se mezcla con agua. Esta mezcla de material molido mezclado con agua se llama pulpa. La molienda húmeda precisa menos energía por tonelada de mineral tratado y exige menos espacio que la clasificación en seco. El cobre se obtiene a partir de dos tipos de minerales: sulfuros y óxidos o minerales lixiviables. r


Tratamiento de minerales oxidados

Figura 2. Uso de agua en el procesamiento de minerales oxidados. Fuente: Elaboración COCHILCO.

La recuperación de cobre a partir de minerales oxidados se hace a través de la vía hidrometalúrgica, que incluye los procesos de lixiviación, extracción por solvente (SX) y electroobtención (EW). 25

María Cristina Betancour y Camila Montes

La lixiviación es un proceso hidrometalúrgico que permite obtener el cobre de los minerales oxidados que lo contienen, aplicando una disolución de ácido sulfúrico y agua, siendo llevados estos a diversos estanques donde se limpian, eliminándose las partículas sólidas que pudieran haber sido arrastradas. A través del sistema de riego por goteo y de los aspersores, se vierte lentamente una solución ácida de agua con ácido sulfúrico en la superficie de las pilas. Esta solución se infiltra en la pila hasta su base, actuando rápidamente y disolviendo el cobre contenido en los minerales oxidados, formando una nueva solución de sulfato de cobre. La solución ácida cargada con cobre, proveniente de la lixiviación, pasa a la etapa de extracción por solvente, donde se pone en contacto con un solvente orgánico que le extrae el cobre. Luego este, en la etapa de re-extracción, le traspasa el cobre a una solución ácida con bajo contenido de cobre proveniente de la etapa de electrodeposición, generando así un electrolito rico y regenerando el solvente orgánico, que vuelve a ser utilizado. El electrolito rico se lleva a la etapa de EW, utilizando un ánodo insoluble de plomo y un cátodo permanente de acero inoxidable, que es donde se deposita el cobre que contiene el electrolito al aplicarse corriente continua, mientras en el ánodo se descompone en agua. Los productos de la electrodeposición son: cobre metálico en el cátodo EO (99,99% Cu) y ácido sulfúrico. En el caso de los minerales oxidados en el proceso de hidrometalurgia los principales consumos resultan como consecuencia de la evaporación de las pilas, el descarte de las soluciones y el lavado de las soluciones orgánicas.

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Gestión de los recursos hídricos en minería

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Figura 3. Uso de agua en el procesamiento de minerales sulfurados. Fuente: Elaboración COCHILCO.

Luego del chancado, el mineral se somete a un proceso de molienda húmeda, obteniéndose el material apto para la flotación. El proceso de flotación consiste en la extracción de las partículas de minerales que contienen el cobre en combinación con el azufre. La pulpa de mineral proveniente de la molienda, que contiene entre un 25% y un 30% de sólidos, se lleva a celdas de flotación, donde se le agregan algunos reactivos. Para separar la mena de la ganga, se introduce el mineral en polvo en un depósito lleno de agua, luego se agregan aire y reactantes y se agita, generado burbujas para separar el concentrado. En estas celdas se produce la separación del material estéril, el que es extraído por la parte inferior de la celda en la forma de relave y depositado en los tranques de relaves. Por la parte superior se consigue el concentrado de cobre y molibdeno. El concentrado mixto cobre/molibdeno se lleva a espesadores para extraerle parte del agua que contiene, y luego se somete a una flotación selectiva de la molibdenita, obteniéndose concentrado de cobre. Los concentrados de cobre se llevan a espesadores para recuperar parte del agua y luego los concentrados húmedos se llevan a filtros, resultando finalmente un producto que es concentrado de cobre con alrededor de 8 -10% de humedad, el que se puede exportar como tal. 27

María Cristina Betancour y Camila Montes

Los consumos más significativos de agua en la planta concentradora se presentan en la flotación, el transporte de pulpa, concentrados y relaves, y por evaporaciones e infiltración de los tranques de relaves. De acuerdo a los datos entregados por las empresas, durante el año 2012 en promedio la cantidad de agua fresca utilizada por tonelada de mineral procesado en la concentradora fue de 0,61 m3/ton $0$)*-$0
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Los concentrados de cobre son llevados a la fundición para su refinación. En primer lugar es necesario extraerles la humedad (10%). El concentrado entra a los equipos de fusión obteniéndose un eje o mata de cobre con un 45-75% de cobre, dependiendo del grado de conversión alcanzado según el horno de fusión utilizado. El eje o mata se lleva posteriormente a la etapa de conversión, donde se obtiene un cobre blíster con un contenido de 98-99% de cobre. En este proceso se generan gases a muy altas temperaturas, que es necesario captar para evitar la contaminación atmosférica. La captación se realiza a través de una campana que cubre la boca de los convertidores por donde salen los gases. Esta campana necesita ser refrigerada debido a las altas temperaturas a las que está expuesta, para lo cual se utiliza un sistema de cañerías por donde pasa agua fresca. La etapa final es un proceso de refinación a fuego, moldeándose posteriormente los ánodos. r


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Los ánodos, que contienen alrededor de un 99,7% de cobre, se llevan a la refinería electrolítica para una última etapa de refinación. Allí son instalados en celdas, alternando con el cátodo. La electrólisis consiste en hacer pasar una corriente eléctrica por una solución acuosa de ácido sulfúrico. Los cátodos se sumergen en el electrolito, solución de ácido sulfúrico y sulfato de cobre. Por aplicación de una diferencia de potencial, el cobre impuro del ánodo se disuelve en la solución y se deposita en el cátodo. El producto que se obtiene en la refinería 28

Gestión de los recursos hídricos en minería

electrolítica es un cátodo de alta pureza con un contenido mínimo de cobre de 99,99%.

Área campamento y servicios auxiliares Adicionalmente a todos los procesos anteriores, existen consumos de agua en las plantas de tratamiento de residuos y en los servicios generales y administrativos. Se requiere de agua potable para el consumo en los campamentos y servicios, así como también en los talleres de mantenimiento para el lavado de máquinas y equipos. De acuerdo a MBT
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agua necesaria para este no supera el 1% del agua fresca total. El agua afecta prácticamente todas las etapas del ciclo de vida de una mina de cobre. La minería más eficaz y rentable se maneja mediante un plan de gestión hídrica exhaustivo que justifique todos los posibles usos de ella e incluya medidas de mitigación para controlar los riesgos de manera proactiva. Frecuentemente el agua fresca que se utiliza en la minería del cobre compensa las pérdidas por evaporación, filtraciones, humedad en el concentrado y residuos y/o agua contenida en las soluciones de descarte.

Oferta de agua En general, la escasez en la oferta del recurso hídrico limita tanto las actividades productivas como el desarrollo urbano y rural. En el corto plazo, podría retardar seriamente el desarrollo económico de las regiones más afectadas. Es por ello que resulta fundamental analizar las principales fuentes de donde se abastece la minería hoy en día, para estudiar nuevas fuentes y dar una solución de largo plazo a esta situación crítica. Las fuentes de donde proviene el elemento se pueden clasificar según la tabla a continuación.

29

María Cristina Betancour y Camila Montes Tabla 1. «Principales fuentes de agua para las operaciones mineras» Fuente

Descripción

Lagos y ríos

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DĂŶĂŶƟĂůĞƐ

ŇŽƌĂŵŝĞŶƚŽƐĚĞĂŐƵĂƐƐƵďƚĞƌƌĄŶĞĂƐ͘

Aguas lluvias

^ĞĞŶƟĞŶĚĞŶƉŽƌĂŐƵĂƐƉůƵǀŝĂůĞƐĂƋƵĞůůĂƐƋƵĞƉƌŽĐĞĚĞŶ inmediatamente de las lluvias.

ƐĐŽƌƌĞŶơĂ

Salares

&ůƵũŽƚĞŵƉŽƌĂůƐŽďƌĞůĂƐƵƉĞƌĮĐŝĞƉƌŽĚƵĐƚŽĚĞůĂƐ precipitaciones.

Por debajo de las lagunas de agua salobre frecuentemente existen depósitos de agua con una menor concentración salina.

Acuíferos profundos con recarga de fuentes de precipitación Aguas subterráneas lejanas. Los acuíferos poco profundos ocasionalmente son ĐĂƉĂĐĞƐĚĞĂůŵĂĐĞŶĂƌůŽƐƵĮĐŝĞŶƚĞ͘ Aguas alumbradas o de contacto («aguas del minero»)

Embalses

Agua de mar

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En el mapa (Figura 4) se identifican las zonas con restricción y prohibición de uso del agua elaborado por la Dirección General de Aguas (2013). En él se ubican las principales faenas mineras del país, 30

Gestión de los recursos hídricos en minería

reafirmando la clara necesidad que tienen las compañías mineras de buscar nuevas fuentes de agua para satisfacer su demanda, pues la mayoría de ellas se encuentra en zonas de restricción, prohibición o bien donde existen declaraciones de agotamiento. DĂƉĂŝŶƚĞƌĂĐƟǀŽƉƌŽƚĞĐĐŝſŶLJƌĞƐƚƌŝĐĐŝſŶĂůƵƐŽĚĞůĂŐƵĂ͘ŝƌĞĐĐŝſŶ'ĞŶĞƌĂůĚĞŐƵĂƐ

Leyenda Límite internacional Límite Regional Área de restricción Zona de prohibición Declaraciones de agotamiento

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María Cristina Betancour y Camila Montes

Leyenda Límite internacional Límite Regional Área de restricción Zona de prohibición Declaraciones de agotamiento

Figura 4. Mapa identificando las operaciones y zonas de restricciones de cuencas. Fuente: Elaboración propia con base en mapa interactivo de protección y restricción al uso del agua, DGA.

Como se puede ver en el mapa anterior, gran parte de las faenas mineras se encuentran en zonas de restricción hídrica, lo que hace

32

Gestión de los recursos hídricos en minería

imperiosa la necesidad de búsqueda de nuevas fuentes de agua y la optimización del uso de esta. En la región de Tarapacá se encuentran cuatro grandes operacioOFT
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*Oés de Collahuasi y Quebrada Blanca, tres de las cuales se encuentran en áreas de restricción de agua. Cabe destacar que en conjunto tienen una producción aproximada cercana a las 630 KTon de cobre fino. En la II Región de Antofagasta, donde se concentra la mayor cantidad de actividad minera, las zonas donde se ubican las faenas son precisamente en los lugares de escasez hídrica. En el gráfico se observa que ocho de las catorce faenas de la región se ubican en estas zonas. En la III Región de Atacama, en tanto, el valle de Copiapó se está secando, lo que implica que buena parte de la región observa zonas de prohibición. Estas se derivan no sólo de la falta de lluvia, sino que se consume mucho más que lo que el acuífero recarga naturalmente. Se observa un sobreotorgamiento de derechos de agua en el sector. A partir de la IV Región de Coquimbo se observa que el panorama no mejora. A pesar de que la actividad minera es menor, los sitios de agotamiento abarcan gran parte del territorio.

Mejores prácticas y necesidad de investigación y desarrollo Como se ha podido observar a lo largo del capítulo, mejorar la eficiencia del agua resulta fundamental para mantener la minería y el desarrollo del país en un ambiente de sustentabilidad. La contribución de las políticas públicas puede modificar el comportamiento del usuario, fomentando la eficiencia del suministro de agua así como su reutilización. Cabe destacar que las empresas mineras han realizado grandes esfuerzos en tratar de mejorar la gestión del recurso hídrico, existiendo casos relevantes que se describen en esta sección y que constituyen un ejemplo a seguir. La optimización del consumo de agua en la minería puede provenir de: r
Mejorar la eficiencia en el uso del recurso en las faenas (Ejemplo: recirculación) 33

María Cristina Betancour y Camila Montes

r
Filtrado de relaves r
Espesaje extremo r
Desarrollo de procesos sin agua, entre otros Asimismo, se han identificado fuentes para aumentar la disponibilidad de recursos hídricos. Algunos ejemplos son: r
Uso directo de agua de mar r
Desalinización r
Construcción de embalses superficiales para crecidas r
Construcción de reservorios subterráneos r
Captación de niebla r
Traslado de aguas desde zonas con relativa mayor abundancia A continuación se destacan algunas técnicas que reducen el consumo de agua fresca o make up en las operaciones mineras. r
Recirculación en espesadores La pasta corresponde a una mezcla de agua con sólidos de alta densidad, que contienen abundantes partículas finas. Cuando ha sido depositada, puede exudar agua. r
Recirculación en relaves Los depósitos de relaves son obras destinadas a confinar grandes volúmenes de finos sedimentos y agua provenientes de las operaciones de extracción de minerales. Un embalse de relaves tiene por finalidad contener dos tipos de elementos: uno sólido, constituido por el relave propiamente tal, y uno fluido, que corresponde al agua asociada al relave. r
Recuperación de aguas de proceso La recuperación de aguas de proceso corresponden a aquellas aguas que se recuperan desde el tranque de relaves y pueden ser utilizadas nuevamente a través de la recirculación. El sistema de recuperación 34

Gestión de los recursos hídricos en minería

permite devolver a la planta las aguas claras que se han recogido desde la poza de decantación de un tranque o embalse de relaves. Junto con mejorar la eficiencia en el uso de los recursos, es recomendable aumentar la investigación y desarrollo en las siguientes áreas: r
Gestión de recursos hídricos alternativos: nuevas fuentes de agua, desalación, reutilización aguas industriales, recirculación r
Gestión de crisis r
Tratamientos avanzados de aguas y saneamiento: recarga de acuíferos, calidad de agua r
Gestión integrada de cuencas r
Desarrollar alternativas tecnológicas que reduzcan la demanda y aumenten la oferta de agua, a costos convenientes

Recomendaciones para la gestión del agua La función de la gestión de recursos hídricos es una tarea muy compleja y puede incluir diferentes actividades realizadas por diversos agentes. En primer lugar, se debe realizar una correcta asignación del agua. Al respecto, es necesario definir los usuarios y los usos, además del mantenimiento de niveles mínimos para el consumo social y ambiental para abordar las necesidades de la equidad y el desarrollo de la sociedad. En este mismo punto resulta relevante tener una activa participación de los interesados en la toma de decisiones. Si el pronóstico de la disponibilidad de recursos hídricos no mejora, el mayor impacto del cambio climático en el país producirá que habrá menos agua, tanto por la disminución de lluvias como por el alza de la cota de acumulación de nieve entre 300 y 500 metros. Es decir, el problema hídrico sólo crecerá. En este entorno, se vuelve prioritario hacer una gestión eficiente de los recursos. Pero, para hacerlo es clave saber cuánta agua se gasta, en qué y cómo. En este sentido, se debe realizar una prolija planificación de cuencas hidrográficas, de manera tal de preparar y actualizar regularmente la gestión de cuencas. Para ello es necesario mantener un alto nivel de información, con datos confiables y de calidad para poder realizar la toma de decisiones de la 35

María Cristina Betancour y Camila Montes

mejor manera posible. Asimismo, es crucial proporcionar datos esenciales necesarios para adoptar políticas informadas y transparentes, hacia un desarrollo y gestión sostenible de los recursos hídricos en la cuenca. Un punto importante para la gestión del agua corresponde al monitoreo continuo a través de la implementación de sistemas efectivos de control, que proporcionen información y respuestas a las infracciones de las leyes. Al mismo tiempo, se debe supervisar la contaminación por medio de fiscalización e incentivos para reducir los problemas más importantes, minimizando el impacto ambiental y social.

Casos de estudio; esfuerzos de las empresas por ahorrar agua y mejorar la gestión del recurso Existen muchos casos a destacar en el ahorro y mejora de la gestión del recurso hídrico, por parte de las empresas. Algunos de ellos son: r
Caso 1: «Chuquicamata» Codelco es una de las compañías que ha puesto especial énfasis en la sustentabilidad del recurso hídrico. Del total de agua a nivel general que se requiere para los procesos productivos en Chuquicamata, aproximadamente un 90% corresponde a agua reutilizada. El caudal de las aguas recirculadas proviene principalmente de la planta concentradora, donde se alcanza más de un 70% de recirculación y de la recuperación de las aguas de enfriamiento en la fundición de concentrados. r
Caso 2: «Los Pelambres» La faena Los Pelambres destaca por la eficiencia en el uso del recurso hídrico. Desde hace ya unos años la compañía se ha preocupado de minimizar el consumo de agua fresca, aplicando una gestión sobre toda la cadena, logrando así alcanzar altas tasas de reutilización del agua en la concentradora, cercanas al 85%. Para conseguir estos bajos consumos de agua minera Los Pelambres utiliza tecnología de punta, entre otros, de manera tal de reducir 36

Gestión de los recursos hídricos en minería

el consumo de agua por mineral procesado, alcanzando el mínimo de la gran minería. r
Caso 3: «Minera Esperanza» El caso de Minera Esperanza ha sido el proyecto más atractivo desde el punto de vista de la utilización de agua de mar debido a su capacidad de entre 780 y 1500 L/s, y se espera que dé pie a que otros proyectos mineros consideren la utilización de este recurso en sus procesos sin afectar el medio ambiente ni los recursos hídricos. El agua de mar es bombeada a través de un acueducto de 145 kilómetros de longitud hasta su faena ubicada a 2.300 msnm (Minera Esperanza, 2013).

Uso de agua de mar En atención a la poca disponibilidad de agua en las regiones del norte, y al aumento constante en el caudal de agua requerido por la minería en razón del creciente y sostenido interés en el desarrollo de más y mayores nuevos proyectos, la industria minera se ha visto en la necesidad de apostar a soluciones innovadoras, entre las cuales se encuentra la utilización de agua de mar salada o desalada en los procesos productivos. El desarrollo sostenible de la actividad minera yace hoy en la búsqueda de nuevas fuentes de agua. Es así como hasta ahora la principal iniciativa que se ha considerado para enfrentar la falta del recurso hídrico en la actividad ha sido utilizar el agua de mar, la cual aparece como una atractiva alternativa de suministro. En cualquier caso, ya sea utilizando el agua de manera directa o desalinizada en los procesos productivos, existe una importante dificultad derivada de la necesidad de transportar el agua desde el mar al lugar de las faenas mineras que, por lo general, se encuentran a elevada altura. A la inversión inicial en infraestructura, hay que sumar los costos necesarios para operar la planta y bombear el agua hasta las faenas. Esto demanda altos consumos de energía, lo que constituye un nuevo desafío en el país y para el sector, al enfrentar un escenario de disponibilidad energética restrictivo y, por ende, con costos muy altos.

37

María Cristina Betancour y Camila Montes

El agua de mar desalinizada corresponde a agua proveniente del océano sometida a un proceso de desalinización, ya sea por osmosis inversa, electrodiálisis, destilación multiefecto (MED), evaporación flash (MSF) y destilación por energía solar, entre otros. A través de un proceso físico-químico se eliminan los minerales y se obtiene agua dulce. De acuerdo al informe realizado por la Comisión Chilena del Cobre, el consumo total de agua desalinizada declarado por las empresas durante el 2012 corresponde a 369 L/s representando un aumento de un 65% respecto del año anterior. El agua de mar utilizada directamente en el proceso de obtención es sometida a un tratamiento básico donde se elimina el material particulado inorgánico y el orgánico contenido, pero mantiene su contenido salino. Para el año 2012 el consumo total de agua oceánica utilizada directamente en los procesos mineros fue de 609 L/s. Porcentualmente, el agua de mar salada que va directamente a los procesos de obtención del cobre representa el 62% del total empleado en la minería de este metal, mientras que el agua desalinizada corresponde al 38%.

Referencias Banco Mundial, «Chile. Diagnóstico de la gestión de los recursos hídricos», Marzo 2011. $0$)*-$0



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Minería en Chile: Impacto en Regiones y desafíos para su desarrollo, libro elaborado para el Seminario Cochilco, diciembre 2013. $0$)*-$0
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Agua de mar sin procesar como agua de proceso

Jacqueline Cuevas Hal Aral

Resumen El suministro y manejo sustentable del agua están adquiriendo cada vez más importancia. Muchas de las operaciones mineras de hoy necesitan más agua debido a una mayor producción a partir de recursos de más de menor ley, así como al aumento del desarrollo de la minería en áreas con escasez de fuentes de abastecimiento e infraestructura hídrica. Además, las regulaciones ambientales y evaluaciones del impacto social obligan a las compañías mineras a repensar el diseño de sus operaciones con el fin de abordar problemas que afecten al medio ambiente y a la comunidad. La disponibilidad limitada de los recursos hídricos ha llevado a la utilización de nuevas fuentes, como el agua de mar desalinizada o agua de mar sin procesar en proyectos mineros. El agua de mar es una alternativa viable a las opciones tradicionales de suministro de agua dulce y reciclado, especialmente en regiones semiáridas o áridas, así como en aquellas zonas donde los niveles de las napas subterráneas han ido disminuyendo dramáticamente debido a su uso excesivo. El agua oceánica se considera un recurso sustentable, ya que puede aminorar los impactos sociales y ambientales, reduciendo el consumo de agua dulce de forma independiente de fenómenos naturales como las sequías. Afortunadamente, un conocimiento más en detalle de la química involucrada en el procesamiento del mineral, las nuevas tecnologías en materiales y componentes de la planta, así como más modernas

41

Jacqueline Cuevas y Hal Aral

prácticas de gestión del agua pueden ayudar a las empresas mineras a mejorar eficazmente el uso de este preciado recurso. Plantas y proyectos de producción de distintos minerales con agua de mar y soluciones salinas sin procesar serán revisados en el presente capítulo.

Introducción Si hay disponibilidad, las operaciones mineras prefieren una fuente de agua de buena calidad por sobre el agua salina para sus procesos de producción. Sin embargo, la industria minera se enfrenta a los problemas de abastecimiento de agua a nivel mundial. En regiones como Chile, Perú, Australia y África del Sur, varios proyectos están sufriendo la escasez de agua dulce, requiriendo nuevos suministros para sus operaciones de procesamiento de minerales. El aumento de la demanda y la disminución de las leyes del mineral obligan a los mineros a buscar fuentes hídricas alternativas. El norte de Chile, una de las zonas más secas del mundo y, por lo tanto, con menos disponibilidad de agua, concentra la mayor parte de la producción cuprífera del mundo. Según un estudio elaborado por la $PNJTJÓO
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2013). El mismo estudio menciona, respecto del país: «La gran apuesta para poder desarrollar la minería de manera sustentable en un futuro cercano, parece ser el agua de mar». A nivel nacional, las aguas oceánicas constituyen el 8% del total que utiliza la industria minera, valor que se espera vaya en aumento durante los próximos años. De hecho, el consumo total de agua de mar en la minería del cobre se incrementó 37% entre 2011 y 2012, tras pasar desde 713 a 978 L/s. El agua de mar en la minería puede ser desalinizada o utilizada directamente en el proceso. La primera es sometida a desalinización, ya sea por osmosis inversa, electrodiálisis, destilación multiefecto, evaporación flash y destilación por energía solar, entre otros métodos, eliminándose los minerales para obtener agua dulce. El agua de mar 42

Agua de mar sin procesar como agua de proceso

utilizada directamente en el proceso es objeto de un tratamiento básico, donde se elimina el material particulado inorgánico y el orgánico, pero mantiene su contenido salino. El consumo total de agua desalinizada declarado por las empresas chilenas para el año 2012 correspondió a 369 L/s, representando un aumento de un 65% respecto del año anterior. En tanto, el uso de forma directa fue de 609 L/s, lo que significa un alza de un 25%. El punto crítico de estas opciones es la energía necesaria para la impulsión del agua desde el nivel del mar a grandes alturas, donde están ubicadas la mayoría de las operaciones. El agua debe ser transportada hacia las faenas mineras, que suelen estar alejadas del punto de captación, lo que implica alta demanda de energía, empleo de equipos de bombeo y redes de tuberías, aparte de considerar la corrosión que produce si se utiliza sin desalar. Y aun cuando el costo de emplear agua de mar es entre tres y cuatro veces más caro que el uso de fuentes dulces, debido a la escasez del recurso es la única posibilidad factible técnica y económicamente para muchas iniciativas mineras en la actualidad. De ello dan cuenta los 16 proyectos mineros que invertirán más de US$10 mil millones en plantas desaladoras de agua de mar hasta el 2022 (Diario Financiero, 2013). A su vez, el agua de mar sin desalar dirigida directamente a los procesos de obtención del cobre cada día está siendo más utilizada, con una proporción del 62%, mientras que su símil desalinizado corresponde al 38%. Las siguientes páginas dan cuenta de plantas y proyectos de producción de distintos minerales con agua de mar y soluciones salinas sin procesar en la minería del mundo. Asimismo, exhiben méritos y desventajas de su uso así como sus efectos sobre el procesamiento mismo del mineral.

Proyecto cobre-molibdeno Sierra Gorda (Chile) La empresa canadiense Quadra FNX Mining Ltd. en 2009 anunciaba importantes recursos para la prospección de su proyecto de pórfidos Sierra Gorda, una planta de beneficio de Cu-Mo, en la Segunda Región del norte de Chile. &M

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Jacqueline Cuevas y Hal Aral

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el 45% pertenece a la japonesa Sumitomo (Sumitomo Metal Mining y Sumitomo Corporation), con la cual Quadra FNX Mining Ltd. en mayo de 2011 había firmado un joint venture. Según las expectativas de los nuevos dueños, la puesta en marcha de este emprendimiento minero en construcción debería ocurrir en 2014. La mina está situada a 60 km al suroeste de la ciudad de Calama y a 140 km del puerto de Antofagasta. El proyecto minero Sierra Gorda comprende la explotación a rajo abierto de óxidos y sulfuros de cobre y su procesamiento. Los óxidos serán tratados en pilas de lixiviación, extracción por solventes y electroobtención, teniendo como resultado cátodos de cobre. Los sulfuros serán objeto de chancado, molienda, flotación y espesamiento, lo que permitirá la producción de concentrados de cobre y molibdeno. En la comuna de Sierra Gorda se emplazará el complejo Mina-Planta Catabela, en donde se proyectan los rajos Catabela y Salvadora y las instalaciones para la fase de beneficio del mineral. Ahí también estarán los depósitos de relaves y de estériles, la piscina de acumulación de agua para procedimientos e instalaciones de apoyo. La explotación minera contempla una tasa de beneficio de un promedio nominal de 190.000 toneladas por día (190 ktpd) de material con una media máxima diaria anual de 210 ktpd y una vida útil estimada para la mina de veintiún años (EIA PSG, 2010). El complejo Mina-Planta Catabela requerirá el uso de agua para su procesamiento de cobre y molibdeno, así como para el consumo de las personas y otras actividades. Esta agua marina será suministrada desde la planta de filtrado ubicada en la ciudad de Mejillones a través de un acueducto de 142 km de longitud, 36” de diámetro y dos estaciones de bombeo ubicadas en su trayecto y acopiada en una piscina de agua de procesos, en remplazo del embalse que para el mismo fin se había propuesto originalmente (DIA APSG, 2012). El agua que se utilizará en su totalidad provendrá del mar, y luego del sistema de enfriamiento de la Central Termoeléctrica E-CL (DIA 44

Agua de mar sin procesar como agua de proceso

AAPSG, 2012), ubicada en el barrio industrial de Mejillones. Será captada en un estanque de acumulación en la planta de filtrado y enviada a la piscina de agua de procesos de la mina-planta Catabela a una tasa aproximada de 1.305 L/s. La piscina no recibirá aguas provenientes de otras labores o fuentes, ni de aguas residuales. En el sector mina-planta se requerirá agua en distintas cantidades y tipos: agua de mar sin desalinización para el procesamiento de sulfuros, alimentación de la planta de osmosis y de la red de incendio (4.737 m3/h); agua fresca obtenida de la planta desalinizadora para el procesamiento de óxidos, lavado de camiones y maquinarias, y sistemas sanitarios (227 m3/h); y agua potable tratada para el consumo humano (39 m3/h) (EIA PSG, 2010). Un aspecto interesante es el material utilizado en la construcción de la tubería o ducto que transportará el agua de mar desde el estanque de acumulación, en el sector de Mejillones, hacia la piscina de agua de procesos, en el sector mina de Planta Catabela. En tramos superficiales se usará acero al carbono y en tramos bajo tierra, poliuretano reforzado con fibra de vidrio. Como revestimiento interno se aplicará poliuretano de alta densidad y como revestimiento externo en superficie, una imprimación de cinc y capa superior de pintura epoxi. En tanto, en tramos bajo tierra se utilizará revestimiento tricapa de polietileno extruido, mientras que en recorridos bajo camino se empleará camisa de acero y/o estructuras de hormigón, y para las piezas especiales, recubrimiento con poliuretano de alta densidad (DIA APSG, 2012).

Mina Black Angel de Plomo-Cinc, Groenlandia La mina Black Angel de plomo-cinc en Maarmorilik en el oeste de Groenlandia operó entre los años 1973 y 1990 (Thomassen, 2003). El proceso de concentrado-flotación convencional selectiva de galena y esfalerita se realizaba con agua de mar. El mineral triturado se transportaba a través del fiordo a la planta mediante un tranvía aéreo a 1500 m. Thomassen (2003) informó que la recuperación era aproximadamente de un 96% de cinc, 90% de plomo y 75% de plata. La producción anual promedio era de 135.000

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Jacqueline Cuevas y Hal Aral

toneladas de concentrado de cinc 57,6%, y 35.000 toneladas de concentrado de plomo 69,7%, conteniendo 420 ppm de plata. Los relaves se descartaban a través de una tubería al fondo del adyacente fiordo Affarlikassaa. El concentrado se almacenaba en lugar cubierto y enviado a fundiciones de Europa Occidental, normalmente tres cargamentos entre junio y noviembre. El depósito de Black Angel estaba compuesto por un total de diez cuerpos de mineral de 13,6 millones de toneladas con ley de 12,3% en cinc, 4,0% en plomo y 29 ppm de plata. De estos, 11,2 millones de toneladas se extrajeron en el período 1973-90. Las operaciones de la mina cesaron cuando las reservas de mineral extraíble se agotaron, dejando 2,4 millones de toneladas de mineral inmovilizados en pilares y otras áreas inaccesibles de la mina. Nuevos intentos están bajo consideración para recuperar el mineral que permanece en los pilares. Durante las operaciones, una estación generadora a diésel de 8,4 MW facilitó toda la energía necesaria para las operaciones de la mina y la comunidad. El calor residual de los motores diésel se utilizó para desalinizar el agua del fiordo, la que proporcionó, a su vez, toda el agua dulce necesaria. La solución salina enriquecida de la desaladora fue utilizada como fluido de perforación en la mina, ya que el agua hipersalina no se congelaría al perforar la costra congelada. La salmuera para la perforación tenía que ser transportada en tanques hasta la mina a través del tranvía aéreo, al igual que el resto del equipo.

Proyecto El Boleo -cobre, cobalto, cinc y manganeso-, Baja California, México Baja Mining está desarrollando el depósito de cobre, cobalto, cinc y manganeso «El Boleo» ubicado cerca de Santa Rosalía, Baja California Sur, México. El proyecto en construcción es técnicamente difícil desde el punto de vista del procesamiento del mineral, debido a que el cinc y el cobalto deben ser separados a partir de una solución de lixiviación en agua de mar que contiene cloruro y altos niveles de manganeso y NBHOFTJP
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  La planta propuesta para el proceso hidrometalúrgico consta de trituración y molienda de la mena en agua de mar, seguido por lixi46

Agua de mar sin procesar como agua de proceso

viación atmosférica de todo el mineral a temperaturas elevadas. El circuito de lixiviación consiste de una etapa oxidante y una reductora para asegurar la recuperación tanto de los óxidos como de los sulfuros de los metales de interés. Los metales lixiviados se separan de la suspensión de lixiviación en un circuito de lavado por decantación en contracorriente. Los metales disueltos se recuperan con alta eficiencia de la solución de lavado y son concentrados en cuatro circuitos separados de extracción con disolventes, dos circuitos de electrodeposición y una operación de secado en lecho fluido para producir alta calidad de cátodos de cobre y cobalto y cristales de sulfato de cinc monohidratado, respectivamente (Dreisinger et al., 2010). Una característica clave del tratamiento es el uso de la tecnología de extracción directa por solventes (DSX®) desarrollada por CSIRO 1BSLFS
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cual tardó más de ocho años en ser optimizada, y que permite separar el manganeso del cobalto y del cinc. La tecnología DSX® ha demostrado ser muy exitosa en la recuperación selectiva de cobalto y cinc a partir de estas soluciones de lixiviación. Baja Mining ha probado el sistema DSX® en dos plantas piloto en SGS Lakefield Research en Canadá, con resultados positivos. Más del 99% de cobalto y cinc fue recuperado de la solución de alimentación y casi el 100% del manganeso rechazado. Respecto de este último elemento, es posible precipitarlo como carbonato a partir del refino (solución estéril) que proviene del circuito de extracción por solvente DSX®.

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Corporation (Japón; 27,56%), PT Pukuafu Indah (Indonesia; 20%) y PT Multi Daerah Bersaing (Indonesia; 17%).

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Jacqueline Cuevas y Hal Aral

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del mineral. El procesamiento del mineral en este sitio de operación es único, ya que no solamente se utiliza agua de mar para la flotación rougher cobre/oro, sino porque además el sitio está geográficamente ubicado en una región tropical cuyo promedio de lluvia es de 2500 mm/año, lo que no es menor si se tiene en cuenta que la operación necesitó invertir US$150 millones en un sistema de bombeo para recoger y bombear el agua lluvia que afecta desde la mina a la planta de procesamiento antes de ser dispuesta en los relaves, y que tiene una capacidad máxima de bombeo de 65 kgal/min (240 kL/min). La flotación con agua de mar permite la máxima recuperación del metal, mientras que se reduce el consumo de reactivos (MEI, 2002). #BUV
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típico de las islas del sudeste de Asia. Estos pórfidos ricos en oro están mayoritariamente organizados por poblaciones mixtas de diorita a cuarzo-diorita y, en un grado mucho menor, composiciones félsicas tales como tonalita y monzogranito. El oro nativo normalmente se encuentra en inclusiones diminutas (ĂƐ>ƵĐĞƐ Planta Las Luces (2.500 TPD) Molienda

2 molinos de bolas KVS 11,5’ x 14’ 1 molino de bolas Hardinge 9’ x 12’

Flotación

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Mineral

Recuperaciones

1 molino de remolienda para los concentrados rougher de las líneas 1 y 2. 5 espesadores ϯĮůƚƌŽƐĚĞƉƌĞŶƐĂĐŽŶϭϮƉůĂĐĂƐĐĂĚĂƵŶŽ /ƐŽďƵƟůdžĂŶƚĂƚŽĚĞƐŽĚŝŽ Aero Promoter 404 (o bien, AP-3477; MX-7013) &ͲϮϱϬ;&ͲϰϬϬͿLJD/;ŵĞƟůŝƐŽďƵƟůĐĂƌďŝŶŽůͿ Diesel oil (para molibdenita) EĂ,^;ĐŽŵŽƐƵůĮĚŝnjĂŶƚĞĞŶŵŝŶĞƌĂůĞƐŽdžŝĚĂĚŽƐͿ Predominio calcosina (68%), leyes de cabeza: entre 1,1 y 2,5% Ƶ;ĐŽŶƟĞŶĞDŽ͕ŐLJƵͿ͘WƌŽĐĞƐĂŵŝŶĞƌĂůĞƐĚĞĚŝƐƟŶƚĂƐŵŝŶĂƐ͗ Altamira, Las Luces, Tropezón y Doña Elba %RCu entre 81-85% %RAu alrededor de 71% Leyes de Cu en concentrado: entre 27 y 51% Cu

Referencias Álvarez, J. y Castro, S., 1977. Flotación de calcocita y calcopirita en agua de mar y medios altamente salinos. Anais IV Encontro Nacional de Tratamento de Minerios, São José dos Campos, Brasil, 39-44. Barrera, J. y Cerna, M., 2009. $PNQBSBUJWF
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Proc. XXVI International Mineral processing Congress, /FX
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Int. J. Miner. Process., 124, 8-14. (PSBJO
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Flotación con agua de mar

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Minerals Eng., 53, 108-112.

119

El uso del agua de mar en la lixiviación de minerales de cobre

Raúl Montealegre

Resumen En la actualidad el agua de mar se puede utilizar tanto en la lixiviación de minerales oxidados de cobre como de minerales mixtos, así como también en gran parte de los minerales sulfurados. El capítulo comprende la descripción de los distintos procesos de producción de cobre usando este recurso hídrico y cómo ha ido aumentando su utilización en la producción mundial de cobre por métodos hidrometalúrgicos en la medida que fueron apareciendo innovaciones que lo permitieron. Aunque no sea considerado en este capítulo, también el agua de mar se está utilizando en forma creciente en la producción de concentrados de cobre por medio de la flotación de sulfuros de este metal, que consume alrededor de tres veces más agua que los procesos hidrometalúrgicos y que se utilizó en la planta de flotación de Carolina Michilla. Se analizan también las limitaciones en la lixiviación de las especies más importantes de minerales sulfurados cupríferos. Los procesos que se explican y describen están referidos a la producción de cobre por lixiviación utilizando agua de mar, que es el campo minero en que se desempeñó el autor. El trabajo termina entregando algunas referencias y estadísticas respecto de la incidencia que tendría el uso total de agua oceánica en los procesos mineros e industriales, en relación con el porcentaje que estaría ocupando en el consumo total del elemento en el mundo.

123

Raúl Montealegre

Se considera de gran importancia continuar la línea de investigación del proceso Cuprochlor©; Patente Chilena N° 1411-96; tratando de lograr un proceso para lixiviar la calcopirita. En cuanto al uso de agua de mar, se propone que este se exija a todas las mineras que lo pueden implementar en sus procesos.

Lixiviación de óxidos de cobre utilizando agua de mar La primera planta en el mundo que utilizó agua de mar acidulada con ácido sulfúrico fue Diana, de Compañía Minera Tocopilla en 1960, produciendo precipitados de cobre por lixiviación por agitación de minerales oxidados del metal, originando cobre en polvo por medio del uso de chatarra de fierro como reductor. Otra de las primeras plantas que lixivió minerales de cobre oxidados en Chile, empleando agua marina acidulada con ácido sulfúrico fue la Compañía Minera Carolina Michilla en 1970. El proceso que utilizó fue lixiviación por agitación de óxidos de cobre molidos a una distribución de tamaño de partículas del orden de 100% bajo malla 50; posteriormente se introdujo la lixiviación en pila en vez de lixiviación por agitación. En ambos casos, el cobre era precipitado con chatarra de fierro. El diagrama simplificado del flujo del proceso hasta obtener cobre en polvo, también llamado cementación, se muestra en la Figura 1. El cobre en polvo producido también se le conoce con el nombre de cemento de cobre. La cementación de cobre, por lo general usada por la industria minera en pequeña escala, genera un producto que precipita con gran rapidez y puede separarse con facilidad; sin embargo, puede presentar impurezas como plomo, estaño y níquel que coprecipitan junto al cobre.

124

El uso del agua de mar en la lixiviación de minerales de cobre

Figura 1. Proceso de obtención de cobre por lixiviación de minerales oxidados de cobre.

Descripción del proceso de lixiviación por agitación El proceso de la Figura 1 considera que el mineral molido 1 se agrega a un reactor de agitación 2 que contiene agua de mar acidulada con ácido sulfúrico de una concentración que depende de las leyes de cobre, consumo de ácido de la ganga y la proporción sólido-líquido. Todas estas condiciones y otras se deducen de un estudio experimental previo en escala de laboratorio. Terminada la lixiviación, se procede a separar la solución rica en cobre del sólido ya tratado o ripio en el reactor 3, como se muestra en el diagrama de flujo. Una vez separada la solución, que es rica en cobre, esta es precipitada con chatarra de fierro de diferente calidad y con distinta eficiencia en un reactor giratorio 6. Las reacciones químicas que ocurren entre las especies solubles y el ácido en el reactor producen gran cantidad de cationes; siendo los más comunes: Al+3
;O+2, Fe+2, Fe+3 y Cu+2, que son neutralizados eléctricamente por aniones. Como estas reacciones ocurren en ambiente marino, además se agrega toda una gama de iones principalmente Na+ y Cl-. Las reacciones químicas que más importan 125

Raúl Montealegre

en este proceso son las de disolución de cobre de los minerales que lo contienen y la de precipitación por reducción del Cu+2 usando chatarra de fierro: %JTPMVDJÓO
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)2SO4 = Cu+2 + (SO4)-2

)+

0) Precipitación en reactor de cementación

Fe° + Cu+2 = Cu° + Fe+2

Como se aprecia en el diagrama de flujo, toda el agua utilizada y separada del cobre precipitado es descartada en un filtro prensa 7. En sus comienzos, al igual que otras plantas que usaban este método, el líquido eliminado era devuelto al mar y sus ripios, apilados en tierra; comenzando nuevamente el proceso con agua de mar fresca. El proceso de lixiviación en pilas de mineral y precipitación de cemento de cobre era parecido, pero el mineral oxidado era chancado a una distribución granulométrica del orden de 100% bajo ½”. Las pilas eran formadas con material previamente aglomerado con agua de mar y ácido en un tambor rotatorio. La lixiviación se hacía regando con agua de mar acidulada sobre la superficie de la pila en tiempos y flujos previamente optimizados en escala piloto. La solución rica en cobre escurría hacia la parte inferior del declive basal de la pila y se descargaba a un estanque en donde se acumulaba y se bombeaba a un reactor de cementación cargado con chatarra de fierro. Finalmente, el método lograba la suspensión de cobre en polvo, que a su vez era filtrada. Cabe hacer notar que toda el agua que se acumulaba, ya sin cantidades significativas de Cu+2, era botada al mar o a la tierra en canales que iban al borde de los caminos; situación que ahora, con las leyes de protección al medio ambiente y conciencia ciudadana, sería imposible. Para reducir sus costos de producción, las plantas que producían cobre metálico o cemento de cobre comenzaron a lixiviar minerales oxidados de cobre que no pasaban por la etapa de molienda, sino que el mineral sólo era chancado a tamaños variables, por lo general entre 100% bajo 1/4” y 100% bajo 3/4”, dependiendo de las propiedades químicas y físicas del mineral. Otro proceso que se utilizó en la planta de la Faena Sagasca (I Región de Chile), antes de la lixiviación en pila, fue la lixiviación en 126

El uso del agua de mar en la lixiviación de minerales de cobre

bateas, enormes piscinas de 6 m de profundidad. Estas eran llenadas con mineral chancado y luego inundadas con agua acidulada, que recirculaba por un tiempo requerido. Posteriormente las soluciones ricas en cobre eran llevadas a estanques de almacenamiento, para luego ser bombeadas a los reactores rotatorios que estaban llenos de chatarra de fierro en donde se producían las reacciones de óxido-reducción ya mostradas anteriormente. Este proceso, también conocido como Vat Leaching, en los países de habla inglesa era bastante ineficiente y complicado en su operación, ya que se producía gran cantidad de canalizaciones, lo que disminuía sus recuperaciones y la operación de sacar los ripios de dentro de las bateas era muy complicada, usando enormes almejas y produciendo más de algún accidente. El uso de agua de mar estaba determinado por su distancia de la costa. Todos estos tipos de procesos hidrometalúrgicos carecían de la posibilidad de obtener cobre puro, aunque podían conseguir cobre metálico en forma de cátodos, que posteriormente eran refinados por diferentes métodos. Un ejemplo es Chuquicamata antes de 1970. La razón de estos problemas se debía a la cantidad de impurezas que tenían las soluciones, causada por la disolución de otras especies que también eran solubles en agua acidulada, que acompañaban al mineral de cobre. Sumado a ello, estas impurezas eran las causantes de altos consumos de ácido, encareciendo el costo en reactivos y contaminando la pureza del cobre. Estas complicaciones del estado de desarrollo de la hidrometalurgia del cobre hicieron bajar su participación en la producción total de cobre fino a alrededor del 2% y prácticamente sólo se producía cobre refinado a fuego o electrorrefinado, extrayendo los minerales de cobre sulfurados por procesos de concentración.

Proceso de extracción por solvente y electroobtención La investigación y desarrollo, que ocurre en mayor o menor grado en todo el mundo, logró con sus descubrimientos científicos que la hidrometalurgia del cobre y otros metales diera un gran paso. Por ejemplo, al aparecer en el mercado industrial reactivos de intercambio iónico que, disueltos en solventes insolubles en agua, permitían el 127

Raúl Montealegre

intercambio reversible de iones de cobre por iones hidrógeno, desde soluciones de lixiviación ricas en cobre. Se muestra en la Figura 2 un diagrama de flujos autoexplicativo, donde se pueden ver las distintas etapas del proceso reversible SX-EW, en donde las soluciones ricas en cobre vuelven a la lixiviación como refino, que es la misma solución que ha intercambiado el cobre por los iones hidrógeno que se ocuparon anteriormente. SX Solución ƌĞĮŶŽ

Pilas Pilas Mineral de de mineral

Solución rica

EW

Orgánico Electrolito descargado g pobre

E

EW

R

Orgánico cargado

Electrolito rico

E Electro-obtención

Cátodo de cobre

Figura 2. Diagrama de flujos mostrando las distintas etapas del proceso reversible SX-EW

Primera planta en el mundo con lixiviación en pilas-SX-EW Este desarrollo dio origen a un gran aumento de los procesos de lixiviación en pila con SX-EW en Chile y en el mundo. En este sentido, la Sociedad Minera Pudahuel (SMP) que había estado ensayando la operación en su planta piloto y obteniendo exitosos resultados, terminó diseñando el proceso para la primera planta en el mundo que usaría el proceso de lixiviación en pila y SX-EW con una producción de 14.000 ton/año de cátodos de cobre de alta pureza llamado también proceso TL (Thin Layer). Esta planta fue inaugurada en septiembre de 1980 y se caracterizó por mantener un numeroso grupo de investigadores y operadores en la planta piloto instalada en Lo Aguirre, la cual funcionaba independiente de la Gerencia General de Lo Aguirre, ya que se había formado la Gerencia de Investigación y Desarrollo (GID) de la SMP. Principalmente debido a la valiosa participación de esta geren128

El uso del agua de mar en la lixiviación de minerales de cobre

cia en las modificaciones al diseño del proceso, permitió finalmente obtener la patente de invención N° 32025 en 1981. La planta de Lo Aguirre fue muy visitada por distintas compañías mineras tanto nacionales como extranjeras, interesadas en hacer inversiones en nuestro país. La lixiviación en pila de minerales oxidados de cobre era todo un éxito. Tanto es así que la producción total de Chile por Tl-SX-EW en relación con la mundial en 1990 era de 2%, mientras que en 1998 era de 47,0% (Beckel, 2000). En el 2011 la situación es la siguiente: TL-SX-EW, 22% y concentrados, 78%; la proyección al 2021 es TLSX-EW, 17% y concentrados, 83%.

La importancia de la investigación y desarrollo de la Gerencia de Investigación y desarrollo de la SMP en los procesos de lixiviación TL-SX-EW El yacimiento de Lo Aguirre de la SMP estaba constituido por minerales de cobre oxidados tales como malaquita y crisocola, mixtos y sulfurados tales como calcosina, bornita y algo de calcopirita. En 1985 la producción había disminuido a 13000 ton/año debido a una disminución de las leyes en los óxidos, sin embargo, la recuperación de los minerales sulfurados seguía siendo el 45%. Este resultado era inexplicable con el conocimiento en ese momento, ya que la concentración del Fe total disuelto era constante, pero las concentraciones de Fe+3 y Fe+2 se mantenían en un valor estacionario, es decir, se había generado en solo 18 días ion férrico suficiente para disolver la mayor cantidad de sulfuros debido al incremento de su ley, alcanzando un 45% de recuperación. Finalmente se demostró experimentalmente que la reacción de oxidación de ferroso a férrico podía ocurrir en la pila de lixiviación debido a que la pila tiene una enorme superficie de reacción, ya que la lixiviación TL se realiza en un lecho no inundado y que las partículas aglomeradas se encuentran rodeadas de una capa delgada estática que permite la oxidación del ion ferroso a férrico (por eso se mantuvo el nombre Thin Layer). Esto ocurre según la conocida reacción de oxidación natural:

129

Raúl Montealegre

2Fe+2 +0.5 O2

)+ = 2Fe+3
)2O Se comprobó que las soluciones de refino no contenían bacterias Thiobacillus ferrooxidans; por lo tanto, la generación de férrico, hasta ese momento, sólo se debía a oxidación natural favorecida por las características físicas del proceso TL. Se siguió investigando y se encontró que, adaptando el proceso a las condiciones de la lixiviación, se podía generar bacterias del tipo mencionado y finalmente, haciendo algunas modificaciones al diseño de la planta, esta se pudo transformar en la primera planta del mundo que lixiviaba minerales sulfurados y el nombre del proceso se cambió a Proceso BTL (Bacterial Thin Layer leaching). En la Figura 3 se muestra el diagrama de flujo del mencionado proceso. )FNPT
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por los investigadores de la GID de la SMP debido a que con ello se aprendió a optimizar la lixiviación bacteriana de minerales sulfurados de cobre en Chile y en el mundo, además de tratar de comercializar el know-how, tanto del TL como del BTL. Al mismo tiempo se seguía investigando en ambos procesos, estableciendo los protocolos necesarios con el objeto de lograr la reproducibilidad necesaria, y alcanzando la experiencia para ser capaces de asegurar con pequeñas pruebas de laboratorio la viabilidad de usar el proceso en distintos yacimientos de cobre. De esta manera resultaba factible convencer a inversionistas extranjeros a hacer inversiones en los procesos mencionados. Entre las técnicas desarrolladas se tiene, por ejemplo, mediciones de permeabilidades líquidas y gaseosas en lechos no inundados, diseños de tambores aglomeradores de minerales de cualquier capacidad para TL y BTL y muchas otras técnicas experimentales desconocidas, fuera de la GID de la SMP. Finalmente se llegó a acuerdo de pago de licencia por el uso de la patente incluido el diseño del proceso a las plantas Lince (23.000 ton/año), Cerro Colorado (45.000 ton/año), Quebrada Blanca (75.000 ton/año) y muchas plantas pequeñas. Con estos éxitos alcanzados en la hidrometalurgia se sabe que cualquier planta de lixiviación de óxidos de cobre en la actualidad puede ser lixiviada con agua de mar, siempre que su diseño incluya la etapa SX-EW.

130

El uso del agua de mar en la lixiviación de minerales de cobre

A pesar del éxito del proceso BTL, en el sentido de producir cátodos de cobre en vez de exportar concentrados del metal, el país sigue exportando mayoritariamente estos últimos. Al margen de la cantidad de variables económicas, sociales, ambientales que se deben considerar en cada país, en Chile sigue vigente el problema de disponibilidad hídrica, especialmente en las zonas al norte de la Región Metropolitana. Además, los consumos unitarios de agua en producción de concentrados han ido variando desde 2006 al 2010 de 0,79 m3/ton de mineral a 0,7 m3/ton en la actualidad; en cambio, en hidrometalurgia desde el 2006 al 2010 ha sido 0,13 m3UPO
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2012); lo que es una diferencia enorme entre ambos procesos, aunque se nota un esfuerzo permanente para disminuir los consumos. También una buena razón sería que la lixiviación bacteriana no era posible realizarse con agua de mar, ya que las bacterias no se desarrollaban en presencia de iones cloruros a concentraciones altas, ni a grandes alturas, que era el caso de los proyectos de Cerro Colorado y Quebrada Blanca. Al margen del problema del déficit hídrico en esas zonas en la Primera y Segunda regiones, era necesario seguir estudiando, además de la investigación con bacterias, la posibilidad de descubrir y desarrollar algún método netamente químico para lixiviar sulfuros que contengan calcopirita, el más abundante en los yacimientos mineros chilenos. La Figura 3 muestra un diagrama de flujo simplificado de los procesos de lixiviación TL-SX-EW y BTL-SX EW, que prácticamente son iguales con las diferencias que significan las características del mineral y las condiciones climáticas. Posteriormente, en la Figura 4, aparece una fotografía tomada en altura de la mina y planta de Quebrada Blanca, ubicadas a 4.100 msnm.

131

Raúl Montealegre

Figura 3. Diagrama de flujo del proceso BTL. Lixiviación por percolación no inundada en pilas de mineral aglomerado. 132

El uso del agua de mar en la lixiviación de minerales de cobre

Figura 4. Mina y planta de lixiviación BTL en Quebrada Blanca.

Perfeccionando el KNOW W-HOW y el desarrollo proyectos químicos orientados a la lixiviación de sulfuros conteniendo calcopirita Las pruebas de escalamiento pagadas por los clientes perduraron en el tiempo hasta llegar a los diseños de procesos, lo que hizo necesario aumentar la cantidad de investigadores más especializados. Así, por ejemplo, en la zona de construcción de la planta de Quebrada Blanca se instaló una estación meteorológica que operó casi tres años, de manera de tener todos los datos que permitieran que el diseño respondiera 133

Raúl Montealegre

a todas las condiciones de cambios climáticos. Una vez que este fue entregado, se le hizo una factibilidad técnico-económica y se comparó con un proceso convencional. Estos trabajos fueron realizados por firmas de ingeniería extranjeras que dieran tranquilidad a los bancos internacionales para otorgar sus créditos. Finalmente ambas plantas fueron construidas y puestas en marcha (1993 Cerro Colorado y 1994 2VFCSBEB
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Formación de SMP TECNOLOGIA S.A. En julio de 1995, la Sociedad Minera Pudahuel Ltda y Cia C.P.A. decidió crear una empresa del holding con el objeto de seguir haciendo investigación y desarrollo, continuar comercializando el know-how y, en resumen, constituir una sucesora de la GID de SMP. Esta última siguió trabajando, pero con un gerente general que informaba mensualmente sus avances y situación financiera a un directorio. Dentro de las actividades que se desarrollaron, se comenzó un proyecto para un mineral sulfurado que tenía exceso de material arcilloso, haciendo imposible la aglomeración convencional. Después de probar varios aglomerantes que actuaran como aglutinantes de las partículas finas, se decidió usar CaCl2 con resultados sorprendentes, ya que entregó soluciones fuertemente concentradas en cobre en los primeros efluentes. Esto mostró que estábamos frente a un proceso novedoso, que cumplía con todos los requisitos para presentar una solicitud de patente de invención y que, después de reuniones con ejecutivos de Minera Michilla, fue probada exitosamente a nivel industrial en la Planta Michilla, a cambio del 50% de los derechos de la solicitud de patente. Posteriormente se le ofreció venderle el otro 50% de los derechos de la patente, la que fue comprada por Michilla. Esta patente N°1411-96 fue concedida en febrero de 2001 y está vigente por 15 años. Opera en forma idéntica a la ya conocida, pero agregándole CaCl2 disuelto en el agua de aglomeración, que permite darle más consistencia al aglomerado y también ejercer un efecto de catalizador para oxidar ferroso a férrico en presencia de iones complejos cloro cúpricos. Así, se alcanza una mayor eficiencia y velocidad que las bacterias que, al actuar en ambiente marino, no resisten el contenido de cloruro. 134

El uso del agua de mar en la lixiviación de minerales de cobre

En la actualidad, Minera Michilla cuenta con las dos plantas de lixiviación en pila con agua de mar. Una de ellas trabaja lixiviando sólo sulfuros de cobre, del tipo calcosina, bornita y covelina y también mineral mixto. En resumen, Minera Michilla es la única planta que mantiene el know how del proceso Cuprochlor y lo usa exitosamente, con procesos de flotación que hacen uso del recurso oceánico. Por lo tanto, sería muy alentador que Antofagasta Minerals pueda seguir progresando con este proceso, que aún no se logra, hasta llegar a la lixiviación en pilas de calcopirita con agua de mar, reduciendo el envío de concentrados.

Consideraciones respecto del uso de agua de mar en la lixiviación de minerales de cobre En el caso de la hidrometalurgia del cobre y específicamente la lixiviación en pilas, con una planta SX-EW se pueden lixiviar utilizando agua de mar como solvente minerales oxidados y sulfurados del tipo calcosina, bornita y covelina. Evidentemente el costo de impulsar este tipo de agua para su uso en minería depende de la distancia a la costa y de la altura del yacimiento. Dependiendo de estas consideraciones la lixiviación con el proceso Cuprochlor es muy superior a la lixiviación bacteriana en términos de eficiencia y de control; además los consumos de agua con lixiviación bacteriana son mayores por sus largos tiempos de tratamiento y además deben usar agua no salina. Los consumos de agua fresca en hidrometalurgia son del orden de 0,13 m3/ton de mineral; no obstante, se han realizado esfuerzos para bajar la concentración de minerales en consumos de 0,79 a 0,7 m3 / ton de mineral, aunque no son procesos hidrometalúrgicos. La minería sólo representa un 9% del consumo de agua a nivel nacional (DGA, 2013), sin embargo, en el caso de la región de Antofagasta es de un 68% y esto se debe resolver en forma urgente con la participación de todos los consumidores de agua y organismos estatales con poder de decisión. El Estado debiera exigir a todas las empresas mineras, sean estas extranjeras o chilenas, el uso del agua de mar, especialmente en aquellas 135

Raúl Montealegre

zonas en que hay déficits de agua y sea factible utilizar este elemeto, junto a la exigencia de algún tipo de colaboración. Por ningún motivo se sugiere detener la investigación de la lixiviación de la calcopirita; por el contrario, se debe promover ya que, de otro modo, cada vez irá aumentando más la producción de cobre como concentrado, por las razones ya explicadas.

Conclusiones Minerales de cobre sulfurados tales como calcosina, bornita y covelina pueden ser lixiviados utilizando agua de mar. La extracción de la calcopirita presenta problemas en la actualidad, por eso es de gran importancia continuar la línea de investigación del proceso Cuprochlor m.r.; Patente Chilena N° 1411-96; tratando de lograr un proceso para poder lixiviar calcopirita, para evitar el aumento de la producción de cobre como concentrados. El proceso es similar al original Cuprochlor, con la diferencia que usa CaCl2 disuelto en el agua de aglomeración. Todos los consumidores de agua deben reforzar sus esfuerzos en disminuir el uso hídrico, y en no desperdiciar el recurso. Esto puede ser hecho en la extracción de cobre, si la lixiviación es usada en vez de flotación, considerando que usa alrededor de la tercera parte de agua fresca comparada con concentración. Como se ha señalado, por ningún motivo se debe detener la investigación de la lixiviación de la calcopirita, ya que si decaen los estudios, la producción de cobre como concentrado se incrementará a niveles alarmantes. Asimismo, conviene reiterar que es crucial exigir a todas las empresas mineras el uso del agua de mar, especialmente en aquellas zonas en que hay déficits de agua y sea posible su utilización.

Referencias Beckel, J. El proceso hidrometalúrgico de lixiviación en pilas y el desarrollo de la minería cuprífera en Chile, CEPAL, Red de Reestructuración y Competitividad, División de Desarrollo Productivo y Empresarial, mayo de 2000. $0$)*-$0
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 136

El uso del agua de mar en la lixiviación de minerales de cobre

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)ÎESJDPT Pizarro, N., 2012, Agua recurso estratégico en minería, IUUQXXXFYQPNJO cl/marketing/pdf/2012/presentacion_nelson_pizarro_c.pdf (Visitada el 17 de septiembre de 2013).

137

La industria salitrera y los recursos hídricos

Luis Moreno Javier Ordóñez Luis Cisternas

Resumen En este capítulo, se estudia el uso de agua de mar como alternativa hídrica para la producción de salitre y yodo. A modo de contexto, se incluye una descripción histórica de la industria salitrera y luego una breve descripción del mineral que los contiene, llamado caliche. A continuación, los diferentes productos que se obtienen de la explotación del caliche son revisados junto con sus aplicaciones en la industria y agricultura. Datos actualizados acerca de la producción nacional y su comparación con los volúmenes producidos internacionalmente son analizados, lo que posiciona a Chile en una situación de vanguardia en, por ejemplo, yodo. La producción de yodo y nitratos naturales es descrita desde una perspectiva histórica, comenzando con su explotación a mediados del siglo XIX, su período de auge, y posteriormente su depresión, tras la obtención del salitre sintético. Desde un enfoque técnico, se mencionan las variaciones que ha sufrido la lixiviación de caliche, desde el calentamiento a fuego directo de tanques hasta la lixiviación en pilas, técnica que aparece industrialmente hace unos 20 años, a causa de que los caliches en la actualidad poseen leyes menores. Adicionalmente, se incorpora una sección sobre los principales actores de la industria salitrera, con información relevante acerca de los procesos empleados para la producción de yodo, nitratos y sulfatos, datos de capacidades y volúmenes procesados de caliche. Así también, presenta los caminos que algunas de estas compañías han tomado para 141

Luis Moreno, Javier Ordóñez y Luis Cisternas

mantener su sustentabilidad en la industria, como es la incursión en el uso de agua de mar para abastecer sus procesos. En la actualidad, existen pocos modelos matemáticos usados para la predicción de la lixiviación de caliche, de los cuales el pionero fue el desarrollado por Valencia et al. (2008). En este capítulo, dos nuevos modelos son descritos, los cuales abordan desde distintas perspectivas el fenómeno de la lixiviación de caliche en pilas. El primero es un modelo fenomenológico, que capta los procesos más importantes que ocurren durante la lixiviación como es la disolución de minerales, la variación del radio de las partículas de caliche y su consiguiente disminución de la altura de la pila. El otro es un modelo de tipo híbrido que toma en cuenta información empírica junto a principios fundamentales, que fue desarrollado para ser usado en optimización de procesos, donde las ecuaciones deben ser resueltas cientos o miles de veces.

La industria del salitre en Chile Historia de la industria salitrera Desde los albores del siglo XVIII, las propiedades positivas del uso de salitre como fertilizante y su aplicación como ingrediente para la producción de la pólvora se conocían. Es así como desde 1800 se han buscado formas industriales para la obtención del salitre a partir del mineral que naturalmente lo contiene, llamado caliche. La explotación del caliche ha protagonizado a lo largo de la historia una serie de avances y mejoras tecnológicas, que no sólo han permitido aumentar la productividad sino también, en cierto pasaje de la historia, sostener el desarrollo social del país. El ciclo de mayor apogeo de la explotación salitrera comprende los años 1870 a 1930, llegando a existir en Chile 170 faenas productivas denominadas oficinas. En dicho período, Chile no sólo experimentó cambios territoriales significativos a consecuencia de la Guerra del Pacífico (donde la industria salitrera fue germen del conflicto), sino también grandes adelantos e inversiones en infraestructura vial y obras públicas.

142

La industria salitrera y los recursos hídricos

Dentro de las causas que posibilitaron el auge de la industria salitrera por cerca de 60 años se encuentra la creciente actividad bélica en varias partes del mundo, lo que provocó un aumento en la demanda internacional de material explosivo, mayoritariamente producido con nitrato obtenido desde las zonas salitreras de Tarapacá y Antofagasta. La máxima producción salitrera chilena ocurrió en 1917, con 3.000.000 de toneladas, abasteciendo en ese instante al 55% de las necesidades mundiales. Tras la arremetida del nitrato sintético, posterior a la Primera Guerra Mundial, la presencia de los fertilizantes sintéticos llegó al 80%. La bonanza económica de esta actividad terminó drásticamente a fines de la década del 20 a consecuencia de la crisis económica mundial de 1929 y el surgimiento del nitrato de amonio sintético a través del NÊUPEP
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dado los bajos costos de producción. Tras esto, la industria salitrera chilena no logró recuperar el sitial de privilegio que poseía, decreciendo importantemente su participación en el mercado del nitrógeno; en 1950 su contribución bordeaba el 15%. La tecnología desarrollada entre las dos guerras mundiales para la producción de nitrato de amonio sintético para su uso como explosivo, se hizo extensiva durante tiempos de paz para abastecer al sector agrícola, usándose el nitrato de amonio como fertilizante nitrogenado, aumentando la presión sobre los nitratos producidos en Chile. A pesar de lo anterior, la industria chilena mantuvo participación en este mercado debido a que determinados cultivos como tabaco, algodón, remolacha, cítricos y vides requieren fertilizantes de alto aporte nutritivo (macronutrientes nítrico-potásicos), sin impurezas y de baja salinidad. En un comienzo, el caliche era explotado para producir únicamente nitrato. Sin embargo, tras la aparición del nitrato sintético y la reducción del mercado para los nitratos naturales, junto con el incremento sostenido en la demanda de yodo dado sus aplicaciones en medicina, alimentación y tecnología, ha resultado en que el foco de la extracción de caliche se haya movido hacia el yodo, posicionando nuevamente a la industria calichera chilena como un actor relevante en el sector de la minería no metálica.

143

Luis Moreno, Javier Ordóñez y Luis Cisternas

¿Qué es el caliche? Los depósitos naturales de nitratos o salitre reciben el nombre de caliche. Este mineral es un conglomerado de diversas especies mineralógicas que, en una alta proporción, son solubles en agua a temperatura ambiente (Figura 1), siendo las más abundantes: polihalita, glauberita, bloedita, yeso y anhidrita (sulfatos), halita (cloruro) y nitratina, humberstonita y darapskita (nitratos). Por otra se encuentran: lautarita y hectorfloresita (yodatos) y algunos cromatos y percloratos, los cuales están en pequeñas proporciones. Las especies insolubles que contiene el caliche son principalmente cuarzo y otros silicatos (Ericksen, 1983; Jackson y Ericksen, 1994; Pokorny y Maturana, 1997; Valencia et al., 2008).

Caliche

Solubles mayores ‡ Sulfatos ‡ Cloruros ‡ Nitratos Solubles menores ‡ Yodatos ‡ Percloratos ‡ Cromatos Insolubles ‡ Cuarzo ‡ Otros silicatos

Figura 1. Caliche y principales componentes.

La distribución del caliche se encuentra geográficamente comprendida entre las regiones de Tarapacá y Antofagasta, en la zona septentrional de Chile y, característicamente, en la cara oriental de la cordillera de la costa, a una elevación media cercana a los 1200 msnm y en un área que se extiende a lo largo de unos 700 km por un ancho promedio de 30 km (Figura 2). La mayoría de los depósitos se encuentran como grandes mantos cubiertos de material inerte y su origen geológico no ha sido completamente dilucidado hasta la fecha, existiendo sobre una decena de teorías al respecto (Ericksen, 1983; Pokorny y Maturana, 1997). 144

La industria salitrera y los recursos hídricos

Figura 2. Distribución de depósitos de caliche en el norte de Chile (gris claro) (Pueyo et al., 1998).

El caliche es la fuente mineral más importante de nitratos naturales y yodo, lo que le brinda importancia económica a este mineral, puesto que con las sales nítricas es posible producir fertilizantes, explosivos y aditivos para diversas industrias, mientras que el yodo posee insustituibles aplicaciones en el campo de la medicina, alimentación y fabricación de artículos tecnológicos.

Productos y producción Como fue mencionado anteriormente, los principales productos obtenidos de la explotación del caliche son el yodo y sales de nitrato. Marginalmente, existen otros subproductos en el proceso como el sulfato de sodio, que es empleado en aplicaciones industriales. 145

Luis Moreno, Javier Ordóñez y Luis Cisternas

La producción mundial de yodo para el año 2012 se estimó en casi 30.000 t, en donde los mayores países productores son Chile, Japón y Estados Unidos. Mientras el primero basa su producción en la explotación de caliche, el segundo y tercero alcanzan esa posición a través del procesamiento de salmueras subterráneas asociadas con depósitos de gas natural. Otros actores menores en el mercado del yodo incluyen: Azerbaiyán, China, Rusia y Turkmenistán (Figura 3).

Chile 58%

Japón 31%

Estados Unidos (e) 5%

Otros 6%

Figura 3. Producción mundial de yodo año 2012. Fuente: SQM, 2012 y USGS, 2013. (e) estimado.

Debido a que los depósitos comercialmente explotables de caliche se encuentran exclusivamente en las regiones de Tarapacá y Antofagasta, los participantes de la industria de producción de yodo a partir de caliche se distribuyen en dichas zonas (Tabla 1). dĂďůĂϭ͘WƌŝŶĐŝƉĂůĞƐĐŽŵƉĂŹşĂƐƋƵĞƉƌŽĚƵĐĞŶLJŽĚŽĂƉĂƌƟƌĚĞĐĂůŝĐŚĞĞŶŚŝůĞLJƐƵƐƉƌŽĚƵĐĐŝŽŶĞƐĂůĂŹŽϮϬϭϮ͘&ƵĞŶƚĞh^'^͕ϮϬϭϯLJ^͕ϮϬϭϯ͘ Compañía

Localización

Producción (t/año)

ACF Minera S.A.

Tarapacá

1.400

Atacama Minerals Chile SCM

Antofagasta

1.100

COSAYACH Cala Cala SCM

Tarapacá

3.000

Minera Algorta Norte S.A.

Antofagasta

4.000(a)

SCM Bullmine

Tarapacá

2.000(a)

SQM

Tarapacá y Antofagasta

11.000

(a)= Capacidad máxima instalada 146

La industria salitrera y los recursos hídricos

18.000

45.000

12.000

30.000

6.000

15.000

0

Precio, US$/t crudo

Producción, t/año

Es posible apreciar que la generación de productos obtenidos desde el caliche es liderada por SQM, compañía que posee amplia experiencia en esta actividad. En años recientes, nuevas empresas y proyectos de ampliaciones han surgido, estimuladas principalmente por la demanda y precios del yodo. La región de Tarapacá es la que concentra la mayor producción de yodo. Si bien el precio del yodo entre 2003 y 2007 creció notablemente, fue durante los últimos 5 años en donde el precio alcanzó sus tasas máximas de crecimiento, en torno a 5.350 US$/t/ año, lo que sin duda, ha impactado positivamente en el aumento de capacidades productivas y operaciones (Figura 4) de este commodity.

0 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012

Tarapacá

Antofagasta

Precio

Figura 4. Producción de yodo en Chile y progresión de precios de este commodity. Fuente: SONAMI y USGS

Respecto de los nitratos, se pueden clasificar en dos grandes grupos dependiendo de la aplicación que tengan, estos son: fertilizantes y sales industriales. Los fertilizantes comprenden: nitrato de potasio, nitrato de sodio y nitrato de sodio potásico. Chile lidera la producción de este tipo de fertilizantes con cerca del 50% de la producción munEJBM
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industriales, es decir, nitrato de sodio y potasio, son empleados como aditivos y como componente para almacenamiento de energía térmica en plantas solares. Chile se posiciona a la cabeza en la producción de estos insumos. 147

Luis Moreno, Javier Ordóñez y Luis Cisternas

La mayor parte de la producción de nitratos en Chile se genera en la región de Antofagasta y de forma muy minoritaria en Tarapacá. Sin embargo, una fracción relevante de las cifras asignadas a la producción de Antofagasta proviene de nitratos obtenidos en Tarapacá. En términos generales, durante los últimos años las tasas de producción de nitrato han decrecido (Figura 5). Dada la naturaleza diversa de los nitratos naturales, que en algunos casos son productos de alto valor agregado como fertilizantes de especialidad y en otros casos vendidos a granel como las sales industriales, no es posible señalar un precio de transacción. 1.500.000

Producción, t/año

1.250.000 1.000.000 750.000 500.000 250.000 0 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012

Tarapacá

Antofagasta

Figura 5. Producción de nitrato en Chile. Fuente: SONAMI.

Usos Las aplicaciones del yodo abarcan un amplio margen de usos, sin embargo, los principales sectores son los relacionados con la salud y alimentación humana y animal. Se estima que dos tercios del yodo y sus derivados se ocupan en estas áreas. Por otro lado, en el campo industrial, la demanda ha crecido a consecuencia de la fuerte irrupción de productos tecnológicos basados en pantallas LCD, en donde el yodo es uno de sus componentes (Tabla 2). 148

La industria salitrera y los recursos hídricos Tabla 2. Aplicaciones del yodo por sector e importancia en el mercado.

Sector

%

Aplicaciones

Salud humana y animal

51

ŶƟƐĠƉƟĐŽƐLJĨĄƌŵĂĐŽƐ Suplementos médicos para enfermedades endocrinas Medios de contraste para imagenología Yodóforos

Industrial

36

Pinturas y esmaltes Catalizadores y estabilizadores Pantallas de LCD Nylon Biocidas

Alimentación

ĚŝƟǀŽĞŶƐĂů

13

Suplemento para forraje de ganado

En el caso de los nitratos, la principal aplicación es como fertilizantes, los cuales aventajan a los de base amoniacal en que son de mayor diversidad nutricional (al poseer potasio) y más adecuados para cultivos sensibles a la salinidad. Además, su solubilidad permite que sean usados en cultivos regados por sistemas tecnificados y de fertirrigación, altamente eficientes. Los nitratos naturales poseen también un uso industrial en el campo del almacenamiento de energía térmica en plantas solares; mezclas de nitrato de sodio (NaNO3) y nitrato de potasio (KNO3) han sido ampliamente usadas en esta área; acumulando energía durante el día y entregándola cuando se necesite. 149

Luis Moreno, Javier Ordóñez y Luis Cisternas

Empresas procesadoras de caliche La información entregada en esta sección se obtuvo a través del cruzamiento de información entre declaraciones y estudios de impacto ambiental disponibles en el Servicio de Evaluación Ambiental (SEA), dependiente del Ministerio de Medio Ambiente y de memorias anuales de algunas compañías.

ACF Minera S.A. Compañía chilena dedicada a la explotación y producción de yodo y nitratos naturales a partir de caliche. En la planta Lagunas, ubicada en la comuna de Pozo Almonte, región de Tarapacá se lixivian 4.800.000 t/ año de caliche en pilas de 8 m de altura para producir 1.450 t/año de yodo. Esta empresa se encuentra sometiendo a aprobación ambiental la incorporación de una etapa de recuperación de 60.000 t/año de sales de nitrato. El consumo hídrico es de 108 m3/h y proviene exclusivamente de pozos ubicados a 22 km de la planta.

Atacama Minerals Chile SCM Esta compañía, cuya propiedad pertenece a la empresa canadiense Sirocco Mining Inc., posee el control de la faena Aguas Blancas, la que se localiza a 95 km al SE de Antofagasta y a una elevación de 1.100 msnm. En Aguas Blancas comenzaron la operación empleando pilas de lixiviación de 500x500x5  m hasta el año 2007, desde entonces, su proceso de lixiviación ha sido vía tanque agitado. Para esto, los 4.056.000 t/año de caliche que explotan deben pasar por chancado para reducir el tamaño de partícula bajo ¼ pulgada (6,35 mm). La lixiviación se realiza con una mezcla de agua y solución recirculada. El consumo total de agua para todo el proceso (lo que incluye la planta de yodo) es de 483 m3/h, de origen subterráneo. La capacidad instalada de producción es de 1.500 t/año de yodo metálico, 115.000 t/año de nitrato y 300.000 t/año de sulfato. No poseen planes de utilizar agua de mar para la lixiviación del caliche.

150

La industria salitrera y los recursos hídricos

COSAYACH SCM Esta sociedad está relacionada a las empresas SCM Cosayach Cala Cala, SCM Cía Minera Negreiros, Cosayach Nitratos S.A. y SCM Cosayach Soledad, y se dedica a la producción de yoduro, yodo metálico y nitratos. La operación Cala Cala, ubicada en la comuna de Pozo Almonte (región de Tarapacá), actualmente produce 260 t/ año de yodo y tiene contemplado un incremento en la producción a 1.000 t/año, previa aprobación ambiental. El aumento de capacidad permitirá tratar mayor cantidad de soluciones de yoduro producidas en otras operaciones de la empresa y convertirlas en yodo metálico. De esta forma, de las actuales 1.800 t/año se llegará a las 6.000 t/año de yodo. El caliche explotado que es 5.172.000 t/año es acopiado en pilas de lixiviación de 90x360x6 m y regado por 6 ó 7 meses a una razón líquido/sólido de 1,0 m3/t. Sin el proyecto de ampliación, el consumo de agua es 32,4 m3/h y tras la aprobación, aumentará a 180 m3/h. Esta diferencia en la demanda hídrica será resuelta a través de suministro externo con empresa Aguas del Altiplano S.A.

Minera Algorta Norte S.A. Esta empresa perteneciente a la sociedad formada por Inversiones Minerales S.A. y Toyota Tsuscho Co. (25,5%) posee su faena productiva en la región de Antofagasta. Produce 4.000 t/año de yodo metálico, para lo cual explotan 18.250.000 t/año de caliche, los que lixivian a través de pilas. La granulometría del caliche para la construcción de las pilas es menor a 75 cm por lo que, tras tronadura, el material pasa un chancador primario. Las pilas poseen dimensiones medias de 225x450x10 m, el ciclo de lixiviación alcanza los seis meses y la tasa de riego es de 2 L/h/m2. El agua requerida para esta etapa y todo el proceso alcanza los 540 m3/h y se obtiene directamente desde captación marina sin tratamiento. Sólo para consumo humano una fracción de agua de mar es tratada por osmosis reversa. El agua es recolectada al noreste de Mejillones y desde esta zona nace una tubería de impulsión que se extiende por 65 km con un diferencial de altura de 0 a 1.300 msnm. Actualmente se encuentra en calificación ambiental el proyecto fase II de la compañía, para aumentar el caudal de impulsión a 1.440 m3/h mediante la instalación de una segunda 151

Luis Moreno, Javier Ordóñez y Luis Cisternas

cañería. Al agua de mar se le añade ocasionalmente antiincrustante para el control de moluscos. Algorta Norte fue la primera compañía minera no metálica en usar agua de mar para sus procesos productivos.

SCM Bullmine &TUB
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produce 2.000 t/año de yodo metálico a partir de la explotación de 16.100.000 t/año de caliche. Este es lixiviado en pilas de dimensiones medias de 105x300x8 m con un contenido medio de 284.000 t. La lixiviación se realiza por períodos de riego entre tres y seis meses a una tasa de 1,0 m3/t, con una solución lixiviante obtenida de mezcla entre agua fresca y agua de proceso recirculada a una razón de 35:65. El agua necesaria tanto para esta etapa como para todo el proceso es principalmente agua de mar, el que se obtiene mediante una captación de 540 m3/h por un emisario submarino y el transporte por un ducto cuya extensión alcanza los 43  km. La tubería instalada posee una diferencia de cota de 1.350 m. También se emplea agua proveniente desde vertientes ligeramente salobres, pero en menor medida, con un consumo de 90 m3/h. El ducto de este tipo de agua es de 15,6 km y su diferencial de altura es de 877 a 1.320 msnm.

SQM S.A. Como fue anteriormente mencionado, SQM es la empresa líder en la industria del yodo y nitratos. Posee varias faenas relacionadas con la explotación del caliche, a saber: Pampa Blanca, Nueva Victoria, Pedro de Valdivia y María Elena. Algunas de ellas se encuentran paralizadas o bajo proyectos de ampliación. Pampa Blanca se localiza en la región de Antofagasta y posee una capacidad de explotación de 7.000.000 t/año de caliche para la producción de 2.000 t/año de yoduro y 375.000 t/año de nitratos. Las operaciones fueron suspendidas en 2010, sin embargo, a la fecha, se encuentra en proceso de calificación ambiental un aumento significativo en la producción de esta operación, incorporando mayores capacidades de explotación de caliche y una planta de yodo, lo que permitirá incrementar en cinco veces la producción del halógeno, en su forma 152

La industria salitrera y los recursos hídricos

metálica, llegando a 10.000 t/año. Así también la producción de sales de nitrato alcanzará las 1.293.000 t/año, contemplándose para ello la explotación de 37.300.000 t/año de caliche. Con las instalaciones actuales, el consumo total de agua para abastecer el proceso es de 360 m3/h, el que se extrae únicamente desde pozos. Sin embargo, con el proyecto de ampliación habrá una demanda máxima de 2.100 m3/h. La diferencia en la demanda hídrica será provista con agua de mar sin desalinizar, para lo cual se proyecta la construcción de un ducto de 77 km con diferencial de altura de 0 a 1.450 msnm. El uso esporádico de antiincrustantes/anticorrosivos e hipoclorito de sodio en agua de mar es considerado para evitar potenciales obstrucciones de la línea de agua. Por otra parte, la oficina Nueva Victoria verá incrementada su QSPEVDDJÓO
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objetivo pasar de 4.000 a 11.000 t/año de yodo metálico y de 1.000.000 a 2.200.000 t/año de nitrato. Este aumento será logrado a través de un aumento en la explotación de caliche a 37.000.000 t/año. Este caliche será lixiviado en pilas y el agua necesaria para todo el proceso es del tipo subterránea y superficial. Los requerimientos hídricos aumentarán de 876 a 3.000 m3/h. No se considera el uso de agua de mar para esta operación.

Lixiviación de caliche Proceso de lixiviación La explotación comercial del caliche comenzó en 1830 para la producción de nitratos, los que eran suministrados a la industria de los explosivos. A fines del siglo XIX, la producción de nitratos se convirtió en la industria líder de Chile en términos de exportaciones y posicionó a este país a la cabeza de la producción de nitratos alrededor del mundo (Bermúdez, 1987). En 1913, en Alemania, se desarrolló la síntesis química de nitrato de amonio a gran escala a través del proceso )BCFS#PTDI
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nitratos naturales desde caliche, y por consiguiente, la preponderancia de Chile como productor principal cayó estrepitosamente (Wisniak y Garcés, 2001). 153

Luis Moreno, Javier Ordóñez y Luis Cisternas

El procesamiento del caliche comienza con la extracción del mineral desde el suelo, removiendo la capa de estéril que cubre el caliche, llamado chuca o chusca. Esta remoción se realiza por medio de tronadura o con equipamiento mecánico. Luego, y dependiendo de la mineralogía y granulometría, el mineral es acopiado en pilas o pasado a un proceso de chancado para finalmente ser conducido a tanques de lixiviación. La gradual disminución de las leyes del mineral (Tabla 3), junto con un incremento en los costos económicos y ambientales ha significado en la búsqueda de técnicas menos costointensivas y de mayor masividad para el procesamiento hidrometalúrgico del mineral de caliche, como es la lixiviación en pilas. Esta técnica fue inicialmente implementada para la industria del oro a comienzos los años 1970 y actualmente se emplea en la extracción de varios metales como cobre, plata, cinc, entre otros. La industria del caliche adoptó la lixiviación en pilas a mediados de la década del 80. Tabla 3. Análisis histórico de leyes (% p/p) de minerales de caliche. Período de extracción Componente Hasta 1920

1960 – 1970

1970 – 2000

NaNO3

20-50

7-9

6,5-8

Na2SO4

12-15

12-16

12-20

I2

0,03

0,03

0,03

Insolubles

6-14

53-68

60-69

Fuente: Lauterbach, 2004

La lixiviación de caliche es un proceso de transferencia de masa entre un sólido y un líquido por el cual el mineral es regado con un solvente, frecuentemente agua o soluciones intermedias obtenidas de etapas aguas abajo del proceso, el que disuelve el contenido soluble de la matriz sólida. El percolado, también denominado solución rica, es tratado para separar las especies de interés. A diferencia de la lixiviación de minerales metálicos, que se encuentra gobernada por 154

La industria salitrera y los recursos hídricos

reacciones químicas, el procesamiento del caliche se produce sobre la CBTF
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1987; Valencia et al., 2008) Durante los primeros años, el caliche fue procesado en instalaciones móviles, disolviéndolo al interior de tanques de hierro que eran calentadas a fuego directo. Las salmueras resultantes eran subsecuentemente evaporadas en pozas de cristalización. Con esta técnica, sólo minerales con altas leyes podían ser comercialmente lixiviados (sobre 50% de nitrato). En 1853, un nuevo proceso fue introducido, permitiendo la recuperación de nitrato desde caliches más pobres (sobre 30%). Esta técnica consistía en la disolución del caliche en tanques calentados con vapor; las instalaciones comenzaron a ser permanentes y las tasas de producción fueron incrementadas importantemente. En 1878 apareció la tecnología de lixiviación Shanks, la cual usaba tanques de pared doble calentados con vapor, pudiendo tratar caliches con leyes de hasta 13% de nitrato (Donald, 1936ab; Wisniak y Garcés, 2001). En la actualidad, y desde un punto de vista industrial, las pilas son construidas por la acumulación de entre 600.000 y 900.000 t de caliche ROM, el cual es irrigado con agua de pozo y/o mezcla entre agua fresca y de proceso con un flujo nominal de entre 2 y 4  L/h/m2. Debido a la presente escasez del recurso hídrico en el norte de Chile, nuevas fuentes de agua se han estado explorando, siendo el agua de mar sin tratar una alternativa para la lixiviación de las pilas de caliche (Ordóñez et al., 2013; Taboada et al., 2012; Torres et al., 2013). La solución obtenida de la lixiviación es enviada a la planta de extracción de yodo, donde por reacciones químicas el yodato presente en el percolado es recuperado en forma de yodo metálico. El líquido sin yodo es conducido a pozas de evaporación, lugar donde se lleva a cabo la cristalización del nitrato de sodio y sulfato de sodio. El nitrato de sodio puede ser transformado a nitrato de potasio, haciéndolo reaccionar con cloruro de potasio: NaNO3 + KCl Ⱥ KNO3 + NaCl

155

Luis Moreno, Javier Ordóñez y Luis Cisternas

El paso del yodato obtenido en el lixiviado a yodo metálico comienza poniéndolo en contacto con dióxido de azufre gaseoso en una torre de absorción, lo que produce yoduro en medio ácido según la siguiente reacción: IO3- + SO2
)2O Ⱥ I- + 3SO42-

)+ Posteriormente, a través de la reacción Dushman el yoduro formado se mezcla con una fracción de solución fresca de yodato, proveniente de las pilas (frecuentemente en una relación 5:1) se genera yodo metálico en solución. La reacción es: 5I- + IO3-

)+ Ⱥ 3I2

)2O Luego, la solución de yodo se envía a una torre de extracción y se pone en contacto con aire en contracorriente para transferir el yodo desde el líquido al gas. Este gas es puesto en contacto con una solución de yoduro y se forma un complejo inestable de triyoduro. La solución es recirculada varias veces con el fin de concentrarlo hasta los 130 g/L. Este complejo se transforma en yoduro al ponerlo en contacto con dióxido de azufre en una torre de absorción: I3- + SO2

)2O Ⱥ I-

)*

)2SO4 Este yoduro pasa a la etapa de refinación, en donde es purificado y transformado a yodo metálico. El yoduro se hace reaccionar con un agente oxidante, frecuentemente peróxido de hidrógeno para producir el halógeno, produciéndose calor: )*

)2O2 Ⱥ I2

)2O El yodo obtenido, que está como pasta, es fundido a 120°C, luego se lava con agua y prilado, haciéndolo pasar aún fundido por boquillas, luego de lo cual se enfría. De esta forma es como el yodo es mayormente comercializado. Un panorama general de las etapas implicadas en la explotación y procesamiento del caliche es representado en la Figura 6.

156

La industria salitrera y los recursos hídricos

Figura 6. Procesamiento de caliche para la producción de yodo y nitratos. Adaptado de Ordóñez et al. (2013).

Historia de la extracción de salitre Los primeros sistemas industriales de producción de salitre, denominados sistemas de paradas, se remontan entre los años 1810 y 1813 y consistían en hervir rocas de caliche de alta ley en recipientes grandes móviles con fuego directo, secando posteriormente las salmueras bajo el sol. Al agotarse el mineral a procesar, las instalaciones se desplazaban a nuevos lugares. Ante la necesidad de aumentar la productividad por la cada vez más creciente demanda internacional, el proceso fue tecnificado y las faenas se definieron como instalaciones permanentes. Esta incursión tecnológica conocida como método Gamboni, desarrollada en la década de 1850, se basaba en disolver caliches de leyes de hasta 30% en bateas calentadas con calor indirecto. Años más tarde, el mismo creador de este sistema patentaría un método por el cual el yodo podía ser recuperado desde el caliche. Las soluciones aún calientes eran posteriormente enviadas a depósitos de cristalización. Veinte años después de la aplicación de la técnica de Gamboni, nuevos aportes fueron realizados en el mejoramiento del procesamiento del caliche, a través del sistema Shanks. Este sistema, incorporado por +BNFT
)VNCFSTUPOF
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FO
FM
VTP
EF
JOUFSDBNCJBEPSFT
EF
calor en las paredes de las bateas, mejorando la distribución del calor. El método Shanks y sus subsecuentes mejoras permitieron procesar caliches con leyes de hasta 13%, los cuales eran molidos y cargados a 157

Luis Moreno, Javier Ordóñez y Luis Cisternas

bateas calentadas con vapor hasta los 70°C. Fue ampliamente usado por las oficinas hasta, incluso, años posteriores a la depresión salitrera. En el escenario adverso que supuso la irrupción del nitrato sintético, apareció a mediados de la década de 1920 una variación del método Shanks que permitió mantener la industria salitrera llamado sistema Guggenheim. A través de esta tecnología, el procesamiento de caliches con leyes de hasta 7% se hizo posible, empleando temperaturas más bajas que el sistema Shanks (35°C). Ya en ese tiempo la producción de nitratos estaba acompañada por la de yodo, que era recuperado desde las soluciones obtenidas tras la lixiviación y desde los finos. Este método implicaba un mayor coste de inversión, puesto que las capacidades de procesamiento y el grado de tecnificación de la planta eran mayores. Un problema permanente que la industria del salitre ha debido sortear a lo largo de su historia es la gradual disminución de las leyes de sus minerales. El éxito de ella dependerá de su capacidad de adaptación a los panoramas cambiantes de su proceso. En el caso de la industria del salitre de los años 20, algunas faenas estaban trabajando con depósitos cuyas leyes bordeaban el 7%, de esta forma se hizo necesaria la modificación del proceso para mantener la rentabilidad de la actividad. Un resumen de los sistemas implementados industrialmente para la lixiviación de caliche en tanques se encuentra listado en Tabla 4. En 1928 los primeros esfuerzos por encontrar técnicas más atractivas para el tratamiento de caliche llegaron a la incipiente lixiviación en pilas. Sin embargo, no fue hasta la década de 1980 cuando esta metodología fue implementada industrialmente. La solución obtenida de la lixiviación realizada a temperatura ambiente era transportada por cañerías a plantas de evaporación. dĂďůĂϰ͘ZĞƐƵŵĞŶĚĞůŽƐĚŝƐƟŶƚŽƐƐŝƐƚĞŵĂƐĚĞůŝdžŝǀŝĂĐŝſŶĞŶďĂƚĞĂƐĚĞĐĂůŝĐŚĞ͘ Sistema

Período

Leyes de nitratos, %

Temperatura, °C

Paradas

1809 – 1852

>50

100

'ĂŵďŽŶŝ

1853 – 1879

>30

80

Shanks

1878 – 1977

>15

65

'ƵŐŐĞŶŚĞŝŵ

1923 – Actual

>7

35

158

La industria salitrera y los recursos hídricos

Uso de agua de mar en la lixiviación de caliche Debido a que la explotación de caliche se lleva a cabo en una zona donde el agua fresca es un recurso escaso, nuevas fuentes de agua están siendo estudiadas y explotadas para la producción de yodo y nitratos, como el agua de mar. En varias operaciones, el agua de mar es la única alternativa viable para la lixiviación no sólo de caliche sino también de otros minerales, como cobre. El empleo de agua de mar pasa por dos alternativas: desalinizar el agua de mar en la costa y bombearla desalinizada hacia las operaciones mineras, o el transporte del agua sin desalinizar a la faena y su uso directo. Escoger la primera estrategia conlleva como única diferencia a la situación actual mayores costos por la propulsión del agua desde la costa a la mina y por la energía requerida para la remoción de sales vía osmosis reversa. Una planta desalinizadora para 1.800 m3/h, utilizando osmosis reversa, tiene un consumo energético promedio de 3,4 kWh/m3 de agua desalinizada, llegando a ser cerca del 80% del costo total del tratamiento. Por otra parte, el uso directo de agua de mar puede ser aplicado a faenas que tengan una infraestructura adaptada a aguas salinas y en la que las características del mineral lo permitan. El costo extra asociado al transporte debe ser considerado. Las distancias usuales entre la zona de captación y la faena son relativamente cortas: alrededor de 180 km para mineras de cobre y 70 km para operaciones calicheras. Dependiendo de las diferenciales de cotas, requerirán más o menos puntos de bombeo, los cuales consumen alrededor de 14 kWh/m3 de energía, que es equivalente a cuatro veces el consumo requerido para la desalinización del agua. Para el uso directo del agua de mar, los tratamientos son mínimos y tienen que ver con la eliminación de sólidos suspendidos, micro y macroorganismos (moluscos), éstos últimos pueden potencialmente obstruir el acueducto. La decisión de no desalinizar baja los costos del uso de agua de mar entre un 20 y un 25%, los cuales corresponden al consumo de energía en la planta desalinizadora, otros costos de operación y amortización de los equipos.

159

Luis Moreno, Javier Ordóñez y Luis Cisternas

Es cada vez más común que las empresas salitreras utilicen agua de mar directamente en sus procesos. Dentro de los primeros casos que contemplaron desde el comienzo esta vía de abastecimiento está el proyecto Algorta Norte S.A. Sin embargo, compañías que originalmente utilizaban sólo agua subterránea o superficial se han sumado al consumo mixto de agua de pozo y de mar, entre ellas, SQM S.A. y SCM Bullmine. Los consumos hídricos por parte de las empresas procesadoras de caliche se muestran en Tabla 5. Tabla 5. Consumo de agua por parte de las principales compañías con operaciones calicheras.

Compañía

Tipo de agua

Consumo, m3/h

ACF Minera S.A.

Agua de pozo

108

Atacama Minerals Chile SCM

Agua de pozo

483

COSAYACH Cala Cala SCM

Agua de pozo Agua de pozo (c)

32 148

Minera Algorta Norte S.A.

Agua de mar Agua de mar (c)

540 900

SCM Bullmine

Agua de pozo Agua de mar

90 540

SQM S.A.

Agua de pozo Agua de pozo (c) Agua de mar (c)

2.110 2.100 1.800

(c)= Abastecimiento de tercero o captación en proceso de calificación

Estudios sobre lixiviación de caliche Pruebas de lixiviación en columnas La información de dominio público acerca de pruebas piloto sobre el uso de agua de mar para lixiviar caliche es escasa, por lo que se describen algunos trabajos experimentales que han evaluado la incorporación de este recurso en la industria del caliche. El desarrollo de modelos ha 160

La industria salitrera y los recursos hídricos

1.8 AM3S

180

SC6S AP6L

135 90 45 0

Concentración de yodo, kg/m3

Concentración de nitrato, kg/m3

225

AM3S SC6S AP6L

1.2

0.6

0.0 0.0

0.5

1.0 1.5 VL/VB

2.0

0.0

0.5

1.0 1.5 VL/VB

2.0

Concentración de sulfato, kg/m3

permitido simular el fenómeno de la disolución de caliche y contribuir a entender y mejorar este proceso. Ordóñez et al. (2013) llevaron a cabo experiencias en columnas empleando distintos agentes lixiviantes: agua de mar, agua potable, solución cargada y solución diluida, alturas de cama: 60, 80 y 100 cm y tasas de riego: 3, 4 y 6 L/h/m2. Se analizaron varios iones y las concentraciones experimentales de cada especie fueron comparadas con las obtenidas a través de un modelo fenomenológico previamente desarrollado (Gálvez et al., 2012). La solución cargada fue preparada lixiviando por agitación material fino de caliche; en tanto, la solución diluida se preparó mezclando solución cargada y agua de mar en iguales proporciones. La Figura 7 muestra las concentraciones a la salida de las columnas en función del volumen de lixiviante por volumen de cama (VL/VB). Tras la lixiviación, los resultados muestran que los iones altamente solubles, como nitrato y yodo, son removidos muy rápidamente a valores de VL/VB menores que 0,5; mientras que sulfato, un ion menos soluble, su concentración aumentó en un comienzo y empezando a disminuir a valores de VL/VB de 0,3. Esto debido a que la solubilidad del sulfato es controlada por la presencia del ion sodio, lo que fue corroborado por la aparición de cristales de sulfato de sodio en el fondo de las columnas. 150 AM3S SC6S AP6L

100

50

0 0.0

0.5

1.0 1.5 VL/VB

2.0

Figura 7. Concentración a la salida de nitrato, yodo y sulfato para las columnas lixiviadas con agua de mar, tasa de riego 3 L/h/m2, altura de cama 60 cm (AM3S); solución cargada, tasa de riego 6 L/h/m2, altura de cama 60 cm (SC6S) y con agua potable, tasa de riego 6 L/h/m2, altura de cama 100 cm (AP6L).

161

Luis Moreno, Javier Ordóñez y Luis Cisternas

En resumen, la lixiviación de caliche con agua de mar no muestra gran diferencia respecto del método con agua potable. La única diferencia es que con el agua de mar el sulfato es removido más lentamente y los niveles de cloruro a la salida son más altos.

Modelos de lixiviación. Modelo fenomenológico e híbrido La modelación de lixiviación en pilas para minerales metálicos como el cobre, ha tenido un amplio desarrollo desde los últimos 30 años. En contraste con esto, la modelación de la lixiviación de caliche en pilas es una temática abordada sólo recientemente. Existen diferentes tipos de modelos aplicables a la lixiviación en pilas, entre los cuales los más comunes son los modelos fenomenológicos, donde los procesos que ocurren en la pila son descritos con ayuda de ecuaciones de transferencia de masa, transferencia de calor y reacciones químicas. La ventaja de estos modelos es que pueden extrapolarse a condiciones diferentes tanto en tiempo como en dimensiones. Otro grupo de modelos son los empíricos, donde ciertas relaciones son obtenidas entre las variables de operación y los resultados, por ejemplo, recuperación o concentración. La ventaja de estos modelos es que son simples, sin embargo, sus resultados no pueden extenderse a otras condiciones; sólo pueden ser aplicados en los intervalos de parámetros usados en su deducción. De ahí la utilidad de un tercer tipo de modelos que, empleando resultados experimentales, introducen relaciones teóricas (Mellado et al., 2009) y reciben el nombre de modelos híbridos. Estos últimos son suficientemente sencillos, requieren cortos tiempos de resolución y además incluyen, en forma simplificada, muchos de los fenómenos físicoquímicos de los procesos. La ventaja de estos modelos es que ellos pueden ser integrados a la optimización de procesos, donde tienen que ser resueltos un gran número de veces (cientos o miles de veces). La modelación de lixiviación de caliche en pilas es un procedimiento complejo, que incluye fenómenos físicos y químicos como el flujo de la solución lixiviante por la superficie o a través de las partículas, la disolución de las sales solubles que causan el colapso de las partículas y la disminución de la altura de la pila. Las especies disueltas 162

La industria salitrera y los recursos hídricos

reaccionan entre ellas causando la precipitación de ciertas sales como sulfato de sodio. Abundantes cristales de esta sal han sido encontrados en la parte inferior de las columnas en experiencias a escala piloto. La modelación de lixiviación de caliche no es trivial, puesto que el caliche está formado por una alta fracción de minerales solubles con diferentes velocidades de disolución y constantes de equilibrio. )BZ
NVDIP
JOUFSÊT
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NPEFMPT
NBUFNÃUJDPT
RVF
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ser usados en el diseño y optimización de procesos, así como también para entender lo que ocurre al interior de las pilas de lixiviación. Una breve descripción de estos dos modelos es presentada a continuación. Para el modelo fenomenológico es asumido que la disolución del caliche es controlada por las especies más abundantes y que son mayormente solubles, como nitratos (Gálvez et al., 2012). La pila es modelada como una serie de tanques bien agitados y la disolución de los iones es descrita por el modelo de Brunner and Tolloczko (Dokoumetzidis y Macheras, 2006): (1)

Realizando un balance de material en cada reactor se describe la variación de concentración a lo largo de la pila: (2)

en donde el lado izquierdo de la ecuación representa la acumulación y a la derecha de la ecuación se consideran el transporte de las especies con el lixiviante y la disolución de la partícula, la que está directamente relacionada con la variación del radio de esta, incorporado por la ecuación (1). Por otra parte, en el modelo híbrido, basado en una ecuación del tipo Bernoulli, se considera que la lixiviación es un fenómeno que ocurre en dos escalas de tiempo: una para la partícula W y otra para la escala de la pila T, los cuales son expresados en dos tiempos adimensionales:

163

Luis Moreno, Javier Ordóñez y Luis Cisternas

(3)

ƨ incluye los parámetros operacionales al nivel de la pila, tales como MB
UBTB
EF
SJFHP
R
Z
MB
BMUVSB
EF
MB
QJMB
)
NJFOUSBT
RVF
Wi considera los parámetros relacionados con el nivel de partícula, tales como el radio de la partícula , el coeficiente de transferencia de masa y la solubilidad de los iones . La recuperación de una especie i en función de estas escalas es entonces escrita como:

(4)

Donde la primera exponencial corresponde a la escala de pila y la segunda al nivel de partícula y t es el tiempo de lixiviación.

Perspectivas A través de éstas y otras pruebas realizadas no mostradas en este capítulo se puede mencionar que, técnicamente, usar agua de mar no presenta diferencias apreciables en comparación al agua dulce. Por tanto, es factible su utilización en procesos a escala industrial. Esto se ve respaldado con el progresivo aumento de operaciones mineras que emplean agua oceánica, no sólo como lixiviante sino también como agua fresca para todo el proceso. La implementación de este recurso en las faenas se encuentra, entonces, supeditada a otros análisis, como los costos asociados a su captación e impulsión y los cambios en infraestructura que implican. En el campo de la investigación, y bajo la perspectiva de la optimización, un tema interesante de abordar es el de las pruebas piloto más cercanas a las condiciones reales de operación. En tanto, los conceptos más fundamentales asociados a la transferencia de materia entre 164

La industria salitrera y los recursos hídricos

las partículas y el lixiviante, así como la cinética de disolución, han comenzado a explorarse en la búsqueda de una comprensión integral del fenómeno que ocurre en lixiviación de mineral de caliche en pilas.

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$BMJDIF
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IUUQXXX sea.gob.cl (accedido el 31 de agosto de 2013). 4JSPDDP
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%JTQPOJCMF
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165

Luis Moreno, Javier Ordóñez y Luis Cisternas

Sociedad Nacional de Minería, SONAMI,
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accedido el 23 de agosto de 2013). 5BCPBEB
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166

Medición y prevención de la corrosión

Luis Cáceres

Resumen Recientemente el uso de agua de mar en la minería se ha generalizado en todo el Norte de Chile debido al agotamiento de fuentes de agua fresca. En consideración a su elevada salinidad, este recurso marino puede generar efectos adversos en diferentes unidades de un sistema de procesamiento de minerales en comparación a una situación con uso de agua fresca. En particular, puede provocar daños significativos en estructuras y equipos debido a la corrosión, y por consiguiente, se hace necesario adoptar estrategias especiales para manejo hídrico en ambiente salino, con el propósito de evitar pérdidas importantes generadas por reemplazo de materiales. En este contexto, se revisan aspectos teóricos y tecnológicos relacionados con la corrosión de metales en agua de mar en la industria minera. Los aspectos teóricos cubren conceptos termodinámicos, cinética de la corrosión, métodos experimentales y formas de corrosión. Los aspectos tecnológicos abarcan métodos experimentales, métodos de control y prevención de la corrosión, y por último, descripción de la breve experiencia de empresas mineras en el uso de este insumo durante los últimos años.

Consideraciones preliminares La corrosión es un proceso electroquímico de degradación espontánea que experimentan los metales en contacto con un medio conductor, 169

Luis Cáceres

convirtiéndose en óxidos de composición que dependen de factores ambientales. El medio, que puede ser un líquido, gas o sólido-liquido recibe el nombre de electrolito, ya que posee propiedades conductivas para transferir carga eléctrica, requerimiento fundamental en el proceso de corrosión. La corrosión afecta a todos los sectores industriales con un impacto significativo en la economía, ya que aparte de los costos directos para reemplazar y reparar materiales deteriorados por la corrosión, las empresas pierden ingresos debido al costo de detener transitoriamente sus procesos productivos. En particular, la corrosión asociada a la industria minera se ve favorecida por factores naturales existentes en las faenas y se intensifica aún más cuando se utiliza agua de mar como agua de proceso, debido a su alta fuerza iónica. Las propiedades más importantes del agua oceánica son la presenDJB
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NPEFrado, capacidad de tamponamiento razonablemente alta, la presencia de O2 y CO2 disueltos y un gran número de compuestos orgánicos, incluyendo bacterias, algas y otros. Cada uno de estos tiene un papel en la corrosión de estructuras de hormigón y metal en contacto con o en estrecha proximidad al agua de mar. En la mayoría de los casos, la corrosión no puede ser eliminada, sólo minimizada o controlada a tasas aceptables, utilizando diversos métodos que protegen contra la corrosión. El fenómeno de corrosión es un proceso de enorme complejidad, ya que concurren aspectos esenciales de la estructura de la materia; fenómenos de transferencia de energía, en particular eléctrica; reacciones químicas; fenómenos de transformación estructural y adsorción que provocan efectos sorprendentes, como es la pasivación, la cual aún no es comprendida cabalmente. Para el estudio de la corrosión se ha desarrollado una variedad de metodologías, algunas de ellas en pleno desarrollo. En este capítulo se revisan en forma resumida y simplificada los aspectos esenciales de los mecanismos de corrosión, referido principalmente a acero en soluciones salinas. Su impacto en la industria minera será considerado a través de la descripción de diversas formas

170

Medición y prevención de la corrosión

de corrosión, factores que la favorecen, además de técnicas de medición y prevención más relevantes.

Aspectos electroquímicos de la corrosión en agua de mar La definición de la corrosión se restringe a metales y aleaciones que, en contacto con el medio que la rodea, generan condiciones de deterioro que alteran negativamente sus propiedades fundamentales de morfología de superficie, estructura cristalina y resistencia mecánica. En relación con el fenómeno de corrosión de metales en agua de mar, las reacciones electroquímicas parciales más relevantes son (Cáceres et al., 2007): (1) (2) (3) (4)

La reacción anódica (1), que se conoce como oxidación, genera una pérdida de electrones (2e-) que son captados por las reacciones catódicas (2) y (3), conocidas también como de reducción. Estas reacciones acopladas conforman el proceso de corrosión y se pueden expresar como una reacción global única (4) denominada REDOX (RED = reducción y OX = oxidación). Cabe destacar que el producto de reacción en realidad se descompone en una variedad de óxidos que depende de las condiciones del entorno (e.g. goetita, lepidocrocita, magnetita). Otros aspectos relevantes de las expresiones anteriores son: a) Neutralidad de carga, esto es, la cantidad total de electrones perdidos por la reacción anódica es igual a los electrones adquiridos por las reacciones catódicas. En el caso de las reacciones (1), (2) y (3), los electrones cedidos por la oxidación se reparten entre las dos reacciones catódicas. b) Sitios reactivos, por cuanto en metales las reacciones anódicas y 171

Luis Cáceres

catódicas tienen lugar en sitios específicos en la superficie expuesta. La calidad de anódica o catódica de cada elemento de superficie depende de su morfología, agitación del electrolito y concentraciones de agentes oxidantes. El intercambio de electrones se lleva a cabo en circuito cerrado a través del electrolito, sitios anódicos y catódicos y masa del metal. c) Velocidad de corrosión y Ley de Faraday: la velocidad o tasa de corrosión se expresa en términos de la velocidad de intercambio de carga (electrones) por unidad de tiempo y unidad de área del metal que se degrada, lo que se conoce como densidad de corriente de corrosión (icorr). El valor de icorr y la masa de metal degradado siguen la Ley de Faraday, la cual establece que existe proporcionalidad lineal entre icorr y la velocidad de disolución del metal, esto es: (5)

Donde A es el área del espécimen, Vcorr es la velocidad de disolución del metal en moles/s, n es la carga intercambiada y F es la constante de Faraday equivalente a 96500 C/mol-eq, y icorr es la densidad de corriente de corrosión en A/m2.

Cinética de la corrosión La cinética de corrosión de un metal se caracteriza por la tasa de su degradación, la que se puede expresar ya sea en términos de corriente equivalente por la Ley de Faraday, o de metal degradado. En este último caso se considera la disminución de la masa o espesor del metal. Para la determinación de la corriente equivalente se utilizan mediciones electroquímicas basadas en barridos de potencial. La corriente medible es la suma de la corriente de cada una de las reacciones parciales 1-3. Por convención se considera que la corriente anódica (corriente de oxidación de Fe) es positiva y la corriente catódica es negativa. Para el caso de acero en solución acuosa se tiene la siguiente expresión cinética global (Cáceres et al., 2007):

172

Medición y prevención de la corrosión

(6)

La reducción de oxígeno es afectada por su difusión y transferenDJB
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et al., 2005):

(7)

Donde son las densidades de corriente de in, sobre tercambio y corriente límite respectivamente, potencial de equilibrio potencial E (V) potencial aplicado, y pendiente de Tafel. Las expresiones de evolución de hidrógeno y oxidación de hierro no son afectados por difusión de productos y sus expresiones son más simples: (8)

(9)

Donde cambio,

son densidades de corriente de inter, son sobrepotenciales, son potenciales de equilibrio y son pendientes de Tafel con suscritos que designan la oxidación de hierro y evolución de hidrógeno respectivamente. Los parámetros de corrosión se determinan mediante un barrido de potencial por el cual se obtienen valores de corriente a diversos potenciales. Para la corrosión de un metal en contacto con agua de mar, la tasa de corrosión ocurre a un potencial de equilibrio cuando i = 0. Así, (10) 173

Luis Cáceres

Medición de la corrosión

log(i/(A/m2))

Las técnicas de medición de la corrosión se basan en mediciones electroquímicas, físicas, como cambio de masa, o alguna propiedad relacionada con cambios producidos durante la corrosión. De las técnicas descritas en bibliografía (Roberge, 2000a; Kelly et al., 2003; Covino, 2003), las más usadas son: voltametría de barrido lineal de potencial, método de pérdida de peso y espectroscopía de impedancia eléctrica. En la voltametría de barrido lineal se registra la corriente i a través de un electrodo de trabajo en función del tiempo t, mientras que el potencial E aplicado a este electrodo es controlado como una función lineal de t. Durante el experimento el electrodo puede estar estático o en movimiento giratorio, como es el caso del clásico electrodo rotatorio (Nikolic et al., 2000). El barrido lineal parte desde un potencial inicial (Einicial) a una velocidad de barrido entre 1 y 5 mV s-1 para el caso de aceros en agua de mar, hasta un potencial final (Efinal). Por razones de conveniencia práctica, la representación de esta curva se realiza utilizando una escala logarítmica para el eje de la corriente. Esta representación se denomina diagrama de Evans. Curvas voltamétricas típicas (llamadas también curva de polarización) para acero al carbono en agua de mar aireada y en burbujeo de nitrógeno se muestran en la Figura 1.

Ecorr,Icorr

174

log(i/(A/m2))

Medición y prevención de la corrosión

E (mV/SHE)

Figura 1. Diagrama de Evans de acero al carbono AISI 1020, en agua de mar aireada (arriba) y desaireada con nitrógeno (abajo).

En el método de pérdida de peso la muestra metálica a estudiar es suspendida en una solución que contiene los iones agresivos (por ejemplo, Cl-) para simular el caso real de corrosión. El peso de la muestra se mide a intervalos regulares durante un largo período, por ejemplo, un año. Con base en este principio se ha desarrollado el método estándar ASTM G 84, denominado cupones o testigos de corrosión. Estas normas describen procedimientos de ubicación, instalación y exposición de cupones de corrosión. La forma más común de evaluar la tasa de corrosión es a través de la siguiente expresión denominada tasa de corrosión lineal:

(11)

donde, TC es la tasa de corrosión lineal en m/s, M pérdida de masa resultante de la diferencia de peso inicial y final en g, A es área del cupón en m2, p densidad del hierro en g/m3 y t tiempo de exposición en s. Una forma usual de unidades de corrosión lineal es en mm/año. 175

Luis Cáceres

Este método presenta varias desventajas: largo tiempo requerido para evaluar corrosión, supone corrosión uniforme del testigo, y no permite analizar evolución del fenómeno. En el método de espectroscopía de impedancia eléctrica, se aplica una perturbación sinusoidal de potencial eléctrico con una frecuencia variable al material estudiado inmerso en un electrolito específico, y se registra la respuesta en corriente dentro de una celda electroquímica. Para agua de mar este método se utiliza sólo para determinar la efectividad de inhibidores de corrosión y de recubrimientos (Bard y Faulkner, 2001). En esta técnica las etapas son: a) Obtención de valores de impedancia a diferentes valores de frecuencia aplicada en una celda que contiene el electrolito y la muestra de metal. b) Formulación de un circuito con elementos estructurados en arreglo serie paralelo de elementos resistivos, capacitivos y otros que representan el comportamiento de la corrosión. Un diagrama característico de un proceso de corrosión en agua de mar es el que se muestra en la Figura 3. c) Mediante un método numérico aplicables a resultados expeSJNFOUBMFT
TF
EFUFSNJOBO
MPT
QBSÃNFUSPT
3T
3
;X
Z
$
EFM
modelo. d) Interpretación de los resultados.

C Rs

R1

Zw

Figura 2. Circuito equivalente de un circuito que representa un proceso de corrosión de acero al carbono inmerso en agua de mar.

Las unidades más usadas para expresar la tasa de corrosión válida en forma aproximada para el acero son mostradas en Tabla 1.

176

Medición y prevención de la corrosión Tabla 1. Unidades más usadas para tasa de corrosión para acero Unidades

mA/cm2

A/m2

mm/año

Milésimas pulgada/año

g/m2/día

mA/cm2

1

10

11,6

456

249

A/m2

0,1

1

1,16

45,6

24,9

mm/año

0,0863

0,863

1

39,4

21,6

milésimas pulgada/año

0,00219

0,0219

0,0254

1

0,547

g/m2/día

0,00401

0,0401

0,0463

1,83

1

Factores que afectan la corrosión de metales en presencia de agua de mar La tasa de corrosión de aceros depende de su composición, y de los parámetros del medio que lo rodea (Sheir et al., 2000a). En el caso de agua de mar, se tiene las características físicoquímicas y el régimen hidrodinámico de agua que escurre por sobre el metal. De entre los parámetros físicoquímicos, la concentración de cloruro es el de mayor relevancia dado que modifica los parámetros de corrosión de las expresiones (6 - 9) (p. ej. pendientes de Tafel) de modo que la corrosión se acelera. La concentración característica del agua de mar en Antofagasta se muestra en la Tabla 2. dĂďůĂϮ͘ŽŶƐƟƚƵLJĞŶƚĞƐƉƌŝŶĐŝƉĂůĞƐĚĞůĂŐƵĂĚĞŵĂƌĞŶŶƚŽĨĂŐĂƐƚĂ;ƉƉŵͿ Cloruro (CI)

20170

Sulfato (SO42-

2591

Bicarbonato (HCO3)

157

-

Bromuro (Br )

90

Floruro (F-)

2

Acido Bórico (H3BO3)

31

+

Sodio (Na )

10440

Magnesio (Mg2+)

1138

2+

464

+

Potasio (K )

200

Estroncio (Sr2+)

7

Calcio (Ca )

177

Luis Cáceres

Efecto de la concentración de oxígeno en la corrosión de metales en agua de mar En ausencia de oxígeno disuelto la reacción (7) no tiene lugar, por lo que la tasa de corrosión es equivalente a la evolución de hidrógeno. Así, en estas condiciones se observa que, por un lado el potencial de corrosión se hace menos noble y por otro la tasa de corrosión disminuye significativamente. Estos efectos se ilustran en la Figura 1; a partir de las pendientes de Tafel los valores de icorr son 0,7 y 0,3 A/m2, que ocurren en valores de E entre -256 y -567 mV&&) para agua de mar aireada y sin aire, respectivamente (Cáceres et al., 2007; Sheir et al., 2000b). Este y otros parámetros como las pendientes de Tafel y corrientes de intercambio se pueden determinar en forma precisa mediante métodos numéricos de minimización de residuos, consistentes en la utilización de valores experimentales de densidad de corriente-potencial (E-i ) en contraste con la expresión teórica de E-i de acuerdo a las expresiones (6-8) (Cáceres et al., 2007).

Efecto de la velocidad de agua de mar sobre la corrosión de acero El caso más estudiado es la corrosión de acero al carbono, debido a su uso generalizado en todo tipo de estructuras en equipos mineros. Se han desarrollado varias correlaciones para estructuras de acero al carbono en agua de mar a baja temperatura (menor a 15 ºC), por ejemplo: (12)

donde icorr es en mm/año y t el tiempo de contacto en años. Esta correlación es válida con agua de mar con muy poco movimiento. Otra correlación de interés es para estimar el impacto de la velocidad del agua de mar en la corrosión: (13)

Donde icorr, es en mm/año, Coʹes concentración de oxígeno disuelto en ppb, V es velocidad en cm/s, D es difusividad del oxígeno en agua en 178

Medición y prevención de la corrosión

cm2/s y ƭ viscosidad cinemática en cm2/s. Considerando para agua de mar en Antofagasta Co2 igual a 6500 ppb, D igual a 2,37x10-5 cm2/s y ƭ igual a 0,0089 cm2/s con valores de V igual a 100 cm/s que son normales para agua de mar en ductos se obtiene un valor de 0,12 mm/año.

Formas de corrosión presentes en agua de mar En general la tasa de corrosión en la superficie de un metal no es uniforme (Jeffrey y Melchers, 2007). Las diferentes formas del fenómeno pueden categorizarse de acuerdo a su aspecto visual en tres grupos, que se visualizan en la Figura 3: a) Grupo 1, identificación por aspecto visual, b) Grupo 2, identificación visual asistida por métodos auxiliares, c) Grupo 3, identificación solo por microscopía.

Corrosión uniforme Corrosión por picado

Corrosión por erosión

Corrosión por cavitación

Menos noble Más noble

Corrosión en rendijas

Corrosión galvánica

Corrosión por desgaste

11

Corrosión intergranular

22 Corrosión selectiva

Corrosión por exfoliación

Corrosión por estres

Corrosión por fatiga

3

3

Figura 3. Representación gráfica de diferentes formas de corrosión. 179

Luis Cáceres

Las formas de corrosión más relevantes en agua de mar son:

Corrosión por picado o localizada Esta forma de corrosión se manifiesta como deterioro en zonas localizadas muy pequeñas, inducida por la presencia de cloruro en agua de mar. Esta es difícil de controlar ya que produce pequeños agujeros o cavidades en el metal que a veces son complicados de detectar, debido a que pueden ser cubiertos por productos precipitados de la corrosión. Asimismo, el número y la profundidad de las cavidades pueden variar enormemente, y por eso la extensión del daño producido por la picadura puede ser difícil de evaluar. Como resultado, la picadura, debido a su naturaleza localizada, frecuentemente puede ocasionar fallos inesperados. Para el caso de acero al carbono en agua de mar las picaduras se forman inmediatamente después de la inmersión del metal y se manifiestan como puntos de color café a rojo, lo que se debe al color de los productos de corrosión. En el transcurso del tiempo la gran densidad de agujeros dan el aspecto de desgaste generalizado. El picado en la superficie del metal comienza en aquellas zonas donde se genera un incremento local de velocidades de corrosión. Esto se debe a inclusiones, heterogeneidades estructurales o de composición. Otras causas del picado son variaciones de concentraciones de iones u oxígeno, que crean celdas locales de concentración. A muy altas velocidades de agua de mar, se genera una forma de corrosión denominada corrosión por erosión debido a un desprendimiento continuo del óxido formado (Meng et al., 2007). Para prevenir la corrosión por picadura en el diseño de equipos de ingeniería, es necesario el empleo de materiales resistentes a este tipo de deterioro. Por ejemplo, si es necesario usar acero inoxidable en presencia de algunos iones cloruro, se recomienda usar AISI 316; su contenido 2% de Mo, le confiere mayor resistencia a la picadura que el acero AISI 304.

Corrosión en rendijas Se asocia con un electrolito estancado debido a suciedad, grietas formadas como producto de la corrosión, concentrado, materia or180

Medición y prevención de la corrosión

gánica u otros materiales. Esto ocurre en agujeros de la superficie de un metal o aleación, debajo de una unión, bajo pernos, en las cabezas de los remaches y en empalmes de planchas. El proceso de formación y crecimiento sigue el mismo principio que la corrosión por picado, sólo que en este caso la iniciación se favorece en espacios ocluidos en los que la difusión de oxígeno es muy lenta con relación a zonas no ocluidas; esto genera la condición que requiere un ánodo.

Corrosión galvánica Cuando dos o más diferentes tipos de metal entran en contacto con agua de mar, se forma una celda galvánica debido a que metales diferentes tienen variados potenciales de electrodo o de reducción. El agua de mar suministra el medio que hace posible la migración de iones, por lo cual los iones metálicos en disolución pueden moverse desde el ánodo al cátodo. En consideración a este mecanismo, la forma de evitar la corrosión galvánica es interrumpir el circuito, ya sea evitando el contacto con un electrolito o aislar eléctricamente alguno de los metales. Este tipo de corrosión puede producirse en aceros no protegidos que están en contacto con agua de mar y concentrado de cobre en suspensión. En consideración al riesgo que representa este tipo de destrucción, siempre es recomendable tratar de determinarla o predecirla.

Degradación inducida por bacterias (biocorrosión) Este tipo de corrosión se define como la inducida por la acción de agentes agresivos producidos por microorganismos, o por la participación de estos en reacciones electroquímicas que ocurren en la superficie del metal (Little et al., 2008). Dentro de estos microorganismos están las bacterias sulfatorreductoras, las cuales están involucradas en la corrosión de aceros en agua de mar. Los microorganismos proliferan formando colonias que se depositan como una película sobre el metal. Los efectos principales de la acción de estas colonias son un ennoblecimiento del potencial de corrosión (desplazamiento del potencial hacia valores más positivos) y derivatización debido a la reducción de

181

Luis Cáceres

sulfatos. Esto último se debe a la formación de una variada gama de sulfitos agresivos cuando el sulfato se reduce.

Control y prevención de la corrosión El término control de la corrosión usado en el ámbito de la preservación de las propiedades de hierro en forma de acero, hace referencia a la minimización o bloqueo de la reacción de corrosión. Muchas son las formas de evitar o por lo menos retardar los fenómenos de corrosión (Covino, 2003; Sheir et al., 2000b; Roberge, 2000b). El procedimiento a elegir depende de las características, dimensiones y aplicaciones del objeto a proteger. El control se puede efectuar ya sea en el metal, la interfase o en el propio medioambiente. Aquí sólo se revisa el caso de contacto directo de agua de mar con el metal. En el caso particular de acero estructural en hormigón armado, el daño provocado por agua de mar infiltrada a través del hormigón es de alta complejidad y su prevención requiere de medidas especiales (Ann y Song, 2007). Los elementos del control y prevención de la corrosión en agua de mar son: a) monitoreo de la corrosión, b) selección de material, c) manejo de las condiciones del agua, d) uso de recubrimientos superficiales, e) inhibidores de corrosión, f) aplicación de protección eléctrica, ya sea catódica o anódica. Aparte de las medidas anteriores existen procedimientos genéricos de prevención de la corrosión aplicables a todos los casos y que forman parte del diseño de plantas y medidas de monitoreo de la corrosión. Estos son: r
Evitar áreas del metal donde se acumule sedimento o agua de mar estancada. El sedimento proviene de materia orgánica contenida en el agua de mar (e.g. microalgas) y promueve ya sea procesos de biocorrosión o cambios químicos que aceleran significativamente este fenómeno. r
Evitar el uso de material absorbente en contacto con el metal. r
Usar ensambles de tuberías perfectamente sellados. Uniones o juntas defectuosas crean cavidades ocluidas que favorecen la corrosión en rendijas.

182

Medición y prevención de la corrosión

Implementación de programa de monitoreo de la corrosión Monitoreo de la corrosión El monitoreo de la corrosión se refiere a mediciones de corrosión efectuadas en condiciones de terreno, por lo que la selección de puntos o áreas para esta función es específica para cada tipo de proceso. Para una planta de procesos mineros los casos de corrosión se centran en los equipos de molienda (en particular, corrosión acelerada de bolas o barras de molienda) y de flotación, tuberías de transporte de agua y pulpa, y estanques de acumulación de líquidos (ácido, soluciones diversas y agua). Para el caso de agua de mar, la corrosión se acelera debido a su perfil químico. En la actualidad existe una amplia gama de técnicas para detectar, medir y predecir la corrosión. Se debe tener presente que para cada método existen algunos inconvenientes que pueden evitarse aplicando una gama de recomendaciones a través de estándares. Por ejemplo, al usar cupones de corrosión para el método por pérdida de peso existe el estándar ASTM G4.

Selección de material En general las normas SAE (Society of Automotive Engineers) clasifican los aceros en: al carbono, de media aleación, aleados, inoxidables, de alta resistencia, entre otros. De esta clasificación los aceros al carbono son los más económicos, pero son los de menos resistencia a la corrosión. Sin embargo, por su bajo costo son utilizados en componentes estructurales en forma masiva, pero aplicando métodos de prevención de la corrosión conforme a criterios de factibilidad económica. Casi todos los aceros al carbono presentan una misma tasa de corrosión cuando están inmersos en agua de mar. La adición de ciertos componentes al acero, como el cromo, produce una significativa reducción de las tasas de corrosión en diversos electrolitos. Por su alto costo los aceros inoxidables, de alta resistencia y otros se utilizan sólo en casos justificados en partes y piezas de maquinarias y procesos especiales donde el uso de acero al carbono es inadecuado. A pesar de 183

Luis Cáceres

la gran cantidad de información de corrosión de metales en agua de mar es necesario efectuar ensayos para condiciones específicas (Santos et al., 2006). En cuanto a la condición de la superficie del metal es importante mencionar las principales situaciones que exacerban o estimulan la corrosión localizada y que deben ser examinadas, estas son: discontinuidades geométricas en la superficie, tales como irregularidades superficiales (grietas, partes con fluido ocluido, rugosidades), discontinuidades metálicas (soldaduras y juntas de metales diferentes) y zonas de precipitación de partículas o sedimentos.

Manejo de las condiciones del agua Las alternativas de manejo del grado de agresividad de la corrosión de agua de mar pueden ser a través del control de los sólidos y gases disueltos, control del contenido de materia orgánica, y supervisión de las condiciones de operación de un proceso minero. r
Sólidos disueltos. El efecto de los sólidos disueltos en la corrosión por agua de mar es muy complejo. En general la presencia de sales inorgánicas tales como sulfatos y cloruros estimula la corrosión, destruyendo la formación de películas protectoras en el metal. El agua alcalina es menos agresiva que aguas ácidas o neutras, por lo que el deterioro puede reducirse significativamente incrementando la alcalinidad del agua de mar. Esta práctica tiene el riesgo de incrementar la corrosión por picado, a pesar de una disminución global de la tasa de corrosión. Esto puede PDVSSJS
TJ
MB
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QPS
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JODSFNFOUP
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incompleta. Un aspecto muy importante de los sólidos disueltos es su participación en la precipitación sobre el metal de una película sólida protectora que inhibe la ocurrencia de reacciones superficiales de degradación. Este es el caso del dióxido de carbono disuelto en el agua, que determina el equilibrio entre el carbonato de calcio, bicarbonato de calcio y dióxido de carbono el cual ha sido ampliamente estudiado. En este contexto, las aguas duras presentan una mayor probabilidad que las aguas blandas de depositar una capa calcárea sobre la superficie del 184

Medición y prevención de la corrosión

metal que lo protege de la corrosión. Para el caso de las aguas blandas un tratamiento con cal puede inducir la precipitación de una película protectora en el metal. r
Gases disueltos. Los gases de mayor relevancia en el desgaste electroquímico de aceros son el oxígeno y dióxido de carbono. El oxígeno promueve la corrosión al actuar como la contraparte catódica. El aumento de la concentración de oxígeno produce una aceleración de la corrosión hasta un cierto valor límite, por sobre el cual la corrosión disminuye. En condiciones ambientales, el valor máximo de la concentración de oxígeno disuelto es inferior a dicho valor límite. El dióxido de carbono afecta la acidez del agua e induce la formación de una película protectora de incrustaciones calcáreas. r
Presencia de materia orgánica. El agua de mar contiene una compleja combinación de componentes orgánicos, tanto vivos como inertes. La transformación química de materia orgánica puede producir un ambiente altamente corrosivo como es el caso de agua estancada, que genera desprendimiento de ácido sulfhídrico y una variedad de compuestos afines. Otra condición es la formación de películas de colonias bacterianas sobre el metal, en particular, bacterias reductoras de sulfato. r
Efecto de las condiciones de operación. Las condiciones de operación incluyen la temperatura, velocidad del flujo, característica de diseño y corrientes parásitas. La temperatura del agua afecta la tasa de corrosión de varias maneras; a través de la influencia en la solubilidad de compuestos involucrados en el proceso, tales como gases (oxígeno, dióxido de carbono), sólidos (carbonatos, óxidos de hierro) y por efecto típico sobre reacciones químicas por el cual la velocidad de reacción aumenta con la temperatura. La velocidad del fluido afecta a través de la transferencia de oxígeno al metal y de dispersión de productos de corrosión hacia el seno del fluido. A mayor velocidad se observa mayor tasa de corrosión, pero existe un límite de alta velocidad a partir del cual esta disminuye debido a la ocurrencia de una pasivación. En lo que se refiere al diseño se deben observar las siguientes situaciones: a) Aristas o zonas de cambio brusco de velocidad 185

Luis Cáceres

generan condiciones que estimulan una alta tasa de corrosión local, b) juntas de acero con metales no ferrosos (bronce, cobre) pueden producir corrosión galvánica, c) generación de celdas de corrosión por la existencia de zonas aireadas y no aireadas o de diferente salinidad; esto se debe a que el potencial de electrodo de las reacciones parciales depende de la concentración de los reactantes. De esto resulta que no es posible aplicar los resultados de laboratorio en forma directa a un caso industrial sin considerar los verdaderos efectos, a escala real.

Uso de recubrimientos superficiales La función principal de un recubrimiento superficial es aislar el metal del agua de mar. Así, un recubrimiento debe formar una barrera continua, ya que cualquier imperfección puede generar un punto de degradación que se propaga hacia los lados. La tecnología de recubrimiento está relacionada con una variedad de conceptos y propiedades dependiendo de su utilidad. Por ejemplo, pintura antibacteriana que inhibe el crecimiento de microorganismos; un recubrimiento resistente a incendios que retarda la inflamación del sustrato. Para su utilidad en corrosión una cobertura anticorrosivo debe proveer resistencia contra un ambiente específico y dado que existe una gran variedad de electrolitos, entonces existe una gran diversidad de recubrimientos anticorrosivos. Estos se clasifican en metálicos, inorgánicos y orgánicos.

Inhibidores de corrosión Un inhibidor de corrosión es una sustancia química que, en pequeñas concentraciones en agua de mar, disminuye significativamente la tasa de corrosión de un metal (Ann y Song, 2007; Santos et al., 2006; Bregmann, 1963; Amar et al., 2008; Gerengi et al., 2009; Liu et al., 2011). Estos son muy usados en ductos de transporte de agua de mar en la minería del norte de Chile. La eficiencia de un inhibidor se puede expresar en términos de la eficiencia de inhibición, EI:

186

Medición y prevención de la corrosión

(14)

Donde icorrCI, es la tasa de corrosión sin inhibidor y icorrSI la tasa de corrosión con inhibidor. En general un buen inhibidor se desempeña con una eficiencia de 95 % a una concentración de 0,008% y de 90% a una concentración de 0,004%. En la literatura científica se han descrito muchos inhibidores, pero en la práctica muy pocos son utilizados debido a costos, efectos ambientales y disponibilidad. Los inhibidores disponibles a escala industrial en el mercado son especificados sólo con nombres de fantasía, sin detalles de su composición. La formulación se logra por intercambio de información entre el fabricante y el cliente a través de ensayos previos o especificaciones entregadas por el cliente. Dicha formulación consiste de uno o más compuestos inhibidores con aditivos tales como surfactantes, promotor de película, de emulsificadores, secuestradores de oxígeno, y otros. Para el caso de agua de mar se han desarrollado una variedad de inhibidores que contienen moléculas de nitrógeno, azufre, oxígeno y fósforo, en particular, aquellos basados en fosfonatos NPMÊDVMBT
RVF
DPOUJFOFO
VOP
P
NÃT
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310 0) 2) se utilizan en procesos con agua de mar (Amar et al., 2008). Esta clasificación para inhibidores de corrosión está relacionada con su mecanismo de acción: r
Inhibidores pasivantes. Estos provocan un desplazamiento anóEJDP
EFM
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EF
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MB
SFHJÓO
QBTJWBOUF
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dos tipos de estos inhibidores, que son aniones oxidantes tales como cromato, nitrito y nitrato que pasivan el acero en la ausencia de oxígeno, y los aniones no oxidantes, tales como fosfato, tungsteno y molibdato que requieren la presencia de oxígeno para pasivar el metal. Los inhibidores basados en cromato son los más económicos y se utilizan en sistemas de recirculación en torres de enfriamiento, rectificadores, unidades de refrigeración, entre otros procesos.

187

Luis Cáceres

r
Inhibidores catódicos. Los inhibidores catódicos frenan la reacción catódica o precipitan selectivamente sobre aéreas catódicas para incrementar la impedancia, limitando la difusión de especies reducibles a esta aéreas. Como ejemplo, el arsénico y antimonio actúan sobre la evolución de hidrógeno, otros como el calcio y antimonio pueden precipitar como óxidos para formar una cubierta protectora sobre la superficie del metal. Los secuestradores de oxígeno, tales como el sulfito de sodio, evitan su reducción. r
Inhibidores orgánicos. Estos inhibidores protegen el metal por la formación de una película hidrofóbica sobre su superficie. Su efectividad depende de la composición química, la estructura molecular y la afinidad por la superficie del metal. Dado que la formación de la película es un proceso de adsorción la temperatura y presión del sistema son factores de gran importancia y el factor dominante de la inhibición será la fuerza del enlace de adsorción. r
Inhibidores de precipitación. Los inhibidores de precipitación son compuestos que presentan una acción generalizada, bloqueando tanto los sitios anódicos como catódicos a través de la formación de precipitados sobre la superficie del metal. De esta manera, las aguas duras (altas concentraciones de calcio y magnesio) son menos corrosivas que las aguas blandas debido a la tendencia a precipitar sobre la superficie del metal formando una película protectora. Los inhibidores más comunes de este tipo son los silicatos y fosfatos. Para agua caliente aireada el uso de silicato de sodio protege efectivamente el acero, cobre y bronce. Se debe UFOFS
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saturación es esencial.

Aplicación de protección eléctrica El uso de protección eléctrica se basa en un principio simple, el cual es inducir el desplazamiento del potencial del metal en contacto con agua de mar hacia una dirección donde la corriente de oxidación del metal sea mínima (Sheir et al., 2000b). Si esto ocurre hacia potenciales más negativos que el potencial de corrosión natural entonces el 188

Medición y prevención de la corrosión

método recibe el nombre de protección catódica, y en caso contrario, hacia potenciales más positivos el método se llama protección anódica.

Protección catódica Para ilustrar el principio básico de la protección catódica se hace referencia a la Figura 1 que muestra una curva de polarización de acero al carbono en agua de mar. En este tipo de acero, al estar en contacto con agua de mar, aparece un potencial que se denomina potencial de corrosión (Ecorr) que es igual a -269 mV&&). Bajo estas condiciones no hay movimiento de carga neta a través de la superficie del metal. Esto significa que la corriente catódica es igual a la corriente anódica, es decir, la corriente de oxidación de hierro es igual a la suma de las corrientes de reducción de oxígeno y evolución de hidrógeno. Para el caso de la Figura 4 se observa que la corriente de corrosión es 3,9 A/m2. Para disminuir la corriente de oxidación del acero se puede imponer un potencial catódico respecto del potencial de corrosión, por ejemplo, a -400 mV&&); en este caso, la corriente de corrosión disminuye a 0.06 A/ m2, a expensas de una corriente total de 6,8 A/m2. Este efecto se puede lograr con una fuente externa de energía eléctrica. Para grandes superficies de acero la corriente total puede ser muy alta por lo que por razones de economía, el método de protección catódica debe combinarse con algún recubrimiento de la superficie para generar una curva de polarización con corrientes mucho más bajas. La protección catódica a su vez protege el recubrimiento debido a que todos los poros o imperfecciones no producirán óxidos que son la causa de falla del recubrimiento. Un efecto secundario de la protección catódica es la formación de incrustaciones inducida por la generación EF
JPOFT
0)- en la superficie del metal (Sun et al., 2012).

189

Luis Cáceres

Figura 4. Curva de polarización para acero al carbono en agua de mar a 20 °C. Línea sólida es curva de polarización experimental, las líneas punteadas son curvas de polarización parciales de oxidación de hierro (iFe), reducción de oxígeno (iO2) y evolución de hidrógeno (iH2).

Figura 5. Esquema general de sistema de protección catódica por fuente de poder.

La Figura 5 ilustra el arreglo de la protección catódica a través de una fuente de poder que polariza la estructura. El circuito comprende una fuente de poder, un electrodo auxiliar que provee de corriente, 190

Medición y prevención de la corrosión

la solución o ambiente corrosivo, y la estructura a ser protegida. La fuente de poder dirige una corriente positiva desde el electrodo auxiliar a través de la solución corrosiva hacia la estructura. Así, esta se polariza catódicamente disminuyendo su potencial y la corriente positiva retorna a través del circuito a la fuente de poder. En estas condiciones el electrodo auxiliar y la estructura deben estar en contacto eléctrico y electrolítico; esto significa que iones deben migrar a través de la solución corrosiva. Normalmente la fuente de poder es un transformador-rectificador que convierte corriente alterna en corriente continua. El voltaje de salida continuo oscila entre 15-100 V y la corriente entre 5-100 A.

Protección catódica por electrodos de sacrificio Si la fuente de poder se reemplaza por un electrodo de un potencial de equilibrio con el medio más bajo que el potencial del acero, entonces se tiene el método de protección por electrodo de sacrificio. En este caso la disolución del segundo metal provee de electrones requeridos para la polarización catódica de la estructura.

Figura 6. Esquema general de arreglo de protección catódica por electrodo de sacrificio.

Así, bajo este principio el cinc, aluminio o magnesio podrían ser usados para proteger el acero, y el hierro para proteger el cobre.

191

Luis Cáceres

La Figura 6 ilustra el uso del ánodo de sacrificio para protección catódica. Se debe tener presente que no es recomendable que un metal puro sea usado como ánodo de sacrificio. Para el diseño e instalación de sistema de protección catódica existen detalles operativos de selección de material, medición de resistividad del medio, selección de electrodo de referencia y potenciales en terreno, características del sitio y estructura, extensión de la estructura que puede provocar caídas de potencial excesivas en algunos puntos y caracterización química del medio agresivo que deben ser analizados por un experto en estos sistemas.

Protección anódica El método de protección anódica sólo es aplicable a un sistema metal-electrolito que exhibe el fenómeno de pasivación. Este fenómeno ocurre en sistemas de aceros con algunos ácidos concentrados, tales como ácido sulfúrico y ácido nítrico. La pasivación consiste en la formación de una película protectora de óxido sobre el metal a un determinado rango de potencial, denominado zona pasiva. Esto se demuestra en la Figura 7 como una curva de polarización caracterizada por una disminución brusca de la corriente a partir de un potencial intermedio denominado potencial de pasivación. En condiciones de equilibrio el potencial del metal se sitúa en el punto donde la corriente total es cero y corresponde al punto marcado con Ecorr en la Figura 4. Generalmente la corriente de pasivación es muy inferior a la corriente de corrosión. En un metal en contacto con agua de mar la pasivación no ocurre a menos que el agua se acidifique con adición de ácido sulfúrico. En este último caso la pasivación es inestable por lo que la protección anódica no es aplicable para soluciones ácidas preparadas con agua de mar.

192

Medición y prevención de la corrosión

1.0

ŽŶĂĂĐƟǀĂ

i (A/m2)

0.5

0.0 -1000

Zona transpasiva

Potencial de pasivación

Zona pasiva

Corriente pasiva

-500

0

500

Potencial de corrosión

1000

1500

E (mVEHE)

-0.5 Figura 7. Curva de polarización de acero en electrolito con pasivación.

Experiencia en el uso de agua de mar en el norte de Chile En general, la estrategia para minimizar los efectos de la corrosión de aceros en procesos mineros producidos por el uso de agua de mar, se ha basado en el conocimiento de las alternativas tecnológicas de prevención. En consideración a la importancia que tiene la concentración de cloruros en la predicción de la corrosión, se debe manejar con cuidado la reutilización de agua de mar para evitar un incremento sostenido de esta. En efecto, la recuperación de agua de relaves mediante procesos de sedimentación, combinado con procesos naturales de evaporación debería producir un aumento sostenido de la concentración de cloruros a menos que el cloruro precipite como algún mecanismo no precisado. Aún no existe evidencia que esto último ocurra. En la Tabla 3 se resumen los efectos observados en la corrosión de diversas etapas del proceso minero (Barrera y Cerna, 2009; Moreno et al., 2011).

193

Luis Cáceres Tabla 3. Resumen de efectos de la corrosión en equipos y estructuras debido al uso de ĂŐƵĂĚĞŵĂƌLJŵĞĚŝĚĂƐƉƌĞǀĞŶƟǀĂƐĂĚŽƉƚĂĚĂƐĞŶůĂŵŝŶĞƌşĂĚĞůĐŽďƌĞ en el Norte de Chile. Proceso

Partes afectadas

Materiales

Prevención

Transporte de agua de mar

Paredes internas de tuberías

Aceros diversas calidades

Uso de inhibidores con ĚŽƐŝĮĐĂĐŝſŶĐŽŶƟŶƵĂĞƐĞů método de prevención más usado.

Tambores

Acero al carbono

Recubrimiento de caucho más pinturas especiales en ƉĞƌŶŽƐLJŇĂŶŐĞƐ͘

Estructuras auxiliares

Acero al carbono

Cubierta de acero inoxidable o recubrimientos (de poliuretano).

Acero al carbono

Pinturas especiales para estructuras y selección de bandas con alto porcentaje de caucho.

ŝƐƟŶƚŽƐƟƉŽƐ de aceros

Pinturas especiales y mantención programada.

Aceros de ĚŝĨĞƌĞŶƚĞƐƟƉŽƐ

ZĞǀĞƐƟŵŝĞŶƚŽƐĚĞŐŽŵĂ͕ pinturas con Zn y Al, sellantes de poliuretano, rodamientos sellados. Protección catódica (se aplica en combinación con recubrimientos).

Acero al carbono de estructuras y acero inoxidable de raspadores

En consideración a la baja velocidad de rotación la abrasión es baja. Sin embargo, algunos puntos ĞƐƚĂƌĄŶƐŽŵĞƟĚŽƐĂĂďƌĂƐŝſŶ ƐŝŐŶŝĮĐĂƟǀĂ͘hƐĂƌƉŝŶƚƵƌĂƐ especiales con repintado una vez al año.

Molino de bolas

Correas Estructuras y transportadoras bandas

Ciclones

Conos y ductos auxiliares

Celdas de ŇŽƚĂĐŝſŶ

Paredes de celdas, rodamientos, ejes, pernos, tuercas y accesorios metálicos.

Espesadores

Estructuras soportantes de raspadores

Referencias 194

Medición y prevención de la corrosión

"NBS
)
#SBJTB[
5
7JMMFNJO
%
.PSFBV
#
5IJPNPSQIPMJOZMNFUIyl-phosphonic acid and morpholin-4-methyl-phosphonic acid as DPSSPTJPO
JOIJCJUPST
GPS
DBSCPO
TUFFM
JO
OBUVSBM
TFBXBUFS
.BUFSJBMT
Chemistry and Physics 110 (2008) 1-6. "OO
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:
4POH
)8
$IMPSJEF
UISFTIPME
MFWFM
GPS
DPSSPTJPO
PG
TUFFM
JO
concrete, Corrosion Science 49 (2007) 4113-4133. Bard, A. J.; Faulkner L.R., Electrochemical methods fundamentals and apQMJDBUJPOT
+PIO
8JMFZ

4POT
*OD
(2001). #BSSFSB
+
$FSOB
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$PNQBSBUJWF
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OPO EFTBMJOBUFE
TFBXBUFS
GPS
B
DPODFOUSBUPS
1SPDFFEJOHT
PG
*OUFSOBUJPOBM
Mineral Processing Seminar, PROCEMIN 2009, Santiago, Chile (2009) 267-276. #SFHNBOO
+*
$PSSPTJPO
JOIJCJUPST
15
.BDNJMMBO
/FX
:PSL
  $ÃDFSFT
-
7BSHBT
5
)FSSFSB
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$PSSPTJPO
4DJFODF




 Covino, B.S. Corrosion: fundamentals, testing and protection. Introduction UP
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&WBMVBUJPO
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"4.
)BOECPPL
"4.
International (2003). %BWZEPW
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&OHFMIBSEU
(
3
+BZBXFFSB
P.; Macdonald, D. The kinetics of hydrogen evolution and oxygen reduction on Alloy 22, Corrosion Science 47 (2005) 195. 'MJUU
)+
4DIXFJOTCFSH
%1
&WBMVBUJPO
PG
DPSSPTJPO
SBUF
GSPN
QPMBSJ[BUJPO
curves not exhibiting a Tafel region, Corrosion Science 47 (2005) 3034. (FSFOHJ
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PG
DPSSPTJPO
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PG
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TFBXBUFS
CZ
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Dynamic EIS, Corrosion Science 51 (2009) 2573-2579. Jeffrey, R.; Melchers, R.E. The changing topography of corroding mild steel TVSGBDFT
JO
TFBXBUFS
$PSSPTJPO
4DJFODF


 Kelly, R.G.; Scully, J.R.; Shoesmith, D.W.; Buchheit, R.G. Electrochemical techniques in corrosion science and engineering, Cap. 2 Electrochemical Thermodynamics and Kinetics of Relevance to Corrosion, Ed. Marcel Dekker (2003) 44-47. Little, B.J.; Lee, J.S.; Ray, R.I. The influence of marine biofilms on corrosion: "
DPODJTF
SFWJFX
&MFDUSPDIJNJDB
"DUB



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#
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TFBXBUFS
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PG
UXP
stainless steels in marine conditions via experimental design, Wear 263 (2007) 355-362. .PSFOP
1"
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"
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PG
TFBXBUFS
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XBUFS
BU
-BT
-VDFT
DPQper–molybdenum beneficiation plant in Taltal (Chile), Minerals Engineering, 24 (2011) 852-858. 195

Luis Cáceres

Nikolic, J.; Exposito, E.; Iniesta, J.; González-García, J.; Montiel, V.; Journal of Chemical Education 77(2000) 1191. 3PCFSHF
1
3
)BOECPPL
PG
$PSSPTJPO
&OHJOFFSJOH
"QQFOEJY
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&MFDUSPchemistry Basics Ed. .D(SBX)JMM
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$BQítulos 9-12 Ed. .D(SBX)JMM
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36:1353–1359. 4IFJS
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4FDDJÓO

4FBXBUFS
#VUUFSXPSUI)FJOFNBOO
B
 Sheir, L.L.; Jarman, R.A.; Burstein, G.T. Corrosion, Capítulo 10; Cathodic BOE
BOPEJD
QSPUFDUJPO
#VUUFSXPSUI)FJOFNBOO
C


 Sun, W.; Liu, G., Wang, L.; Li, Y. A mathematical model for modeling the formation of calcareous deposits on cathodically protected steel in TFBXBUFS
&MFDUSPDIJNJDB
"DUB




196

Termodinámica de la lixiviación de cobre con agua de mar

Jorge Ipinza

Resumen La motivación es: «La escasez de recursos hídricos en Chile obliga a mirar al mar como la alternativa más adecuada para suplirse de este importante elemento». El agua dulce representa el 3% del agua disponible (1% subterránea y superficial, 2% casquetes polares y glaciares) y la diferencia del 97% corresponde a los océanos. El poder altamente solubilizante de los cloruros ha llamado la atención en muchos estudios para el tratamiento hidrometalúrgico de NJOFSBMFT
TVMGVSBEPT
QBSUJDVMBSNFOUF
EF
MPT
TVMGVSPT
DPNQMFKPT
)Frreros et al., 2005; Peters, 1992; Winand, 1991). Vale la pena recordar que el cloruro se encuentra naturalmente en el agua de mar. Como resultado de esto, se han llevado a cabo distintos procesos, los cuales se diferencian sólo por los distintos agentes oxidantes usados: Cu2+, Fe3+, O2, Cl2, entre otros. Sin embargo, todos usan un medio lixiviante con altas concentraciones de cloruro, lo cual se logra mediante la adición de cloruro de sodio, o en menor medida, mediante la adición de cloruro de calcio o una mezcla de ambos. En todos estos procesos, el aditivo salino entrega una concentración suficientemente alta del ion cloruro, el cual garantiza la solubilidad del cobre, plomo, oro y la plata. La adición de cloruro de calcio permite controlar los sulfatos en disolución (Vracar et al., 2000) que precipitan como CaSO4 (yeso) y también, en la lixiviación en pilas, mejorar la estabilidad estructural del lecho de mineral, siempre que el contenido de arcillas sea menor 199

Jorge Ipinza

a 15%, para evitar la compactación del lecho. Asimismo, existe una amplia información que sugiere que la lixiviación con cloruro cúprico, a elevada temperatura y concentraciones de ion cloruro, está controlada electroquímicamente (Parker et al., 1981) y también existe una buena correspondencia entre el potencial mixto en el medio de cloruro cúprico y la velocidad de lixiviación (Majima et al., 1985). Que las disoluciones de cloruro cúprico, CuCl2, sean más eficaces que las de cloruro férrico, FeCl3, se debe a que la dupla o par Cu2+/Cu+ es más rápida y reversible que la dupla Fe3+/Fe2+ en la superficie de la calcopirita FO
NFEJP
DMPSVSP
)FSSFSPT
FU
BM

IBO
MJYJWJBEP
DPODFOUSBEPT
de cobre parcialmente oxidados utilizando cloruro de sodio, NaCl, en medio ácido, obteniendo soluciones con 1,5 a 3,5 g/L de cobre (concentraciones típicas en la lixiviación de sulfuros primarios de cobre) y 2 a 5 g/L de cloruros, lo que las hace aptas para un proceso posterior de extracción por solventes. En este capítulo se estudia la termodinámica del sistema Cu-Cl)2O, a través de distintos diagramas que reúnen la información y facilitan su análisis, con la finalidad de predecir la estabilidad termodinámica de los diferentes complejos cloro-cobre en función del potencial, Q)
Z
DPODFOUSBDJÓO
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MJHBOEP
JPO
DMPSVSP
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FGFDUPT
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GPSNBDJÓO
de complejos conducen a solubilidades más altas en la mayoría de los casos. Para facilitar el análisis, se estudian las concentraciones de las especies en lugar de sus actividades (determinado como el producto entre el coeficiente de actividad y la concentración de una determinada especie), por lo que en un análisis más riguroso debería considerar los coeficientes de actividad de los iones presentes en la solución.

Antecedentes Chile y otros países a nivel mundial han utilizado agua salina (de mar, con cloruro de sodio, con cloruro de calcio y salmueras naturales) en sus procesos de concentración de minerales por flotación y de lixiviación en pilas, algunos de los cuales se indican a continuación: Mantos Blancos (Chile): En 1961 lixivia en pilas mineral atacamita y crisocola, aglomerando en correa con cloruro de sodio. Logra 90%

200

Termodinámica de la lixiviación de cobre con agua de mar

FYUSBDDJÓO
EF
DPCSF
DPOTVNP
ÃDJEP

LH
)2SO4/kg cobre. La solución rica contenía 35-40 g/l Cu, 25-35 g/l Cl-
Z

HM
)2SO4. Planta Broken Hills Associated Smelters Pty. Ltd. (Australia): Para el tratamiento de la mata de cobre derivada de un alto horno puesta en operación en 1984, es la primera planta de extracción por solvente, habilitada para tratar una solución de lixiviación de ácido sulfúrico con un contenido cercano a 1M de ion cloruro. Planta de Tocopilla (Chile): Puesta en operación en 1987, lixivia su mineral de cobre usando agua de mar y posteriormente extracción por solvente. Planta Lince (Chile): Entra en operaciones a fines de 1991. Supera los problemas de transferencia de cloruro a electroobtención produciendo cátodos grado A desde un PLS con un alto contenido de ion cloruro. Minera Michilla (Chile): Lixivia su mineral (óxidos y sulfuros secundarios) usando agua de mar y cloruro de calcio, CaCl2, en medio ácido sulfúrico. Planta Chapi del Grupo MILPO (Perú): A fines del 2005, lixivia minerales de cobre secundario, usando altas concentraciones de cloruro en solución de ácido sulfúrico (Proceso Chapi-LIX). Proyecto Antucoya (Chile): Después de los estudios experimentales, (2010-2011) decide lixiviar su mineral de limonitas de cobre, óxidos verdes y mixtos usando agua de mar. División Pampa Norte de BHP Billiton (Chile): En los últimos dos años estudia a nivel industrial la adición de cloruro de sodio en sus minerales mixtos y sulfuros secundarios. Otros proyectos que utilizan el agua de mar en sus procesos son, en Chile, Las Luces, Mantos de la Luna (LX en pilas) y Esperanza (concenUSBEPSB 
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DPODFOUSBEPSB 

Formación de complejos y potenciales de electrodos El uso de agua de mar directo en los procesos hidrometalúrgicos del cobre y en la concentración por flotación genera la necesidad de conocer el impacto que pueden ejercer los iones contenidos en ella,

201

Jorge Ipinza

particularmente el cloruro y el magnesio, sobre la respuesta metalúrgica del mineral en sus procesos de lixiviación ácida o flotación alcalina. La presencia de cloruro en medio de ácido sulfúrico, en la lixiviación de minerales de cobre (óxidos y sulfuros) promueve la formación de especies cloro-cobre que modifican los potenciales de electrodos. Los potenciales de electrodos que se indican a continuación están referidos al electrodo estándar de hidrógeno. Consideremos la semirreacción: (1)

y supongamos que el ion hidratado Mn+ forma una serie de complejos ML, ML2, ML3,….., MLq con un reactivo complejante L, que puede o no poseer carga iónica. Para mayor simplicidad en la escritura, se omite la expresión de la carga iónica de las especies complejas. Se puede deducir que: (2)

donde Ƚ es la fracción del ion metálico presente en forma libre hidratada, CM es la concentración total del ion metálico en la solución y Ⱦ1, Ⱦ2,… son las constantes globales de formación de los complejos sucesivos. Aplicando la ecuación de Nernst a la semirreacción (1) en función de las concentraciones se tiene: (3)

O bien, considerando la ecuación (2): (4)

202

Termodinámica de la lixiviación de cobre con agua de mar

&O
FTUBT
FDVBDJPOFT
&ž
DPSSFTQPOEF
BM
QPUFODJBM
FTUÃOEBS
EF
MB
semirreacción (1) y E al potencial medido para una concentración conocida del ligando L. Si se conocen los valores de las constantes sucesivas de formación de los complejos MLq, la ecuación (2) permite calcular el valor de Ƚ y, sabido éste, se puede calcular mediante la ecuación (4) el potencial de electrodo. Inversamente, a partir de mediciones de potencial de electrodo para varias concentraciones del reactivo complejante L, es posible determinar el valor de Ƚ para cada valor de [L] y si se dispone de suficientes datos experimentales, es posible además calcular los valores de las sucesivas constantes de formación Ⱦ1, Ⱦ2,…, Ⱦq. Si existen q constantes, se necesitan q ecuaciones; estas se pueden plantear a partir de un alto número de determinaciones experimentales de E. La situación es más sencilla si solamente se forma una sola especie compleja MLq dentro de un cierto campo de valores de la concentración de L. Entonces, la semirreacción será: (5)

La constante global Ⱦq de formación del complejo será: (6)

En consecuencia: (7)

Si los primeros tres términos del segundo miembro de esta igualdad se resumen en uno solo, que será el potencial formal de la semirreacción (5), resulta: (8)

donde, 203

Jorge Ipinza

(9)

La ecuación (9) muestra que el potencial formal disminuye a medida que aumenta la concentración del ligando en la solución. Esto es relevante para la lixiviación de especies de cobre (como es el caso de la calcopirita y de óxidos e hidróxidos de Cu y Mn) que requieren potenciales menos oxidantes que los que se observan en una lixiviación en medio sulfato o bacteriana (potenciales sobre 750 mV).

Antecedentes químicos de un medio cloruro-cobre Se denomina dismutación o desproporción a toda reacción de reducción-oxidación, donde un elemento es al mismo tiempo oxidado y reducido, cuando la suma de los potenciales de los correspondientes pares redox es mayor a cero. El ion cuproso (Cu+) normalmente en soluciones acuosas sufre una dismutación, es decir, el cobre sufre al mismo tiempo una reducción (de Cu2+ a Cu+) y oxidación (de Cu+ a Cu2+), pero es muy estable en condiciones no acuosas. El cloruro cuproso (CuCl) es insoluble debido a que no es afectado por la dismutación del ion cuproso que ocurre en soluciones acuosas. El ion cuproso, también forma un ion complejo, CuCl2-, en presencia de un exceso de iones cloruro y esto aumenta la estabilidad del cloruro cuproso en relación con el cloruro cúprico (CuCl2). Esto permite que el cloruro cuproso sea muy estable y de fácil preparación. En efecto, se puede preparar invirtiendo la reacción de dismutación normal del ion cuproso y haciendo reaccionar cobre metálico con ion cúprico (Cu2+). Por ejemplo, al adicionar 0,5 g de cuprita en un tubo de ensayo y agregar 5-10 cm3 de ácido clorhídrico concentrado, se obtiene una solución verde claro de cloruro cúprico. Agregando ahora 1 g de cobre metálico, se produce un precipitado de cloruro cuproso. A pesar de que el cloruro cuproso es insoluble en agua, forma un ion complejo soluble con un exceso de iones cloruro:

204

Termodinámica de la lixiviación de cobre con agua de mar

(10)

El cloruro cúprico se descompone a cloruro cuproso cuando la solución se calienta.

Estabilización del ion cuproso mediante la formación de cloruro cuproso Se ha indicado anteriormente que el ion cuproso es inestable, pero que puede estabilizarse mediante la formación del cloruro cuproso. La estabilización se produce cuando el potencial del par Cu2+/Cu+ se iguala al potencial del par Cu+/Cuo. En adelante todos los potenciales están referidos al electrodo estándar de hidrógeno a 25°C. En ausencia de cloruro, se tienen las siguientes semirreacciones: (11) (12)

Debido a que Eo1 < Eo2, es decir, la suma de los potenciales de los correspondientes pares redox es distinto de cero, se produce la reacción de dismutación. En presencia de iones cloruro, el ion cuproso da lugar a los siguientes equilibrios: (13) (14) (15)

En el caso del ion cúprico se tienen las siguientes reacciones: (16) 205

Jorge Ipinza

(17) (18) (19)

&O
HFOFSBM
B
VO
WBMPS
EF
Q)
DPOTUBOUF
FM
ÃSFB
EF
FTUBCJMJEBE
termodinámica de una especie compleja se incrementa a medida que aumenta la concentración del ligando, es decir del Cl-. Para estos efectos, se define el operador matemático: pCl= -log [Cl-] (nótese que tiene la NJTNB
EFàOJDJÓO
RVF
FM
PQFSBEPS
Q)  Por inspección de los valores de sus respectivas constantes, podemos ver que únicamente tendrán interés las especies CuCl+ y CuCl2, cuyas zonas de existencia serán para el ion cúprico, Cu2+:

y para el Cu+ (suponiendo una concentración total de 0,01M):

Si consideramos el par redox Cu2+/Cu+ en medios ricos en ion cloruro, Cl-, tendremos: (20)

con un potencial de equilibrio dado por la expresión: (21)

Esta expresión que no depende del pCl y cuyo potencial normal Eo1 se calcula fácilmente teniendo en cuenta las constantes de formación o disociación de los complejos CuCl2 y CuCl2-. En efecto, para el equilibrio: 206

Termodinámica de la lixiviación de cobre con agua de mar

(22)

tenemos la expresión: (23)

Y sustituyendo [Cu2+] a partir de la expresión Ⱦ2, es decir: (24)

de donde: (25)

y [Cu+] a partir de Ⱦ2 correspondiente, (26)

de manera que: (27)

y llevando a la expresión del potencial de equilibrio, se tiene:

(28)

A partir de pCl= -0,7 y hasta pCl= -0,2, existirán en disolución las especies CuCl+ y CuCl2-, por lo que el intercambio electrónico será: 207

Jorge Ipinza

(29)

con un potencial de equilibrio dado por la expresión: (30)

donde Eo2 depende de Ⱦ1 y Ⱦ2, constantes de formación de CuCl+ y CuCl2-, respectivamente, es decir: (31)

El potencial normal condicional o formal tendrá la expresión: (32)

Entre pCl= -0,7 y pCl= 0,1 existe en disolución la especie CuCl+ y a partir de pCl= -0,2 el ion cuproso está precipitado en forma de CuCl. Esta especie existirá hasta que dismute en Cu2+ y en Cuo según la reacción: (33)

con una constante de equilibrio que se calcula muy fácilmente a partir de las semirreacciones: (34) (35)

Conociendo los potenciales estándar de los pares Cu2+/Cu+ y Cu+/ Cu , se puede aplicar la ecuación de Nernst a estos pares, obteniéndose: o

(36)

208

Termodinámica de la lixiviación de cobre con agua de mar

(37) (38) (39)

Igualando estos potenciales tendremos: (40)

expresión que permite obtener la constante a la cual se produce la reacción de dismutación: (41)

A partir de esta constante se puede calcular el pCl de dismutación, si se supone conocida la concentración de Cu2+ en equilibrio con las fases sólidas CuCl y Cuo. En efecto, si se supone [Cu2+]= 10-2 M, se tiene:

(42) (43)

Localice este punto en el diagrama E vs pCl (Figura 1). De esta manera entre pCl= -0,2 y pCl=+0,1, la reacción de intercambio electrónico será: (44)

Con un valor de equilibrio independiente del pCl y cuyo potencial normal dependerá de la constante de formación del CuCl+ y del producto de solubilidad del CuCl. En efecto, aplicando la ecuación de Nernst, se encuentra que: 209

Jorge Ipinza

(45) (46)

De donde se obtiene: (47)

A partir de pCl= +0,1 la reacción de intercambio electrónico entre el Cu2+ y el CuCl será la siguiente (hasta pCl= 2,61): (48)

con un potencial de equilibrio: (49)

donde Eo4 dependerá del producto de solubilidad del CuCl, es decir: (50)

Por último, a partir de pCl= 2,61, únicamente se dará la reacción: (51)

con un potencial de equilibrio independiente del pCl. En lo que respecta al par redox Cu+/Cuo tenemos lo siguiente. )BTUB
Q$M 
FYJTUFO
FO
EJTPMVDJÓO
MB
FTQFDJF
$V$M2-, por lo que el equilibrio de intercambio electrónico será: (52)

con un potencial de equilibrio dependiente del pCl, es decir:

210

Termodinámica de la lixiviación de cobre con agua de mar

(53)

y donde Eo5 dependerá de la constante de formación del complejo CuCl2-; o sea sustituyendo [Cu+] en la expresión, se tiene: (54)

por el valor deducido de: (55)

se tiene enseguida: (56) (57)

donde Eo5= 0,226 y siendo el potencial de equilibrio para [CuCl2-]= 10-2 M: (58)

A partir de pCl= -0,2 empieza a existir la especie CuCl, por lo que el intercambio de electrones responderá al equilibrio: (59)

con un potencial de equilibrio: (60)

y donde dependerá del producto de solubilidad del CuCl, es decir:

211

Jorge Ipinza

(61)

con un potencial normal condicional coincidente con el potencial de equilibrio y que responde a la expresión: (62)

Representando estas ecuaciones en un diagrama E-pCl (Figura 1), se pueden apreciar las regiones de estabilidad termodinámica de los diferentes complejos. A medida que se recorre el eje de abscisas de derecha a izquierda, aumenta la concentración de ion cloruro en la solución. Este diagrama muestra la zona de estabilidad del ion cuproso, Cu+, así como las distintas zonas de predominio de todas las especies. )BZ
RVF
IBDFS
OPUBS
RVF
TJ
CJFO
FM
QSFDJQJUBEP
EF
$V$M
FT
FM
RVF
DPmienza a estabilizar al ion cuproso, este grado de oxidación también se estabiliza por formación de complejos superiores como el CuCl32-, que se forman a concentraciones extremadamente elevadas de ion cloruro. De acuerdo con la Figura 1, a una concentración del ion cloruro de 20 g/L (agua de mar), es decir pCl=-log(20/35,5)=0,25, existe una mayor probabilidad de que ocurra el par CuCl+/CuCl. En un proceso de lixiviación en pilas, esto resulta desfavorable dado que el CuCl es un sólido insoluble. Para evitar su formación se requiere una buena oxigenación de la pila o bien una concentración adecuada de ion férrico proveniente de la disolución de especies contenidas en el mineral (pirita, pirrotita, hematita y magnetita), permitiendo que ocurran las reacciones (63) y (64). Para una concentración de 70 g/L Cl - , se tiene un pCl= -log(70/35,5)=-0,29 que corresponde aproximadamente a los valores declarados por Minera Michilla (Chile) y Milpo (Perú). Con esta concentración de cloruro y en presencia de oxígeno u otro elemento oxidante, se alcanza un potencial redox del orden de los 550 mV, favorable para la lixiviación de la calcosina (Cu2S) y calcopirita (CuFeS2). Este CuCl formado se puede oxidar nuevamente al cloro complejo cúprico lixiviante de acuerdo con la siguiente reacción: (63) 212

Termodinámica de la lixiviación de cobre con agua de mar

También es posible que la disolución de los óxidos de hierro y en menor proporción de los sulfuros de hierro, contenidos en el mineral, aporten el ion Fe2+ a la solución, que en presencia de oxígeno forme el ion Fe3+, ocurriendo la reacción: (64)

E (V)

y de esta manera proseguir las reacciones de disolución de las especies sulfuradas. La reacción (63) tiene un valor de energía libre de -97,8 kJ/mol (-23,4 kcal/mol).

pC1 Figura 1. Efecto del pCl sobre el potencial de equilibrio del sistema Cu-Cl-H2O. Concentraciones de especies 10-2 M (0,6 g/L) y 25 °C.

-PT
EJBHSBNBT
EF
QPUFODJBM
WFSTVT
Q)
MMBNBEPT
OPSNBMNFOUF
diagramas de Pourbaix en honor a su creador el profesor belga Marcel Pourbaix de la Université Libre de Bruxelles (Universidad Libre 213

Jorge Ipinza

Eh (V)

de Bruselas), fueron publicados en 1963 (Pourbaix, 1974) y permiten analizar la estabilidad de las especies cloro-cobre. Un estudio de acUVBMJ[BDJÓO
EFM
TJTUFNB
$V$M)2O a diferentes concentraciones de cloruro y temperatura fue realizado por Beverskog y Puigdomenech  
&M
EJBHSBNB
USBEJDJPOBM
&IQ)
P
EJBHSBNB
EF
1PVSCBJY más HFOFSBM
QBSB
FM
TJTUFNB
$V$M)2O se muestra en la Figura 2. Según el diagrama, para mantener en solución el ion cloruro cúprico se requiere la presencia de cierta concentración de cloruro libre conservando el QPUFODJBM
EFM
TJTUFNB
QPS
TPCSF
MPT

N7
Z
VO
Q)
NFOPS
B
 
&TUF
diagrama muestra que las regiones de predominancia de las especies cloro-cobre ocurren efectivamente a potenciales redox más bajos que la correspondiente a la del ion cúprico.

pH Figura 2. Diagrama de Pourbaix del sistema Cu-Cl-H2O a 25 °C, concentraciones molares unitarias para todas las especies y presión atmosférica.

Estudios sobre la cinética de la lixiviación de sulfuros de cobre, que están fuera del alcance de este capítulo, indican que el azufre sólido formado como producto de la reacción en una solución salina, tendría una estructura cristalina que contrasta con una estructura amorfa (baja cristalinidad) en medio solo sulfato, como se muestra en la Figura 3. 214

Termodinámica de la lixiviación de cobre con agua de mar

Figura 3. Formación de azufre como producto de reacción (a) NaCl+H2SO4; (b) H2SO4

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$ý$ô)2O Para el estudio de la interacción de iones positivos y negativos en los sistemas acuosos, es decir, la formación de especies complejas en dichos sistemas, es necesario plantear un modelo teórico basado en la determinación de las concentraciones de metales totales y aniones presentes en un sistema acuoso determinado. El análisis de especiación es un instrumento importante de la química analítica que indica la concentración y el nivel de oxidación correspondiente del mismo metal.

215

Jorge Ipinza

Para encontrar las especies predominantes a diferentes concentraciones de cobre y cloruro, se utilizan las constantes de equilibrio indicadas previamente.

Figura 4. Distribución de la fracción molar de especies de cloruros cúpricos a 25°C, [Cu2+]= 1,18 x10-2 M.

Resulta interesante contrastar este resultado con el diagrama de FTQFDJBDJÓO
EFM
TJTUFNB
'F$M)2O, que se muestra en la Figura 5. Es importante destacar que a medida que aumenta la concentración del ion cloruro, la especie predominante es el FeCl2+ sobre el Fe3+. Nótese que ambas especies tienen estado de oxidación +3. Para agua de mar, con 20 g/L de Cl-, se esperaría de acuerdo a esta gráfica la presencia en solución del orden de 90% de FeCl2+ y sólo un 10% de Fe3+.

Figura 5. Distribución de especies de hierro a 25 °C. 216

Termodinámica de la lixiviación de cobre con agua de mar

En este contexto, se ha logrado determinar que en agua de mar (20 g/L de Cl- o su equivalente de cloruro de sodio correspondiente a 30 g/L aproximadamente), en medio ácido sulfúrico, se cumple: 2+

[FeCl]

> [FeCl2] (aq)

1+