Ekstrakcija cvrsto tecno

EKSTRAKCIJA ČVRSTO-TEČNO

2

1 EKSTRAKCIJA ČVRSTO-TEČNO Ekstrakcija čvrsto-tečno je operacija prenosa mase kojom se jedna ili više supstanci izdvaja iz čvrstog biljnog materijala pomoću pogodnog rastvarača. Dve tehnike ekstrakcije čvrsto-tečno koje se najčesće koriste su maceracija i perkolacija. Upotreba bilja i njihovih ekstrakata u obliku parafarmaceutskih i dijetetskih proizvoda povećava se iz godine u godinu. Ovaj trend izazvao je opsežna istraživanja ekstrakcije ekstraktivnih supstanci i pojedinih bioaktivnih komponenti velikog broja različitog bilja širom sveta. Pažnja istraživača je fokusirana na prinos, hemijski sastav i biološku aktivnost ekstrakata i kinetiku procesa, koji imaju odlučujući uticaj na donošenje odluke o industrijskoj primeni procesa ekstrakcije. Pristup

projektovanju

i

optimizaciji

ekstrakcije

čvrsto-tečno

bazira

se

na

eksperimentalno utvrđenom mehanizmu prenosa mase ekstraktivnih supstanci iz čvrstih čestica, recimo usitnjenog biljnog materijala, u okolnu tečnu fazu (rastvarač, odnosno tečni ekstrakt). Kod izbora tehnike i uslova ekstrakcije potrebno je obratiti pažnju na: veličinu čestice, vrstu rastvarača, temperaturu i mešanje. Što su čestice manje to je veća kontaktna površina čvrsto-tečno, pa je veća i brzina prenosa mase, a rastojanje koje rastvorak treba da pređe difuzijom unutar čvrstog materijala je kraće. Rastvarač koji se koristi treba da je manje viskozan. Rastvarač je čist samo na početku, kasnije koncetracija rastvorka u rastvaraču raste, dok se brzina prenosa mase smanjuje, zbog toga što se smanjuje gradijent koncetracije i povećava viskoznost rastvora. Prilikom povećanja temperature, koeficijent difuzije se povećava, a time se povećava i brzina prenosa mase u rastvoru. Bez obzira od primenjene tehnike, proces ekstrakcije se sastoji iz sledećih faza (Ponomarev, 1976):  rastvaranje rastvorka u rastvaraču,  odvajanje ekstrakta od iscrpljenog biljnog materijala i  ispiranje čvrstog ostatka rastvaračem. Nakon zavšene ekstrakcije, ekstrakt se odvaja od iscrpljenog biljnog materijala filtracijom na Büchner-ovom levku.

2

2 EKSTRAKCIJA IZ BILJNIH SIROVINA Kod ekstrakcije iz biljne sirovine, željene supstance se nalaze unutar ćelije kod sveže i nabubrele sirovine ili na zidovima ćelije kod suve sirovine. Kod ova dva slučaja, proces ekstrakcije čvrsto-tečno se razlikuje. Kod ekstrakcije iz sveže ili nabubrele sirovine proces se odigrava u tri faze (Ponomarev, 1976):  ispiranje ekstraktivnih supstanci iz razorenih ćelija,  prenos ekstraktivnih supstanci kroz porozne zidove ćelija i  prenos ekstraktivnih supstanci sa površine biljne sirovine u rastvarač za ekstrakciju. Kod osušene biljne sirovine, proces ekstrakcije se sastoji iz više faza:  prodiranje rastvarača u biljnu sirovinu,  kvašenje supstanci koje se nalaze unutar ćelija,  rastvaranje ekstraktivnih supstanci sa ćelijskih zidova,  difuzija ekstraktivnih supstanci kroz pore ćelijskih zidova i  prenos ekstraktivnih supstanci sa površine biljne sirovine u rastvor.

2.1 Prodiranje rastvarača u biljnu sirovinu Rastvarač prodire u biljnu sirovinu pod uticajem kapilarnih sila. Biljni materijal ima ogroman broj pora kapilarnog tipa, zbog čega rastvarač prodire u tkiva po kapilarama i popunjava

ćelije i druge šupljine u sirovini. Vreme popunjavanja

kapilara i ćelija rastvaračem može biti veoma veliko, zbog vazduha koji se nalazi u kapilarama i ćelijama biljnog materijala.

2.2 Kvašenje supstanci unutar ćelija biljne sirovine Ovaj proces zavisi od hemijske sličnosti supstanci i rastvarača i odigrava se istovremeno sa prodiranjem rastvarača u biljnu sirovinu. Površinski aktivne supstance poboljšavaju proces kvašenja i prodiranja rastvarača u biljnu sirovinu.

3

2.3 Rastvaranje supstanci koje se nalaze na ćelijskim zidovima ili u sasušenim ostacima unutar ćelija Brzina procesa rastvaranja ekstraktivnih supstanci bez obzira gde se nalaze zavisi od njihove rastvorljivosti u rastvaraču, koja je određena njihovom prirodom i prirodom rastvarača i temperaturom. Koncentracija rastvora zavisi od odnosa biljne sirovine i rastvarača i povećava se sa vremenom, smanjujući brzinu rastvaranja. Otpor prenosu mase ekstraktivnih supstanci sa površine biljnih čestica u masu rastvora zavisi od hidrodinamičkih uslova. Mešanje smanjuje otpor prenosu mase i ujednačava sastav rastvora. Unutar čvrstih biljnih čestica rastvarač praktično ne struji, a debljina difuzionog graničnog sloja oko njih je reda veličina biljnih čestica. Brzina rastvaranja ekstraktivnih supstanci unutar čestica je određena i brzinom prenosa mase kroz čestice biljnog materijala, tj. koeficijentom molekulske difuzije ekstraktivnih supstanci za dati rastvarač.

2.4 Difuzija ekstraktivnih supstanci kroz ćelijske zidove Prenos mase unutar biljne sirovine uključuje difuziju ekstraktivnih supstanci kroz ćelijski rastvor i kroz ćelijske zidove. Brzina difuzije u ćelijskom rastvoru zavisi od broja i veličine ćelija, a brzina prenosa mase kroz ćelijske zidove od više faktora: debljine i broja slojeva, broja i veličine pora u ćelijskom omotaču i broja omotača. Debljina ćelijskog omotača može mnogo da varira i zavisi od vrste biljke i organa. Pore, razdvajaju ćelije jednu od druge ili ih odvajaju od okoline. Proces difuzije kroz pore zida je određen debljinom i šupljikavošću zida (Ponomarev, 1976).

2.5 Prenos ekstraktivnih supstanci sa površine biljnog materijala u rastvor Najjednostavnija teorija filma pretpostavlja da se difuzija supstanci vrši kroz nepokretan film rastvarača oko čvrstih čestica. Brzina prenosa ekstraktivnih supstanci određena je koeficijentom prenosa mase i razlikom koncentracije zasićenog rastvora i koncentracije na površini biljnih čestica.

4

3 FAKTORI KOJI UTIČU NA EKSTRAKCIJU IZ BILJNE SIROVINE Na tok ekstrakcije iz biljne sirovine utiču veliki broj faktora, koji se mogu podeliti u dve grupe:  faktori određeni tehnološkim karateristikama biljne sirovine i  faktori koji utiču na prenos mase unutar čestice biljne sirovine i u rastvoru.

3.1 Tehnološke karakteristike biljne sirovine Najvažnije tehnološke karakteristike biljne sirovine su: stepen usitnjenosti sirovine, sadržaj vlage, površina čestice, sadržaj aktivnih i ekstraktivnih supstanci, brzina i stepen bubrenja biljne sirovine i količina rastvarača koja je adsorbovana u biljnoj sirovini. Stepen usitnjenosti biljne sirovine. Usitnjenost biljne sirovine ima veliki uticaj na process ekstrakcije. Tehnike usitnjavanja biljne sirovine su: lomljenje, rezanje, struganje i udar. Ekstrakcija iz biljne sirovine kod kojih je ćelijska struktura više razorena biće brža, kao posledica ubrzanja ispiranja supstanci iz razorenih ćelija. Bubrenje i adsorpciona sposobnost biljne sirovine. Uopšteno, ekstrakcija čvrsto-tečno odvija se u dve faze: najpre kvašenja i bubrenje materijala, a zatim sledi ekstrakcija. U većini slučajeva kvašenje i bubrenje se isključuje, pošto u toku bubrenja iz biljne sirovine se ekstahuje određena količina supstance, pa ga treba uklopiti u proces ekstrakcije.

3.2 Hidrodinamički i fizički uslovi Hidrodinamički uslovi. Hidrodinamički uslovi imaju uticaj na prenos mase kroz difuzioni podsloj i u masu rastvora. Sa povećanjem brzine strujanja rastvora oko čestice biljne sirovine, debljina difuzionog podsloja se smanjuje, a molekulski mehanizam prenosa u rastvoru zamnenjuje bržim, konvektivnim. Povoljniji hidrodinamički uslovi postižu se mešanjem, vibracijom, cirkulacijom itd. Uloga rastvarača. Tip rastvarača ima veliku ulogu u procesu ekstrakcije. Prema stepenu hidrofobnosti, supstance koje se ekstahuju iz biljne sirovine mogu se podeliti na:  rastvorne u polarnim rastvaračima (hidrofobne supstance),

5

 rastvorne u slabo polarnim rastvaračima i  rastvorne u nepolarnim rastvaračima (hidrofobne supstance). Izbor rastvarača za ekstrakciju zavisi

od stepena hidrofilnosti supstance.

Koristi se poznato pravilo slično se rastvara u sličnom. Polarne supstance, sa visokim vrednostima dielektrične konstante, dobro se rastvaraju u polarnim rastvaračima i obratno. Fizička svojstva nekih rastvarča data su u tabeli 3.1. Tabela 3.1 Fizička svojstva rastvarača koji se koriste za ekstrakciju (20 oC) Polarnost

Polarni

Slabo polarni

Nepolarni

Rastvarač

Viskoznost, mPa s

Površinski napon, N/m*103

Dielektrična konstanta

Voda Glicerin Metanol Etanol Aceton Propanol Butanol Dihloretan Sirćetna kiselina Etilacetat Hloroform Dietiletar Benzol Ugljentetrahlorid Heksan

1 1490 0,6 1,2 0,32 2,23 2,95 0,89 1,21 0,49 0,57 0,23 0,65 0,97 0,31

72,75 62,47 22,99 22,03 23,70 22,90 24,60 32,20 27,79 23,75 27,14 16,49 28,87 25,68 1,41

78,3 64,1 37,9 25,2 20,7 19,7 17,7 10,3 6,2 6,0 4,7 4,2 2,3 2,2 1,9

Uticaj temperature. Koeficijent difuzije i temperature povezani su međusobno jednačinom Ajnštajna: (3.1) gde su: D1 i D – koeficijenti difuzije na različitim temperaturama T1 i T, a μ1 i μ – viskoznost tečnosti na temperaturama T1 i T. Zagrevanje rastvarača do ključanja ubrzava difuziju zbog povećenja temperature i zbog poboljšanja hidrodinamičkih uslova. Način dovođenja rastvarača. Način dovođenja rastvarača utiče na proces perkolacije. Bolji način dovođenja rastvarača je odozdo naviše, jer se smanjuje brzina taloženja čestica, iz smeše se odnose manje čestice, pri određenim brzinama gradi se lebdeći sloj koji ima optimalne hidrodinamičke uslove, intezivnije je mešanje 6

spoljneg rastvora usled gravitacije i gradi se dopunski protivstrujni tok ekstrakta. Pri kretanju

rastvarača

odozgo

naniže

gravitacione

sile

ubrzavaju

odvođenje

koncetrovanog ekstrakta iz zone ekstrakcije, pa se gradi neophodni gradijent koncetracije u sistemu sirovina-rastvarač.

7

4 KINETIKA EKSTRAKCIJE ČVRSTO-TEČNO Nakon potapanja biljne sirovine u rastvarač dolazi do prodiranja rastvarača prema unutrašnjosti čestica biljne sirovine. U početnoj fazi ekstrakcije dolazi do brze ekstrakcije ili ispiranja, zbog brzog rastvaranja rastvorka koji se nalazi na površini razorenih ćelija. Posledica ovoga je usitnjavanje biljne sirovine pri čemu se deo željenog rastvorka nadje na spoljašnjoj površini čestice. Brzina ispiranja zavisi uglavnom od rastvorljivosti ekstraktivnih supstanci u rastvaraču i hidrodinamičkih uslova u suspenziji. U drugoj fazi ekstrakcije, fazi spore ekstrakcije, dolazi do unutrašnje difuzije, tj. počinje separacija rastvorka iz unutrašnjosti čestica biljnog materijala. Ovaj process je mnogo sporiji od ispiranja i sastoji se iz tri glavne faze:  rastvaranje rastvorka u rastvaraču koji je adsorbovan biljnom materijalom,  difuzija rastvorka kroz rastvarač, koji se nalazi u porama čestica biljnog materijala, prema spoljašnjoj sirovini i  difuzija rastvorka od spoljašnje površine čestica biljnog materijala u glavninu rastvora. Na brzinu ukupnog prenosa može uticati bilo koja od faza procesa. Difuzija rastvorka kroz unutrašnjost čestica biljne sirovine je najsporija faza, dok je rastvaranje rastvorka relativno brz proces. Kada je difuzija rastvorka kroz unutrašnjost čestica veoma spora, biljnu sirovinu treba usitniti, da bi se skratio put rastvora kroz čestice. Za opisivanje kinetike ekstrakcije čvrsto-tečno korišćeni su različiti modeli, koji se mogu podeliti u dve grupe, i to na: fizičke i empirijske. Fizički modeli su zasnovani na fizičkim fenomenima vezanih za prenos mase ekstraktivnih supstanci iz unutrašnjosti prema spoljašnjoj površini čvrstih čestica i u masu rastvora. Zbog složenosti procesa prenosa mase iz unutrašnjosti čestica do glavnine rastvora, matematički opis kinetike ekstrakcije čvrsto-tečno pojednostavljuje se primenom uprošćenih fizičkih modela, od kojih se najčešće primenjuju modeli zasnovani na nestacionarnoj difuziji ekstraktivnih supstanci kroz čvrst materijal i teorija filma kao i empirijska jednačina Ponomarjeva (Milenović i sar., 2002). Empirijski modeli nemaju fizičku osnovu i predstavljaju samo matematički opis promene količine ekstraktivnih supstanci u čvrstom materijalu sa vremenom. Empirijske jednačine su, po pravilu, jednostavnije od kinetičkih jednačina koje

8

proizilaze iz fizičkih modela i pogodne su za inženjerske svrhe. Do sada su korišćena sledeća pet empirijska modela:  ortogonalna polinomna jednačina, uspešno je primenjena za modelovanje luženja

nukleida iz radioaktivnog materijala (Plećaš, 2003);

 Freundlich-ova jednačina, korišćena je za modelovanje luženja aktivnog agensa iz

čvrstog polimernog materijala koji ne bubri (Sinclair i sar.,

1984);  hiperbolna jednačina, nedavno je korišćena za modelovanje kinetike ukupnih polifenola iz semenki grožđa (Bucić-Kojić i sar., 2007);  Weibull-ova jednačina, može se uspešno primeniti na gotovo sve procese rastvaranja, a uspešno je korišćena za modelovanje luženja nukleida iz nisko radioaktivnog odpadnog parafina (Kim i sar., 2002);  modifikovana Elovich-ova jednačina, korišćena je za modelovanje luženja (Seidel i sar., 1998) i ekstrakcije policikličnih ugljovodonika iz zemljišta kontaminiranog katranom uglja (Paterson i sar., 1999).

4.1 Fizički modeli 4.1.1 Model zasnovan na nestacionarnoj difuziji u biljnoj sirovini Prenos mase ekstraktivne supstance (rastvorak) kroz čvrsti material pri ekstrakciji čvrsto-tečno odigrava se difuzijom, čija se brzina opisuje Fikovim zakonom. Kada se gradijent koncetracije rastvorka u čvrstoj fazi ne menja sa vremenom (stacionarna difuzija), saglasno I Fikovom zakonu, brzina prenosa mase rastvorka po jedinici površine normalne na pravac prenosa proporcionalna je gradijentu koncetracije u pravcu prenosa: (4.1) gde je: N – maseni ili molskifluks rastvorka, c – masena ili molska koncetracija rastvorka i D – koeficijent difuzije rastvorka kroz čvrst material. Jednačina (4.2) predpostavlja da koeficijent difuzije na zavisi od koncetracije. Uslovi difuzije pri ekstrakciji čvrsto-tečno su, po pravilu, nestacionarni, pa se promena koncetracije rastvorka, pod uslovom da se ne odigrava hemijska reakcija,

9

opisuju II Fikov zakon. Kada se prenos mase odigrava u jednom pravcu, diferencijalni oblik ove jednačine: (4.2) U slučaju jednostavnih geometrijskih oblika (ravna ploča, sfera ili cilindr) i ako se koncetracija rastvorka na površini čestica jednaka nuli, dolazi se do sledećeg opšteg rešenja: (4.3) Teorijske vrednosti A i B date su u tabeli 4.1 Tabela 4.1 Vrednosti geometrijskog parametra h i konstanti A i B u jednačini 4.3 Geometrijski oblik čestice biljnog materijala Ploča (difuzija u jednom pravcu) Cilindar (difuzija kroz omotač)

h

A

B

0,6945

5,76

Poludebljina ploče Poluprečnik Poluprečnik

Sfera

Ako se koncetracije c0 i c, zamene odgovarajućim masama ekstraktivnih supstanci prisutnih u biljnoj sirovini na početku q0 i posle određenog vremena ekstrakcije qi dobija se: (4.4) Ako se, odmah po potapanju biljnog materijala u rastvarač, rastvori količina , onda iz jednačine (4.4) sledi:

rastvorka

(4.5) gde je

⁄

- koeficijent ispiranja.

Zbog nemogućnosti lakog određivanja veličina B, D i h, uobičajno je da se one prikazuju u združenom obliku: (4.6)

10

gde je k’ – koeficijent spore ekstrakcije. Kombinovanjem jednačina (4.4), (4.5) i (4.6) dobija se: (4.7) Za izračunavanje parameter jednačine koristi se njen linearizovan oblik: (4.8) Koeficijent ispiranja se izračunava iz odsečka pravolinijskog dela zavisnosti na ordinate za

, dok se koeficijent spore ekstrakcije izračunava iz nagiba

zavisnosti. 4.1.2 Model zasnovan na teoriji filma Kao i kod predhodnog modela, ekstrakcija čvsto-tečno se sastoji iz dve faze, i to iz faze ispiranja i faze spore ekstrakcije. Kod definisanja brzine prenosa mase rastvorka iz čestice u rastvor koristi se teorija filma, prema kojoj se oko čestica biljnog materijala obrazuje tanak difuzioni sloj. Osim toga, ovaj model ekstrakcije pretpostavlja sledeće:  otpor prenosu mase je skoncetrisan u tankom sloju oko čestice, čija se debljina ne menja u toku ekstrakcije,  bzina ukupnog prenosa (unutrašnja difuzija i difuzija od spoljašnje površine čestice prema glavnini rastvora) proporcionalna je tzv. efektivnom korficijentu difuzije (približno jednak koeficijentu difuzije rastvorka u rastvaraču), koji se ne menja u toku ekstrakcije,  suspenzija biljne sirovine je homogena, a rastvor idealno izmešan,  rastvorljivost rastvorka u rastvaraču na temperaturi na kojoj se izvodi ekstrakcija je poznata,  zapremina i spoljašnja površina čestice se ne menja u toku ekstrakcije i  ispiranje rastvorka iz razorenih biljnih ćelija na spoljašnjoj površini čestica odigrava se trenutno. U slučaju šaržnog procesa ekstrakcije, kao u slučaju maceracije, bilans mase rastvorka za tečnu fazu vodi sledećoj diferencijalnoj jednačini: (4.9)

11

gde je: Ci - aktuelna koncetracija rastvora, Cs - koncetracija zasićenog rastvora, A spoljašnja površina čestice, V - zapremina čestice, δ - debljina tečnog difuzionog filma, Def - efektivni koeficijent difuzije i t - vreme. Na početku (t=0), u skladu sa pretpostavkom da se ispiranje rastvorka iz razorenih biljnih ćelija na spoljašnjoj površini čestica odigrava trenutno, koncetracija rastvora je Cw. Iz jednačine (4.9) sledi posle razdvajanja promenljivih:

∫

∫

(4.10)

odakle je: (4.11) Ako se uvedu smene: (4.12) (4.13) gde je b – koeficijent ispiranja, a k – koeficijent spore ekstrakcije,onda je: (4.14) Prema jednačini (4.14), koncetracija rastvora u toku ekstrakcije se eksponencijalno približava koncetraciji zasićenog rastvora. Ako je b=0, onda nema ispiranja, ako je b=1, onda je ispiranje potpuno. Vrednosti koeficijenta ispiranja i koeficijenta spore ekstrakcije mogu se izračunati iz odsečka i koeficijenta pravca linearizovanog oblika jednačine (4.15), tj.: (4.15) Ovaj pristup je korišćen za izračunavanje kinetičkih parametara procesa ekstrakcije rezinoida iz kokotca (Meliotus officinalis L.) i belog ivanjskog cveća (Galium mollugo L.) (Stanković i sar.,1994; Milić i sar., 2012). 4.1.3 Jednačina Ponomarjeva U ovom slučaju, predpostavlja se da u periodu spore ekstrakcije važi linearna zavisnost između

i vremena, tako da je: (4.16)

12

Gde je: b’’- koeficijent ispiranja, a k’’- koeficijent pravca linearne zavisnosti. Koeficijent ispiranja je mera mase ekstraktivnih supstanci koja se rastvori pošto se biljni materijal potopi u rastvarač, tj.

t=0.

Parametar k’’ je, u stvari,

brzina rastvaranja ekstraktivnih supstanci u odnosu na njihovu početnu masu u period spore ekstrakcije, pa se može smatrati specifičnom brzinom spore ekstrakcije, II;

tj.

indeks II označava da se radi o period spore ekstrakcije.

4.2 Empirijski modeli 4.2.1 Ortogonalna polinomna jednačina Najčešće korišćena empirijska jednačina za opisivanje kinetike luženja nukleida iz radioaktivnog materijala je ortogonalna polinomna jednačina (Plećaš, 2003), čija je opšta formula: n

y ( x )   Ai   i ( x )

(4.17)

i 0

gde je Ai parametar koji treba odrediti i Φi = f(x). Promena ukupno ekstrahovane frakcije (1-qi/qo) sa vremenom data je sledećom jednačinom: n qo  q i   Ai  t 1/ 2 q0 i 1

(4.18)

Koristeći polinom trećeg stepena, ova jednačina se uprošćava:

q o  qi  A0  A1  t 1 / 2  A2  t q0

(4.19)

Tri člana jednačine (4.19) predstavljaju tri različita kinetička ponašanja opažena tokom ekstrakcije nukleida iz radioaktivnog materijala. Prvi član se odnosi na ispiranje nukleida iz graničnog sloja ( Ao  b ), koji se odmah ekstrahuje. Drugi član se odnosi na doprinos difuzije izluživanju ( A1  k ). Krajnji član je kinetički član prvog reda i predstavlja uticaj hemijske reakcije (uključuje se ako je reakcija prisutna).

13

Treći član se može, najčešće, zanemariti zato što ekstrakcija iz biljnog materijala obično nije praćena hemijskom reakcijom, tako da se jednačina (4.19) uprošćava u tzv. parabolnu jednačinu difuzije: qo  qi  b  k  t 1/ 2 q0

(4.20)

4.2.2 Freundlich-ova jednačina Jedna od najkorisnijih empirijskih jednačina je stepena jednačina Freundlichovog tipa, korišćena za modelovanje luženja aktivnog agensa iz čvrstog polimernog materijala koji ne bubri (Sinclair i sar., 1984): qo  qi  btk q0

(4.21)

gde je b – konstanta karakteristična za sistem aktivni agens-čvrst materijal, a k difuziona konstanta (k1 -kriva je sigmoidnog oblika, a ako je k