Ejercicios Resueltos de Los Propuestos 1 (1)

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ CAPITULO I LEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRIA OBJETIVOS: Estudiar las leyes de velocidad y de la estequiometria, para formular la ecuación cinética de un reacción química homogénea. CONTENIDOS: Termodinámica; cinética; equilibrio; velocidad de reacción. Variables que afectan; leyes de velocidad elemental y molecularidad; la constante de velocidad de reacción; efecto de la temperatura; definición de conversión y reacciones con cambio de fase. 1.1 BALANCE DE LA MATERIA. UTILIDAD: Un balance de materia de un proceso industrial es una contabilidad exacta de todos los materiales que entran, salen, se acumulan ó se agotan en el curso de un intervalo de tiempo de operación dado. Un balance de materia es de este modo una expresión de la ley de Conservación de la Masa teniendo en cuenta aquellos términos. El balance de materia sirve para calcular o ayuda a calcular lo siguiente: 1. Balance estequiométrico.

2. Independencia de reacciones. 3. Números estequiométricos. 4. Selección del mecanismo de reacción. 1.2 TERMODINAMICA. UTILIDAD: La termodinámica es una disciplina lógica de gran sencillez y elegancia. Se funda en tres principios concretos, los tres principios de la termodinámica, establecidos para resumir la experiencia directa obtenida de la observación de los fenómenos energéticos. La termodinámica suministra dos fuentes importantes de información necesarias para el diseño de reactores: el calor desprendido ó absorbido durante la reacción y la extensión máxima posible de la misma. La termodinámica sirve para calcular también lo siguiente: 1. Cambios de entalpía. 2. Calores de reacción. 3. Concentraciones de equilibrio. 4. Conversiones de equilibrio. 5. Complexometría de la reacción. 6. Producción de entalpía en el sistema, etc.

1

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 1.3 FENOMENOS DE TRANSPORTE: La utilidad de fenómenos de transporte al diseño de reactores es indiscutible y valiosa. Al recordar cuál es el objetivo principal de fenómenos de transporte: Enfatiza la comprensión de principios básicos y a la vez disminuye el empirismo basado en poca teoría. Entonces el fenómeno de transporte, comprende: 1. El transporte de cantidad de movimiento. 2. El transporte de energía. 3. El transporte de masa. 1.4 CINETICA QUIMICA: La cinética química, como su nombre lo implica, está relacionada con el estudio de las reacciones químicas; mientras están en el proceso. Es decir, le interesa la evolución que los sistemas reactivos tienen con respecto al tiempo de reacción ó de residencia, y más específicamente la cinética química es el estudio de: a) Velocidad de reacción y el efecto que sobre la misma tienen las variables de operación, tales como: temperatura, presión; la concentración de productos y reactantes y la presencia ó ausencia de catalizadores ó inhibidores. b) El mecanismo de la reacción. Siendo este una descripción microscópica del sistema de reacción en base a sus constituyentes. 1.5 RELACIÓN ENTRE LA TERMODINAMICA Y LA CINETICA QUIMICA: La relación entre ambos es estrecha, dado que estudian el efecto que sobre el sistema de reacción tienen factores tales como la temperatura, la presión y la composición de cada fase en el sistema. La disimilitud básica entre los dos es el factor tiempo. Un sistema que está en equilibrio termodinámico es aquel que no sufre un cambio neto con respecto al tiempo; mientras que la cinética química estudia, precisamente, el camino que el sistema tuvo que recorrer para llegar al equilibrio termodinámico. 1.6 CINETICA Y EQUILIBRIO: El equilibrio se puede definir como aquel estado en el que se encuentra un sistema cuando su tendencia al cambio es nula, implicándose la ausencia de fuerzas impulsoras (ΔT, ΔP, etc.).

2

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Por medio del estudio del equilibrio químico, es posible calcular la máxima conversión de los reactantes a productos en una reacción química dada, a unas condiciones dadas de operación. La velocidad con que se alcanza el equilibrio depende marcadamente de la cantidad de cada reactivo (o producto de reacción) inicialmente presente. Esta ley sencillamente indica que las velocidades de las reacciones del tipo indicado anteriormente son proporcionales al producto de las concentraciones de las sustancias reaccionantes, siendo K y K` las velocidades específicas de reacción para la reacción directa e inversa respectivamente. Por otro lado, una vez alcanzado el equilibrio, no se producen variaciones de concentración en el sistema, puesto que r1  r2 ; por consiguiente:

K  K / K`

…………..(1.1)

1.7 CLASIFICACION DE LAS RACCIONES: Hay muchas maneras de clasificar las reacciones químicas: 1. Según el MECANISMO; pueden ser: -

Irreversibles.

-

Reversibles.

-

Simultáneas.

-

Consecutivas.

2. Según el número de moléculas que participan en la reacción o MOLECULARIDAD: -

Unimoleculares.

-

Bimoleculares.

-

Trimoleculares.

-

Tetramoleculares.

3. Respecto al orden, que es fundamentalmente un concepto matemático: -

Orden entero, tal como primero, segundo, etc.

-

Orden fraccionario a cero.

4. Con respecto a las condiciones de operación, los tipos principales son: -

Isotérmicas a volumen constante.

-

Isotérmicas a presión constante.

-

Adiabáticas.

-

No adiabáticas y no isotérmicas.

5. De acuerdo con las FASES que intervienen. -

Homogéneas (gaseosas, líquidas o sólidas).

3

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ -

Heterogéneas: a) Controladas por la difusión. b) Controladas por la resistencia química.

Además es importante distinguir entre: a) Catalizadas. b) No catalizadas 6. Los tipos de APARATOS son también una base de la diferenciación: -

Tanque o batería de tanques con agitación.

-

Reactor simple o múltiple.

-

Reactor relleno de partículas sólidas, inertes o catalíticas: a) Lecho fijo. b) Lecho móvil. c) Lecho fluidificado: fase densa ó fase diluida.

NOTA: Estas clasificaciones no se excluyen mutuamente. Así una reacción puede ser irreversible, de segundo orden y ejecutarse en condiciones adiabáticas, y a presión aproximadamente constante en un reactor de flujo cargado con un sólido catalítico en forma de partículas. Desde el punto de vista técnico, las diferencias fundamentales son las que existen entre reacciones homogéneas y heterogéneas, y entre las discontinuas y las de sistema fluyente. 1.8 CONCEPTOS Y RELACIONES BASICAS: 1. PORCENTAJE DE CONVERSIÓN: Para poder medir el porcentaje de una reacción es necesario definir un parámetro que sea una medida del grado de conversión de los reactantes. El parámetro más usado es la conversión fraccional o el porcentaje de conversión, el cual está definido de la siguiente manera: o

o

X A  ( N A  N A ) / N A  moles consumidos de A / moles iniciales de A Donde: X A  Conversión fraccional del react ante A N A0  Moles iniciales de A

N A  Moles de A a un tiempo dado El grado de conversión de una reacción se expresa de ordinario como porcentaje de reactivo limitante que se convierte o descompone en otros productos.

4

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 2. PORCENTAJE DE EXCESO: El porcentaje en exceso de cualquier reactivo se define como la relación porcentual del exceso a la cantidad teóricamente necesaria según la ecuación estequiométrica para su combinación con el reactivo limitador. Para una reacción del tipo: aA  bB  P roductos

…(1.2)   %exceso    N o  (b / a ) N o  /(b / a ) N o  x100 A  A   B

…(1.3) N o  (1  % E / 100)(b / a) N o B

A

1.9 VELOCIDAD DE REACCION: En las reacciones homogéneas todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola fase: gaseosa, líquida o sólida. Por otra parte, si la reacción está catalizada, el catalizador también ha de estar presente en la misma fase. La VELOCIDAD DE REACCIÓN se define formalmente como el cambio del número de moles de un componente con respecto al tiempo, por unidad de volumen de la mezcla reaccionante.

…(1.4)

ri 

1 dN i moles  V dt (volumen)(tiempo)

Esta cantidad es negativa cuando el componente es un reactante (-r) y positiva (r) cuando se trata de un producto. Es importante que sólo se considere una definición de la velocidad, independientemente del tipo de reactor. Por lo tanto, la velocidad debe ser un valor localizado ó de punto; esto es, se debe referir a un volumen diferencial de mezcla reaccionante. Con esta restricción, la velocidad resulta una propiedad específica de cada sistema. Para que la velocidad sea igual en todo el volumen de un reactor de tanque, las concentraciones y la temperatura deben ser uniformes. De otra forma, la velocidad variará de punto a punto en el volumen reaccionante. En la ecuación (1.4) si N se refiere a moles de reactante, de tal manera que dN/dt sea negativo, generalmente se usa un signo negativo antepuesto a la derivada para que la velocidad siempre resulte positiva. El curso de una reacción se mide por lo general por medio del cambio de concentración de un reactante o de un producto. También pueden verificarse

5

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ cambios de volumen (por ejemplo, debido a un cambio en el número total de moles), especialmente en las reacciones gaseosas. Si el volumen ó la densidad de la mezcla reaccionante es constante, la ecuación (2.1) toma la forma de: r

…(1.5)

1 dN (cv) dc r V dt dt

Si los coeficientes estequiométricos de los dos reactantes son diferentes, la velocidad expresada en términos de un reactante, no será igual a la velocidad expresada en términos del otro. Supóngase que la reacción: aA  bB  rR  sS

Se verifica a volumen constante, por lo que la ecuación (1.5) es aplicable.



1 dC A 1 dC B 1 dC R 1 dC S    a dt b dt r dt s dt

Ejemplo: Si la reacción 2 A  B  R



dC B dC R 1 dC A   2 dt dt dt

ó también



dC A dC B dC R  2 2 dt dt dt

Para reacciones con coeficientes estequiométricos desiguales, la ecuación (1.5) muestra que se puede definir una velocidad igual para todos los componentes como sigue:

r

1 dC i a i dt

Donde el coeficiente estequiométrico

…(1.6)

a es negativo para el reactante i y positivo

para el producto i, c es la concentración. Es de esperar que el transcurso de este tipo de reacciones dependa de la composición de las sustancias en la fase considerada, así como de la temperatura y presión del sistema. No deben influir sobre la velocidad de las reacciones homogéneas: la forma del recipiente, las propiedades de las superficies de los sólidos en contacto con la fase y las características difusionales del fluido. Por consiguiente, para la velocidad de reacción del componente i, podemos describir: ri  f (estado del sistema ) ri  f (temperatura, prsión, composición)

Estas variables: presión, temperatura y composición son interdependientes, en el sentido de que la presión queda determinada dada la temperatura y la composición de la fase.

6

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ En consecuencia, podemos escribir, sin perder generalidades: ri  f (temperatura, composición)

1.10

MECANISMO Y ESTEQUIOMETRÍA:

La ecuación estequiométrica ó química indica las proporciones en que intervienen las sustancias reaccionantes. Sin embargo, raras veces transcurre una reacción del modo indicado por una ecuación de este tipo. Ejemplo: La expresión H 2  Br2  2 BrH indica simplemente que una molécula de hidrógeno choca y reacciona con una molécula de Bromo, originando la formación de dos moléculas de bromuro de hidrógeno. El comportamiento real es mucho más complejo; de acuerdo al mecanismo. El mecanismo de una reacción es la secuencia de etapas que describe la formación de los productos finales a partir de los reactantes originales. Cuando se conoce el mecanismo, casi siempre es posible evaluar una ecuación de velocidad y por lo tanto, el orden de la reacción. En contraste por lo general no es posible deducir un mecanismo en base a la ecuación de la velocidad exclusivamente. Esta diferencia entre mecanismo y estequiometría es debida a razones de tipo energético: la naturaleza alcanza sus fines con un consumo mínimo de energía. 1.11

REACCIONES SIMPLES Y MULTIPLES:

Cuando las sustancias reaccionan para formar productos, suele resultar sencillo decidir, por su estequiometría, si la reacción es simple ó múltiple, sobretodo si se conoce la estequiometría a más de una temperatura.

1. Decimos que la reacción es simple cuando el transcurso de la misma se puede representar por una sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación cinética.

Ejemplo: A  B  R



dC A  KC A C B dt

ó

 r A  kC A C B

2. Son reacciones múltiples aquellas que para representar los cambios observados se necesitan más de una ecuación estequiométrica, necesitándose entonces más de una expresión cinética. Para seguir las variaciones de la composición de cada uno de los componentes de la reacción.

7

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ K

K

Reacción en serie: A 1 B 2 D rA  K 1 C A

rB  K 1C A  K 2 C B

rD  K 2 C B

R

K1

A S

K2

Reacción Simultánea:

 rA  K 1C A  K 2 C A

1.12 -

rB  K 1C A

rS  K 2 C A

REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES: Las reacciones elementales son aquellas reacciones en las que la ecuación cinética corresponde a una ecuación estequiométrica. a

Ejemplo: aA  B  R

 rA  K 1C A C B

Si la hipótesis del mecanismo que controla la velocidad de reacción implica la solución o interacción de una sola molécula de A con una sola molécula de B, entonces el número de colisiones de las moléculas de A con B es proporcional a la velocidad de reacción. -

Las reacciones no elementales, son aquellas en las que no hay correspondencia entre la ecuación estequiométrica y cinética. Ejemplo:

A  B  2R

H 2  Br2  2 HBr

Cuya ecuación cinética es:

rHBr 

K 1C A C B 1 / 2 K 2 CR / CB

Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que observamos como reacción simple es en realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones elementales. El hecho de encontrar solamente una reacción simple en lugar de dos o más reacciones elementales, se debe a que la cantidad de productos intermedios formados es despreciable y no puede detectarse. 1.13

PUNTO

DE

VISTA CINETICO

DEL EQUILIBRIO

EN

REACCIONES

ELEMENTALES: Consideremos las reacciones elementales reversibles: AB  RS

KC , K

La velocidad de formación de R para la reacción de izquierda a derecha, ó reacción directa, es: r1  K 1C A C B

8

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ y su velocidad de desaparición por la reacción de derecha a izquierda, ó reacción inversa, es: r2  K 2 C R C S

En el equilibrio no hay formación neta de R, por consiguiente: r0

r  r1  r2

r1  r2

K 1C A C B  K 2 C R C S

…(1.7)

CRCS K1  K2 C AC B

Por otra parte, para esta reacción KC, viene definida por la expresión: KC 

C R CS C ACB

…(1.8)

En consecuencia en el equilibrio podemos combinar estas dos ecuaciones, para dar: KC 

K1 CRCS  K2 C ACB

…(1.9)

Dado que KC como K1/K2 son constantes independientes de la concentración e iguales para la concentración de equilibrio, han de ser iguales para cualquier concentración. Ahora bien, las ecuaciones anteriores se cumplen solamente para las condiciones de equilibrio, por consiguiente, para las reacciones elementales. Para reacciones no elementales no podemos relacionar de este modo sencillo las condiciones de equilibrio, las velocidades de reacción y las concentraciones. 1.14 -

MOLECULARIDAD Y ORDEN DE REACCION: LA MOLECULARIDAD de una reacción elemental es el número de moléculas que intervienen en la reacción, y se ha encontrado que puede valer uno, dos y en ocasiones tres. La molecularidad se refiere solamente a una reacción elemental.

-

EL ORDEN DE REACCION es el exponente a que están elevadas las concentraciones. En la reacción:

aA  bB  pP

a

 rA  K 1C A C B

Donde

a yb

no

b

ab n

han

de

…(1.10) estar

necesariamente relacionados

con los coeficientes estequiométricos. Así, la reacción anterior es de: 

Orden a con respecto a A



Orden b con respecto a B



Orden global n

9

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Como

el

orden

se

refiere

a

expresiones

cinéticas

determinadas

experimentalmente, no tiene porqué ser un número entero, mientras que la molecularidad de una reacción ha de expresarse por un número entero, ya que se refiere al mecanismo de reacción y puede aplicarse solamente a una reacción elemental. 1.15

COEFICIENTE CINETICO K:

Sea la ecuación cinética:

r  Kf ( n a , n b , ...)

El término K de esta ecuación se denomina velocidad específica de reacción, coeficiente de velocidad o constante de velocidad. Por definición, es independiente de las masas de las sustancias participantes, pero depende de todas las demás variables que influyen sobre r. Cuando una expresión cinética para una reacción química homogénea está escrita de la forma de la ecuación (2.7), las dimensiones del coeficiente cinético K para la reacción de orden n son: ( tiempo )

1.16

1

( concentración )

1 n

REPRESENTACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCION:

Para expresar una velocidad, en lugar de emplear la concentración podemos emplear cualquier otra magnitud proporcional a ella: 

Concentración

r  KC C A CB  CN



Presión parcial

r  K p p A p B  PN



Fracción molar

r  K y y A yB  yN

a

b

n

a

b

n

a

b

n

Para una reacción de orden n resultan las siguientes relaciones: n

 RT   

K C  ( RT ) K p  

n

.K y

…(1.11)

Cuando no hay posibilidad de confusión, el término K no lleva subíndice. La parte en que más se trabaja es que la ecuación cinética está en función de las concentraciones. El orden es el mismo cualquiera que sea la magnitud que empleemos; sin embargo afectará al coeficiente cinético k. 1.17

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION:

10

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Las velocidades de las reacciones químicas están marcadamente influidas por la temperatura. Como se mencionaba anteriormente, la velocidad de reacción se puede representar como el producto de dos funciones: rA  f1 (T ) f 2 (T , C i )

Se sabe que el efecto que la temperatura tiene en

f2

es a través de la constante

de equilibrio, el cual se puede evaluar a través del uso de conceptos termodinámicos. A continuación se representan algunos métodos y teorías que explican y evalúan el efecto de la Temperatura en

f1 (T )

. (También llamada

constante de la velocidad de reacción). 1. Dependencia de la Temperatura según la ecuación de ARRHENIUS: Arrhenius (1889) postuló que la variación de la constante de la velocidad de reacción con la Temperatura se podía representar por medio de la siguiente ecuación. E

…(1.12)

K  A e RT

Donde:

 A = Factor de frecuencia (con las mismas unidades de K)  E = Energía de activación (cal/mol g)  T = Temperatura (º K)  R = 1.987 cal/mol g º K A y E son prácticamente constantes cuyo valor numérico depende de la reacción en particular de que se trate. La energía de activación se puede visualizar como la cantidad de energía requerida por los reactantes para poder reaccionar. Esto es puede visualizar fácilmente observando la figura adjunta

(figura Nº 1), en la cual se tiene

graficada la variación de la energía potencial de las moléculas con respecto al curso de la reacción. FIGURA Nº 1.1

E1 ENERGIA

E

Reactantes 11

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ

CURSO DE REACCION 2. Dependencia de la Temperatura según la Termodinámica: Arrhenius desarrolló sus conceptos sobre la variación de la velocidad con respecto a la temperatura por medio de razonamientos termodinámicos. Para una reacción cuyas velocidades sean significativamente rápidas para alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación de VAN´T HOFF indica que: d (ln K )

dT Como para esta reacción



H r RT 2

K  K C  K1 / K 2

…(1.13)

podemos escribir la

relación de VAN´T HOFF en la forma:

d (ln K1 ) d (ln K 2 ) H r   dT dT RT 2

…(1.14)

La parte de la derecha de la ecuación anterior, se puede dividir entre los componentes de entalpía, de tal forma: H r  H1  H 2  E1  E 2

Entonces la ecuación (2.11) puede repararse en forma de dos ecuaciones, una para la reacción directa y la otra para la inversa:

d (ln K1 ) E d (ln K 2 ) E  12 y  22 dT dT RT RT Por

otra

parte,

si

suponemos

que

los

…(1.15)

términos

energéticos

son

independientes de la temperatura puede integrarse cualquiera de las ecuaciones (2.12) y haciendo que la constante de integración sea igual a ln A se obtiene un resultado en forma de la ecuación de Arrhenius.

1.18

ENERGIA DE ACTIVACION Y DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA:

De la figura Nº 1.2 podemos deducir lo siguiente: 1. Si se cumple la ecuación de Arrhenius, representando ln K frente a 1/T se obtiene una recta de pendiente grande si E es grande, y pendiente pequeña si E es pequeña. 2. Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la Temperatura; las reacciones con energía de activación pequeña son muy poco sensibles a la Temperatura.

12

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 3. El efecto de la Temperatura sobre una reacción es mucho mayor a Temperatura baja que a Temperatura alta. FIGURA Nº 1.2

K = Δ e-E/RT ln K = (- E/R) (1/T)+ln K

E alta

ln K

E baja

300 200

m = - E/R

100 20 10 5

2 000K 1 000K

400K

200K

1/T

4. Se deduce de la ecuación de Arrhenius, que el factor de frecuencia A no afecta a la influencia de Temperatura sobre la reacción. En una reacción real puede haber una pequeña influencia de la Temperatura sobre este factor; sin embargo es muy pequeña y puede despreciarse. Por ejemplo, si tuviéramos los siguientes datos tabulados, podemos calcular E y ko , utilizando los siguientes métodos: Condición T ºC 105 K L/mol g s

1 0

2 6

3 12

4 18

5 24

6 30

5.6

11.8

24.5

48.8

100

208

a) Método Analítico:

K  K0

 E / RT

1

E 

E 

RT1T2 K ln 2  2 T2 T1 K1

 Ei n

13

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ

b) Método Gráfico:

K  K0 e

 E / RT

ln K  

ln K  

E  ln K 0 RT

E  1 C 2.303 R  T 

y  mx  C

log K

m

E E  2.303 R 4.576

1/T

c) Método de los mínimos cuadrados: 

ln K 0 

n

n E  R

   ln K i )(1 / Ti     1 /T i    ln K i  2 n  1 / Ti  2     1 / Ti  

  ln K i .  (1 / Ti  2   1 /T i   1 / Ti . ln K i  2 n   1 / Ti  2     1 / Ti  

PROBLEMAS ILUSTRATIVOS 1.

La velocidad especifica de una reacción de segundo orden es 1,12x 10 -3 (L/molg.s) de la concentración iniciales de 0,5 molg/l. ¿cuál

es

la

velocidad de reacción inicial expresada en : a) molg/L.S

b) mollb/pies3.hr?

SOLUCIÓN. r  KC A2 r  KC A2 (1  X )2 ..........1 Cuando t  0

X 0

En (1) r  1.12 x103

Entonces C A  C A

L  mo lg  0.5  mo lg.s  L 

2

14

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ r  2.8 x104

mo lg L.s

r  6,923 x10 2

2.

La reacción

en fase gaseosa de

mo l.lb pie3 .hr

tercer orden: 2A + B

velocidad especifica de reacción Kc = 2,65x104 L2/molg2.s

a

2R

tiene una

30oC y a una

presión de 1 psig. Calcular Kp y Ky

SOLUCIÓN.

  1.068atm

2 A  B  2R

R  0.82

T  30 C  303K

atm.L mol.K

Usando la ecuación: KP 

KC   RT  K P n

KP 

2, 65 x10 4 L2 / mo lg 2 .s 3 3 3 amt .L 0, 082 x 303   mo lg 3

KC

 RT 

n

K P  1, 728

mo lg atm3 .L.s

KY   n K P

mo lg  3 KY   1, 068atm   1, 728  atm3 .L.S 

3

KY  2,105

mo lg L.s

En el estudio de una reacción de primer orden A  P se encuentra que CA/CA0= 0,125 Después de 1 hr. El sistema se compañía inicialmente de 0,2molg de A gaseoso. Calcular la velocidad inicial de reacción en moles de A que han reaccionado por segundo.

SOLUCIÓN Reacción de primer orden A  P C A  0.2mol / L

t  1hr

r  ?

r  KC A  KC A (1  X ) Para t  0 1 C K  Ln A t CA

C A / C A  0.125

X  0 Luego

C A 1 K  Ln t 0,125C A

r  KC A .......(1)

1 1 K  Ln t 0,125

15

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 1 1 K  Ln 1 0,125

K  5, 776 x104 s 1

r  5, 776 x104 s 1  0, 2mol / L 

En (1)

r  1,155 x10 4 mol / L.s 4

Se va a saponificar una solución acusa de acetato de etilo con hidróxido de sodio. la concentración inicial de los reactantes es de 0,057M. Los valores de la constante de velocidad en L/molg. min son : 23,5 a 0oC y 92,4 a 20oC Esta reacción es esencialmente irreversible. Estime el tiempo requerido para saponificar 95% de Ester a 40oC.

SOLUCIÓN K 40  A e  E / RT40 ........(1) RTT20 K E Ln 20 ........(2) T20  T K A  K 20 e E / RT20 ........(3)

T20  20 C  293K Datos T  0 C  273K E  10880,32cal / mol En (2) A  1, 2079 x1010 L / mol .min En (3) T40  40 C  313K

K  23,5

R  1,987

K 20  92, 4

cal mol.K

En Ec. (1) K 40  304,935L / mol.min 5.

Para la reacción 2A+B en función de

  K 1  K2

- 

2R+S

CA = 2M CB = 2M expresar 0

0

r

x.

SOLUCIÓN Reactivo Limitante: A

B K1 S K2 R 2 2 2 2 r  K1C ACB  K 2CR CS .............(1) C X CB  CB  A 2 C X CS  CS  A 2

Luego la nueva reacción es: A 

C A  C A  C A X

CR  CR  C A X

En Ec. (1)

16

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ C X C X 2 2 r  K1  C A  C A X   CB  A   K 2  C R  C A X   C S  A  2  2   6.

  K 1  K 2

Para la reacción 2A

-

3R+2S

expresar r en función de x.

SOLUCION Reactivo Limitante: A K Luego la nueva reacción es: A K12

3 R S 2

r  K1C A2  K 2C R3 CS2 .............(1)

Existe cambio en el número de moles La presión es constante, luego el volumen varía.  1 X  C A  C A   1   X 3  X  CR  C A  2  1   X

En (1)  1 X  r  K1C A2   1   X

2

 3    K 2  C A  2  

3 N A X NR 2 CR   V V  1   X  N  N A X N C R  S CR  S V  1   X  V  X  CS  C A   1   X N R 

3

3

X  2  X C A 1   X   1   X

2

PROBLEMAS PROPUESTOS 1.

La descomposición térmica del Eter dimetílico en fase gaseosa fue estudiada mediante el aumento de presión en un recipiente de volumen constante a 932,2 0

F a la presión de -8,666 psig; se obtuvieron los siguientes datos: T: min

390

777

195

3155

00

Π :mhg

408

488

562

779

9

Suponiendo que inicialmente solo estaba presente eter demetelico y que la reacción es: (CH3)2O  CH4 + H2 + CO. Determine una ecuación de la velocidad para la descomposición. 2

La reacción en fase gaseoso 2A B que transcurre a volumen y temperatura constante. Deduzca las ecuaciones cinéticas en función de la presión parcial P y en función de la presión total π.

17

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 3

Se tiene la siguiente reacción que se lleva a cabo a presión y temperatura constante:2A 3R+2S Con CAO= 2M. Si al cabo de 20 min. ,se tiene una conversión de40%. Calcular la concentración final del reactante y producto.

4

Para la reacción estequiometrica A-R y teniendo los datos

tabulados ¿Es

razonable representar la relación velocidad - concentración por una expresión cinética de orden n? En caso afirmativo , hallar el orden de la reacción de, la velocidad especifica de reacción y formular la ecuación de la velocidad de

reacción. CA

6,1

8,2

8,5

9,1

13,3

-r A

110

200

220

250

530

EVALUACIÓN 1. Hallar CA, CB, CR Y CS en función de las presiones totales: 2A+3B  R+2S 2. Para el Ejm.1. Hallar una ecuación en forma integral , para

calcular t en

función de las concentraciones (reactivo limitante A) 3. La ecuación en forma integral obtenida en el ejm. 2 expresarlo en función de las presiones totales 4. Para la reacción en el ejm. 1 .Obtener una ecuación para calcular t en función de las presiones totales. 5. Si

Kc =2,26x104 L/molg.S

con

que unidades tiene Kp y

Ky ?

6. ) Si 2A+B-Productos

π=atm

T =K

CA0= 2M y CBO= 1M . Hallar una ecuación forma

integral para calcular t en función de x . BIBLIOGRAFIA 1. J.M. SMITH 1990“Ingeniería de la cinética Químicas” Compañía Editorial Continental S.A México.º 2. LEVENSPIEL, OCTAVE 1995 “Ingeniería de las Reacciones Químicas” Edición Editorial Reverte. España. 3. CARBERRY, JAMES J. 1980 “Ingeniería de las Reacciones Químicas y Catalíticas” Editorial Géminis S.R.L. Buenos Aires. 4. CHARLES G. HILL, J.R.”An Introduction to Chemical Engineering of Reactor Design” Copyright 1997, by John Wiley of suns.Inc.

18

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ

CAPITULO II OBTENCION Y ANALISIS DE DATOS DE VELOCIDAD OBJETIVOS: Estudiar el reactivo limitante, los métodos de análisis de datos para las reacciones reversibles e irreversibles; para enunciar la ecuación cinética de un reacción cualquiera. CONTENIDOS: Métodos de análisis de datos; reactor discontinuo de volumen variable y constante. Reacciones reversible e irreversibles. 2.1 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTE: Cuando hablamos de reactor discontinuo de volumen constante nos estamos refiriendo al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. Un

19

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ sistema reaccionante de volumen constante, es llamado también sistema reaccionante a densidad constante. Aplicado a reacciones en fase líquida y acuosa; también a todas las reacciones en fase gaseosa que se efectúan en una bomba de volumen constante. En un sistema de volumen constante la medida de la velocidad de reacción del componente i será:

ri 

d ( N i / V ) dC i 1 dN i   V dt dt dt

…(2.1)

Para gases ideales:

pV  nRT

ni pi  V RT

dCi 1 dpi 1 dp i   ri  dt RT dt RT dt

…(2.2)

La velocidad de reacción de cualquier componente viene dada por la velocidad de cambio de su concentración o de su presión parcial. 2.2 METODOS DE ANALISIS DE DATOS: Entre ellos tenemos: 1. Método de la presión total. 2. Método Integral. 3. Método Diferencial. 4. Método del Periodo Medio. 5. Método de la reducción del orden de una reacción. 6. Método de las velocidades Iniciales. 2.3 METODO DE LA PRESION TOTAL: -

Este es un método para el análisis de datos obtenidos en un sistema a volumen constante.

-

Para reacciones isotérmicas en fase gaseosa.

-

En reacciones en los que hay variaciones en el número de moles.

-

Se sigue las variaciones de la presión total π del sistema, conociendo las condiciones iniciales del sistema y la estequiometría de la reacción.

-

Se supone que cumple con la ley de los gases ideales.

p A  C A RT  p A 0 

a (   0 ) n

…(2.3)

Para cualquier producto se sigue el mismo procedimiento:

20

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ

p R  C R RT  p R 0 

r (   0 ) n

…(2.4)

Donde:

pA p A0

= Presión parcial en cualquier tiempo t = Presión parcial inicial cuando t = 0

CA

= Concentración del reactante A en cualquier tiempo t

R

= Constante universal de los gases ideales

T

= Temperatura (K)

a

= Número de moles estequiométricos de la reacción.

n

= Diferencia de moles de los productos y reactantes 



atm  L  mol g  K

0.082

   

 ( n ) P rod   ( N ) R eact



= Presión total en el instante t

0

= Presión total inicial del sistema

2.4 METODO INTEGRAL DE ANALISIS DE DATOS: En el método integral de análisis se ensaya siempre una ecuación cinética particular, se integra y se comparan los datos calculados de C frente a t, y si el ajuste no es satisfactorio se sugiere y ensaya otra ecuación cinética. El procedimiento general es el siguiente: 1. En un sistema de volumen constante, la expresión cinética para la desaparición del reactante A es:  rA  

dC A  f ( R, C ) dt

 rA  

dC A  Kf (C ) dt

2. Se separan variables resultando: 

dC A  Kf (C ) dt



dC A  Kdt f (C )

La integración puede hacerse analíticamente o gráficamente: CA





C A0

t

dC A  K dt  Kt d (C A ) 0



3. Esta función de la concentración proporcional al tiempo por lo tanto en una representación gráfica ha de concluir a una recta de pendiente K para esta ecuación cinética particular.

21

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores numéricos de la integral y se representan frente a los correspondientes tiempos. 5. Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen; en caso afirmativo podemos decir que la ecuación cinética ensayada se adjunta a los datos. Si los datos se distribuyen mejor sobre una curva, hemos de rechazar esta ecuación cinética y su mecanismo y ensayar con otra ecuación. NOTA: El método integral es especialmente adecuado para ajustar reacciones sencillas correspondientes a reacciones elementales. 2.5 REACCIONES IRREVERSIBLES: a) REACCIONES MOLECULARES IRREVERSIBLES DE PRIMER ORDEN: Consideremos la reacción:  rA  

dC A  KC A   dt

CA



A  P roductos

t

C A0

dC A  K dt CA 0



ln

C A0  Kt CA

…(2.5)

La concentración fraccional (ó simplemente conversión) XA de un reactante dado A, se define como: XA

Luego tendremos:

dX

 1 XAA

XA 

N A0  N A N A0

t



 K dt  ln

0

0

1  Kt 1 X A

…(2.6)

Representando: ln

ó

Ln( CA0/CA) =Kt

Pendiente = K

C A0  Kt CA

ó

ln

1 1 X A

Frente a t, para una ecuación de este tipo, se obtiene una recta que pasa por el origen.

b) REACCIONES BIMOLECULARES IRREVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN: Consideremos la reacción:

 rA  

A  B  P roductos

dC A dC B dX A   KC A C B  C A 0  K ( C A 0  C A 0 X A )( C B 0  C A 0 X A  dt dt dt

Haciendo:

M 

CB0 C A0

22

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Tenemos: C A0

2 dX A  KC A 0 1 X A  M  X A   dt

XA

 0

dX A

t

1 X A  M  X A 



 C A 0 K dt 0

Después de descomponer en fracciones parciales, integrar y efectuar operaciones tenemos:

K 2 C A 0 t  M 1  ln

M  X A M  1 X A 

M 1

…(2.7)

La figura siguiente muestra dos modos equivalentes para obtener una representación lineal entre una función de la concentración y el tiempo; para una reacción que se ajuste a esta ecuación cinética de segundo orden.

Pendiente= (CB0 - CA0) K Ordenada =

Pendiente= (CB0 - CA0) K

OBSERVACION Nº 1: Para la reacción de segundo orden, cuando las concentraciones iniciales de los reactantes A y B son iguales ó para la reacción:

2 A  P roductos

Tenemos: 

dC A 2 2  K 2 C A 0 (1  X A ) dt

1 Integrando da: CA

1 C A0

Kt 

1 1 1   C A C A0 C A0

XA    1 X A  



XA 1 X A

…(2.8)

Pendiente=k Pendiente = KCA0

t

t

23

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ

OBSERVACION Nº 2:

Sea la reacción:

A  2 B  P roductos

Es de Primer orden con respecto a A y a B, y por consiguiente de orden global igual a dos. 

Integrando se tiene:

2 1 dC B  KC A C B  KC A 0 1 X A  M  2 X A  2 dt

KtC A 0  M  2   ln

C B C A0 M 2 X A  ln CB 0C A M  1 X A 

…(2.9)

M 2

Si los reactantes se encuentran en proporción estequiométrica la forma integrada resulta: 

1 1 1   C A C A0 C A0



XA    2 Kt  1 X A  

M 2

…(2.10)

c) REACCIONES TRIMOLECULARES IRREVERSIBLES DE TERCER ORDEN: Para la reacción:

A  B  C  P roducto

Consideremos que la ecuación cinética es:



d CA  KC AC B C D dt

ó en función de la conversión: 

 C  3 dX A  KC A 0 1 X A   B 0  X A  dt C  A0 

 C   D0  X  A  C A0  

Separando variables, descomponiendo en fracciones parciales, é integrando se obtiene:

…(2.11)

Kt 

CA0 CB 0 CD 0 1 1 1 ln  ln  ln ( C A 0  CB 0 )( C A 0 CD 0 ) CA ( CB 0 CD 0 )( CB 0 C A 0 ) CB ( CD 0  C A 0 )( CD 0 CB 0 ) CD

d) ECUACIONES CINETICAS EMPIRICAS DE ORDEN n: Se utiliza cuando no se conoce el mecanismo de reacción; se intenta ajustar los datos con una ecuación cinética de orden n : 

n dC A  KC A dt

24

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Que después de separar variables e integrar: CA

El

n 1

1 n

 C A0

 ( n  1) Kt

n 1

orden

n no

puede

…(2.12) calcularse

directamente a partir de la

ecuación anterior; sino que ha de efectuarse su cálculo por tanteo. Para un valor supuesto de n se calcula K para todos y cada uno de los puntos; el valor de n que dé mínima variación en K es el valor buscado. e) REACCIONES DE ORDEN CERO: En este caso la velocidad de reacción es independiente de la concentración de las

sustancias: 

dC A  K dt

CA0 - CA = CA0 XA = k t

C A0 Pendiente = -K 1 CA XA

t = CA0 /K

t

K/ CA = -Kt + CA0 Pendiente K/ CA0

CA0 / K

t

Por la regla general, las reacciones solamente son de orden cero en cierto intervalo de concentración (el de las concentraciones más altas). Si la concentración desciende suficientemente, suele encontrarse que la velocidad de reacción depende de la concentración, en cuyo caso el orden es superior a cero. En general, las reacciones de orden cero son aquellas cuyas velocidades están determinadas por algún factor diferente de la concentración de los reactantes. f) ORDEN GLOBAL DE LAS REACCIONES A PARTIR DEL PERIODO MEDIO

t1 / 2

:

aA  bB    P roductos 

a b dC A  KC A C B  dt

25

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Si los reactantes están presentes en relaciones estequiométrica, esta relación permanece constante durante la reacción. Por consiguiente, para los reactantes A y B en cualquier instante se cumple que:

CB b  CA a

y:

dC A a   KC A dt Integrando para n  1 da:

b

b

 b   b a bc ...... n  K ´C A  C A K  K   K C  a   a 1 n

CA

 C A0

1 n

 K ´ n 1 t

…(2.13)

Definiendo el periodo medio de reacción, t1 / 2 , como el

tiempo

necesario para que la concentración de los reactantes descienda a la mitad de su valor inicial. T1/ 2 

1 n 2 n1 1 C A0 k ´ n 1

…(2.14)

2.6 REACCIONES REVERSIBLES Para un proceso elemental la relación de las constantes de velocidad directa a velocidad inversa es igual a la constante de equilibrio. Por lo tanto, la velocidad neta de reacción puede expresarse en términos de una

k y la constante de

equilibrio termodinámico (K). Aunque una reacción nunca transcurre hasta conversión completa, podemos considerar que muchas reacciones son prácticamente irreversibles, debido al elevado valor de la constante de equilibrio. a) REACCIONES REVERSIBLES DE PRIMER ORDEN

A KK12

R



dC A dC R   k1C A  k2CR dt dt

b) REACCIONES REVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN

A  B KK12 R S



dC dC A dC dC   B  R  S  k1C AC B  k 2C R CS dt dt dt dt

2 A KK12 R S



1 dC A dCR dCS    k1C A2  k 2CRCS 2 dt dt dt

26

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 2 A KK12

A  B KK12

2R

2R



1 dC A 1 dCR   k1C A2  k2CR2 2 dt 2 dt



dC A dC 1 dCR  B   k1C ACB  k2CR2 dt dt 2 dt

2.7 METODO DIFERENCIAL DE ANALISIS DE DATOS: En el método diferencial se emplea directamente la ecuación diferencial a ensayar: se evalúa todos los términos de la ecuación, incluida la derivada dCi/dt, y se ensaya la bondad del ajuste de la ecuación con los datos experimentales. Para ello se siguen dos procedimientos: A. ANALISIS DE LA ECUACION CINETICA COMPLETA: Puede resumirse en dos o más etapas: 1. Se supone un mecanismo y a partir de él se obtiene la ecuación cinética, que, como en el método integral, ha de tener una de estas formas:

 rA  

dC A  Kf (C ) dt

Ó bien:  rA  

dC A  f (K , C) dt

Si es de la segunda forma se continúa con la etapa 2; si es de la primera, véase las consideraciones hechas a continuación de la etapa 6. 2. A partir de las experiencias se obtiene los datos concentración-tiempo y se representa gráficamente. 3. Se traza la curva continua ajustada a los puntos representados. 4. Se determinan las pendientes de esta curva para distintos valores de la concentración tomados a intervalos regulares. Estas pendientes, dCA/dt son las velocidades de reacción para las concentraciones consideradas. 5. se evalúa f(C) para cada concentración. 6. se representa –(dCA/dt) frente a f(C). Si se obtiene una recta que pasa por el origen la ecuación cinética está de acuerdo con los datos; en el caso contrario ha de ensayarse otra ecuación cinética.

 rA

CA Trazar una curva continua que se ajusta a los datos

C A0

Pendiente -rA = -(dCA/dCt)

t

Pendiente = K2

f (C27 )

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ

 procedimiento para ensayar una ecuación cinética del tipo  rA  Kf (C ) por el método diferencial de datos. Las operaciones más significativas de este procedimiento son las etapas 3 y 4, ya que un pequeño error en el trazado de la curva originará un gran error de las pendientes calculadas. Por consiguiente, es aconsejable que la representación de los datos de CA frente a t se traza a una escala suficientemente grande, que el trazado de las curvas se efectúe a mano alzada ajustándose cuidadosamente a los datos, y que se trace independientemente

por

distintas

personas

promediando

las

pendientes

resultantes.  Siempre que puedan efectuarse transformaciones use una ecuación cinética, que conduzca a una representación lineal, nos encontramos ante un método sencillo para ensayar la ecuación.  Si es de la primera forma, el análisis es mucho mas complejo; se necesita un ajuste de las constantes por tanteo, o un análisis no lineal por mínimos cuadrados. En este caso es preferible utilizar el método de análisis parcial de la ecuación cinética. 2.8 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE: La forma general de la ecuación cinética para el componente i en un sistema de volumen constante ó variable.

ri 

1 dN i 1 d (C iV ) 1  VdC i  C i dV  dCi C i dV      ó bien: ri  V dt V dt V  t dt V dt 

…(2.15)

Por consiguiente, para calcular ri se han de evaluar experimentalmente dos términos. En el reactor a volumen variable podemos evitar el empleo de la engorrosa expresión de dos términos (3.28); si empleamos como variable independiente la conversión fraccional en lugar de la comunicación. Esta simplificación se efectúa solamente si hacemos la restricción de que el volumen del sistema reaccionante varía linealmente con la conversión, es decir:

28

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ V  V0 (1   A X A )

…(2.16)

Donde:  A es la variación relativa del volumen del

sistema

(entre la conversión y la no conversión completa del reactante A) con la conversión del reactante A, es decir:

A 

V XA1  V XA0 V XA0

…(2.17)

Además:  A tiene en cuenta tanto la estequiometría de la reacción como la posible presencia de inertes. Dado que: N A  N A0 (1  X A )

Se deduce:

CA 

…(2.18)

 1 X A  N (1  X A ) NA  A0  N A0   V V0 (1   A X A )  1  A X A 

1  C A / C A0 …(2.19) CA 1 X A  ó XA  C A0 1   A X A 1   AC A / C A 0 Que es la relación entre la conversión y la concentración para un sistema de volumen (ó densidad) variable.

r A  

C A0 dX A 1 dN A  r A   V dt 1   A X A dt

…(2.20)

NOTA: Si se tiene un sistema de densidad constante  A es cero. Método Diferencial de Análisis: El método diferencial de análisis de datos en reactores isotérmicos de volumen variable, es el mismo que para el caso de volumen constante, a excepción de que ha de sustituirse. dC A dC A d ln V por CA dt dt dt

ó mejor por:

C A0 dX A 1   A X A dt

Método Integral de Análisis: El análisis integral de datos requiere la integración de la expresión cinética ensayada. La función resultante C frente a t, se compara después con los datos experimentales. Así; para el reactor A:

 rA  

C A0 dX A 1 dN A  V dt 1   A X A dt

Por integración obtenemos:

29

Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ XA

t  C A0

dX A dX A S X A  dt

…(2.21)

 1   0

Que es la expresión para los reactores discontinuos, en los que el volumen es función lineal de la conversión de la sustancia. Como el transcurso de la reacción está directamente relacionado con la variación de volumen por la ecuación (3.29), las formas integradas se darán en función de la variación de volumen, cuando se crea conveniente. REACCIONES DE ORDEN CERO: Para una reacción homogénea de orden cero, la velocidad de cambio de cualquier reactante A es independiente de la concentración de las sustancias o sea:

Ec. (3.36) Para εA>0 Pendiente:

Pendiente:

Ec. (3.36) Para εA