Ejercicios prácticos Cristalografía

Un cristal cúbico tiene a=5.2 Å (=0.52nm). Calcular el espaciado de la familia de planos (1 1 0) (Fórmula: 1/d2 = (h2+k2+l2)/a2

Un cristal tetragonal tiene a=4.7 Å, c=3.4 Å. Calcular los espaciados de los planos: (1 0 0) 1 h 2  k 2 l 2 [a   b]   (0 0 1) 2 2 2 d a c (1 1 1)

Combinar Ley de Bragg y ecuaciones de espaciado Rayos-X de longitud de onda = 1.54 Å son difractados por los planos (1 1 0) de un cristal cúbico con a = 6 Å. Calcular el ángulo de Bragg, , para los cinco órdenes primeros de la “reflexión”

1 2

h

2

d

k 



d 

2



2

a 

18

2

 l 

2





11 0 6

2



0.056

d = 4.24 Å

El 2º orden se obtiene poniendo n = 2 en la ecuación de Bragg ó calculando el ángulo con n = 1 y los índices de Miller = (220), el 3º orden con índices = a (330) etc.. Comprobar que dá igual. Es más cómodo utilizar índices múltiplos y es lo que se hace en difracción

(Continuación de la diapositiva anterior…)

d = 4.24 Å

2dhkl sen = n=1:



= 10.46°

= (1 1 0)

n=2:



= 21.30°

= (2 2 0)

n=3:



= 33.01°

= (3 3 0)

n=4:



= 46.59°

= (4 4 0)

n=5:



= 65.23°

= (5 5 0)

Ejemplo de equivalencia de dos formas de la Ley de Bragg: Calcular  para =1.54 Å, cristal cúbico, a=5Å 2d sen  = n Reflexión (100), d=5 Å n=1, =8.86o n=2, =17.93o n=3, =27.52o n=4, =38.02o n=5, =50.35o n=6, =67.52o No hay reflexión para n7 porque el espaciado dá un valor de sen1

Reflexión (200), d=2.5 Å n=1,

=17.93o

n=2,

=38.02o

n=3, =67.52o no hay reflexión para n4

Se difractan rayos-X con  = 1.54Å por planos de espaciado d=1.2Å. Calcular el ángulo de Bragg . 

= 1.54 x 10-10 m,

d = 1.2 x 10-10 m,

2d sen  = n

n=1 : n=2 : X

=?

= 39.9° (n  /2d)>1

Normalmente, se supone siempre n = 1 y se adecúan los índices de Miler .

2d

sen =

1. POSICIÓN DE LOS MÁXIMOS. Regulada por la Ley de Bragg (2dsen = n ) Sabemos que = 1,54Å . Se puede calcular si conocemos d 2.- ¿Qué datos necesitamos para calcular valores de d si conocemos la estructura? DATOS PARA CRISTALES CÚBICOS: Cristal de galena (SPb) : a = 5,92Å 1

h2 + k2 + l2

d2

a2 •Calcular •Calcular •Calcular •Calcular •Calcular

el el el el el

valor de d para (100) ¿Qué pasa con (010) ó (001)? valor de d para (110) ¿Tiene equivqlentes? valor de d para (111) valor de d para 200 valor de d para 210

Calcular las posiciones y las intensidades relativas de los cinco primeros “picos” de difracción para un

diagrama de polvo de Cloruro de Cesio. El Cloruro de Cesio tiene una estructura cúbica primitiva y su parámetro de celdilla, a0 mide 4,11 Å. La radiación empleada es la K del Cu, de longitud de onda = 1,54.

Lo primero que hay que hacer es averiguar el valor de los ángulos de Bragg para las cinco primeras reflexiones del ClCs. 1. Recordemos primero la ley de Bragg: 2dsen = Los valores más bajos de sen corresponden a los espaciados mayores. 2. Los espaciados mayores, corresponden a los índices más bajos. Por tanto, lo primero que hay que hacer es calcular los espaciados que corresponden a los cinco valores más bajos de (h 2 + k2 + l2 ), que serán 1 (100); 2 (110); 3(111), 4(200) y 5 (210). Cada uno de estos índices tiene otros índices equivalentes. Anotarlos como “factor de multiplicidad”.

3. Calcular para cada espaciado el valor de sen y de . Anotarlos. 4. Calcular para cada (hkl) el valor (hu +kv +lw ) para coordenadas de Cl  y Cs. ((000) y (½ ½ ½ )) 5. Calcular para cada valor de sen/ el valor de fcl y fcs. 6. Aplicar la fórmula del factor de estructura. Calcular la amplitud para cada reflexión.El cuadrado de la amplitud es la intensidad 7. Multiplicar por el factor de multiplicidad y Lp.

FÓRMULA: I = [F2] . M.Lp, dónde: F = Factor de estructura para cada reflexión M = Factor de multiplicidad para cada reflexión. Lp = Factor de Lorentz. Es un factor de corrección debido a fenómenos de polarización parcial del haz de rayos-X. Depende sólo del ángulo de difracción ( ) y está tabulado.

F(hkl) = fCl (hkl) e2 i(h.0+k0+l0) + fK(hkl) e2 i(h/2+k/2+l/2) F(hkl) = fcl(hkl) +(-) fK(hkl)

La red es primitiva . La celdilla unidad tiene dos átomos: Un átomo de cloro y un átomo de cesio

Todos los átomos son iguales

El factor de estructura es la amplitud de la onda difundida por toda la celdilla en una dirección

Cada celda unidad contiene 1 ClCs

Cloruro de Cesio. Red primitiva Dá igual poner el origen en los átomos de Cl que en los de Cs

El Cesio ocupa los vértices de la celdilla, y el Cloro, el centro de la misma.

a0 = 4,12Å

Coordenadas atómicas: Cs (0,0,0) ; Cl ( ½, , ½, ½)

PROCEDIMIENTO ESQUEMÁTIZADO 1. Datos de partida: y a 1. Ecuación 1ª a emplear: 1/d2 = (h2+k2+l2)/a2 2. Para obtener los valores de d, tenemos que partir de los índices más sencillos. Empezamos por (100), después (110), etc…

2. Al acabar esta operación, tendremos 5 valores de d, cada uno de ellos es el espaciado de una familia de planos reticulares del cristal (100), (110), etc.. y sus equivalentes por la simetría cúbica . El número de equivalentes de cada familia de planos es su multiplicidad, que se denomina M (6 para (100), 12 para (110), etc..) 3. Para cada valor de d, aplicando la ley de Bragg (2dsen = ), obtenemos el valor de que es el ángulo de Bragg. Esto quiere decir que esas familias de planos reticulares “ envían” al

detector un haz de ondas de rayos-X cuando el detector está a un ángulo 2 de la dirección del haz incidente. En cualquier otra dirección, para ese cristal, esos planos no difractan. Al terminar esa operación, tenemos 5 valores de , uno para cada espaciado.

4. Ya podemos situar sobre una escala de valores de 2 la posición de los primeros picos de difracción del ClCs . Como vereis, sólo dependen del tamaño de la celdilla, de su forma (es cúbica) y de la longitud de onda q hayamos empleado. Son los datos que hemos utilizado hasta ahora. Es l aportación de la red 5. Ahora, hay que empezar a calcular la intensidad (fotones/seg) de cada pico, que se refleja en el diagrama en su altura. No todos los picos tien la misma altura, la misma intensidad, y las intensidades relativas son un propiedad diagnóstica. 6. Así como la posición de los picos sólo depende de la forma y tamaño de l red, la intensidad depende del “ motivo”. Puede considerarse que, cada

vez que se cumple la Ley de Bragg, la celdilla unidad (que contiene el motivo), emite una onda que es amplificada por toda la red. La amplitud de la onda que emite una celdilla, es la que determina la intensidad y es que denominamos “Factor de estructura.

7. ¿Cuál es el motivo de la estructura del ClCs?. Un ión Cl, situado en la posición (000) y un ión Cs, en la posición ( ½ ½½). 8. Cada uno de estos átomos, tiene un poder de difusión de los rayos X diferente, tanto mayor cuanto mayor sea su número atómico y que varía con la relación sen / (teneis las tablas). A ese poder de difusión se le llama factor atómico de difusión (f y f ).

9. Para calcular la amplitud de la onda difundida por la celdilla, hay que sumar las ondas difundidas por los dos átomos que forman el motivo (Cl y Cs) 10. Ecuación a emplear: Fhkl = fcl (hkl) e2 i(hu+kv+lw) + fcs(hkl)e2 i(hu+kv+lw) • dónde h, k y l son los índices de Miller de cada “pico” y u,v y w son siempre (000) para el Cl y ½, ½, ½ para el Cs 11.Ahora, hay que empezar con los índices de Miller (100). 1. Si calculamos (hu+kv+lw) utilizando h=1; k=0; l=0; y u =v=w=0, la parte exponencial del primer sumando nos dá de valor 1. Si hacemos lo mismo con el segundo sumando, empleando los mismos índices de Miller, pero con las coordenadas del Cs, (½, ½, ½ ), veremos que la parte exponencial sale = -1. Por tanto, F(100) = f(100)cl – f(100)cs 2. Haciendo lo mismo con los otros cuatro “picos”, veremos que, en esta estructura tan sencilla, el valor del factor de estructura de cada “pico”, es siempre la suma ó la resta de los

correspondientes factores atómicos de difusión, obtenidos de las tablas que teneis para cada valor de sen /

11. Ahora, ya tenemos los valores del factor de estructura, F, para cada una de las cinco primeras reflexiones del ClK, cuya posición en el diagrama ya hemos calculado previamente. Además, son cinco magnitudes numéricas. Elevamos al cuadrado cada una de ellas,y tenemos el primer factor de la intensidad. 12. Cada cuadrado se multiplica por el correspondiente factor de multiplicidad (obtenido de las hojas que teneis a partir de los valores de hkl) y por el factor de Lorentz-Polarización. 13. Finalmente, se asigna el valor de 100 a la intensidad superior y se recalculan las 4 restantes en función de la anterior. 14. En un gráfico, se sitúan en abscisas los valores de 2 para cada “pico” y en ordenadas, como alturas, los valores respectivos de

las intensidades. Con esto, ya tenemos el diagrama teórico

Os incluyo aparte la hoja de cálculo para que veais los pasos detallados por columnas. Repetidlos y las dudas me las consultais.