Problemas y ejercicios resueltos de Termodinámica I
Julián Moreno Mestre Estudiante de Ciencias Físicas Universidad Complutense de Madrid
"Lo que hacemos por nosotros mismos, muere con nosotros. Lo que hacemos por los demás y por el mundo, permanece y es inmortal." Albert Payne
Julián Moreno Mestre
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Ejercicios y problemas de Termodinámica I
Índice: PRÓLOGO ……………………………………………………………………….
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BIBLIOGRAFÍA CONSULTADA ………………………………………………
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CAPÍTULO 1º. Principio cero de la termodinámica y temperatura. Ecuaciones de estado. Coeficientes termodinámicos importantes. Relaciones diferenciales en termodinámica. …………………………………………………………….……..
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CAPÍTULO 2º. Trabajo en termodinámica. Relaciones entre las derivadas parciales. Primer principio de la termodinámica. Coeficientes calorimétricos ….
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CAPÍTULO 3º. Segundo principio de la termodinámica. Temperatura termodinámica y entropía. Principio de aumento de entropía. Ecuación fundamental de la termodinámica. Ecuaciones TdS. ……………………………..
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CAPITULO 4º. Potenciales termodinámicos. Relaciones de Maxwell…………...
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CAPÍTULO 5º. Transiciones de fase. Regla de las fases. ………………………..
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Julián Moreno Mestre
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Ejercicios y problemas de Termodinámica I
PRÓLOGO: Tras muchos años cursando como alumno la asignatura de Termodinámica I en la facultad de ciencias físicas de la Universidad Complutense de Madrid, decidí hacer un recopilatorio de parte de los problemas que he estudiado y resuelto en la asignatura. Mi experiencia positiva en las asignaturas de Mecánica y Ondas II y Electromagnetismo I, en las que contribuí a escribir librillos de problemas con la academia INTEC con Ramón Fernández Villegas, me ha llevado a hacer lo mismo con Termodinámica I. El resultado en termodinámica fue un notable y conocer mejor la termodinámica, y fruto del trabajo en la asignatura ha quedado además esta colección de problemas resueltos que espero les sirva de ayuda. Muchos de los problemas son ejercicios de clase de la asignatura. La mayoría de los problemas provienen de libros de termodinámica. En cada uno he procurado contrastar la solución final que daban los libros o en clase. No obstante, prefiero advertir que al ser una publicación sin revisión puede ser posible encontrar no pocos errores. Si cualquiera que lea este documento encuentra un error comuníquemelo al mail para su posterior corrección y mejora de este texto. No es un texto completo en problemas para la asignatura. La ausencia de colecciones de problemas de sistemas abiertos, así como la ausencia de problemas y numerosos casos prácticos en lo referente al equilibrio termodinámico y al tercer principio, dejan incompleto este texto. No obstante estará abierta la posibilidad de un sexto capitulo o ampliación de algunos que incluya y corrija la ausencia de estos temas que se imparten en Termodinámica I. Ideal sería dotar a este texto de un Capítulo 0 que trate sobre los métodos matemáticos utilizados en Termodinámica I, como es la integración de ecuaciones diferenciales en una y varias variables. Quiero expresar mi agradecimiento a la profesora del departamento de Física Aplicada I Vicenta Maria Barragán por la gran cantidad de dudas que me resolvió con los problemas. Sin duda sus orientaciones me han servido para resolver ciertos problemas que puedo presentar en el presente texto. También mi agradecimiento al fallecido profesor José Aguilar Peris, del cual es imposible no considerarse alumno suyo cuando he aprendido mucho de su libro Curso de Termodinámica. No son pocos los problemas que he sacado de su libro. Es mi deseo dedicarle este texto a todos los compañeros de la facultad de ciencias físicas de la complutense, espero que les sirva de mucha ayuda, y espero me disculpen por algún posible error que puedan encontrar.
Julián Moreno Mestre Madrid, 25 de Marzo de 2008
[email protected]
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Julián Moreno Mestre
BIBLIOGRAFÍA: Para la elaboración de esta colección de problemas así de cómo los resúmenes de teoría se ha consultado varios libros. Curso de termodinámica. José Aguilar Péris. Ed. Alhambra Longman . Termo I y II. Manuel Zamora Carranza. Ed. Universidad de Sevilla. Físicoquímica I y II. Levine, Ed. Mac Graw Hil. Problemas de Física Vol. III Termología. E. Gullón de Senespleda y M. López Rodríguez. Ed. Librería internacional de Romo SL. 100 Problemas de Termodinámica. J. A. Manzanares y J. Pellicer. Ed. Alianza. Calor y Termodinámica. Zemansky y Dittman. Ed. Mac Graw Hill.
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Ejercicios y problemas de Termodinámica I
CAPÍTULO 1º Principio cero de la termodinámica y temperatura. Ecuaciones de estado. Coeficientes termodinámicos importantes. Relaciones diferenciales en termodinámica.
Resumen de teoría: Principio cero de la termodinámica: - Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el equilibrio térmico. - Si A y B separadamente están en equilibro térmico con C, están también en equilibrio térmico entre si. (Propiedad transitiva) Temperatura empírica:
θ ( x) = 273.16 Ecuaciones de estado importantes: Gas ideal: Sólido paramagnético (Ley de Curie):
x x PT
pV = nRT TM = HC
Gas de Van der Waals: ⎛ n2a ⎞ ⎜⎜ p + 2 ⎟⎟(V − nb) = nRT V ⎠ ⎝
Coeficientes termodinámicos importantes: Dilatación cúbica Compresibilidad isoterma 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ β= ⎜ κT = − ⎜ ⎟ ⎟ V ⎝ ∂T ⎠ p V ⎝ ∂p ⎠T
Piezotérmico 1 ⎛ ∂p ⎞ α= ⎜ ⎟ p ⎝ ∂T ⎠V
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Julián Moreno Mestre
Problemas: 1º
Los sistemas A y B son sales paramagnéticas con coordenadas (H, M) y (H’, M’) respectivamente, mientras que el sistema C es un gas con coordenadas (p, V). Cuando A y C están en equilibrio térmico se cumple: nRcH − MpV = 0 , y cuando lo están B y C se cumple: EMBED Equation.3 M ' pV − nR(c' H '+ aM ' ) = 0 , siendo los símbolos n, R, a, c y c’ constantes: a) ¿Cuáles son las funciones, del par de variables de cada sistema, iguales entre si en el equilibrio térmico? b) ¿Cuál es la relación que expresa el equilibrio térmico entre los sistemas A y B? Solución: a) Partiendo de las relaciones entre los sistemas en el equilibrio, las funciones del par de variables iguales entre si en el equilibrio son: nRcH ⎫ nRcH − MpV = 0 → pV = ⎪ nRcH nR (c ' H '+ aM ') ⎪ M = ⎬ pV = M M' nR(c ' H '+ aM ') ⎪ M ' pV − nR(c ' H '+ aM ') = 0 → pV = ⎪⎭ M'
b) La relación en el equilibrio entre los sistemas A y B la extraemos a partir de la relación obtenida en el apartado a): RcH R(c ' H '+ aM ') nRcH nR(c ' H '+ aM ') = = → M M' M M' 2º
Los sistemas A y B son gases ideales con coordenadas (p,V) y (p,V), respectivamente, y el sistema C es una sustancia elástica de coordenadas (F,L). Cuando A y C están en equilibrio térmico se cumple: ⎛ L L2 ⎞ kpV ⎜ − 20 ⎟ − FR = 0 ⎝ L0 L ⎠ Cuando están en equilibrio térmico A y B se cumple: pV − p '(V '− b) = 0 siendo b, R, k y L0 constantes. ¿Cuáles son las funciones del par de variables de cada sistema, iguales entre sí en el equilibrio térmico? ¿Cuál es la relación que expresa el equilibrio térmico entre los sistemas B y C? Solución: Partiendo de las relaciones de equilibrio: ⎫ ⎛ L L2 ⎞ FR kpV ⎜ − 20 ⎟ − FR = 0 → pV = −1 ⎪ ⎛ L L20 ⎞ ⎪ FR ⎛ L L20 ⎞ ⎝ L0 L ⎠ k ⎜ − 2 ⎟ ⎬ ⇒ pV = p '(V '− b) = ⎜ − ⎟ k ⎝ L0 L2 ⎠ ⎝ L0 L ⎠ ⎪ ⎪ pV − p '(V '− b) = 0 → pV = p '(V '− b) ⎭ Partiendo de la relación entre el par de variables de cada sistema en el equilibrio, podemos deducir la relación que expresa el equilibrio térmico entre B y C:
FR ⎛ L L20 ⎞ p '(V '− b) = ⎜ − ⎟ k ⎝ L0 L2 ⎠
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Ejercicios y problemas de Termodinámica I 3º
Un sólido dieléctrico tiene como variables la polarización , P, y el campo eléctrico E, una sal paramagnética la imanación, I, y el campo magnético H y un gas tiene las coordenadas presión, p, y la densidad ρ. Cuando están en equilibrio mutuo, el primero y el segundo: χ d EH = β IP y cuando están en equilibrio el primero y el tercero cumplen la condición: α pP = ρχ d E donde α y β son constantes y χ d es la susceptibilidad dieléctrica del material no conductor. ¿Cuál es la ecuación que expresa el equilibrio térmico entre el segundo y el tercer sistema? Tomando como temperatura empírica la del gas ideal: T = MpV / mR , donde M es la masa molecular del gas, determinar las ecuaciones de estado de los tres sistemas. (Carranza) Solución: Despejamos χ d E en las ecuaciones del equilibrio antes citadas:
χ d EH = β IP → χ d E=
β IP ⎫
β IP α pP H ⎪⎪ → χ d E= = ⎬ α pP ⎪ H ρ α pP = ρχ d E → χ d E= ρ ⎪⎭ Por tanto el equilibrio entre el segundo y el tercero es: βI α p = H ρ En el problema la temperatura empírica del gas es: αp T=
ρ
Partiendo que la temperatura empírica del gas ideal es: MpV Mp V Mp M p = = = T= mR R m Rρ R ρ Esto significa que la constante α es: M α= R Por tanto la temperatura empírica del gas es: M p T= R ρ Por la relación de equilibrio de la sal y el gas sabemos que la temperatura de la sal es: I T =β H Y por ello también sabemos que la temperatura empírica del sólido dieléctrico será: χ E β IP χ d E= = PT → χ d E = PT → T = d P H
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Julián Moreno Mestre 4º
Tres sistemas, que llamaremos 1, 2 y 3 y que tienen el volumen y la presión como variables mecánicas, se ponen en contacto térmico por parejas. Cuando el primero y el tercero están en equilibrio térmico se cumplen: p1V1 − p2V2 = bp1 y cuando lo están el segundo y el tercero: V3 ( p2V2 − p3V3 ) = a donde a y b son constantes. ¿Cumplen estos tres gases el principio cero? Si lo hacen, ¿Cuáles son las funciones que se igualan en el equilibrio térmico? (Carranza) Solución: Si lo cumplen, ya que existen dos ecuaciones que relacionan las variables de estado de dos sistemas con uno de ellos, y esto implicará que todos los tres sistemas van a estar ligados en el equilibrio por tres ecuaciones. Por tanto las funciones que se igualan en el equilibro térmico son: p2V2 = p1V1 − bp1 ⎫ p1V1 − p2V2 = bp1 ⎫ a ⎪ a ⎬→ ⎬ → p2V2 = p1V1 − bp1 = + p3V3 p2V2 = + p3V3 ⎪ V3 ( p2V2 − p3V3 ) = a ⎭ V3 V3 ⎭
5º
Tres gases 1, 2 y 3, cumplen las siguientes ecuaciones cuando se encuentran en equilibrio térmico mutuo entre parejas: α p2 + βV2 k p2 + hV2 ln V1 = + ln α ln p3 = + ln β hV3 α p1 donde α , β , k y h son constantes. Determinar las relaciones necesarias entre las constantes para que se cumpla el principio cero y las funciones que definen la temperatura empírica en cada sistema. Solución: Realizamos un par de operaciones algebraicas: k p + hV2 α p2 + βV2 ln p3 = 2 + ln β + ln α ln V1 = hV3 α p1
ln
V1
α
=
α p1 ln
α p2 + β V2 α p1 V1
α
ln
= α p2 + β V2
p3
β
=
hV3 ln
k p2 + hV2 hV3
p3
β
= k p2 + hV2
Si las constantes k y h son proporcionales a α y β respectivamente, se cumplirá el principio cero: k = mα h = mβ Donde m es una constante de proporcionalidad. Finalmente por igualación y simplificación obtenemos: p V α p2 + βV2 = α p1 ln 1 = αV3 ln 3
α
β
Se define la temperatura empírica como θ = θ ( X , Y ) , en nuestro caso θ = θ ( p, V ) . Por tanto las funciones que describen la temperatura empírica en los sistemas descritos son: p V θ1 ( p1 , V1 ) = α p1 ln 1 θ 2 ( p2 ,V2 ) = α p2 + β V2 θ3 ( p3 ,V3 ) = αV3 ln 3
α
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β
Ejercicios y problemas de Termodinámica I 6º
Los valores límites a p → 0 del producto pV en un termómetro de gas a volumen constante, en contacto térmico con dos sistemas, θ 1 y θ 2, son 45.423 y 53.394 Pa·m3, respectivamente. Calcúlese la relación de temperaturas T (θ 1)/T(θ 2), de los dos sistemas. Si el sistema θ 1 es una célula de punto triple del agua, ¿cuál es la temperatura T(θ 2)? Solución: Partiendo de la definición de temperatura en nuestro caso: θ = θ ( X , Y ) → θ = θ ( p,V ) = pV Por tanto la relación de temperaturas: T (θ1 ) p1V p 45.423 = = 1 = = 0.851 T (θ 2 ) p2V p2 53.394
7º
Supóngase que se define una escala absoluta de temperaturas, T’, tal que la diferencia entre el punto triple del agua y el cero absoluto son 300 grados. ¿Cuál sería la temperatura del punto de ebullición del agua? (La temperatura del punto de ebullición del agua en la escala absoluta habitual es 373.15K). Solución: Considerando la antigua temperatura en Kelvin, la aplicamos para conocer las temperaturas en la nueva escala absoluta. Utilizamos la siguiente expresión: x T ( x) = 273.16 x3 Colocamos la temperatura del punto triple x3 de la nueva escala absoluta de temperaturas y consideraremos x como la temperatura de ebullición del agua en la nueva escala, y T(x) , resultando la ecuación: x 373.15 → x = 300 = 409.81 373.15 = 273.16 300 273.16
8º
Un termómetro de gas, a volumen constante, se utiliza para determinar la temperatura absoluta de un sistema. Las lecturas corregidas de la presión en el bulbo cuando, lleno con diversas cantidades de gas, se pone en contacto con agua en el punto triple (p0) y con el sistema (p) son: p0 (mmHg) 1000.00 800.00 500.00 200.00 100.00 p (mmHg) 1296.02 1036.86 648.11 259.30 129.66 Calcúlese la temperatura del sistema en la escala de los gases ideales. Solución: Partiendo de la temperatura del agua en el punto triple y de la expresión: p p T = T0 = 273.16 p0 p0 Determinamos cual es la temperatura calculada del sistema para cada muestra de gas: p0 (mmHg) 1000.00 800.00 500.00 200.00 100.00 p (mmHg) 1296.02 1036.86 648.11 259.30 129.66 T (K) 354.02 354.04 354.08 354.15 354.18 Haciendo una media aritmética de las temperaturas nos da como resultado aproximado de la temperatura del sistema 354.09 K.
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Julián Moreno Mestre 9º
Un termistor obedece la ley: R (T ) = R 0 e B / T donde R 0 y B son constantes. Cuando se calibra dicho termistor en el punto triple del agua se encuentra una resistencia R 3 = 938.7 Ω y en el punto de vapor Rv = 1055.2 Ω. Hallar la temperatura que mide ese termistor cuando su lectura es R = 1004,5 Ω. Solución: Planteemos el sistema de ecuaciones exponenciales que se nos plantea para calcular la temperatura que nos piden que mediría el termistor: 938.7 = R 0 e B / 273.16 ⎫ B = −119.26 K ⎬ 1055.2 = R 0 e B / 373.16 ⎭ R0 = 1452.6 Ω Y ahora deducimos la temperatura del termistor sustituyendo las constantes: 1004.5 = 1452.6e −119.26 / T → T = 324.24 K
10º Un termopar se calibra manteniendo una de sus dos soldaduras en el punto de hielo, th = 0.00 ºC, y se obtiene: ε (t ) = α t + β t 2 donde α = 0.04 mV/ºC y β = 4.00·10-6 mV/ºC2. Determinar la fuerza electromotriz que produce dicho termopar cuando una soldadura se encuentra en el punto de vapor, tv = 100.00 ºC y la otra en el punto de fusión del cinc, tZn = 419.53 ºC. (Carranza) Solución: La fuerza electromotriz producida por el termopar entre las dos soldaduras será debida a la diferencia de potencial generada en las dos soldaduras a distintas temperaturas: ε T = ε (tZn ) − ε (tv ) = 17.48 − 4.04 = 13.44 mV 11º La resistencia de un termómetro de platino es de 18.56 Ω en el punto de fusión del estaño y de 9.83 Ω en el punto triple del agua. En estos mismos puntos las presiones de un termómetro de H2 a volumen constante son 17.2 atm y 6.80 atm. Para otra cantidad de gas en el bulbo se obtiene 1.85 atm y 1.00 atm. Además, las fuerzas electromotrices de un termómetro cobre-niquel en los mismos puntos son 9.02 mV y 2.98 mV. Determínese la temperatura de fusión del estaño en las distintas escalas termométricas. Solución: Utilizaremos en los cálculos la expresión: X TSn = 273.16 Sn X3 Calcularemos la temperatura ahora en cada termómetro: 18.56 Termómetro de platino: TSn = 273.16 = 515.76 K 9.83 12.7 = 510.17 K Termómetro de gas H2: TSn = 273.16 6.8 1.85 = 505.35 K Termómetro de otro gas: TSn = 273.16 1 9.02 Termómetro de Cu-Ni: TSn = 273.16 = 826.81 K 2.98
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Ejercicios y problemas de Termodinámica I 12º La ecuación de estado de un gas perfecto es: pV = nRT Calcular el coeficiciente de compresibilidad isoterma y de dilatación cúbica. Solución: Partiendo de las expresiones diferenciales de dichos coeficientes, derivando determinaremos los mismos: 1 1 1 ⎛ ∂V ⎞ nR 1 1 ⎛ ∂V ⎞ nRT 1 = → β= β= ⎜ κT = − ⎜ = = → κT = ⎟ ⎟ = 2 p T V ⎝ ∂T ⎠ p Vp T V ⎝ ∂p ⎠T Vp p 13º Un mol de gas real, a presiones moderadas, cumple con la ecuación: p (V − b ) = RT
Donde R y b son constantes. Calcular el coeficiciente de compresibilidad isoterma y de dilatación cúbica. Solución: Partiendo de las expresiones diferenciales de dichos coeficientes, derivando determinaremos los mismos: R RT 1 ⎛ ∂V ⎞ R 1 ⎛ ∂V ⎞ RT β= ⎜ κT = − ⎜ = 2 → κT = 2 →β= ⎟ ⎟ = Vp Vp V ⎝ ∂T ⎠ p Vp V ⎝ ∂p ⎠T Vp 14º Hallar el volumen final de 200 g de agua que sufre una compresión isoterma a 0 ºC desde 1 bar hasta 300 bar. κT = 0.50885 Gpas–1 Datos: ρ(0 ºC, 1 bar) = 999.84 kg/m3 Solución: Sabiendo que: 1 ⎛ ∂V ⎞ dV κT = − ⎜ = −κ T dp → ln V = −κ T p + f (T ) ⎟ → V ⎝ ∂p ⎠T V Como es a temperatura constante, entonces f (T ) ≡ cte : ln V = −κ T p + k Partiendo de los datos del problema, determinamos el volumen inicial ocupado por los 200 g de agua: m 200 = 0.200032 L Vi = = ρ 999.84 Y conocido el volumen inicial, convirtiendo las presiones y el coeficiente de compresibilidad a pascales, obtendremos el volumen final: ln Vi = −κ T pi + k ⎫ ⎬ ln V f − ln Vi = −κ T ( p f − pi ) → V f = exp ln Vi − κ T ( p f − pi ) ln V f = −κ T p f + k ⎭
(
)
V f = 0.197012 L
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Julián Moreno Mestre 15º Una vasija contiene 8.450 g de agua a 0ºC y el resto de la misma se llena con parafina. Cuando el agua se congela a 0ºC, se expulsan 0.620g de parafina. La densidad de la parafina a 20ºC es 0.800 g/cm3 y su coeficiente de dilatación 9.0·10-4K-1. Calcúlese la densidad del hielo. Considérese la densidad del agua igual a 1g/cm3. Solución: Integramos la ecuación diferencial del coeficiente de dilatación lineal de la parafina: 1 ⎛ ∂V ⎞ ∂V = β ∂T → ln V = β T + f ( p ) → V (T ) = f ( p)·e β T ⎜ ⎟ =β → V ⎝ ∂T ⎠ p V A partir de la expresión de la densidad: m m − βT e ρ= = V f ( p) pensemos que al ser un proceso isobárico entonces f (p) ≡ cte , y que la masa de la parafina es también constante, por tanto la expresión de la densidad de la parafina es: ρ (T ) = ke− β T Conociendo a 20 ºC = 293 K la densidad de la parafina, averiguamos el valor de la constante k: −4 · 293
ρ (293) = ke−9·10
= 0.8 → k = 1.041 kg/L
La densidad de la parafina a 273 K es:
ρ (273) = 1.041e−9·10
−4 · 273
= 0.814 g/cm3
El volumen de parafina desalojado es: m 0.620 V= = = 0.763 cm3 ρ 0.814 La vasija a 0 ºC tenía inicialmente agua líquida y parafina, pero a 0 ºC el agua se congela y cambia su densidad cambiando por tanto su volumen, el volumen de parafina expulsado de la vasija es equivalente a la ganancia de volumen del agua al convertirse en hielo. Por tanto el volumen del hielo será: VH2O(s) = VH2O(l) + V = 8.450 + 0.763 = 9.212 cm3 Teniendo en cuenta que toda la masa de agua líquida se convierte en hielo, la densidad del hielo es por tanto: mH2O 8.450 ρ H2O(s) = = = 0.917 g/cm3 VH2O(s) 9.212
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Ejercicios y problemas de Termodinámica I 16º Un hilo metálico de 0.0085 cm2 de sección, sometido a una fuerza de 20 N y a la temperatura de 20 ºC, está situado entre dos soportes rígidos separados 1.2 m. a) ¿Cuál es la fuerza recuperadora final si la temperatura se reduce a 8ºC? b) Si además de la anterior disminución de temperatura los soportes se acercan 0.012 cm, ¿cuál será la fuerza recuperadora final? Supóngase que en todo momento el hilo se mantiene rectilíneo y que el coeficiente de dilatación lineal y el módulo de Young isotermo tienen valores constantes e iguales a 1.5·10-5 K-1 y 2·1011 N/m2, respectivamente. Solución: A partir de las correspondientes relaciones diferenciales: 1 ⎛ ∂L ⎞ L ⎛ ∂F ⎞ βL = ⎜ ⎟ ϕ= ⎜ ⎟ L ⎝ ∂T ⎠ F A ⎝ ∂L ⎠T Procedemos a integrar las ecuaciones diferenciales: 1 ⎛ ∂L ⎞ ∂L L ⎛ ∂F ⎞ ∂L ∂F β L = ⎜ ⎟ → β L ∂T = ϕ= ⎜ ⎟ → = L ⎝ ∂T ⎠ F L A ⎝ ∂L ⎠T L Aϕ F F β LT = ln L + g ( F ) ln L = + f (T ) → f (T ) = ln L − Aϕ Aϕ Tras este proceso podemos distinguir la ecuación de estado más un término constante: F β LT = ln L − + cte Aϕ Con un valor inicial, determinamos el valor del término constante. 20 1.5·10−5 ·293 = ln1.2 − + cte → cte = −30227.1 0.85·10−6 ·2·1011 Por tanto: F β LT = ln L − − 0.177808 Aϕ Ahora respondemos a los apartados del ejercicio: a) Tenemos que calcular la fuerza cuando la temperatura es 8 ºC. F 1.5·10−5 ·281 = ln1.2 − − 0.177808 → F = 50.6 N 0.85·10−6 ·2·1011 b) No solo la temperatura es de 8º C, sino que además cambia la longitud: F 1.5·10−5 ·281 = ln(1.19988) − − 0.177808 → F = 33.8 N 0.85·10−6 ·2·1011
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Julián Moreno Mestre 17º Los coeficientes térmicos de dilatación isobárica β y compresibilidad isoterma κ T de cierto gas real vienen dados por las expresiones: Rv 2 (v − b) v 2 (v − b) 2 = β= κ T RTv 3 − 2a (v − b) 2 RTv 3 − 2a (v − b) 2 siendo a y b dos constantes características del gas y v el volumen molar. a) Hállese la ecuación de estado de dicho gas, teniendo en cuenta que para volúmenes molares altos el gas se comporta idealmente. b) ¿Qué volumen ocupará un mol de gas ideal a 300 K y 14 atm suponiendo que a = 3.61 atm·L2/mol2 y b = 0.0428 L/mol. Solución: a) Integramos el coeficiente de compresibilidad isoterma: v 2 (v − b ) 2 1 ⎛ ∂v ⎞ RTv 3 − 2a(v − b) 2 ⎛ ∂p ⎞ = − → = − κT = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ RTv 3 − 2a(v − b) 2 v ⎝ ∂p ⎠T v 3 (v − b) 2 ⎝ ∂v ⎠T
⎛ RT 2a ⎞ RT a dp = − ⎜ − 3 ⎟ dv → p = + 2 + f (T ) 2 v ⎠ v−b v ⎝ (v − b) Pero el coeficiente de dilatación isobárica presenta dificultades: Rv 2 (v − b) 1 ⎛ ∂v ⎞ RTv 3 − 2a (v − b) 2 ⎛ ∂T ⎞ = → = β= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ RTv 3 − 2a (v − b) 2 v ⎝ ∂T ⎠ p Rv 3 (v − b) ⎝ ∂v ⎠ p Hay problemas ya que no es una ecuación de variables separadas, buscaremos con la relaciones diferenciales un recurso que nos permita su integración: ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞ 1 RTv 3 − 2a (v − b) 2 v − b ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞ v − b = − = · = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 3 v (v − b) v−b ⎝ ∂v ⎠ p ⎝ ∂v ⎠T R ⎝ ∂p ⎠v ⎝ ∂v ⎠T R ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞ R RT ⎛ ∂p ⎞ v − b ⎛ ∂T ⎞ v − b −⎜ →⎜ → dp = dT = + g (v ) ⎟ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎟ = R v−b v−b ⎝ ∂v ⎠T R ⎝ ∂p ⎠v ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂p ⎠v Por tanto la función de estado es: RT a p= + 2 +k v −b v Según las condiciones del problema, si el volumen molar es muy grande, entonces la ecuación de estado debe desembocar en la de un gas ideal, eso significa que: RT a + 2 + k ⎧v −b ≈ v p= RT RT k =0 →⎨ ⇒ p= + k ⎯⎯⎯⎯ →p= v −b v 2 gas ideal v v ⎩a / v ≈ 0 v ≡ grande Por tanto la ecuación de estado buscada es esta: RT a p= + 2 v −b v b) Si n = 1 entonces v = V , por tanto la ecuación de estado: RT a p= + 2 V −b V Sustituyendo llegamos a la ecuación (que desemboca en ecuación de tercer grado): 0.082·300 3.61 14 = + → V = 1.65 L. V − 0.0428 V 2 Para resolver la ecuación anterior necesitamos ayuda informática o métodos numéricos.
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Ejercicios y problemas de Termodinámica I 18º Los coeficientes de dilatación cúbica y de compresibilidad isoterma de cierta sustancia vienen dados por: 3aT 3 b β= κT = V V siendo a y b constantes. Determínese la ecuación de estado que relaciona p, V y T. Solución: Procedemos a integrar las ecuaciones diferenciales de los coeficientes de dilatación cúbica y de compresibilidad isoterma: 3aT 3 1 ⎛ ∂V ⎞ b 1 ⎛ ∂V ⎞ = ⎜ β= κT = = − ⎜ ⎟ ⎟ V V ⎝ ∂T ⎠ p V V ⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂V ⎞ 3aT 3 = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂V ⎞ b = −⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠T b∂p = −∂V
3aT 3∂T = ∂V 3aT 4 = V + f ( p) bp = −V + g (T ) 4 3aT 4 V = g (T ) − bp V= + f ( p) 4 Tras este proceso de integración, es ahora fácil determinar la ecuación de estado resultante más un término constante fruto del proceso de integración: 3aT 4 V= − bp + cte 4 19º El coeficiente de dilatación de un gas vale:
4T 3 T 4 −θ 4 donde θ es una constante, y el coeficiente de compresibilidad κ T = p −1 . Hallar la ecuación de estado del gas.
β=
Solución: Solución: Procedemos a integrar las ecuaciones diferenciales de los coeficientes de dilatación cúbica y de compresibilidad isoterma: 4T 3 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 1 ⎛ ∂V ⎞ β= 4 4= ⎜ κT = = − ⎜ ⎟ ⎟ T −θ V ⎝ ∂T ⎠ p p V ⎝ ∂p ⎠T ∂p ∂V 4T 3 ∂V =− ∂T = 4 4 p V T −θ V 4 4 ln p = − ln V + g (T ) ln(T − θ ) = ln V + f ( p) ln V = − ln p + g (T ) ln V = ln(T 4 − θ 4 ) + f ( p) Tras este proceso de integración, es ahora fácil determinar la ecuación de estado resultante más un término constante fruto del proceso de integración: ln V = ln(T 4 − θ 4 ) − ln p + cte Para simplificarla, reagrupamos los logaritmos en un lado de la igualdad y nos valdremos de sus propiedades: Vp ⎛ Vp ⎞ = cte = cte → 4 ln V − ln(T 4 − θ 4 ) + ln p = cte → ln ⎜ 4 4 ⎟ T −θ 4 ⎝ T −θ ⎠
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Julián Moreno Mestre 20º La ecuación de estado de una sustancia elástica ideal es: ⎛ L L2 ⎞ F = KT ⎜ − 20 ⎟ ⎝ L0 L ⎠ donde F es la fuerza recuperadora, K es una constante y L0 (valor de la longitud a fuerza recuperadora nula) es función solo de la temperatura. Determínese: a) El coeficiente de dilatación lineal. b) El módulo de Young de la sustancia, así como el valor de este último a fuerza recuperadora nula. Solución: a) Transformamos la ecuación de estado para facilitarnos la labor del cálculo del coeficiente de dilatación lineal. ⎛ L L2 ⎞ ⎛ L3 − L30 ⎞ F = KT ⎜ − 20 ⎟ = KT ⎜ → FL0 L2 = KT ( L3 − L30 ) 2 ⎟ ⎝ L0 L ⎠ ⎝ L0 L ⎠ Procedemos a derivar considerando F como constante: ∂ ∂ ⎛ ∂L ⎞ ⎛ ∂L ⎞ 3 3 2 FL0 L2 ) = KT ( L3 − L30 ) → 2 FL0 L ⎜ ( ⎟ = K ( L − L0 ) + 3L KT ⎜ ⎟ ∂T ∂T ⎝ ∂T ⎠ F ⎝ ∂T ⎠ F Y sabiendo que el coeficiente de dilatación lineal es: 1 ⎛ ∂L ⎞ βL = ⎜ ⎟ L ⎝ ∂T ⎠ F lo sacaremos de la ecuación: 1 ⎛ ∂L ⎞ 1 ⎛ ∂L ⎞ 3 3 3 2 FL0 L2 ⎜ ⎟ = K ( L − L0 ) + 3L KT ⎜ ⎟ L ⎝ ∂T ⎠ F L ⎝ ∂T ⎠ F
(
)
2 FL0 L2 β L = K ( L3 − L30 ) + 3L3 KT β L → β L L2 ( 2 FL0 − 3LKT ) = K ( L3 − L30 )
βL =
K ( L3 − L30 )
2 FL0 L2 − 3L3 KT Mediante la ecuación de estado, eliminamos F: L3 − L30 ) K ( L3 − L30 ) ( → βL = βL = 2TL30 − L3T ⎛ L3 − L30 ⎞ 2 3 L L − L KT 2 KT ⎜ 3 2 ⎟ 0 ⎝ L0 L ⎠ b) Derivamos la ecuación inicial de nuestro problema: ⎛ 2 L20 1 ⎞ L ⎛ ∂F ⎞ L ϕ = ⎜ ⎟ = KT ⎜ 3 + ⎟ A ⎝ ∂L ⎠T A L0 ⎠ ⎝ L Y ahora para fuerza recuperadora nula L = L0: ⎛ 2 L20 1 ⎞ 3KT L0 ϕ = KT ⎜ 3 + ⎟ → ϕ = A A ⎝ L0 L0 ⎠
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Ejercicios y problemas de Termodinámica I 21º El coeficiente de dilatación térmica del mercurio a 273 K es 1.8·10–4·K–1 . El coeficiente de compresibilidad isotermo es 5.3·10–6 bar–1. Si una ampolla completamente llena de mercurio, sellada y sin espacio vapor, se calienta desde 273 a 274 K, ¿cuál sería el aumento de presión desarrollado en el interior de la ampolla? Solución: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes: 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ β= ⎜ κT = − ⎜ ⎟ ⎟ V ⎝ ∂T ⎠ p V ⎝ ∂p ⎠T Procedemos integrando a buscar la ecuación de estado del mercurio: 1 ⎛ ∂V ⎞ ∂V 1 ⎛ ∂V ⎞ ∂V β= ⎜ κT = − ⎜ → −κ T ∂p = ⎟ → β∂T = ⎟ V ⎝ ∂T ⎠ p V V ⎝ ∂p ⎠T V ln V = β T + f ( p) ln V = −κ T p + g (T )
Podemos deducir ahora la ecuación de estado más un término constante: ln V = β T − κ T p + k Para calcular el incremento de presión despejamos la presión en la ecuación de estado: k + β T − ln V p=
κT
El incremento de presión es: k + β T f − ln V k + β Ti − ln V β (T f − Ti ) ∆p = p f − pi = − = = 33.96 bar
κT
κT
κT
22º Demuestre que la ecuación: ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟⎟ ⎜ ⎟ = −1 ⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂p ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p se cumple en un gas ideal y en un gas de Clausius de ecuación p(V − b) = RT .
Solución: Sea la ecuación de estado del gas ideal: pV = nRT Sean sus derivadas parciales de la ecuación de arriba: ⎛ ∂T ⎞ V nR nRT ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ =− 2 V p ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠V nR Por tanto, sustituyendo, simplificando y teniendo en cuenta la ecuación del gas ideal: nRT ⎛ nRT ⎞ ⎛ V ⎞ ⎛ nR ⎞ = −1 ⎟=− ⎜ − 2 ⎟⎜ ⎟⎜ pV ⎝ V ⎠ ⎝ nR ⎠ ⎝ p ⎠ Demostrado
En el caso de la ecuación de un gas de Clausius: ⎛ ∂T ⎞ RT V −b R ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ =− 2 (V − b) R ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p p ⎝ ∂p ⎠V Ahora sustituyendo, simplificando y considerando la ecuación del gas de Clausius: ⎛ RT ⎞ ⎛ V − b ⎞ ⎛ R ⎞ RT = −1 ⎜− ⎟⎜ ⎟ = − 2 ⎟⎜ p (V − b) ⎝ (V − b) ⎠ ⎝ R ⎠ ⎝ p ⎠ Demostrado.
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Julián Moreno Mestre 23º Un metal, cuyos coeficientes de dilatación cúbica y de compresibilidad isotérmica son 5·10–5 K–1 y 1.2·10–11 Pa–1 respectivamente, está a una presión de 105 Pa y a una temperatura de 20 ºC. Si se le recubre con una capa gruesa y muy ajustada de una sustancia de dilatación y compresibilidad despreciables: a) ¿Cuál será su presión final al elevar su temperatura hasta 32 ºC? b) ¿Cuál es la máxima temperatura que puede alcanzar el sistema si la presión más alta que puede resistir la envoltura es 1.2·1018 Pa? Solución: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes: 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ β= ⎜ κT = − ⎜ ⎟ ⎟ V ⎝ ∂T ⎠ p V ⎝ ∂p ⎠T Procedemos integrando a buscar la ecuación de estado del mercurio: 1 ⎛ ∂V ⎞ ∂V 1 ⎛ ∂V ⎞ ∂V β= ⎜ κT = − ⎜ → −κ T ∂p = ⎟ → β∂T = ⎟ V ⎝ ∂T ⎠ p V V ⎝ ∂p ⎠T V ln V = β T + f ( p) ln V = −κ T p + g (T )
Podemos deducir ahora la ecuación de estado más un término constante: ln V = β T − κ T p + k Al recubrirse de una capa gruesa que le impide dilatarse, esto supone que V es constante y por tanto rescribimos la ecuación de estado como: k = β T − κT p Determinamos ahora el valor de la constante considerando los valores iniciales del problema: k = 5·10−5 ·293 − 1.2·10−11 ·105 = 1.465·10−2 a) Su presión final al subir la temperatura hasta 32 ºC = 305 K será: 1.465·10−2 = 5·10−5 ·305 − 1.2·10−11 p → p = 5.01·107 Pas b) La máxima temperatura que puede alcanzar el sistema con la presión más alta soportable será: 1.465·10−2 = 5·10−5 ·T − 1.2·10−111.2·108 → T = 321.8 K 24º La constante dieléctrica relativa del agua varía con la temperatura de la forma: ε r = a − bT donde a y b son constantes. Sabiendo que: ⎛ ∂P ⎞ χ e = ⎜ ⎟ = ε 0 (ε r − 1) ⎝ ∂E ⎠T Establecer una ecuación de estado para el agua líquida sometida al campo eléctrico. Solución: A partir de la ecuación diferencial que cumple la susceptibilidad dieléctrica: ⎛ ∂P ⎞ χ e = ⎜ ⎟ = ε 0 (ε r − 1) ⎝ ∂E ⎠T Buscaremos integrando la ecuación de estado que nos piden para el agua líquida: ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎟ = ε 0 (a − bT − 1) → ∂ P = ε 0 (a − bT − 1)∂E → P = ε 0 (a − bT − 1)E + cte ⎝ ∂E ⎠T Tengamos presente que si el campo es cero, entonces también es nula la polarización, luego el término cte es nulo. P = ε 0 (a − bT − 1)E + cte
19
Ejercicios y problemas de Termodinámica I 25º Un paramagnético ideal cumple la ley de Curie con la susceptibilidad dependiente solo de la temperatura: 1 ⎛ ∂M ⎞ C χm = ⎜ ⎟ = V ⎝ ∂H ⎠T T donde C es una constante. Suponiendo que se conoce su coeficiente de dilatación, α, que es una función exclusiva de la temperatura, determinar la influencia del campo magnético sobre el coeficiente magnetotérmico que se define como: ⎛ ∂M ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ H Solución: Nos valdremos para obtener la relación de las segundas derivadas parciales cruzadas, y nos valdremos además que el momento magnético del material M es una variable de estado: ⎛ ∂ ⎛ ∂M ⎞ ⎞ ⎛ ∂ ⎛ ∂M ⎞ ⎞ ∂χ ∂V ⎛ ∂ ( χ mV ) ⎞⎟ = ⎛⎜ m ⎞⎟ V + χ m ⎛⎜ ⎞⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ⎟ =⎜ ⎠ H ⎝ ∂T ⎠ H ⎝ ∂T ⎠ H ⎝ ∂H ⎝ ∂T ⎠ H ⎠T ⎝ ∂T ⎝ ∂H ⎠T ⎠ H ⎝ ∂T ⎛ ∂ ⎛ ∂M ⎞ ⎞ ⎛ ∂χ m ⎞ χm 1⎞ ⎛ V + V χmβ = V χm ⎜ β − ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ =⎜ ⎟ V + V χmβ = − T T⎠ ⎝ ⎝ ∂H ⎝ ∂T ⎠ H ⎠T ⎝ ∂T ⎠ H Integramos una vez con respecto a H: H ⎛ ∂ ⎛ ∂M ⎞ ⎞ ⎛ 1 ⎞⎞ ⎛ = dH ∫ ⎜⎝ ∂H ⎜⎝ ∂T ⎟⎠H ⎟⎠ ∫0 ⎜⎝ V χ m ⎜⎝ β − T ⎟⎠ ⎟⎠ dH T Ningún elemento del integrando del segundo miembro depende del campo magnético, luego: 1⎞ ⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂M ⎞ ⎛ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ + V χm ⎜ β − ⎟ T⎠ ⎝ ∂T ⎠ H ⎝ ∂T ⎠ H =0 ⎝
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Julián Moreno Mestre
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Ejercicios y problemas de Termodinámica I
CAPÍTULO 2º Trabajo en termodinámica. Relaciones entre las derivadas parciales. Primer principio de la termodinámica. Coeficientes calorimétricos.
Resumen de teoría: Trabajo: Alambre metálico: δW = − fdl Cambio de volumen: δ W = pdV Torsión de un alambre: δ W = − µ dθ Pila eléctrica reversible: δW = −ε dq Polarización dieléctrico: δW = − EdP Lámina superficial de un líquido: δ W = −σ ·dA Sistema magnético: δW = − µ0 VHdH − µ0 VHdm − µ0 VHdm Aumento del campo en el vacío. − µ0 VHdH Aumento del momento magnético del material. Relaciones entre las derivadas parciales: Dada una función implícita f ( x, y, z ) = 0 entre tres variables termodinámicas, de las cuales dos pueden seleccionarse como independientes, pudiéndose escribir esto de tres formas alternativas: x = x( y, z ) y = y ( x, z ) z = z ( x, y ) Según el teorema fundamental de la diferenciación: ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂y ⎞ dx = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dz dy = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz ⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x ⎝ ∂z ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ z ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞ dz = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dx ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x De estas tres ecuaciones, despejando, es posible deducir expresiones diferenciales del tipo: −1
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ z
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =1 ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ z
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1 ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂z ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂z ⎠ x ⎝ ∂y ⎠ z Imaginemos que dividimos por dw las tres relaciones diferenciales: dx ⎛ ∂x ⎞ dy ⎛ ∂x ⎞ dz dy ⎛ ∂y ⎞ dx ⎛ ∂y ⎞ dz =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ dw ⎝ ∂x ⎠ z dw ⎝ ∂z ⎠ x dw dw ⎝ ∂y ⎠ z dw ⎝ ∂z ⎠ y dw dz ⎛ ∂z ⎞ dy ⎛ ∂z ⎞ dx =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ dw ⎝ ∂y ⎠ x dw ⎝ ∂x ⎠ y dw Y considerásemos como constante una de variables x, y, z, entonces obtendríamos relaciones del tipo: ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂w ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂w ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂w ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ w ⎝ ∂w ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ z
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Julián Moreno Mestre
Primer principio de la termodinámica: dU = δ Q − δ W Capacidades caloríficas en sistemas hidrostáticos y sus valores: ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞ Cp = ⎜ CV = ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p - Monoatómicos: CV = 1.5nR y C P = 2.5nR - Biatómicos: CV = 2.5nR y C P = 3.5nR Relación de Mayer:
α 2TV ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ C p − CV = T ⎜ = = nR ⎟ ⎜ ⎟ κT ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p Coeficiente adiabático y trabajo adiabático, transformaciones adiabáticas: C piVi − p f V f γ= p Wad = γ −1 CV TV γ −1 = cte
pV γ = cte
Coeficientes calorimétricos de un sistema p, V, T: δ Q = C p dT + hdp δ Q = CV dT + ldV
p1−γ T γ = cte
δ Q = λ dV + µ dp
C p − CV ⎛ ∂T ⎞ l = ( C p − CV ) ⎜ ⎟ = βV ⎝ ∂V ⎠ p
Cp ⎛ ∂T ⎞ ⎟ = ⎝ ∂V ⎠ p βV
λ = Cp ⎜
⎛ ∂T ⎞ CV κ = CV T ⎟ = β ⎝ ∂p ⎠V α p
µ = CV ⎜
CV − C p ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ κ = ( CV − C p ) T = l ⎜ h = ( CV − C p ) ⎜ ⎟ = ⎟ = λ⎜ ⎟ +µ αp β ⎝ ∂p ⎠V ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T
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Ejercicios y problemas de Termodinámica I
Problemas: 1º
Determine el trabajo realizado en la expansión isoterma de un mol de gas ideal a la temperatura de 300 K cuando: a) El gas se expansiona en una etapa, desde 10 atm a 1 atm, contra una presión exterior constante de 1 atm. b) La expansión se realiza en dos etapas. En la primera el gas se expansiona desde 10 a 5 atm, contra una presión exterior constante de 5 atm. En la segunda el gas se expansiona desde 5 a 1 atm, contra una presión exterior constante de 5 atm. En la segunda el gas se expansiona desde 5 atm a 1 atm, contra una presión exterior constante de 1 atm. c) La expansión se realiza en tres etapas: 1) desde 10 a 5 atm a presión exterior constante de 5atm, 2) desde 5 a 2 atm a presión exterior constante de 2 atm, 3) desde 2 a 1 atm a presión exterior constante de 1 atm. d) La expansión se realiza en 9 etapas, desde 10 a 1 atm, reduciendo progresivamente presión exterior en incrementos de 1 atm. e) La expansión se realiza en un número infinito de etapas, haciendo que la presión externa sea un infinitésimo inferior de la presión interna en cada etapa sucesiva. Compárese entre sí los resultados obtenidos en cada uno de los apartados anteriores. Solución: Dado que trabajamos con un solo mol de gas ideal. Resumimos la ecuación de estado en: pV = RT Así calcularemos los volúmenes finales e iniciales en las etapas sugeridas por los apartados según: RT V= p Siendo los volúmenes ocupados por el gas en función de la presión: p(atm) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 V (L) 2.46 2.73 3.07 3.51 4.1 4.92 6.15 8.20 12.3 24.6 Ahora realizaremos fácilmente los cálculos para los cuatro primeros apartados del problema, observando como tomando diferentes caminos para llegar desde el estado inicial al estado final los trabajos son distintos, lo cual es conforme con la teoría que el trabajo en termodinámica no es función de estado. a) Expansión en una etapa a presión exterior constante de 1 atm:
W=
V2
∫ p dV = p (V 2
2
2
− V1 ) = 22.14 atm·L = 2243.7 J
V1
b) Expansión en dos etapas: Etapa 1: W1 =
V2
∫ p dV = p (V 2
2
2
− V1 ) = 1246.5 J
V1
Etapa 2: W2 =
V3
∫ p dV = p (V 3
3
3
− V2 ) = 1994.4 J
V2
El trabajo total es: W = W1 + W2 = 3240.9 J
24
Julián Moreno Mestre
c) Expansión en tres etapas: Etapa 1: W1 =
V2
∫ p dV = p (V 2
2
2
− V1 ) = 1246.5 J
V1
V3
∫ p dV = p (V
Etapa 2: W2 =
3
3
3
− V2 ) = 1495.8 J
V2
Etapa 3: W3 =
V4
∫ p dV = p (V 4
4
4
− V3 ) = 1246.5 J
V3
El trabajo total es: W = W1 + W2 + W3 = 3988.8 J d) Expansión en 9 etapas, calculamos los trabajos como en los procedimientos anteriores: W1 = p2 (V2 − V1 ) = 246.2 J W2 = p3 (V3 − V2 ) = 275.5 J W3 = p4 (V4 − V3 ) = 312.0 J W4 = p5 (V5 − V4 ) = 358.6 J W5 = p6 (V6 − V5 ) = 415.3 J W6 = p7 (V7 − V6 ) = 498.4 J W7 = p8 (V8 − V7 ) = 623.0 J W8 = p9 (V9 − V8 ) = 830.7 J W9 = p10 (V10 − V9 ) = 1246.0 J 9
El trabajo total es por tanto: W = ∑ Wi =4805.7 J i =1
e) En este caso se van a ir produciendo cambios infinitesimales de volumen y de presión. Hay que hacer por tanto el cálculo del trabajo como un proceso isotermo y reversible: V2 V2 ⎡V ⎤ dV W = ∫ pdV = RT ∫ = RT ln ⎢ 2 ⎥ = 5738.0 J V ⎣ V1 ⎦ V1 V1 2º
Un mol de gas perfecto se expande isotérmica e irreversiblemente desde la presión inicial de 10 atm contra una presión exterior de 6 atm, y una vez alcanzado el equilibrio vuelve a expandirse bruscamente de modo isotérmico contra la presión exterior constante de 3 atm hasta alcanzar de nuevo el equilibrio. Calcúlese en julios el trabajo total realizado por el gas si la temperatura es en todo momento de 300 K. Solución: Se trata de un proceso en dos etapas. Comenzamos aplicando la ecuación de estado del gas ideal (para n = 1): pV = RT Para determinar los volúmenes de los estados inicial, intermedio y final p(atm) 10 6 1 V (L) 2.46 4.1 24.6 Calculamos los trabajos para cada etapa:
Etapa 1: W1 =
V2
∫ p dV = p (V 2
2
2
− V1 ) = 996.8 J
V1
Etapa 2: W2 =
V3
∫ p dV = p (V 3
V2
25
3
3
− V2 ) = 2076.6 J
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
El trabajo total es: W = W1 + W2 = 3073.4 J 3º
Considérense tres estados de equilibrio; A(3 bar, 1 L), B(1 bar, 3 L) y C(1 bar, 1 L), de cierto sistema hidrostático. Calcule el trabajo realizado por el sistema cuando pasa del estado A al B a través de cada una de las siguientes trayectorias del plano pV: a) arco de circunferencia, con centro en C, que une A con B. b) línea recta uniendo A con B. c) Proceso isócoro (AC), seguido de un proceso isóbaro (CB). Solución: En los tres apartados emplearemos la expresión integral del trabajo: Vf
W=
∫ pdV
Vi
imponiendo los respectivos caminos de cada apartado: a) Se trata de un camino de arco de circunferencia, en especial medio arco de una circunferencia tal y como podemos observar en el diagrama pV. El trabajo es el área sombreada. Para calcular la relación entre la presión y el volumen siguiendo el arco de circunferencia utilizamos la expresión matemática de la circunferencia de radio R centrada en un punto de coordenadas (xc, yc): ( x − xc ) 2 + ( y − yc ) 2 = R 2 Sustituimos las variables x e y por p y V, y además podemos comprobar que se trata de una circunferencia de R = 2. Consideraremos además que esta ecuación que describe la trayectoria pV de arco de circunferencia es además adimensional. 2 2 (V − Vc ) + ( p − pc ) = R 2
Despejando la presión p hasta describir un semiarco del primer cuadrante: p = R 2 − (V − Vc ) + pc 2
y sustituyendo en la integral: W=
∫(
VB
)
R 2 − (V − Vc ) + pc dV 2
VA
El cálculo de esta integral requiere de utilizar bastantes herramientas de cálculo, por ello recurriendo a un libro de tablas de integrales podemos ver que las integrales del tipo: x R 2 − x2 R 2 ⎛x⎞ arcsin ⎜ ⎟ + ∫ 2 2 ⎝R⎠ y así realizar el cálculo. O bien recurrimos a Derive planteándole la integral: R 2 − x 2 dx =
3
W =∫ 1
(
)
22 − (V − 1) + 1 dV = π + 2 bar·L = 520.2 J 2
b) La trayectoria la determinamos con la expresión de la ecuación de la recta que pasa por dos puntos: x − x0 y − y0 = x1 − x0 y1 − y0 Sustituyendo por nuestras variables x e y por nuestras variables p y V:
26
Julián Moreno Mestre
V − VA p − pA V − VA V −1 = → p= ( pB − pA ) + pA = (1 − 3) + 3 = −V + 4 VB − VA pB − pA VB − VA 3 −1 Integrando ahora: W=
VB
3
VA
1
∫ pdV = ∫ −V + 4dV = 4 bar·L = 400 J
c) Viendo la gráfica pV planteada, obviamente solo hay que calcular el trabajo en el proceso isóbaro (CB) y olvidarse de calcularlo en el isócoro (AC), ya que en el es evidente que no se produce trabajo. W=
VB
∫ pdV = p (V
B
− VC ) = 1(3 − 1) = 2 bar·L = 200 J
VC
4º
Calcular el trabajo efectuado por un mol de gas que obedece a la ecuación de Van der Waals al expansionarse desde el volumen V1 al volumen V2 en los siguientes casos: a) Por vía reversible e isoterma. b) Por vía irreversible a presión constante. Determínese las expresiones del trabajo en ambos casos si el gas fuese ideal. Solución: La ecuación de Van der Waals es: a ⎞ RT a ⎛ − 2 ⎜ p + 2 ⎟ (V − b) = RT → p = V ⎠ V −b V ⎝ a) Expansión isoterma reversible, es decir, que no es brusca, luego: W=
V2
∫
V1
V
V2
2 a ⎞ V ⎛ RT ⎡a⎤ pdV = ∫ ⎜ − 2 ⎟ dV = RT [ ln(V − b) ]V2 + ⎢ ⎥ 1 V −b V ⎠ ⎣ V ⎦V1 V1 ⎝
⎛V −b ⎞ a a W = RT ln ⎜ 1 ⎟+ − ⎝ V2 − b ⎠ V1 V2
b) Se trata de una expansión a presión exterior constante: W=
V2
∫ pdV → W = p(V
2
− V1 )
V1
Si el gas hubiese sido ideal, entonces la ecuación de estado sería: RT pV = RT → V = p y ambos trabajos serían (recontestando a los apartados): a) Expansión isoterma reversible: W=
V2
∫
V1
pdV =
V2
∫
V1
⎛V ⎞ RT V dV = RT [ ln(V )]V2 → W = RT ln ⎜ 2 ⎟ 1 V ⎝ V1 ⎠
b) Expansión isobara: W=
V2
∫ pdV → W = p(V
2
V1
27
− V1 )
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
5º
Un mol de gas ideal evoluciona cuasiestáticamente desde el estado A hasta el estado C. Determínese el trabajo realizado cuando la evolución tiene lugar a lo largo de los caminos I y II indicados en el diagrama pT de la figura. Solución: Empezaremos por el camino I. En este camino determinaremos la ecuación de la recta que pasa por los puntos que marca A y C: p − p1 T − T1 T −T = → T = ( p − p1 ) 2 1 + T1 p2 − p1 T2 − T1 p2 − p1 Sustituimos en la ecuación de estado del gas ideal (para n = 1): T −T R T − T RT pV = RT → pV = R( p − p1 ) 2 1 + RT1 → V = ( p − p1 ) 2 1 + 1 p2 − p1 p p2 − p1 p Determinamos el diferencial de volumen: ⎡ ⎤ dp T −T dV = ⎢ Rp1 2 1 − RT1 ⎥ 2 p2 − p1 ⎣ ⎦p y procedemos a calcular ahora el trabajo realizado por el camino I: V2 p2 ⎡ ⎤ dp ⎡ ⎤ ⎛p ⎞ T −T T −T WI = ∫ p2 dV = ∫ p ⎢ Rp1 2 1 − RT1 ⎥ 2 = ⎢ Rp1 2 1 − RT1 ⎥ ln ⎜ 2 ⎟ p2 − p1 p2 − p1 ⎣ ⎦p ⎣ ⎦ ⎝ p1 ⎠ V1 p1 ⎡ ⎤ ⎛p ⎞ T −T WI = ⎢ Rp1 2 1 − RT1 ⎥ ln ⎜ 2 ⎟ p2 − p1 ⎣ ⎦ ⎝ p1 ⎠
Por el camino 2 el trabajo pasa por un proceso isotermo primero y por un proceso isóbaro después. El trabajo realizado en el proceso isotermo (de A a B) es: VB VB ⎛V ⎞ dV WIIIsotermo = − ∫ pdV = − RT1 ∫ = RT1 ln ⎜ 1 ⎟ V ⎝ VB ⎠ V1 V1 En el proceso isóbaro es: V2
WIIIsóbaro = − ∫ pdV = − p (V2 − VB ) VB
El trabajo total en el camino 2 es: ⎛V ⎞ WII = WIIIsotermo + WIIIsóbaro = RT1 ln ⎜ 1 ⎟ − p (V2 − VB ) ⎝ VB ⎠ Cambiando los volúmenes por los datos dados por el problema: RT RT RT V1 = 1 VB = 1 V2 = 2 p1 p2 p2 ⎛p ⎞ WII = RT1 ln ⎜ 2 ⎟ − R(T 2 −T1 ) ⎝ p1 ⎠
28
Julián Moreno Mestre 6º
La presión de un gas en un cilindro dotado de un pistón desplazable varia con el volumen según la expresión p = C/V 2. Donde C es una constante. Si la presión inicial es 500 kPa, el volumen inicial es 0.05 m3, y la presión final, 200 kPa, determínese el trabajo realizado en el sistema. Solución: Pasamos a atmósferas las presiones y los volúmenes a litros: pi = 4.936 atm Vi = 50 L p f = 1.974 atm
A partir de la ecuación de estado determinamos el volumen final: C p = 2 → C = piVi 2 = p f V f2 → V f = 79.057 L V Siendo la constante de la ecuación de estado: C = piVi 2 = 12339.6 atm·L2 Calculamos ahora el trabajo: Vf
W=
∫
Vf
pdV =
Vi
7º
V
f C ⎡C ⎤ dV = − ∫V V 2 ⎢⎣ V ⎥⎦ = 9188.6 J Vi i
Un mol de agua se comprime reversiblemente en una prensa hidráulica, a la temperatura constante de 20 ºC, desde la presión inicial de una atmósfera hasta la presión final de cien atmósferas. Calcúlese el trabajo realizado en el proceso sabiendo que, a esta temperatura, el coeficiente de compresibilidad isotermo y la densidad valen 45.30·10-6 atm-1 y 0.9982 g·cm-3, respectivamente. Soluciones: Lo primero es determinar la ecuación de estado que rige este proceso: 1 ⎛ ∂V ⎞ ∂V κT = − ⎜ → κ T p = − ln V + K → V = Ke−κT p → K = VeκT p ⎟ → κ T ∂p = − V ⎝ ∂p ⎠T V Determinamos el volumen de agua a 1 atm de presión, con la densidad y partiendo del número de moles y la masa molar del agua (18 g/mol): m 18·n V= = = 1.80324·10−2 L
ρ
ρ
Determinamos ahora el volumen final con la ecuación de estado:
K = 1.80324·10−2 ·e 45.3·10
−6
= V f ·e45.3·10
−4
→ V f = 1.79517·10−2 L
Determinamos también el valor de la constante de la ecuación de estado:
K = 1.80324·10−2 ·e45.3·10 Diferenciamos la ecuación de estado:
−6
= 1.80332·10−2 L
K = VeκT p → 0 = eκT p dV + V κ T eκT p dp → dV = −V κ T dp =
K κT p
e
κ T dp
Y con la expresión del trabajo: V2
100
V1
1
W = − ∫ pdV = − ∫
29
K p κ p κ T dp = − K κ T e T
100
∫ eκ 1
100
p T
⎡ e −κ p (κ T p + 1) ⎤ dp = − Kκ T ⎢ − ⎥ = 0.412 J κ T2 ⎣ ⎦1 T
p
Ejercicios y problemas de Termodinámica I 8º
El nitrógeno líquido es un material dieléctrico. En un cierto intervalo de temperaturas, la polarización eléctrica o momento bipolar por unidad de volumen, P, está relacionado con el campo E por: P = ε 0 (23.8 − 4.16·10−4 E)E donde P está expresado C·m–2, E en V·m–1 y ε 0 es la permitividad del vacío igual a 8.85·10–12 C2·N–1·m–2. Calcúlese el trabajo realizado por cm3 de nitrobenceno cuando el campo eléctrico aumenta de 0 a 104 V·m-1 e indíquese si se da o se recibe trabajo del sistema. Solución: A partir de la expresión del trabajo para este tipo de sistemas dieléctricos: P2
W = − ∫ EdP P1
Determinamos el diferencial de polarización con la expresión del ejercicio: P = ε 0 (23.8 − 4.16·10−4 E)E → P = ε 0 (23.8 − 8.32·10−4 E)dE Por tanto el trabajo: 104 ⎛ 108 1012 ⎞ −9 W = − ∫ Eε 0 (23.8 − 8.32·10−4 E)dE = ε 0 ⎜ −23.8 + 8.32·10−4 ⎟ = 8.08·10 J 2 2 ⎠ ⎝ 0 9º
Una muestra de bismuto de masa 27.3 g, cuya susceptibilidad magnética a la temperatura ambiente es χm = – 1.32·10– 5, se introduce en un solenoide que crea un campo de inducción magnética uniforme de diez teslas. Determinar la imanación final de la muestra y el trabajo que realiza. Datos: µ0 = 4π·10– 7 T·m·A–1; densidad del bismuto ρ = 9.80 g·cm–3. Solución: Sabiendo que la susceptibilidad magnética se define como: M χm = H Donde M es la imanación, y H el campo magnético en el material. Sabiendo que: B B H= = µ µ0 (1 + χ m ) Determinamos la imanación final: χmB M= = −105.04 A·m −1 µ0 (1 + χ m ) El volumen de bismuto que tenemos es: m V = = 2.78·10−6 m3
ρ
La expresión del trabajo es: M2
M2
V µ0 ⎡ M ⎤ 2 W = − ∫ µ0 HVd M = −V ∫ µ0 dM = = 1.46·10−3 J ⎢ ⎥ χm χm ⎣ 2 ⎦M 1 M1 M1 M
M
30
Julián Moreno Mestre 10º Un sólido paramagnético ideal de volumen V adquiere, cuasiestáticamente, una imanación m en presencia de un campo magnético externo variable. La temperatura del sólido varía durante la imanación según la ley: 2
T = T0 e K m siendo K una constante. Hállese el trabajo realizado en la imanación del sólido en función de la temperatura. Solución: En sistemas magnéticos la expresión del trabajo es: m2
W = − ∫ µ0V Hdm m1
A partir de la ecuación dada por el problema, determinamos el dm: 2 ⎛T ⎞ dT 1 dT T = T0 e K m → ln ⎜ ⎟ = K m 2 → 2Kmdm = → 2mdm = T K T ⎝ T0 ⎠ Y con la ley de Curie: H m=C T Procedemos a aplicarla a nuestro diferencial: 1 dT H 1 dT dT 2mdm = → 2C dm = → dm = K T K T 2CKH T Sustituimos en la expresión del trabajo: m2 T µV µV T dT W = − ∫ µ0V Hdm = − ∫ µ0V H = − 0 ∫ dT → W = − 0 (T − T0 ) 2CK 2CKH 2CK T m T 1
0
0
11º Un mol de gas ideal está en equilibrio a 6 atm de presión y volumen 10 L. Se le enfría isócoramente hasta alcanzar una presión igual a la mitad de su presión inicial. A continuación se calienta a presión constante hasta que alcanza un volumen, Vf, tal que en una compresión isoterma final regresa a su estado inicial. a) Dibuje el proceso en un diagrama de Clapeyron (p,V) b) Calcule el trabajo neto realizado en el ciclo. Solución: Exponemos la información que tenemos en el problema: pV TA = TC = = 731.7 K pA = 6 atm VA = VB = 10 L R RT pV TB = B B = 365.85 K VC = C = 20 L pB = pC = 3 atm R pC Solo realizan trabajo la etapa isoterma y la etapa isóbara. Por tanto:
W = Wisóbara + Wisócora = pB (VC − VB ) +
VA
∫
VC
⎛V W = pB (VC − VB ) + RTC ln ⎜ A ⎝ VC
31
VA
pdV = pB (VC − VB ) + RTC ∫
⎞ ⎟ = −11.59 atm/L = −1174 J ⎠
VC
dV V
Ejercicios y problemas de Termodinámica I 12º Para comprimir adiabáticamente 2 moles de un gas ideal biatómico cuya temperatura inicial es de 300 K, ha sido necesario suministrarle 800 J en forma de trabajo. ¿Cuál es la temperatura final del gas? Solución: En un proceso adiabático el incremento de energía interna es igual al trabajo suministrado. Por tanto la temperatura final la determinamos mediante el primer principio: 5 ∆U = −W → nCV (T f − Ti ) = 2 8.31(T f − 300 ) = 800 → T f = 319.25 K 2 13º Un mol de gas ideal monoatómico se encuentra en un cilindro provisto de un pistón móvil. Si la presión externa sobre el pistón se mantiene constante en 1 atm, ¿Qué cantidad de calor debe aportarse al gas para aumentar su volumen de 20 a 50 litros? Solución: El gas realiza una expansión isobara. La temperatura inicial y final será de: pV f pV Tf = = 609.8 K Ti = i = 243.9 K nR nR Determinamos el calor que es necesario aportarle mediante el primer principio: 3 Q = ∆U + W = CV ∆T + p∆V = R∆T + p∆V = 7600 J 2 14º Un recipiente de 15 m3 contiene radiación electromagnética en equilibrio con sus paredes a la temperatura de 300 K. Dicha radiación se comporta como un sistema (gas de fotones) con ecuaciones térmica de estado y energética dadas por las expresiones: aT 4 p= U = aVT 4 3 donde a = 7.56·10-16 J·m-3·K-4. a) Calcúlese el calor absorbido por el sistema de radiación en un proceso isotermo reversible en el que su volumen se duplica. b) Obténgase, por otra parte, la ecuación que rige, en coordenadas (p,V ), los procesos adiabáticos reversibles experimentados por dicho sistema. Solución: a) Partiendo del primer principio de la termodinámica: ∆U = Q − W → Q = ∆U + W Determinamos ahora el calor transferido a partir del cambio de energía interna y el trabajo. Comenzamos por el trabajo, el cual es realizado por el sistema sobre los alrededores, luego es positivo:
W=
Vf
Vf
Vi
Vi
∫ pdV = ∫
4aT 4 4aT 4 4aT 4 4aT 4 (V f − Vi ) = (2Vi − Vi ) = dV = Vi 3 3 3 3
El cambio de energía interna depende en este caso del volumen: ∆U = U f − U i = aV f T 4 − aViT 4 = 2aViT 4 − aViT 4 = aViT 4 Por tanto el calor: aV T 4 4aViT 4 Q = ∆U + W = aViT 4 + i = = 1.225·10−4 J 3 3 b) Partiendo del primer principio con Q = 0 y diferenciando:
aT 4 dU = − dW → aT dV + 4aVT dT = − pdV → aT dV + 4aVT dT = − dV 3 4
3
4
3
32
Julián Moreno Mestre
T 4T dT 4dV dT 4 dV dV → 4VdT = − dV → 4 =− → 4∫ =− ∫ 3 3 3V 3 V T T 4 4 ln T = − ln V + cte → cte = ln (T 4V 4 / 3 ) → cte = T 4V 4 / 3 3 Y ahora a partir de la ecuación de estado que relaciona presión y temperatura: aT 4 3p 3 p 4/3 p= →T4 = cte = T 4V 1/ 3 → cte = V → cte = pV 4 / 3 3 a a 15º Un mol de agua a 24 ºC y 1.013 bar se calienta a presión constante hasta 100 ºC. El coeficiente de dilatación cúbica del agua vale 4·10–4 K–1. Calcúlese el cambio de energía interna experimentado por el agua, considerando que la densidad media del líquido en dicho intervalo de temperaturas es de 1 g·cm–3 y el calor específico medio a presión constante vale 4.18·103 J·kg–1 ·K–1. TdV + 4VdT = −
Solución: En el presente problema tenemos un exceso de datos para calcular el cambio de energía interna. Nos basta con conocer el calos específico del agua, el incremento de temperatura y la masa de agua (1 mol de agua = 18 g de agua) que tenemos: ∆U = mce ∆T = 5718.24 J 16º Un mol de gas biatómico experimenta cambios reversibles desde pi = 10 atm y V1 = 10 L a pf = 1 atm, de acuerdo con los siguientes procesos: a) V = cte b) T = cte, c) Adiabáticamente Calcúlense W, Q, ∆U y ∆H en cada proceso. Represéntese los procesos en un diagrama pV. Solución: Determinamos primero la temperatura inicial con la ecuación de estado del gas ideal: pV pV = RT → T = = 1219.5 K R Como se trata de un proceso de expansión o contracción de un gas ideal biatómico, entonces las funciones de estado entalpía y energía interna obedecerán a las expresiones (con n = 1): ∆U = CV ∆T ∆H = C p ∆T
Donde: 5 7 R Cp = R 2 2 a) Como es a V = cte, determinaremos la temperatura final: pV p f V f = RTi = piVi → V f = i i = 100 L pf como es un proceso isócoro, el trabajo es nulo. La entalpía y la energía interna es: ∆U = CV ∆T = −22792.3 J ∆H = C p ∆T = −31909.5 J
CV =
El calor es igual al incremento de energía interna según el primer principio.
33
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
b) Se trata de un proceso isotermo. Dado que no existen transiciones de fase en el gas, el cambio de energía interna y el de entalpía son nulos. Por el primer principio, el calor es igual al trabajo. Determinaremos primero el volumen final: pV pV = RT → T = f i = 121.95 K R y ahora ya podemos calcular el calor y el trabajo: Vf Vf ⎛V ⎞ RT Q = W = − ∫ pdV = − ∫ dV = − RT ln ⎜ f ⎟ = −23325.0 J V ⎝ Vi ⎠ Vi Vi c) Al tratarse de un proceso adiabático, el gas se va regir (en el proceso) por la ecuación de estado siguiente: p1−γ T γ = cte al tratarse de un gas ideal biatómico (cumple con la ecuación de estado del gas ideal), el coeficiente adiabático γ = 1.4 . Por tanto determinamos la temperatura final y el volumen final del gas: cte = pi1−γ Ti1−γ = p1f−γ T f1−γ → T f = 631.6 K p f V f = RT f → V f = 51.79 L Determinamos ahora el cambio de energía interna y la entalpía del proceso: ∆U = CV ∆T = −12208.6 J ∆H = C p ∆T = −17092.1 J El trabajo adiabático obedece a la expresión: p V − p2V2 W= 1 1 = −12209.2 J γ −1 Como es un proceso adiabático, el calor es cero. 17º Un cilindro vertical de paredes adiabáticas y 100 cm de altura está dividido en dos partes por una membrana impermeable que se encuentra a 50 cm de la base. La parte superior del cilindro está cerrada por un pistón adiabático sobre el que se ejerce una presión exterior constante. Inicialmente la parte inferior está vacía, mientras que la parte superior contiene un mol de gas ideal monoatómico a 300 K, encontrándose el pistón a 100 cm de altura. En un momento determinado se rompe la membrana y, consecuencia, el pistón desciende. Determínese la altura a la que se detiene el pistón una vez que se ha alcanzado el equilibrio y el trabajo realizado sobre el gas. Solución: Antes de la rotura de la membrana, las variables de estado del sistema valen: RT V1 = 1 = 24.6 L T1 = 300 K p1 = 1 atm p1 Después de la rotura de la membrana, la energía interna no cambia, la temperatura es la misma, el volumen se duplica y la presión es por tanto la mitad: T2 = 300 K p2 = 0.5 atm V2 = 29.2 L Pero al poco de romperse la membrana el pistón comienza a contraer el gas, y lo hace de forma adiabática. Dado que es un gas monoatómico, el coeficiente adiabático del gas es γ = 1.67 . El gas va a tener una presión final igual a la atmosférica (p3 = 1 atm). Siguiendo las relaciones entre dos estados unidos por una adiabática determinaremos el volumen final del gas: p3V3γ = p2V2γ → V3 = 32.5 L 34
Julián Moreno Mestre
La altura que adquiere el pistón la calculamos mediante una regla de tres: V1 h1 24.6 L 60 cm = → = → h3 = 66 cm V3 h3 h3 32.5 L El trabajo (adiabático) realizado sobre el gas es: p V − p3V3 W= 2 2 = −11.77 atm·L= −1192.9 J 1− γ 18º Un gas ideal biatómico, encerrado en un cilindro de paredes adiabáticas, se calienta a la presión constante de 2 bar mediante una resistencia de capacidad calorífica despreciable. El volumen ocupado por el gas aumenta de 25 a 42 L en 6 minutos. Calcúlese: a) El cambio de energía interna experimentado por el gas. b) El trabajo eléctrico suministrado a la resistencia. c) La intensidad que circula por la resistencia de valor 100 Ω. Solución: No es posible calcular ni el número de moles ni la temperatura de los diferentes de estados. No obstante como es un proceso isóbaro: pV1 = nRT1 pV2 = nRT2 Pasamos a atmósferas los 2 bares de presión, por tanto la presión es de 1.9738 atm. Ahora respondemos a los apartados:
a) Utilizaremos en este apartado las relaciones anteriores de las variables de estado para calcular el cambio de energía interna: 5 5 5 ∆U = CV ∆T = nR(T2 − T1 ) = nRT2 − nRT1 = 8498 J 2 2 2 b) El trabajo realizado es:
W=
V2
∫ pdV = p(V
2
− V1 ) = 3399 J
V1
c) Calculamos el trabajo eléctrico realizado sobre el sistema por la resistencia: ∆U = We − W → We = ∆U + W = 11897 J Por la Ley de Joule del calentamiento eléctrico de las resistencias: We We = I 2 Rt → I = = 0.575 A Rt 19º Partiendo de la ecuación calorimétrica δ Q = C p dT + hdp demuéstrese que en un
proceso adiabático se cumple:
γ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠Q γ − 1 ⎝ ∂T ⎠V Solución: Al ser un proceso adiabático δ Q = 0 , luego: Cp ⎛ ∂p ⎞ 0 = C p dT + hdp → C p dT = −hdp → ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠Q − h Dado que el coeficiente calorimétrico es: ⎛ ∂T ⎞ h = −(C p − CV ) ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠V
35
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
por tanto:
Cp ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠Q
C p ⎛ ∂p ⎞ CV ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ →⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ →⎜ ⎟ =C CV ⎝⎜ ∂T ⎠⎟V ⎛ ∂T ⎞ p ⎝ ∂T ⎠Q C p − CV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠Q − (C p − CV ) ⎜ ⎟ CV CV ⎝ ∂p ⎠V γ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠Q γ − 1 ⎝ ∂T ⎠V Demostrado Cp
20º Demuéstrese que entre las capacidades a presión y volumen constante se cumple, para todos los sistemas pVT: ⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ C p − CV = ⎢ p + ⎜ ⎟ ⎥⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎦ ⎝ ∂T ⎠ p ⎣ Solución: Partiendo del primer principio de la termodinámica: dU = δ Q − pdV y de las relaciones diferenciales: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T Sustituyendo en el primer principio: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV = δ Q − pdV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T dV ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dV δ Q = −p ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T dT dT Si ahora consideramos constante la presión: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ δ Q ⎞ ⎛ dV ⎞ ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ − p⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ dT ⎠ p ⎝ dT ⎠ p ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ δ Q ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ + p⎜ ⎟ =⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ dT ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V ⎤ ⎛ ∂V ⎞ ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ ⎢⎜ ⎟ + p ⎥ = C p − CV ⎝ ∂T ⎠ p ⎣⎝ ∂V ⎠T ⎦
Demostrado. 21º Dos moles de un gas ideal (cV = 2.5R) realizan un proceso adiabático y cuasiestático desde las condiciones p1 = 12 atm y V1 = 1 L hasta que su presión se reduce al valor ambiental p2 = 1 atm. Hallar el trabajo intercambiado y los incrementos de energía interna y de entalpía experimentados. Solución: Al ser cV = 2.5R, esto implica que cp = 3.5R y γ = 1.4. El volumen final, temperatura inicial y final es: p pV γ = cte → p1V1γ = p2V2γ → V2 = γ 1 V1 = 5.9 L p2
36
Julián Moreno Mestre
p1V1 pV = 73.17 K T2 = 2 2 = 35.98 K nR nR Como es adiabático, esto implica que el calor es nulo, y por tanto el trabajo es igual al cambio de la energía interna. El trabajo y la energía interna es: p V − p2V2 12·1 − 1·5.9 ∆U = −W = − 1 1 = = −15.25 atm·L = −1544.8 J 0.4 γ −1 El cambio en la entalpía es: ∆H = C p ∆T = −2163.34 J T1 =
22º Una máquina realiza un ciclo triangular cuyos vértices en el plano (V, p) son A(1,1), B(2,1) y C(1,2), expresándose la presión en atmósferas y el volumen en litros. Determínese en rendimiento de este ciclo, admitiendo que la sustancia que lo recorre es un gas ideal diatómico. Solución: Representando gráficamente en un diagrama, podemos ver que el trabajo total realizado equivale a menos el área del triángulo. 1·1 W = = 0.5 atm/L = 50.65 J 2
Se trata de un gas ideal diatómico, esto implica que: 5 3 γ = 1.4 Cp = R CV = R 2 2 Por el gráfico se puede fácilmente deducir que: TC = TB = 2TA En la etapa BA (isobara) del ciclo el calor liberado es igual al incremento de entalpía: 7 7 7 QBA = ∆H = nC p ∆T = nR(TA − TB ) = − nRTA = − pAVA = −3.5 atm·L = −354.55 J 2 2 2 En la etapa CB, las temperaturas final e inicial son iguales, el cambio de energía interna es nulo, por el primer principio de la termodinámica establecemos que el calor es igual al trabajo realizado en esta etapa. La trayectoria seguida es una línea recta: p −1 V − 2 = → p −1 = 2 −V → p = 3 − V 2 −1 1− 2 El trabajo, y por tanto el calor, realizado en la trayectoria es: Q =W =
VB
∫
VC
2
⎡ V2⎤ pdV = ∫ (3 − V )dV = ⎢3V − ⎥ = 1.5 atm·L = 151.95 J 2 ⎦1 ⎣ 1 2
En la etapa AC, el trabajo es cero al no haber incremento de volumen. El calor es igual al cambio de energía interna: 5 5 5 QAC = ∆U AC = nCV ∆T = nR(TC − TA ) = nRTA = pAVA = 2.5 atm·L = 253.25 J 2 2 2 El calor absorbido o recibido por el ciclo es la suma de los calores positivos, siendo el calor liberado el negativo. La diferencia entre el recibido y el desprendido como se observa es igual al trabajo total. El rendimiento del ciclo es: W 50.65 η= = = 0.125 Qabsorbido 151.95 + 253.25
37
Ejercicios y problemas de Termodinámica I 23º Un litro de aire se calienta a la presión atmosférica isobáricamente hasta duplicar su volumen. Dedúzcase la variación de energía interna y el rendimiento de la transformación. Se supone que el gas es perfecto y γ = 1.4. Solución: El trabajo realizado es: W = p∆V = p (V2 − V1 ) = 1 atm·L = 101.3 J
El incremento de energía interna y de entalpía es: ∆U = CV ∆T
∆H = C p ∆T
Por tanto y dado que:
γ=
Cp
= 1.4 CV nC p ∆T = nCV ∆T + p∆V → 1.4nCV ∆T = nCV ∆T + p∆V → 0.4nCV ∆T = p∆V ∆H = ∆U + p∆V
0.4∆U = p∆V → ∆U =
p∆V = 253.25 J 0.4
El calor es igual al incremento de entalpía: nC p 1 ⎞ ⎛ ∆H = ∆U + p∆V → nC p ∆T = ∆ T + p ∆V → ⎜ 1 − ⎟ nC p ∆T = p∆V 1.4 ⎝ 1.4 ⎠ p∆V ∆H = Q = = 354.55 J 1 1− 1.4 El rendimiento es: W 101.3 η= = = 0.286 Q 354.55 24º Dos litros de un líquido que cumple la ecuación de estado: V = V0 (1 − k ( p − p0 ) )
con k = 1.82·10–6 atm–1 se comprime desde un estado de equilibrio con p0 = 1 atm y T0 = 273.2 K aplicándole adiabáticamente la presión constante p1 = 570.0 atm, hasta que se iguala a la presión del líquido en el estado de equilibrio final. Determinar el trabajo realizado y los incrementos de energía interna y de entalpía. (Carranza) Solución: Partiendo de la expresión del trabajo para un proceso isobárico: W = p1 (V0 − V1 ) De la ecuación de estado: V1 = V0 (1 − k ( p1 − p0 ) ) = 1.99793 L
Por tanto el trabajo:
W = 570 ( 2 − 1.99793) = 1.18 atm·L = 119.6 J
Y al ser adiabático, el cambio de energía interna es: ∆U = −W = −119.6 J La entalpía es: H = U + pV El cambio de la entalpía es: ∆H = H1 − H 0 = U 1 −U 0 + p1V1 − p0V0 = ∆U + p1V1 − p0V0
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Julián Moreno Mestre 25º Dos moles de un gas ideal se encuentran en un cilindro adiabático cerrado por un pistón libre, sin masa, también adiabático, que soporta inicialmente la presión atmosférica y que tiene una superficie de 5.10 cm2. Una vez alcanzado el equilibrio en esas condiciones, se deposita sobre el pistón un cuerpo de masa 10 kg, y se comprueba que en el estado final de equilibrio el volumen del gas se reduce a las dos terceras partes del inicial. Determinar el calor a volumen constante del gas. Solución: Al depositarse una masa de 10 kg, esta contribuye a generar una presión adicional de: F mg pm = = = 1.923·104 pas = 1.899 atm S S La presión total es la suma de la atmosférica y la ejercida por la masa, ósea 190.9 atm. Partiendo de la expresión del trabajo (a presión constante) será igual al cambio de energía interna: ∆U = nCv (T f − Ti ) = −W = − p f (V f − Vi )
Para la temperatura final e inicial, despejamos: piVi = nRTi Ti =
2 V f = Vi 3 pV 2 p f Vi Tf = f f = 3 nR nR
p f V f = nRT f piVi nR
Por tanto: nCv (T f − Ti ) = − p f (V f − Vi ) → Cv =
Cv = R
(2 p
pf f
− p f (V f − Vi ) n (T f − Ti )
− 3 pi )
⎛2 ⎞ − p f ⎜ Vi − Vi ⎟ ⎝3 ⎠ = ⎛ 2 p f Vi piVi ⎞ n⎜ − ⎟ nR ⎠ ⎝ 3 nR
= 2.38 R
26º Demuestre que en un proceso adiabático de un gas perfecto se cumple: γ −1 ⎡ ⎤ γ ⎛ ⎞ p γ 2 ⎢ H 2 − H1 = RT1 ⎜ ⎟ − 1⎥ ⎢⎝ p1 ⎠ ⎥ γ −1 ⎣⎢ ⎦⎥ siendo T1 y p1 las coordenadas iniciales y T2 y p2 las finales. Solución: Partiendo de la expresión del cambio de la entalpía con la temperatura: ∆H = H 2 − H1 = C p (T2 − T1 )
Y que: C p − CV = R ⎫ CV R γR γR ⎪ Cp = = ⎬ ⇒ C p = γ CV = γ CV = γ R =γ ⎪ R C p − CV C p γ −1 −1 CV ⎭ CV Conseguimos: γR H 2 − H1 = (T − T ) γ −1 2 1
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Ejercicios y problemas de Termodinámica I
Y siguiendo la adiabática: 1−γ
1−γ
⎛p ⎞ ⎛p ⎞γ p1−γ T γ = cte → p11−γ T1γ = p12−γ T2γ → T2 = γ ⎜ 1 ⎟ T1γ = ⎜ 1 ⎟ T1 ⎝ p2 ⎠ ⎝ p2 ⎠ Sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad: 1−γ 1−γ ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ γ ⎛ ⎞ p γ γ R ⎜ ⎛ p1 ⎞ γ ⎟ 1 ⎢ RT1 ⎜ ⎟ − 1⎥ H 2 − H1 = ⎜ ⎟ T1 − T1 ⎟ → H 2 − H1 = ⎜ ⎢⎝ p2 ⎠ ⎥ γ −1 γ − 1 ⎜ ⎝ p2 ⎠ ⎟ ⎣⎢ ⎦⎥ ⎝ ⎠
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Julián Moreno Mestre
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Ejercicios y problemas de Termodinámica I
CAPÍTULO 3º Segundo principio de la termodinámica. Temperatura termodinámica y entropía. Principio de aumento de entropía. Ecuación fundamental de la termodinámica. Ecuaciones TdS.
Resumen de Teoría: Rendimiento de cualquier máquina térmica: W Q − Q2 η= = 1 Q1 Q1 Segundo principio de la termodinámica: Teorema de Carnot: Ninguna máquina operando entre dos temperaturas dadas posee un rendimiento superior al de una máquina de Carnot que funcionase entre las mismas temperaturas. Ciclo de Carnot: (T1>T2) 1º Expansión isoterma a T1, Q1>0 2º Expansión adiabática. Q = 0 3º Compresión isoterma a T2, Q2
