Ecuación de Nernst

 

ECUACIÓN DE NERNST La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo fuera de las condiciones estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm, temperatura de 298 K o 25 °C). Se llama así en honor al científico alemán Walther Nernst, que fue quien la formuló en 1889

El potencial en condiciones no estándar se puede determinar a partir del potencial en condiciones estándar mediante la ecuación de Nernst.

POTENCIAL ELÉCTRICO El potencial eléctrico de un punto del espacio sobre el que actúa un campo eléctrico, se define como la energía potencial eléctrica por unidad de carga. Así, la diferencia de potencial entre dos puntos es:

Existe una proporcionalidad entre la diferencia de potencial entre dos puntos y el trabajo necesario para transportar una carga entre esos dos puntos. Como sólo es posible determinar variaciones en la energía potencial, sólo podemos calcular variaciones de potencial eléctrico y nunca potenciales eléctricos absolutos. El potencial es una magnitud física que, en el Sistema Internacional, se mide en voltios (V). FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA En una pila hay un transporte de electrones desde el ánodo, donde tiene lugar el proceso de oxidación, al cátodo, donde se produce la reducción. El trabajo necesario para realizar este transporte de electrones será proporcional a la diferencia de potencial existente entre ε  fuerza electromotriz ánodo y cátodo. de la pila (fem). A esta diferencia de potencial ( ) se la denomina

 

la  pila Daniell, De manera análoga a como se construye la  Daniell, se pueden construir otras muchas celdas electroquímicas combinando parejas de electrodos, cuya diferencia de potencial se puede medir con un voltímetro:

La diferencia de potencial (o fuerza electromotriz) que se mide en cada caso dependerá de las especies que intervienen y de las condiciones en las que tiene lugar la reacción redox. Normalmente hacemos referencia a condiciones estándar  (  (ε° ) cuando el proceso tiene lugar a 1 bar (o 1 atm) de presión y a una concentración 1 M para las disoluciones iónicas. ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO Ya hemos dicho que es imposible medir potenciales absolutos y sólo podemos determinar diferencias de potencial. Por ello, para asignar valores a los potenciales de los distintos electrodos se debe escoger uno como referencia y asignarle un valor arbitrario. Por convenio, se ha establecido que el electrodo de referencia sea el electrodo estándar o normal de hidrógeno (EEH), al que se le asigna un potencial igual a cero. Consta de un electrodo de platino e hidrógeno gaseoso a 1 bar (o 1 atm) de presión, sumergido en una disolución que contiene iones H + en una concentración 1 M (a 25 ºC).

Si formamos pilas galvánicas combinando distintos electrodos con el electrodo estándar de hidrógeno, podemos observar que:    Algunos electrodos electrodos tienen tienen más tendenci tendencia a a oxidarse oxidarse que el hidrógeno hidrógeno.. En estos casos



el hidrógeno se reduce y actúa como cátodo y el otro electrodo actúa como ánodo.

 

  Otros electrodos tienen más tendencia a reducirse r educirse que el hidrógeno. En estos casos el



hidrógeno se oxida y actúa como ánodo. El electrodo que no es de hidrógeno actúa como cátodo.

Como el electrodo de referencia puede actuar como ánodo o cátodo, dependiendo del electrodo con el que se enfrente, la medida del potencial nos proporcionará información de la tendencia que tiene dicho electrodo a reducirse o a oxidarse , respectivamente. POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN  Acabamos de ver que que si montamos montamos una pila pila con un determinad determinado o electrodo electrodo y usamos como referencia el electrodo estándar de hidrógeno, cuyo potencial es cero por definición, la medida del potencial nos informa sobre la tendencia a oxidarse o a reducirse de dicho electrodo. Por convenio, se ha optado por hacer dicha comparación suponiendo que el electrodo cuyo potencial se quiere determinar actúa como cátodo. De esta manera se determinará su potencial estándar de reducción, es decir, su tendencia a reducirse frente a un electrodo estándar de hidrógeno:   Si resulta que el potencial medido es positivo , será porque el electrodo realmente actúa como cátodo y en él tiene lugar la reducción. Este electrodo tiene más tendencia a reducirse que el hidrógeno (que es el que actúa como ánodo).   Si el potencial medido es negativo , será que su tendencia a reducirse es menor que la del electrodo de hidrógeno, por lo que realmente actúa como ánodo, y en él tiene lugar la oxidación (el electrodo de hidrógeno es el que se reduce).





Cuanto más positivo sea el potencial estándar de reducción de un electrodo mayor será su tendencia a reducirse y cuanto más negativo sea mayor será su tendencia a oxidarse .

Si elegimos dos electrodos y formamos una pila con ellos:    Actuará como como cátodo (reacción de reducción) aquel que tenga un mayor potencial de



reducción.

   Actuará como como ánodo (reacción de oxidación) aquel que tenga un menor potencial de



reducción.

  La fuerza electromotriz de la pila será igual a la diferencia entre los potenciales de



reducción del cátodo y del ánodo:

 

  ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO EN UN PROCESO REDOX  A partir de la Termodinámica Termodinámica se puede puede deducir deducir lo siguiente: siguiente:

En un proceso redox en equilibrio:

 

  Definición de diagrama de Pourbaix 

Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica gráfic a del potencial (ordenada) en función del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinámicas standard (usualmente agua a 25 ºC). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios químicos y electroquímicos y define el dominio de estabilidad para el electrólito (normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, óxidos, hidróxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de cálculos basados en la ecuación de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos metálicos [1-4]. A modo de ejemplo en la Figura 1 puedes ver el diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua, como es el caso del sistema níquel-agua a 25 ºC. En dicho diagrama puedes observar las regiones de estabilidad termodinámica de las espec ies de níquel en agua: Ni, NiH0,5, β-Ni(OH)2, NiOOH (fase-beta), NiO2 (fase gamma), Ni+2, NiOH+, − Ni(OH)3 y −2 Ni(OH)4 . La presencia de agentes complejantes, como por ejemplo, cloruros, bromuros, cianuros, amoniaco, carbonatos, etc., puede modificar apreciablemente los diagramas de Pourbaix debido a la formación con el metal de complejos altamente alta mente estables en disolución o de sales insolubles. Como consecuencia, en los diagramas aparecen nuevos dominios para las especies iónicas en disolución que ocupan espacios más amplios que los correspondientes a los sistemas metal-agua. En la Figura 2 puedes ver un ejemplo de un diagrama de Pourbaix para el sistema ternario níquel-bromuro-agua a 25 ºC, correspondiente al níquel en una disolución acuosa de bromuro de litio (LiBr) de 850 g/l a 25 ºC. En dicho diagrama puedes observar la región de estabilidad termodinámica de una nueva especie acuosa: NiBr2.

 

  Interpretación de los diagramas de Pourbaix  

Una vez visto qué son, cuáles son las principales características y cuál es la utilidad de los diagramas de Pourbaix, ahora vamos a ver cómo se interpretan los datos representados en dichos diagramas. En primer lugar, vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el sistema níquel agua a 25 ºC (Figura 1). Dicho diagrama muestra que el níquel es un metal relativamente noble, debido a que su zona de inmunidad tiene un parte en común con la zona de estabilidad del agua. Esto significa que el níquel no podrá reducir al agua en este área. Sin embargo, la resistencia a la corrosión del níquel depende fuertemente del pH y de la presencia de agentes de oxidación. En disoluciones ácidas y neutras, el níquel se corroe a través de la predominancia del ion Ni+2. En disoluciones débiles y fuertemente alcalinas, el níquel se pasiva con formación del compuesto sólido β -Ni(OH)2. Si aumentamos la actividad de Ni+2 de 10 –6 a 100 esto nos lleva a una disminución del valor de pH para la formación de β-Ni(OH)2 a partir de Ni+2. En disoluciones fuertemente alcalinas, el níquel se corroe a través de la formación de los iones − Ni(OH)3 y −2 Ni(OH)4 . A potenciales muy altos, Ni+2, β-Ni(OH)2, − Ni(OH)3 y −2 Ni(OH)4 se oxidan para formar las especies sólidas

NiOOH (fase-beta) y NiO2 (fase-gamma). A bajos potenciales, el níquel y el ion Ni+2 pueden reducirse para formar el compuesto sólido NiH0,5. Ahora vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el sistema níquel-agua a 25 ºC considerando sólo las zonas de estabilidad de las especies solubles (líneas discontinuas finas en la Figura 1). Para el sistema níquel-agua las especies de níquel solubles son: Ni+2, NiOH+, − Ni(OH)3 y −2 Ni(OH)4 . En este caso las zonas de predominancia de las especies de níquel solubles dependen sólo del pH, debido a que el diagrama contiene únicamente especies solubles con el estado de oxidación +2. Ahora vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el sistema níquel-bromuro agua a 25 ºC (Figura 2). La comparación del diagrama de Pourbaix

 

para el sistema simple níquel-agua a 25 ºC en la Figura 1 con el diagrama de Pourbaix para el sistema níquel-bromuro-agua a 25 ºC(Figura 2) muestra que la formación de la especie acuosa NiBr2 extiende el rango de solubilidad del níquel a valores de pH más altos y a potenciales más bajos, especialmente en disoluciones ácidas, neutras y débilmente alcalinas, como resultado de la desestabilización de la especie sólida β -Ni(OH)2 y la promoción de un comportamiento más activo del níquel. Finalmente, vamos a interpretar los diagramas de Pourbaix simplificados para el níquel en agua a 25 ºC en ausencia y en presencia de ion bromuro (Figuras 3 y 4). La comparación de los diagramas de Pourbaix simplificados para el níquel en agua en ausencia de ion bromuro (Figura 3) y en presencia de ion bromuro (Figura 4) muestra que el tamaño de las áreas de inmunidad, corrosión y pasivación cambia con la presencia de ion bromuro. Así, el área de corrosión en disoluciones ácidas, neutras y débilmente alcalinas aumenta, mientras que las zonas de inmunidad, corrosión alcalina y pasivación disminuyen en presencia de ion bromuro.

Características de los diagramas diagramas de Pourbaix 

Como puedes observar en las Figuras 1 y 2, hay tres tipos generales de líneas en los diagramas de Pourbaix, cada una representa un equilibrio entre dos especies: ƒ Líneas horizontales. Indican reacciones con dependencia solamente del potencial. ƒ Líneas verticales. Indican reacciones con dependencia solamente solamente del pH. ƒ Líneas oblicuas. Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como del pH. También puedes observar que estos tres tipos de líneas aparecen representadas en el diagrama con dos tipos de trazado: continuo y discontinuo fino. Si aparecen con trazado continuo indican un equilibrio bien entre dos especies sólidas o bien entre una especie sólida y una especie soluble con distintos valores de actividad (10 –6, 10 –4, 10 –2 y 100). Si aparecen con trazado discontinuo fino indican un equilibrio entre dos especies solubles. Por último, verás que en los diagramas aparecen dos líneas discontinuas gruesas señaladas como “a” y “b”, que representan el equilibrio de descomposición del agua con desprendimiento de oxígeno e

hidrógeno, respectivamente respectivamente.. La región entre las dos líneas representa una zona donde el agua es estable con respecto al oxígeno y al hidrógeno. Por encima de la línea “a” (condiciones oxidantes), el agua se descompone por desprenderse oxígeno en forma de gas. Por debajo de la línea “b”

(condiciones reductoras), reductoras), el agua se descompone por desaparecer los protones en forma de hidrógeno gaseoso.

Usos de los diagramas de Pourbaix  

 

Los diagramas de Pourbaix son útiles en el campo de la corrosión, además de en otros muchos campos, tales como electrolisis industrial, recubrimiento, electro obtención y electro refinado de metales, celdas eléctricas primarias y secundarias, tratamiento de aguas e hidrometalurgia, etc. [2]. Los diagramas de Pourbaix son particularmente útiles en el estudio del comportamiento frente a la corrosión de materiales metálicos, ya que permiten predecir las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un medio agresivo determinado. determinado. Si el metal en su forma elemental es la fase termodinámicamente estable, esto indicará condiciones de inmunidad. La corrosión ocurrirá si un catión soluble del metal es la fase termodinámicamente estable. Si un anión complejo soluble del catión en medio alcalino es la fase termodinámicamente termodinámicamente estable, lo que ocurre en el caso de metales anfóteros, como, por ejemplo, hierro, aluminio, cinc, etc., esto indicará condiciones de corrosión alcalina. La pasivación ocurrirá si un compuesto compuesto sólido del metal es la fase termodinámicamente estable, como, por ejemplo, óxido, hidróxido o hidruros. Esta es la razón por la cual habitualmente en los estudios de corrosión los diagramas de Pourbaix aparecen de forma simplificada mostrando las regiones descritas y sin precisar cuáles son las especies estables en cada condición. En la Figura 3 puedes ver un diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema níquel-agua a 25 ºC, mientras que en la Figura 4 puedes ver un diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema níquel-bromur níquel-bromuro-agua o-agua a 25ºC, correspondiente correspondiente al níquel en una disolución acuosa de LiBr de 850 g/l a 25 ºC. Dichos diagramas normalmente los tienes que representar considerando considerando una actividad de 10 –6 para las especies de níquel solubles, la cual se considera como delimitación neta entre las regiones de corrosión, por una parte, y las regiones de inmunidad y pasivación por otra. Las áreas de corrosión aparecen sombreadas para diferenciarlas de las áreas de inmunidad y pasivación.

CORROSION AMBIENTAL

VICTOR NOVA INGENIERO METALURGICO

 

CHOPERENA ORTEGA JOSE FERNANDO MERCADO RANGEL JORGE ELIECER

UNIVERSIDAD DE CORDOBA FACULTAD DE INGENIERIAS INGENIERIA MECANICA MONTERIA CORDOBA 2018