eBook - A. Bouguella - Thermodynamique

A. BOUGUELIA _____________________________________________________________________________

THERMODYNAMIQUE Eau chaude

Eau froide Gaz

TRONC COMMUN Résumés de cours avec exercices et problèmes résolus

Tronc commun

Thermodynamique

Ce cours est conforme au programme de tronc commun SETI enseigné à l’Université des Sciences et de la technologie Houari Boumédiène U.S.T.H.B

A. BOUGUELIA Février 2005

Table des matières

Introduction

I

La thermodynamique est l'étude des transformations d'énergie sous toutes ses formes (chimique, nucléaire, mécanique, calorifique,....) et en particulier aux transformations de la chaleur en travail et inversement. La thermodynamique semble à première vue éloignée de l'objet principal de la chimie et a été à l'origine développée par des physiciens (Carnot, Joule, Kelvin, Clausius,... ) préoccupés à augmenter le rendement des machines Thermiques. Cependant, c'est une science qui s'est avérée très importante en chimie, non seulement parce qu'elle s'intéresse au bilan énergétique des réactions chimiques, mais également parce qu'elle traite de sujets qui font l'objet de la chimie moderne, comme par exemple l'étude des réactions à l'équilibre. La thermodynamique classique a un caractère phénoménologique puisqu'elle ne repose que sur des mesures de grandeurs facilement mesurables (comme la température, la pression, le volume, la composition chimique,... ) qui caractérisent l'état macroscopique des systèmes. C'est donc par sa méthode plutôt que par son objet que l'on peut le mieux situer la thermodynamique classique : elle permet de relier entre elles les propriétés macroscopiques de la matière. On peut la définir comme la science des variations corrélées de ces propriétés. Pour exprimer ces variations, la thermodynamique utilise des notions mathématiques comme les différentielles. Ce sont les principes de la thermodynamique qui permettent le rapprochement de cette science et avec les mathématiques. C'est autour de ces principes que s'articule l'ensemble des déductions logiques en thermodynamique.

1

La thermodynamique, s'applique de façon concrète à de nombreux domaines; citons par exemple, ƒ

la chimie

ƒ

les machines thermiques (moteurs, pompes à chaleur,…)

ƒ

le raffinage des produits pétroliers.

ƒ

l'Astrophysique.

ƒ

la biochimie ainsi que de nombreux autres domaines.

Les principes sur lesquels repose la thermodynamique sont : Principe zéro : Il précise la notion de température et défini le zéro absolu (0 Kelvin), Premier principe : Il établit une équivalence entre les différentes formes d'énergie. L'énergie se transforme d'une forme à une autre et se conserve. Deuxième principe : Il existe une dissymétrie profonde et fondamentale dans la nature: bien que la quantité totale d'énergie se conserve lors d'une transformation (premier principe). la distribution de l'énergie change de façon irréversible (elle se disperse de façon chaotique). Clausius a introduit le concept d'entropie qui montre que pour transformer de la chaleur en travail, une partie de l'énergie se dégrade en créant de l'entropie (augmentation de l'entropie de l'Univers). Troisième principe : II fixe la référence pour l'entropie. (Entropie nulle à 0 K pour les corps purs cristallisés)

2

1

Chapitre

Quelques notions de mathématiques 1.

Dérivée d’une fonction à une seule variable

Soit y = f(x) une fonction à une variable, on appelle dérivée de f, ∆y quand ∆x tend vers la limite du taux d’accroissement ∆x lim ⎛ ∆y ⎞ zéro. f ' ( x ) = ⎜ ⎟ ∆x → 0 ⎝ ∆x ⎠ Exemple : y = f(x) = x2 ∆y f(x + ∆x)− f(x) (x + ∆x)2 − x2 = = 2x + ∆x = ∆x ∆x ∆x ∆y = 2x ; dérivée de y par rapport à x que l’on note et , y' = lim ∆x →0 ∆x dy également dx 2.

Règles de dérivation

Le calcul des dérivées, appelé dérivation, est régi par différentes règles qui en simplifient l’utilisation.

1

Soient deux fonctions u et v définies et dérivables sur un intervalle I, on peut alors énoncer les résultats suivants :

3.

ƒ

Les fonctions constantes ont des dérivées nulles.

ƒ

La somme (u + v) est dérivable sur I, et a pour dérivée (u + v)’ = u’+ v’.

ƒ

Si λ est un réel, alors λu est dérivable sur I, et a pour dérivée (λu)’= λu’.

ƒ

Le produit u.v est dérivable sur I, et a pour dérivée (u.v)’ = u’.v + u.v’.

ƒ

Si v n'est pas nulle sur I, alors le quotient u/v est dérivable sur I, et a pour dérivée (u/v)’=(u’.v - u.v’)/v2.

ƒ

Si u est dérivable sur l’intervalle v(I) (image de l’intervalle I par v), alors uov = u(v(x)) est dérivable sur I, et a pour dérivée : (uov)’ = u’(v).v’(x).

Différentielle d’une fonction à une seule variable

A la fonction d’une variable f(x) on associe, pour chaque valeur ⎛ df ⎞ de x, la différentielle df = y’.dx = ⎜ ⎟.dx ⎝ dx ⎠ 4.

Fonction à plusieurs variables. Dérivées partielles

Soit f une fonction de deux variables x et y, dérivable selon x et y. Si l’on considère provisoirement y comme une constante, f peut être dérivée par rapport à x : On obtient alors la dérivée ⎛ ∂f ⎞ partielle de f par rapport à x, notée ⎜ ⎟ ⎝ ∂x ⎠ y

2

De même, en fixant x et en dérivant f par rapport à y, on ⎛ ∂f ⎞ obtient la dérivée partielle de f par rapport à y, notée ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ ∂y ⎠ x Par exemple, si f(x,y) = x2 – xy + 3y2, alors f est dérivable ⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞ par rapport à x et à y : ⎜ ⎟ = 2x - y et ⎜⎜ ⎟⎟ = - x + 6y. ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x De manière analogue, on peut déterminer les dérivées partielles de fonctions de plus de deux variables, en fixant temporairement toutes les variables sauf celle par rapport à laquelle on désire dériver la fonction. On peut également définir les dérivées partielles d’ordre supérieur en réitérant l’opération de dérivation. Exemple : étant donné f(x,y) = x2–xy+ 3y2, par exemple, il est possible de définir deux dérivées distinctes, une par variable : ∆f ⎛ ∂f ⎞ = ⎜ ⎟ = f ' ( x) dérivée partielle de f(x, y) par rapport à ∆x → 0 ∆x ⎝ ∂x ⎠ y x. lim

⎛ ∂f ⎞ ⎜ ⎟ = 2x - y dérivée partielle de f(x, y) par rapport à x. ⎝ ∂x ⎠ y ⎛ ∂f ⎞ De même ⎜⎜ ⎟⎟ = - x + 6y dérivée partielle de f(x, y) par ⎝ ∂y ⎠ x rapport à y. 5.

Différentielle d’une fonction à plusieurs variables

Si on veut connaître la variation df(x,y) lorsqu’on passe du point (x,y) au point infiniment voisin (x + dx , y + dy ), on doit faire varier d’abord x de dx en laissant y constant, puis opérer de même avec y. On peut donc poser par définition la différentielle :

3

⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞ df ( x, y ) = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy Différentielle totale ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x (D.T.E.) de f(x, y). Pour f(x, y) = x2 – xy + 3y2, on aura :

exacte

df(x, y) = (2x - y) dx + (- x + 6y) dy 6.

Formes différentielles

Les expressions de la forme : δf(x,y) = V(x, y) dx + W(x, y) dy ne sont pas toujours des différentielles totales exactes. L’égalité des dérivées secondes croisées permet de reconnaître les D.T.E. ∂2 f ∂ ⎛ ∂f ⎞ ∂W ( x , y ) = ⎜⎜ ⎟⎟ = ∂x ∂x∂y ∂x ⎝ ∂y ⎠

∂2 f ∂ ⎛ ∂f ⎞ ∂V ( x , y ) = ⎜ ⎟= ∂y ∂y∂x ∂y ⎝ ∂x ⎠ La forme différentielle, δf(x,y) est totale exacte si et seulement si, on a : ⎡∂V ( x , y ) ⎤ ⎡ ∂W ( x , y ) ⎤ ⎢ ∂y ⎥ = ⎢ ⎥⎦ ; dans ce cas, on la notera par df(x,y). ∂x ⎦x ⎣ ⎣ y 7.

Intégrale d’une fonction à une variable

Considérons une fonction f définie et continue sur un intervalle [ a , b]. Cette fonction admet donc une primitive F sur cet intervalle, définie à une constante près. On appelle alors intégrale de a à b de la fonction f le réel :

4

Soit à calculer par ⎡ x3 ⎤ xB 2 exemple : ∫ x .dx = ⎢ ⎥ ⎢3⎥ xA ⎣⎢ ⎦⎥

xB

x3 x3 = B − A = F(xB)− F(xB) =∆FAB 3 3

xA

x3 où F(x)= est la fonction primitive de dF = x2dx. Pour l’extension 3 de cette méthode aux fonctions à plusieurs variables, on doit distinguer les différentielles totales exactes des autres formes différentielles dont les dérivées secondes croisées ne sont pas égales. 8.

Cas des différentielles totales exactes

df(x, y) = V(x, y) dx + W(x, y) dy

∫

xB , y B

xA , yA

df ( x, y ) = [ f ( x, y )]xBA , y BA = f ( x B , y B ) − f ( x A , y A ) x ,y

Pour faire ce calcul, il suffit de connaître les borne; f(x, y) est une fonction d’état. 9.

Cas des formes différentielles non totales exactes

Dans ce cas, on est obligé de se ramener à un problème à une variable en fixant une relation entre x et y dans le cas de deux variables, en fixant (n-1) relations dans le cas de n variables. La valeur de l’intégrale dépendra des relations adoptées (ou imposées) qui définissent le chemin d’intégration. Le résultat dépend des bornes et du chemin parcouru pour effectuer l’intégration.

5

Notions de mathématiques Exercices Exercice 1.1 :

1- Calculer les différentielles des fonctions suivantes, vérifier dans chaque cas l’égalité des dérivées croisées. f ( x , y ) = 2 xy

g( x , y ) = x 2 +

h( x , y ) = ln( xy )

y2 2

u( x , y ) =

x2 + y2

2. Est-ce que les formes différentielles suivantes sont exactes ? Lorsqu’elle existe, trouvez la fonction primitive des formes différentielles suivantes pour une constante d’intégration nulle : δh = (2x -y). dx + (x + 6y).dy

[1]

δf = (x + y)dx + (x – y)dy

[2]

δh = 2y dx + 2x dy

[3]

___________________________________________________ Exercice 1.2 :

Calculer les intégrales des différentielles [1] et [2] entre les points A(0,1) et B(3,5) suivant les chemins : a. de A à C(3,1) puis de C à B b. de A à C’ (0,5) puis de C’ à B

6

c. de A à B par le chemin direct (droite). conclure ?

Que peut-on

Exercice 1.3 : 2,3

Soit à calculer :

∫ ( y.dx + x.dy) .

0, 0

a. Est-ce que le résultat dépend du chemin parcouru lors de l’intégration ? b. Vérifier votre conclusion (a) en effectuant le calcul selon : 1. une droite 2. y = 0 pour 0 ≤ x ≤ 2 3. x = 0 pour 0≤ y ≤3

et x = 2 pour 0 ≤ y ≤ 3 et y = 3 pour 0 ≤ x ≤ 2

4. la méthode la plus simple possible ___________________________________________________ Exercice 1.4 :

Soit un système thermoélastique défini par une fonction d’état f telle que f(x, y, z) = 0 ce qui induit que x = x(y, z), y = y(x, z), z = z(x, y). a. écrire les différentielles de x, y et z. montrer les égalités suivantes : ∂y ⎛ ∂x ⎞ = 1 et ∂x ⎛⎜ ∂z ⎞⎟ ⎛⎜ ⎞⎟ =−1 ⎜ ∂y ⎟ ∂ ∂ z y y⎝ ⎝ ⎠Z ⎛ ∂y ⎞ ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ z ⎜ ∂x ⎟ ⎝ ⎠Z

( )

7

b. Application au gaz parfait f(P,V,T) = PV – RT = 0. Donnez les différentielles de dP et dV et montrez que : ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1 ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠V c. Etablir la relation qui lie les coefficients suivants :

1 ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ V ⎝ ∂T ⎠ P

ƒ

coefficient de dilatation isobare α =

ƒ

coefficient de variation de la pression avec la température à 1 ⎛ ∂P ⎞ volume constant β = ⎜ ⎟ P ⎝ ∂T ⎠V

ƒ

coefficient de compressibilité isotherme χ T = −

8

1 ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ V ⎝ ∂P ⎠ T

Solution de l’exercice 1.1

1. Différentielles : f(x,y) = 2.x y

δf δf .dx + dy = 2 y . dx + 2 x dy (δ x)y (δ y)x δ ² f = δ ( 2 y ) = 2 et δ ² f = δ ( 2 x ) = 2 δ xδ y δ y δ xδ y δ x Les deux dérivées secondes croisées sont égales

g (x , y )= x + 2

y ⇒ dy = 2 x . dx + y .dy 2 2

δ ²f δ (2 x ) δ ²f δ (y) = = 0 et = =0 δ x .δ y δy δxδy δx h(x,y) = ln (x,y) ⇒ dh = dx + dy

x

()

y

δ h = δ 1 = 0 et δ h = δ ⎛ 1 ⎞ = 0 δ y .δ x δ y x δ y . δ x δ x ⎜⎝ y ⎟⎠ 2

2

2. Différentielles totales exactes : ƒ

δh = (2x-y) dx + (x + 6y) dy ; Posons :M =2x-y et N= x + 6y δh = M dx +N dy . δh est une différentielle exacte si et seulement si :

δ²h = δ h ⇔ δM =−1 et δN =+1 δ x. δ y δ x . δ y δy δx 2

δh n’est pas une différentielle .

9

ƒ

δf =(x+ y) dx+(x− y) dy

;

δ M = + 1 et δ N = + 1 ; δy δx

M= x + y

; N= x - y

δf est une différentielle

exacte notée df ƒ

δ g = 2 y dx + 2 x dy

;

M= 2 y

;

N= 2x

δ M = + 2 et δ N = + 2 ; δg est une différentielle exacte δx δy

notée dg _____________________________________________________ _ Solution de l’exercice 1.2 B

a. Calcul de ∫δh selon le chemin ACB A

y B

C’

C

A

x

selon AC : y=1 ⇒ dy = 0 et δh = (2x-1) dx selon CB : x=3 ⇒ dx=0 et δh = (3+ 6y) dy ∫ δh

B

A

c

B

3

A

c

0

5

= ∫ δ h + ∫ δ h = ∫ ( 2 x − 1) dx + ∫ 3(1 − 3 y ) dy 1

5

3 ⎤ 3 ⎡ = [x 2 − x ]0 + 3 ⎢ y + y ² ⎥ = 126 2 ⎦1 ⎣ B Calcul de ∫δf selon le chemin ACB A Selon AC : δf =(x +1)dx

10

Selon CB : δ f = ( 3 − y ) dy B

∫ δf A

C

B

3

5

c

0

1

= ∫ δf + ∫ δf = ∫ ( x + 1)dx + ∫ (3 − y )dy A

3

⎡x2 ⎤ ⎡ y² ⎤ = ⎢ + x ⎥ + ⎢3 y − ⎥ = 7,5 2 ⎦1 ⎣2 ⎦0 ⎣ 5

B

b. Calcul de ∫δh selon le chemin AC’B A

Selon AC’ : x=0 ⇒ dx = 0 δh = 6y dy Selon C’B : y= 5 ⇒ dy =0 δh=(2x-5)dx B

c'

B

A

A

c'

5

3

1

0

∫ δ h = ∫ δ h + ∫ δ h = ∫ ( 6 ydy + ∫ ( 2 x − 5 ) dx = 66 B

Calcul de

∫ δf selon le chemin AC’B A

5

3

⎡ y 2 ⎤ ⎡ x2 ⎤ δ f = δ f + δ f = − ydy + ( x + 5 ) dx = ⎢ − 2 ⎥ + ⎢ 2 +5 x ⎥ ∫A ∫A C∫'' ∫1 ∫0 ⎣ ⎦1 ⎣ ⎦0 = 7,5 B

C' '

5

B

3

c. Selon la droite AB : L’équation du chemin (droite AB) est :

y =

4 4 x + 1 ⇒ dy = dx 3 3

En remplaçant y et dy en fonction de x et dx dans l’expression de δh il vient :

(3

)

3 B δ h = ( 38 x + 7 ) dx ⇒ ∫δ h = ∫ 38 x + 7 dx = 78

3

A

0

En remplaçant y et dy en fonction de x et dx dans l’expression de δf

11

il vient :

⎞ dx ⎛ 17 δf = ⎜ x − 1 ⎟ ⎠ 3 ⎝ 3

B

∫ δh

1 ⎡17 ∫A δf = 3 ⎢⎣ 6 x ² + B

et

3

⎤ x ⎥ = 7 ,5 ⎦0

Selon ACB

Selon AC’B Selon droite AB

126

66

78

7,5

7,5

7,5

A

B

∫ δf A

Conclusion : L’intégration d’une d.t.e ne dépend pas du chemin. B

∫ δf

ne dépend pas du chemin, il ne dépend que du point initial A

A

et du point final B ; f est une fonction d’état. _____________________________________________________ _Solution de l’exercice 1.3 a) On doit vérifier si δf est une d.t.e

δ ² f δ (y) = = 1 δyδx δy δ² f δ = ( x) = 1 : Il y a égalité des dérivées secondes croisées δxδy δx 2,3

donc δf est une d.t.e ; le résultat du calcul de l’intégrale

∫ δf (x, y )

0, 0

ne dépend pas du chemin.

12

b-1 Intégration de δf selon une droite AB y 3

C

B

A

y=

x

2

l’équation de la droite AB est :

3 3 x ⇒ dy = dx ; En remplaçant y et dy dans l’expression de 2 2

df il vient : df = 3 x dx

et

2

B

∫ δf

= ∫ 3 xdx = 0

A

3 2 2 [x ]0 = 6 2

b-2 Intégration y=0 pour x variant de 0 à 2 (AC) ; puis x =2 et y variant de 0 à 3 (CB)

y

B

A

x

C

B

C

B

A

A

C

+ ∫0 2dy = 2[y ]30 = 6 3

∫ df = ∫ df + ∫ df = 0

b.3 Intégration x=0 pour y variant de 0 à 3 (AC’) ; y=3 pour x variant de 0 à 2 (C’B)

13

y B

C’

A

B

C'

B

A

A

C'

x

∫ df = ∫ df + ∫ df = 0 + ∫0 3dx = 3[x ].0 = 6 2

3

b.4 La méthode la plus simple consiste à trouver la primitive de f

⎛ δf ⎞ = y et ⎛ δf ⎞ = x ⎜ δx ⎟ ⎜ δy ⎟ ⎝ ⎠x ⎝ ⎠y 2,3

⇒ f(x, y)= xy +cte

∫δf =[xy] =[2×3−0]=6 2,3 0,0

0,0

_____________________________________________________ _ Solution de l’exercice 1.4 x=x(y,z)

⎛ δx ⎞ ⎛ δx ⎞ ⇒ dx = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dz z y δ δ ⎠y ⎝ ⎝ ⎠z

⎛ δy ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz ⎝ δx ⎠ z ⎝ δz ⎠ x

y = (x,z) ⇒ dx = ⎜

14

(1)

(2)

⎛ δz ⎞ ⎛ δz ⎞ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy ⎝ δx ⎠ y ⎝ δy ⎠ x

z= z(x,y) ⇒ dz = ⎜

(3)

En éliminant dy entre les relations (1) et (2) , on obtient :

⎛ δx ⎞ ⎡⎛ δy ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎤ ⎛ δx ⎞ dx = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎢⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz ⎥ + ⎜ ⎟ dz ⎝ δz ⎠ x ⎦ ⎝ δz ⎠ y ⎝ δy ⎠ z ⎣⎝ δx ⎠ z ce

qui

donne

⎡⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎛ δx ⎞ ⎤ ⎡⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎤ 0 = ⎢⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ − 1⎥ dx + ⎢⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎥ dz ⎣⎝ δy ⎠ z ⎝ δx ⎠ z ⎦ ⎣⎝ δy ⎠ z ⎝ δz ⎠ x ⎝ δz ⎠ y ⎦

Pour que cette identité soit vérifiée il faut que les coefficients de dx et de dz soient identiquement nuls :

⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎛ δx ⎞ 1 ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ − 1 = 0 ⇒ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎝ δy ⎠ z ⎝ δx ⎠ z ⎝ δy ⎠ z ⎛⎜ δy ⎞⎟ ⎝ δx ⎠ z ⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎛ δx ⎞ ⎟⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ = 0 ⎝ δy ⎠ z ⎝ δz ⎠ x ⎝ δz ⎠ y

et ⎜⎜

En appliquant le résultat précédent il vient :

15

1 1 ⋅ ⎛ δy ⎞ ⎛ δz ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ δx ⎠z ⎝ δy ⎠x 1 ⎛ δx ⎞ ⎜ ⎟ = − ⎛ δy ⎝ δz ⎠ y ⎜ ⎝ δx

( ) =−

⎛δy ⎞ ⎛ δz ⎞ δx ⎜δx ⎟ ⎜δy ⎟ δz ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ z

x

⎛ δx ⎞ + ⎜ ⎟ = 0 ⎝ δz ⎠ y

⎞ ⎟ ⎠z

⋅

1 ⎛ δz ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ δy ⎠x

1

y

Application f(P,V,T) = 0 ⇒ P= P(V,T) ; V=V(P,T) et T= T(P,V). En remplaçant x,y,z par P, V, T on aura :

1 ⎛ δP ⎞ ⎜ ⎟ = ⎛ δV ⎞ ⎝ δV ⎠T ⎜ ⎟ ⎝ δP ⎠T ⎛ δP ⎞ ⎛ δ V ⎞ ⎛ δ T ⎞ = − 1 ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ δV ⎠T ⎝ δ T ⎠ P ⎝ δ P ⎠ V ce qui donne

1 ⎛ δV ⎞ ⎜ ⎟ =− ⎛ δP ⎞ ⎝ δP ⎠T ⎜ ⎟ ⎝ δV ⎠T

⋅

et

1 ⎛ δV ⎞ ⎛ δP ⎞ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎛ δT ⎞ ⎝ δP ⎠T ⎝ δT ⎠T ⎜ ⎟ ⎝ δP ⎠V

D’où la relation suivante entre les trois coefficients thermo élastiques : α = β.χT. P

16

2

Chapitre

Expression du travail. Notions de réversibilité. Gaz parfait. 1. Définition d’un système Un système macroscopique est une portion de l’Univers délimitée par une enveloppe (surface) réelle ou fictive.

Un système est dit : a) Fermé s’il n’échange pas de matière avec le milieu extérieur ou avec un autre système. b) Ouvert s’il échange de la matière avec le milieu extérieur ou avec un autre système. c) Isolé s’il n’échange ni énergie (travail, chaleur, …) ni matière avec le milieu extérieur ou avec un autre système. Remarque : un système fermé peut être isolé ou non.

17

2. Variables d’état On peut décrire l’état d’un système macroscopique par des grandeurs physiques mesurables, telles que la température (T), la pression (P) ou le volume (V). Si l’on veut décrire plus précisément le système, on peut lui associer d’autres variables, comme la densité, la capacité calorifique, le coefficient de dilatation … Toutes ces variables, dites variables d’état, peuvent être classées en deux groupes : les variables extensives qui dépendent de la taille du système (volume, masse, etc.) et les variables intensives qui n’en dépendent pas (température, pression, etc.). Prenons deux morceaux de fer ayant même forme et même masse à θ = 20 °C. Si on les réunit, on obtient un bloc de fer dont la masse et le volume ont doublé, mais la température θ est toujours la même.

+ M , V, θ

M , V, θ

2M , 2V , θ

M et V sont des grandeurs extensives θ est une grandeur intensive .

Figure 2.1 3. Travail mécanique effectué par une force de pression Soit un gaz enfermé dans un cylindre par un piston, si on le comprime sous l’action d’une force extérieure Fe, le travail reçu par le système au cours d’un déplacement dx, infiniment petit est : δW = Fe.dx. Dans le cas d’une compression par exemple, la variation de volume engendrée par le déplacement du piston est négative : dV = - Sdx où S est l’aire de la section du piston. dx = - dV / S dV ⎛ Fe ⎞ = −⎜ ⎟ dV = − PedV où Pe = Fe/S S ⎝ S ⎠ pression exercée par la force Fe.

δW = − Fe.

19

est la

Fe

dx

Figure 2.2

δ W = − Pe.dV Convention de signe : δW > 0 si le travail est reçu par le système (dV0 , détente)

Certaines transformations sont réversibles, d’autres sont en revanche irréversibles. 4. Transformations réversibles Pour effectuer une transformation réversible, on part d’un état d’équilibre stable A et arrive à un autre état d’équilibre B en passant successivement par une infinité d’états d’équilibres stables. Ceci peut être schématisé par une masse de gaz enfermé dans un cylindre obturé par un piston et subissant une succession de transformations élémentaires, en l’absence de tout frottement.

20

Si l’on change le sens de ces actions, le système évolue en sens inverse et on peut revenir de l’état B à l’état A en repassant successivement par les mêmes états d’équilibres Tous les états successifs sont des états d’équilibre donc à tout instant d’une transformation réversible (où quasi-statique), la pression extérieure Pe reste égale à la pression intérieure P du gaz. (Pe = P). L’expression du travail des forces extérieures lors d’une telle transformation devient alors :

δ Wrév = − P .dV Et ainsi de suite jusqu’à l’état B PA

Etat A

PA-∆P

PA-2∆P

PA-3∆P

PA-n∆P

TRANSFORMATION QUASI- STATIQUE

Etat B

Figure 2.3 5. Transformations irréversibles Une transformation est dite irréversible quand, elle s’effectue rapidement (ou spontanément). Donc sa vitesse est très grande, et les frottements peuvent être importants ; il en résulte alors des pertes d’énergie. Par exemple au cours d’une détente irréversible d’un gaz enfermé dans un cylindre, la transformation est tellement rapide que la pression intérieure du gaz n’arrivent pas à s’égaliser avec la pression extérieure qui est généralement constante lors du passage de l’état A à l’état B. Dans ces conditions, l’expression du travail devient : 21

VB

δ Wirr . = − Pe.dV avec Pe = cte, ⇒ Wirr =∫ − Pe.dV =−Pe(VB −VA) . VA

6. Propriétés des gaz réels L’étude expérimentale d’un système gazeux montre que le produit P(V/n) tend vers une limite finie non nulle lorsque la pression P tend vers zéro ; la température étant fixée à une valeur (θ1). Cette limite Y(θ) ne dépend pas de la nature du gaz, elle est par contre une fonction linéaire croissante de la température (θ).

PV/n Y(θ1)

Gaz (1) Gaz (2)

Etude du gaz à la température θ1

Gaz (3)

⎛V ⎞ lim P⎜ ⎟ = Y ( θ ) P →0 ⎝n⎠

Gaz (1) Gaz (2)

Y(θ1)

Etude du gaz à la température θ2

Gaz (3)

P

Figure 2.4 7. Echelle absolue des températures ⎛V ⎞ Y ( θ ) = lim P⎜ ⎟ est une fonction linéaire croissante de la température P →0 ⎝n⎠ (θ) exprimée en °C.

22

Y(θ)

Y(θ) = a θ + b

A

θ °C

θ(A) Figure 2.5 Les coordonnées du point A sont : •

θ(A) température du zéro absolue (°C)

•

b , ce rapport est une a grandeur intensive qui représente la température limite lorsque Y(θ) devient nulle.

Y(θ(A) ) = a θ(A) + b = 0 ; d’où θ ( A ) = −

Si on effectue un changement d’origine de l’axe des températures (θ en °C ), on définit une nouvelle échelle de température. Pour cela on pose : T = θ + (b/a). La valeur de (b/a) est : 273,15, donc : T = θ + 273,15 T température absolue en Kelvin (K) θ température en °C Le zéro absolu correspond donc à –273,15 °C. Remarquons que l’intervalle entre deux températures s’exprime par le même nombre dans les deux échelles.

23

- 273,15

0

100 °C Echelle Celcius °C

0

273,15

373,15 K

Echelle absolue K

Figure 2.6 8. Modèle du gaz parfait 8.1 Constante du gaz parfait Si on exprime la température en Kelvin (K) on aura : Y(T) = a (T-273,15) + b = aT ; Y(T) est indépendant de la nature du gaz donc le coefficient (a) est une constante universelle que l’on note (R) et appelée constante des gaz parfaits. La valeur de R est donnée ci-dessous dans différents systèmes d’unités : R = 8,314 0,082

J K-1mol-1

l.atm K mol -1

;

R = 1,987

cal K-1mol-1

;

R=

-1

8.2 Equation d’état d’un gaz parfait Il s'agit d'un modèle dans lequel on néglige les interactions moléculaires du gaz, à l'exception des collisions entre les molécules, et dont le volume propre est négligeable devant le volume du récipient. Lorsqu'un gaz est à faible pression, les interactions entre ses molécules sont faibles. Ainsi, les propriétés d'un gaz réel à basse pression se rapprochent de celles d'un gaz parfait. On peut alors décrire le comportement du gaz par l'équation d'état des gaz parfaits : PV = n R T n : nombre de moles de gaz

P : pression du gaz 24

R : constante des gaz parfaits

V : volume occupé par les n moles

T : température absolue du gaz Cette équation montre que : à température constante, le volume d'un gaz est inversement proportionnel à sa pression (loi de Boyle-Mariotte) PV = constante; à pression constante, le volume est proportionnel à la température absolue du gaz (loi de Gay-Lussac) V/T = constante; à volume constant, la pression du gaz est proportionnelle à sa température absolue (loi de Charles) P/T=constante. 9. Equation d’état de Van Der Waals L’équation d’état des gaz parfaits devient très approximative à pression élevée. Elle doit être rectifiée pour prendre en considération les forces attractives ou répulsives et tenir compte du volume propre des molécules. Considérons une molécule M au sein du gaz ; elle est sollicitée par les molécules voisines par des forces qui s’annulent en moyenne. Une autre molécule très proche de la paroi sera soumise à des forces admettant une résultante normale à cette paroi et dirigée vers le gaz si les forces sont en moyenne attractives. Donc le gaz exerce sur la paroi une pression moins grande que le gaz parfait qui lui est associé. L’écart entre la pression qui serait exercée par le gaz parfait et la pression P exercée par le gaz réellement est appelée pression interne. Elle est notée ϖ : Pgaz parfait − P = ϖ D’autre part, si on tient compte du volume propre des molécules, le volume dont dispose les molécules pour se déplacer est inférieur au volume du récipient.

25

M’

M

Paroi du récipient L’équation des gaz parfaits est rectifiée en prenant pour pression : (P gaz parfait +ϖ ) et pour le volume : (V récipient – V molécules) = (V gaz parfait -b) Pour une mole de gaz, l’équation corrigée devient : (P +ϖ )(V – b) = RT La pression interne diminue lorsque le volume augmente ; en effet les forces attractives diminuent puisque les distances mutuelles augmentent. La pression interneϖ est donc inversement proportionnelle a V2 ; ϖ = 2 . L’équation de Van Der Waals s’écrit donc : V a ⎞ ⎛ ⎜ P + 2 ⎟ ( V − b ) = RT V ⎠ ⎝

a et b sont des constantes relatives à 1 mole. Leurs valeurs dépendent de la nature du gaz. a = 0,36 Nm4 et b = 4,28.10-5 m3 pour le CO2. Pour un nombre de moles n, l’équation de Van Der Waals devient : na ⎞ ⎛ ⎜ P + 2 ⎟ ( V − nb ) = nRT V ⎠ ⎝

10. Représentation des différentes transformations de gaz parfait Une transformation isotherme d’un gaz parfait est une évolution qui se fait à température constante T = Cte. Elle est représentée par : 26

une droite horizontale en coordonnées d’Amagat (PV, P) une hyperbole en coordonnées de Clapeyron (P, V) Une transformation isobare d’un gaz parfait est une évolution qui se fait à pression constante P = Cte. Elle est représentée par : une droite verticale en coordonnées d’Amagat (PV, P) une horizontale en coordonnées de Clapeyron (P, V) Une transformation isochore d’un gaz parfait est une évolution qui se fait à volume constant V = Cte. Elle est représentée : une droite passant par l’origine et dont la pente est égale à V0 (V0 = Cte) en coordonnées d’Amagat (PV, P) une droite verticale en coordonnées de Clapeyron (P, V). Une transformation est dite adiabatique réversible lorsque l’évolution se fait sans qu’il y ait échange de chaleur entre le système et le milieu extérieure (δQ = 0). La représentation de cette transformation dans les différents repères sera étudié dans la suite. 11. Changement de phase des corps purs La figure (2.7) et le tableau (2.1) schématisent les diverses transitions entre les trois phases : solide, liquide et gazeuse. Changement de phase

Nom

Exemple

Sol. → Liq.

Fusion

Fusion glace.

Sol. → Gaz

Sublimation

Sublimation deCO2 sol.

Liq. → Sol.

Solidification

Solidification de H2O

Liq. → Gaz

Vaporisation

Vaporisation de H2O

Gaz → Sol.

Condensation

Neige

Gaz → Liq.

Liquéfaction

Rosé

Tableau 2.1 27

FUSION

SUBLIMATION

LIQUIDE

SOLIDIFICATION

CONDENSATION

LIQUEFACTION

VAPORISATION

GAZ

SOLIDE

Figure 2.7 12. Définition de la fraction molaire On appelle fraction molaire (xi) du constituant (i) d’un mélange de gaz, la quantité :

xi =

ni Σni

ni : nombre de moles du constituant (i) dans le mélange.

nT = Σni : nombre total de moles gazeuses dans le mélange 28

xi : fraction molaire de (i). C’est un nombre sans dimensions compris entre 0 et 1. 13. Définition de la Pression partielle On appelle pression partielle (Pi) du constituant (i) d’un mélange de gaz, la pression qu’aurait ce constituant s’il occupait tout le volume V seul. Pi V = ni RT En divisant l’expression précédente par Σni , il vient : Pi (V/ Σni) = (ni/ Σni) RT et compte tenu que : V/ Σni = RT / P on aura :

Pi = n i P=x iP ∑n i P: pression totale dans le mélange gazeux. xi : fraction molaire de (i) dans le mélange. Pi : pression partielle du constituant (i) dans le mélange.

29

0 ≤ Pi ≤ P

Exercice 2.1 Préciser pour chacun des systèmes ci dessous, s’il s’agit d’un système fermé, ouvert ou isolé : CHAUFFE EAU Eau chaude

Eau froide Gaz

a) Un briquet allumé

b) Un chauffe eau à gaz en fonctionnement

c) Un groupe électrogène en fonctionnement. d) Une raffinerie en pleine production. e) Un réfrigérateur en fonctionnement.

30

f) L’air enfermé dans un ballon g) Le lait que l’on réchauffe dans une casserole

e) Une meule électrique en fonctionnement. _________________________________________________

1.6 m

0.8 m

Exercice 2.2 :

Un gaz est enfermé dans un cylindre de 1,00 m de diamètre, obturé à sa partie supérieure par un piston de masse égale à 50 tonnes, et situé à 0,80 m de la base. Quel est le travail récupéré si le gaz repousse brusquement le

piston jusqu’à

1,6 m de la base ? La pression atmosphérique au-dessus du piston est de 1 atm et g = 9, 81 ms-2.

31

_________________________________________________ Exercice 2.3 Un gaz est enfermé dans un cylindre de 0,50 m de diamètre par un piston sur lequel on a disposé des masses de charge globale M égale à 20 tonnes. Calculez le travail mis en jeu lors de la détente isotherme (θ = 27 °C) de ce gaz parfait, de la pression PA à laquelle il était enfermé jusqu’à la pression PB = 1,5 atm dans les cas suivants: a) On retire en une seule étape les charges de masse M. b) On procède en deux étapes; dans la première on retire une masse M/2, on attend que l’équilibre s’établit puis on retire l’autre moitié. c) On procède en trois étapes ; à chaque étape on retire une masse égale à M/3 en attendant à chaque fois l’établissement de l’équilibre entre deux étapes consécutives. d) On procède en n étapes ; à chaque étape on retire une masse égale à M/n en attendant à chaque fois l’établissement de l’équilibre entre deux étapes consécutives. e) On procède de façon réversible (détente quasi-statique). Faire ce calcul de deux manières différentes. _________________________________________________ Exercice 2.4 On considère le système constitué par les trois récipients A, B, C de volumes identiques V= 3 litres et à la température ambiante θ = 25 °C. Ils sont reliés entre eux par des robinets R1 et R2.

R1 A, H 2

R2 B, Vide

C, N 2

• Le récipient A contient de l'hydrogène sous la pression PA = 1,8 atm. • Le récipient B est vide PB = 0 atm Le récipient C contient de l'azote sous la pression PC= 2,1 atm.

32

a) A partir de l'hypothèse d'Avogadro déterminer la constante R en l.atm.K-1mol-1 b) Calculer le nombre de moles de chaque gaz. c) On ouvre le robinet R1. Calculer la pression finale de l'hydrogène. On ouvre le deuxième robinet R2. Calculer les pressions partielles de chacun des gaz.

_________________________________________________ Exercice 2.5 Quelle est le travail mécanique effectué par une mole d’eau liquide lors de son passage de l’état liquide à l’état vapeur sous la pression normale et à 100 °C ? Calculez ce travail en l.atm, en J et en cal. On assimilera l’eau vapeur à un gaz parfait et on supposera que le volume de la phase condensée est négligeable devant le volume de la vapeur. On donne : 1 atm = 1,013 105 Pa et ρeau =1 g.cm-3. _________________________________________________ Exercice 2.6 Partant d’un état A caractérisé par PA = 1 atm et θA = 0 °C, une mole de gaz subit une succession de trois transformations réversibles : - Compression isotherme jusqu’à l’état B tel que PB = 2 atm. - Réchauffement isobare de l’état B à l’état C jusqu’à atteindre un volume VC = VA. - Retour à l’état A par un refroidissement isochore. 1- Représenter qualitativement ce cycle dans les trois systèmes d’axes suivants : a) ( P, V) coordonnées de Clapeyron b) (PV, P) coordonnées d’Amagat c) (P, T) pression en fonction du volume. 2- Calculer en Joules le travail mis en jeu au cours de chaque transformation et au cours du cycle. Ce cycle est-il moteur ou résistant ?

_________________________________________________ Exercice 2.7 33

On considère un gaz réel pouvant être décrit par l’équation ⎛ ⎞ où a et b d’état de Van der Waals : ⎜⎜ P + a2 ⎟⎟ (V −b ) = RT ⎝ V ⎠ sont des constantes Calculer la pression d’une mole de ce gaz dans chacun des cas suivant : V = 10 l ; V=5l ; V=2l et V = 0,5 l à 298 K 1. En utilisant le modèle du gaz parfait 2. En appliquant le modèle de Van Der Waals. Déduire ( en %), l’écart relatif sur la pression calculée à partir des deux modèles précédents, pour chaque valeur de V. On donne a = 5,464 l2.atm. b = 0,03049 l _________________________________________________ Exercice 2.8 Le tableau ci-dessous donne les mesures relatives au volume (en cm ) occupé par 1 mole d’oxygène sous une pression P (atm) et à une température θ (°C). 3

P atm V cm3 à 150 °C V cm3 à 200 °C V cm3 à 250 °C

20 1633 1866 2089

40 761 893 1015

60 468 571 660

80 319 408 480

100 227 311 373

a) Tracer les isothermes θ =150 , 200 et 250 °C en cordonnées d’Amagat, PV =f( P) b) Déterminer graphiquement l’ordonnée à l’origine ces trois isothermes c’est à dire lim(PV) . Pourquoi la détermination P →0

expérimentale directe est-elle impossible ? c) Déterminer la valeur du zéro absolu dans l’échelle centigrade de Celsius en portant graphiquement lim(PV) en fonction de θ . P →0

_________________________________________________ Exercice 2.9

34

On considère deux récipients qui renferment l’un de l’hydrogène, l’autre du méthane. Initialement, on a : Récipient 1, H2 P=5 atm T=300 K V=10 litres Récipient 2, CH4 P=40 atm T=300 K V=30 litres

CH4 H2

Calculer les masses d’hydrogène et de méthane dans chaque récipient. a) On chauffe les récipients à volume constant jusqu’à 350 K. Calculer les pressions finales. b) A l’aide d’un robinet on met les deux récipients en communication. Que se passe-t-il ? Calculer les pressions partielles des deux gaz. En déduire la pression totale du système. c) On ferme le robinet. Calculer les masses d’hydrogène et de méthane dans chaque récipient.

Exercice 2.10 : L’air sec peut être considéré comme un gaz parfait formé par le mélange de 20 % d’oxygène et 80 % d’azote (% molaire) a) Calculer la masse d’air qui occupe un volume de 30 litres sous une pression de 250 kPa à 300 K b) Calculer les pressions partielles dans les conditions (a) c) Calculez la masse molaire apparente de l’air. Calculer la masse volumique de l’air dans les conditions normales (1 atm, 0 °C ). _________________________________________________ 35

Solution de l’exercice 2.1 a) Le briquet allumé est un système ouvert : il y a échange de matière avec le milieu extérieur (apport d’oxygène et dégagement de CO2 et de vapeur d’eau) b) Un chauffe-eau allumé sur un système ouvert c) Un groupe électrogène en fonctionnement est un système ouvert (moteur thermique). d) Une raffinerie en pleine production est un système ouvert. e) Un réfrigérateur en fonctionnement est un système fermé non isolé. f) Une meule électrique en fonctionnement est un système fermé ; il n’y a pas d’échange de matières mais il y a échange d’énergie (reçoit de l’énergie électrique et fournit un travail et de la chaleur). g) L’air contenu dans un ballon de football est un système fermé et isolé si l’on considère que l’enveloppe du ballon en cuir est un isolant thermique. h) Le lait que l’on réchauffe dans une casserole est un système ouvert (évaporation) _________________________________________________ Solution de l’exercice 2.2

hB = 1,6m

hA=0,8 m Etat (B)

Etat (A)

Pex=mg+Pa S

S=

πD²

pression atmosphérique.

est la surface du piston et Pa est la

4 VB

Pa= 1atm =1,013 Pascals. WAB = ∫ − PexdV =−Pex(VB −VA) avec VB-VA VA

= (hB – hA) S 36

W B =−(mg + Pa×S)(hB −hA) A πD ² W AB = − ( mg + Pa )( h B − h A ) 4 AN : W B = −456049J = −456,05 kJ A ______________________________________________________

Solution de l’exercice 2.3

a) Une étape

(

)

( )

W1n =−Pn(Vn −V1 )=−Pn RT − RT =−RT P1 −Pn Pn P1 P1 1 W1n =−RT ∆Pn P1 Application numérique : W1n =−2126 ,6 J 1 Avec ∆Pn = P1 − Pn =8,5 atm

( )

P P1

W1n Pn V1

Vn

b) Deux étapes 1 2 W1n =W12 +W21=−RT⎛⎜ ∆P2 + ∆Pn ⎞⎟ P2 ⎠ ⎝ P1 Avec ∆P21 =∆Pn2 = P1 − Pn =4,25 atm 2 P2 =1,5+ 4,25=5,75 atm n Application numérique : W1 =−2905 ,7 J

37

V

P P1 P2 Pn V1

V2

Vn

V

c) Trois étapes 2 1 3 W1n =W12 +W21+W23 =−RT⎛⎜ ∆P2 + ∆P3 + ∆Pn ⎞⎟ P2 P3 ⎠ ⎝ P1 Avec ∆P=∆P21 =∆P32 =∆Pn3 = P1 − Pn =2,83 atm 3 P2 = Pn +∆P=1,5+2,83=4,33atm P3 = P2 +∆P=4,33+2,83=7,16 atm n Application numérique : W1 =−3392 ,6 J

P P1

Pn V1

Vn

d) n étapes

W1 =W12 +W21 +W23 +....+Wnn−1 2 1 n −1 3 W1n =−RT⎛⎜ ∆P2 + ∆P3 + ∆Pn +....+ ∆Pn ⎞⎟ P2 P3 Pn −1 ⎠ ⎝ P1 n n i i −1 W1n =−RT ∑ ∆Pi = RT ∑ ∆Pi −1 i =1 Pi −1 i =1 Pi −1 n

38

V

P P1

Pn V1

Vn

V

Première méthode : On cherche la limite de W1n lorsque n tend vers l’infini Si n → ∞ alors ∆Pi −i 1 → dP

()

limW1n = RT P dP = RT ln Pn ∫P P n→∞ P1 n

⇒

1

Deuxième méthode : On considère que lorsque n tend vers l’infini la transformation devient réversible et le travail est alors donné par intégration de δWrév =−PdV

()

P P P Wrév =∫P − PdV =∫P VdP= RT ∫P dP = RT ln Pn P P1 n limW1 =Wrév = RT ln Pn On obtient donc : n→∞ P1 n limW1 =Wrév = 8,32 x 300 x ln⎛ 1,5 ⎞ Application numérique : ⎜ 10 ⎟ n→∞ ⎝ ⎠ n

1

n

n

1

1

( )

= -4735,2 J ______________________________________________________

Solution de l’exercice 2.4

22,4 =0,082 l.atm K-1mol-1 273,15

a) P0V0 = RT0 ⇒ R= P0V0 =

T0 1,8x3 = 0,221 mol b) nA = PAVA = RTA 0,082x298 2,1x3 c) nC = PCVC = = 0,258 mol RTC 0,082x298

P est la pression d’hydrogène après ouverture du robinet R1

PAVA =nA RTA , 2VA P=nA RTA ⇒ 2P= PA et P= PA = 0,6 atm 2 d) PH2 (3V) = nARTA ⇒ PH = nA RTA = 0,60 atm 3V 2

39

PN2 (3V) = nCRTC ⇒

PN = nC RTC = 0,70 atm 3V 2

______________________________________________________

Solution de l’exercice 2.5 W= -P0(Vvap – Vliq) ≃ -P0Vvap = - nRT0 W = - 3103,36 J = -30,64 l.atm = -742,4 cal ______________________________________________________

Solution de l’exercice 2.6 PA = 1 atm TA = 273 K VA

dT =0 ⇒

PB = 2 atm TB = 273 K VB

dT =0 ⇒

dV =0

P B

C

A

WAB

V

1.a Coordonnées de Clapeyron

PV C

B

A P

1.b Coordonnées d’Amagat 40

PC = 2 atm TC = 273 K VC = VA

P B

C

A T

1.c Coordonnées (P,T) Transf.

Nature

W

Joules

A→B

dT = 0

−RTln PA = + 1574,4 PB

B→C

dP = 0

− PB(VC −VB ) = - 2271,4

C→A Cycle

dV = 0

0

Moteur

- 697

______________________________________________________

Solution de l’exercice 2.7 T(K)

V(l)

Gaz parfait

VanDerWaals

P= RT atm P= RT − a2 V −b V V 298 298 298 298

10 5 2 0,5

2,44 4,89 12,22 48,87

2,4 4,7 11,04 30,19

Ecart (%)

∆P100 P 1,7 4,0 10,7 61,9

Conclusion: Le modèle du gaz parfait est acceptable aux pressions modérées. Au delà de 10 atm à 298 K, l’erreur relative commise quand on utilise PV=nRT devient supérieure à 10 %. ______________________________________________________

Solution de l’exercice 2.8 a) PV = f(P) 41

lim(PV )

20

40

60

80

100

PV (l.atm) θ = 150 °C

35,4

32,66

30,44

28,08

25,52

22,70

PV (l.atm) θ = 200 °C

39,1

37,32

35,92

34,26

32,64

31,10

PV (l.atm) θ = 150 °C

42,9

41,78

40,60

39,60

38,40

37,30

P (atm)

PV (l.atm)

P →0

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0

50

100

150

P (atm)

b)

lim(PV)= f(θ) P→0

lim(PV) (l.atm) P→0

35,4

39,1

42,9

θ (°C)

150

200

250

42

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -300

-200

-100

0

100

200

300

La valeur du zéro absolu (-273,15 K) est obtenue en extrapolant la droite d’équation Y(θ) = f(θ). La détermination expérimentale de la limite précédente n’est pas possible car on ne peut pas atteindre dans la pratique un pression nulle ______________________________________________________ Solution de l’exercice 2.9

a) Masse d’hydrogène : P1V1 = nH2 RT1 ⇒

nH 2 =

P1V 1 = 2 , 44 mol RT 1

et mH2 = 4,88g b) Masse de méthane : P2V2= m CH4 .RT2 ⇒

n CH 4 =

P2V 2 = 48 , 75 mol RT 2

m CH 4 = 780 g Lorsque l’on chauffe les récipients à volume constant, la pression ' ' augmente et devient : P1 pour H2 et P2 pour CH4.

43

Pression de H2 à 350 K :

T = cte P

T1 T' T' = 1' ⇒ P1 ' = P1 1 P1 P1 T1

P1 ' = 7 atm Pression de CH4 à 350 K :

T2 T 2' T 2' ' = ' ⇒ P2 = P2 P2 P2 T2 P2' = 46 , 67 atm

Lorsque les récipients communiquent, les pressions s’équilibrent. Les deux gaz diffusent l’un vers l’autre et on obtient un mélange gazeux homogène. La pression partielle d’hydrogène est la pression (PH2) qu’aurait l’hydrogène s’il occupait le volume total (V1+V2) seul. Donc : PH2(V1+V2)=nH2RT ⇒ PH2 =nH2 (V +V ) on trouve : 1 2

RT

PH2 =1,75atm

La pression partielle de CH4 est PCH4= nCH 4

RT = 35,00 atm (V1 + V2 )

La pression totale sera Pt= PH2 + PCH4 = 36,75 atm c) Chaque récipient contient le mélange (CH4+H2)de même composition dans les deux récipients (même fractions molaires)

( n H 2 )1 ( n H 2 ) 2 or = (∑ ni )1 (∑ ni ) 2

Pt ⋅ V1 = ( ∑ ni )1 RT ⇒ ( ∑ ni )1 = Pt ⋅ V2 = ( ∑ ni ) 2 RT ⇒ ( ∑ ni ) 2 = ce qui donne :

Pt V1 RT

Pt V2 RT

( n H 2 )1 ( n H 2 ) 2 = ; Fraction molaire de H2 dans le Pt ⋅V 1 Pt ⋅V 2 RT RT

récipient (1) égale à celle dans le récipient (2)

44

⎧ ( n Hi )1 ( n H 2 ) 2 = (1) ⎪ V V ⎨ 1 2 ⎪( n ) + ( n ) = 2,44 (2) ⎩ H2 1 H2 2 L’équation (1) donne

(nH2)1 = 2,44

V1 = 0,61 V1 + V2

(nH2)2 = 2,44

V2 = 1,83 V1 + V2

(nCH 4 )1 (nCH 4 ) 2 = Fraction molaire de CH4 dans le récipient (1) V1 V2 Pt Pt RT RT

égale à celle dans le récipient(2).

⎧(nCH 4 )1 (nCH 4 ) 2 = ⎪ V V2 ⎨ 1 ⎪(n ) + (n ) = 48,75 ⎩ CH 4 1 CH 4 Ce qui donne (nCH4)1 = 48,75 (nCH4)2=48,75

V1 = 12,19 et V1 + V2

V2 = 36,58 V1 + V2 nH2

On trouve :

nCH4

Récipient (1) 0,61 12,19 Récipient (2) 1,83 36,56 TOTAL 2,44 48,75 ______________________________________________________ Solution de l’exercice 2.10 % molaire de N2 = 80% % molaire de O2 = 20%

PV = ( ∑ ni ) RT

⇒ XN2 = 0,80 fraction molaire de N2 ⇒ XO2 = 0,20 fraction molaire de O2

45

D’où :

( ∑ ni ) =

X N 2 = 0,80 n N 2 = 2,4mol

PV 250 × 30 = = 3 mol RT 8,314 x 300

nN 2 ⇒ n O 2 = X N 2 ( ∑ ni ) = 0,8 x 3 ⇒ ∑ ni

nO 2 ⇒ nO 2 = X O 2 ( ∑ ni ) = 0,2 × 3 ⇒ ∑ ni = 0 , 6 mol

X O 2 = 0, 20 = nO2

Masse d’air contenue dans le récipient : m air = 28. nN2 +32xnO2 =28x0,4 + 32x0,6 =86,4g a) Pression Partielles : PN2 = XN2 . P = 0,8x 250 = 200 kPa PO2 = XO2 P = 0,2x 250 = 50 kPa b) 1 mol d’air contient 0,8 mole d’oxygène et 0,2 moles d’azote. La masse molaire apparente de l’air est : Mair = XO2. MO2 + XN2 .MN2 = 0,2x32 + 0,2 x28 ⇒ Mair = 28,8 g.mol-1

ρ air =

28,8 = 1,29 g .l −1 22,4

46

3

Chapitre

Principe zéro. Notion d’échelles thermométriques 1. Principe zéro Le principe zéro de la thermodynamique s’énonce ainsi : Deux systèmes en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux.

A

C

B Si A est en équilibre thermique avec B et si B est en équilibre thermique avec C, alors A est aussi en équilibre thermique avec C. Ce principe permet de définir la notion de température, les trois systèmes évoqués étant à la même température.

2. Température et chaleur La température est une notion empirique découlant du principe zéro de la thermodynamique. Les termes température et chaleur désignent deux notions distinctes: •

la température est une propriété thermodynamique du corps et mesure l'agitation microscopique de la matière. 47

•

la chaleur est une forme d'énergie qui peut être échangée entre deux corps. Elle est proportionnelle à une variation de température.

3. Thermomètre et thermostat Les températures sont mesurées avec un thermomètre, appareil contenant une substance qui présente des états faciles à définir et à reproduire, comme les points de solidification et d’ébullition de l’eau pure. À partir de ces états, on peut construire une échelle graduée de température. On peut ainsi déterminer la température de tout système en le mettant en contact thermique avec un autre système (thermomètre) beaucoup plus petit que lui pour que sa température ne soit pas modifiée par celle du thermomètre. • Le premier système de grande capacité impose sa température au petit (thermomètre) ; c’est un thermostat. • Le petit système (thermomètre) permet alors d’obtenir des renseignements quantitatifs sur la température du thermostat, en mesurant une propriété dont on connaît la loi de variation en fonction de la température. 4. Définition d’une échelle de température La définition complète d’une échelle de température est liée aux quatre points suivants : •

Choix du corps qui constitue le thermomètre .

•

Choix d’une propriété spécifique à ce corps (résistivité électrique, volume,…). Cette propriété doit varier de façon régulière avec la température.

•

Choix de deux températures de référence θ1 et θ2 correspondants aux valeurs x1 et x2 de la propriété x choisie en supposant que sa variation avec la température est linéaire par exemple.

•

Choix du nombre de division séparant l’intervalle [θ1 , θ2] en fixant le nombre de degré entre θ1 et θ2 ( N = θ1 - θ2). 48

Si la propriété x varie linéairement avec la température, l’intervalle [x1,x2 ] est alors également divisé par N parties égales. x = a θ + b ; x1 = a θ1 + b ; x2 = a θ2 + b ⇒ x2 – x1 = a (θ2 - θ1)

⎛ x − x1 ⎞ ⎟⎟ θ 1 ; b = x1 − ⎜⎜ 2 ⎝θ2 −θ1 ⎠

a=

x 2 − x1 θ 2 −θ1

x=

x 2 − x1 x −x θ + x1 − 2 1 θ 1 d’où on exprime θ en fonction de θ1, x1 , θ2 −θ1 θ 2 −θ1

et

⎛ x − x1 ⎞ ⎟⎟ N θ = θ1 + ⎜⎜ ⎝ x 2 − x1 ⎠

x2 et de N = θ2 - θ1.

5. Thermomètre à gaz et échelles usuelles de température 5.1 Description du thermomètre à gaz Le réservoir ® contient une masse de gaz constante ; il est en contact thermique avec le milieu dont on mesure la température. Quand l’équilibre thermique est atteint, on mesure la hauteur h de mercure. La partie coulissante permet par déplacement du réservoir à mercure, de ramener le niveau à la position marquée « Index (I) » avant chaque mesure.

Réservoir de mercure

Hg

h Partie coulissante

Réservoir de gaz ® Index ( I )

Figure 3.1 Si la pression du gaz varie linéairement avec la température, on aura :

49

⎛ P − P1 ⎞ ⎟⎟ N = θ1 + θ = θ1 + ⎜⎜ ⎝ P2 − P1 ⎠

⎛ h − h1 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ N ⎝ h2 − h1 ⎠

5.2 Echelle centésimale

Sur l'échelle centésimale, l’écart (θ2 - θ1 ) est divisé en 100 parties égales (N= 100). θ1 correspond à la température de fusion de l'eau (0 °C) et θ2 à sa température d'ébullition (100 °C) sous 1 atm. P − PC θ= 100 Péb . − PC • P : pression correspondant à θ. • PC: pression correspondant à θ C = 0 °C (fusion de l’eau). • Péb.: pression correspondant à θéb = 100°C (ébullition de l’eau). Les résultats expérimentaux varient avec la capacité du réservoir à gaz ®. En effet nous avons vu que plus le thermomètre est petit (faible quantité de gaz) plus la mesure est précise. Dans la pratique, on fait plusieurs mesures avec des quantités de gaz de plus en plus petites ; on trace θ en fonction de PC et on extrapole à PC = 0. P − PC θ = lim 100 PF →0 P éb . − PC 5.3 Echelle Kelvin

C'est l'échelle de température couramment employée en thermodynamique. Le Kelvin (K) est l'unité SI de température. La plus petite température θmin. que l'on puisse approcher correspond à une pression minimale telle que : Pmin.= 0 d’où on aura : − PC θ min = lim 100 PF →0 P éb . − PC On trouve expérimentalement : θmin. = -273,15 °C qui correspond dans l’échelle de Kelvin à 0 K, à savoir le zéro absolu. Les variations de température exprimées à l’aide des deux échelles précédentes s’expriment par le même nombre: une variation ∆T = 100 K correspond à une différence ∆θ =100 °C.

50

5.4 Echelle Celsius

L'échelle Celsius, très employée dans la vie courante correspond pratiquement à l'échelle centésimale. Le degré Celsius (°C) est défini par la relation suivante : θ (°C) = T (K) – 273,15

51

Exercice 3.1

Démontrer que si une propriété (X) varie linéairement avec la x − x1 N où : θ 1 et θ 2 sont choisis, température θ on a : θ = θ 1 + x 2 − x1 x1 et x 2 sont mesurés et N = θ 2 - θ 1 > 0 ______________________________________________________ Exercice 3.2

La résistance d’une thermistance vaut : 33,8 k Ω à 273 K 3,16 k Ω à 333 K 0,994 k Ω à 373 K. Montrer qu’on peut relier la résistance R à la température absolue T par la formule R = A e B / T ; déterminer A et B. 2 On veut utiliser cette thermistance à 300 K pour mesurer de très petites variations de température. Quelle est la plus petite variation de température qu’on puisse mettre en évidence, sachant qu’on peut mesurer une variation relative de résistance de 10-4 ? ______________________________________________________ 1

Exercice 3.3

La résistance électrique d’un fil de platine a les valeurs suivantes : ƒ R=2,0 Ω dans la glace fondante ƒ R=9,0 Ω dans l’eau bouillante sous 1 atm ƒ R=12,0 Ω dans le circuit de refroidissement d’un moteur. Calculez, en degrés centigrades, la température du fluide de refroidissement si la résistance du fil varie : a) linéairement avec la température b) exponentiellement avec la température ______________________________________________________ Exercice 3.4

On isole une masse d’air dans un tube en verre à section constante au moyen d’une goutte d’eau ; on mesure la hauteur h.

52

h = 6,8 cm (eau bouillante)

h = 4,9 cm (glace fondante)

Quelle est approximativement la valeur du zéro absolu dans l’échelle de Celsius si on estime que le volume de l’air varie linéairement avec la température ? ______________________________________________________ Exercice 3.5

Pour construire un thermomètre permettant de repérer des températures comprises entre 0°C et 250°C, on dispose d’un tube cylindrique de 40 cm de long et de volume intérieur 32 mm3. Calculer le volume Vo du réservoir, la masse m du mercure nécessaire et la plus petite variation de température décelable ∆θ, appelée "résolution". On donne : ρHg= 13,6 g.cm3, et k coefficient de dilatation apparente du mercure dans le verre : k=1/6400 (°C)-1 ; On rappelle que la dilatation d’un liquide est donnée par Vθ = V0 (1 + kθ ) V0 : volume du réservoir à la température 0 °C Vθ: volume du réservoir à la température θ °C volume du réservoir à la température 0 °C ______________________________________________________ Exercice 3.6

La tige d'un thermomètre à mercure est divisée en parties d'égal volume. Le mercure affleure à la division -3 dans la glace fondante, et à la division +103 à la température d'ébullition de l'eau pure, sous 750 mmHg. Quelle est, dans l'échelle de ce thermomètre, la température correspondant au numéro n? A.N : n = 20. _________________________________________________________ Exercice 3.7

Dans l'échelle de Fahrenheit, la température de la glace fondante est 32°F, celle de l'eau bouillante de 212°F, toutes deux observées sous une pression de 1 atmosphère. 53

1) Quelle est la température repérée par le même nombre dans les échelles de Fahrenheit et de Celsius? 2) Quelle est la température, en °F, du mélange azéotropique glaceNaCl (θ = -21°C)? volume du réservoir à la température 0 °C _________________________________________________________________________

Exercice 3.8

Lorsque le soudure de référence d'un thermocouple est à 0°C (glace fondante) et l'autre à la température θ, exprimée en °C, le f.e.m thermoélectrique fournie par le thermocouple est donnée par la relation : E =aθ + bθ2 avec a=0,20mV(°C)-1 et b =-5,0 10-4mV (°C)-2. Supposons que nous définissions une échelle de température par la relation linéaire θ = αΕ + β en considérant la f.e.m comme étant le phénomène thermoélectrique tel que θ* = 0 pour la glace fondante et θ*=100 à la température de l'eau bouillante sous pression atmosphérique normale. Trouver les valeurs de α et β puis exprimer l'écart (θ - θ*) en fonction de E. ______________________________________________________

54

_________________________________________________________ Solution de l’exercice 3.1

x = aθ + b x1 = aθ1 + b

(1)

x2 = aθ 2 + b

(3)

(2)

(1) − ( 2 ) donne x − x1 = a (θ − θ 1 ) ⎫ x − x1 θ − θ1 = ⎬⇒ ( 3 ) − (1) donne x 2 − x1 = a (θ 2 − θ 1 ) ⎭ x 2 − x1 θ 2 − θ 1 On pose N = θ 2 − θ1 et on tire θ en fonction de N, x ,x 1, x2 et θ1 .

θ =θ1 +

x − x1 N x 2 − x1

_________________________________________________________ Solution de l’exercice 3.2

On trace lnR en fonction de 1/T , on doit trouver une droite en effet si R varie de façon exponentielle avec 1/T donc : ln R=ln A+ 1 T 6 4

lnR

2 0 -2 0

1

2

3

-4 -6 -8 -1 0 -1 2 1 0 0 0 /T

R (kΩ)

ln R

T (K)

1/T (K-1)

33.8

3.520

273

3.66.10-3

3,16

1.151

333

3.00.10-3

55

4

0,996 Incertitude : dR

R

-0,004

=−

373

2.68.10-3

B dT T2

T ² ⎛ ∆R ⎞ ⎛ ∆R ⎞ B −3 ⎜ ⎟ = 2 ⋅ ∆T d' où ∆T = ⎜ ⎟ ⇒ ∆T = 2,5.10 K B⎝ R ⎠ ⎝ R ⎠ T ______________________________________________________ Solution de l’exercice 3.3

θ1 = 0 0 C 0 pour θ 2 = 100 C pour θ1 = ?

R1=2,0 Ω

pour

R2=9,0 Ω R=12,0 Ω

a) Variation linéaire : θ =θ 1+

R − R1 ⋅ 100 R2 − R1

θ = 143°C

b) Variation exponentielle : ln R1= lnA +B θ1

ln R2= lnA +B θ 2 ln R = lnA +B θ

⎛ ln R − ln R ⎞

d’où

1 θ = θ 1 + ⎜⎜ ⎟⎟ 100 ⎝ ln R 2 − ln R1 ⎠ Application numérique : θ = 119°C

______________________________________________________ Solution de l’exercice 3.4

θ = θ2 +

V − V1 (θ 2 − θ1 ) V2 − V1

⎛ h − h ⎞;

1 θ = θ 1 + ⎜⎜ ⎟⎟ h h − ⎝ 2 1 ⎠

V = S.h (S section du tube) le zéro absolu est obtenu lorsqu’on

extrapole à un volume nul. (V→0) c’est à dire h→ 0

θ min = limθ = lim V →0

h→0

− h1 h − h1 = x100 h2 − h h2 − h1 56

θ min = -258°C si h est mesuré à 0,1 cm ∆h = 0,1 cm ⇒ ∆θ =32°C θmin = -258 ± 32°C ______________________________________________________ Solution de l’exercice 3.5

Volume Vo : v = V250 - Vo = 32mm3 ; On a aussi : Vθ - Vo = Vokθ avec θ = 250°C. D'où la valeur : Vo = v / 250 k = 819,2 mm3 = 0,819 cm3 ƒ Masse de mercure : m = ρVo , formule dans laquelle ρ représente la masse volumique du corps (en g/cm3). m = 13,6 x 0,819 = 11,14 g ƒ Résolution du thermomètre ∆θ: Il s'agit d'exprimer ∆θ connaissant ∆h = 0,5 mm. La section s du tube est : s = v / H = 32 / 400 = 8 10-2 mm2 . Le volume du mercure dans le tube est : hs = Vθ Vo = Vokθ ( h : hauteur du mercure). L'expression de h en fonction de θ est : h=V0kθ h d’où s dh =V0k . On en déduit : dθ = s dh et puisque la V0k dθ s s section est constante ∆θ = ∆h V0k On trouve: ∆θ = 0,31 °C. ƒ

H h

______________________________________________________ Solution de l’exercice 3.6 θHg = f(n). La hauteur de la colonne varie linéairement avec la température. h = a θ + ho On peut aussi écrire : θ = an+b. De cette n −n0 (1) voir exercice 3.1 dernière relation on tire : θ =θ 0 +100 n100 −n0

57

h

• •

température θ (°C)

repère n

θ0

n0 = -3

=0

θ100 = 100

n100 =103

θ

n

L’application de la relation (1) donne : θ = 0,94 n + 2,83 Courbe d'étalonnage : Pour n = 20, θ = 21,63°C. θ (°C)

100

Courbe détalonnage

-3

0

103

n (divisions)

______________________________________________________ Solution de l’exercice 3.7

1. Point commun des deux échelles •

•

Échelle centésimale : On convient d'attribuer les températures, θ = 0, à l'équilibre glace-eau, sous la pression d'une atmosphère et θ = 100, à l'équilibre eau liquide-vapeur, sous la même pression. Le centième de l'intervalle de température séparant ces deux points d’équilibres définit le "degré Celsius" (°C). Prenant ensuite une masse constante m de gaz parfait à volume constant, il est possible de mesurer sa pression P et de supposer qu'entre P et la température θ du corps, en équilibre thermique, on a la relation linéaire : θ = aP + b (1) Échelle de Fahrenheit : On pose θ32 =32°F pour la température d'équilibre glace-eau et θ212 = 212°F pour la 58

•

température d'équilibre liquide-vapeur d’eau sous une atmosphère. La température Fahrenheit θ’ varie linéairement avec P donc : θ’ = a’p+ b' (2) Comparaison entre les deux échelles. Des relations (1) et (2) on déduit que θ' est une fonction linéaire de θ soit : θ' = α + β θ. Pour θ = 0°C on a θ'=32°F ⇒ α = 32 Pour θ = 100°C on a θ'=212°F ⇒ 212 = 32 + 100 β ; on en déduit que: β =(212 - 32)/100 = 9/5 ; ce qui donne : θ'(°F) =32 + 9 θ (°C) 5 Point commun : On pose : θ = θ'. D'où : θ = 32 + 9 θ ⇒ θ = θ’ = − 40 °C = − 40 °F 5

2. Température, en °F, du mélange azéotropique glace-NaCl : θ = - 21°C θ' = - 5,8 °F. ______________________________________________________ Solution de l’exercice 3.8 ƒ • • •

Calcul de α et β

On a : E = aθ + bθ2 d'où, E(0) = 0 et E(100) = 15mV. On pose θ* = α E + β avec θ* = 0 et 100 dans la glace fondante et l'eau bouillante sous pression atmosphérique normale. D'où : β = 0 °C et 100 =15 α ⇒ α = 100/15 = 6,67 (°C)/mV. 2. Calcul de l'écart θ - θ*

• •

Nous connaissons θ* = g(E)), recherchons θ = f(E) et nous pourrons alors calculer θ - θ*. L'expression E = aθ + bθ2 donne bθ2 + aθ -E = 0 équation du second degré dont les racines sont : θ =200⎛⎜1± 1− E ⎞⎟ ; la valeur 20 ⎠ ⎝

59

recherchée est celle, positive, située entre 0 et 100, donc : θ =200⎛⎜1+ 1− E ⎞⎟ . D'où l'écart : θ −θ ∗ =200⎛⎜1+ 1− E ⎞⎟−6,67E 20 ⎠ 20 ⎠ ⎝ ⎝ ______________________________________________________

60

4

Chapitre

Premier principe de la thermodynamique. L’énergie interne 1. L’énergie interne

L'énergie totale (Et.) d'un système en général est égale à la somme: •

De son énergie cinétique (Ecin.) associée au mouvement de son centre de gravité.

•

De son énergie potentielle (Epot.) qui dépend de sa position dans le champ de force dans lequel il se trouve.

•

D’un terme d’énergie tenant compte de sa composition, que l'on désignera par (U) et qu'on appellera énergie interne. Et. = Ecin + Epot + U

L'énergie interne d’un système tient compte de l’énergie qu’il possèdent du fait de sa masse, de sa température, de sa composition chimique, des interactions entre ses différents constituants, des liaisons chimiques entre les atomes de ses molécules, des liaisons intermoléculaires etc… Il semble assez difficile de donner une évaluation précise de l'énergie interne sans oublier aucun terme. On pourrait contourner cette difficulté en définissant l’énergie interne d'un système de masse m par la relation d'Einstein: U = m c2 ; or cette énergie absolue n’apparaît jamais expérimentalement. L'expérience ne permet d'évaluer que des variations (∆U) de l'énergie interne d'un système lorsqu’il subit des transformations. En thermodynamique, on s'arrange pour que le système étudié soit immobile ∆Ecin= 0, et que la variation de l’énergie potentielle au cours 61

des transformations soit nulle ∆Epot = 0. Ainsi, la variation de l’énergie totale d'un système se ramène presque toujours à la variation de son B énergie interne: ∆Et A = ∆U AB Au cours de la transformation d’un système, les variations de l'énergie interne peuvent se manifester sous diverses formes: énergie calorifique, énergie électrique, énergie mécanique, énergie chimique. En dehors de toute transformation, ces différentes formes d'énergie sont indiscernables. 2. Enoncé du premier Principe

Premier principe : La variation de l’énergie ∆U BA d’un système fermé au cours d’une transformation d’un état A à un état B est égale à la somme des quantités de chaleur QBA et de travail WAB que ce système a échangées avec le milieu extérieur. On peut donc écrire :

∆U BA = Q BA + WAB

L’énergie interne U est une fonction d’état. L’intégration de dU entre deux états A et B donne ∆U AB = U B − U A . Le résultat de cet intégration ne dépend pas du chemin suivi. Pour des variations élémentaires de l’énergie du système, de la chaleur et du travail échangés durant un temps dt, l’expression mathématique du premier principe devient alors : dU = δW + δQ Le travail W et la chaleur Q pris séparément ne sont pas généralement des fonctions d’état. Selon le couple de variables choisies, la différentielle de U s’exprime comme suit : •

U( T ,P ) ;

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T

•

U ( T ,V ) ;

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T

•

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ U ( P ,V ) ; dU = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂P ⎠V ⎝ ∂V ⎠ P 62

3. Enthalpie d'un système.

On définit la fonction enthalpie par: H = U + PV. On aura donc: dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP. Pour un système à composition chimique constante (sans réaction chimique) on aura: dH = (δQ + δW) + PdV + VdP avec δW = - Pe dV dH = δQ + (P - Pe )dV + VdP de plus, si la transformation est réversible, P = Pe à tout moment. L’expression de dH devient alors : dH = δQ + VdP. Pour une transformation isochore ( V= Cte), dV = 0 ce qui implique : dU = δQv et ∆U = Qv ( chaleur à volume constant ) Pour une transformation isochore la variation de l’énergie interne est égale à la chaleur à volume constant.

Si la transformation est isobare ( P = Cte), dP = 0 ce qui implique dH = δQp. Donc ∆H = Qp (chaleur à pression constante) Pour une transformation isobare la variation de l’enthalpie est égale à la chaleur à pression constante. 4. Capacités calorifique d’un système

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ Nous avons vu que : dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV , à volume ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ constant on a : dU = ⎜ ⎟ dT = dQV ; on pose : n CV = ⎜ ⎟ , ce ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V 1 ⎛ ∂U ⎞ qui donne dU = nCV dT et CV = ⎜ ⎟ ; CV est la capacité n ⎝ ∂T ⎠V calorifique molaire à volume constant. On défini aussi la capacité calorifique massique à volume constant 1 ⎛ ∂U ⎞ par : C V = ⎜ ⎟ et dU = mC V dT m ⎝ ∂T ⎠V La différentielle de l’enthalpie H(T,P) s’écrit : ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dH = ⎜ à pression constante, il vient : ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T 63

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dH = ⎜ ⎟ dT = dQP . On pose : n C P = ⎜ ⎟ , ce qui donne ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P 1 ⎛ ∂H ⎞ dH = nC P dT et C P = ⎜ ⎟ . C P est la capacité calorifique n ⎝ ∂T ⎠ P molaire à pression constante. On défini aussi la capacité calorifique massique à pression constante par : 1 ⎛ ∂H ⎞ CP = ⎜ ⎟ et dH = mC P dT m ⎝ ∂T ⎠ P Pour un système homogène on a donc :

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dU = nCV dT + ⎜ ⎟ dV et dH = nC P dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T 5. Application aux gaz parfaits.

Expérience de Joule : Dans un calorimètre à eau, on immerge un réacteur a deux compartiments; l'un contient un gaz sous une pression modérée proche de l'état parfait, l'autre compartiment est vide.

Thermomètre

C1 Gaz

C2 Vide Eau

On ouvre le robinet; le gaz se détend dans le système constitué par le deux compartiments sans apport de travail extérieur. On constate expérimentalement que la température de l’eau du calorimètre n'a pas varié. Il n'y a donc ni échange de chaleur ni échange de 64

travail entre le gaz et l’eau. δQ = 0 et δW = 0 donc: dU = δQ + δW = 0 ∆U = 0 d’où Ufinal = Uinitial. Dans cette expérience on a pour le gaz : ⎛ ∂U ⎞ dU = nCV dT + ⎜ ⎟ dV = 0 . Le gaz a subit une détente isotherme ⎝ ∂V ⎠ T irréversible. Comme on a dT = 0 (le thermomètre indique une ⎛ ∂U ⎞ température constante), on conclut que : ⎜ ⎟ = 0 . Si on remarque ⎝ ∂V ⎠ T ∂ 2U ∂ 2U que nCv = ∂U , on en déduit : n ∂CV = = = ∂ ∂U =0 ∂T v ∂V T ∂V ∂T ∂T ∂V ∂T ∂V T

( )

( )

( )

Ceci implique que CV ne dépend pas de V ; il ne dépend que de T et de la nature du gaz. CV est une fonction de T seulement! L'énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de T.

dU = nCV dT

La définition complète d’un gaz parfait est: PV = nRT et dU = nCV dT 6. Relation entre CP et CV.

D’après la définition de l’enthalpie, on peut écrire :

CP =

1 ⎛ ∂H ⎞ 1 ⎛ ∂( U + PV ) ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ∂T n ⎝ ∂T ⎠ P n ⎝ ⎠P

CP =

1 ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎟ + P⎜ ⎟ ⎥ ⎢⎜ n ⎣⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P ⎦

L’énergie interne étant une fonction d’état, en prenant les variables T et V, la différentielle dU s’écrit :

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV et ⎜ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T CP =

⎡ 1 ⎧⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ ⎫ ⎟ ⎥⎜ ⎟ + ⎢P + ⎜ ⎟ ⎬ ⎨⎜ n ⎩⎝ ∂T ⎠V ⎣ ⎝ ∂V ⎠ T ⎦ ⎝ ∂T ⎠ P ⎭

65

1⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ . Dans le cas d’un gaz parfait, ⎟ ⎥⎜ ⎢P + ⎜ n⎣ ⎝ ∂V ⎠ T ⎦ ⎝ ∂T ⎠ P ∂U =0 ( U ne dépend que de T) et P⎛⎜ ∂V ⎞⎟ = nR et, on aura : ∂V T ⎝ ∂T ⎠ P C P = CV + R Dite relation de Mayer pour un gaz parfait.

C P = CV +

( )

7. Propriétés thermodynamiques du gaz parfait

L’énergie interne d’un gaz parfait est calculée au départ de l’équation : dU = n Cv dT. L’enthalpie du gaz parfait est une fonction de T seulement: H = U + PV = U + nRT dH = dU + nR dT = nCVdT + nRdT = n( CV + R ) dT dH = n CPdT On définit le rapport γ = CP/CV ; (γ >1). Compte tenu de la R et relation entre CP et CV il en résulte pour un gaz parfait : CV = γ −1 γ R CP = γ −1 On aura alors :

Et

dU = n CV dT =

nR dT γ −1

dH = γ dU = n CP dT =

nγ R dT γ −1

8. Transformations d’un gaz parfait 8.1 Transformation isotherme d’un gaz parfait.

La détente et la compression isothermes d'un gaz parfait ont lieu en principe lorsqu'elles s'accompagnent d'un transfert de chaleur. La température reste constante au cours de cette évolution. La représentation d'une évolution isotherme dans un diagramme (P, V), permet d’évaluer le travail par l’aire comprise entre la courbe isotherme d’équation P = Cte/V et les droites verticales V1 et V2. 66

La température est constante (∆T=0), il en résulte que la variation de l’énergie interne au cours d’une telle évolution est nulle. ∆U 12 = nCv∆T=0. L’application du premier principe donne : Q12 + W12 = 0 . Si la transformation du gaz supposé parfait est réversible, alors Pe = P et. En remplaçant P par nRT1 , il vient : V V2

W12 = −nRT1 ∫

V1

W12 = − P1V1 ln

V dV = −nRT1 ln 2 V V1

P1 V P , car P1V1 = P2V2 d’où 2 = 1 P2 V1 P2

P1

1 Détente isotherme

2 P2

2

W1 V1

V2

8.2 Transformation adiabatique d’un gaz parfait

La détente ou la compression adiabatiques d’un gaz supposé parfait ont lieu dans des systèmes calorifugés; les parois de tels systèmes ne permettent aucun transfert de chaleur entre le système et le milieu extérieur δq = 0. Il en résulte que : dU = δW La variation de l’énergie interne du gaz parfait est donnée par : dU = n Cv dT en tenant compte de CV = obtient : dU =

d(PV) γ −1 67

R et d(PV) = nRdT , on γ −1

Si CV est constant dans l’intervalle de température [TA, TB], l’intégration de la relation précédente entre l’état A et l’état B donne: ∆U AB =WAB =n Cv (TB −TA )=

PBVB − PAVA γ −1

La relation précédente est valable pour une transformation adiabatique qu’elle soit réversible ou non. 8.2.1 Transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait

Si la transformation adiabatique est réversible on aura à tout d(PV) moment : Pe = P et dU = = - P dV= dW. Remarquons que γ −1 dans ce cas particulier W devient une fonction d’état et dW est une différentielle totale exacte.

PdV +VdP =− P dV ⇒ VdP + γ PdV = 0 et dP +γ dV =0 cette P V γ −1 γ relation est la différentielle logarithmique de PV = Cte. Une transformation adiabatique réversible est donc caractérisée par : PV γ = Cte PV = nRT et PV γ = Cte ; en faisant le rapport membre à membre, on obtient : TV γ−1 = Cte. Les équations de la transformation adiabatique réversible en fonction des différents couples de variables sont consignées dans le tableau suivant : Couples de variables Equation (adia. rév.) P, V

PV γ = Cte

T, V

TV γ−1 = Cte

T, P

1−γ

T P γ =Cte

68

Dans un diagramme de Clapeyron (P, V), la transformation adiabatique réversible est donc représentée par la courbe C te C d’équation : P= γ avec γ = p > 1. V Cv La figure ci-dessous représente une compression adiabatique réversible (AB) et sa position par rapport aux isothermes TA et TB dans un diagramme (P, V).

P PB

B

Isotherme TB Isotherme TA A

PA VB

VA

V

8.2.2 Transformation adiabatique irréversible d’un gaz parfait

Si la transformation adiabatique est irréversible on aura à tout moment : Pe ≠ P, mais la pression du gaz à la fin de la transformation devient égale à la pression extérieure ( PB = Pe). Le travail mis en jeu au cours de la transformation irréversible s’exprime alors comme suit : VB

W AB ( irrév .) = − PB ∫ dV = − PB ( VB −V A) VA

Ce travail est par définition de la transformation adiabatique égal à la variation de l’énergie interne :

WAB(irrév.) = ∆U AB

⇒

− PB(VB −VA)= PBVB − PAVA γ −1

Cette équation combinée à l’équation d’état du gaz parfait permet de calculer deux coordonnées du point B ( VB et TB par exemple) connaissant les coordonnées du point A et la pression au point B ( PB). 69

9. Etude du cycle de Carnot d’un gaz parfait.

Le système (gaz parfait) échange de la chaleur avec deux sources : une source chaude à la température (TA = TB) et une source froide à la température (TC = TD) Le cycle de Carnot est constitué par deux transformations isothermes réversibles et deux transformations adiabatiques réversibles. Ce cycle est représenté en coordonnées de Clapeyron (P, V) par la figure cidessous :

AB compression isotherme T1 = Cte BC compression adiabatique δQ = 0 CD détente isotherme T2 = Cte DA détente adiabatique δQ = 0

On peut calculer les quantité de chaleur QAB et QcD reçues par le gaz au cours des deux transformations isothermes AB et CD en fonction des pressions PA, PB, PC et PD :

( )

( )

QAB =nRTA ln PA et QCD =nRTC ln PC PB PD

Puisque les points B et C d’une part et les points D et A d’autre part sont sur la même adiabatique, on aura :

( )

TB (PB)γ/γ−1 = TC (PC)γ/γ−1 ⇒ TB TC

γ −1/γ

( )

TD (PD)γ/γ−1 = TA (PA)γ/γ−1 ⇒ TA TD

= PC PB

γ −1/ γ

= PD PA

Puisque les points A et B d’une part et les points C et D d’autre part sont sur la même isotherme, on aura : 70

TB = TA et TC = TD

(TT ) =(TT ) B γ −1/γ

A γ −1/γ

C

D

= PC = PD d’où PA = PD et PB PA PB PC

ln PA =−ln PC et d’après les expressions de QAB et QcD on obtient : PB PD B D QA QC + =0 ; Cette relation est dite identité de Carnot-Clausis. TA TC Puisque U est une fonction d’état, sa variation pour l’ensemble des quatre étapes (Cycle) est nulle : ∆U Cycle =0 . L’application du premier principe pour ce système fermé permet alors d’écrire que : Wcycle =−Qcycle =−(QAB +QCD ) . On

définit le rendement de ce cycle moteur par : Wcycle Wcycle QAB +QCD QB r= = D = =1+ AD et d’après l’identité de CarnotD Q fourni QC QC QC Clausis, on aura :

r =1− TA TC Ce rendement r du cycle de Carnot est appelé d’une façon générale facteur de Carnot. La valeur de ce rendement ne peut être dépassée pour un moteur fonctionnant entre deux sources de températures TA (source froide) et TC (source chaude). Pour que le moteur puisse fonctionner, il faut qu’il y ait une source froide et une source chaude donc TA < TC. Le moteur monotherme (fonctionnant avec une seule température) n’existe pas. Ce rendement inférieur à l’unité montre que la conversion de la chaleur en travail par une machine thermique aussi perfectionnée soit-elle, ne pourra en aucun cas se faire intégralement. 10. Le travail et la chaleur. Ces deux formes d’énergie sont-elle équivalentes ?

Nous allons nous efforcer de répondre à cette question cruciale qui nous permettra d’aborder aisément l’énoncé du second principe. 71

Le travail, comme la chaleur sont deux formes d’énergie, indiscernables au sens du premier principe pourtant elles présentent des différences remarquables : •

L’exemple d’un moteur fonctionnant selon le cycle de Carnot montre que la transformation de la chaleur en travail (Q→W) n’est pas intégrale, alors que de nombreux exemples pratiques montrent que transformation inverse (W→Q) peut se faire intégralement.

•

Si on se limite au premier principe, une chaleur de 10 kJ fournie par une source en une seconde serait équivalente au travail donné par un moteur dont la puissance est de 10 kW. Ceci n’est pas tout à fait vrai car pour le travail mécanique, (W=10 kJ/s), il n’y a aucune ambiguïté dans la valeur de ce travail. Il n’y a pas d’autres précisions à ajouter quant au fonctionnement de ce moteur. Par contre pour la chaleur, (Q = 10 kJ/s), il faut préciser la température (T) de la source de chaleur. La « valeur monétaire » de cette chaleur n’est pas la même selon que les 10 kW proviennent d’une source à haute température ou d’une source à plus basse température. Il est évident qu’une chaleur fournie par une source à 20 °C n’a pas une valeur monétaire aussi grande que la même quantité de chaleur provenant d’une source à 4000 °C.

La chaleur est donc une forme d’énergie « dégradée » qui n’est pas tout à fait équivalente aux autres formes d’énergie ( énergies mécanique, électrique, …) qui sont des formes d’énergie de plus grande « valeur monétaire » donc plus nobles.

La revalorisation de la chaleur en travail dépend non seulement de la température de la source chaude qui fournit cette chaleur mais aussi de la température du milieu ambiant (source froide) car nous avons vu plus haut que le moteur qui effectue cette revalorisation doit nécessairement fonctionner entre deux températures et son rendement en dépend. 11. Nécessité d’un second principe

Le premier principe ne tient pas compte des considérations précédentes et attribut la même « valeur » au travail et à la chaleur quelle que soit la température de la source de chaleur. On l’appelle principe d’équivalence parce qu’il ne donne aucune précision quant au sens de la transformation de la chaleur en travail.

72

Il doit donc être complété ; c’est l’objet du second principe qui sera étudié plus loin. Ce dernier est dit principe d’évolution puisqu’il précise si telle où telle transformation est possible où non.

73

Exercice 4.1

On considère deux moles d'oxygène (gaz parfait ) que l'on fait passer de manière réversible de l'état initial A à l'état final B par trois chemins distincts. •

Chemin A1B : isotherme

•

Chemin A2B : suivant la droite AB

•

Chemin A3B : isochore jusqu'à PB puis isobare jusqu'à VB a) Tracer sur un diagramme P, V les différents chemins ; b) calculer le travail et la quantité de chaleur mis en jeu suivant les trois chemins. c) Déterminer la variation d'énergie interne et de l'enthalpie selon les trois chemins. -1

-1

5

5

TA = 300 K, R = 8,32 J K mol , PA = 10 Pa, PB = 2.10 Pa _________________________________________________________ Exercice 4.2

Un récipient, fermé par un piston mobile, renferme 2 g d'hélium (gaz parfait) dans les conditions P1, V1. On opère une compression adiabatique réversible qui amène le gaz dans les conditions P2, V2. Déterminer: a) le volume V2 b) le travail reçu par le gaz. c) la variation d'énergie interne. d) en déduire l'élévation de la température. -1

-1

P1 = 1 atm , V1 = 20 litres, P2 = 5 atm, Cv = 12,5 J K mol , R = 8,32 -1 -1 J K mol , He = 2 g mol-1

74

Exercice 4.3

On considère un cylindre fermé dont les parois sont adiabatiques, de l'air est emprisonné dans chacun des compartiments C1 et C2 séparés par un piston bloqué au départ. Dans le compartiment C1 l'air est dans l'état Po, Vo, To et dans le compartiment C2 dans l'état 2Po,Vo,To.On libère le piston, la pression s'équilibre à une valeur P1. Déterminer cette pression finale P1 en fonction de Po et de γ, ainsi que les températures du gaz dans chaque compartiment. On admettra que le déplacement du piston se fait de manière réversible. Po = 1atm, Vo = 2 1itres, To = 300 K, γ =1,4 _________________________________________________________ Exercice 4.4

Une mole d'oxygène subit une détente adiabatique irréversible de l'état (1) caractérisé par P1 = 10 atm, V1 = 2 litres à l'état (2) caractérisé par P2 = 1 atm. a) Déterminer la température T2 et le volume V2. b) Déterminer la variation de l'énergie interne ainsi que celle de -1 -1 l'enthalpie. R = 8,32 J K mol . γ =1,44 _________________________________________________________ Exercice 4.5

La figure ci-dessous représente deux transformations réversibles d'un gaz parfait. Les courbes 1 et 2 sont des isothermes, les chemins 1-3, 4-6 des isochores et 2-3, 5-6 des isobares. P

1

2 4

3

5 6

T

T

2

1

V

75

Démontrer que le travail et la quantité de chaleur ne sont pas nuls et que le travail est le même pour les deux cycles. _________________________________________________________ Exercice 4.6

L'état initial d'une mole de gaz parfait est caractérisé par Po = 2 atm et Vo = 14 litres. On fait subir successivement à ce gaz une série de transformations réversibles suivantes : - Une détente isobare qui double son volume initial - Une compression isotherme qui le ramène à son volume initial - Un refroidissement isochore qui le ramène à l'état initial a) Représenter la série des transformations sur un diagramme de Clapeyron (P,V) b) Déterminer les températures, volumes et pressions des différents états. c) Calculer le travail et la quantité de chaleur échangés au cours du cycle. d) Déterminer la variation de l'énergie interne et celle de l'enthalpie pour chaque transformation et pour le cycle. _________________________________________________________ Exercice 4.7

Une mole de gaz parfait, initialement à l'état (A), caractérisé par PA = 1 atm et VA = 22,4 litres, subit les transformations réversibles suivantes : •

Compression adiabatique jusqu'à VB = 7,5 litres

•

Refroidissement isobare jusqu'à la température Tc = 350 K

•

Détente isochore jusqu’à l'état D caractérisé par TD = TA

•

Retour à l'état initial par une détente isotherme.

76

1) Déterminer les coordonnées des différents états A, B, C et D (présenter les sous forme de tableau) et représenter le cycle sur un diagramme de Clapeyron. 2) Calculer la variation d'énergie interne, la variation d'enthalpie, le travail et la quantité de chaleur pour chaque étape et pour le cycle. 3) Vérifier le principe d'équivalence. 4) Donner la nature du cycle. _________________________________________________________ Exercice 4.8

On considère 8 litres d’oxygène à 27 °C sous une pression de 760 mmHg. Ce gaz est comprimé à température constante et de manière réversible jusqu’à un volume de 5 litres. a) Quelle est la pression finale ? b) Calculer W AB , ∆U AB , Q AB pour cette transformation. _________________________________________________________ Exercice 4.9

Une mole de gaz parfait passe d'un état initial ( I ) : PI = 1 Atm, TI= 273 K à un état final ( F ) : PF = 0,5 Atm, TF = 546 K en décrivant plusieurs chemins constitués de deux étapes chacun selon le schéma suivant: IS O T H E R .

ET A T

IS O C H O R E

I n t e r m .( A ) IS O T H E R .

ET A T

IS O B A R E

I n t e r m .( B ) ET A T ( F ) F IN A L

ET A T ( I) IN IT IA L

ET A T A D IA B A T I.

I n t e r m .( C )

IS O C H O R E

ET A T A D IA B A T I.

I n t e r m .( D )

77

IS O B A R E

1) Déterminer T, P, V de l'état initiale (I), des état intermédiaires (A, B, C, D) et de l'état final (F). Présenter les résultats sous forme d’un tableau. 2) Tracer sur un même graphe P = f(V) pour les 4 chemins. 3) Déterminer le travail W, la chaleur Q, la variation de l'énergie interne ∆U ainsi que la variation d'enthalpie ∆H pour chaque étape et pour chaque chemin. Vérifier que U et H sont des fonctions d'état et que W -1 -1 et Q ne sont pas des fonctions d’état. Cp = 5 cal.mol K et Cv = 3 -1

-1

cal.mol K

_________________________________________________________ Exercice 4.10

On utilise un compresseur pour produire de l’air sous une pression PF = 25 atm et à une température TF = 300 K à partir de l’air ambiant à TO=300K et PO = 1 atm. On supposera dans la suite que toutes les compressions étudiées sont réversibles. On appelle taux de compression, le rapport entre le volume initial VO et le volume final VF: V τ= O VF

Compresseur à 1 étage

VF VO

1) Calculez le taux de compression d’un compresseur isotherme ayant les performances exigées. Calculez dans ce cas le travail qu’il faut fournir sachant que VO = 10 litres. 2) La réalisation d’un compresseur isotherme est difficilement envisageable en pratique, la compression étant très rapide, les échanges de chaleur avec l’extérieur n’ont pas le temps de se faire. Le fonctionnement du compresseur 78

est alors adiabatique. Le principe est le suivant: on comprime l’air jusqu’à la pression PF = 25 atm, puis on laisse refroidir à pression constante jusqu’à la température TF = 300 K. a) Représentez le fonctionnement du compresseur dans un diagramme (P,V). b) Calculez le taux de compression nécessaire et le travail qu’il faut fournir dans ce cas. Comparez ces deux valeurs à celles obtenues précédemment (VO = 10 litres). 3) On considère un compresseur à 2 étages. Il est constitué de deux chambres ayant même taux de compression. On comprime d’abord l’air de PO = 1 atm à une pression intermédiaire PI , puis on laisse refroidir à pression constante jusqu’à la température TO. On comprime ensuite une nouvelle fois jusqu’à la pression souhaitée (PF), puis on laisse refroidir jusqu’à la température TO.

COMPRESSEUR A 2 ETAGES

a) Calculez la pression intermédiaire PI ainsi que la température correspondante TI. b) Calculez le travail total qu’il faut fournir. c) Est-il intéressant de fabriquer des compresseurs multiétagés ? Pourquoi ?

79

On supposera que l’air se comporte comme un gaz parfait γ =

CP = 1,4 . CV

_________________________________________________________ Exercice 4.11

Un gaz parfait pour lequel Cv = 5R/2 est pris dans les conditions du point A dans la figure ci-dessous. On lui fait décrire le chemin AB de 3 manières différentes: •

le trajet ACB ;

•

le trajet aDB ;

•

le trajet ab direct. On pose : P2 = 2P1 et V2 = 2V1.

1) Déterminer la quantité de chaleur et le travail fournis au gaz par mole, dans chacun des 3 processus. Donner les réponses en fonction de R et T1.

2) Calculer la "chaleur spécifique molaire" du gaz, en fonction de R, pour le processus ab. _________________________________________________________ Exercice 4.12

On fait subir à une mole de gaz parfait, initialement dans l'état (P0, V0, T0), les transformations successives suivantes (toutes réversibles) :

80

•

Transformation adiabatique amenant le gaz dans l'état (V1 = (V0/3), P1, T1).

•

Transformation à volume constant amenant le gaz de l'état (P1, V1, T1) à l'état (V2 = V1, P2, T2 = T0).

•

Transformation isotherme qui ramène de l'état (P2, V2, T2) à l'état initial.

1) Représenter dans un diagramme (P, V) le cycle décrit par le gaz. 2) Déterminer T1, P1, P2 en fonction de T0, P0, γ = Cp/Cv. Préciser si T1 est supérieure ou inférieure à T0. 3) Calculer le travail et la chaleur reçus par le gaz au cours des trois transformations. Quel est le travail total reçu par le gaz au cours du cycle ? _________________________________________________________ Exercice 4.13

Une mole de gaz parfait décrit le cycle de CARNOT ABCD. La température de la source chaude est T2 ; celle de la source froide est T1. La détente isotherme du gaz relie l'état A (PA, VA) à l'état B (PB, VB). •

Construire le cycle de Carnot en donnant les paramètres des états A, B, C, D.

•

Calculer le travail échangé avec l'extérieur et la chaleur échangée avec les sources, le long des quatre transformations du cycle. Retrouver l'égalité de CLAUSIUS. Quel est le rendement de la machine de Carnot ?

81

Solution de l’exercice 4.1

a) Diagramme (P,V)

P B

PB

3 2 1

PA

A

VB b) chemin (1) isotherme

VA

V

⎛P ⎞ W 1 = nRT A ln ⎜⎜ B ⎟⎟ = 3460 J ⎝ PA ⎠ Q1 = −W 1 = − 3460 J ∆U = 0 (car T = constante) ● Chemin (2) : droite AB W2 = surface du trapèze =

1 ( PB + PA )(VA − VB ) 2

Compte tenu de PAVA =PBVB =nRTA=nRTB (A et B appartiennent à la même isotherme), on aura :

⎛ PB PA ⎞ ⎟⎟ = 3744 J ⎜⎜ − ⎝ PA PB ⎠ Q2 = -W2 car ∆U 2 = ∆U AB = 0 (TA = TB ) W2 =

nRT 2

A

Q2= -3744 J ● Chemin (3) : o W 3 = W AC + W CB = 0 − PB ( V B − V A ) = PB ( V A − V B )

P W =nRT ( B −1) car PBVB =nRTB =nRTA 3 A PA et

PAV A = PBVB

⇒ W3 = 4992 J 82

o Q3 = -W3

car

∆U3=∆U A =0 B

∆U1 = ∆U 2 = ∆U 3 = ∆U AB = 0 ⎫⎪ U et H fonctions d’état ⎬ ∆H1 = ∆H 2 = ∆H 3 = ∆H AB = 0 ⎪⎭

c)

(leurs variations ne dépendent pas du chemin)

________________________________________________________ Solution de l’exercice 4.2

P P2

2

1

P1 V2 a)

V1

V

Volume V2 1

⎛ P ⎞γ P2V 2γ = P1V1γ ⇒ V 2 = V1 ⎜⎜ 1 ⎟⎟ ⎝ P2 ⎠ avec γ = Cp = Cv + R = 12 , 5 + 8 , 32 = 1, 6656 Cv Cv 12 , 5 ⇒ V2= 7,6 litres b)

W 2= 1

P V 2 2 d ( PV ) P2V 2 − P1V1 = ∫ γ −1 P V γ −1 1 1

⇒

W12 = 2739,5 Joules ( 1 l.atm = 101,3 J ) c) ∆ U 2 =W 2 = 2739,5 J et Q 2 = 0 1 1 1 2 a) ∆ U 1 = n Cv ( T 2 − T1 )

83

W12 = 27,04 l.atm

∆ T = T 2 − T1

∆ U 12 2739 , 5 = = = 219 , 2 K n Cv 12 , 5

Solution de l’exercice 4. 3

C1

C2

2P0 V0 T0

P0 V0 T0

C1

P1 V1 T1

C2

P2 =P1 V2 T2

(1) P0Vγ =P1Vγ ⎫⎪ 0 1 ⎬ (2) 2P0V γ =P1Vγ ⎪ 0 2 ⎭ V ⇒2=( 2 )γ on a aussi V1+V2 =2litres V1 γ 1 V ⎛ 2V0 −V1 ⎞ ⎟⎟ ⇒ 0 = 1 (1+2γ ) 2=⎜⎜ V1 2 ⎝ V1 ⎠

84

La relation (1) donne :

⎛V P1 = P 0 ⎜⎜ 0 ⎝ V1

⎞ ⎟⎟ ⎠

γ

1 ⎞ ⎛ ⎜ γ ⎟ 1 + 2 ⎟ = P0 ⎜ ⎟ ⎜ 2 ⎟ ⎜ ⎠ ⎝

γ

Applications numériques : 1 ⎛ ⎜ 1, 4 1+ 2 P1 = ⎜ ⎜ 2 ⎜ ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠

1, 4

= 1 , 476 atm

1

⎛ P ⎞γ V 1 = V 0 ⎜⎜ 0 ⎟⎟ = 1 , 51 litres ⎝ P1 ⎠ V2

⎛ 2 P0 = V 0 ⎜⎜ ⎝ P1

1

⎞γ ⎟⎟ = 2 , 48 litres ⎠

P1V1 = n1 RT1 ⎫ P1 V1 T1 ⋅ = ⎬⇒ P0V0 = n1 RT0 ⎭ P0 V0 T0 T1 = T0

P1 V1 1,476 1,51 ⋅ = 300 ⋅ = 334 ,3 K 1 2 P0 V0

T2 = T0

P1 V2 1,476 2,48 ⋅ = 300 ⋅ = 274 ,5 K 1 4 P0 2V0

_________________________________________________________ Solution de l’exercice 4.4

PV γ = C te n’est plus applicable d(PV) dU =CvdT= et Wirré =−P2dV γ -1

Détente adiabatique irréversible : a) ∆U 2 =W 2irré 1 1

85

n Cv (T2 − T1 ) = − P2 (V2 − V1 ) n Cv T2 − n Cv T1 = − nRT2 + P2V1 nT2 (Cv + R ) = P2V1 + n CvT1 T2 =

P2V1 Cv + T1 nCp Cp

T2 =

P2V1 ⎛ γ − 1 ⎞ T1 ⎜ ⎟+ nR ⎝ γ ⎠ γ

Avec : Cp=

γR γ −1

P1V1 20 = = 244K nR 0,082 A.N : T2 = 177K T1 =

V2 =

n . R .T 2

=

P2

∆U12 =

0 , 082 × 177 = 14 , 5 litres 1

b)

nR (T2 − T1 ) = 8,32 (177 − 244) 0,44 γ −1

∆U12 = −1267 J ∆H12 = γ∆U12 = −1824 J ______________________________________________________ Solution de l’exercice 4.5 P 1

2 4

3

5

6

T2

T1 V

86

Ces travaux sont égaux si on démontre les égalités suivantes :

P2 P5 = ; P2 V3 = P5V6 et P2V2 = P5V5 P1 P4 Le travail du cycle 1231 est :

W1231 = W 2 + W 3 + W 1 1 2 3

= nRT1 ln P2 + P2(V3 −V2 )+0 P1 =nRT1ln P2 + P2V3 − P2V2 P1 5 6 4 Le travail du cycle 4564 est : W4564 =W4 +W5 +W6 = nRT1 ln P5 + P5(V6 −V5 )+ 0 =nRT1ln P5 + P5V6 − P5V5 P4 P4 (1) P2V2= P5V5 car les points (2) et (5) sont sur la même isotherme

(2) P2V3= P3V3 car P2 =P3, la transformation 2 Æ 3 est une isobare = P6V6 car les points (3) et (6) sont sur une même isotherme = P5V6 car P6 = P5 isobare 5Æ6 (3) P2 = P2V2 = P5 V5 = P5V5 car P1 = P3 et V2 = V3 P1 P1V2 P1V2 P3V3 P2 = P2V2 = P5V5 = P5V5 = P5 en effet P V =P V et V5 =V6 donc on a 3 3 6 6 P1 P1V2 P3V3 P6V6 P6 bien

P2 P5 = les deux travaux sont égaux et différents de zéro. Pour P1 P6

chacun des deux cycles on a :

∆U1231=∆U 4564 =0⇒W1234 =−Q1234 et

W 4564 = − Q4564 .

__________________________________________________________________________________

Solution de l’exercice 4.6

87

a) Diagramme de Clapeyron (P,V)

P P2

P1

2

0

1

V0

V1

V

b) Coordonnées des différents états Etats P (atm) V (litres) 0 2 14 1 2 28 2 4 14 c) et d) Transf. Nature W (J)

Q (J)

0→1

= CP(T1-T0) = 8535

1→2 2→1

dP = 0 = -P0V0 = - R(T1-T0) = - 2840,5 dT =0 - RTln(P1/P2) = 1969,4 dV =0 = 0 Cycle

= - 871,1

RTln(P1/P2) = -1969,4 = CV(T0-T2) = - 5694,6 = 871,0

T (K) 341,5 682,9 682,9 ∆U (J) CV(T1-T0) = 5694,6

∆H (J) CP(T1-T0) = 8535

=0

=0

CV(T0-T2) CP(T0-T2) = - 5694,6 = - 8535 =0 =0

Solution de l’exercice 4.7 1. Coordonnées des différents états A, B, C et D : Etats P (atm) V (l) T (K) A 1 22,4 273 B 4,63 7,5 423,2 C 4,63 6,2 350 D 3,61 6,2 273 o Etat A : PA = 1 atm et VA = 22,4 litres ⇒ TA = 273 K γ

o Etat B : PBVBγ = PAVAγ ⇒ PB = PA ⎛⎜ V A ⎞⎟ = 4,63 atm ⎝ VB ⎠

TB = PBVB =423,2K R 88

;

o Etat C: PC = PB = 4,63 atm et VC = RTC = 6,2 l

PC

o Etat D : PD = RTD = 3,61 atm

VD

P

C

B Isotherme TB

D

Isotherme TC A

2. Calcul de ∆H, ∆U, W et Q Transf. Nature ∆H (J)

Isotherme TA=TD V

4373,82

B→C

δQ = 0 dP = 0

∆U (J) 3124,16

-2131,58

-1522,56

609,02

-2131,58

C→D

dV = 0

-2242,24

-1601,60

0

-1601,60

D→A ABCDA

dT = 0

0

0

-2915,76

2915,76

Cycle

0

0

817,42

-817,42

A→B

W (J)

Q (J)

3124,16

0

o A → B : ∆U AB =WAB = R (TB −TA ) = 3124,16 J

γ −1

γR (TB −TA ) = 4373,82 J γ −1 γR (TC −TB ) = - 2131,58 J o Transformation B → C : ∆H BC =QBC = γ −1 ∆H AB =

∆U BC = R (TC −TB ) = - 1522,56 J γ −1 WBC =−PB(VC −VB )=−PBVC + PBVB =−R(TC −TB ) = 609,02 J o Transformation C → D : WCD =0

= - 1601,60 J 89

;

∆UCD =QCD = R (TD −TC ) γ −1

∆H CD =γ ∆U CD = - 2242,24 J PA

o Transformation D → A : WDA = ∫VdP=−RTA ln PD = - 2915,76

PA

PD

atm 3. On vérifie que Wcycle = - Qcycle = 817,42 J ; ∆Hcycle = ∆Ucycle = 0 (H et U sont des fonctions d’état) 4. Wcycle > 0 le cycle consomme du travail et fournie de la chaleur (Qcycle < 0) ; c’est un cycle résistant. _________________________________________________________ Solution de l’exercice 4.8 TA = 300 K TA = 760 mm Hg = 1 atm VA = 8 litres

a)

TA = 300 K ⇒ TA = 760 mm Hg Compression = 1 atm isotherme rév. VA = 8 litres

PAVA = PBVB ⇒ PB = PA VA = 1,6 atm = 1216 mmHg

VB

VB

PB

PB

b) W = ∫ − PdV = ∫VdP= RTA ∫ dP = RTA ln PB = 1173,13 J B A

VA

PA

∆U =0 B A

P PA QAB = −WAB = −1173 ,13 J PA

Solution de l’exercice 4.9

1) Calcul de P,V,T pour les états A, B, C, D, I, et F o chemin (IAFAF) n=1mol Isotherme IA : TI=TA = 273K et VA=VF= R T F = 89,6l

PF Calcul de VI : VI=

RTI = 22,4l PI

o chemin (IB+BF) : Pour l’isotherme IB : TB=TI =273K

Pour l’isobare BF : PB = PF = 0,5 atm 90

Calcul de VB : VB=

RTB = 44,8l PB

o chemin (IC+CF) :

Adiabatique IC :

avec

Isochore CF ; VC=VF = 89,6 litres γ γ V γ PI VI = PI VI ⇒ PC = PI ( I ) VC

5 3

γ = ⇒ Pc = 0,10atm

o chemin ID + DF :

et

TC =

Isobare DF;

PC V C = 108 , 4 K R PD = PF = 0,5 atm

Adiabatique ID : P V γ = P V γ ⇒ V D D I I D

V D = 34 l Etat

P(atm)

V(l)

T(K)

I

1

22,4

273

A

0,25

89,5

273

B

0,5

44,8

273

C

0,1

89,5

207,3

D

0,5

34

108,4

F

0,5

89,6

546

91

1

P = VI ( I )γ PD

P (atm)

2) Diagramme (P,V)

I

1, 0

0, 5

D

B

F

A I

0, 0 0

25

100 V (l)

R = CP - Cv = 2 cal K-1 mol-1

3) Isotherme IA

• WIA = PI VI Ln

50

PA PI

= RTI ln

Pa 1 = 2 x 273 xLn = −757 cal PI 4

WIA = −757 cal • QIA = −WIA = 757 cal • ∆U IA = 0

et

∆H A I =0

Isochore AF :

• W AF = 0 • Q AF = ∆ U AF = C v (T F − T A ) = 3( 546 − 273 ) = 819 cal ∆ H AF = Cp (TF − T A ) = 1365 cal Isotherme IB : WAF =RT ln PB =2x273ln 1 =−378,5cal 2 PI B B QI =−WI =+378,5 cal

∆U IB =0

et ∆H BI =0 92

Isobare BF :

• W BF = − PF (VF − VB ) = − PF VF + PF VB = − PF VF + PBVB = -RTF + RTB = -R(TF - TB ) = -2(546 - 273 = -546cal • Q FB = ∆H BF = Cp (TF − TB ) = 5(546 − 273 ) = 1365 cal • ∆U BF = Cv (TF − TB ) = 3(546 − 273 ) = 819 cal car (PB = PF) Adiabatique IC: • Q IC = 0 • W IC = ∆ U IC = Cv (Tc − T I ) = 3 (108 , 4 − 273 ) = − 494 cal • ∆ H IC = Cp (TC − T I ) = 5 (108 , 4 − 273 ) = − 823 cal Isochore CF :

• WCF = 0 • QCF = ∆U CF = Cv (TF − TC ) = 3(546 − 108,4) = 1313cal • ∆H CF = Cp (TF − TC ) = 5 (546 − 108,4) = 2188,5 cal Adiabatique ID :

• WIF = ∆U ID = Cv (TD − TC ) = 3(108,4 − 273) = −494cal • ∆H ID = Cv (TD − TI ) = 5(108,4 − 273) = −823 cal Isobare DF : QDF = ∆H DF = Cp (TF − TD ) = 5(546 − 108,4) = 2188 cal ∆U DF = Cv (TF − TD ) = 3(546 − 108,4) = 1313 cal WDF = − PF (VF − VD ) = − PFVF + PFVD = − RTF + RTD

(car PF = PD )

WDF = − R (TF − TD ) = −2(546 − 108,4) WDF = −875,2 cal

On doit vérifier que (W+Q) de I à F = ∆U de I à F quelque soit le chemin et ∆H de I à F ne dépend pas du chemin. Les bilans sont regroupés dans le tableau suivant : 93

Etapes et chemins

IA AF IA+AF

W cal

Q cal

∆ U cal

∆ H cal

-757 0 -757

757 819 1576

0 819

0 1365

819

1365

378,5 1365 1743,5

0 819

0 1365

819

1365

0 1313 1313

-494 1313

-823 2188

819

1365

0 2188 2188

-494 1313

-823 2188

819

1365

819

WI A + QAF IB BF IB+BF

-378,5 -546 -924,5

819

WI B + WBF IC CF IC+CF

-494 0 -494

WI A + WCF ID DF ID+DF

-494 -875,2 -1368,2

W +W D F

819

F D

819

Conclusion : On constate que quelque soit le chemin ,

∆U = W + Q = 819 cal et ∆H = 1365 cal ___________________________________________________________ Solution de l’exercice 4.10

1) Compression isotherme :

94

PFVF = P0V0 ⇒ VF = V0

τ=

V

0

PF

= 0,4 litre

V0 PF 25 = = = 25 1 VF P0

V0 = 25VF = 25x0,4=10 litres

P W0F = P0V0 ln F P0

W0F = 3261 J

P PF

F

0

P0 VF

V0

V

2) Compresseur adiabatique à 1étage : P PF

F

I

0

P0

•

PIV γ = P0V γ I 0

VF

VI

95

V0

V

1/γ

•

⎛P ⎞ VI =V0⎜⎜ 0 ⎟⎟ P ⎝ I⎠

avec PI = PF

VI = 1 litre

V τ '= 0 =10 VI

P V −P V W F =W I +WIF = I I 0 0 − PF (VF −VI ) W0F = 52,5 l.atm 0 0 γ −1 = 5318 J Conclusion : Le travail nécessaire à la compression adiabatique est plus grand que celui nécessaire à la compression isotherme ; mais la compression adiabatique a pour avantage un taux de compression plus faible ; donc le compresseur sera moins volumineux et les contraintes mécaniques plus faibles. 3) Compresseur à deux étages : a) P PF

T1 T0

P0 VF V3 b) Calcul de P1 et T1

V2

V1

V0

P1−γ T γ = C Te équation de l’adiabatique avec les variables (P,T)

96

P11−γ T1γ = P01−γ T0γ ⎫⎪ ⎛ P1 ⎞1−γ ⎛ P0 ⎞1−γ ⎬ ⇒ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ 1−γ γ 1−γ γ ⎝ P2 ⎠ P3 T3 = P2 T2 ⎪⎭ ⎝ P3 ⎠ P1 P0 d' où : = P3 P1 P12 = P3P0 = PF P0

et

1−γ

P = 5atm et T1 = T0 ( 0 ) γ = 475K P1

P1 = PF .PO

Calculons les taux de compression du 1er et du 2ème étage : γ

P0 V 0

γ

= P1V 1

⎛V P1 ⇒ = ⎜⎜ 0 P0 ⎝ V1

⎞ ⎟⎟ ⎠

γ

= τ 1γ

1

d’où :

τ1

étage

⎛ P ⎞γ = ⎜⎜ 1 ⎟⎟ = 3 ,16 ⎝ P0 ⎠

γ

γ

⎛V ⎞ P ⇒ 3 = ⎜⎜ 2 ⎟⎟ = τ 2γ P2 ⎝ V 3 ⎠

γ

P3V3 = P2V 2 τ

2

⎛ P = ⎜⎜ 3 ⎝ P2

taux de compression du 1er

1

⎞γ ⎛ P ⎟⎟ = ⎜⎜ F ⎝ P1 ⎠

1

1

⎞γ ⎛ 25 ⎞ γ ⎟⎟ = 3 ,16 = ⎜ ⎟ ⎝ 5 ⎠ ⎠

τ1 =τ 2 = 3 , 16 ; les deux étages ont le même taux de compression .

W oF = W o1 + W 12 + W 23 + W 3F P1V1 - P0 V0 P V -P V - P1 (V2 - V1 ) + 3 3 2 2 - PF (VF - V3 ) γ -1 γ -1 Calculons d’abord V1, V2 et V3 : W0F =

V V τ1= 0 ⇒V 1= τ 0 = 10 =3 ,16 litres V1

1 3 ,16

97

(2) et (6) sont sur la même isotherme donc : P2V2 = P0VO ⇒V

P0 1 2 =V0 P =10 5 = 2 litres 2 102

τ 2 =V2 ⇒V3 =V2 = =3,16l τ2 3,16 V3 W0F =

(15x3,16−1x10 )−5(2−3,16)+ (25x0,63−5x2) − 25(0,4−0,63) 0 ,4

0 ,4

=14 ,5 +13 , 8 +14 ,375 + 2 , 3= 44 , 975 l .atm = 4556 J

Ce travail est inférieur au travail mis en jeu dans le compresseur à 1 étage. ______________________________________________________

Corrigé de l’exercice 4.11

Calcul du travail W et de la quantité de chaleur Q fournis au cours du trajet ACB : Du point A au point C, il y a une compression isochore donc : WAC = 0 et QAC = nCv (TC-TA)

Comme TA = T1 et Cv = 2,5 R, on a alors QAC = 2,5 nR (TC-T1) Au point C on a : P2V1 = nRTC ; or P2 = 2P1, donc 2P1V1 = nRTC et TC = 2T1 QAC = 2,5 nR (2T1-T1) = 2,5 nRT1 Du point C au point B, il y a un chauffage isobare donc : WCB = - ∫

B

C

PdV = -P2

∫

B

C

dV = -P2(VB-VC) = P2(VC-VB) =

2P1(V1-V2) Or V2 = 2V1 donc WCB = 2P1(V1-2V1) = - 2P1V1 = - 2nRT1 Au point B on a : P2V2 = nRTB Or P2 = 2P1 et V2 = 2V1 donc 4P1V1 = nRTB et TB = 4T1 98

QCB = nCp(TB-TC) ; comme Cp- Cv = R (relation de Mayer) et Cv = 2,5 R, alors Cp = 3,5 R De plus TC = 2T1 et TB = 4T1 donc QCB = 3,5nR (4T1- 2T1) = 7nRT1 Le travail fourni au cours du trajet ACB est :WACB = WAC+WCB = 2nRT1 La quantité de chaleur fournie au cours du trajet ACB est : QACB = QAC+QCB = 2,5nRT1+ 7nRT1 = 9,5nRT1 Calcul du travail W et de la quantité de chaleur Q fournis au cours du trajet ADB. Du point A au point A, il y a une dilatation isobare donc : WAD = -

∫

D

A

PdV = - P1(VD-VA) = - P1(V2-V1)

Or V2 = 2V1 donc WAD = - P1 (2V1-V1) = - P1V1 = - nRT1 QAD = nCp(TD – TA) = 3,5nR (TD-T1) Au point d on a : P1V2 = nRTD ; commeV2 = 2V1 , alors 2P1V1 = nRTD et TD = 2T1 QAD = 3,5nR (2T1 - T1) = 3,5nRT1 Du point D au point B, il y a une compression isochore donc : WDB = 0 et QDB = nCv(TB-TD) = 2,5nR (4T1 - 2T1) = 5nRT1 Le travail fourni au cours du trajet ADB est : WADB = WAD+ WDB = - nRT1+0 = - nRT1 La quantité de chaleur fournie au cours du trajet ADB est : QADB = QAD+ QDB QADB = 3,5nRT1+ 5nRT1 = 8,5nRT1

99

Calcul du travail W et de la quantité de chaleur Q fournis au cours du trajet ADB. Du point A au point A, il y a une dilatation isobare donc : WAD = -

∫

D

A

PdV = - P1(VD-VA) = - P1(V2-V1)

Or V2 = 2V1 donc WAD = - P1 (2V1-V1) = - P1V1 = - nRT1 QAD = nCp(TD – TA) = 3,5nR (TD-T1) Au point d on a : P1V2 = nRTD ; commeV2 = 2V1 , alors 2P1V1 = nRTD et TD = 2T1 ; QAD = 3,5nR (2T1 - T1) = 3,5nRT1 Du point D au point B, il y a une compression isochore donc : WDB = 0 et QDB = nCv(TB-TD) = 2,5nR (4T1 - 2T1) = 5nRT1 Le travail fourni au cours du trajet ADB est : WADB = WAD+ WDB = - nRT1+0 = - nRT1 La quantité de chaleur fournie au cours du trajet ADB est : QADB = QAD+ QDB QADB = 3,5nRT1+ 5nRT1 = 8,5nRT1 Calcul du travail W et de la quantité de chaleur Q fournis au cours du trajet AB. D'après la Loi de Joule, ∆UAB = nCv (TB-TA) ; Or Cv = 2,5R, TB = 4T1 et TA = T1 donc ∆UAB = 2,5nR (4T1-T1) = 7,5nRT1 D'après le premier principe de la thermodynamique, ∆UAB = WAB+QAB WAB = ∆ UAB – QAB ; WAB = -

∫

B

A

PdV

La droite (0AB) a pour équation P = V ; donc WAB = - ∫

B

A

VdV

= - [V²/2]AB

100

B

⎛ V 2 ⎞ VA2 VB2 V12 V22 ⎜⎜ ⎟⎟ = − = − ⎝ 2 ⎠A 2 2 2 2

V12 = 1,5nRT1 2 QAB = ∆UAB –WAB = 7,5nRT1+ 1,5nRT1 = 9nRT1

Comme V2 = 2V1 alors WAB = 3

Calcul de l'énergie interne totale fournie au cours du cycle :

∆UACBDA = WACBDA+QACBDA = WACB+QACB+WBDA+QBDA Or WACB = - 2P1V1 = - 2nRT1 et QACB = 9,5nRT1 WBDA = - WADB = nRT1 QBDA = - QADB = - 8,5nRT1 Donc ∆UACBDA = - 2nRT1+ 9,5nRT1+ nRT1 - 8,5nRT1 = 0

_____________________________________________________________________________________________

Corrigé de l’exercice 4.12

1) Coordonnées de départ : compression adiabatique : A (P0, V0, T0) ⇒ B (P1, V1 = V0/3, T1)

détente isochore : B (P1, V1= V0/3, T1) ⇒ C (P2, V2 = V1, T2= T0) détente isotherme : C (P2, V2 = V1, T2 = T0) ⇒ A (P0, V0, T0) A partir des coordonnées des points A, B et C on trace le diagramme (P, V) suivant :

101

B

P1

Isotherme T1 P2 P0

A

C

Isotherme T2

V0

V1

2) Les points A et B sont sur la même adiabatique donc : P0V0γ = P1V1γ P1 = P0(V0/V1)γ ; or V1 = V0/3 donc P1 = 3γP0 De plus T0V0γ-1 = T1V1γ-1 ; donc : T1 = T0(V0/V1)γ-1 Or V1 = V0/3 ; donc T1 = 3γ-1T0 D’après la relation de Mayer : Cp- Cv = R donc γ = Cp/Cv > 0 , γ -1 > 0 et donc T1 > T0 Les points C et A étant sur la même isotherme : PV = Cte ; donc : soit : P2 = P0(V0/V1) P2.V1 = P0.V0 ; Comme : V1 = V0/3 , il vient : P2 = 3P0 3) Les coordonnées respectives des points A, B et C sont : A (P0, V0, T0) ; B (P1, V1=V0/3, T1) ; C (P2 = 3P0, V2 = V0/3, T2 = T0)

Calcul du travail WAB et de la chaleur QAB reçus par le gaz pour la transformation adiabatique AB : QAB = 0 et WAB = ∆UAB = Cv(TB TA) = Cv(T1 - T0) = Cv(T03γ-1- T0) = CvT0(3γ-1- 1) Calcul du travail WBC et de la chaleur QBC reçus par le gaz pour la transformation isochore BC : WBC = 0 et QBC = Cv(TC-TB) = Cv(T0-T1) = Cv(T0-T03γ-1) = CvT0(1-3γ-1) = -WAB 102

Calcul du travail WCA et de la chaleur QCA reçus par le gaz pour la transformation isotherme CA : WCA = -SCA PdV ; or, d’après l’équation des gaz parfait , P = RT/V. Donc WCA =-RT0SCA dV/V = -RT0ln(VA/VC) = -RT0ln(VC/VA) = RT0ln(V2/V0) WCA = -RT0ln(3) (V2 = V0/3) QCA = -WCA car ∆UCA = 0(trans. isotherme). Calcul du travail total WABCA reçu par le gaz au cours du cycle : WABCA = WAB+WBC+WCA = CvT0(3γ-1-1) + 0 - RT0 ln(3) Comme Cp/Cv = γ et que : Cp-Cv = R (relation de Mayer), on a : Cv = R/(γ-1), donc : WABCA = (3γ-1-1) RT0/(γ-1) - RT0ln3 = RT0*[(3γ-1-1/(γ-1)) -ln3] WABCA = R.T0/(γ-1)[3γ-1-1-ln(3γ-1)] Or γ-1 > 0, donc R.T0/(γ-1) > 0 ; par ailleurs : on pose X = 3γ-1. Y1 = 3γ-1- 1 = X - 1 et Y2 = ln(3γ-1) =ln(X) On trace, dans un repère (0XY) , les fonctions : Y1 et Y2 en fonction de X

Y

Y1 Y2 X

-1

1

103

D’après le graphique, Y1 > Y2 ; d’où Y1-Y2 > 0 et WABCA > 0. Le travail total reçu par le gaz au cours du cycle est alors résistant. ___________________________________________________ Corrigé de l’exercice 4.13

P

A B

D

C

V

VA TA = T2 PA = RT2/VA PB= RT2/VB VB TB = T2 PC = RT1/VC VC TC = T1 PD = RT1/VD VD TD = T1 Les paramètres des états A, B, C et D sont : C et B sont sur la même adiabatique donc : TCVCγ-1 = TBVBγ-1 ; T1VCγ-1 = T2VBγ-1 ⇒ VCγ-1 = (T2/T1)VBγ-1 ; VC = VB (T2/T1)1/γ-1 D et A sont sur la même adiabatique donc : TDVDγ-1 = TAVAγ-1 ; T1VDγ-1 = T2VAγ-1 VDγ-1 = (T2/T1)VAγ-1 ; VD = VA (T2/T1)1/γ-1 Par combinaison des expressions ci-dessus, on obtient VC/VD = VB/VA AB et CD sont des isothermes (PV = Cte) donc : PAVA = PBVB Comme : PCVC = PDVD , on a enfin : VC/VD = VB/VA = PD/PC = PA/PB

104

Calcul du travail WAB échangé avec l'extérieur et de la chaleur QAB échangée avec les sources : Au cours du trajet AB il y a un détente isotherme donc : WAB = - SABPdV D'après l'équation des gaz parfaits PV = nRT ; d'où P = nRT/V On a alors WAB = -nRT2 SAB dV/V = -nRT2ln(VB/VA) = nRT2ln(VA/VB) De plus ∆UAB = nCv(TB-TA) = 0 ; donc TA = TB = T2 QAB = -WAB = nRT2ln(VB/VA) Calcul du travail WBC échangé avec l'extérieur et de la chaleur QBC échangée avec les sources : Au cours du trajet BC il y a une détente adiabatique donc :QBC = 0 WBC = ∆UBC = nCv(TC-TB) = nCv(T1-T2) Calcul du travail WCD échangé avec l'extérieur et de la chaleur QCD échangée avec les sources : Au cours du trajet CD il y a une compression isotherme donc : WCD = -nRT1SCD dV/V WCD = -nRT1ln(VD/VC) = nRT1ln(VC/VD) QCD = -WCD = nRT1ln(VD/VC) Calcul du travail WDA échangé avec l'extérieur et de la chaleur QDA échangée avec les sources : Au cours du trajet DA il y a une compression adiabatique donc : QDA = 0 WDA = ∆UDA = nCv(TA-TB) = nCv(T2-T1) 105

QAB/QCD = nRT2ln(VB/VA)/(nRT1ln(VD/VC)) = -T2/T1 Or Q2 = QAB et Q1 = QCD ; on obtient alors : Q2/Q1 = -T2/T1 L'égalité de Clausius Q2/T2+Q1/T1 = 0 est ainsi retrouvée. Calcul du rendement η de la machine de Carnot :

η = WT/Q2 (WT valeur absolue du travail échangé) Or WT = WAB+ WBC+ WCD+ WDA =nRT2ln(VA/VB) + nCv(T1-T2) + nRT1ln(VC/VD) + nCv(T2-T1) Or VC/VD=VB/VA alors WT = -nRT2ln(VB/VA) + nRT1ln(VB/VA) WT = nR(T1-T2) ln(VB/VA)= nR(T2-T1)ln(VB/VA)

η = WT/Q2 = nR(T2-T1)ln(VB/VA)/(nRT2ln(VB/VA)) = (T2-T1)/T2

106

5

Chapitre

Calorimétrie 1. Capacité calorifique des corps condensés ( solides et liquides)

Les

solides et les liquides sont en général peu compressibles : ∂V ≃ 0 ∂P T Les propriétés thermoélastiques ne dépendent donc que de la température en première approximation. Nous avons vu que pour un fluide quelconque :

( )

( ) ( )

dU = n Cv dT + ∂U dV ∂V T dH = n Cp dT + ∂H dP ∂P T

( ) ( )

L'expérience montre que les termes ∂U et ∂H sont très ∂V T ∂P T faibles et on peut les négliger. Nous utiliserons la loi approchée suivante: Pour les liquides et les solides peu compressibles, l'énergie interne et l'enthalpie ne dépendent que de la température : dU = n Cv dT et dH = n Cp dT Les variations de volume sont toujours faibles, que ce soit sous l'effet de la température ou celui de la pression. Le terme ∂U dV est ∂V T donc toujours négligeable. Le terme ∂H dP est faible, l'intégrale ∂P T

( )

107

( )

∫

P2

P1

(∂∂HP ) dP qui mesure la variation d'enthalpie d'un système lorsque T

la pression varie d’une manière isotherme de Pl à P2 reste faible si ∆P est inférieur à quelques centaines d’atmosphères. n Cv = ∂U mesure une variation d'énergie interne par ∂T V unité de température à volume constant. Or, cela signifie que la mesure expérimentale de Cv implique un chauffage à volume constant, c’est à dire où l'on empêche la dilatation. En pratique, pour les corps condensés (solides et liquides) Cv n'a pas de signification physique intéressante. Les valeurs des capacités calorifiques disponibles dans les tables de données pour les corps condensés sont celles des Cp, même si ce n’est pas précisé. Dans le cas des solides et des liquides peu compressibles, à la suite d'approximations, on peut appliquer les mêmes formules que pour les gaz dH ~ n Cp dT parfaits : dU ~ n Cv dT et

( )

2. Chaleur latente L (Lv ou Lf)

• •

Lv : Chaleur latente de vaporisation Lf : Chaleur latente de fusion

C'est la chaleur qu'il faut fournir à l’ unité de masse du corps étudié pour changer d'état à température constante. Pour un corps de masse m : Q=mL

chaleur latente en kJ kg-1

Remarques :

•

pour les corps purs, les changements d'état s'effectuent à température fixe, sous pression donnée. • les changements de phase correspondent à des changements d'organisation des atomes ou molécules. • les changements de phase s'accompagnent d'un changement de volume massique : V= 1 / ρ (V volume massique et ρ masse volumique) ; généralement, lors de la fusion, V augmente. Pour l'eau, à la fusion, V diminue • pour l'eau : Lf = 80 cal g-1, Lv = 535 cal g-1 (sous 1 atm). 108

3. Méthode des mélanges. Cas des solides

On se propose de déterminer la capacité calorifique d'un corps solide de masse m. On peut pour cela utiliser le calorimètre représenté par la figure 1. C'est essentiellement un vase métallique contenant une masse M d'eau, lui-même placé à l'intérieur d'un dispositif adiabatique. Soit To la température initiale de l'eau et du vase supposés en équilibre thermique. Le corps solide porté à une température T1 (en général on choisit Tl > To). On plonge alors le corps dans le calorimètre le plus rapidement possible, et on referme aussitôt le couvercle. On agite, et on observe qu'au bout d'un certain temps l’ensemble est en équilibre à une température T2 comprise entre T0 et T1.

Thermomètre Agitateur

Vase calorimétrique Eau Corps à étudier Supports isolants Fig.1 : Calorimètre de Berthelot Désignons par µ la masse d'eau qui aurait même capacité calorifique que le vase calorimétrique et ses accessoires (thermomètre et agitateur) : µ est appelée « valeur en eau » du calorimètre. Soit d'autre part C0 la chaleur massique de l'eau. En supposant l'isolation thermique parfaite, et puisque l’opération a lieu à pression constante (pression atmosphérique), on aura : 109

∑Q =∑∆H =0 (système adiabatique) i

i

i

i

∆Hcorps +∆Hcalo. =0 La température du corps est passée de T1 à T2 et celle du calorimètre de T0 à T2. ∆H corps =mCp (T2 −T0) et ∆H calo. =(M + µ ) C0 (T2−T0 ) L'équation calorimétrique exprimant la conservation de l'enthalpie s'écrit alors : M Cp (T2 - Tl) + (M + µ) C0 (T2 –T0) = 0 Dans cette Dans cette équation la capacité calorifique Cp du corps est inconnue. La chaleur massique de l'eau C0 est égale à 1 calorie par gramme et par Kelvin. C0= 1 cal g-1K-1. La calorie (symbole cal) est la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de 1 g d’eau de 14,5 °C à 15,5 °C sous la pression atmosphérique normale. L'équation calorimétrique donne la valeur de la chaleur massique moyenne Cp exprimée en calg-1K-1. Les masses sont en grammes et les températures en K Pour déterminer µ on fait une expérience préliminaire en versant de l'eau chaude dans le calorimètre initialement froid. La mesure de la température d'équilibre permet de calculer µ à partir de l'équation calorimétrique. On peut convertir C0 en J.kg-1K-1 sachant que : 1 cal = 4,184 J.

On trouve : C0 = 4,184 kJ.kg-1K-1.

4. Résultats concernant les Cp des solides

Remarquons tout d'abord que pour un solide, de même d'ailleurs que pour un liquide, il est tout à fait impossible de mesurer directement la capacité calorifique à volume constant Cv: cette mesure supposerait en effet de renfermer le corps dans une enveloppe de volume constant ce qui est impossible à cause de la dilatation du corps à étudier. Le tableau ci-dessous donne la capacité calorifique massique à pression constante Cp’ pour différents corps simples à l'état solide à température et pression ordinaires, ainsi que les masses atomiques M et les produits M Cp’= Cp (capacité calorifique molaire à pression constante). 110

Corps

M (g) Be 9 B 10,8 Diamant 12 Al 27 Fe 55,8 Cu 63,5 Ag 108 Sb 122 Pb 207

Cp’ (cal.g-1K-1) 0,39 0,24 0,12 0,21 0,11 0,093 0,055 0,050 0,03 1

Cp = M Cp’ (cal.mol-1K-1) 3,5 2,6 1,4 5,7 6,1 5,9 5,9 6,1 6,4

On constate, sauf pour les éléments légers (Be, B, C) que la chaleur molaire est approximativement la même pour tous les solides, soit Cp ∼ 6 cal.mol-1K-1 ; C'est la règle de Dulong et Petit En fait Cp est une fonction croissante de la température ; il tend vers zéro quand T→ 0 pour tous les corps. La figure 2 montre une tendance à la saturation pour les hautes températures; dans le cas des éléments légers la loi de variation de M Cp’ est bien de la même forme, mais la saturation n'est pas atteinte aux températures ordinaires. Cp (cal./mol/K) Cu

6

C (diamant)

4 2 0 200

400

600 111

800

T (K)

Fig.2 : Capacité calorifique molaire des solides 5. Méthode électrique. Cas des liquides

La méthode électrique consiste à chauffer le liquide renfermé dans un calorimètre adiabatique à l'aide d'une résistance. La connaissance de l'énergie électrique fournie et de l'élévation de température permet à partir de l’équation calorimétrique de déterminer la capacité calorifique du liquide étudié. La méthode du courant stationnaire consiste à faire passer le liquide dans un tube contenant une résistance chauffante. Lorsqu'un état de régime stationnaire est établi, il est facile de relier le débit du liquide, la puissance électrique, les températures Tl et T2 à l'entrée et à la sortie avec la chaleur massique. 6. Cas des gaz

On peut utiliser la méthode du courant stationnaire; mais il existe des méthodes particulières pour chaque gaz.

•

Cas des gaz monoatomiques

Nous avons vu que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température. Dans le cas d’un gaz parfait monoatomique, on démontre (théorie cinétique des gaz parfaits) que l’énergie interne d’une mole de ce gaz est : ∆U = 3 R ∆T 2 Donc on déduit que : Cv = 3 R . L’expérience confirme 2 exactement ce résultat. La figure 3 indique les valeurs de Cv pour l’argon (Ar : gaz monoatomique).

•

Cas des gaz diatomiques

Dans le cas d’un gaz parfait diatomique, le modèle basé sur la théorie cinétique des gaz fait apparaître la température comme une mesure de l’agitation thermique due a divers mouvements (rotation, 112

translation, vibration, …). L’énergie interne d’une mole de ce gaz diatomique est ∆U = 5 R ∆T . Donc on déduit que : Cv = 5 R . 2 2 Cv (cal/mol/K)

6 4 2 T (K)

0 0

400

800

1200

Fig. 3 : Capacité calorifique molaire des gaz L’expérience confirme ce résultat mais seulement à la température ordinaire (25 °C). La figure 3 indique les valeurs de Cv en fonction de T pour l’hydrogène (H2 : gaz diatomique). Cv tend vers 7 cal mol-1K-1 aux très hautes températures. 7. Expressions de la quantité de chaleur δQ - Coefficients calorimétriques d’un gaz

On considère une mole d'un gaz et deux états : état 1 (P,V,T) et état 2 (P+dP, V+dV, T+dT). Quelle quantité de chaleur faut-il fournir pour passer de l'état 1 à l'état 2 ? L'état d'un gaz (1 mole) est défini par 3 variables P,V,T reliées entre elles une relation f(P,V,T) = 0 (équation d'état). On a donc deux variables d'état indépendantes : T et V :

δQ = CvdT + l dV (1) 113

T et P :

δQ = CpdT + hdP

(2)

V et P :

δQ = λdP + µdV

(3)

Les six coefficients l, h, λ, µ, Cv et Cp sont appelés : coefficients calorimétriques. Calculons l, h, λ et µ.

( )

( )

T et P étant les variables indépendantes : dV= ∂V dT+ ∂V dP (4), ∂T P ∂P T On remplace (4) dans (1) et (3) :

•

( )

( )

dans (1) : δQ = CvdT + l ∂V dT + l ∂V dP ∂T P ∂P T

( )

( )

soit : δQ = [ Cv + l ∂V ] dT + l ∂V ∂T P ∂P

•

( )

dP

(5)

T

( )

dans (3) : δQ = µ [ ∂V dT + ∂V dP ] + λdP ∂T P ∂P T

( )

( )

soit : δQ = µ ∂V dT + [µ ∂V + λ ]dP ∂T P ∂P T

•

(6)

les comparaisons entre (5) et (2) donnent :

( )

Cp = Cv + l ∂V ∂T

( )

h = l ∂V ∂P

T

P

( )

soit : l = (Cp - Cv) / ∂V ∂T

P

( ) / (∂∂VT )

soit : h = (Cp - Cv) ∂V ∂P

T

( )( ) ( ) ( )

P

∂T = - 1. On obtient : mais comme on a : ∂V ∂P ∂P T ∂T V ∂V P h = - (Cp - Cv) / ∂P . L’identification des équations (6) et (2) ∂T V donne : µ ∂V = Cp soit aussi : µ = Cp / ∂V ∂T P ∂T P

( )

( )

( )

( )

h = µ ∂V + λ soit aussi : λ = Cv / ∂P ∂P T ∂T V 114

( ) µ = Cp / (∂V ) ∂T

( ) = Cp (∂T ) ∂V l = (Cp - Cv) / (∂V ) = (Cp - Cv) (∂T ) ∂T ∂V h = - (Cp - Cv) / (∂P ) = - (Cp - Cv) (∂T ) ∂T ∂P λ = Cv / ∂P = Cv ∂T ∂T V ∂P V P

P

P

P

V

V

8. Coefficients thermoélastiques

Les coefficients thermoélastiques d’un gaz, déterminés expérimentalement permettent d’établir les équations d’état ; ce sont :

•

coefficient de dilatation à pression constante

•

coefficient d’augmentation de pression à volume constant

•

coefficient de compressibilité isotherme

•

coefficient de compressibilité adiabatique

( )

χ Q =− 1 ∂V V ∂P

Q

La dérivation de l’équation d’état donne les coefficients thermoélastiques, l’intégration de deux de ces coefficients fournit l’équation d’état. Pour un gaz parfait, on aura :

115

Exercice 5.1

On mélange dans un calorimètre adiabatique 200 ml d’eau à 60 °C au même volume d’eau à 18 °C en équilibre avec le calorimètre. Si la température finale du mélange est de 37,4 °C, calculer la capacité calorifique (Kp) et la valeur en eau µ du calorimètre. Les volumes d’eau sont mesurés au moyen d’une éprouvette graduée de 100 + 1ml et c p ( H 2 O ) = 4,184 JK-1g-1. On néglige l’erreur commise sur la mesure des températures. ETAT INITIA L

200 ml 18 °c 200 ml 60 °c

ETAT FINAL

400 ml 23,4 °c

116

Exercice 5.2

Un calorimètre de valeur en eau µ = 58 g contient 100,0 g de tétrachlorure de carbone CCl4 (M = 154 g.mol-1 ; c p = 132 J.K-1.mol-1). L’ensemble est en équilibre thermique à 23,82 °C. Un clou de fer (m = 15,00 g ; M = 56 g.mol-1) initialement à 50.0 °C est immergé dans le CCl4 et la température finale du calorimètre est de 24, 35 °C. Calculez la capacité calorifique molaire du fer. c p ( H 2 O ) = 4,184 JK-1g-1 ETAT INITIAL 15,00 g Fe 50,0 °C

100 g CCl4 23,82 °C

µ = 58 g 23,82 °c

ETAT FINALAL

100 g CCl4 15,00 g Fe 24,35 °C µ = 58 g

117

Exercice 5.3

Des mesures précises montrent que C p (Fe) est représenté en fonction de la température entre 273 K et 1000 K par : C p (Fe) =14,1+29,7.10-3T +1,8.105.T-2 (JK-1mol-1) 1- calculer C p (Fe) à 273 K et à 1000 K. 2- calculer C p(Fe) entre 273 K et 373 K selon : a) la moyenne arithmétique (fonction linéaire) b) le polynôme donné ci-dessus _______________________________________________________________________________________

Exercice 5.4

La capacité calorifique d’un calorimètre est de 914 J.K-1 à 23 °C. un morceau de métal pesant 35 g et qui a été chauffé à 100 °C est plongé dans ce calorimètre ; la température s’élève alors à 23,5 °C. Quelle est la chaleur spécifique massique moyenne du métal ? _______________________________________________________________________________________

Exercice 5.5

Sous 1atm, une résistance de 200 Ω de capacité calorifique négligeable et parcourue par un courant de 0,5 A réchauffe 1,00 kg d’eau de 20,0 à 30,0 °C en 837 secondes. L’eau est entourée d’une paroi adiabatique de capacité calorifique négligeable. Calculez la capacité calorifique molaire de l’eau c p ( H 2 O ) . _______________________________________________________________________________________

Exercice 5.6

1. Un calorimètre contient 95 g d’eau à 20 °C. On ajoute 71 g d’eau à 50 °C. Quelle serait la température d’équilibre si l’on pouvait négliger la capacité calorifique du vase et des accessoires ? 118

2. La température d’équilibre observée est 31,3 °C. En déduire la valeur en eau du vase et des accessoires. 3. Le même calorimètre contient maintenant 100 g d’eau à 15 °C. On y plonge un échantillon métallique pesant 25 g sortant d’une étuve à 95 °C. La température d’équilibre étant 16,7 °C, calculer la capacité calorifique massique du métal. _______________________________________________________________________________________

Exercice 5.7

Dans un calorimètre dont la valeur en eau totale est de 200 g plonge un serpentin parcouru par un courant liquide de débit 1g/s qui entre à la température de 15 °C et ressort à la température du calorimètre. La température initiale de ce dernier est 95 °C. Sachant que la température du calorimètre n’est plus que 70,8 °C au bout de 5 mn, déterminer la capacité calorifique massique du liquide. A L’INTANT INITIAL ( t =0)

m = 1 g /s θe = 15 °C

m = 1 g /s θs = 15 °C

θc = 95 °C

A L’INTANT FINAL ( t =5 mn)

m=1 g /s

m = 1 g /s θs = 70,5

θc = 70,5 119

Exercice 5.8

La capacité calorifique molaire du chrome est donnée, en J mol1 -1 K , en fonction de la température, par la formule : 4,4. 10 4 C p = 5,35 + 2,36.10 -3 T T2 Calculer la capacité calorifique molaire moyenne entre 0 °C et 300 °C. _______________________________________________________________________________________

Exercice 5.9

Soit un calorimètre adiabatique dans lequel on mélange 1,0 kg d'eau à 298 K avec 0,1 kg d'eau à 0 °C. a) Quelle serait la température du mélange si les 0,1 kg d'eau ajoutée était liquide? b) Même question si initialement les 0,1 kg était sous forme de glace; -1 Cp (H2O liq.) = 4,18 JK-1g-1 ; ∆H°fus.(H2O sol.)=1436 kcal mol _______________________________________________________________________________________

Exercice 5.10 On fournit 36450 cal pour transformer 50 g de glace à –20 °C en vapeur d’eau à 100 °C. Calculez la chaleur latente de vaporisation de l’eau. -1 -1 -1 -1 Cp(H2Osol.) = 0,5 cal K g ; Cp(H2Oliq.) = 1,0 cal K g ; ∆Hfus(H2O) =

1440 cal mol-1 ___________________________________________________________________________________

Exercice 5.11

120

Un calorimètre en laiton de masse m = 200 g contient 280 g d’eau à 20 °C. On y introduit 100 g de glace à –5 °C. Reste-t-il de la glace non fondue ? Si oui combien ? Données : C P (laiton) = 0,9 calg-1K-1 ; C P ( H 2 O , sol ) = 0,5 calg-1K-1 ; ∆Hfus(H2O) = 80 cal.g-1 ___________________________________________________________________________________

Exercice 5.12

On considère un calorimètre adiabatique, de masse en eau µ à déterminer, contenant 0,200 kg d'eau à la température de 15°C. On y ajoute 0,200 kg d'eau à 45,9°C. La température finale est de 30°C. Calculer la masse en eau µ du calorimètre. On donne la chaleur massique de l'eau c = 4180J/kg/°C.

Exercice 5.13

Un calorimètre adiabatique dont la valeur en eau est de 20 g, contient 300 g d'eau. L'ensemble est à 15°C. On laisse tomber dans l'eau un bloc de glace de 50 g à la température de 0°C. 1)

2)

Calculer la température finale du calorimètre. On donne la chaleur latente de fusion de la glace : L = 80 cal/g et la chaleur massique de l'eau c = 4180J/kg/°C. Combien faudrait-il ajouter de glace pour que le calorimètre ne contienne plus que de l'eau à 0°C?

_______________________________________________________________________________________

Exercice 5.14

121

On immerge un serpentin dans un calorimètre C, de valeur en eau globale égale à 0,350 kg, et dont la température est maintenue constante à 40°C par une résistance électrique chauffante alimentée en courant électrique. Le serpentin est parcouru par un courant d'eau dont la température à l'entrée est de 15°C et à la sortie celle du calorimètre. 1 ) Quelle quantité de chaleur doit fournir la résistance chauffante si le débit d'eau dans le serpentin est de 600g par minute? 2 ) Quelle est l'intensité du courant étant donné que la résistance a pour valeur 100Ω?

Exercice 5.15

On mélange, dans un calorimètre adiabatique, 1 kg de mercure à 100°C et 40g de glace à 293K, sous une pression atmosphérique normale. Toute la glace fond et la température finale est de 0°C. Calculer la chaleur massique du mercure, sachant que la chaleur latente de fusion de la glace est de 334000 J.kg-1.

122

Solution de l’exercice 5.1

L’équation calorimétrique s’écrit :

∑Q =0 i

m1CPH2O(TF-T1) + m2CPH2O(TF-T2) + Kp(TF-T1) = 0 eau initiale

eau ajoutée

calorimètre

Comme m1 = m2 = m on aura : mCPH2O(2TF-T1-T2) + Kp(TF-T1) = équation (1) 0 Dans cette équation Kp représente la capacité calorifique du calorimètre. Si µ est sa valeur eau, on a : Kp = µ CpH2O équation (1) L’équation (1) permet de calculer Kp :

Kp=

mCPH2O(T1 +T2 −2TF ) = TF −T1

m C PH 2 O (θ 1 +θ 2 − 2 θ F ) θ F −θ 1

L’équation (2) donne : µ = K p C pH2O Application numérique : Kp= 1418,6 JK-1

et µ = 339 g

∆V = +1 ml ⇒ ∆m = +1 g

(θ1+θ 2 −2θ F )⎤ CPH2O ∆m = +0,3 JK-1 ⇒ ∆K p =⎡⎢ ⎣ θ F −θ1 ⎥⎦ -1 0,3 JK

Kp= 1418,6 +

∆µ = ∆K p = 0,07 g ≅ 0,1 g ⇒ m = 339,1 + 0,1 g C pH2O ______________________________________________________

Solution de l’exercice 5.2: 123

m1CPH2O(θF-θ1) + nCCl4CPCCl4(θF-θ1) + mFe CPFe(θF-θ2) = 0 M Fe (µ CPH2O +nCCl4 CPCCl4 )(θ F −θ1 ) CPFe = mFe (θ 2 −θ F ) M Fe Appl. numérique : nCCl4= mCCl4 =0,649 mol; CPfe=25,3 JK-1mol-1 M CCl4 ______________________________________________________ Solution de l’exercice 5.3:

1. T0=273 K ⇒ C p (T0) =14,1+29,7.10-3T0 +1,8.105.T0-2 = 24,62 JK-1mol-1 T1=373 K ⇒ C p(T1) =14,1+29,7.10-3T1 +1,8.105.T1-2 = 26,47 JK-1mol-1 T2=1000 K ⇒ C p (T2) =14,1+29,7.10-3T2 +1,8.105.T2-2 = 43,98 JK-1mol-1 CP(T1)+CP(T2) 2. a) moyenne arithmétique : CP = = 25,55 JK2 1 mol-1 T1 b) CP = 1 ∫ CP(T)dT = 25,46 JK-1mol-1 T1 −T0 T0 ______________________________________________________ Solution de l’exercice 5.4:

Qcalo + Qmétal = 0 K(θF – θ1) + m.c (θF- θ2) = 0 K (θ F −θ1 ) c= = 0,1707 JK-1g-1 m(θ 2 −θ F ) ______________________________________________________ Solution de l’exercice 5.5:

La chaleur fournie par la résistance électrique sert à chauffer l’eau de θ1 à θF 124

RI 2t = 4,185 JK-1mol-1 m(θ F −θ1 ) ______________________________________________________ RI2t = m ceau (θF – θ1) ⇒ ceau =

Solution de l’exercice 5.6:

1. Si on néglige la capacité calorifique du calorimètre : m1 ceau (θF – θ1) + m2 ceau (θ2- θF) = 0 m1θ1 −m2θ 2 θF = = 32,83 °C m1 +m2 2. m1 ceau (θF’ – θ1) + µ2 ceau (θF’-θ1) = 0 où µ représente la valeur en eau du calorimètre. m2(θ 2 −θ F' )−m1(θ F' −θ1 ) µ= = 22,5 g d’eau θ F' −θ1 3. Détermination de la capacité calorifique massique du métal. m1 cH2O(θF-θ1) + µ cH2O(θF-θ1) + m2 c (θF-θ2) = 0 eau initiale c=

calorimètre

(m1+ µ )ceau(θ F −θ1 ) m2(θ 2 −θ F )

métal

= 0,445 JK-1g-1

______________________________________________________ Solution de l’exercice 5.7

T : température du calorimètre à l’instant t TE = 298 K : température du liquide à l’entrée du serpentin TF= 343,8 K : température du calorimètre à la fin A un instant t la température de sortie du liquide est égale à celle du calorimètre soit T. A ce même instant t, la chaleur emportée par le liquide .

en une seconde est : δQliq = (dm) Cliq (T-TE) où dm = m dt est la masse de liquide traversant le calorimètre pendant le temps dt. le débit massique du liquide. 125

.

m = 1 gs-1 est

.

δQliq = m Cliq (T-TE) dt éq (1) (t est le temps en s) La quantité de chaleur correspondante perdue par le calorimètre est : δQcalo = µ Ceau (T-TE) dT éq (2) (T est la température en K) L’équation calorimétrique s’écrit donc : δQliq + δQcalo = 0 .

m Cliq (T-TE) dt + µ Ceau (T-TE) dT = 0 Après séparation des variables t (temps) et T (température) on obtient : t1

TF

. . µ Ceau dT =−m Cliq dt ⇒ µ Ceau ∫ dT =−m Cliq ∫ dt T −TE T −TE TI 0

. ⎛ T −T ⎞ µ Ceau ln⎜⎜ F E ⎟⎟=−mCliq t1

d’où

⎝ TI −TE ⎠ ⎛ T −T ⎞ µC Cliq = . eau ln⎜⎜ I E ⎟⎟ = 0,24 cal K-1g-1 ⎝ TF −TE ⎠ mt1

______________________________________________________ Solution de l’exercice 5.9

a) L’eau ajoutée est liquide : Q1 + Q2 = 0 m1 Cp(H2O,l)(θF-θ1) + m2 Cp(H2O,l)(θF-θ1) = 0 ⇒ m1θ1 + m2θ 2 θF = m1 +m2 θF : température finale du mélange si l’eau ajoutée était liquide θ1 = 25 °C : température de l’eau liquide ; m1 = 1000 g θ2 = 0 °C : température de l’eau liquide ; m2 = 100 g θF = 22,7 °C b) L’eau ajoutée est solide m1 Cp(H2O,l)(θF’-θ1) + m2 Cp(H2O,l)(θF’-θ1) + m2 ∆H 0fus = 0 ⇒

m1θ1 + m2θ 2 m1 +m2 m2 ∆H 0fus m1θ1 + m2θ 2 − θF = (m1+m2 )CP(H 2O,l) = 21,7 °C m1 +m2

θF =

___________________________________________________________________________________

126

Solution de l’exercice 5.10

Qeau = m1 Cp(H2O,s) (θF – θ1) + n1 ∆H 0fus + m1 Cp(H2O,l) + m1 0 ∆Hvap chauffage de la glace

fusion de la glace

chauffage de l’eau liq

vaporisation

0 ∆Hvap = Qeau - Cp(H2O,s) (θF – θ1) - n1 ∆H 0fus - Cp(H2O,l) m1 m1 0 ∆Hvap = 9702 cal mol-1

___________________________________________________________________________________

Solution de l’exercice 5.11

1. Si la glace ne fond complètement, le mélange (eau + glace) résultant sera à la température de 0 °C. Soit x la fraction masse de glace res tante massique de glace restante : x= m2 • Chaleur cédée par le calorimètre : Qcalo = m Cp(laiton)(θF – θI) Qcalo = 200 x 0,9 x (0-20) = - 3600 cal • Chaleur cédée par l’eau contenue au départ dans le calorimètre :

Q1 = m Cp(H2O,l )(θF – θI) = 280 x 1 x (0-20) = - 5600 cal • Chaleur utilisée pour chauffer la glace de θ2= -5 °C à θF= 0 °C :

Q2 = m2 Cp(H2O,s)(θF – θ2) = 100 x 0,5 x (0-(-5)) = 250 cal •

Chaleur utilisée pour la fusion de la glace : Qfus = (1-x)m2 ∆H 0fus = (1-x) x 100 x 80 = 8000(1-x) cal

Bilan: Pour qu’il reste de la glace, on doit trouver : 0 < x < 1. L’équation calorimétrique s’écrit : Qcalo+ Q1 + Q2 + Qfus = 0 ce qui 127

donne x < 0. Ce résultat montre donc que la glace a complètement fondu et que θF > 0 °C. 2. Si la glace fond complètement on aura : Qcalo = m Cp(laiton)(θF – θI) = 200 x 0,9 x (θF-20) = 180 θF –3600 Q1 = m Cp(H2O,l )(θF – θI) = 280 x 1 x (θF-20) = 280θF – 5600 Q2 sol = m2 Cp(H2O,s)(θfus – θ2) = 100 x 0,5 x (0-(-5)) = 250 cal Q2, liq = m2 Cp(H2O,l )(θF – θfus) = 100 θF

Qfus = m2 ∆H 0fus = 100 x 80 = 8000 cal Bilan: Qcalo + Q1 + Q2 sol + Q2, liq + Qfus = 0

(180 θF –3600) + (280θF – 5600) + 250 + 100 θF + 8000 = 0 Ce qui donne θF = 1,7 °C , toute la glace aura fondu et la température finale sera de 1,7 °C. ___________________________________________________________________________________

Solution de l’exercice 5.12: •

• • •

On mélange M = 0,200 kg d'eau "chaude (θi = 45,9°C), à un système "froid", à la température de : θ'i = 15°C, comportant une masse M' = 0,200kg d'eau et un calorimètre dont la "masse en eau" est µ. La température finale est θf = 30°C. Principe des mélanges, on égale les chaleurs reçues et cédées par les systèmes chaud et froid. Chaleur cédée Qc : Qc = M' c (θi - θf ) ; c chaleur massique de l'eau. Chaleur reçue Qr : Qr = (M + µ) c (θf - θ'i ) 128

•

Egalité Qc = Qr ===> M' c (θi - θf ) = (M + µ) c (θf - θ'i ) soit : µ = M' (θi - θf )/ (θf - θ'i ) - M

A.N : µ = 0,200(45,9 - 30)/(30 - 15) - 0,200 = 0,012 kg = 12 g ___________________________________________________________________________________

Solution de l’exercice 5.13 :

1 - Température finale. M masse de l'eau et µ valeur en eau du calorimètre, à θi = 15°C, et m masse du glaçon à 0°C. o La mise en équation du problème dépend essentiellement de la fusion totale ou non du morceau de glace. Il faut donc en premier lieu rechercher si la chaleur disponible auprès du système "chaud", Qm , peut conduire à la fusion de toute la glace et la comparaison de celle ci à celle nécessaire à la fusion de tout le glaçon : Qf . ƒ Chaleur mise à disposition par le calorimètre et l'eau qu'il contient lorsque l'ensemble se refroidit de 15°C à 0°C : Qm = (M + µ) c (θi- 0) = 20064J ƒ Chaleur nécessaire à la fusion du glaçon : Qf = mL = 0,050 80 x 4180 = 16720J ƒ Qf I = {Q/ 60 R}1/2 o A.N: I = 3,23 A o

___________________________________________________________________________________

Solution de l’exercice 5.15

Chaleur massique du mercure. -

-

Toute la glace fond et la température finale est de 0°C. La chaleur cédée par le mercure (masse M et chaleur massique c), qui passe de 100°C à 0°C est égale à celle reçue par le bloc de glace ( masse m et chaleur latente Lf), initialement à 0 °C se transformant en eau liquide à la même température. Chaleur cédée : Qc = Mc(100 - 0) Chaleur reçue : Qr = m Lf On trouve : c = 133,6 J kg-1K-1

130

6

Chapitre

Second principe - entropie 1. Etude du cycle de Carnot d’un gaz parfait

Le système (gaz parfait) échange de la chaleur avec deux sources : une source chaude à la température (TA = TB) et une source froide à la température (TC = TD) Le cycle de Carnot est constitué par deux transformations isothermes réversibles et deux transformations adiabatiques réversibles. Ce cycle est représenté en coordonnées de Clapeyron (P, V) par la figure ci-dessous : • • • •

AB compression isotherme T=T1 = cste BC compression adiabatique δQ = 0 CD détente isotherme T=T2 = cste DA détente adiabatique δQ = 0

On peut calculer les quantité de chaleur QAB et QcD reçues par le gaz au cours des deux transformations isothermes AB et CD en fonction des pressions PA, PB, PC et PD : QAB =nRTA ln PA et QCD =nRTC ln PC PB PD

( )

131

( )

Puisque les points B et C d’une part et les points D et A d’autre part sont sur la même adiabatique, on aura :

132

( ) ( )

γ −1/γ PC = ⇒ TB TC PB γ − 1 / γ = PD TD (PD)γ/γ−1 = TA (PA)γ/γ−1 ⇒ TA TD PA Puisque les points A et B d’une part et les points C et D d’autre part sont sur la même isotherme, on aura : TB = TA et TC = TD

TB (PB)γ/γ−1 = TC (PC)γ/γ−1

(TT ) =(TT )

= PC = PD d’où PA = PD et ln PA =−ln PC et d’après PB PA PB PC PB PD B QA Q D les expressions de QAB et QcD on obtient : + C = 0 Cette TA TC relation est dite identité de Carnot-Clausis. Puisque U est une fonction d’état, sa variation pour l’ensemble des quatre étapes (Cycle) est nulle : ∆U Cycle =0 . L’application du premier principe pour ce système fermé permet alors d’écrire que : W cycle = − Q cycle = − (Q AB + Q CD ) . On définit le rendement de ce cycle moteur par Wcycle Wcycle QAB +QCD QAB r= = D = = 1 + et d’après l’identité de CarnotQ fourni QC QCD QCD Clausis, on aura : r =1− T A TC Ce rendement r du cycle de Carnot est appelé d’une façon générale facteur de Carnot. La valeur de ce rendement ne peut être dépassée pour aucun moteur fonctionnant entre deux sources de températures TA (source froide) et TC (source chaude). Pour que le moteur puisse fonctionner, il faut qu’il y ait une source froide et une source chaude donc TA < TC. Le moteur monotherme (fonctionnant avec une seule température) n’existe pas. Ce rendement inférieur à l’unité montre que la conversion de la chaleur en travail par une machine thermique aussi perfectionnée soit-elle, ne pourra en aucun cas se faire intégralement. B γ −1/γ

A γ −1/γ

C

D

2. Le travail et la chaleur. Ces deux formes d’énergie sont-elle équivalentes ?

Nous allons nous efforcer de répondre à cette question cruciale qui nous permettra d’aborder aisément l’énoncé du second principe.

Le travail, comme la chaleur sont deux formes d’énergie, indiscernables au sens du premier principe pourtant elles présentent des différences remarquables : ƒ L’exemple d’un moteur fonctionnant selon le cycle de Carnot montre que la transformation de la chaleur en travail (Q → W) n’est pas intégrale, alors que de nombreux exemples pratiques montrent que transformation inverse (W → Q) peut se faire intégralement. ƒ Si on se limite au premier principe, une chaleur de 10 kJ fournie par une source en une seconde serait équivalente au travail donné par un moteur dont la puissance est de 10 kW. Ceci n’est pas tout à fait vrai car : Pour le travail mécanique, (W=10 kJ/s), il n’y a aucune ambiguïté dans la valeur de ce travail. Il n’y a pas d’autres précisions à ajouter quant au fonctionnement de ce moteur. Par contre pour la chaleur, (Q = 10 kJ/s), il faut préciser la température (T) de la source de chaleur. La « valeur monétaire » de cette chaleur n’est pas la même selon que les 10 kW proviennent d’une source à haute température ou d’une source à basse température. Il est évident qu’une chaleur fournie par une source à 20 °C n’a pas une valeur monétaire aussi grande que la même quantité de chaleur provenant d’une source à 4000 °C. La chaleur est donc une forme d’énergie « dégradée » qui n’est pas tout à fait équivalente aux autres formes d’énergie ( énergies mécanique, électrique, …) qui sont des formes d’énergie de plus grande « valeur monétaire » donc plus nobles.

La revalorisation de la chaleur en travail dépend non seulement de la température de la source chaude qui fournit cette chaleur mais aussi de la température du milieu ambiant (source froide) car nous avons vu plus haut que le moteur qui effectue cette revalorisation doit nécessairement fonctionner entre deux températures et son rendement en dépend. 3. Nécessité d’un second principe.

Le premier principe ne tient pas compte des considérations précédentes et attribut la même « valeur » au travail et à la chaleur quelle que soit la température de la source de chaleur. On l’appelle principe d’équivalence parce qu’il ne donne aucune précision quant au sens de la transformation de la chaleur en travail.

1

Il doit donc être complété ; c’est l’objet du second principe qui sera étudié plus loin. Ce dernier est dit principe d’évolution puisqu’il précise si telle où telle transformation est possible où non. 4. Caractéristiques générales du second principe.

L’expérience montre que lors de la transformation du travail en chaleur, le phénomène peut se limiter à la modification de l’état thermodynamique d’un seul corps ; par exemple lors de l’échauffement au cours du frottement ou de l’échauffement électrique par effet de Joule. Le travail se transforme dans ce cas intégralement en chaleur. Tandis que lors de la transformation de la chaleur en travail, accompagnée du refroidissement du corps qui cède cette chaleur, l’expérience conduit à l’idée qu’il n’est pas possible de transformer une calorie de chaleur intégralement en travail. Cette différence de comportement de la transformation de la chaleur en travail comparée à la transformation du travail en chaleur conduit à l’aspect unidirectionnel des phénomènes physiques naturelles ; en pratique, on n’a jamais constaté le passage spontané de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud. En présence d’un écart de température entre deux sources, il est possible d’obtenir un travail. La mise en contact non contrôlé de ces deux sources élimine toute possibilité de production d’un travail. En étudiant le cycle de Carnot, nous avons vu que la transformation d’une certaine quantité de chaleur ( Q > 0 fournie au système ) en travail ( W < 0 cédé par le système) se faisait toujours avec des pertes (rendement de Carnot inférieur à l’unité). Donc on a toujours : • Dans le cas de la transformation de la chaleur en travail (moteur) : Q>-W • Dans le cas de la transformation du travail en chaleur (frottements ; effet de Joule) : W = - Q Le second principe représente l’ensemble des ces deux propositions: Q > - W et W =-Q

Les flèches indiquent le sens de la transformation.

2

5. Existence de la fonction entropie S.

Le premier principe établit l’existence d’une fonction d’état : énergie interne notée U, qui pour un système isolé, reste constante quelles que soient les évolutions qui prennent naissance à l’intérieur de ce système. Q + W = 0 (système isolé) Le second principe établit l’existence d’une fonction d’état : entropie notée S, qui pour un système isolé, contrairement à l’énergie interne, conserve sa valeur seulement dans les évolutions réversibles et croît toujours dans les évolutions irréversibles. 6. Expressions de δQrév. pour un gaz parfait

Pour démontrer l’existence de l’entropie S, nous allons d’abord établir les expressions de δQrév pour un gaz parfait en fonction des divers couples de variables. L’expression du premier principe permet d’écrire : δQrév = dU - δWrév avec δWrév = - P dV et dU = n Cv dT δQrév = n Cv dT + P dV variables (T,V)

En introduisant la fonction enthalpie H = U + PV , on aura : dH = dU + P dV + V dP

⇒

dU = dH - P dV - V dP

δQrév = dU - δW = (dH - P dV - V dP) + PdV = dH - V dP avec dH = n Cp dT δQrév = n Cp dT - V dP variables (T,P)

Enfin en introduisant l’équation d’état du gaz parfait, PV = n R T on obtient : P dV + V dP = n R dT en remplaçant dans l’expression n dT par P dV + V dP , on obtient : précédente de δQrév, R R δQrév = C p P dV + V dP − V dP = C p P dV + C p V dP − V dP R R R R

(

)

⎞ ⎛C δQrév= C p P dV + ⎜⎜ p − 1⎟⎟ V dP R ⎠ ⎝ R

variables (V,P)

3

7. Définition de la fonction entropie S

L’existence de fonction entropie S est démontrée en se basant sur le fait que l’élément différentielle δQrév de la quantité de chaleur n’est pas une différentielle totale exacte mais possède toujours un facteur intégrant qui dépend uniquement de la température du système. Si multiplie δQrév par le facteur (1/T), on obtient :

δ Qrév n Cv

dT + P dV ; on constate que pour cette forme différentielle : = T T T ⎛ ⎛ n Cv ⎞ ⎞ ⎜ ∂⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎝ T ⎠ ⎟ = 0 car pour un gaz parfait C ne dépend que de T v ⎜ ∂V ⎟ ⎟ ⎜ ⎠T ⎝ ⎛ ⎛ nR ⎞ ⎞ ⎛ ∂ P ⎞ ⎜ ∂⎜ ⎟⎟ δ Qrév n Cv ⎜ T ⎟ ⎜ ⎝ V ⎠⎟ P = ⎜ ∂ T ⎟ ⎜ ∂ T ⎟ = 0 . On constate que T = T dT + T dV est ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ⎠V ⎜ ⎝ ⎠V une différentielle totale exacte ; l’intégration de cette différentielle donne une nouvelle fonction d’état notée S et appelée entropie. On pose δ Qrév n Cv = dT + P dV donc : dS = T T T

()

8. Expressions différentielles de la fonction entropie

Pour un gaz parfait les expressions de dS en fonction des divers couples de variables sont : •

dS = n Cv

dT + n R dV variables (T,V) T V

•

dS = n Cp

dT − n R dP variables (T,P) T P

•

dS =n Cp

dV + nCv dP variables (V,P) P V

Dans les transformations réversibles du gaz parfait, on peut donc calculer la variation d’entropie ∆S par intégration de l’expression

4

différentielle dS. Comme la variation de cette fonction d’état ne dépend pas du chemin suivi, on peut immédiatement étendre cet énoncé aux transformations irréversibles : Dans les transformations irréversibles des gaz parfaits, on peut toujours calculer la variation d’entropie ∆S ; le calcul doit être mené et ne peut être mené que selon un chemin réversible au choix. Le tableau suivant donne les expressions de ∆S pour différentes transformations. Chauffage isobare

∫

TB

∫

TB

TA

Chauffage isochore

TA

Isotherme

VB

∫

VA

Adiabatique réversible

n C p dT T n Cv dT T n R dV = V

PB

PA

− n R dP P

∆S = 0 car δQrév = 0 ∆S =

Adiabatique irréversible

∫

∫

TB

TA

PB n C p dT + ∫ − n R dP P T P A

TB

∆S = ∫ n Cv TA

VB

∆S = ∫ n Cp VA

dT VB + n R dV V T ∫VA dV PB + − n Cv dP P V ∫PA

Pour une transformation adiabatique irréversible, on choisit généralement un chemin réversible constitué de deux étapes réversibles; par exemple une première étape de A à I isobare suivie d’une deuxième étape de I à B isotherme conformément au schéma suivant :

5

Etat A PA VA TA

Isobare rév.

Adiabatique irréversible

Etat I PI = P A VI TI = TB

Etat B PB VB TB

Isotherme rév.

Remarque : d’autres chemins constitués de deux étapes réversibles peuvent être choisis. Dans certains cas, il est alors indispensable de calculer les coordonnées de l’état intermédiaire I. 9. Entropie d'un corps pur

L'entropie d'un corps pur n'est jamais mesurée, mais calculée. n C dT Ainsi, pour le chauffage isobare d'une phase dS = dH = p soit, T T par intégration : T2

∆S = ∫ n.CP. dT Calculable après mesure de Cp = Cp(T) . T T 1

Variation d’entropie d’un corps pur au cours d’un changement de phase (α → β )

Tout changement de phase isobare étant également isotherme (car la température de changement d’état du corps pur reste constante. Il vient : ∆H αβ ∆ Sαβ = ∫ dH = 1 ∫ dH = , Tα β Tα β Tα β

Pour une mole d'un corps pur A à trois phases (s, l, g) chauffé de 0 K à T la variation d’entropie est:

6

A (s à 0 K) → A (g à T ) ↓ ↑ A (s à TF ) A (g à TE ) ↓ ↑ A (l à TF ) → A (l à TE ) T

TE

T

∆S0T = S(T)− S(0)= ∫C p(s) dT + ∆H F + ∫ CP(l). dT + ∆H E + ∫ C p(g). dT T TF TF T TE TE T 0 10. Troisième principe

L'expérience (Nernst) et la mécanique statistique (Planck) conduisent à poser : S(0) = 0 J.K-1.mol-1 pour la plupart des solides cristallins. Les tables thermodynamiques contiennent généralement les entropies molaires standard des corps purs. 11. Exemple de calcul

Calculer l'entropie de 36 g d'eau à 150 °C ( T = 423 K) à partir des données suivantes : 0 (eau,l) = 70 J.K- 1.mol-1 S 298 0

CP 298 (eau,l) = 75 J.K- 1.mol-1 0

CP 298 (eau,g) = 34 J.K- 1.mol-1

∆HE (eau,g) = 40,6 kJ.mol-1 TE = 373 K

La transformation comporte deux chauffages isobares de phase pur et une transformation d’état du corps pur ( E = ébullition ; passage de l’état liquide à l’état vapeur) : ⎛ T ⎞ ∆H E (eau) 0 0 0 (eau,g)- S 298 (eau,l)= CP 298 (eau,l) ln⎜ E ⎟ + S 423 TE ⎝ T0 ⎠ ⎛T ⎞ 0 + CP 298 (eau,g) ln⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ TE ⎠

( )

( )

0 (eau,g) – 70 = 75 ln 373 + 40600 + 34 ln 423 S 423 373 273 373

7

0 (eau,g) = 70 + 16,8 +108,8 + 4,3 = 200 J.K-1 mol-1 S 423 Soit, pour 36 g : 0 (eau,g) = 200 .(36 /18 ) = 400 J.K-1 S 423

12. Exemples de calcul de ∆S 12.1 Equilibre thermique de deux systèmes

On considère deux mêmes quantité d’un gaz parfait séparées par une paroi fixe conductrice de chaleur ; l’ensemble est thermiquement isolé (adiabatique).

dS(1)=

δQV.rév. T

= n.Cv.. dT T

⎛T ⎞ ∆S(1) = n.Cv..ln⎜⎜ éq. ⎟⎟ positif ou négatif de même pour le sous/système ⎝ T1 ⎠ ⎛T ⎞ ∆S(2) = n.Cv..ln⎜⎜ éq. ⎟⎟ positif ou négatif et (2), on aura : ⎝ T2 ⎠

( )

⎛ Téq. 2 ⎞ ⎟>0 ∆S(tot.) = ∆S(1)+ ∆S(2)= n.Cv..ln⎜ ⎜ T1.T2 ⎟ ⎠ ⎝ ETAT A

T .+.T Téq. =. 1 2 ETAT B 2

dV = 0

T1

T2

Téq

Téq

n Cv V1

n Cv V2

n Cv V1

n Cv V2

Conclusion : L’entropie totale augmente au cours de cette transformation (dStot. > 0). La transformation opposée (Etat B → Etat A) n’est jamais observée.

8

12.2 Equilibre thermique d’un système au contact d’un thermostat ⎛T ⎞ ∆S(sys.) = n.C p..ln⎜ th ⎟ positif ou négatif ⎝ TA ⎠

∆S(th.) = ∫

δQrév.(th ) 1 = ∫δQrév.(th ) Tth

Tth

Puisque l’ensemble thermostat et système est thermiquement isolé, on aura : δQrév.(th.) = - δQrév.(sys.)

T −T ∆S(th.) = − 1 ∫δQrév.(sys )= − n.C p. th A positif ou négatif. Tth Tth Etat A

Etat B

Tt Thermostat

Tt Thermostat

n Cp

TA

dP = 0

n Cp

Tt

∆Stot. = ∆S(sys) + ∆S(th) ⎡ ⎛ T ⎞ T .−T ⎤ ∆Stot. = n.C p.⎢ln⎜ th ⎟ − th A ⎥ > 0 Tth ⎦ ⎣ ⎝ TA ⎠ Conclusion : L’entropie totale augmente au cours de cette transformation ( dStot. > 0 ). 12.3 Mélange spontané de deux gaz parfaits

La pression et la température, initialement uniformes dans le système, restent inchangés. Chaque gaz subit l’équivalent d’une détente isotherme ; sa pression passe de P à Pi = Xi P.

∆S(1).=.n1 R ln V .= −.n1 R ln X1 > 0 V1

9

∆S(2).=.n2 R ln V .= −.n2 R ln X 2 > 0 V2 ∆S(tot.).= − R.(n2 ln X 2 + n2 ln X 2 ) > 0

∆S(tot.).= − R ∑ni ln X i > 0 Etat B

Etat A n1 V1

P, T

n2 V2

P, T

dU = 0

n = n1+ n2 P, T V = V1+ V2

Paroi isolante

Conclusion : L’entropie totale augmente au cours du mélange (dStot. > 0). La transformation opposée (Etat B → Etat A) n’est jamais observée. L’énoncé du second principe est une généralisation des calculs précédents aux transformations des systèmes réels.

Il existe toujours une fonction d’état extensive, appelée entropie et notée S, telle que dS = δQrév / T. Dans toute transformation spontanée d’un univers l’entropie totale augmente (dStot.> 0). ∆Stot. = 0 correspond à un état d’équilibre stable.

10

Exercice 6.1

On considère une mole de gaz parfait qui subit les transformations réversibles représentées sur le diagramme ci-dessous. Remplissez le tableau suivant au moyen des grandeurs ; P1, V1, γ et R. 2P1

4

3

1

2

P1

V1

2V1

ETAPE NATURE W

Q

∆U

∆H

1 →2 2 →3 3→4 4→1 Total __________________________________________________________________________________

Exercice 6.2

Une mole d’eau liquide est chauffée de T0 à TB ( TB < 373 K). On pose ∆T = TB-T0. L’eau est mise au contact avec : 1er cas : une seule source de chaleur à la température TB = T0 + ∆T 2ème cas : deux sources de chaleur à des températures (T0+∆Τ/2) et TB 3ème cas : trois sources de chaleur à des températures (T0 + ∆T/3) , (T0+ 2∆T/3) et (T0 + ∆T) 4ème cas : n sources de chaleur à des températures (T0 + ∆T/n) , (T0+2∆T/n) , …., (T0 + ∆T) 5ème cas : une infinité de sources de chaleur (n → ∞) Pour chaque cas, calculer : 11

1) La variation d’entropie de l’eau (∆Seau) et montrez que, quel que soit le nombre de sources, elle reste inchangée. 2) L’entropie d’échange (∆Ssource) 3) La variation totale (∆St.=∆Seau+∆Ssour). Discuter vos résultats. C Op ( H 2 O) = 1 cal g-1 K-1 __________________________________________________________________________________

Exercice 6.3

Une mole de gaz parfait se trouve dans un état A défini par PA = 1 atm et VA=10 litres. Elle subit une compression adiabatique irréversible jusqu'à l'état B tel que PB = 2,5 atm. a) Calculer VB et TB / TA. b) Calculer la variation d'entropie du gaz lors de cette transformation. -1 -1 -1 -1 Cp = 21 J K mol et R = 8,3 J K mol . __________________________________________________________________________________

Exercice 6.4

On mélange dans un récipient adiabatique et sous la pression atmosphérique, n moles d'eau liquide à la température To = 298 K avec 5 moles de glace à T1 = 263 K. Déterminer la valeur de n pour que le mélange obtenu soit liquide à la température finale Téq = 280 K. Calculer dans ce cas la variation d'entropie accompagnant ce mélange d'eau liquide et de glace. Données: -1 Cp(H2O,s) 9 cal K-1 mol Cp(H2O,l)

18

∆Hfusion à TF=273K 1433

Exercice 6.5

12

cal K-1 mol cal mol-1

-1

1) Une mole de gaz parfait se trouve dans l'état (A) défini par: PA = 1 atm, VA = 10 litres. Elle subit une compression adiabatique réversible jusqu'à l'état (B) défini par: TB = 1,6 TA. a) Quelle est la variation d'entropie du gaz lors de cette transformation? b) Calculer VB et PB. 2) Partant du même état (A), on fait subir à une mole de ce gaz une compression adiabatique irréversible jusqu'à l'état (F) défini par: PF = 2,5 Atm. = Pext. a) Calculer VF et TF / TA b) Calculer la variation d'entropie du gaz lors de cette transformation. -1 -1 -1 -1 Cp = 21 J.mol K ; R = 8,314 J.mol K . ___________________________________________________________________________________

Exercice 6.6

Une masse de 56 g d’azote subit une détente isotherme irréversible d’une pression de 2 atm. à 1 atm. Déterminer la variation d’entropie: 1. Selon un processus isotherme réversible. 2. Selon une détente adiabatique réversible jusqu’à P = 1 atm, suivie par un échauffement réversible isobare.

Exercice 6.7:

On considère une mole d’eau liquide surfondue à la température θ=-10 °C. 1) Calculez l’enthalpie molaire de solidification de l’eau à θ = -10 °C o = -1440 cal.mol-1. On connaissant à θo = 0 °C : ∆H sol . (θ o ) donne : C p ( H 2 Oliq . ) = 1 cal.g-1K-1 et C p ( H 2 Osol.) = 0,5 cal.g-1K-1 o

o

2) Calculez l’entropie molaire de solidification à –10 °C. 3) La transformation de l’eau liquide en glace est irréversible à –10 °C, pourquoi ? 4) Calculez la variation d’entropie du milieu extérieur à la température Tex. au cours de cette transformation. 5) Calculez l’entropie créée. 13

6) Calculez l’enthalpie libre de cette réaction. __________________________________________________________________________________

Exercice 6.8

Soit une mole d’eau à l’état vapeur à T0 = 298 K. 1) Calculez l’entropie standard de l’eau vapeur à T0. 2) Calculez les entropies standard de formation de l’eau liquide et vapeur à T0. 3) Calculez l’enthalpie standard de formation de l’eau vapeur à T0. 4) En déduire l’enthalpie libre standard de formation de l’eau vapeur à T0. 5) Calculez l’entropie standard de formation de l’eau vapeur à T = 400 K. Données : C PO cal.K-1mol-1

S0(T0) cal.K-1mol-1

∆H 0f cal.mol-1

H2Oliq.

18

16,7

-68320

H2Ovap.

8

O2 gaz.

7,02

49,05

H2 gaz.

6,90

31,24

9720

__________________________________________________________________________________

Exercice 6.9

Calculer S pour la détente réversible de 5 moles d'un gaz parfait (CP = 3.5 R) initialement à 25°C de 2 atm à 1 atm de manière (a) isotherme; (b) adiabatique. Tracer qualitativement les deux processus sur un diagramme P(V) puis sur un diagramme T(S). Que représente dans chaque cas la surface sous la courbe? ___________________________________________________________________________________

Exercice 6.10

On mélange 1 mole d’hélium et 1 mole de néon (Cv = 3 R ) 2 supposés gaz parfaits et occupant le même volume V, initialement à des températures T1 et T2 et des pressions P1 et P2 différentes. 14

1) Quelles sont la température et la pression finales ? 2) Quelle est la variation d’entropie au cours du mélange ? __________________________________________________________________________________

Exercice 6.11

A l’aide d’un piston de masse m0 pouvant coulisser sans frottement dans un cylindre, on comprime un gaz parfait de P1 à P2 en ajoutant une surcharge de masse m sur le piston ; la pression atmosphérique sera négligée. Le cylindre est placé dans un thermostat assurant une température constante. Donner la nature de la transformation et calculer la variation d’entropie du gaz ainsi que la variation d’entropie totale dans les deux hypothèses suivantes : a) On ajoute la surcharge très progressivement et infiniment lentement jusqu’à la position finale. b) On pose la surcharge m sans vitesse initiale. Le piston descend rapidement. __________________________________________________________________________________

Exercice 6.12

Un cycle de Carnot utilise 1 mole de gaz parfait (CV=25 J.K-1.mol-1) et opère entre un état le plus compressé à 450 K sous 10 atm et un état le plus dilaté à 300K sous 1 atm. a) Tracer le cycle sur un diagramme P(V). b) Calculer ∆S pour chaque étape du cycle. c) Calculer le rendement du cycle. d) Que devient le rendement si on opère le cycle entre (450 K, 100 atm) et (300 K, 1 atm)? Exercice 6.13

Un morceau de fer de masse m = 10 g et de capacité calorifique massique c’ = 0,46 kJ K-1 kg-1 est porté à la température T1= 375 K. On l’immerge dans une grande quantité d’eau agitée qui garde la même température T0 = 300 K. Quelles sont les variations d’entropie du fer, de l’eau et de l’ensemble dans cette opération ? __________________________________________________________________________________

15

Exercice 6.14

Calculer H et S, variations d'enthalpie et d'entropie d'une mole d'iode moléculaire I2, lorsqu'on la chauffe de l'état cristallin à 25ºC jusqu'à l'état vapeur à 184ºC. Les températures de fusion et de vaporisation sont respectivement 113,6 ºC et 184,0 ºC. Les enthalpies de fusion et de vaporisation sont respectivement 15,648 et 25.522 kJ.mol-1. Les capacités calorifiques sont CP(liquide) = 81,59 J.mol-1.K-1 et CP(solide) = 54,284 + 13,431x10-4 T (J.mol-1.K-1)

16

Solution de l’exercice 6.1

4

2P1

3

1

2

P1

V1

2V1

CP = Cv = R et Cp=γ donne Cv

Cp γ = et R γ −1

Cv 1 = γ -1 R

a) Transformation (1)→(2) W12 =−P1(V2 −V1)=−P1V1

(

P1= P2= Cte et V2 = 2V1

)

γ

P1V1 ∆H12 =Q12 =Cp(T2 −T1)=Cp P2V2 − P1V1 = CP P1V1= R R R γ −1

(

)

∆U12 =Cv(T2 −T1)=Cv P2V2 − P1V1 = Cv P1V1= 1 P1V1 γ −1 R R R

b) Transformation (2)→(3) V3=V2=Cte et

(

)

∆U 23=Q23=Cv (T3−T2)=Cv P3V3 − P2V2 = Cv 2P1V1 = 2P1V1 R R R γ −1

W23=0 ∆H32 =

P3 = 2P2 = 2P1

2γP1V1 γ −1

∆H23=Cp(T3−T2)= 2γP1V1 γ −1

c) Transformation (3)→(4) P3 = P4 = 2P1 et V4=V1 ; V3=2V1 −γ.2P1V1 W34 =−P4(V4 −V3)=2P1V1 Q34 =∆H34 =Cp(T4 −T3 )= γ −1 ∆U34=Cv(T4−T3)= −2P1V1 γ −1 d) Transformation (4)→(1) V4=V1=Cte et P4=2 P1 −γP1V1 ∆U 41=Q41= −P1V1 W41=0 ∆H41= γ −1 γ −1 Etape Nature W Q ∆U ∆H

17

1→2

dP =0

-P1V1

2→3

dV=0

0

γP1V1 γ −1 2 P1V1

γ −1

dV=0

3→4

2.P1V1

-2. γP1V1

2 P1V1

γ −1

-2. P1V1

γ −1

γ −1

dV =0

4→1

Cycle

Total

0

P1V1

−

P1V 1 γ −1

-P1V1

γP1V1 γ −1

P1V1 γ −1

−

P1V 1 γ −1

0

2 γP1V1

γ −1

-2. γP1V1

γ −1

- γP1V1

γ −1

0

On vérifie que : ∆Ucycle = 0 = Wcycle +Qcycle et ∆Hcycle =0 __________________________________________________________________________________

Solution de l’exercice 6.2

1er cas (1source) : ( 1 ) ∆ S eau = m . Cp

TB

∫ dT

T

T0

= m . Cp . Ln TB > 0 T0

Q = m . Cp T0 − T B = m . Cp .( 1+ T0 ) < 0 TB TB TB 0 T = ∆ S eau + ∆ S source =− m . Cp ( 1− ) + m . cp ln TB = m Cp ln TB + T0 −1 T0 TB T0 TB

( 2 ) ∆ S source =

( 3 ) ∆ S Total

(( )

( )

A.N : ∆S eau=18×1×ln 373 = 4,35cal.K −1 293 ∆Ssource =−1×18×373−293=−3,86.cal.K −1 373

18

)

(∆Stot )1=0,49.cal.K −1

mCP T mCP (T0 −TB ) TB

T0

T

TB

2ème cas : deux sources

∆ S eau = m.cp

T1

TB d TB d dT T + m.cp ∫ T = m.cp ∫ T = m.cp. ln B T0 T0 T T1 T T0 T ∫

∆ S source 1ère source :

∆ S1 =

⎛T ⎞ = m.cp ⎜⎜ 0 − 1⎟⎟ T1 ⎝ T1 ⎠ 9

2ème source : ∆ S = 9 = m .cp .⎛⎜ T0 − 1 ⎞⎟ 2 ⎜T ⎟ T

⎝

B

(∆ S tot )2

B

⎠

⎛ ⎞ T T T = m .cp .⎜⎜ Ln ( B ) + 0 + 1 − 2 ⎟⎟ T0 T 1 TB ⎝ ⎠

mCP T

mC p (T0 −T1 ) T1 mC p (T0 −TB ) TB

T0

TB

19

T

A.N :

(∆Stot )2 = 18 .⎛⎜ Ln ( 373 ) + 293 + 333 − 2 ⎟⎞ = 0,25 cal .K −1 ⎝

3

éme

293

333

373

⎠

cas : trois sources

∆ S eau = m.cp . ln

TB T0

inchangé

⎛T ⎞ T T ∆S1 + ∆S 2 + ∆S3 = m.cp.⎜⎜ 0 + 1 + 2 − 3 ⎟⎟ ⎝ T1 T2 TB ⎠ ⎛

(∆ S tot )3 = m .cp ⎜⎜ ln( TB ) + T0 ⎝

T0

T1

+

⎞ T1 T2 + − 3 ⎟⎟ T2 T B ⎠

(∆Stot )3 = 18.⎜⎛ ln(373) +

293 319,7 346,3 ⎞ + + − 3⎟ = 0,01.cal.K −1 ⎝ 293 319,7 346,3 373 ⎠ On remarque que lorsque le nombre de sources augmente, ∆Stot diminue.

4éme cas : n sources

⎡ ⎛

⎞

(∆Stot )n = m.cp.⎢ln ⎜⎜ TB ⎟⎟ + T1 + T2 + T3 + ......... ⎣⎢ ⎝ T0 ⎠ T2

5éme cas : Si n → ∞

T3

T4

Tn − 3 Tn − 2

∆Stotal →0

MCp/T

∆Stotal = surface hachurée si n devient infini, alors ∆Stotal→ 0

T

20

+

Tn − 2 ⎤ ⎥ TB ⎦⎥

Solution de l’exercice 6.3

a)

δ Q = 0 ⇒ dV = δ w irr

d ( PV ) = − Pe dV γ −1

PBV B − PAV A = − PB (V B −V A ) γ −1

(

⇒VB =VA PA −1+γ γ PB

)

A.N : VB = 6.36 litres .

TB P V 2 ,5 6 ,3 = B × B = ⋅ ≈ 1, 6 TA PA V A 1 10 b)

Etat A TA VA PA

Etat B TB VB PB

Adiab. irrév. ∆S

Isotherme Rév. ∆ST

Etat I TI VI PI

Isochore. Rév. ∆SV

Chemin réversible

dS = n .Cv ∆S =

TB ∫

TA

Cv

dT dV + n.R T V

d T V B dV + ∫ R = ∆ Sv + ∆ S T T V VA

⎛T = c v . ln .⎜⎜ B ⎝ TA

⎞ ⎛V ⎟⎟ + R . ln ⎜⎜ B ⎠ ⎝VA

⎞ ⎟⎟ ⎠

∆S = 12,7. ln(1,6) + 8,3. ln 0,636 = 2,213 JK −1mol −1

21

__________________________________________________________________________________

Solution de l’exercice 6.4

a) Système adiabatique à P constante : Σ∆ H i = 0 ; ∆H1+∆H2=0 ∆H1= n Cp(eau, l) (Téq-T0) n H2O (l) Æ n H2O (l) T0 = 298K Téq=280K = 18 n (280-298) = -324 n 5.H2O ( s) T1= 263K

∆H2

5.H2O (l) Teq=280 K

5.Cp(H2O,s) ( TF- T1)

5.H2O ( s) TF= 273K

5.Cp(H2O, l) ( Teq- TF)

5.H2O ( l) TF= 273K

5. ∆HF

∆ H 2 =5 Cp (H 2O ,s )( TF −T1)+5 .Cp (H 2,l) (Teq −TF )+5 ∆ H F

∆H2=8245cal ∆H 2 +∆H1=0⇒8245−324.n=0⇒ n=25,45mol

b)

∆ S = ∆ S1+ ∆ S 2

∆ S1 = n .Cp l .ln Teq = 25 ,45 .18 .ln 280 = − 28 ,53 cal .K −1 298 T0

∆ S 2 =5 . Cp s ln TF + 5 . ∆ H F + 5 . Cp l ln Teq =30 , 20 cal . K −1 ∆S =∆S1 +∆S2 =1,67calK −1 T1 TF TF __________________________________________________________________________________

Solution de l’exercice 6.5

1- a) ∆S = 0 adiabatique réversible gaz b) Adiabatique réversible TB VBγ -1=T AV Aγ −1 1 ⎛T ⎞ V B = V A ⎜⎜ A ⎟⎟ γ −1 ⎝ TB ⎠

γ=

22

Cp =1 , 655 C p -R

VB=4,9litres

⇒ PB = nRT B ⇒ PB =3 , 27 atm

VB

1) a) Etat A TA PA VA

Etat B TB PB VB

Adiabatique réversible

Etat I TI=TB PI=PA VI

dP = 0 dS=Cp dT T

dT= 0 dS = − R dP P

⇒ ∆S=Cp.Ln TB − RLn PB = 2 , 25 JK − 1 dS = Cp d T − R dP T P TA PA __________________________________________________________________________________

Solution de l’exercice 6.6 ETAT A PA= 2atm TA

ETAT B PB= 1 atm TB =TA

Isotherme irréversible

Isotherme réversible

1) Selon l’isotherme réversible on a : dS = On a pour une isotherme PV=Cte ⇒

δQ = −δW =P dV =nR dV T T T V

dV = − dP V P

PB

dS = − n . R dP ⇒ ∆ S AB = ∫ nR d P = n . R . Ln PA P P PB PA

A.N : ∆S B =4ln2=2,77cal.K −1 A 2) Calcul de ∆S selon une adiabatique réversible suivie d’un échauffement isobare réversible :

23

ETAT A PA= 2atm TA

Isotherme Irréversible

ETAT B PB= 1atm TB=TA

δQ=0

dP =0

ETAT I PI =PB TI T ∆ S B = ∆ S I + ∆ S IB = 0 + ∫TT B n . Cp dT = n . Cp .ln B A A TI T I En appliquant l’équation de l’adiabatique réversible pour le trajet AI : P1−γTIγ =PA1−γ.TAγ

D’où :

(TT ) = (PP ) A I

γ

( )

∆ S AB =n .cp .ln PB PA

or

C p=

I A

1− γ

1−γ

γ

( )

;

TA = PI TI PA

=-

n.cp.( γ -1)

γ

1−γ

donc

γ

( )

( )

T B = PB TI PA

1− γ

γ

Ln PB PA

R .γ ⇒ ∆ S AB =− n .R .ln PB = n .R .Ln PA γ −1 PA PB

On retrouve le résultat de la question 1. __________________________________________________________________________________

Solution de l’exercice 6.7

1) Cp(l) =1cal g-1K-1=18cal mol-1K-1 Cp(s) = 0,5cal g-1K-1= 9cal mol-1K-1 T0=273K Température de solidification de l’eau sous 1atm. T =263K H2O(l)

∆H 0sol (T0)

H2O(s)

0

Pour calculer ∆H sol (T) , on applique la loi de Kirchhoff. 0 (T)=∆H 0 (T )+(Cp(s) −Cp(l) )(T −T ) ∆H sol o sol o

0 ( T ) = − 1350 cal . mol −1 ∆ H sol

2) ∆H sol0 (T)= ∆H sol0 (T0) +(Cp(s) −Cp(l) )ln T T0 T0

24

0 (T)=−4,94cal.K −1mol −1 ∆Ssol

3) Cette solidification à T=263 K se fait au contact d’une source extérieure à 263K. 0 = ∆ Sext

4)

0 (T ) Qex −∆ H sol = =1350 =5 ,13 cal .K −1mol −1 263 Tex T

0 =∆ S 0 (T )+ ∆ S 0 =− 4,94+5,13=0 ,19cal .K −1mol −1 ∆STot ext Sol

5) ∆Stot >0 donc la solidification de l’eau à (-10°C) est une transformation irréversible G=H −TS ∆G=∆H −T∆S transformation isotherme o (T)=∆H 0 (T)−T∆S 0 (T) ∆Gsol sol sol 0 (T)=−50,78calK −1 =−1350−263x(−4,94) ∆Gsol __________________________________________________________________________________

Solution de l’exercice 6.8

1) Entropie standard de l’au vapeur à T0 = 298K H2O liq T0=298K

∆H

S l0 (T0 )

H2O vap T0=298K S 0v (T0 )

∆H1 H2O liq TV=373K

∆H3 ∆H2

S 0v (T0 )

H2O vap TV=373K S 0v (Tv )

∆H =∆H1+∆H 2 +∆H3

[Sv0(T0)−Sl0(T0)]=[Sl0(Tv)−Sl0(T0)]+ ∆THV v0 +[Sv0(T0)−Sv0(Tv)] Sv0(T0)=Sl0(T0)+[Sl0(Tv)−Sl0(T0)]+ ∆Hv +[Sv0(T0)−Sv0(Tv)] TV 0

T0

Tv

0 =S (T0 )+ ∫cp dT + ∆H v + ∫ cpvo dT T Tv Tv T 0 l

T0

l

25

()

=Sl0(T0)+ ∆Hv +(Cpl0 −Cpv0) Ln Tv Tv T0 =16,7+ 9720 +(18−8)Ln 273 373 298 Sv0(T0 )=45cal.K −1mol−1 2) Entropie standard de formation de l’eau liquide H 2(g)+ 1 O2(g)→H 2O(l) à To ∆S0f =∑υi Si 2 ∆S0f(H 2O,l)=S 0(H 2O,l)−S 0(H 2,g)− 1 S o(O2,g) 2 ∆S0f (H2O,l)=−39,07cal.K −1mol−1 à To =298 K 0

( )

Entropie standard de formation de l’eau vapeur. H 2(g)+ 1 O2 (g)→H 2O(g) à T0 ∆S 0f =Συi Si 2 ∆S 0f (H 2O, g)=S0(H 2O, g)−S0 (H 2, g)− 1 S0 (O2, g) 2 =45−31,24− 49,05 2 ∆S 0f (H 2O,g)=−10,77cal.K −1mol −1 3) Enthalpie standard de formation de l’eau vapeur à T0 :

1 H 2 ( g ) + O2 ( g ) 2 à T0

∆H

∆H1

H 2O( g )

à T0

∆H2

0 f ( H 2O , l )

H 2O(l ) à T0

∆ H 0f ( H 2 O , g )

H 2 O (l ) Tv

∆Hva

H 2O( g ) Tv

∆H1 correspond au chauffage du liquide de T0 à Tv ∆H2 correspond au refroidissement de la vapeur de Tv à T0 ∆H 0f (H 2O,g)=∆H 0f (H 2O,l )+∆Hvap +∆H1+∆H 2 =∆H 0f (H 2O,l )+∆H vap +(Cpl0 −Cpg0 )(Tv −T0 )

=−68320+9720+(18−8)(373−298)

26

=∆H 0f (H2O,g )=−57850cal mol −1

à T0 =298K

4) ∆G of (H 2 O, g)=∆H of (H 2O, g) - To ∆S of (H 2O, g)

=−57850−298×(−10,77)=−54640,5cal.mol−1àTo =298K 5) ∆ S of ( H 2 O , g ) à T = ∆ S of ( H 2 O , g ) à To + ∫ ∆ C Po dT To T T

avec ∆ Cp ° =Cp (H 2O )−Cp (H 2, g )− 1 Cp (O2, g ) 2

__________________________________________________________________________________

Solution de l’exercice 6.9

a) ∆S =−n.R.LnP2 =−5×8,32.Ln1 =28,8.JK−1 2

P1

b) ∆S=0 ; δW= ∫ − pdV 1→2 isotherme 1→2’ adiabatique

La surface hachurée représente le travail fourni par le système P1

Isotherme adiabatique

2’

P2 V1

2 V2

V2’

V

δQ= ∫ − TdS La surface représente la chaleur mise en jeu . T T1=T2

Isotherme

1

2

Adiabatique rév. T2’ 2’ S1

S2

S

______________________________________________________ _

27

Solution de l’exercice 6.10

1) Q1+ Q2 = 0 à volume constant Q = ∆U . ∆U1+ ∆U2 = 0 ; 3Cv (T-T1)+Cv(T-T1)=0 ; 2T=T1+T2 ⇒

T=

T1 + T2 2

P V= R .T éq (1) ; P1V= R.T1 éq (2) ; P2V= R.T2 éq (3) Ne

He

V T1 P1

V T2 P2

∆S1 égalisation des pressions et des températures à Volume constant Ne

Ne + He

He

V T P

V T P

2V T P

∆S1 mélange à T et P Ct

Les équations (1) et (2) donnent : P

=

P1

T T1

⇒ P = P1 .

T

⇒P=

P1 (T1 + T2 ) 2 .T1

T1

Les équations (1) et (3) donnent :

P P2

=

T T2

⇒ P = P2 .

T

⇒ P =

P2 (T1 + T2 ) 2 .T2

T2

Variation d’entropie : ∆S =∆S1 +∆S2 =

T

dT dT ∫Cv . T + ∫ Cv . T − (n .ln x + n .ln x ). R

T1

T

1

T2

1

2

2

T2 = Cv .ln T + Cv .ln T − R .(ln 1 + ln 1 ) = 3 R .ln + 2 .ln 2 ) 2 2 2 T1 T2 T1 T2

AN :

T=350 K

∆ S = 2,83 cal .K −1

__________________________________________________________________________________ _

28

Solution de l’exercice 6.11

N P0 V0 T0

N P0 V0 T0

Avant la transformation

Isotherme irréversible

n

T1=To

P1=Pext

V1

Fin de la transformation

Début de la transformation

Isotherme réversible

a) Variation d’entropie du gaz ∆S1 en fonction de m, m0, n et R . Pour le calcul de ∆S1, on choisit un chemin isotherme réversible. ∆S1= - n.R.ln ⎛⎜ P1 ⎞⎟ avec P1=Pext = (m+m0)g où S est la section du S

⎝ P0 ⎠

m0 g donc S m P1 ⎛ m⎞ =1+ ⎟⎟ et ∆S1 = -n.R.ln ⎜⎜1 + P0 m0 ⎝ m0 ⎠ b) Variation d’entropie du thermostat (= milieu extérieur) ∆Sth en fonction de m, m0, n et R :

piston et P0=

∆ S th = =−

− Q Gaz Q th 1 1 V1 = = ∫ δ W irr = ∫ − Pe .dV Tth T0 T0 T0 V 0

P .V − P V Pex (V1 − V 0 ) = 1 0 1 1 = n . R P1 − nR T0 T0 P0 ⎛P ⎞ m 1 ⎜ ∆Sth = nR − 1⎟ = nR ⎜P ⎟ m0 ⎝ 0 ⎠

29

a) Entropie totale créée,

⎛ m ⎛ m ⎞⎞ ⎟⎟ ⎟⎟ ∆ S = ∆ S1 + ∆ S th = nR ⎜⎜ − ln ⎜⎜ 1 + m m ⎝ 0 ⎠⎠ ⎝ 0 2- ∆S

nR { y

et x

=

⎛ m⎞ ⎟⎟ ⇒ y = x − ln (1 − x ) − ln .⎜⎜1 + m m0 ⎝ 0⎠ { m x

x dy = 1− x dx 0

+∞

y

+

dy dx y

x

y =

∆S >0 nR

∀x > 0 ⇒ ∆S > 0

Conclusion : La transformation est naturelle (∆Stotal>0) __________________________________________________________________________________ _

Solution de l’exercice 6.12

a) L’état le plus compressé est l’état C ⇒ PC =10 atm L’état le plus dilaté est l’état A ⇒ PA=1 atm ;

Cv + R = 1,33 Cv n = 1mole

γ =

b) Pour les deux transformations adiabatiques réversibles on a :

∆S BC = ∆S DA = 0

30

Pour la transformation isotherme réversible AB :

∆ S AB = − R. ln

PA PB γ

⎛ T ⎞ 1− γ PB1 − γ T Bγ = PC1 − γ TCγ ⇒ PB = PC ⎜⎜ C ⎟⎟ = 1,951 atm ⎝ TB ⎠ ⇒ ∆ S AB = 5 ,55 J . K −1 Pour la transformation isotherme réversible CD :

∆ S CD = − R . ln

PD PC

PD1 − γ

γ

γ

TD =

P A1 − γ

T A ⇒ PD

⎛T = P A ⎜⎜ A ⎝ TD

γ

⎞1− γ ⎟⎟ = 5 ,125 atm ⇒ ⎠

∆S DA = −5,55 JK −1 On vérifie bien que ∆S cycle = 0 (toutes les transformations) c)

η =1−

TA 300 =1− = 0 , 33 TC 450

d) Le rendement ne dépend que des températures donc il reste inchangé si on opère avec des pressions plus élevées. __________________________________________________________________________________ _

Solution de l’exercice 6.13

∆S Fet = mc ' ln

∆S eau

T0 = −1,026 J .K −1 T1

Qeau − Q fet mc ' (T0 − T1 ) = = =− = 1,150 JK -1 Tc T0 T0

∆STot = ∆S per + ∆Seau = 0,124JK −1 > 0 naturelle )

31

(Transformation

Solution de l’exercice 6.14

I 2 ( s ) → I 2 ( s ) → I 2 (l ) → I 2 (l ) → I 2 ( g ) T0

TF

∆H ( I 2 ) = =

TF ∫

T0 0

TF ∫

T0

TF

Tv

cp ( s ) dT + ∆ H F0 +

Tv ∫

Tf

Tv

cp ( l ) dT + ∆ H v0

Cp ( l ) (T ). dT + ∆ H F0 + Cp l (Tv − T F ) + ∆ H v0

∆ H ( I 2 ) = 51 , 76 K . J .mol

−1

TF

∆S 0(I2)= ∫ Cpl (T) dT + ∆H 0F +Cpl.ln Tv + ∆H 0v T TF TF Tv T0 ∆S 0(I 2)=124,22 J.K −1mol −1

32

7

Chapitre

LES REACTIONS CHIMIQUES 1. La variable chimique (ξ)

Les coefficients stœchiométriques (νi) sont des nombres qui permettent d'équilibrer simplement l’équation chimique d’une transformation. Pour une réaction notée : al Al + a2 A2 = a3 A3 + a4 A4 (équation stœchiométrique) νi = ai pour un corps du membre de droite νi = - ai pour un corps du membre de gauche Compte tenu de ce formalisme, l’équation stœchiométrique s’écrit :

N ∑ ν i A =0 où Ai est l’atome correspondant à l’élément (i) i=1 i N Conservation de la masse : ∑ ν i M =0 où Mi est la masse i i=1

molaire de l’élément (i) La variable chimique (ξ) maîtrise les variations des quantités de matière liées aux transformations chimiques; sa valeur mesure l'avancement de la réaction.

33

Equation stœchiométrique instant t0

al Al n10

instant t

n10 - x

instant t x=a1ξ

n10 -a1ξ

+

a2 A2 n 02 ax n 02 - 2 a1

=

n 02 - a2 ξ

a3 A3 n 30 a3 x n 30 + a1 n 30 +a3ξ

+

a4 A4 n 04 ax n 04 + 4 a1 n 04 +a4ξ

D’une façon générale, on peut écrire : ni = n i0 + νi ξ ⇒ dni = νi dξ A l’instant initial ni = n i0 ⇒ ξmin = 0. On obtient ξmax en imposant ni ≥ 0 ∀ i . La réaction s’arrête quand l’un des réactif est complètement épuisé ni = 0. Le domaine d'existence de ξ est alors : ξmin < ξ < ξmax. 2. Grandeurs molaires partielles

La composition d’un système en transformation chimique varie au cours du temps, ce qui affecte évidemment les grandeurs d'état. Soit Z = Z( T, P, nl, n2, ...nN ) une grandeur d’état quelconque fonction des deux variables intensives T et P et des nombres de moles ni des N substances (i) dans le système. Z est donc fonction de (N+2) variables. La différentielle dZ s’écrit donc : dZ =

N ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ dni ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP + ∑ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ ∂T ⎠ P , n ⎝ ∂P ⎠T , n i =1 ⎝ ∂ni ⎠T , P , nj

L’indice n est mis pour nl, n2, ... ,nN L’indice nj est mis pour n avec ni exclu.

⎛ ∂Z ⎜⎜ ⎝ ∂ni

⎞ est appelée grandeur (Z) molaire partielle de (i) dans le ⎟⎟ ⎠ T , P , nj

mélange. C’est ainsi que l’on définit, entre autres : •

Le volume molaire partiel de (i) dans le mélange noté :

⎛

vi= ⎜ ∂V ⎜ ∂n ⎝ i

⎞ ⎟⎟ ⎠T , P , nj 34

•

L’enthalpie molaire partielle de (i) dans le mélange notée :

⎛ ∂H ⎜ ∂n ⎝ i

hi= ⎜

⎞ ⎟⎟ ⎠ T , P , nj

3. Grandeurs de réaction

Les grandeurs de réaction apparaissent lorsqu'on exprime les grandeurs d'état dans le système de variables ( T, P, ξ ). Soit Z = Z( T, P, ξ ) une fonction d'état :

( )

( )

dZ = ∂ Z dT + ∂ Z dP +⎛⎜ ∂ Z ⎞⎟ dξ ∂ T P ,ξ ∂ P T ,ξ ⎝ ∂ ξ ⎠T ,P ⎛ ∂Z ⎞ = ∆ZR est appelée grandeur (Z) de réaction. ⎜ ⎟ ⎝ ∂ξ ⎠T,P On définit ainsi : ⎛ ∂V ⎞ : volume de réaction ⎟ ⎜ ⎝ ∂ξ ⎠T,P ⎛ ∂C ⎞ : capacité calorifique (isobare) de réaction ⎟ ⎜ ⎝ ∂ξ ⎠T, P ⎛ ∂H ⎜ ⎝ ∂ξ

⎞ : enthalpie de réaction ⎟ ⎠T, P

L'identification

des

différentielles

dZ T,P,(n ,n ,...n ) 1 2 N

et

dZ conduit à l’égalité suivante: T,P,(ξ)

⎛ ∂Z ⎞ ⎟ ⎝ ∂ξ ⎠T,

∆ZR = ⎜

= P

N ∑ νi .zi i=1

=

N ⎛ ∂Z ⎞ ∑ νi .⎜⎜ ⎟⎟ i=1 ⎝ ∂ni ⎠T, P, nj

Une grandeur de réaction est égale à la somme stœchiométrique des grandeurs molaires partielles correspondantes. On obtient ainsi :

35

∆VR= ⎛∂V⎞

⎜ ⎟ ⎝∂ξ⎠T,

= ∑νi Vi

∆HR= ⎛⎜ ∂H ⎞⎟ =∑ν i hi ⎝ ∂ξ ⎠T, P i

;

i

P

;

∆nR= ⎛⎜ ∂n ⎞⎟ =∑ν i ; ∆mR = ⎛⎜ ∂m ⎞⎟ =∑ν i M i (loi de Lavoisier)… ⎝ ∂ξ ⎠T, P i ⎝ ∂ξ ⎠T, P i Une grandeur standard de réaction est égale à somme stœchiométrique des grandeurs molaires (partielles) des constituants du mélange pris dans leur état standard. L’état standard est un état de référence; nous adopterons pour l’état standard les conventions suivantes :

Substance

Etat standard

Un gaz Un liquide Un solvant Un soluté Un solide

Le gaz parfait Le liquide pur Le liquide pur La solution 1 M Le solide pur

sous une atmosphère sous une atmosphère sous une atmosphère sous une atmosphère sous une atmosphère

Remarque: La température de référence n'est pas imposée, sauf indication contraire, elle sera prise égale à 298,15 K (25°C). On notera les grandeurs standards comme suit : CP0(CO2) = 37,13 JK −1mol −1 à la température T0 = 298,15 K pour la capacité calorifique molaire à pression constante de CO2 à la température de 25 °C.

(∆C ) =∑ν C (i) 0 P R

i

0 P

Pour la réaction suivante : C(graph.) + O2 (g) = CO2 (g) à la température de 298,15 K, on aura :

(∆C ) =∑ν C (i) 0 P R

i

0 P

= CP0(CO2) − CP0 (Cgraph .)− CP0 (O2)

= 37,13 – 8,64 – 29,36 = - 0,87 JK-1mol-1 4. Les chaleurs de réaction

36

Ce sont les quantités de chaleur mises en jeu lorsque seule la variable chimique évolue dans un système fermé. •

Pour une réaction isobare et isotherme δQT,P = dHT,P ξ2

QT, P = ∫ ⎛⎜ ∂H ⎞⎟ dξ qui se simplifie dans l'hypothèse d'une production ∂ξ ⎠ ξ1 ⎝ T, P de chaleur constante ξ2

QT, P =∆H R ∫ dξ = ∆H R ∆ξ ξ1

soit : ∆H R =

QT, P ∆ξ

L'enthalpie de réaction est calculable après mesure de la chaleur mise en jeu lors de la transformation isobare et isotherme d'une quantité connue de réactifs selon une loi stœchiométrique donnée. QT,P sera compté positivement si l’énergie entre dans le système (réaction endothermique) et négativement dans le cas contraire (réaction exothermique). •

Pour une réaction isochore et isotherme : δQT,V = dUT,V ξ2

QT,V = ∫ ⎛⎜ ∂U ⎞⎟ dξ qui se simplifie dans l'hypothèse d'une production ∂ξ ⎠ ξ1 ⎝ T,V de chaleur constante QT,V =⎛⎜ ∂U ⎞⎟ T,V ∆ξ or, ∆H R = ⎛⎜ ∂H ⎞⎟ = ∂U + P ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ ⎝ ∂ξ ⎠ ⎝ ∂ξ ⎠T, P ∂V T, P ⎝ ∂ξ ⎠T, P On rappelle que pour une fonction F(x,y,z) on a : ∂F = ∂F + ∂F . ∂x ∂x y ∂z x ∂x z ∂z y Pour la fonction U(V,P,ξ) à T constante on aura : ∂U = ⎛ ∂U ⎞ + ∂U .⎛ ∂V ⎞ ∂V T, P ⎜⎝ ∂ξ ⎟⎠V ∂V T,ξ ⎜⎝ ∂ξ ⎟⎠T, P ∆H R = ⎛⎜ ∂U ⎞⎟ + ∂U . ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ + P ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ ⎝ ∂ξ ⎠T,V ∂V T,ξ ⎝ ∂ξ ⎠T, P ⎝ ∂ξ ⎠T, P

( )

( ) ( ) ( )( )

( )

( ) ( )

Compte tenu de ∆VR = ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ = volume molaire de ⎝ ∂ξ ⎠T, P réaction, l’expression de ∆HR devient :

37

∆H R =

( ) . + P ⎤⎥⎦

QT,V + ∆VR ⎡⎢ ∂U ∆ξ ⎣ ∂V

T,ξ

L'enthalpie de réaction est calculable après mesure de la chaleur mise en jeu lors de la transformation isobare et isotherme d'une quantité connue de réactifs selon une loi stœchiométrique donnée. En pratique, la relation précédente est souvent simplifiée car : • pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend pas du volume (loi de Joule) donc ∂U = 0. En appliquant la loi des gaz parfaits on ∂V T,ξ aura : ∆VR = RT ∆nR = RT ∑ν i(gaz) P P

( )

∆H R =

QT, P QT,V = + RT ∑ν i(gaz) ∆ξ ∆ξ i

où

∆H R = ∆U R + RT ∑ν i(gaz) i

•

pour les solides et les liquides : ∆VR est souvent négligeable (∆VR ~ 0 pour les phases condensées). Q Q ∆H R = T, P = T,V où ∆H R = ∆U R pour les corps condensés ∆ξ ∆ξ 5. Enthalpies de formation d’un corps composé. Loi de Hess

La réaction de formation d'un corps décrit la formation d'une mole de ce corps à partir des corps simples pris dans leur état le plus stable sous les conditions standards Exemples :

Formation de H2S04 liq.

H2 (g)+S (s)+202(g)=H2S04 (l)

Formation de HN03 liq.

½H2(g)+½N2(g)+3/202(g)=HN03(l)

Formation de C2H2 gaz

2 C(graph.)+H2(g)=C2H2 (g)

∆H 0f , 298 = -814

kJ.mol-1 ∆H 0f , 298 = -174

kJ.mol-1 ∆H 0f , 298 = +227

kJ.mol-l

38

Les enthalpie de formation sont rarement obtenues directement, elles résultent généralement de combinaisons linéaires (loi de Hess) et résument ainsi de très nombreuses données expérimentales. Toute transformation chimique est facilement construite au départ des réactions de formation : ∆H R = ∑ν i ∆H f (i)

La loi de Hess affirme que l'enthalpie d'une réaction peut être calculée par combinaison linéaire d'enthalpies de réactions judicieusement choisies; cette loi découle évidemment de l'existence de H comme grandeur d'état et s’explique comme suit: Pour utiliser les données tabulées relatives aux enthalpies standards de formations, de combustion, de changement de phase, dans le calcul d'une enthalpie de réaction quelconque, se produisant dans des conditions autres que les conditions standards, on fait appel au fait que l'enthalpie est une fonction d'état. Supposons que la réaction : A → B peut se décomposer en plusieurs étapes

? A→B ∆Η1↓ ↑∆H3 C→D ∆H2 alors, comme H est une fonction d'état, on doit avoir ∆HAB=∆H1+∆H2+∆H3 et de façon plus générale, si une réaction peut se décomposer en N étapes, numérotées i=1,2,3..N, alors ∆HR =

N

∑

νi ∆Hi

i =1

Exemples: Considérons la transformation du graphite en diamant: C (s, graphite) → C (s, diamant); dans des conditions standards de température et de pression (T=298,15 K, P=1atm), ce processus, impossible à réaliser expérimentalement , peut se représenter par le cycle de Hess suivant :

39

? C (s, graphite) + O 2 (gaz) ∆H 0f (CO 2 ,g)

C (s, diamant) + O 2 (gaz)

CO 2 (gaz)

- ∆H 0comb. (C,diamant)

La première réaction dans ce cycle est la formation de CO2 (gaz) à partir des éléments pris dans leurs états standards (carbone graphite et oxygène gaz), pour laquelle on connaît l'enthalpie standard ∆H 0f (CO2, g)= - 393,5 kJ mol-1. La seconde réaction dans le cycle est la réaction inverse de combustion 0 (C,d ) . On trouve dans les tables, l'enthalpie du diamant, donc - ∆H comb de combustion de divers composés organiques, dont le diamant : 0 ∆H comb (C,d ) = -395,40 kJ mol-1. Selon le cycle précédent, on aura 0 donc : ∆H R0 =∆H 0f (CO2, g)−∆H comb (C,diam) = -393,51- (- 395,40) = 1,89 kJ mol-1 6. La loi de Kirchhoff

La loi de Kirchhoff fixe la variation de ∆HR selon la température, à pression constante. Supposons que la réaction A → B soit effectuée à volume constant. A désigne les réactifs et B les produits. Soit ∆U12(T1) la chaleur de cette réaction à la température T1. Quelle est la variation de l’énergie interne ∆U12(T2 ) de cette même réaction à une température différente T2 ? Considérons les quatre états du système schématisés ci-dessous, et désignons par CV0 (A) et CV0(B) les capacités calorifiques à volume constant des systèmes A et B qui sont généralement des fonctions de la température T. On parcours ce cycle dans le sens des flèches à partir de l’état (1).

40

Etat (1) A : réactifs Temp.T1 T1

∆U = ∫C (A) dT 1 4

0 V

T2

Etat (4) A : réactifs temp.T2

sont :

Etat (2) B : produits Temp.T1

∆U12(T1)

T2

∆U = ∫CV0 (B) dT 3 2

T1

∆U 34(T2 )

Etat (3) B : produits Temp.T2

Les variations d'énergie interne selon les 4 étapes du cycle

• ∆U12(T1) variation de l’énergie interne de la réaction (1) → (2) à la température T1. •

T2

∆U 23 = ∫CV0(B) dT

variation d’énergie de l’étape (2)→(3) et

T1

correspondant au chauffage des produits (B) de la température T1 à la température T2. • La variation de l’énergie interne de la réaction (3)→(4) à la température T2 est égale à celle de la réaction inverse changée de signe. ∆U 34(T2 ) = - ∆U 43(T2 ) . Or l’étape (4)→(3) est la même que l’étape (1)→(2), il n’y a que la température qui change. Donc on peut écrire ∆U 34(T2 ) = - ∆U12(T2 ) . C’est la variation d’énergie interne ∆U12(T2 ) que l’on veut calculer. •

T1

∆U = ∫CV0(A) dT

variation d’énergie de l’étape (4)→(1) et

1 4

T2

correspondant au chauffage des réactifs (A) de la température T2 jusqu’à la température T1. En écrivant que la variation totale d' énergie interne est nulle pour le cycle, on obtient la formule de Kirchhoff. ∆U12(T1) + ∆U 23 + ∆U 34(T2 ) + ∆U 41 = 0 T2

T1

T1

T2

∆U12(T2 ) = ∆U12(T1) + ∫CV0 (B) dT + ∫CV0(A) dT

41

T2

∆U12(T2 ) = ∆U12(T1) + ∫[CV0(B) − CV0(A)]dT T1

de façon générale, on pose : CV0(B)− CV0 (A) = (∆CV0 )R = ∑ν i CV0(i) i

T2

∆U12(T2 ) = ∆U12(T1) + ∫∑ν iCV0(i) dT Formule de Kirchhoff pour une T1

réaction à volume constant. Pour un faible intervalle de température, on peut souvent considérer les capacités calorifiques constantes, et la formule se simplifie : ∆U12(T2 ) = ∆U12(T1) + ∑ν iCV0(i) [T2 −T1]

Formule

de

Kirchhoff

simplifiée Pour les chaleurs de réaction à pression constante, on considère un cycle analogue au précédent, mais parcouru à pression constante, et on écrirait que la variation d'enthalpie est nulle au cours du cycle : T2

∆H12(T2 ) = ∆H12(T1) + ∫∑ν iCP0(i) dT

Formule de Kirchhoff pour une

T1

réaction à pression constante. Les C p étant cette fois les capacités calorifiques à pression constante. Pour un faible intervalle de température, on a de même : ∆H12(T2 ) = ∆H12(T1) + ∑ν iCP0(i) [T2 −T1] Formule de Kirchhoff

simplifiée L’expression différentielle de la loi de Kirchhoff est : d(∆HR)p = (∆CV0 )R dT = ∑ν i CV0(i) dT i

Remarque : les ∆HR varient peu avec la pression. 7. L’enthalpie (où énergie) de liaison

L'enthalpie de liaison correspond à la rupture, en phase gazeuse, d'une mole de liaisons :

42

= A

B (gaz)

+ A (gaz)

∆H(A− B)

B (gaz)

Soit la molécule de méthane CH4 qui comprend 4 liaisons C - H. La rupture de ces liaisons à l’état gazeux s’écrit : CH4(g) = C(g) + 4 H(g) 0 = 4. ∆H 0(C − H) ∆H dis . D’après la loi de Hess on peut écrire : 0 = ∆ H 0 (C (g )) + 4 ∆ H 0 (H (g )) − ∆ H 0 (CH 4(g )) ∆H dis . f f f

∆H 0(C−H)=

∆H 0f (C(g))+4∆H 0f (H(g))−∆H 0f (CH4(g)) 4

43

Exercice 7.1

On considère la réaction en phase homogène sous une pression de 1 atm. H2S (g) + 3/2 O2 (g) → SO2 (g) + H2O (g) 1. Calculer à T0 = 298 K les variations d’enthalpie standard et d’entropie standard de la réaction ( ∆H RO et ∆S RO ) 2. On élève la température à 1000 K. Calculez ∆H RO et ∆S RO à 1000 K sachant que ∆ C op = − 2 ,165 − 4 ,8 . 10 − 3 T ( cal K − 1 mol − 1 ) 3. Calculez la variation d’enthalpie libre ∆G RO à 298 K et à 1000 K. On donne les enthalpies de formation standard et les entropies absolues standard à 298 K.

H2S (g) O2 (g) SO2 (g) H2O (g)

∆H Of kcal.mol-1 -4,82 0,00 -70,96 -57,80

SO

C p0

cal.K-1.mol-1 49,16 6,96 49,01 6,15 59,30 6,80 45,11 7,22

Exercice 7.2

Calculer ∆S° à 1000 K de la réaction chimique : H2(g)+Cl2(g)→2HCl (g) en utilisant les données suivantes : Entropies H2 (g) Cl2 (g) HCl(g) S°(298 K) Cp°

cal K-1mol-1 cal K-1mol-1

31,208 6,94

53,288 7,57

44,646 6,73

Exercice 7.3

Calculer la quantité de chaleur dégagée par la combustion de 1 m3 de méthane ( mesuré dans les conditions normales de pression et

44

de température P = 1 atm et T=273 K ). On donne les enthalpies de -1 formation standard à 298 K suivantes:∆HofCH4(g)=-18,24 kcal.mol -1 -1 ∆Hof(CO ,g) = - 95,45 kcal.mol ; ∆Hof(H O,l) = - 54,80 kcal.mol 2

2

Exercice 7.4

Déterminer la chaleur de la 2CO(g)+4H2(g)→H2O(l)+C2H5OH (l)

réaction

suivante:

A partir des chaleurs de combustion des substances suivantes: -1 ∆Hoc(CO, g) = - 67,64 kcal.mol

-1 -1 ∆Hoc (H2, g)= - 68,37 kcal.mol ; ∆Hoc(C2H5OH, l)=-326,87 kcal.mol

Exercice 7.5

Calculer l'enthalpie de la réaction d'oxydation de l'ammoniac à 25 °C d'abord et à 100 °C ensuite. 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (l). On donne à 298 K: Substances

CP° (cal.K-1mol-1)

∆H°f (kcal.mol-1)

NH3 (g)

8,89

- 11,04

H2O (l)

18,02

- 68,32

O2 (g)

6,97

0

N2 (g)

6,94

0

Exercice 7.6

La chaleur de formation du NOCl gazeux à pression constante à partir des éléments simples pris dans leur état standard vaut 12,57 kcal mol-1 à 25 °C. 45

Calculer la chaleur de formation du NOCl (g) à volume constant. On donne R = 2 cal K-1 mol-1

Exercice 7.7:

Calculer l'enthalpie de formation standard du méthane. a) à partir des enthalpies de combustion suivantes: C graphite + O2 (g) → CO2 (g) ∆H°1 = -94,10 kcal ∆H°2 = - 68,32 kcal H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆H°3 = - 212,80 kcal b) à partir des énergies de liaison: - énergie de formation de la liaison H-H - 103 kcal mol-1 - énergie de formation de la liaison C-H - 96 kcal mol-1 - enthalpie de sublimation du C graphite + 171,86 kcal mol-1 c) La valeur expérimentale de l'enthalpie de formation de CH4 (g) à 298 K est -17,865 kcal mol-1. Discuter les trois résultats.

Exercice 7.8

a) Déterminer la chaleur de formation standard du plomb liquide à 298 K à partir des données suivantes: Tfusion = 600 K ∆H°fusion = 1440 cal mol-1 (à 600 K) Tvap = 2016 K ∆H°vap = 46340 cal mol-1 (à 2016 K)

Cp (Pb,s) = 6,5 cal K-1 mol-1 ; Cp (Pb , l) = 7,5 cal K-1 mol-1 Cp (Pb,g) = 6,04 cal K-1 mol-1 ; M = 207 g/mol (masse mol. de Pb) b) Même question pour le plomb gazeux. c) Quelle est la chaleur qu'il faudrait fournir pour faire fondre une tonne de plomb initialement à 25 °C.

46

Exercice 7.9

Calcul de ∆H°R à partir des ∆H°f. Déterminer à partir des enthalpies de formation, les enthalpies à 25 °C des réactions suivantes : (1) CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) (2) C2 H2 (g) + 2 H2 (g) → C2 H6 (g) C3 H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (g) (3) CO2 (g) + H2 (g) → CO (g) + 3 H2O (l) (4) CO (g) CO2 (g) C2 H6 (g) C2 H2 (g) C3 H8 (g) H2O(l) H2O(g)

∆H°f - 26,4 - 94 - 20,2 54,2 - 24,8 - 68,3

kcal .mol-1

- 57,8

Exercice 7.10

Déterminer les ∆H°f à partir des ∆H°R pour la réaction CH3OH (l)+3/2 O2 (g) → CO(g)+2 H2O(l) ∆H=-173,6 kcal à 298 K, connaissant les enthalpies standards de formation de CO(g) et de H2O (l) (voir exercice précédent). Calculer l’enthalpie standard de formation de CH3OH(l). La chaleur de vaporisation de l’alcool méthylique étant de 8,4 kcal/mol, calculer l’enthalpie standard de formation de CH3OH(g). Exercice 7.11

Soit la réaction suivante : Pb (s) + H2S (g) → PbS (s) + H2 (g) 1° Calculer l’enthalpie standard de la réaction à 600 K sachant que l’enthalpie standard à 298 K est de - 74 kJ. 2° Sachant que le plomb solide fond à 600 K avec une enthalpie de fusion ∆H°fusion = 5116 J mol-1, quelle est l’enthalpie standard de la réaction suivante à 600 K : Pb (l) + H2S (g) → PbS (s) + H2 (g) On donne : JK-1mol-1

47

Cp (Pb ,sol.) Cp (H2S, gaz) Cp (PbS, sol.) Cp (H2, gaz.) Cp (Pb, liq.)

= 23,90 +8,69 10-3 T = 29,26 +15,67 10-3 T = 44,43 +19,27 10-3 T = 27,79 +2,88 10-3 T = 28,42

Exercice 7.12

Calculer la chaleur de la réaction suivante : SO2(g)+½ O2(g) → SO3 (g) On donne

∆H°f

SO2 (g) SO3 (g)

- 296,9 - 395,1

kJ mol-1

Exercice 7.13

A partir des données suivantes, calculer les énergies des liaisons C-C ; C-H et C-Cl. ∆H 1o = - 184 kJ CH2=CH2 (g) + Cl2 (g) → CH2Cl-CH2Cl C (g) + 4H (g) → CH4(g) ∆H 2o = -1664 kJ 2C(g) + 6H(g) → C2H6(g) ∆H 3o = -2839 kJ 2C(g) + 4H(g) → C2H4(g) 2Cl(g) → Cl2(g)

∆H 4o = -2275 kJ ∆H 5o = -2839 kJ

Exercice 7.14

Lors de la décomposition de MgCO3 selon la réaction : MgCO3 (s) → MgO (s) + CO2 (g) ∆H o = - 86000 cal à 900 °C et sous1 atm. Si le volume molaire de MgCO3 est de 0,028 litres et celui de MgO de 0,01 litres, déterminer la variation de l’énergie interne ∆U en cal. R = 1,98 cal K-1mol-1.

48

Exercice 7.15

Soit la réaction suivante à 298 K et à pression constante : CH4 (g) + NH3 (g) → HCN (g) +3H2 (g) A l’aide des données ci-dessous : 1) Calculer l’enthalpie de la réaction à 298 K 2) Calculer la chaleur de cette réaction à volume constant ( R= 8,32 JK-1mol-1) 3) Calculer l’enthalpie de cette réaction à 393 K.

∆H of (CH 4 )

- 74,9 kJ mol-1

∆H of ( NH 3 )

- 46,2 kJ mol-1

∆H subimation (C)

174,0 kJ mol-1

∆H of (C − H )

- 413,8 kJ mol-1

∆H of (C = N )

- 877,8 kJ mol-1

∆H of ( N = N )

- 944,7 kJ mol-1

∆H of ( H − H )

- 435,5 kJ mol-1

CH4 (g) NH3 (g) HCN(g) H2 (g)

Cp JK-1mol-1 35,57 34,30 77,84 28,80

Exercices 7.16

On étudie la réaction suivante : 2NO (g) + Br2 (g) → 2 NOBr (g) Un récipient de 0,901 litres, vidé de son air est rempli de NO à 27 °C de façon à ce que sa pression soit de 20,6 cm de Hg, on y ajoute 0,704 g de brome (Br2). a) On fait une première évaluation de l’évolution de la réaction au cours de laquelle on mesure une pression totale de 27,6 cm de Hg à 27 °C. Quel est alors l’avancement de la réaction ? Déterminer le degré d’avancement de la réaction. b) Une fois la réaction terminée, la pression mesurée dans l’enceinte est de 24,5 cm de Hg à 27 °C. Déterminer le nouveau degré d’avancement de la réaction.

49

Solution de l’exercice 7.1

H2S (g) + 3/2 O2 (g) → SO2 (g) + H2O (g) 1. Calcul de ∆H R0(T0 ) et ∆SR0(T0 )

∆H R0(T0 )=∑ν i ∆H 0f i =∆H 0f (SO2 , g) + ∆H 0f (H 2O , g) − ∆H 0f (H 2S , g) − 3 2 0 ∆H R(T0 ) = - 123,94 kcal • ∆SR0(T0 )=∑ν i S 0i =Si0(SO2 , g) + Si0(H 2O , g) − Si0(H 2 S , g) − 3 Si0(O2 , g) 2 •

∆SR0(T0 ) = - 18,265 cal K-1 2. ∆H R0(T )= ∆H R0(T0 )+ ∫ ∆CP0(T) dT = - 123940 + T

T0

∫(- 2,165 − 4,8.10 T )dT ∆H (T )= - 127647 cal dT ∆S (T )= ∆S (T )+ ∫∆C (T) = - 18,265 + T

T

−3

T0

0 R

T

0 R

0 R

0 P

0

T0

⎛ 2,165 − 4,8.10−3 ⎞⎟ dT T ⎠ T 0 ∆SR(T ) = - 24,256 cal K-1 3.Calcul de ∆GR0(T ) ∆GR0(T0 )= ∆H R0(T0 )−T0 ∆SR0(T0 ) = - 118497 cal ∆GR0(T )= ∆H R0(T )−T ∆S R0(T ) = - 103382 cal T

∫⎜⎝ 0

Solution de l’exercice 7.2 :

H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl (g)

∆SR0(T0 )= 2S 0(HCl , g )−S 0(H 2, g )−S 0(Cl2, g ) = (2×44,646)−31,208−53,288 = 4,796 cal K-1

50

0 ∆ S R0(T )= ∆ S R0(T0 )+ ∆ C pR ln T T0 0 0 0 avec ∆C pR =Σν iCPi = 2C p(HCl, g )−C p0(H 2, g )−C p0(Cl 2, g ) =2 ×6,73−6,94−7,57 = −1,05CalK −1

∆ S R0 (T ) = 4 , 796 + (−1 , 05 )ln 1000 298

∆SR0(T )=3,525CalK −1

Solution de l’exercice 7.3 :

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g)

0 ∆H comb = ∆H 0f (CO2 , g) + 2 ∆H 0f (H 2O , g) −∆H 0f (CH 4 , g) − 2 ∆H 0f (O2 , g)

0 −1 ∆H com b = −191 ,81 kcal.mol

1 mole de CH4 occupe 22,4 litres ⇒ − 191 ,81 . 1000 o ∆ H comb = = − 8563 kcal / m 3 22 , 4 Solution de l’exercice 7.4 :

2

CO(g)

2 ∆H C0(CO, g)

4

H2(g)

4 ∆H (H 2, g)

+ +

O2(g)

→

2CO2(g)

2O2(g)

→

4H2O(l)

0 C

2 CO2(g) + H2O(l) → C2H5OH(l) + 3 O2(g)

∆H (C2 H 5OH , l)

-

0 C

En ajoutant membre à membre les trios réactions précédentes, on obtient : 2 CO(g) + 4 H2(g) → H2O (l) + C2H5OH(l) ∆H R0

∆H R0 = ∆H C0(C2 H 5OH , l)

avec:

2 ∆H C0(CO, g) +

Application numérique: ∆H R0 = - 81,89 kcal.mol-1 51

4 ∆H C0(H 2, g) -

Solution de l’exercice 7.5

4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (l)

∆H (T0 )= ∑ν i ∆H (T0 )= 6∆H 0f (H 2O ,l )− 4∆H 0f (NH 3 , g ) 0 R

0 fi

Remarque : les enthalpies de formation des corps purs simples pris à l’état standard sont nulles : ∆H 0f (O2 , g) = 0 et ∆H 0f (N 2 , g) = 0

∆H R0(T0 )= − 365,76 kcal

∆H R0(T1 )= ∆H R0(T0 )+ ∫∆CP0 dT = ∆H R0(T0 )+ ∆CP0 (T1 − T0 ) T1

T0

avec :

∆CP0 = ∑ν i CPi0 = 6CP0(H 2O ,l )+ 2CP0(N 2 , g )− 3CP0(O2 , g )− 4CP0(NH 3 , g ) ∆H R0(T1 )= − 360,85 kcal

_____________________________________________ _________________ Solution de l’exercice 7.6 :

1 1 1 N 2 ( g ) + O2 ( g ) + Cl2 ( g ) → NOCl ( g ) 2 2 2 à P = cte

Q p = ∆H R

à V = cte.

Qv = ∆U R

avec ∆H of = 12.57 kcal mo

∆H R = ∆U R + ( RT )(∆n) gaz (∆n) gaz = ∑υi = 1 −

1 1 1 1 − − =− 2 2 2 2

1 Qv = ∆U R = ∆H R − ( RTo )(∆n) gaz = 12570 − 2 × 298 × (− ) = 12570 + 29 2 Qv = ∆U 0f (T0 ) = 12868 cal mol −1 _____________________________________________________ _____________________ Solution de l’exercice 7.7 :

52

a)

C ( gr ) + O2 ( g ) → CO 2 ( g )......... .......... .......... ..∆H 10 2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) → 2 H 2O (l )......... .......... ...... 2 ∆H 20 CO 2 ( g ) + 2 H 2O ( g ) → 2O2 ( g ) + CH 4 ( g )....... − ∆H 30 C ( gr) + 2H 2 ( g ) → CH4 ( g )............................∆H 0f (CH CH4 , g ) ∆H 0f (CH4 , g ) = ∆H10 + 2∆H 20 − ∆H30 = −17.94 kcal mol−1 b)

2 H 2 ( g ) → 4 H ( g )......... .......... ......... ∆ H 1 = 2 × 103 .. kcal 4 H ( g ) + C ( g ) → CH 4 ( g )......... ....... ∆ H 2 = − 4 × 98 .......... ... C ( gr ) → C ( g )......... .......... ... ∆ H 3 = 171 . 86

2 H 2 ( g ) + C ( gr ) → CH 4 ( g )......... .......... ......... ∆ H 0f (CH 4 , g ) ∆ H 0f (CH 4 , g ) = ∆ H 1 + ∆ H 2 + ∆ H 3 = ( 2 × 103 ) − ( 4 × 98 ) + 171 .86 ∆ H 0f (CH 4 , g ) = − 14 ,14 kcal mol −1 c) ∆ H 0f ( CH 4 , g ) = − 17 ,865 kcal mol −1

Le résultat (a) est plus précis que le résultat (b) car les enthalpies de combustion sont déterminées expérimentalement par calorimétrie, alors que les énergies de liaisons sont généralement évaluées par calcul à partir de données plus ou moins précises. ____________________________________________ _________________ Solution de l’exercice 7.8 :

53

a) (T )

0 Pb(s) ⎯⎯→ ⎯ Pb(l)............................∆H 0f (Pb,l) à T0

(T )

0 F Pb(s) ⎯⎯ ⎯ →Pb(l)............................∆HFus à TF T0

0 ∆H 0f (Pb,l) = ∆HFus + ∫ (∆Cp0)dT TF

∆Cp0 = Cp(l) − Cp(s) = 7.5 − 6.5 = 1 kcalmol−1

0 0 ∆H 0f (Pb,l à T0) = ∆HFus + ∆Cpo ( T0 − TF ) = ∆HFus − ∆Cpo ( TF − T0) = 1440− 302

b)

Pb ( s ) .(.. T 0 ) Pb ( s ) TF

∆ H 0f ( Pb , g

∆ H 0 ( Pb , g ) à T

f ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯0 → Pb ( g )

(T 0 ) (T )

F ⎯ ⎯⎯ → Pb ( l ) → Pb ( l ) → Pb ( g )

∆ H F0

.

TF

0 ∆ H vap

Tv

Tv

0 0 à T0 ) = ∆ H Fus + ∆ H vap + Cp ( s ) (TF − T0 ) + Cp (l ) (Tv − TF )

= 1440 + 46340 + 6,5 ( 600 − 29 ) + 7,5( 2016 − 600 ) + 6,04 ( 298 − 2 ∆ H 0f ( Pb , g ) = 49986 cal mol −1 à T0 = 298 K c)-

[

Tv ⎡ ⎤ 10 6 0 ⎢ ∆ H f ( Pb , g à T0 ) + ∫ Cp ( g ) .dT ⎥ = 207 49 ,986 + 6,04 × 20 T0 ⎣ ⎦ Q = 291607 kcal

m Q= M

________________________________________________ ___________________

54

Solution de l’exercice 7.9 :

∆ H R0 = ∑ υ i ∆ H

0 ; On trouve les résultats suivants fi

(1)

∆ H R0 1 = − 67 .6 kcal

(2)

∆ H R0 2 = − 74 .4 kcal

(3)

∆ H R0 3 = − 488 .4 kcal

(4)

∆ H R0 4 = − 137 .3 .kcal

Solution de l’exercice 7.10 :

CH 3OH (l ) +

3 O 2 ( g ) → CO 2 ( g ) + 2 H 2 O (l ) 2

∆ H R0 = 2 ∆ H 0f ( H 2 O , l ) + ∆ H 0f (CO 2 , g ) − ∆ H 0f (CH 3OH , l ) ∆ H 0f (CH 3OH , l ) = 2∆ H 0f ( H 2 O , l ) + ∆ H f (CO 2 , g ) − ∆ H R0

∆ H 0f (CH 3OH , l ) = 2 ( − 68 .3) + ( − 94 ) − ( − 173 .6 = − 57 kcal mol

______________________________________________________ _____________________ Solution de l’exercice 7.11 : 1)

55

T

∆ H R0 (T ) = ∆H R0 (T0 ) + ∫ ∆ Cp 0 dT T0

∆ Cp 0 = Cp ( H 2 , g ) + Cp ( PbS , s ) − Cp ( Pb , s ) − Cp ( H 2 S , g ) ∆ Cp 0 = 19 .06 − 2.21 × 10 − 3 T T

∆ H R0 (T ) = ∆H R0 (T0 ) + ∫ (19 .06 − 2.21 × 10 − 3 ) dT T0

∆ H R0

=

∆ H R0 (T0 ) + 19 .06 (T

2.21 × 10 − 3 2 − T0 ) − (T − T02 ) 2

∆ H R0 = −67944 J = −67 ,94 kJ

2)

Pb ( s ) + H 2 S → PbS ( s ) + H 2 ( g )......... .......... ........ ∆ H R0 (T ) 0 .......... . Pb ( l ) → Pb ( s )......... .......... .......... .......... .... − ∆ H Fus

Pb ( l ) + H 2 S ( g ) → PbS ( s ) + H 2 ( g )......... .......... ....... ∆ H R0 ' ( 0 ∆ H R0 ' (T ) = ∆ H R0 − ∆ H Fus = − 67 . 944 − 51 . 16 = − 73060 J

_________________________________________________________ __________________ Solution de l’exercice 7.12 :

56

SO 2 ( g ) +

1 O 2 ( g ) → SO 3 ( g ) 2

Q p = ∆ H R0 = ∑ υ i ∆ H 0fi = ∆ H 0f ( SO 3 , g ) − ∆ H 0f ( S 2o , g )

⇒ ∆Η R = 98.2 kJ ________________________________________________________ ___________________ Solution de l’exercice 7.13 :

● C ( g ) + 4 H ( g ) → CH 4 ( g )................................∆Η 02 = −4 EC − H

On appelle EC − H , l’énergie qu’il faut fournir pour rompre 1 mol de liaison C-H, donc EC − H 〉 0 d’où − ∆ H 20 1664 EC − H = = = 416 kJmol 4 4

●

2C ( g ) + 6 H ( g ) → C 2 H 6 ( g )......... .......... ......... ∆ H 30 ∆H 30 = − EC − C − 6 EC − H

d ' où EC − C = − ∆ H 30 − 6 EC − H = 2839 − 6 × 416 = 343 kJ mol −1

●

57

2C ( g ) + 4 H ( g ) → C2 H 4 ( g )................................∆Η 04 ∆Η 04 = − EC =C − 4 EC − H d ' où EC =C = − ∆Η 04 − 4 EC − H = 2275 − 4 × 416 = 611 kJ mol −1

CH 2 = CH 2 ( g )

+ Cl 2 ( g ) → CH 2Cl − CH 2Cl ( g )......... .......... ...∆

EC = C + 4 EC = C + ECl − Cl

. − EC − C . − 4 EC − H

2C ( g ) + 4 H ( g ) + 2Cl ( g )

D’où : ∆Η10

− 2 EC − Cl

= EC =C + 4EC − H + ECl −Cl − EC −C − 4EC − H − 2EC −Cl

EC −Cl =

(

1 − ∆Η10 + EC =C + ECl −Cl − EC −C 2

)

EC −Cl : est l’énergie qu’il faut fournir pour rompre la liaison Cl-Cl donc : ECl −Cl = − ∆H 50 = 2839 kJ mol-1

EC − Cl =

1 (184 + 611 + 2839 − 343) = 1695 ,5 kJ mol −1 2

______________________________________________________ _____________________ Solution de l’exercice 7.14 : 58

H = U + PV ∆Η

0 R

= ∆U

0 R 0 R

+ ∆ ( PV ) gaz + ∆ ( PV ) sol

= ∆U

0 R

+ RT ( ∆ n ) gaz + P ( ∆ V ) sol

= ∆U

+ ∆ ( PV )

( ∆ n ) gaz = ∑ υ i ( gaz ) = 1

( ∆ V ) sol = ∑ υ i ( sol ) = (V Mgo − V MgCO ) = 10 − 2 − 2.8 × 10 − 2 = −1.8 × 10 − 3

∆ U R0 = ∆Η 0R − RT − P (V MgO − V MgCO ) Le produit P(VMgO − VMgCO ) doit être multiplié par 24,2 pour convertir les l.atm en cal 1 l.atm = 24,2 cal

∆ U R0 = ∆Η 0R − RT − 24 , 2 P (V MgO − V MgCO 3 ) = − 88322 cal Solution de l’exercice 7.15 :

59

CH 4 ( g ) − ∆H

0 f

∆Η 0R ⎯ ⎯→

+ NH 3 ( g )

( CH 4 ) − ∆ H

0 f

HCN ( g ) + 3 H 2 ( g )

( NH 3 , g )

C (g) + 2H 2 (g) +

1 3 N 2 ( g ) + H 2( g ) 2 2

7 ∆ H 0f ( H − H ) − ∆ H 2 C (g) + 7H (g) + N (g) ∆ H sub ( C ) −

0 f

(N ≡ N )

∆H 0f (C ≡ N ) ∆H 0f (C − H )

3∆H 0f ( H − H )

∆ H R0 = − ∆ H − ∆H

0 f

0 f

( CH 4 , g ) − ∆ H

( N ≡ N ) + ∆H

0 f

0 f

0 ( NH 3 , g ) + ∆ H sub ( C , gr ) −

(C ≡ N ) + ∆ H

0 f

7 ∆H 2

(C − H ) + 3 ∆ H

0 f

0 f

(H

(H −

0 (C ) + ∆H 0f (C − ∆H R0 = −∆H 0f (CH 4 , g ) − ∆H 0f ( NH 3 , g ) + ∆H sub

1 + ∆H 0f (C ≡ N ) − ∆H 0f ( N ≡ N ) − ∆H 0f ( H − H ) 2 ∆Η 0R = 119.75 kJ

2)

60

Q = ∆ U Ro = ∆ H R0 − RT ( ∆ n ) gaz ∆n =

(∑ υ i )gaz

= 3 +1−1−1 = 2

∆ U R0 = 119750 − 8 . 32 × 298 × 2 Q v = ∆ U R0 = 114791 J = 114 .79 kJ 3) T

∆ H R0 (T ) = ∆ H R0 (T0 ) + ∫ ∆ Cp dT T0

∆ Cp = ∑ υ i Cp i = 94 . 37 JK

−1

∆ H R0 (T ) = 119750 + 94 . 37 × ( 393 − 273 ) ∆ H R0 (T ) = 128715 J = 128 , 72 kJ Solution de l’exercice 7.16 :

2 NO ( g ) + Initialeme nt à l ' ins tan t (t )

Br2 ( g ) → 2 NOBr ( g )

0 n NO

0 n Br

0 n NO − 2ξ

0 n Br −ξ

0

2

2

61

2ξ

∑ ni

0 0 = n Ni + n Br

N bre de moles initialeme nt P0 = 20 .66 cmHg = 0.271 atm

(l atm = 76 cmHg )

V0 = 0.901 l 0 = T0 = 300 K d ' où on déter min e n NO 0 n Br = 2

PC V0 2,71 × 0,901 = = 9.926 × 10 300 × 0.082 RT0

0,704 = 44,055 × 10 − 4 mol 159 ,8

N bre de moles gazeuses à l’instant t :

P= 27,6 cm Hg = 27 , 6 = 0 , 363 atm 76

V = V o = 0 ,901 litre T = To = 300 K ⇒

∑

∑

ni =

PV 0 . 363 × 0 . 901 = = 13 ,3 mol RT 0 . 082 × 300

−

0 0 ni = n NO + n Br − ξ ⇒ 13 ,3 × 10 − 3 = 9 ,926 × 10 − 3 + 4 , 4055 2

⇒ ξ = 1,03 × 10

−3

mol −1

L’avancement de la réaction est : ξ = 1.03 × 10−3 mol Le degré d’avancement de la réaction est :α =

ξ ξ max

ξ max est la valeur de ξ quand la réaction s’arrête au moment ou l’un des 0 nNO

nBr 2

réactifs

=

(celui

9.926 × 10

−3

4.4055 × 10−3

qui

= 2.25

62

est

en

défaut)

s’épuise

Or d’après la stœchiométrie de la réaction , ce rapport est égal à 2 donc NO est en excès par rapport à Br2 . C’est le brome qui va s’épuiser le premier. Quand le brome s’épuise ξ atteint sa valeur maximale.

0 0 nBr 2 − ξ Max = 0 ⇒ ξ Max = nBr 2

α =

1 . 03 × 10 − 3 4 . 41 × 10 − 3

= 0 . 234 = 23 , 4 %

b)

24 .5 = 0,332 atm 76 PV 0 0,322 × 0 .901 ∑ ni = = 11,79 × 10 − 3 mol = RT0 0,082 × 300 P = 24 .5 cm Hg ⇒ P =

∑

0 + n B0 r − ξ ′ n i = n NO 2

11 , 79 × 10 − 3 = 9 ,926 × 10 − 3 + 4 , 4055 × 10 − 3 − ξ ′ ⇒ Avancement

ξ ′ = 2 ,54 × 10 − 3 mol α′=

Degré d ' avancement

63

ξ′ ξ max

=

2 . 54 × 10 − 3 4 . 41 × 10 − 3

= 0 ,576 = 5

8

Chapitre

Les équilibres chimiques 1) Enthalpie libre d’une réaction chimique

On définit une nouvelle fonction thermodynamique : G = H – T.S, appelée enthalpie libre ; c’est une fonction d ‘état dont la différentielle est : dG = dH – T.dS – S.dT d(PV)

avec H = U + PV

⇒

dH = dU + = (δQ +

δW) + (PdV + VdP)

= TdS –

PdV + PdV + VdP

= TdS +

VdP En remplaçant dH dans l’expression de dG, il vient : dG = TdS + VdP – TdS – SdT = VdP – SdT A température constante on aura : dG = V dP . Pour 1 mole de gaz supposé parfait on aura : dG = V dP ⎛ RT ⎞ =⎜ ⎟ dP ⎝ P ⎠ En exprimant les pressions en atm. et en intégrant de P0 = 1 atm. (pression standard de référence) à P, il vient : G P dP G – G° = RT ( lnP – lnP0) ∫G0 dG = ∫P0 RT P ⇒ Avec lnP0 = ln1 = 0 ; la pression étant par convention exprimée en atm., on aura : G – G° = RT lnP ⇒ G = G° + RT lnP

et pour un constituant (i), on écrira : 64

Gi = Gi° + RT lnPi

Pour une réaction chimique à température constante ; l’enthalpie libre de la réaction est :

∆G R0 = ∑ν i Gi = ∑ν i ( Gi° + RT lnPi) ∆G R = ∑ν i Gi0 + RT ∑ν i ln Pi ∆G R = ∆Gi0 + RT ∑ν i ln Pi , compte tenu de la transformation : ν

∑ν i ln Pi = ln ΠPi i , on obtient : ∆G R = ∆G R0 + RT ln Π Piν i On appelle affinité AR de la réaction : AR = - ∆GR , donc on aura : AR = AR0 − RT ln Π Piν i Dans le cas général où une réaction fait intervenir des substances dans un état autre que l’état gazeux, cette relation s’écrit :

où ai représente l’activité ∆G R = ∆G R0 + RT ln Π aνi i du constituant (i) . • ai = Pi : Pression partielle du constituant (i ) s’il s’agit d’un gaz parfait. • ai = xi : fraction molaire du constituant i s’il s’agit d’une solution idéale condensée (solide où liquide). • ai = 1 : S’il s’agit d’un corps pur condensé (non mélangé).

L’affinité d’un système fermé en réaction chimique peut prévoir si une réaction donnée peut où non se faire dans le sens direct (de la gauche vers la droite).

ƒ ƒ ƒ

Si AR = - ∆GR > 0, alors la réaction progresse vers la droite. Si AR = - ∆GR < 0, la réaction n’est pas possible vers la droite ; Si AR = - ∆GR = 0, il y a équilibre ; la réaction n’évolue ni dans un sens ni dans l’autre.

2) Condition d’équilibre. Loi d’action de masse.

Si à l’instant initial l’affinité est positive, le système va réagir (la réaction évolue vers la droite). La composition va varier de manière à ce que le système évolue vers l’état d’équilibre caractérisé par AR = - ∆GR = 0. 65

AR est une fonction strictement décroissante et positive au cours de la réaction chimique. L’évolution de la composition est décrite par la variable chimique, tel que dni = νidξ D’où ni = ni0 + νi ξ •

Calcul de la composition à l’équilibre

La condition d’équilibre s’écrit : ∆G R = ∆G R0 + RT ln Π (ai )éqi . = 0 ν

∆G R0 = − RT ln Π (ai )éqi . = f ( ξ éq . ) ν

Ou ξéq. est la valeur de ξ à l’équilibre. On définit la constante d’équilibre K par : ∆G R0 = − RT ln K d’où K = e

−

∆GR0 RT

; la condition d’équilibre s’écrit encore :

K = Π (ai )éqi . = fonction de ξ éq . ν

Cette formulation de la constante d’équilibre est appelée loi d’action de masse. Si le système est exclusivement un mélange gazeux, on aura K = Π Piν i éq . = fonction de ξ éq . 3) Facteurs influençant un équilibre chimique en phase homogène

Quand on modifie un des paramètres de l’équilibre d’un système (P, T où composition), ce système cesse d’être en équilibre. Il se produit alors une transformation qui modifie la composition du système jusqu’à ce qu’un nouvel état d’équilibre soit atteint. Le sens du déplacement de l’équilibre peut être retrouvé dans la plupart des cas à partir du principe de Le Chatelier, mais comme on le verra dans la suite, cette règle ne s’applique pas absolument dans tous les cas.

66

3.1 « Principe » de Le Chatelier. Toute perturbation qui a pour effet de modifier une des variables intensives d’un système à l’équilibre entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens qui tend à s’opposer à la perturbation.

3.2 Déplacement l’équilibre dû à une modification de la température

Considérons un équilibre réalisé à une température T et sous une pression P constante. A l’équilibre on peut écrire : ∆G R0 ∆GR = 0 ⇔ ln K = − RT

Compte tenu de ∆G R0 = ∆H R0 − T∆S R0 on aura : ln K = −

∆H R0 ∆S R0 + RT R

Pour connaître le sens de variation de K en fonction de T, on dK étudie le signe de sa dérivée par rapport à T : où ce qui revient au dT d ln K , puisque la fonction logarithme est strictement même le signe de dT monotone croissante.

d (ln K ) ∆H R0 = dT RT 2

formule de Van’t Off

On a supposé que ∆H R0 ne dépend pas de T dans l’intervalle de température considéré. La formule de Van’t Off donne le sens de variation de K(T) en fonction de T :

67

3.3 Déplacement l’équilibre dû à une modification de la pression totale

La loi d’action de masse qui régit l’équilibre en phase gazeuse fait intervenir les pressions partielles des constituants. Ces pressions partielles peuvent s’exprimer en fonction de la pression totale et des fractions molaires. Prenons comme exemple la réaction suivante :

3H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)

(

K = Π(Pi)éqνi = PNH 3

(

K = x NH 3

) (P ) (P ) −3

2

éq

H 2 éq

) (x ) (x ) −3

2

éq

H 2 éq

N 2 éq

−1

N 2 éq

−1

P i = Xi Pt

Pt 2 −3−1

K = (Π(xi)éqνi ) (Pt)Σνi La pression totale figure dans l’expression précédente avec l’exposant Σνi • Si Σνi > 0, une augmentation de la pression totale aura tendance augmenter K, l’équilibre est détruit. Pour que K reste constant, la réaction va se déplacer vers un nouvel état d’équilibre et redonner K sa valeur initiale en agissant sur le terme Π(xi)νi qui va donc diminuer pour compenser l’augmentation de (Pt)Σνi ; l’équilibre se déplacera donc vers l’augmentation des réactif c’est à dire vers la gauche. • Si Σνi < 0, une augmente la pression totale aura tendance à diminuer K ; la réaction va alors se déplaçant vers un nouvel état d’équilibre et redonner à K sa valeur initiale en agissant sur le terme Π(xi)νi qui va donc augmenter pour compenser la diminution due à (Pt)Σνi ; l’équilibre se déplacera donc l’augmentation des produits c’est à dire vers la droite. 3.4 Déplacement l’équilibre dû à une modification de la composition à T et V constants

68

Considérons par exemple un système homogène gazeux, la constante d’équilibre est toujours donnée par l’expression K = (Π(xi)éqνi ) (Pt)Σνi en tenant compte de la définition de la fraction molaire ( xi éq = ni éq / Σni éq ), il vient : P

P

P

P

K = (Π(ni)éqνi ) (Pt / Σni éq)Σνi P

P

P

P

Après modification de la composition à T et V constants, l’expression de ∆GR devient : Σν i ⎛ ⎞ ν i ⎛ Pt ⎞ 0 ⎜ ⎟⎟ ⎟ compte tenu de l’équation ∆G R = ∆G R + RT ln Π (ni ) ⎜⎜ ⎜ ⎝ Σni ⎠ ⎟⎠ ⎝ d’état du gaz parfait Pt V = ( Σni ) RT , on aura : Σν i ⎛ ⎞ ν ⎛ RT ⎞ ⎟ ∆G R = ∆G R0 + RT ln⎜ Π (ni ) i ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ V ⎠ ⎝ ⎝ ⎠ Σν i ⎛ ⎞ ν i ⎛ RT ⎞ 0 ⎜ ⎟=0 à l’équilibre : ∆GR = 0 ∆G R + RT ln Π (ni éq ) ⎜ ⎟ ⎜ V ⎠ ⎟⎠ ⎝ ⎝

ν Σν K =Π⎛⎜ niéq ⎞⎟ i ⎛⎜ RT ⎞⎟ i ⎝ ⎠ ⎝ V ⎠

•

Addition d’un produit ou d’un réactif.

Cette dernière relation montre que si T et V sont maintenus constants, le terme Π (ni éq)νi va conserver sa valeur. L’équilibre se déplacera donc dans le sens de l’élimination du produit où du réactif ajouté de façon à annuler ∆GR ( et donc maintenir K constant) P

•

P

Addition d’un gaz inerte (ne participe pas à la réaction).

Dans ce cas, quand on introduit le gaz inerte, seul Σni va varier. Donc l’addition d’un gaz inerte à T et V constants dans le milieu réactionnel n’entraînera aucune modifications de l’équilibre. 3.5 Déplacement l’équilibre dû à une modification de la composition à pression et température constantes

69

Considérons l’expression de la constante d’équilibre de la réaction en fonction de la pression totale et de la composition ;

Σν

⎛ K =Π(n )νi ⎜ Pt

⎞ i i ⎜ Σn ⎟⎟ ⎝ i⎠ Si on modifie à pression totale et température constantes, le nombre de moles (ni) d’un constituant (i), on remarque que ce nombre de moles intervient dans l’expression de K à deux niveaux : • au niveau du terme Π(ni)νi où il est élevé à la puissance νi. • Au niveau terme (Pt / Σni )Σνi , où la somme des ni est portée à la puissance Σνi. Trois cas peuvent se présenter : er 1 cas : Σνi = 0 Si on augmente (n1) dans ce cas, l’équilibre va se déplacer dans le sens qui tend à diminuer la quantité du composé (1) en réajustant la valeur du terme Π(ni)νi. On considère la réaction suivante effectuée à 1000 K et sous 1 atm. H2O (g) + CO (g) = H2 (g) + CO2 (g) Σνi = 0 ; on a initialement mélangé 1 mole d’eau et 1 mole de CO. A l’équilibre, le degré d’avancement est égal à 54,5 %. H2O CO H2 CO2 Initial. 1 1 0 0 er 1 éq. 1-0,545 1-0,545 0,545 0,545 2emeéq. 2-0,719 1-0,719 0,719 0719 L’addition à cet équilibre d’une mole d’eau supplémentaire élève le pourcentage à la valeur 71,9 % par déplacement de l’équilibre vers la droite. P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

•

P

P

2ème cas : Σνi > 0 On considère la réaction : 1 H2O (g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g) + O2 (g) 2 Σνi = ½. Une addition du réactif H2O (g) entraîne le déplacement de la réaction vers la droite. En effet à l’équilibre on a : (nHCl )éq2 nO2 éq2 ⎛ Pt ⎞1 / 2 0 ⎜ ⎟ 0 = ∆GR + RT ln Une addition du produit nH2O éq nCl2 éq ⎜⎝ (Σni )éq ⎟⎠ HCl entraîne une augmentation de ln Π(Pi)νi , l’équilibre se déplacera vers la gauche pour annuler ∆GR car (nHCl)2 varie plus vite que (Σni)1/2. La règle de Le Chatelier est encore vérifiée dans ce cas. P

P

(

( ) )( )

P

P

70

P

P

P

P

• 3ème cas : Σνi < 0 On considère la réaction : 3H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) on a Σνi = -2 Pour cette réaction l’expression de l’entalpie libre l’équilibre est : P

P

(

)

2 ⎛ n NH 3 éq ⎜ 0 = ∆G + RT ln⎜ 3 ⎜ nN2 n H 2 éq éq ⎝ 0 R

( ) ( )

⎛ Σni éq ⎜ ⎜ Pt ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

2

⎞ ⎟ ⎟⎟ ⎠

Si on ajoute H2 (g), le ln Π(Pi éq)νi, aura tendance à diminuer car (nH2)3 augmente plus vite que (Σni)2. et la réaction se déplacera vers la droite pour compenser cette diminution. En revanche si on ajoute de l’azote, (n N 2 ) qui est au P

P

P

P

P

P

dénominateur augmentera moins vite que (Σni)2 au numérateur; donc ln Π(Pi.éq)νi aura tendance à augmenter ; la réaction se déplacera alors vers la gauche pour compenser cette augmentation. Donc dans ce cas l’addition de l’azote déplace l’équilibre vers la formation de N2. Le « principe » de Le Chatelier ne s’applique pas. P

P

P

P

4) Variance d’un système en équilibre. Règle des phases La variance est le nombre de facteurs que l’on peut faire varier indépendamment les uns des autres sans provoquer la rupture de l’équilibre. La variance est donnée par la règle des phases ( loi de Gibbs) qui s’écrit : v = c + 2 - Φ Où c est le nombre de constituants indépendants et Φ le nombre de phases présentes dans l’équilibre.

71

EXERCICE 8.1: On prépare le méthanol gazeux (CH3OH) en faisant réagir de l'hydrogène sur du monoxyde de carbone. 2 H2 (g) + CO (g) = CH3OH (g) La température est T = 500 K et la pression totale est P = 200 atm. 1) Ecrire l'équation de la réaction de formation d'une mole de méthanol gazeux. 2) On connaît l'enthalpie standard et l'entropie standard de la réaction -1 à To = 25 °C: ∆H°(To) = - 21660 cal mol -1 ∆S°(To) = - 53 cal K-1 mol Calculer l'affinité standard de la réaction à To. 3) Calculer à T = 500 K ∆H°(T) , ∆S°(T) et ∆G°(T) et déduire la valeur de la constante d'équilibre dans les deux hypothèses suivante: a) On connaît les capacités calorifiques molaires (supposés constantes) des différents composés. -1 -1 Cp° / cal K mol CH3OH (g) 12,80 CO (g) 6,96 H2 (g) 6,90 P

P

P

P

P

P

P

P

b) On néglige les capacités calorifiques. 4) On part d'un mélange de 100 moles de CO et de 200 moles d'hydrogène. On maintient la température T et la pression P constantes (T=500 K et P=200 atm). Donner l'expression de l'affinité de la réaction A(T) en fonction de la variable chimique ξ et de l'affinité standard. Ecrire la condition d'équilibre et calculer le nombre de moles de chaque constituant du mélange à l'équilibre.

EXERCICE 8.2 :

On enferme une masse (m) de chlorure de soufre S2Cl2 gazeux dans un récipient indéformable de volume V = 45,3 ml. 1) A 272 °C la pression est de 0,976 atm. Calculer le nombre de moles de S2Cl2 en admettant qu'il se comporte comme un gaz parfait. 2) Par chauffage S2Cl2 peut se décomposer selon la réaction:

72

S2Cl2 (g) = S2 (g) + Cl2 (g) a) Sachant que le mélange se comporte comme un gaz parfait dont la pression totale vaut P=1,56 atm à la température T=525 °C, donner en fonction la variable chimique ξ, l'expression des pressions partielles de chacun des gaz constituant le mélange. b) Calculer: - le nombre de moles total dans la phase gazeuse. - la valeur de ξ à l'équilibre. - le coefficient de dissociation a de S2Cl2 - la pression partielle de chacun des gaz. - la composition du système en nombre de moles. a) Calculer dans ces conditions la valeur de la constante d'équilibre K ainsi que l'affinité standard de cette réaction à la température T.

EXERCICE 8.3: 1ère PARTIE: Formation du benzène gaz à T = 500 K.

1) Ecrire la réaction de formation standard du benzène gaz ( C6H6 ) à To = 298 K. 2) Calculer l'entropie de la réaction de formation du benzène gaz sachant que: -1

-1

S°(To) en J.mol K C6H6 gaz 269,20 H2 gaz 130,59 C graphite 5,69 P

P

P

P

3) Calculer l'enthalpie libre standard de formation du benzène gaz à T= 500K ∆G°f(T) (sans négliger les capacités calorifiques).

On donne : -1 ∆H°f(To) = 82930 J.mol enthalpie standard de formation du C6H6,gaz benzène gaz -1 -1 Cp° = 81,67 J.K mol capacité calorifique à pression contante du C6H6,gaz benzène gaz P

P

P

P

P

P

73

-1

-1

Cp°H ,gaz = 28,84 JK mol capacité calorifique à pression contante de 2 H2 gaz P

P

P

-1

P

-1

Cp° . = 8,64 JK mol capacité calorifique à pression contante de C C,sol graphite P

P

P

P

2ème PARTIE: Vaporisation du benzène liquide à T = 500 K On considère la vaporisation du benzène à T=500 K:

C6H6(liq.) = C6H6(gaz) 1) Donner l'expression littérale de l'enthalpie libre de cette réaction à la température T. 2) A T=500 K, la pression du benzène gaz en équilibre avec le liquide vaut P1. En déduire la valeur de l'enthalpie libre standard de la réaction de vaporisation d'une mole de benzène liquide à T=500 K ainsi que la valeur de l'enthalpie libre standard de formation du benzène liquide à la température T=500 K notée ∆G°f(T) . On donne P1 = 21,68 atm. 3) On ne dispose pas dans les tables de la valeur de la capacité calorifique du benzène liquide. A partir des données thermodynamiques à To=298 K et de la valeur de l'enthalpie libre standard calculée dans la question précédente, calculer la valeur de ∆Cp° de la réaction de vaporisation. En déduire la valeur de la capacité calorifique du benzène liquide.

Données : • ∆H°f(To) = 82930 Jmol-1 enthalpie de formation du benzène gaz à To = 298 K • ∆H°f(To) = 49030 Jmol-1 enthalpie de formation du benzène liquide à To = 298 K • S°(To) = 269,20 JK-1mol-1 entropie standard du benzène gaz à To=298 K • S°(To) = 172,80 JK-1mol-1 entropie standard du benzène liquide à To=298 K 3ème PARTIE: Synthèse du cyclohexane C6H12 liquide. On réalise la synthèse du cyclohexane C6H12 liquide par hydrogénation catalytique du benzène liquide à T=500 K, sous une pression partielle d'hydrogène constante et égale à 10 Atm. 4) H2 (g) + C6H6 (liq.) = C6H12 (liq.) 5) L'enthalpie libre standard de formation de C6H12 liquide vaut : 74

6) ∆G°f(T) = 155,1 kJ mol-1 à T=500 K 7) En admettant que le cyclohexane et le benzène forment une solution liquide idéale (on assimilera les activités de ces deux composés en solution liquide à leurs fractions molaires), donner l'expression littérale de l'enthalpie libre de la réaction à T=500 K en fonction de l'enthalpie libre standard à T, de la pression partielle de H2 et de la fraction molaire (x) du cyclohexane dans le mélange. 8)

Calculer la composition à l'équilibre de la phase liquide à T=500 K. Quelle conclusion peut-on tirer

de ce résultat ?

EXERCICE 8.4:

On considère l’équilibre suivant : CH4(g) → C(s) + 2 H2(g) pour lequel on donne : K(T1) = 4,2 10-1 pour T1= 500 °C P

K(T2) = 16

P

pour T2= 850 °C

1. Comment évolue cet équilibre si :

•

on élève la température

•

on élève la pression

•

on ajoute du méthane à volume constant

•

on ajoute du carbone

•

on ajoute un gaz inerte à volume constant

•

on ajoute un gaz inerte à pression constante

2. Dans un récipient de volume V maintenu à 500 °C, on introduit une mole de méthane. Quelle est la composition molaire du mélange à l’équilibre sachant que la pression totale est de 1,4 atm. 3. Quelle serait cette composition à l’équilibre si la température passe à 850 °C en maintenant la même pression. 4. Calculer les pressions partielles de l’hydrogène et du méthane à 850 °C. 5. Calculer l’enthalpie de la réaction précédente entre 500 °C et 850 °C en la supposant constante dans cet intervalle de température.

75

EXERCICE 8.5:

On introduit dans une enceinte de volume V et à une température de 523 K une certaine quantité de PCl5. A l’équilibre on a : 0,53 mole de Cl2 et 0.32 mole de PCl5 ; suivant la réaction : PCl5(g) → PCl 3(g) + Cl2 (g) Calculez : a) la constante d’équilibre K sachant que ∆G RO = -1723 cal.mol-1 à 523 K. P

P

b) la pression totale, les pressions partielles et le volume de l’enceinte c) le degré de dissociation de PCl5 d) quelles seraient la nouvelle valeur du degré de dissociation et la composition du système si le volume V est doublé ; la température étant toujours maintenue à 523 K.

EXERCICE 8.6:

Dans un ballon de volume 2,4 litres, on enferme 6,4 g de NH4HS solide, 0,025 g de NH3 gaz et 0,025 g de H2S gaz, à la température de 298 K. Il s’établit l’équilibre suivant : NH4HS(s) = NH3 (g) + H2S (g) 1) Ecrire la relation générale donnant la variation de l’enthalpie libre de la réaction (∆GR) en fonction des activités thermodynamiques des constituants. 2) Calculer cette variation en supposant le mélange idéal. 3) Dans quel sens la réaction évoluera-t-elle ?Justifiez votre réponse. 4) Lorsque l’équilibre est atteint, quelle est la pression totale du système ? 5) Donner le domaine d’existence de la variable chimique ξ et préciser sa valeur à l’équilibre ξe. 6) A cet état d’avancement de la réaction, le système consomme une quantité de chaleur QT,V égale à 2,2 kJ, en déduire la quantité de chaleur QT,P puis l’enthalpie de la réaction à 298 K. 76

7) A 298 K, on ajoute du NH3 (gaz) dans le ballon. Dans quel sens l’équilibre précédent sera-t-il déplacé ? Pourquoi ? 8) Lorsque le nouvel état d’équilibre est atteint, on constate que la décomposition du solide (avancement de la réaction) est de 10 %. Quelle est alors la pression d’ammoniac dans le ballon. 9) Si à cet nouvel état d’équilibre, on ajoute du NH4HS(s) , que devient la pression de NH3 ? pourquoi ? Données :

∆G RO = + 3437 Jmol-1 : enthalpie libre standard de la réaction à 298 K. P

P

NH4HS = 51 g mol-1 P

P

R = 3,314 J.K-1mol-1= 0,082 latm.K-1mol-1 P

P

P

P

P

P

P

P

EXERCICE 8.7:

I. On considère l’équilibre suivant : C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g) 1) Calculez à 25 °C l’enthalpie libre standard de la réaction 2) Calculez la constante d’équilibre à 25 °C. 3) Calculez la constante d’équilibre à 576 K en admettant que ∆H RO de la réaction est constante entre 298 et 573 K. 4) Sur quels facteurs faut-il agir, et commet, pour favoriser la formation de C2H5OH ? 5) On suppose qu’à l’instant initial, on mélange à 576 K une mole de C2H4 et une mole d’eau. Calculez la composition du mélange à l’équilibre sachant que la pression finale est de 200 atm. Données :

∆H Of kJ.mol-1

∆G Of kJ.mol-1

C2H4

(g)

52,28

68,12

H2O

(g) -241,83

P

C2H5OH (g)

-235,08

P

P

-228,59 -168,45

77

P

EXERCICE 8.8:

On considère la réaction de synthèse de l’acide iodhydrique gazeux à partir de l’hydrogène et de l’iode gazeux : I2(g) + H2(g) ⇆ 2HI(g) 1) Calculez la constante d’équilibre à T = 700 K. 2) On considère un mélange constitué initialement par une mole d’iode, trois moles d’hydrogène et une mole de HI à 700 K et sous une pression totale de 2 atm. Calculez les pressions partielles des trois constituants à l’équilibre à 700 K. Données : S0(T0) mol-1

J.K-

∆H 0f (T0) J.mol-1

1

I2 (g)

62240

260,58

36,86

H2 (g)

0

130,59

28,84

HI (g)

25900

206,33

29,16

P

P

P

P

P

J.K-

C p0(T0) 1 mol-1

P

P

P

P

P

P

P

EXERCICE 8.9:

On prépare SO3 gazeux dans un réacteur à 600 °C selon la réaction : 2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) La pression totale vaut P = 2 atm et reste constante. Le mélange initial est constitué de 100 moles de SO2 (g) et 25 moles d’oxygène. 1) Calculez l’affinité standard de la réaction à 600 °C ; en déduire la valeur de la constante d’équilibre. 2) calculez la composition de la phase gazeuse à l’équilibre. 0 -1 -1 ∆H 0f (T0) cal.mol-1 S (T0) cal.K mol P

P

P

P

SO2 (g)

-70960

59,40

O2 (g)

0

49,00

SO3 (g)

-94450

61,24

78

P

P

P

P

EXERCICE 8.10:

On considère la réduction de la vapeur d’eau par le carbone (graphite) a t1 = 800 k sous la pression totale Pt = 1 atm. C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g) 1. calculez l’affinité standard de cette réaction a To = 298K par deux méthodes différentes. 2. calculez, a la température T1= 800K, les valeurs de l’enthalpie standard de la réaction ainsi que l’entropie standard : ∆H RO (T1 ) et ∆S RO (T1 ) .

3.

Calculez la constante d’équilibre K(T1).

4. sachant qu’au départ on avait 100 moles de vapeur d’eau et 200 moles de carbone graphite,calculez la composition à l’équilibre. 5. a quelle température t2 voisine de t1 aura-t-on 25 % de vapeur d’eau réduite ? 6. Si l’on veut, à la température t1 = 800 k, avoir 25 % de vapeur d’eau réduite, sous quelle pression totale Pt ' faudrait-il travailler ? Données : ∆H 0f (T0 ) ∆G 0f (T0 ) S 0(T0 ) CP0(T0 ) cal mol-1 cal mol-1 calK-1mol-1 calK-1mol-1 CO (g) - 26416 -32808 47,30 6,96 H2 (g) 0 0 31,21 6,90 H2O (g) -57798 -54636 45,10 8,00 C (gr) 0 0 1,36 2,04 P

P

P

P

P

79

P

P

P

P

P

P

P

Solution de l’exercice 8.1 :

1) C(gr) + 2H2 (g) + ½ O2(g)→ CH3OH (g) réaction de formation du méthane gaz . 2) Calcul de l’affinité standard à la température To : G=H0 0 → ∆G=∆H - T∆S A (T0)= -∆G (T0)= - ∆H0(T0) + TS T0 ∆S0(T0) = 21660-298 x 53= 5866 cal .mol-1 3) Calcul de ∆H0(T) : P

P

P

P

P

∆Ho(To) P

(g) ∫

T0 ∫

T

P

P

P

2H2 + CO

T

P

P

P

T0

P

P

(g)

B

B

CH3OH

(g)

Cp H 2 , Cp O dT

Cp CH

3

OH

.dT

2 H 2 + CO

− ∆H 0 (T ) +

T0 ∫

T

- ∆H 0 (T )

CH 3OH (g) T0

(2cpH 2 + CCO )dT + ∆H 0 (T0 ) + ∫ CpCH

∆ H 0 (T) = ∆ H 0 (T0 ) +

T

T ∫

T0

3

OH

(C P CH 3OH − 2Cp H 2 − 2Cp CO ) dT T

∆ H 0 (T ) = ∆ H 0 (T0 ) + ∫ ( ∆ C P dT = ∆ H 0 (To ) + ∆ cp (T − To T0

avec :

∆Cp = CPCH 3OH − 2Cp H 2 − Cp02 = 12,8 − 2 × 6,9 − 6,96 = −7,96

∆H 0 (T ) = −21660 − 7,96.(500 − 298) = −23267,9 cal

∆S 0 (T ) = ∆S 0 (T0 ) = +

T ∫

T0

∆Cp

80

dT T

∆Cp = Cte ∆S o (T ) = ∆S o (T0 ) + ∆Cp Log ∆ S 0 (T ) = − 53 − 7 ,96 Log A o (T

)=

T T0

500 = − 57 ,12 cal K −1.mol −1 298

− ∆ G 0 (T ) = − ∆ H 0 (T ) + T ∆ S o (T )

Si on tient compte des Cp :

A0 (T ) = 23267 .9 − 500 × 57 .12 = −5292 ,1 cal .mol −1 Si on néglige les Cp : ∆ H 0 (T ) ≅ ∆ H 0 (T0 ) ;

∆ S 0 ( T ) ≅ ∆ S 0 ( T0 )

A 0 (T ) ≅ − ∆ H 0 (T0 ) + T ∆ S 0 (T0 ) ≅ 21660 − 500 × 53 ≅ 4840 cal

Calcul la constante d’équilibre : ln K= −

∆G 0 (T ) A0 (T ) = RT RT

En remplaçant A0(T) pour ( -∆H0(T) +T∆S0(T)) ; on obtient P

P

ln K = −

P

P

P

P

∆H 0 (T ) ∆S 0 (T ) + R.T R

Nous avons établi précédemment que : ∆ H 0 (T ) = ∆ H 0 (T0 ) + et

T ∫

∆ Cp .dT

T0

∆ S 0 (T ) = ∆ S 0 (T0 ) +

T ∫

T0

∆ CP

dT T

En tenant compte de ce qui précède :

∆ H 0 (T ) ∆ S 0 ( To ) 1 + − ln K = − R .T R RT or

T

∆ Cp . dT +

∫

T0

∆ H o (T 0 ) ∆ S o (T 0 ) A0 (T ) = − +T RT RT R .T

ln K =

A 0 (T ) 1 + − RT RT

T

∫

T0

∆ Cp . dT +

1 R

T ∫

T0

∆ Cp

dT T

Si on considère que les Cp sont constants avec la température

81

1 R

T ∫

T0

∆ Cp

ln K = −

∆ Cp A 0 (T ) ∆ Cp T − (T − T 0 ) + Log RT RT R T0

⎞ A 0 (T ) ∆ Cp ⎛ T T0 ⎜⎜ Log − + − 1 ⎟⎟ RT RT ⎝ T0 T ⎠ Le dernier terme est souvent négligeable ; et si on tient compte des cp : ln K = −

ln K = −

4840 7 ,96 ⎛ 500 298 ⎞ − + − 1 ⎟ = − 5,80 ⇒ K = 3 .10 − 3 ⎜ Log R ⎝ 2 × 500 298 500 ⎠

Si on néglige les Cp : ln K = −

4)

ln K=

A0 (T0 ) RT

4840 = − 4,840 ⇒ K = 7 ,9 .10 − 3 2 × 500 CO + 2 H 2 → ← CH 3 OH

Initialement

200

100

A l’équilibre : 100 -ξ réaction ξo=0 )

0

100 -2ξ

ξ

(Avant la

Variable chimique :dξ = dni

υi

υi : coefficient stokiométrique du constituant i ; ni : Nombre de moles du constituant i . ξ : Variable chimique ; PCH3OH : pression partielle du méthane . ; PCO : pression partielle de CO ; PH2 : pression partielle de H2 et P : pression totale .

K=

(P

(P

) )(P )

CH 3 OH

CO

2

avec :

PCH3OH = P

H2

PCO = P

100 − ξ ; 300 − 2ξ

ξ 300 − 2ξ

PH2 = P

P ξ (300 − 2ξ ) (300 − 2ξ )² (300 − 2ξ )P (100 − ξ )P ² (200 − 2ξ ) ξ .(300 − 2ξ )² ⇒ K = P ² (100 − ξ ). (200 − 2ξ )² K =

Condition d’équilibre : A°(T) –RT LogK= 0 : 82

200 − 2ξ 300 − 2ξ

A°(T ) ⇒ A°(T ) = RT log K RT ⎤ ⎡ ξ (300 − 2ξ )² A°(T ° = RT ln ⎢ ⎥ ⎣ P ²(100 − ξ )( 200 − 2ξ )² ⎦

ln K =

A ° (T ) = K = 5 . 10 − 3 RT ξ ( 300 − 2ξ )² y = P ². K = 4 (100 − ξ ) 3

ξ

Y

10 50 80 85 90

0.3 4 49 106 324

SOLUTION DE L’EXERCICE 8.2 1)

S2Cl2

(g)

V= 45,3 ml = 45,3.10-3 litres T= (2+2+273) =545K P=741,5 P

P

mmHg= 741 , 5 = 0 , 916 atm 760 M=135g

m .RT M

P.V = 9,85 .10 − 4 mol RT PV 0,976 x 45.3.10 −3 = 135 . m= M . ⇒ m= 0,134g RT 0,082.545 m = 9,85.10 −4 mol n0 = M P.V=

n=

83

→

S2Cl2 (g) ← S2(g) +

2)

Initial no A l’équilibre : no- ξ

o

o

Cl2(g) no no+ ξ

ξ ξ ξ (n − ξ ) ; PS = P PS 2 CL 2 = P 0 2 ( n0 + ξ ) n0 + ξ ξ ; P = RT Σ n Pcl2 = P i V n0 + ξ PV PV Σ ni = ( n 0 + ξ ) n +ξ = ⇒ξ = −n 0

P = 1,56 atm

R.T

RT

T = 798 K

;

0

⇒ ξ = 0 ,95 ⋅ 10 − 4

PS Cl = 2

1188.(9,85 ⋅ 10−4 − 0,95 ⋅ 10−4 (9,85.10−4 + 0,95.10−4 )

2

PS = PCl = 2

2

P.ξ n0 + ξ

= 1188

= 979 mmHg

0,95.10−4 (9,85.10−4 + 0,95.10−4 )

= 104,5 mmHg

SOLUTION DE L’EXERCICE 8.3 1er partie : 1. Réaction de formation standard du benzène (gaz) et T 0 = 298K P

P

6C(gr) + 3H2(g) →C6H6(g)

1) Entropie standard de la réaction de formation de (C6H6, g) à T0 ∆ S 0f (T0 ) = S 0 ( C 6 H 6 , g ) − 3 S 0 ( H 2 , g ) − 6 S 0 ( C , gr ) pour ∆ S 0f (T0 ) = − 156 , 71 J . K −1mol −1

C6H6 ,gaz 84

3) ∆ G 0f (T ) = ∆ H = ∆H

0 f

= ∆H

0 f

avec

0 f

(T ) − T .∆ S 0f (T )

⎡ T ⎤ (T 0 ) + ∆ C 0p (T − T 0 ) − T .⎢ ( ∆ S 0f (T o ) − ∆ C P0 . ln ) T 0 ⎥⎦ ⎣ T (T 0 ) − T ∆ S 0f (T 0 ) + ∆ C P0 (T − T 0 − T ln ) T0

∆ C 0p = C 0p (C 6 H 6 , g ) − 3C 0p ( H 2 , g ) − 6 C 0p (C , g )

∆ C 0p = − 56 ,69 JK −1 ⇒ ∆ G 0f (T ) = 164503 . J .mol −1 2ème partie : 1) C6H6(l) → ← C6 H 6 ( g )

∆G = ∆G 0 + RT ln( PC 2) A l’équilibre

6

H6

)

∆ G = 0 ⇔ ∆ G 0 = RT . ln P1

∆ G 0 = 8,32 × 500 × ln 21,68 = 12 798 J .mol −1 ∆ G 0 = Σ υ i ∆ G 0fi = ∆ G 0f ( C 6 H 6 , g ) − ∆ G 0f ( C 6 H 6 , l )

∆ G 0f (C 6 H 6 , l ) = ∆ G 0f (C 6 H 6 , g ) − ∆ G 0 = 12798 + 164503

⇒ ∆G 0f = 177,301 J .mol −1 3)

⎡ T ⎤ ∆ G 0 (T ) = + ∆ H 0 (T0 ) − T ∆ S 0 (T0 ) + ∆ Cp 0 ⎢T − T0 − ln ⎥ T0 ⎦ ⎣

∆ H 0 (T0 ) = ∆ H 0f (C 6 H 6 , g ) − ∆ H 0f (C 6 H 6 , l ) = 82930 − 49030 = 33900 ⇒ ∆ H 0 (T0 ) = 33 900 J

∆S 0 (T0 ) = Συi Sio = S 0 (C6 H6 , g ) − S0 (C6 H6 , l ) = 269.20 − 172.80 ⇒ ∆S 0 (T0 ) = 96,4 J .K −1

85

∆ Cp

0

=

∆ G 0 (T ) − ∆ H 0 (T 0 ) + T ∆ S 0 (T 0 ) T T − T 0 − ln T0

∆ Cp 0 = 3, 26 d ' où

Cp 0 (C 6 H 6 , l) = Cp 0 (C 6 H 6 , g) - ∆ Cp 0

= 81,7 − 3, 26 = 78 ,61 J .K −1mol −1 3éme partie :

3H 2 ( g ) + C6 H 6 (l )→ ← C6 H12 (l ) 1) ∆G = ∆G 0 + RT ln ∏( ai )vi ai = Pi : Pression partielle pour les gaz ai = X : Fraction molaire pour un mélange liquide idéal ● Phase gazeuse : constitué que d’hydrogène sous la pression P→ aH2=PH2=P ● Phase liquide : mélange idéal de benzène + cyclohexane Soit : X la fraction molaire du cyclohexane 1-X la fraction molaire du benzène ⇒ aC6H6= 1-X et aC6H12 = X 2) ∆ G R0 (T ) = Σ vi .∆ G 0fi (T )

= ∆G 0f (C 6 H 12 , l ) − ∆ G 0f (C 6 H 6 , l ) = 155100 − 177301 ⇒ ∆G R0 (T ) = −22 201 Jmol −1 A l’équilibre ∆ G = 0 ⇔ 0 = ∆ G 0 + RT ln R R d’où

X

(1 −

X )P 3

0 X − ∆ G R (T ) = = = 207 ,8 ⇒ K e (1 − X ) P 3 RT

X = 207,8 P 3 = 207,8.10 3 1− X X = 0,995 Conclusion : La réaction d’hydrogénation du benzène en cyclohexane à 500 K et sous 10 atm d’hydrogène est pratiquement complètement déplacée vers la formation du cyclohexane. _______________________________________________________

86

SOLUTION DE L’EXERCICE 8.4 C(S) + 2H2 (g)

CH4 (g)

Température : ∆H dLogK = 〉 0 La réaction est exothermique RT ² dT 1) T favorise la réaction de dissociation de CH4. 2) Pression : Quant P augmente l’équilibre se déplacera dans le sens de diminution du nbre de moles de la phase gazeuse donc dans le sens de la formation de CH4. 3) Addition de CH4 : Les pressions partielles ne dépendent que du volume : PiV=niRT⇒ Pi=ni

RT V

PCH4 augmente ⇒ l’équilibre doit se déplacer dans le sens de la dissociation de CH4. 4) Addition du carbone : En ajoutant du C(s), il n’y a aucune influence sur l’équilibre étant donné qu’il n’intervient pas dans l’expression de la loi d’action de masse. Addition d’un gaz interne à volume constant : aucun effet sur l’équilibre à T et V constants . 6) Addition d’un gaz interne à P= constante : La réaction se déplacera dans le sens d’une augmentation du nombre de moles gazeuses c’est à dire dans le sens de la dissociation du méthane . 2. Composition du mélange à T= 500K

∑ ni ( gaz ) = 1 − ξ + 2 ξ = 1 + ξ 2.ξ 1−ξ ; PH 2 = Pt PCH 4 = Pt (1 + ξ ) (1 + ξ )

(P )

2

K =

H2

4 .ξ 2 2 .ξ (1 + ξ ) 2 = = Pt . . Pt (1 + ξ ) Pt .(1 − ξ ) (1 + ξ ).( 1 − ξ )

PCH 4 ⎧ P = 1,4 atm ,on détermine ξ d’où ξ =0,264 moles avec ⎨ ⎩ K = 16

87

⎧1 − ξ = 0 , 736 mole de CH 4 ⎪ ξ = 0,264 mole de carbone ⎨ ⎪ 2 × ξ = 0,528 mole d' hydrogène ⎩ On calcule les fonctions molaires de CH4 et H2 dans le mélange gazeux : 0,736 0 ,528 X CH 4 = = 0,582 XH = = 0 , 418 2 1,264 1, 264 X CH 4 + X CH 2 = 1 vérifie que

ΣX i = 1

● Nombre de mole CH4 et H2 à l’équilibre si T=850°C .( même calcul avec K=16 )

K = 16 =

⎧ P = 1,4 atm avec ⎨ ⎩ K = 16

4ξ ² Pt (1 − ξ ²) 4 × 1, 4 .ξ 2 1−ξ² d’où

⇒ 16 − 16 ξ ² = 5 , 6ξ ²

ξ = 0,861 mole

d’où à l’équilibre le mélange sera composé de : ⎧1 − 0 ,861 = 0 ,139 mole de CH 4 ⎪ ⎨ 2 × 0,864 = 1, 722 mole d' H 2 ⎪ = 0,861 mole C ⎩ ● Pressions partielles de H2 et CH4 à 850°C

0,139 = 0,0747 1,861 1,727 = = 0,9253 1,861

X CH 4 = XH2

fonction molaire de CH 4

PH = X H ⋅ PT = 0 ,9253 × 1 .4 = 1, 295 atm 2

2

PCH = X CH ⋅ PT = 0,0747 × 1 .4 = 0,105 atm 4

4

88

∆ G R = 0 ⇔ 0 = ∆ G Ro + RT Ln ∏ ( Pi )υ i et K = ∏ . Pi υ i

∆H Ro − T1 .∆S Ro = R.T1 .LnK1

A T1 = 500 oC P

P

K1= 0,42 A T2 = 850 oC P

P

∆ H Ro − T2 .∆ S Ro = R.T2 .LnK 2

K2 = 16 On élimine ∆ S Ro entre ces deux équations :

∆H Ro T1

− ∆S Ro = R.LnK1 et

⇒ LnK 2 − LnK1 =

∆H Ro T2

− ∆S Ro = R.LnK 2

∆H Ro 1 1 ( − ) R T1 T2

Relation qui peut s’écrire : d ( LnK )

dT

=

∆ H Ro R .T

2

⇒ Relation de

Van’Toff . D’où :

[

]

⎛T −T 1 ∆H Ro = R LnK 2 − LnK1 ⎜ 2 ⎜ T .T ⎝ 1 2

⎞ ⎟ =18,057 kcal ⎟ ⎠

_______________________________________________________

SOLUTION DE L’EXERCICE 8.5 : PCl5 (g) ⇆ PCl3 (g) + Cl2 (g) t=0 n0 0 0 équil. n0 - ξ ξ ξ nT = n0 + ξ n0 - ξ = 0,32 mol et ξ = 0,53 mol ce qui donne n0 = 0,85 mol et nT = 1,38 mol ∆G 0 K = exp⎛⎜ − R ⎞⎟ = 5,19 ⎝ RT ⎠

a)

89

PPCl3.PCl2 PPCl5 nPCl .nT P= n 5.n K PCl5 Cl2

b) K =

nPCl3.nCl2 P nPCl5 nT

=

⇒

P = 8,16 atm PPCl3 = PCl2 = 3,13 atm

et PPCl5 = 1,89 atm nT RT = 7,25 litres PV = nT RT ⇒ V = P

c) degré de dissociation : α =

d) K =

nPCl ' 3.nCl ' 2 P' n'PCl nT'

=

ξ

n0

= 0,624 = 62,4 %

ξ '2 P'

⎛ n −ξ ' ⎞⎛ n +ξ ' ⎞ ⎜ 0 ⎟⎜ 0 ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

5

P’2V = (n0 + ξ’)RT En éliminant P’dans les deux équations précédentes il vient : K = ξ '2 RT ce qui donne : ξ’2 + 1,755 ξ’ – 1,492 = 0 2V ⎛⎜ n0 −ξ ' ⎞⎟ ⎝ ⎠ P

P

On trouve ξ’=0,62 mol. et α '=

ξ'

n0

La composition du système est : 0,23 mol

nPCl ' 3 = nCl ' 2

=

ξ’ = P

P

= 0,73 = 73 %

nPCl ' 5 = n0 - ξ’ = 0,85 – 0,62 = P

P

0,62 mol

_______________________________________________________

SOLUTION DE L’EXERCICE 8.6 NH4HS (s) → ← NH3 (g) + H2S (g) 1-a) ∆ G = ∆ G Ro + RT Ln ∏ ( ai )υ i T

90

b)

∆ GT = ∆ GTo + RT LnP NH .PH 3

2

avec PNH = PH

S

3

2

S

= 0 , 25 atm

∆ GT = − 3437 , 2 Joules

∆ GT 〈 0 ⇔ La réaction évoluera dans le sens 1.

c)

2-a) A l’équilibre

∆GT = 0 ⇒ ∆GTo = − R.T .LogK ⇒ K = 0,25 K = PNH × PH 3

b)

2

S

=

Pt 2

2

= 0,25 ⇒ ( Pt ) 2 = 4 × 0,25 = 1 atm

0 ≤ ξ ≤ no ( solide ) ;

no ( solide ) = 0,125 mole ⇒ 0 ≤ ξ ≤ 0,125 mole n NH 3 ( éq ) = n H 2 S ( éq ) = n o + ξ

or

n NH

donc n NH 3 (éq ) = n H 2 S (éq ) = 0,05 mole

= nH 2S =

3

⇒

PV = 0,05 mole RT

ξ = 0,05 − 0,025 = 0,0

c) Q T , P − Q T ,V ≈ ξ R .T ∑ υ i ( g ) ⇒ Q T , P = 2 , 32 kJ

2 ,32 = 92 ,96 kJ mol −1 ξ 0 , 025 3-a) L’équilibre évoluera dans le sens 2 . ∆H =

QT , P

=

'

b) Nouvel état d’équilibre, nouvelle variable ξ e .

ξ e' 0,125

× 100 = 10 ⇒ ξ e' = 0,0125 ⇒ n H 2 S (éq ) = no + 0,0125 = 0,0375 m

PNH 3 =

K

=

0,25 = 0,65 atm 0,38

PH 2 S 4)- Si on ajoute du solide , PNH3 ne changera pas . _______________________________________________________

91

SOLUTION DE L’EXERCICE 8.7 :

1) C2H4 (g) + H2O (g) ⇆ C2H5OH (g) ∆GR0 = ∆G 0fC2H5OH(g) - ∆G 0fC2H4(g) - ∆G 0fH2O(g)

∆GR0 = -7,98 KZ −∆GRo ⎞ 2) KO =exp ⎛⎜ ⎟ = 25 ⎝ RTo ⎠ 0 d (ln K ) ∆H Ro = (Van t’Off) ⇒ lnK – lnK0 = − ∆H R 1 − 1 3) 2 RT dT R T T0

(

)

Calcul de ∆H R0 : ∆H R0 = ∆H 0fC2H5OH(g) - ∆H 0fC2H4(g) - ∆H 0fH2O(g) = 45,53 kJ 0 lnK = lnK0 − ∆H R 1 − 1 = - 5,64 ⇒ K= 3,55 10-3 R T T0 4) Facteurs d’équilibre • Influence de la température: ∆H R0 < 0, la formule de Van t’Off montre qu’il faut diminuer la température pour favoriser la formation de l’alcool. • Influence de la pression : si on augmente la pression la réaction se déplacera dans le sens où le nombre de moles gazeuses diminue ; c’est à dire vers la formation de C2H5OH. • Influence de la concentration d’un réactif : si on augmente la concentration de C2H4 (g) ou H2O (g), la réaction se déplacera vers la formation de l’alcool.

)

(

5)

C2H4 (g) t=0

équil.

+

P

H2O (g)

1

1

1-ξ

1-ξ

nT = Σni = 1+ξ

Σνi

⎛ ⎞ K =Π(ni )νi⎜⎜ Pt ⎟⎟ ⎝ nT ⎠

=

ξ (2+ξ ) (1−ξ )2Pt

⇒ 1,746 ξ2 – 3,492 ξ + 0,746 = 0 P

P

92

⇆

P

C2H5OH (g) 0

ξ

ξ = 0,243 mol ; a l’équilibre, on aura : nC2H5OH = 0,243 mol nC2H4 = nH2O = 0,757 mol

SOLUTION DE L’EXERCICE 8.8

−∆GR0 ⎞ K =exp⎛⎜ ⎟ avec ⎝ RT ⎠

1) I2(g) + H2(g) ⇆ 2HI(g)

∆GR0(T )=∆H R0(T )−T∆SR0(T )

( ()

)

∆GR0(T )=∆H R0(T0 ) −T∆SR0(T0 ) −∆CP0 T ln T −T +T0 T0 0 0 0 0 ∆H R(T0 ) =2 ∆H fHI (T0 ) - ∆H fH2(T0 ) - ∆H fI2(T0 ) = -10440 J 0 (T0 ) S 0 (T0 ) S 0 (T0 ) ∆SR0(T0 ) =2 SHI - H2 - I2 = 21,49 JK-1 0 (T0 ) C 0 (T0 ) C 0 (T0 ) ∆CP0(T0 ) =2 CPHI - PH2 - PI2 = -7,38 JK-1 ∆GR0(T0 ) = -24041,98 J 24041,98 ⎞ K =exp⎛⎜ ⎟ = 62 ⎝ 8,32x700 ⎠ P

P

P

2) t=0 équil.

I2 (g) + H2 (g) ⇆ 2HI (g) 1 3 1 1-ξ 3-ξ 1+2ξ

2 PHI (1+2ξ )2 = K= (3−ξ )(1−ξ ) ⇒ PI PH 2

P

total : nT = 5 moles

14,5 ξ2 – 63 ξ + 46,25 = 0 et ξ = P

P

2

0,94 mol (1−ξ ) = 0,02 atm PI2 = P 5 ( 3−ξ ) PH2 = P = 0,82 atm 5 (1+2ξ ) = 1,16 atm PHI = P 5

ce qui donne ΣPi = P = 2 atm

_______________________________________________________

93

SOLUTION DE L’EXERCICE 8.9 2 SO2 (g) + O2 (g) ⇆ 2 SO3 (g) 100 25 0 100-2ξ 25-ξ 2ξ

t=0 équil.

1) A0(T) = -∆H0(T) + T ∆S0(T) ; si on néglige ∆CP0 l’affinité de la réaction devient : 0 A (T) ≈ -∆H0(T0) + T ∆S0(T0) ∆H R0(T0 ) =2 ∆H 0fSO3(T0 ) - 2 ∆H 0fSO2(T0 ) = -46980 cal P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

0 (T0 ) 0 (T0 ) S 0 (T0 ) ∆SR0(T0 ) =2 SSO - 2 SSO - O2 = -45,32 cal K-1 3 2 A0(T) = 46980 – 873 x 45,32 = 7416 cal ⎛ A0(T) ⎞ ⎛ ⎞ K= exp ⎜⎜ ⎟⎟ = exp ⎜ 7416 ⎟ = 70 x 2 873 RT ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ P

P

P

P

2)

i⎛⎜ P K = Π nν i ⎜

Σνi

⎞ ⎟⎟ n ⎝ T ⎠

−1 ⎛ ⎞ 4ξe2 P ⎜ ⎟ = (100−ξe )(25−ξe )⎜⎝ 125−2ξe ⎟⎠

4ξe2(125−2ξe ) = f(ξe) . Cette équation est résolue P (100−ξe )(25−ξe ) 4ξ 2(125−2ξ ) en graphiquement ; on trace pour cela f(ξ) = P (100−ξ )(25−ξ ) K =

fonction de ξ. L'intersection de la courbe obtenue avec la droite horizontale f(ξe) = K = 70 donne la valeur (ξe) de ξ à l’équilibre. On trouve : ξe= 24,3. Composition de la f(ξ) phase gazeuse à l’équilibre : nSO2 = 100 – ξ = 51,4 mol f(ξe)= 70 nO2 = 25 – ξ = 0,7 mol nSO3 = 2ξ = 48,6 mol

ξe

94

ξ

Fractions molaires: XSO2 = 0,510 XSO2 = 0,007

XSO2 = 0,483 SOLUTION DE L’EXERCICE 8.10 :

1) Calcul de A0(T0) de la réaction : C (s) + H2O (g) ⇆ CO (g) + H2 (g) P

P

• Première méthode : A0(T0) = - ∆H0(T0) + T0 ∆S0(T0) avec : ∆H0(T0) = ∆H 0f,CO(T0 ) - ∆H 0f, H2O(T0 ) ∆H0(T0) = -26416 – (-57798) = 31382 cal 0 (T0 ) ∆S0(T0) = SCO + SH0 2(T0 ) - SH0 2O(T0 ) - SC0 (T0 ) 0 ∆S (T0) = 47,80 + 31,21 – 1,13 – 45,10 = 32,05 cal K-1 A0(T0) = -31382 + 298 x 32,05 = -21831 cal • Deuxième méthode : A0(T0) = - ∆G0(T0) = - ( ∆G 0f,CO(T0 ) P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

∆G 0f, H2O(T0 ) ) = -21828 cal

2) Calcul de ∆H 0(T1 ) et ∆S 0(T1 ) ∆H0(T1) = ∆H0(T0) + ∆CP0 ( T1-T0) ∆CP0 = Cp,CO + Cp,H2 - Cp,C - Cp,H2O = 6,96 + 6,90 - 2,04 - 8,00 = 3,82 cal K-1mol-1 ∆H0(T1) = 31382 + 3,82 (800-298) = 33300 cal • ∆S0(T1) = ∆S0(T0) + ∆CP0 ln T1 = 32,09 + 3,82 ln 800 = 35,86 T0 298 calK-1

•

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

3) Calcul de la constante d’équilibre : A0(T1) = - ∆H0(T1) + T1 ∆S0(T1) P

P

P

P

P

P

= -33300 + (800 x 35,86)

= - 4612 cal

⎛ A (T1) ⎞ K = exp ⎜⎜ ⎟⎟ = 0,056 ⎝ RT1 ⎠ 4) Composition à l’équilibre : 0

H2 (g)

C (s) + H2O (g) ⇆ CO (g) +

95

Nombre de moles initial 200 100 0 Nombre de moles à léquil. 200-ξ 100-ξ ξ total gaz : 100+ξ ξ2 ⎛ P ⎞ K= (100−ξ )⎜⎝ 100+ξ ⎟⎠ ⇒ ξ = 23 moles C (solide) H2O (gaz) Nombre de moles à 200-ξ 100-ξ =77 l’équilibre =177 Fractions molaire de la 77 = 123 phase gazeuse à 0,626 l’équilibre % molaire de la phase 62,6 % gazeuse à l’équilibre

0

ξ

CO (gaz) ξ =23

H2 (gaz) ξ =23

23 = 123 0,187 18,7 %

23 = 123 0,187 18,7 %

5) Calcul de T2 : 25 % de vapeur d’eau réduite signifie que le nombre de moles d’eau ayant réagit a l’équilibre est ξ = 25 moles (nombre de moles initialement est : 100 moles) 252 ξ2 = K = P (1002 −ξ 2 ) 1002 −252 = 0 , 0 6 7 RT2lnK2 = A0(T2) = - ∆H0(T2) + T2∆S0(T2) Puisque T1 et T2 sont des températures voisines : ∆H0(T2) ≃ ∆H0(T2) ET ∆S0(T2) P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

≃ ∆S (T2) 0 P

P

RT2LNK2 ≃ - ∆H0(T1) + T2∆S0(T1) ⇒ ∆H 0(T1 ) on trouve T2 = 806 K T 2= 0 ∆S (T1 )− RlnK 2 P

P

P

P

6) Calcul de la pression totale pour que 25 % de vapeur d’eau soit reduite a la temperature T1. ξ2 K1 = P 4 2 avec ξ = 25 mol 10 −ξ et p =

K1(104 −ξ 2 )

ξ

2

= 0,056

(10 −25 ) = 4

25

96

2

2

0,84 atm

Ajouter énoncés de l’exo. sur Br2 et NO avec réacteur fermé isochore

97

0 nNO 9.926 × 10−3 = = 2.25 nBr 2 4.4055 × 10−3

Or d’après la stœchiométrie de la réaction , ce rapport est égal à 2 donc NO est en excès par rapport à Br2 . C’est le brome qui va s’épuiser le premier. Quand le brome s’épuise ξ atteint sa valeur maximale.

0 0 nBr 2 − ξ Max = 0 ⇒ ξ Max = nBr 2

α =

1 . 03 × 10 − 3 4 . 41 × 10 − 3

= 0 . 234 = 23 , 4 %

b)

24 .5 = 0,332 atm 76 PV 0 0,322 × 0 .901 ∑ ni = = 11,79 × 10 − 3 mol = RT0 0,082 × 300 P = 24 .5 cm Hg ⇒ P =

∑

0 0 n i = n NO + n Br −ξ′ 2

11 , 79 × 10

−3

= 9 ,926 × 10 − 3 + 4 , 4055 × 10 − 3 − ξ ′

⇒ Avancement

ξ ′ = 2 ,54 × 10 − 3 mol α′=

Degré d ' avancement

98

ξ′ ξ max

=

2 . 54 × 10 − 3 4 . 41 × 10 − 3

= 0 ,576 = 5

9

Chapitre

Sujets de Synthèses

99