E LIQUIDO-LIQUIDO Acetato de etilo -Ácido acético-Agua

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

EQUILIBRIO LÍQUIDOLÍQUIDO INFORME DE LA PRÁCTICA N 3 LABORATORIO DE TERMODINÁMICA QUÍMICA

Se realizaron mediciones experimentales para determinar los puntos de una curva binodal y las líneas de enlace para el sistema ternario agua+ ácido acético+ acetato de etilo a 298K y poder realizar el diagrama ternario del equilibrio líquido-líquido de ésta mezcla.

OBJETIVO GENERAL -

Determinar de manera experimental y mediante la simulación con ayuda de programas como Matlab y Origin el diagrama ternario del equilibrio líquidolíquido con un par parcialmente miscibles.

OBJETIVOS ESPECIFICOS -

-

1. -

Aplicar estrategias para la medición de datos experimentales del equilibrio líquido + líquido ternario. Usar herramientas computacionales y de simulación como MatLab y Excel para realizar la simulación del diagrama ternario del equilibrio líquido-líquido y tratamiento de los datos. Evaluar la capacidad en el uso de herramientas de búsqueda como bases de datos y demás fuentes bibliográficas. Afianzar y evaluar los conocimientos teóricos adquiridos durante las sesiones de clase para el tratamiento y cálculo de diagramas ternarios.

MATERIALES Y REACTIVOS DE LA PRÁCTICA 1 Bureta de 10 mL 4 Buretas de 50 mL 10 Erlenmeyer de 125 mL y 4 de 250 mL Pipetas volumétricas de 5 y 10 mL 1 pipeta graduada de 10 mL 2 embudos de separación 1 soporte de madera para embudos 2 beakers de 100 mL

EQUIPOS PREVISTOS EN EL ALBORATORIO REACTIVOS -

Acetato de etilo (CH3COOCH3) Ácido acético (CH3COOH) Agua destilada Hidróxido de sodio NaOH (0.7M) Fenolftaleína

2. DATOS OBTENIDOS EXPERIMENTALMENTE -

DATOS PARA LA DETERMINACÍION DE LA CURVA BINODAL

Tabla 1. Volúmenes para los cálculos de la curva binodal VOL MENES [mL] ERLENMEYERS VOLÚMEN H2O VOLUMEN CH3COOCH3 1 1 9 2 2 8 3 3 7 4 4 6 5 5 5 6 6 4 7 7 3 8 8 2 9 9 1 -



VOLÚMEN CH3COOH 1.4 2.05 2.15 2.51 2.7 2.6 2.07 2.01 1

DATOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LOS PUNTOS BASE DE LA CURVA BINODAL Punto F

Tabla 2. Volumen para calcular el punto F de la base del diagrama ternario. VOL. ADICIONADO DE H 2O VOL. ADICIONADO DE CH 3COOCH3 5 mL 0.5 mL 

Punto H

Tabla 3. Volumen para calcular el punto H de la base del diagrama ternario. VOL. ADICIONADO DE H 2O VOL. ADICIONADO DE CH 3COOCH3 0.2 mL 5 mL -

DATOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LAS CURVAS DE ENLACE

Tabla 4. Volúmenes para preparar las soluciones EMBUDO VOL. H2O VOL. CH3COOCH3 (mL) (mL) 1 20 15 2 25 20

VOL.CH3COOH (mL) 4 6

Tabla 5. Peso de los erlenmeyers y volúmenes adicionados en la titulación. PESO DE LOS ERLENMEYERS VOL.ADICIONADO EMBUDO FASE VACÍO (g) LLENO (g) NaOH (mL) 1 Acuosa 57.1145 62.1308 11.3 1 Orgánica 69.6313 74.2436 11 2 Acuosa 64.947 69.955 12.5 3 Orgánica 79.1912 838204 11.7 3. MODELOS DE CÁLCULO -CÁLCULO DE LA CURVA BINODAL 

Moles de H2O, CH3COOCH3, CH3COOH

)  =  (∗ 

Ec. 1

Donde:

 = Volumen de adicionado del compuesto.   = Densidad de cada sustancia.  = Peso molecular de cada compuesto. 

Moles totales

 = 2 +  + 

Ec. 2

Donde:

2 = Moles de agua.  = Moles de acetato de etilo.  = Moles de ácido acético. 

Composiciones de cada compuesto

 =  Donde:

  = Moles de cada compuesto.  = Moles totales

Ec. 3

-

CÁLCULO DE LOS PUNTOS BASE DE LA CURVA BINODAL Punto F +Moles de agua.



∗) 2 = (

Ec. 4

Donde:

2  = Volumen de agua. 2  = Densidad del agua. 2  = Peso molecular del agua. 

Punto H +Moles de CH3COOCH3. (∗)  



 =

Ec. 5

Donde:

  = Volumen del acetato de etilo.   = Densidad del acetato de etilo.  = Peso molecular del ácido acético. +Moles totales

 = 2 + 

Ec. 7

Donde:

2 = Moles de agua.  = Moles de acetato de etilo. +Composiciones de agua y acetato de etilo  =  Donde:

  = Moles de cada compuesto.  = Moles totales

Ec. 8



CÁLCULO DE LAS LÍNEAS DE ENLACE Concentración en % w/w de ácido acético (CH3COOH)

 = 22

Ec. 9

Donde:

 = Concentración de NaOH  = Volumen adicionado de NaOH 2 = Concentración de CH3COOH 2 = Volumen de CH 3COOH + Peso del ácido acético [g]

  =  [] ∗  ∗  ⁄1 ∗      ∗ ⁄ 3

Ec. 10

Donde:

 []  = Volumen gastado en la titulación de NaOH.  = Concentración a la que se encontraba el NaOH con el que se trabajo. ⁄ 3 = Peso molecular del ácido acético. + Concentración del CH3COOH ()  (%)  =    ()   ∗100

Ec. 11

Donde:

 () = Peso del acido acético (g)  () = Peso de la solución (g) Nota: Se sigue el mismo procedimiento para la fase acuosa y orgánica de cada embudo utilizado, así se obtendrán 4 concentraciones de ácido acético.

-

CÁLCULO DE LAS COMPOSICIONES EN EL EQUILIBRIO

Nota: se utilizaron los volúmenes del embudo 1 mostrados en la tabla 4. 

Algoritmo para determinar las composiciones en el equilibrio.

Gráfica 1. Algoritmo de Rachford-Rice aplicado al modelo gamma-gamma para solucionar problemas de equilibrio líquido-líquido multicomponentes. [ O'Connell, J. and Haile, J. (2011)] 

en

mezclas

MODELO UNIQUAC PARA DETERMINAR LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

ln( ) = ln(  ) +ln(  ) 

Ec.12

Donde: -

ln(  ) = 1   +   5 1   +   

Ec.13

   = ∑

Ec. 14

  = ∑   Donde  y  son parámetros propios de UNIQUAC

Ec. 15

-

ln(  ) =  (1  ∑  

Ec.16

  =  ∑     = ∑

Ec. 17 Ec. 18

   =  −    Donde  son parámetros propios de UNIQUAC

Ec.19

Tabla 6.  / Parámetros de interacción binaria para UNIQUAC [Colombo, A 1999] 

i H2O H2O CH3COOH



j CH3COOH EtOAc EtOAc

-621.56 298.33 -349.52

 

-61.087 170.66 -135.59

Tabla 7. Valores de r  y q para UNIQUAC [Hansen et al., 1992]  COMPONENTE    Agua 0.9200 1.4000  Ácido acético 0.9011 0.8480  Acetato de etilo 3.4786 3.116



4. RESULTADOS OBTENIDOS (TABLAS Y GRÁFICAS) Tabla 8. Moles de cada compuesto para la curva binodal. nH2O nCH3COOCH3 nCH3COOH nTOTALES 0.0556 0.0916 0.0244796 0.1717 0.1111 0.0815 0.035845129 0.2284 0.1667 0.0713 0.037593672 0.2755 0.2222 0.0611 0.043888426 0.3272 0.2778 0.0509 0.047210658 0.3759 0.3333 0.0407 0.045462115 0.4195 0.3889 0.0305 0.036194838 0.4556 0.4444 0.0204 0.035145712 0.5000 0.5000 0.0102 0.017485429 0.5277



Tabla 9. Composiciones de cada uno de los compuestos en dilución en %w/w para determinar la curva binodal. COMPOSICIONES %W/W x-agua x-acetato x-acido 32.36189485 53.37839261 14.25971254 48.64565128 35.66096189 15.69338683 60.48912496 25.86682513 13.64404992 67.9162608 18.67041907 13.41332013 73.89741106 13.54310555 12.55948339 79.4555271 9.707823992 10.83664891 85.3521753 6.70388952 7.943935183 88.89717767 4.073024491 7.02979784 94.75672375 1.929552354 3.313723895 Tabla 10. Moles de agua y acetato de etilo para determinar los puntos base de la curva binodal. nH2O nCH3COOCH3  nTOTALES 0.28

0.01

0.28

0.01

0.05

0.06

Tabla 11. Composiciones de agua y acetato de etilo en %w/w para determinar los puntos base de la curva binodal. COMPOSICIONES % H20 % CH3COOCH3 98.20029293 1.799707071 17.91560752 82.08439248

Gráfica 2.  Diagrama ternario con los datos reportados experimentalmente (gráfico realizado en Origin 8).

Gráfica 3. Diagrama ternario con los datos reportados en la literatura con el modelo de UNIQUAC [Colombo, A 1999] (gráfico realizado en Origin 8)

Gráfica 4. Diagrama ternario con datos experimentales ( ) vs diagrama ternario con datos de la literatura ( ) [Colombo, A. 1999] (gráfico realizado en Origin 8)

Gráfica 5.  Diagrama ternario con datos experimentales simulados en Matlab por el modelo de UNIQUAC ( ) vs diagrama ternario con datos de la literatura ( ) [Colombo, A. 1999] (gráfico realizado en Origin 8)

-

COMPOSICIONES EN EQUILIBRIO CON EL MODELO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD “UNIQUAC” Y PARÁMETROS DE INTERACCION DE C olombo, A 1999 (C álculos realizados en MatLab).

Tabla 12. Composiciones en equilibrio a partir de los datos experimentales y el modelo de UNIQUAC. [Ver gráfica 1] FASE ACUOSA FASE ORGÁNICA  AGUA CH3COOCH3 CH3COOH AGUA CH3COOCH3 CH3COOH 0.95944 0.0050239 0.035538 0.25382 0.61615 0.13003 Tabla 13.  Masa en la fase acuosa y orgánica a partir de los datos experimentales y el modelo UNIQUAC. [Ver gráfica 1] MASA FINAL FASE ACUOSA (g) MASA FINAL FASE ORGÁNICA (g)  AGUA CH3COOCH3 CH3COOH AGUA CH3COOCH3 CH3COOH 4.1296 0.10576 0.50987 1.0925 12.971 1.8656 5. DATOS TEÓRICOS Tabla 14. Predicción de las composiciones del equilibrio líquido + líquido (donde 100 ) a 298 K FASE ACUOSA FASE ORGÁNICA  AGUA CH3COOH CH3COOCH3 AGUA CH3COOH CH3COOCH3 87.582 7.721 4.697 55.455 15.074 29.471 91.225 5.693 3.082 45.541 13.897 40.562 93.002 4.591 2.407 39.527 12.402 48.071 94.606 3.528 1.866 33.412 10.276 56.312 96.08 2.488 1.432 27.371 7.539 65.09 97.403 1.503 1.094 21.964 4.511 73.525 6. ANÁLISIS DE RESULTADOS En base a los resultados obtenidos, se puede observar en la gráfica 4 como los datos tomados experimentalmente a los cuales posteriormente se les realizo un tratamiento (ver modelo de cálculo) por medio de Excel para poder determinar los puntos de la curva binodal, y posteriormente las líneas de enlace se encuentran algo desfasados según lo que nos muestra los datos teóricos, esto puede ser bien debido a la forma como se han realizado las simulaciones y cálculos para los experimentales se aplico un tratamiento matemático muy ideal, plasmados en la ecuaciones 4,5,6,7 y 8 del modelo de

cálculo; para las cuales no se hicieron consideraciones de ningún tipo de herramienta que tuviera en cuenta los parámetros de corrección pertinentes debidos a las interacciones respectivas de cada sustancia, y demás, lo cual sí tienen en cuenta en los datos presentados en la literatura puesto que hacen uso de una formulación gamma-gamma para simular equilibrio de fases por medio de UNIQUAC como modelo predictorio de los coeficientes de actividad; el uso de estas modelaciones en el equilibrio hace que los resultados obtenidos serán más exactos y con un menos porcentaje de desviación de aproximadamente -0.039% [Colombo, 1999]. Otro factor importante a resaltar en los resultados obtenidos en la gráfica 4 es el hecho que en la experiencia práctica solamente se realizaron mediciones para obtener dos líneas de enlace, y en la literatura reportan 6 líneas de enlace, por tal motivo al momento de comparar los gráficos nos damos cuenta que aunque las únicas dos líneas de enlace graficadas no se sobreponen perfectamente a los datos teóricos, quizá sise hubieran realizado mas mediciones se podría observar éste fenómeno un poco más claro. Las desviaciones que se pueden observar el la gráfica 4 si bien no se consideran los efectos de la presión pues al no ser presiones muy elevadas ni en los datos tomados experimentalmente ni en los reportados en la literatura, su efecto será muy mínimo en el equilibrio ternario; a diferencia del efecto de la temperatura, puesto que con el aumento de la temperatura genera un aumento en la solubilidad, el cual influye en el equilibrio ternario pues decrece el área de heterogeneidad, además que la pendiente de las líneas de enlace varia con ese aumento o disminución de la temperatura; sabiendo esto podemos encontrar acá otro motivo por el cual nuestras líneas de enlace se observan notoriamente diferentes a las de la literatura; para efectos de cálculos con los datos experimentales se tomo una temperatura ambiente estándar (25°C), pero sabemos que debido al clima en la ciudad de Medellín al momento de realizar la práctica y la cantidad de personas presentes en el laboratorio, ésta temperatura podría estar por encima de los 25°C, y por lo tanto se podría explicar la desviación con respecto a los datos reportados en la literatura, los cuales están estrictamente reportados a 25°C. Si se observa la gráfica 5, la cual nos muestra los datos experimentales pero esta vez modelados bajo la formulación gamma-gamma y utilizando el modelo de coeficientes de actividad UNIQUAC tal como son encontrados los datos en la literatura, podemos observar como las líneas de enlace del diagrama ternario con datos de la literatura son muy similares y casi con la misma pendiente y tendencia que la línea de enlace graficada con los datos

experimentales, cabe resaltar que solo se obtuvo una línea de enlace debido a que se especifico que la alimentación al proceso de extracción líquido-líquido era solamente una de las mezclas preparadas para medir las líneas de enlace, pero con esa solamente basta para notar la diferencia de la modelación de los datos experimentales de la figura con 4 con los modelados bajo la formulación gamma-gamma del equilibrio de fases, vemos que la desviación entre los datos experimentales de la grafica 5 casi que se superponen con los de los datos de la literatura, la mínima desviación que puede presentar, estaría principalmente a efectos al momento de las mediciones y la temperatura.

7. CONCLUSIONES  A pesar que con los datos experimentales y el modelo predictivo utilizado en Excel no se obtuvieron unos resultados muy exactos con respecto a lo propuesto en la literatura dichas desviaciones se pueden atribuir a error humanos al momento de tomar mediciones, puesto que en el proceso en el cual se tomaron las mediciones la adición de ácido acético de debe hacer manera visual, sin dejar de lado que debido a las condiciones a las cuales se encuentra el laboratorio da lugar a la evaporación del acido acético. Por otra parte podemos ver como en las diferentes gráficas y tablas los resultados experimentales modelados con el criterio de equilibrio de fases utilizando la formulación gamma-gamma y el modelo UNIQUAC para predecir los coeficientes de actividad, fue una predicción mucho más efectiva del sistema ternario comparando con los resultados que se presentan en la literatura. La implementación de programas de modelación adecuados cono los son Origin para representar los diagramas ternarios y Matlab para realizar la simulación del proceso de extracción líquido-líquido nos permitió realizar la mejor comparación disponible con los resultados obtenidos tanto experimentales como en la literatura.

8. BIBLIOGRAFÍA 



IRA N. LEVINE, (5ta.ed) fisicoquímica volumen 1, capitulo 12 “equilibrio de fases en sistemas multicomponentes”

Colombo, A., Battilana, P., Ragaini, V., Bianchi, C. and Carvoli, G. (1999). Liquid−Liquid Equilibria of the Ternary Systems Water + Acetic Acid + Ethyl  Acetate and Water + Acetic Acid + Isophorone (3,5,5-Trimethyl-2cyclohexen-1-one). Journal of Chemical & Engineering Data, 44(1), pp.3539.

Trofimova, M., Toikka, M. and Toikka, A. (2012). Solubility, liquid –liquid equilibrium and critical states for the quaternary system acetic acid – ethanol –ethyl acetate –water at 293.15K. Fluid Phase Equilibria, 313, pp.4651. Saravanan, G. and Srinivasan, D. (1985). Liquid-liquid equilibria for the system ethyl acetate-acetic acid-water in the presence of dissolved inorganic salts. Journal of Chemical & Engineering Data, 30(2), pp.166-171. Poling, B., Prausnitz, J. and O'Connell, J. (2007). The properties of gases and liquids. 1st ed. New York [etc.]: McGraw-Hill, pp.815-830.   Elliott, J. and Lira, C. (2012). Introductory chemical engineering thermodynamics. 1st ed. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, pp.539-558. O'Connell, J. and Haile, J. (2011). Thermodynamics. 1st ed. New York: Cambridge University Press, pp.488-491.



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