Volumetria de Precipitação: Argentometria Ferrocianetometria

Volumetria de Precipitação Argentometria Ferrocianetometria

Definição • Para este tipo de titulação, a viragem de cor se dará por mudança na cor do precipitado formado durante a reação. • Lembrar: A reação de precipitação é aquela onde o contato entre dois reagentes em solução forma um produto de baixa solubilidade (precipitado). Na figura, podemos observar a formação de um precipitado branco, típico da análise de cloretos por argentometria.

Produto de Solubilidade (pS) • A formação do precipitado está relacionada ao pS do produto obtido na reação. Ex: AgNO3 + NaCl  NaNO3 + AgClbranco O precipitado formado apresenta baixo Ks e portanto será um corpo de fundo na solução.

pS = [Ag+] x [Cl-]

Produto de Solubilidade (pS) •

O precipitado formado na análise se encontra em equilíbrio com a solução.

Convertendo a equação de pS em função do Log, teremos: pAg+ = - Log [Ag+] pCl- = - Log [Cl-] pAgCl = pAg+ + pClA relação entre concentração e o potencial (p) é inversamente proporcional. Portanto, [Ag+] = pAg+

 [Ag+] = pAg+

[Cl-] = pCl-

[Cl-] = pCl-

Os valores de potencial do cátion prata e do ânion cloreto variam durante a análise e se igualam quando for atingido o ponto de equivalência da análise. Ponto de Equivalência: pAg+ = pClNeste momento do ponto de equivalência, cessa a precipitação da amostra no erlenmeyer.

Curva de Titulação pAg+

AgNO3

4,96

pAg+ = pCl-

NaCl

V Ag+

Principais determinações • Ferrocianetometria: determinações de metais como zinco em amostras. Utiliza solução padrão de K4[Fe(CN)6]. • Argentometria: determinações de halogênios em amostras. Utiliza solução padrão de AgNO3. Esta é a técnica mais empregada em volumetria de precipitação. Sua execução dependerá do pH da amostra a ser titulada.

Métodos de Análise por Argentometria • Método de Mohr: técnica de volumetria direta utilizando o AgNO3 padronizado como titulante. Esta técnica só pode ser efetuada em meio neutro ou levemente alcalino. Podem ser utilizados indicadores tradicionais (K2CrO4) ou de adsorção. • Método de Volhard: técnica de volumetria de retorno utilizando o NaSCN padronizado como titulante. Esta técnica é a única opção para casos onde a amostra apresente pH ácido. O indicador utilizado é o Fe(NH4)2(SO4)2.Ocorrerá a titulação da prata em excesso e, no ponto de viragem, teremos a formação de um complexo solúvel de [FeSCN]2+

Métodos de Análise por Argentometria Ag+ (excesso) + SCN-  AgSCN branco Após a equivalência, a primeira gota em excesso inicia a formação de um complexo de cor marromavermelhado: Fe3+ + SCN-  [FeSCN]2+ • Método de Fajans: trata-se de um método de titulação direta empregando o AgNO3 padronizado como titulante. A viragem ocorre pela mudança de cor devido à adsorção dos corantes aniônicos ao se adicionar uma gota em excesso do nitrato de prata.

Imagens – Método de Mohr

Figura A

Figura B

Figura A: Cor característica da análise antes de se atingir o ponto de equivalência. Ocorre formação de precipitado branco de AgCl. Entretanto, devido à cor do cromato de potássio (indicador) observa-se uma tonalidade amarelada. Figura B: Após o ponto de equivalência, a primeira gota em excesso permite a precipitação do cromato de prata (indicador) ocorrendo a mudança da cor do meio. O primeiro tom pardo é considerado o ponto ideal de viragem.

Imagens – Método de Volhard

Figura A

Figura B

Figura A: Cor característica da análise antes de se atingir o ponto de equivalência. A reação entre o tiocianato (titulante) e a prata em excesso gera um precipitado branco de AgSCN. Figura B: Após o ponto de equivalência, a primeira gota em excesso permite a formação de um complexo marrom-avermelhado com o indicador.

Imagens – Método de Fajans

Figura A

Figura B

Figura A: Cor característica da análise antes de se atingir o ponto de equivalência. A fluoresceína (indicador de adsorção) permanece no meio mantendo a solução verde fluorescente. Neste momento, ocorre formação de precipitado branco de AgCl e adsorção de íons cloreto e sódio. Figura B: Após o ponto de equivalência, a primeira gota em excesso de prata permite a formação de uma camada de adsorção desta prata em excesso sobre o precipitado branco. O cátion prata atrairá a fluoresceína de forma a alterar a cor no erlenmeyer.

Tipos de Indicadores • Indicadores Tradicionais: Ex: Cromato de Potássio Ocorrerá precipitação fracionada durante a análise. O primeiro precipitado formado será da amostra titulada e, somente após o ponto de equivalência, ocorrerá a formação de um segundo precipitado, correspondente ao indicador. Por que ocorrerá a precipitação fracionada? Cloreto de Prata (AgCl) => pS= 1,0x10-10 Cromato de prata (Ag2CrO4) => pS = 1,1x10-12 O produto de solubilidade do AgCl é maior e isto indica que ele apresenta menor solubilidade que o Ag2CrO4, ou seja, precipitará com mais facilidade.

Tipos de Indicadores

• Indicadores de Adsorção: Ex: Fluoresceína e Eosina.

Ocorrerá adsorção dos íons presentes no titulado pelo precipitado formado. Figura 1 (antes do ponto de equivalência): O AgCl precipitado atrairá o íon cloreto em excesso e este, por sua vez, atrairá o sódio em excesso. Figura 2 (ponto de equivalência sem indicador): A primeira gota em excesso de Ag+ irá formar uma camada de cátions adsorvidos pelo precipitado e este, por sua vez, atrairá o nitrato em excesso na solução formando uma segunda camada iônica adsorvida. Figura 3 (ponto de equivalência com indicador): A fluoresceína será atraída preferencialmente pela prata em excesso adsorvida e, com isso, promoverá alteração no meio.