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2º PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA 1) 2) 3)
Leia atentamente os trechos a seguir: Um gás se expande até ocupar todo o volume finito que lhe é oferecido. Um corpo quente se resfria até atingir a temperatura ambiente. Uma reação química avança sempre num sentido.
Percebe-se se que cada fenômeno descrito acima ocorre de forma natural, espontânea; ao passo que os fenômenos descritos abaixo são não espontâneos: 4) Um gás sendo confinado num pequeno volume. 5) Um corpo sendo resfriado num refrigerador. 6) Forçar a ocorrência de uma reação, como a decomposição da água por eletrólise formando hidrogênio e oxigênio gasosos. Aos fenômenos 1, 2 e 3, não houve a exigência de trabalho para ocorrer, mas aos fenômenos 4, 5 e 6, a realização de trabalho é imprescindível. A 2ª Lei da Termodinâmica reconhece justamente a existência dessas duas classes de processos, os espontâneos (sem realização de trabalho) e os não-espontâneos espontâneos (com realização de trabalho). Apesar de essa Lei poder ser enunciada de várias formas, podemos adotar aquela determinada por Kelvin: NÃO É POSSÍVEL UM PROCESSO QUE TENHA COMO ÚNICO RESULTADO A ABSORÇÃO DE CALOR DE UM RESERVATÓRIO TÉRMICO E A SUA COMPLETA CONVERSÃO EM TRABALHO.
Observando a ilustração ao lado, podemos notar que todo o calor emitido pela fonte quente é convertido em trabalho pela máquina térmica. Contudo, na prática, perdas de energia ocorrem, até mesmo por parcela do calor rejeitada e não convertida em trabalho. Do mesmo modo, modo, uma bola em repouso sobre uma mesa não sobe espontaneamente no ar depois de absorver calor da mesa.
O QUE DETERMINA O SENTIDO DA MUDANÇA ESPONTÂNEA?
Para uma bola que quica sobre uma superfície, parte da energia cinética do movimento da bola se converte converte em energia de agitação térmica dos átomos da bola e da superfície.
Dessa forma a energia total permanece constante (obedece a 1ª Lei), mas as perdas inelásticas na colisão entre a bola e a mesa provocam uma distribuição dessa energia, o que faz com que a bola apresente cada vez menos energia a cada colisão inelástica levando a bola a um estado de repouso (processo espontâneo). Para que uma bola apoiada sobre uma superfície em aquecimento começasse a quicar uma seqüência de eventos deveriam ocorrer: 1. Parte do movimento térmico dos átomos da superfície teria que se acumular num único corpo, pequeno, a bola. 2. Este acúmulo exigiria a localização espontânea da energia de vibração de milhares de átomos ou partículas da superfície nas vibrações dos átomos, em número muito menor, que constituem a bola. 3. Além disso, em contraste com o movimento térmico, que é desordenado, os átomos da bola teriam que se deslocar todos na mesma direção e sentido para que a bola pudesse subir no ar. Percebe-se, portanto, que nos processos ocessos espontâneos, os processos progridem para uma desordem, denominada a partir de agora de entropia e simbolizada por S .
ENTROPIA Vimos que o calor proporciona um aumento do movimento caótico das partículas, seja nas vizinhanças, seja no próprio sistema. Já o trabalho propicia o movimento ordenado dos átomos.
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Nos processos espontâneos, a desordem é aumentada, isto é, há aumento da entropia. Isto é propiciado apenas pelo calor e não pelo trabalho, pois é no calor que encontramos a contribuição para o aumento do movimento caótico. Assim, dS dependerá de dq . As moléculas num sistema em temperatura elevada estão muito desorganizadas. Uma pequena transferência adicional de calor provocará desordem adicional relativamente baixa, como um espirro numa rua movimentada. Em contraste, as moléculas num sistema a baixa temperatura têm acesso a estados de energia muito menos numerosos e a mesma quantidade de calor adicional terá efeito marcante sobre a desordem, como um espirro numa biblioteca silenciosa. Em outras palavras, a variação de entropia de um sistema é inversamente proporcional à temperatura em que a transferência de calor ocorre e:
dS =
dq T
Para determinar a diferença de entropia entre dois estados de um sistema, procuramos um processo reversível que leve o sistema de um para o outro e integramos, ao longo desse processo, a quantidade de calor trocada em cada infinitésimo do processo dividida pela temperatura na qual ocorre a troca térmica. 1
1
0
0
∫ dS = ∫
1 dq 1 dq dq ⇒ S1 − S 0 = ∫ ⇒ ∆S = ∫ 0 T 0 T T
ATIVIDADES (A) 74
74. ( ) Deduza uma equação capaz de determinar a variação de entropia de um gás perfeito ao se expandir isotermicamente do volume V0 até V1 , reversivelmente.
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 74 Equações: dq dS = T Cálculos: V1 f f dq dq dq dS = ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ ∆S = ∫ T T T i i V0 Para processos reversíveis, dU = dq + dw = 0 ⇒ dq = −dw ⇒ dq = −( − PdV ) ⇒ dq = PdV .
∆S =
V1
dq
∫T
V0
⇒ ∆S =
V1
PdV T V0
∫
Para gases ideais/perfeitos, PV = nRT ⇒ P = nRT . V V1 V1 V1 V1 V PdV nRTdV nRdV dV ∆S = ∫ ⇒ ∆S = ∫ ⇒ ∆S = ∫ ⇒ ∆S = nR ∫ ⇒ ∆S = nR(ln V ) |VV10 ⇒ ∆S = nR(ln V1 − ln V0 ) ⇒ ∆S = nR ln 1 T VT V V V 0 V0 V0 V0 V0 75
75. ( ) Determine a variação de entropia quando o volume de 1,00 mol de qualquer gás perfeito for duplicado, a uma temperatura constante, aplicando a equação deduzida por você na atividade 1(A). R = 8,31447 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 75 Dados:
n = 1,00 mol ; T = cons tan te ; V0 = V ; V1 = 2V ; R = 8,31447 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ; ∆S = ??? Equações: V ∆S = nR ln 1 V0 Cálculos: V 2V ∆S = nR ln 1 ⇒ ∆S = 1,00 mol × 8,31447 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 × ln ⇒ ∆S = +5,76 J ⋅ K −1 V0 V 76
76. ( ) Calcular a variação de entropia das vizinhanças quando se forma 1,00 mol de H 2 O (l ) a partir dos seus elementos, nas condições padrões, a 298 K , sabendo que o ∆ f H o ( H 2 O, l ) = −286 kJ ⋅ mol −1 . Considere as vizinhanças submetidas a uma pressão constante.
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 76 Dados: T = 298 K ; ∆ f H o ( H 2 O, l ) = −286 kJ ⋅ mol −1 ; P = ??? ; n = 1,00 mol ( H 2 O, l ) ; P = Cons tan te Equações: f f dq dq dS = ⇒ ∫ dS = ∫ T T i i Cálculos: Para pressão constante, dq P = dH
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dq P dH 1 ∆H − 286 kJ ⋅ mol −1 ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ ∆S = ∫ dH ⇒ ∆S = ⇒ ∆S = ⇒ ∆S = −959,73 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ⇒ ∆SViz = +959,73 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 T T T i T 298 K i i f
dS =
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f
f
MÁQUINAS TÉRMICAS O trabalho, nos processos físicos, pode ser convertido em calor. Quando se realiza trabalho sobre um gás confinado, inicialmente suas moléculas tendem a um movimento ordenado, mas devido à proximidade cada vez maior dessas moléculas, colisões entre elas ou mesmo delas com as paredes do recipiente que as contêm tornam o movimento caótico. É por isso que o trabalho mecânico pode gerar calor, quando esfregamos uma mão sobre a outra, por exemplo. A transformação inversa, ou seja, a transformação de calor em trabalho mostrou-se muito mais interessante, principalmente após o início da Revolução Industrial (início do século XIX, Inglaterra). A Revolução Industrial fez com que a máquina a vapor desenvolvida por James Watt (1769) necessitasse de aperfeiçoamentos cada vez mais constantes no intuito de aumentar o seu rendimento, isto é, fazer com que a mesma quantidade de calor produzisse cada vez mais trabalho, principalmente mecânico. Vê-se, portanto, que a eficiência, representada por ε , está relacionada diretamente com a produção de trabalho pela máquina térmica, pois quanto maior o trabalho realizado com a mesma quantidade de calor, maior a eficiência, contudo, se uma maior quantidade de calor fosse necessária para produzir uma mesma quantidade de trabalho a máquina tornar-se-ia menos eficiente. Conclusão,
ε=
w produzido q fornecido
=
−w. +q
O princípio de funcionamento das máquinas térmicas é de certa forma bastante simples: •
Nelas, uma fonte de calor (por exemplo, chama de carvão) é usada para aquecer uma substância de trabalho (vapor, por exemplo), ocasionando sua expansão por uma válvula para um cilindro provido de pistão.
•
A expansão força o pistão para frente e, por um acoplamento adequado, um trabalho mecânico pode ser obtido da máquina.
•
Com a expansão, a substância de trabalho é resfriada e uma válvula a retira do sistema.
•
Um volante retorna o pistão a sua posição de origem, pronto para uma nova expansão.
Fonte quente (Th) +qh Máquina -w
Em síntese, uma máquina térmica retira calor de um reservatório quente, converte parte desse calor em trabalho e devolve o remanescente a um reservatório frio (observe a ilustração abaixo).
-qc Fonte fria (Tc)
CICLO DE CARNOT A eficiência de uma máquina térmica não apresentava nenhuma teoria para se basear, mas em 1824, o engenheiro Sodi Carnot, escreveu uma monografia incluindo um modelo que apresentou as características essenciais da máquina térmica. Carnot imaginou uma máquina térmica constituída de uma fonte quente e um sumidouro frio passando por quatro processos reversíveis sucessivos:
Fonte quente, Th
Fonte quente, Th
+qh
V1
-wh
V0 1.
Expansão isotérmica reversível de A até B, a Th : A variação de
A
entropia é q h , onde qh é o calor fornecido ao sistema pela fonte
Th
P
-wh B
quente. Por exemplo: um gás é colocado em contato com um reservatório quente a uma temperatura Th , se expandindo reversivelmente e isotermicamente, com expansão do volume de V0 até V1 . Nessa etapa, há absorção de calor da fonte quente, qh , e perda de
Th
V V0
V1
energia na forma de trabalho, nessa temperatura, − wh .
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Expansão adiabática reversível de B até C. Não há troca de calor, de modo que a variação de entropia é nula. Nesta expansão, a temperatura cai de Th até Tc , a temperatura do sumidouro frio. Por exemplo: O gás isolado de qualquer fonte de calor se expande reversivelmente e adiabaticamente ( q = 0 ) de V1 até V2 e executa trabalho, − whc , enquanto sua temperatura cai de Th para Tc .
Adiabático, Th
Adiabático, Tc
V1
V2
-whc
A P
-wh B Th -whc C V V0
Fonte fria, Tc
V2
Fonte fria, Tc
3.
+wc
-qc
V2
V1
V3
Compressão isotérmica reversível de C até D, na temperatura Tc . Há liberação de calor para o sumidouro frio. A variação de entropia do sistema é qc , sendo q negativo. Por exemplo: O gás é colocado em contato com c
Tc
A P
uma fonte fria, Tc , sendo comprimido reversivelmente e isotermicamente a uma temperatura Tc de V2 até V3 , enquanto o trabalho wc efeito sobre o
-wh B Th
mesmo, que por sua vez rejeita o calor − qc .
-whc
D +wc
C V V0
V3
V1
Adiabático, Tc
V3
V2
Adiabático, Th
+wch
-qc
V0
4.
. Por exemplo: o gás, isolado de qualquer fonte de calor, é comprimido reversivelmente e adiabaticamente ( q = 0 ) de V3 até V0 enquanto o trabalho
A P
Compressão adiabática reversível de D até A. Não há troca térmica e, portanto, a variação de entropia é nula. A temperatura se eleva de Tc até Th
+wch
-wh
é feito sobre o mesmo, + wch , e sua temperatura aumenta de Tc para Th .
B Th -whc
D +wc
C V V0
V3
V1
V2
Pela primeira lei da termodinâmica, num processo cíclico, ∆U = q + w = 0 . Os calores envolvidos no ciclo são: + q h (calor recebido da fonte quente) e − qc (calor rejeitado à fonte fria). Os trabalhos são: − wh (trabalho de expansão realizado pelo gás na isoterma Th ); − whc (trabalho de expansão realizado pelo gás adiabaticamente de Th até Tc ); + wc (trabalho de compressão recebido pelo gás na isoterma Tc ) e + wch (trabalho de compressão recebido pelo gás adiabaticamente de Tc até Th ). No ciclo: •
q total = + q h − q c e
•
wtotal = − wh − whc + wc + wch .
Como a eficiência da máquina térmica relaciona o trabalho realizado pela mesma mediante as fontes de calor, temos, no ciclo que:
∆U = q + w = 0 ⇒ q h − q c = − wtotal e a eficiência:
ε=
−w +q
⇒
qh − qc qh
= 1−
qc qh
e como a quantidade de calor fornecido à máquina está diretamente relacionado com a temperatura termodinâmica, temos: Química Não se Decora, Compreende! - 48
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ε = 1−
qc qh
= 1−
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Tc Th
Percebe-se, assim, que todas as máquinas térmicas reversíveis têm a mesma eficiência, qualquer que seja o seu modo de operar.
ATIVIDADES (A) 77
77. ( ) Qual o rendimento máximo possível de uma máquina térmica que tem como fonte quente água em ebulição sob pressão a 125o C e como fonte fria água a 25 o C .
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 77 Dados: Tc = 298,15 K ; Th = 398,15 K ; ε = ??? Equações: q T ε = 1− c = 1− c qh Th Cálculos: 298,15 K ε = 1− = 0,251 398,15 K 78
78. ( ) (a) O hélio líquido entra em ebulição a cerca de 4 K e o hidrogênio líquido a cerca de 20 K . Qual o rendimento ε de uma máquina reversível, operando entre essas duas fontes térmicas a essas temperaturas? (b) Para mesma eficiência de (a), uma máquina térmica com temperatura da fonte fria igual a 300 K deveria apresentar uma fonte quente com qual temperatura?
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 78 Dados: Tc = 4 K ; Th = 20 K ; ε = ??? Equações: q T ε = 1− c = 1− c qh Th Cálculos: a) ε = 1 − 4 K = 0,80 . 20 K b)
0,80 = 1 −
300 K 300 K 300 K 300 K . ⇒ 0,80 − 1 = ⇒ 0,20 = ⇒ Th = ⇒ Th = 1500 K Th Th Th 0,20
79
79. ( ) (a) Calcule a eficiência do ciclo de Carnot de uma máquina térmica primitiva que opera com o vapor a 100o C e descarrega a 60 o C . (b) Repita o cálculo para uma turbina a vapor moderna que opera com o vapor a 300 o C e descarrega a 80 o C .
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 79 Dados: Tc = 333,15 K ; Th = 373,15 K ; ε = ??? Equações: q T ε = 1− c = 1− c qh Th Cálculos: a)
ε =1−
333,15 K = 0,107 . 373,15 K
Dados: Tc = 353,15 K ; Th = 573,15 K ; ε = ??? b)
ε = 1−
353,15 K = 0,384 . 573,15 K
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80
80. ( ) Uma certa máquina térmica opera entre 1000 K e 500 K . (a) Qual a eficiência máxima da máquina? (b) Calcule o trabalho máximo que pode ser feito para cada 1,0 kJ de calor cedido pela fonte quente. (c) Que quantidade de calor é lançada no sumidouro frio, para cada 1,0 kJ de calor cedido pela fonte quente, se a operação da máquina for reversível?
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 80 Dados: Tc = 500 K ; Th = 1000 K ; ε = ??? Equações: q T ; −w ε = 1− c = 1− c ε = qh qh Th Cálculos: a) ε = 1 − 500 K = 0,50 . 1000 K Dados: q h = 1,0 kJ ; ε = 0,50 ; w = ??? b)
ε=
−w . A máquina realiza 0,50 kJ de trabalho nas vizinhanças. ⇒ − w = ε × q h ⇒ − w = 0,50 × 1,0 kJ ⇒ − w = 0,50 kJ ⇒ w = −0,50 kJ qh
Dados: q h = 1,0 kJ ; ε = 0,50 ; qc = ??? c)
ε = 1−
qc . A máquina perde 0,50 kJ de calor para o sumidouro. ⇒ qc = q h − (ε × q h ) ⇒ qc = 1,0 kJ − (0,50 × 1,0 kJ ) ⇒ qc = 0,50 kJ qh
81
81. ( ) O fluxo de energia solar é em torno de 4,0 J ⋅ cm -2 ⋅ min -1 . Em um coletor sem focalização a temperatura pode atingir um valor de 90 o C . Se operarmos uma máquina térmica usando o coletor como fonte térmica e uma fonte de baixa temperatura a 25 o C , calcule a área do coletor necessária para que a máquina térmica produza 1 cavalo-vapor, 1 CV . Assuma que a máquina opera no rendimento máximo e que 1 CV = 746 W , sendo 1W = 1 J ⋅ s −1 .
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 81 Dados:
fluxo(sol ) = 4,0 J ⋅ cm −2 ⋅ min −1 = 4,0 J ⋅ cm −2 ⋅ (60s ) = 4,0 J ⋅ cm −2 ⋅ −1
1 −1 s = 0,06667 J ⋅ cm −2 ⋅ s −1 : Th = 363,15 K ; Tc = 298,15 K ; A = ??? 60
Th = 363,15 K A= ???
Tc = 298,15 K Fonte Fria
0,06667 J⋅cm ⋅s
-2 -1
-w = 1 CV = 746 J⋅s-1 Equações: q T ε = 1− c = 1− c qh Th Cálculos: Primeiramente, determinaremos a eficiência dessa máquina térmica: T 298,15 K ε = 1− c = 1− = 0,179 Th 363,15 K Com esse rendimento, a máquina deverá liberar 746 J ⋅ s −1 . Então, para se saber a quantidade de energia de entrada, isto é, 100 %, basta fazer uma regra de três: 0,179 − − − − − −746 J ⋅ s −1
1,000 − − − − − − X X = 4167,60 J ⋅ s −1 Se a cada 1cm 2 , há absorção de 0,06667 J ⋅ s −1 , para absorver 4167,60 J ⋅ s −1 , precisa-se de uma área de:
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1 cm 2 − − − − − −0,06667 J ⋅ s −1 X − − − − − − − 4167,60 J ⋅ s −1 X = 62513,967 cm 2
(
Passando para metros quadrados: 62513,967 cm 2 = 62513,967 10 -2 m
)
2
= 62513,967.10 -4 m 2 = 6,2513967 m 2 ≅ 6,25 m 2
A DESIGUALDADE DE CLAUSIUS Imaginemos certa quantidade de um gás perfeito confinado em um recipiente de volume V , submetido a uma pressão P , em contato térmico e mecânico com suas vizinhanças, ambos a uma temperatura T . Nessas condições, não podemos dizer que o sistema e a vizinhança estão em equilíbrio mecânico, pois o gás confinado no recipiente pode apresentar uma pressão diferente da externa. Assim, qualquer mudança de estado é acompanhada por uma mudança de entropia do sistema, dS , bem como das vizinhanças, dS viz .
Vizinhanças P T Gás P, V, n, T
Como o processo pode ser irreversível, a entropia total aumentará quando um processo ocorrer no sistema, de modo que podemos escrever: dS + dS viz ≥ 0 ou dS ≥ −dS viz O sinal de igual indicaria a condição própria dos sistemas reversíveis. Sabemos que a variação da entropia de um sistema é dada por dS = dq e para que haja aumento da entropia do sistema,
T
todo o calor aceito por ele deverá sair das vizinhanças, assim dS = −dq ⇒ dS = − dq e viz viz
T
dS ≥ −dS viz
dq ⇒ dS ≥ T
Essa expressão recebe o nome de desigualdade de Clausius Para um sistema isolado termicamente, não há troca de calor, dq = 0 e, aplicando a desigualdade de Clausius, obteremos que dS ≥ 0 . Esta é, portanto, a característica que precisamos para que a entropia sinalize o sentido de uma transformação espontânea. A desigualdade de Clausius nos informa que em sistemas isolados, a entropia do sistema sempre aumenta quando ocorre processos espontâneos.
RELAÇÕES ENTRE A VARIAÇÃO DA ENTROPIA COM AS VARIAÇÕES DE OUTRAS VARIÁVEIS DE ESTADO Pela definição de entropia temos
dS =
dq T
Para relacionar a variação da entropia com outras variáveis de estado do sistema, teremos: • • • •
1º. Aplicando a 1ª. Lei da termodinâmica: dU = dq + dw . 2º. Para realização de trabalho de expansão: dw = − PdV . 3º. Por substituição: dU = dq − PdV . 4º. Para relacionar a 1ª Lei com a 2ª, dividiremos a equação acima por T : dU dq PdV dU PdV dU PdV = − ⇒ = dS − ⇒ dS = + T T T T T T T Equação fundamental da Termodinâmica
Vê-se, portanto, que a variação de entropia de um sistema depende da variação da energia interna, quando não há realização de trabalho de expansão, ou pela variação do volume, quando não há variação da energia interna. A VOLUME CONSTANTE, A ENTROPIA AUMENTA COM O AUMENTO DA ENERGIA INTERNA. A ENERGIA INTERNA CONSTANTE, A ENTROPIA AUMENTA COM O AUMENTO DO VOLUME.
Variação da Entropia em função da temperatura e a Volume Constante Se não há variação do volume o segundo termo da equação fundamental da termodinâmica é zero e C dT dU PdV dU dU dS = + ⇒ dS = + 0 ⇒ dS = ⇒ dU = CV dT ⇒ dS = V T T T T T Química Não se Decora, Compreende! - 51
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Integrando a expressão acima no intervalo de temperatura de T0 até T1 teremos T1
∫
T0
T1
dS = ∫
T0
CV dT T ⇒ ∆S = CV ln 1 T T0
Variação da Entropia em função da temperatura e a Pressão Constante Se a pressão é constante, o calor relaciona-se com a entalpia e não com a energia interna, além, é claro, de realização de trabalho.
dH = dU + PdV ⇒ dU = dH − PdV Substituindo na equação fundamental da termodinâmica teremos:
dU PdV + ⇒ T T dH − PdV PdV dH PdV PdV dS = + ⇒ dS = − + T T T T T dH dS = T C dT ⇒ dH = C P dT ⇒ dS = P T Integrando a expressão acima no intervalo de temperatura de T0 até T1 teremos dS =
T1
∫
T0
T1
dS = ∫
T0
C P dT T ⇒ ∆S = C P ln 1 T T0
Variação da Entropia na Transição de Fase Quando uma substância muda de fase, seja de sólida para líquida, seja de líquida para vapor, a entropia aumenta. Durante a fusão ou a ebulição dessa substância o calor absorvido pelo sistema não provoca a mudança de sua temperatura, isto é, o sistema e a vizinhança estão em equilíbrio enquanto essa temperatura não alterar. A essa temperatura constante dá-se o nome de temperatura de transição, Ttrs . Mantendo constante a pressão sobre o sistema, qualquer quantidade de calor que entre no sistema em caráter reversível provocará a alteração da entalpia, pois q P = ∆H . Assim, na temperatura de transição:
∆ trs S =
q P ∆ trs H = Ttrs Ttrs
Variação da Entropia no Gás Ideal Para o gás ideal, a energia interna e a temperatura são variáveis equivalentes, pois qV = dU = CV dT . Assim, se substituirmos esse valor na equação fundamental da termodinâmica teremos:
dU PdV CV dT PdV CV dT nRTdV + = + = + ⇒ T T T T T VT C dT nRdV dS = V + T V dS =
Por integração e considerando CV constante no intervalo de integração, teremos: V1 nRdV CV dT +∫ ⇒ V0 T V T V ∆S = CV ln 1 + nR ln 1 T0 V0 1
T1
0
T0
∫ dS = ∫
Variação da Entropia com a Temperatura Sabemos que:
∆S = ∫
i
f
f dq f dq dq ⇒ S (T f ) − S (Ti ) = ∫ ⇒ S (T f ) = S (Ti ) + ∫ i T i T T
Mantendo a pressão constante: dq = ∆H = C P dT , então: f C dT dq ⇒ S (T f ) = S (Ti ) + ∫ P ⇒ i T T Tf S (T f ) = S (Ti ) + C p ln Ti
S (T f ) = S (Ti ) + ∫
f
i
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ATIVIDADES (A) 82
82. ( ) A entalpia de vaporização do clorofórmio, CHCl3 , é 29,4 kJ ⋅ mol −1 no ponto de ebulição normal a 334,88 K . Calcule (a) a entropia de vaporização do clorofórmio nesta temperatura e (b) a variação de entropia nas vizinhanças do sistema.
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 82 Dados:
T = 334,88 K ; ∆ vap H o (CHCl3 , l ) = 29,4 kJ ⋅ mol −1 ; ∆S = ??? ; ∆S viz = ??? Equações: f f dq dq dS = ⇒ ∫ dS = ∫ T T i i Cálculos: a) Para pressão constante, dq P = dH .
dq P ∆H dH 1 29,4 kJ ⋅ mol −1 ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ ∆S = ∫ dH ⇒ ∆S = ⇒ ∆S = ⇒ ∆S = 87,79 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 T T T T 334,88 K i i i f
dS =
f
f
b) ∆S viz = −87,79 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 83
83. ( ) Um sólido monoatômico tem uma capacidade calorífica molar de C P ,m = 3,1R . Calcule o aumento de entropia de um mol deste sólido no caso da temperatura ser aumentada de 300 K a 500 K , a pressão constante.
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 83 Dados: te n = 1,00 mol : C P ,m = 3,1R ; ∆S = ??? ; T0 = 300 K ; T1 = 500 K ; P = C
Equações: f f dq dq dS = ⇒ ∫ dS = ∫ T T i i Cálculos: Para pressão constante, dq P = C P dT T
dS =
T
T
T
1 1 1 1 C dT T dq dq 3,1RdT 500 K ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ ∆S = ∫ P ⇒ ∆S = ∫ ⇒ ∆S = 3,1 × R × ln 1 ⇒ ∆S = 1,00 mol × 3,1 × 8,31447 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 × ln ⇒ T T T T0 300 K T0 T0 T T0 T0
∆S = 1,00 mol × 3,1 × 8,31447 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 × ln
500 K ⇒ ∆S = 13,17 J ⋅ K −1 300 K
84 84. ( ) Uma amostra de 1,00 mol de um gás perfeito monoatômico, com C = 3 R , é aquecida de 100 o C até 300 o C , sob pressão V ,m
2
constante. Calcule ∆ S do gás.
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 84 Dados: te n = 1,00 mol : CV ,m = 3 R ; ∆S = ??? ; T0 = 373,15 K ; T1 = 573,15 K ; P = C 2
Equações: f f dq dq ; C − C = nR P V dS = ⇒ ∫ dS = ∫ T T i i Cálculos: Primeiro deveremos transformar CV em C P , já que a pressão é constante:
C P CV nR 3R 3R 5R − = ⇒ C P ,m − CV ,m = R ⇒ C P ,m − = R ⇒ C P ,m = R + ⇒ C P ,m = n n n 2 2 2 Para pressão constante, dq P = C P dT . C P − CV = nR ⇒ T
dS =
T
T
T
1 1 1 1 C dT T dq dq 5RdT 5 5 573,15 K ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ ∆S = ∫ P ⇒ ∆S = ∫ ⇒ ∆S = × R × ln 1 ⇒ ∆S = 1,00 mol × × 8,31447 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 × ln ⇒ T T T 2 T 2 T 2 373,15 K 0 T0 T0 T0 T0
∆S = 8,92 J ⋅ K −1 85
85. ( ) Calcule a entropia molar de uma amostra de neônio, mantida a volume constante, a 500 K , sabendo que ela é igual a 146,22 J ⋅ K -1 ⋅ mol -1 a 298 K . Dados: C P ,m − CV ,m = R e C P ,m ( Ne) = 20,786 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 .
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 85 Dados: te C P ,m = 20,786 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ; S 0 = 146,22 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ; S1 = ??? ; T0 = 298 K ; T1 = 500 K ; V = C Equações:
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f
f
T
T
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dq dq ; C − C P,m V ,m = R ⇒ ∫ dS = ∫ T T i i Cálculos: Para volume constante, C P ,m − CV , m = R ⇒ C P , m − R = CV ,m ⇒ CV ,m = 20,786 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 − 8,31447 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ⇒ CV ,m = 12,47153 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 dS =
dS =
T
T
1 1 1 1 C dT C dT T dq dq ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ S T1 − ST 0 = ∫ P ⇒ S T1 = S T 0 + ∫ P ⇒ S T1 = 146,22 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 + C P ,m ln 1 ⇒ T T T T T 0 T0 T0 T0 T0
S T1 = 146,22 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 + 12,47153 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 × ln
500 K ⇒ ST1 = 152,67 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 298 K
86
86. ( ) Qual é a variação de entropia, ∆S , se a temperatura de um mol de um gás ideal é aumentada de 100 K para 300 K , com 3R (a) se o volume é constante? (b) se a pressão é constante? (c) se fossem usados 3 mol em vez de 1 no item (a)? C = V ,m
2
Para gases perfeitos, C P − CV = nR .
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 86 Dados:
n = 1,00 mol : CV ,m = 3 R ; ∆S = ??? ; T0 = 100 K ; T1 = 300 K 2 Equações: f f dq dq ; C − C = nR P V dS = ⇒ ∫ dS = ∫ T T i i Cálculos: a) V = C te . Para volume constante, dqV = CV dT . T
dS =
T
T
T
1 1 1 1 C dT T dq dq 3RdT 3 3 300 K ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ ∆S = ∫ V ⇒ ∆S = ∫ ⇒ ∆S = × R × ln 1 ⇒ ∆S = 1,00 mol × × 8,31447 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 × ln ⇒ T T T 2T 2 T0 2 100 K T0 T0 T0 T0
∆S = 13,70 J ⋅ K −1 b) P = C te Primeiro deveremos transformar CV em C P , já que a pressão é constante:
C P CV nR 3R 3R 5R − = ⇒ C P ,m − CV ,m = R ⇒ C P ,m − = R ⇒ C P ,m = R + ⇒ C P ,m = n n n 2 2 2 Para pressão constante, dq P = C P dT . C P − CV = nR ⇒ T
dS =
T
T
T
1 1 1 1 C dT T dq dq 5RdT 5 5 300 K ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ ∆S = ∫ P ⇒ ∆S = ∫ ⇒ ∆S = × R × ln 1 ⇒ ∆S = 1,00 mol × × 8,31447 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 × ln ⇒ T T T 2T 2 T0 2 100 K T0 T0 T0 T0
∆S = 22,84 J ⋅ K −1 c) n = 3,00 mol
∆S = 13,70 J ⋅ K −1 × 3 = 41,10 J ⋅ K −1 87
87. ( ) Um mol de ouro sólido é levado de 25 o C a 100 o C , a pressão constante. Se nesse intervalo de temperatura C P ,m = 23,7 + 0,00519T , calcule ∆S para essa transformação.
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 87 Dados: te n = 1,00 mol : C P,m = 23,7 + 0,00519T ; ∆S = ??? ; T0 = 298,15 K ; T1 = 373,15 K ; P = C
Equações: f f dq dq dS = ⇒ ∫ dS = ∫ T T i i Cálculos: Para pressão constante, dq P = C P dT . 1 1 1 1 1 C dT T dq dq 23,7 + 0,00519TdT 23,7 dT 1 0,00519TdT ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ ∆S = ∫ P ⇒ ∆S = ∫ ⇒ ∆S = ∫ +∫ ⇒ ∆S = 23,7 ln 1 + 0,00519∆T ⇒ T T T T T T T0 T0 T0 T0 T0 T0 T0
T
dS =
∆S = 23,7 × ln
T
T
T
T
T
373,15 K + 0,00519 × (373,15 K − 298,15 K ) ⇒ ∆S = 5,71 J ⋅ K −1 298,15 K Química Não se Decora, Compreende! - 54
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3º PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA O fornecimento ou retirada de calor de um material qualquer altera sua entropia, isto é, altera o seu nível desorganização, seja para mais (aumento da entropia), seja para menos (diminuição da entropia). Na temperatura 0 K , encontraremos uma organização máxima e, em contrapartida, uma entropia mínima, ou seja, S = 0 , uma vez que nessa temperatura há ausência de desordem espacial e de desordem do movimento térmico.
De uma forma ARBITRÁRIA, podemos afirmar que a entropia dos elementos na sua forma cristalina perfeita, em T = 0 K será nula. (3º Princípio da Termodinâmica) Isso não quer dizer que a entropia é nula em T = 0 K , mas que todos os materiais perfeitos têm a mesma entropia nessa temperatura.
Entropias do Terceiro Princípio ou da Terceira Lei As entropias do terceiro princípio ou da terceira lei são calculadas com base na condição de que S (0) = 0 , e quando a substância estiver no seu estado padrão na temperatura T , a entropia padrão (da terceira lei) será simbolizada por S o (T ) . Algumas Entropias Padrões Molares da Terceira Lei a 298 K
S mo /( J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ) Sólidos Grafita, C , s Diamante, C , s
5,7 2,4
Sacarose, C12 H 22 O11 , s Iodo, I 2 , s
360,2 116,1 Líquidos
Benzeno, C 6 H 6 , l
173,3
Água, H 2 O , l Mercúrio, Hg , l
76,0
69,9 Gases
Metano, CH 4 , g Dióxido de carbono, CO 2 , g Hidrogênio, H 2 , g
186,3 213,7 130,7
Hélio, H 2 , g Amônia, NH 3 , g
126,2 192,4
Para uma reação química a diferença de entropia padrão da reação, ∆ r S o , é definida da mesma forma que a diferença de entalpia padrão, fazendo-se a subtração da entropia padrão total dos produtos pela entropia padrão total dos reagentes, . Observe o exemplo: ∆ So = So − So r
produtos
reagentes
Exemplo: Determine a diferença de entropia padrão da reação H 2 ( g ) +
1
2
o O 2 ( g ) → H 2 O (l ) , a 25 C , sabendo que:
Substâncias
S mo /( J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 )
H 2 (g) O2 ( g ) H 2 O (l )
130,684 205,138 69,91
o ∆ r S o = S oprodutos − S reagentes = S o ( H 2 O, l ) − [ S o ( H 2 ( g ) + 1 2 S o (O2 , g )]
∆ r S o = {69,91 − [130,684 + 1 2 × 205,138]} J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ∆ r S o = {69,91 − 233,253} J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ∆ r S o = −163,343 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 Observe que o sinal negativo indica diminuição da entropia, pois dois gases foram convertidos em um líquido.
AS ENERGIAS DE HELMHOLTZ E DE GIBBS Os processos naturais (espontâneos) são discutidos à luz da entropia que por sua vez envolve a análise de modificações do sistema e da vizinhança e podemos simplificar essa análise trabalhando com as funções do sistema. Química Não se Decora, Compreende! - 55
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Vimos pela desigualdade de Clausius que um processo será espontâneo se dS ≥ dq , onde dS − dq ≥ 0 . A modificação
T
T
dessa desigualdade pode se transformar de duas maneiras, a volume constante ou a pressão constante.
Espontaneidade a volume constante A volume constante, a troca de calor não provoca realização de trabalho de expansão e presumindo, também, a falta de trabalho extra, todo o calor envolvido contribuirá para a alteração da energia interna. Por substituição:
wexp + wextra = 0 dU = dq + dw dU = dqV + 0 dU = dqV
qV
• • •
Volume constante. Trabalho de expansão nulo. Trabalho extra nulo.
dS −
dq dU ≥ 0 ⇒ dS − ≥0 T T TdS ≥ dU dU − TdS ≤ 0
Espontaneidade a pressão constante A pressão constante e assumindo que existe apenas a realização de trabalho de expansão, a troca de calor altera diretamente a entalpia do sistema. Por substituição:
wexp dqP = dH qP
• •
Pressão constante. Trabalho de expansão nãonulo.
dS −
dq dH ≥ 0 ⇒ dS − ≥0 T T TdS ≥ dH dH − TdS ≤ 0
À expressão dU − TdS dá-se o nome de energia de Helmholtz, simbolizada pela letra A e, para transformações isotérmicas: dA = dU − TdS À expressão dH − TdS dá-se o nome de energia de Gibbs, simbolizada pela letra G e, para transformações isotérmicas: dG = dH − TdS Assim, percebe-se que os processos espontâneos serão aqueles em que dA ≤ 0 ou dG ≤ 0 . As funções subscritas T ,V T ,P (T, V e P) indicam constantes. Na química, principalmente quando relacionamos a química de laboratório os fenômenos são acompanhados a pressão constante e a energia de Gibbs torna-se mais importante que a energia de Helmholtz.
ENERGIA DE GIBBS MOLAR PADRÃO Vimos que os processos espontâneos são aqueles em que dG ≤ 0 . Se na determinação da variação da energia de Gibbs T ,P num processo que ocorre a temperatura e pressão constantes encontrarmos um valor negativo implica que o caminho analisado é espontâneo. Quando o valor é positivo, implica que o caminho inverso é espontâneo. Então, para sabermos se uma reação química se processa num ou noutro caminho (sentido) basta determinarmos a variação da energia de Gibbs, combinando-se as entropias e as entalpias padrões de reação: ∆ r G o = ∆ r H o − T∆ r S o . Observe o exemplo: Exemplo: Determine a energia de Gibbs padrão da reação CO ( g ) + reação é espontâneo.
1
2
o O2 ( g ) → CO 2 ( g ) , a 25 C , e verifique se esse sentido da
Substâncias
∆ f G mo /( KJ ⋅ mol −1 )
CO( g ) O2 ( g ) CO 2 ( g )
-137,17 0 -394,36
o o ∆ r G o = ∆ f G produtos − ∆ f Greagentes
∆ r G o = ∆ f G o (CO2 , g ) − [∆ f G o (CO, g ) + 1 2 ∆ f G o (O2 , g )] ∆ r G o = {− 394,36 − [ −137,17 + 1 2 × 0]} kJ ⋅ mol −1 ∆ r G o = −257,19 kJ ⋅ mol −1
(espontâneo)
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ATIVIDADES (A) 88
88. ( ) Consultando os dados apresentados na tabela abaixo, a 298 K , responda ao que se pede em relação a cada uma das reações apresentadas. ∆ f H o /( kJ ⋅ mol −1 )
S mo /( J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 )
AgBr ( s ) AgCl ( s ) Br2 (l ) CH 3 CHO( g )
-100,37 -127,07
107,1 96,2
0
152,23
-166,19
250,3
CH 3 CO2 H (l )
-484,5
159,8
0
223,07
0 -224,3
76,02 146,0
0
205,138
Substância
Cl 2 ( g ) Hg (l ) HgCl 2 ( s ) O2 ( g )
(a) Calcule a entropia padrão, ∆S o , das reações: (1) 2CH 3CHO( g ) + O2 ( g ) → 2CH 3CO2 H (l ) . (2) 2 AgCl ( s ) + Br2 (l ) → 2 AgBr ( s) + Cl 2 ( g ) . (3) Hg (l ) + Cl 2 ( g ) → HgCl 2 ( s ) . (b) Calcule a entalpia padrão, ∆ r H o , das reações do item (a). (c) Com os valores obtidos em (a) e em (b) determine as energias de Gibbs padrões das reações apresentadas, a 298 K .
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 88 a)
∆S o (1) = 2S o (CH 3CO2 H , l ) − [2 S o (CH 3 CHO, g ) + S o (O2 , g )]
∆S o (1) = {2 × (159,8) − [2 × ( 250,3) + 205,138]} J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 = −386,138 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ∆S o (2) = 2S o ( AgBr , s) + S o (Cl 2 , g ) − [2S o ( AgCl , s ) + S o ( Br2 , l )]
∆S o (2) = {2 × (107,1) + 223,07 − [2 × (96,2) + 152,23]} J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 = +92,64 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ∆S o (3) = S o ( HgCl 2 , s ) − [ S o ( Hg , l ) + S o (Cl 2 , g )]
∆S o (3) = {146,0 − [76,02 + 223,07]} J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 = −153,09 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 b)
∆ r H o (1) = 2 H o (CH 3 CO2 H , l ) − [ 2 H o (CH 3CHO, g ) + H o (O2 , g )]
∆ r H o (1) = {2 × ( −484,5) − [2 × ( −166,19) + 0]} kJ ⋅ mol −1 = −636,62 kJ ⋅ mol −1 ∆ r H o (2) = 2 H o ( AgBr , s ) + H o (Cl 2 , g ) − [2 H o ( AgCl , s ) + H o ( Br2 , l )]
∆ r H o (2) = {2 × (−100,37) + 0 − [2 × (−127,07) + 0]} kJ ⋅ mol −1 = +53,40 kJ ⋅ mol −1 ∆ r H o (3) = H o ( HgCl 2 , s ) − [ H o ( Hg , l ) + H o (Cl 2 , g )]
∆ r H o (3) = {− 224,3 − [0 + 0]} kJ ⋅ mol −1 = −224,3 kJ ⋅ mol −1
c)
∆ r G o (1) = ∆ r H o (1) − T∆ r S o (1) = −636,62 kJ ⋅ mol −1 − 298K × (−386,138 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ) = −521,55 kJ ⋅ mol −1 ∆ r G o ( 2) = ∆ r H o ( 2) − T∆ r S o (2) = +53,40 kJ ⋅ mol −1 − 298K × (+92,64 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ) = +25,79 kJ ⋅ mol −1 ∆ r G o (3) = ∆ r H o (3) − T∆ r S o (3) = −224,3 kJ ⋅ mol −1 − 298K × ( −153,09 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ) = −178,68 kJ ⋅ mol −1
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ATIVIDADES (B) 89
89. ( ) Qual o rendimento de uma máquina térmica de Carnot operando entre reservatórios de calor a 750 K e 300 K .
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 89 Dados: Tc = 300 K ; Th = 750 K ; ε = ??? Equações: q T ε = 1− c = 1− c qh Th Cálculos: 300 K = 0,60 . ε = 1− 750 K 90
90. ( ) Para que uma máquina térmica opere entre dois reservatórios de calor, sendo o mais frio com temperatura de 350 o C , qual seria a temperatura empírica, em o C , do reservatório mais quente, sabendo que o rendimento é igual a 0,35?
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 90 Dados: Tc = 623,15 K ; Th = ???(o C ) ; ε = 0,35 Equações: q T ε = 1− c = 1− c qh Th Cálculos: 623,15 K − 623,15 K 0,35 = 1 − ⇒ 0,35Th = Th − 623,15 K ⇒ 0,35Th − Th = −623,15 K → −0,65Th = −623,15 K ⇒ Th = ⇒. Th − 0,65
Th = 958,69 K = 685,54 o C
91. ( ) Para o alumínio, C P ,m = (20,67 + 12,38.10 −3 T ) J ⋅ K -1 ⋅ mol -1 . (a) Qual o valor de ∆S , a pressão constante, se um mol de o alumínio for aquecido de 25 o C para 200o C ? (b) Qual a entropia do alumínio a 200o C , se S 298 = 28,35 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ? 91
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 91 Dados: te n = 1,00 mol : C P ,m = 20,67 + 12,38.10 −3 T ; ∆S = ??? ; T0 = 298,15 K ; T1 = 473,15 K ; P = C
Equações: f f dq dq dS = ⇒ ∫ dS = ∫ T T i i Cálculos: a) Para pressão constante, dq P = C P dT . 1 1 1 1 1 C dT dq dq 20,67 + 12,38.10 −3 TdT 20,67dT 1 12,38.10 −3 TdT ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ ∆S = ∫ P ⇒ ∆S = ∫ ⇒ ∆S = ∫ +∫ ⇒ T T T T T T T0 T0 T0 T0 T0 T0
T
dS =
∆S = 20,67 ln
T
T
T
T
T
T1 473,15 K + 12,38.10 −3 ∆T ⇒ ∆S = 20,67 × ln + 12,38.10 −3 × (473,15 K − 298,15 K ) ⇒ ∆S = 11,71 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 T0 298,15 K
b)
∆S =
20,67 + 12,38.10 −3 TdT ⇒ ∆S = 11,71 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ⇒ S (T1 ) − S (T0 ) = 11,71 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ⇒ S (T1 ) = S (T0 ) + 11,71 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ⇒ T T0 T1
∫
S (473,15 K ) = S (298,15 K ) + 11,71 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ⇒ S (473,15 K ) = 28,35 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 + 11,71 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ⇒ S ( 473,15 K ) = 40,06 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 92
o . 92. ( ) No ponto de ebulição, 35 o C , o calor de vaporização do MoF6 é de 25,1 kJ ⋅ mol −1 . Calcule ∆S vap
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 92 Dados:
T = 308,15 K ; ∆ vap H o (MoF4 , l ) = 25,1 kJ ⋅ mol −1 ; ∆S = ??? Equações: f f dq dq dS = ⇒ ∫ dS = ∫ T T i i Cálculos: Para pressão constante, dq P = dH .
dq P dH 1 ∆H 25,1 kJ ⋅ mol −1 ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ ∆S = ∫ dH ⇒ ∆S = ⇒ ∆S = ⇒ ∆S = 81,45 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 T T T i T 308,15 K i i f
dS =
f
f
93
93. ( ) (a) Qual é a variação de entropia se um mol de água líquida for aquecido de 0 o C a 100 o C , sob pressão constante com o o -1 C P ,m = 75,291 J ⋅ K -1 ⋅ mol -1 ? (b) O ponto de fusão é 0 C e o calor de fusão é 6,0095 kJ ⋅ mol . O ponto de ebulição é 100 C e o calor de vaporização é 40,6563 kJ ⋅ mol -1 . Calcule ∆S para a transformação gelo (0 o C , 1atm) → vapor (100 o C , 1atm) . Química Não se Decora, Compreende! - 58
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RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 93 Dados: te n = 1,00 mol : C P ,m = 75,291 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ; ∆S = ??? ; T0 = 273,15 K ; T1 = 373,15 K ; P = C
Equações: f f dq dq dS = ⇒ ∫ dS = ∫ T T i i Cálculos: a) Para pressão constante, dq P = C P dT . T
dS =
T
T
T
1 1 1 1 C dT dq dq 75,291dT 373,15 K ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ ∆S = ∫ P ⇒ ∆S = ∫ ⇒ ∆S = 75,291 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 × ln ⇒ ∆S = 23,488 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 T T T T 273,15 K T0 T0 T0 T0
b) Fusão da água: ∆ H o ( H O, s) = 6,0095 kJ ⋅ mol −1 fus 2
dq P dH 1 ∆H 6,0095 kJ ⋅ mol −1 ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ ∆S = ∫ dH ⇒ ∆S = ⇒ ∆S = ⇒ ∆ fus S = 22,001 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 T T T i T 273,15 K i i Ebulição da água: ∆ H o ( H O, l ) = 40,6563 kJ ⋅ mol −1 vap 2 f
f
f
dS =
dq P dH 1 ∆H 40,6563 kJ ⋅ mol −1 ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ ∆S = ∫ dH ⇒ ∆S = ⇒ ∆S = ⇒ ∆ vap S = 108,954 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 T T T i T 373,15 K i i f
dS =
f
f
∆S para gelo (0 o C , 1atm) → vapor (100o C , 1atm) = ∆ fus S + ∆S ( H 2 O, l ) + ∆ vap S = (22,001 + 23,488 + 108,954) J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 = 154,443 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1
94. ( ) O mercúrio líquido entre 0 o C e 100 o C possui C P ,m = (30,093 − 4,944.10 −3 T ) J ⋅ K -1 ⋅ mol -1 . Se um mol de mercúrio for levado de 0 o C a 100 o C , a pressão constante, calcule (a) ∆S e (b) ∆H . 94
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 94 Dados: te n = 1,00 mol : C P ,m = 30,093 − 4,944.10 −3 T ; ∆S = ??? ; T0 = 298,15 K ; T1 = 373,15 K ; P = C Equações: f f dq dq dS = ⇒ ∫ dS = ∫ T T i i Cálculos: a) Para pressão constante, dq P = C P dT . 1 1 1 1 1 C dT dq dq 30,093 − 4,944.10 −3 TdT 30,093dT 1 4,944.10 −3 TdT ⇒ ∫ dS = ∫ ⇒ ∆S = ∫ P ⇒ ∆S = ∫ ⇒ ∆S = ∫ −∫ ⇒ T T T T T T T0 T0 T0 T0 T0 T0
T
dS =
∆S = 30,093 ln
T
T
T
T
T
T1 373,15 K − 4,944.10 −3 ∆T ⇒ ∆S = 30,093 × ln − 4,944.10 −3 × (373,15 K − 273,15 K ) ⇒ ∆S = 8,89 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 T0 273,15 K
b) T1
T1
T
T
T
1 1 1 C P dT ⇒ ∆H = ∫ 30,093 − 4,944.10 −3 TdT ⇒ ∆H = ∫ 30,093dT − ∫ 4,944.10 −3 TdT ⇒ T T0 T0 T0 T0
∫ dH = ∫
T0
∆H = 30,093∆T − 4,944.10 −3 ∆
(373,15)2 (273,15)2 T2 ⇒ ∆S = 2849,5 J ⋅ mol −1 ⇒ ∆H = 30,093 × (373,15 − 273,15) − 4,944.10 −3 × − 2 2 2
95
95. ( ) Para a reação: 4 HCl ( g ) + O2 ( g ) → 2Cl 2 ( g ) + 2 H 2 O(l ) , a 298 K , determine: (a) ∆ r H o , (b) ∆ r S o e (c) ∆ r G o ; a partir das entropias padrões e entalpias padrões abaixo. (d) Diga se o caminho reacional é espontâneo ou não. Substância
HCl ( g ) O2 ( g ) Cl 2 ( g ) H 2 O (l )
∆ f H o /( kJ ⋅ mol −1 )
S mo /( J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 )
-92,31 0
186,91 205,138
0
223,07
-285,83
69,91
RESOLUÇÃO DA QUESTÃO 95 a) ∆ r H o = 2 H o (Cl 2 , g ) + 2 H o ( H 2 O, l ) − [ 4 H o ( HCl , g ) + H o (O2 , g )]
∆ r H o = {2 × (0) + 2 × (−285,83) − [4 × (−92,31) + 0]} kJ ⋅ mol −1 = −202,42 kJ ⋅ mol −1 b) ∆S o = 2 S o (Cl 2 , g ) + 2 S o ( H 2 O, l ) − [ 4S o ( HCl , g ) + S o (O2 , g )]
∆S o = {2 × (223,07) + 2 × (69,91) − [4 × (186,91) + 205,138]} J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 = −366,818 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 c) ∆ r G o = ∆ r H o − T∆ r S o = −202,42 kJ ⋅ mol −1 − 298K × (−366,818 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ) = −93,108 kJ ⋅ mol −1 d) Espontâneo
Química Não se Decora, Compreende! - 59
