Métodos Volumétricos - Volumetria de Precipitação

MÉTODOS VOLUMÉTRICOS VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

Relembrando alguns conceitos importantes....  TITULOMETRIA:

inclui

um

grupo

de

métodos

analíticos

baseados

na

determinação de QUANTIDADE de um reagente de concentração conhecida que é requerida para reagir completamente com o analito.  TITULAÇÃO VOLUMÉTRICA: corresponde a um tipo de titulometria na qual o volume de um reagente padrão é a quantidade medida.  SOLUÇÃO PADRÃO: compreende um reagente de concentração exatamente conhecida.

 TITULAÇÃO: refere-se a um processo no qual o reagente padrão é adicionado à solução de um analito até que a reação entre os dois seja julgada completa

Relembrando alguns conceitos importantes....  PONTO DE EQUIVALÊNCIA: corresponde a um ponto na titulação quando

a quantidade de reagente padrão adicionada é exatamente equivalente à quantidade de analito.  PONTO FINAL: é um ponto na titulação quando ocorre uma alteração

física associada à condição de equivalência química  INDICADORES: substâncias adicionadas à solução de analito para produzir uma alteração física visível (o ponto final) próximo ao ponto de equivalência.

Relembrando os cálculos volumétricos...  Considerando uma espécie química A:

𝑛𝑎 =

𝑚𝑎 𝑀𝑀𝑎

(1)

𝑛𝑎 𝑉

(2)

𝐶𝑎 =

 Sendo 𝑛𝑎 = quantidade de A (mols); 𝑚𝑎 = massa de A (g, mg) e 𝑀𝑀𝑎 = massa molar de A (g/mol; mg/mgmol) e 𝐶𝑎 = concentração de A (mol/L)

Relembrando os cálculos volumétricos...  Descrever a preparação de 2,00 L de 𝐴𝑔𝑁𝑂3 0,050 mol/L (169, 87 g/mol) a

partir de um sólido de grau primário.

Resposta: A solução é preparada pela dissolução de 16,98 g de 𝐴𝑔𝑁𝑂3 em água e diluição até exatamente 2,00 L.

Relembrando os cálculos volumétricos...  Uma solução padrão de 0,0100 mol/L de 𝑁𝑎+ é requerida a fim de calibrar

um método fotométrico em chama para determinar esse elemento. Descrever como 500 mL dessa solução podem ser preparados com um padrão primário de 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 (105,99 g/ml)

RESPOSTA: A solução deve ser preparada pela dissolução de 0,265 g de 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 em água e diluída até 500 ml.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  A volumetria de precipitação é um método volumétrico que se baseia na

formação de um composto que se caracteriza por ser pouco solúvel.  Principais Aplicações: Determinação de Haletos; Determinação de íons metálicos como Ag+, K+ etc.  Características Importantes: Para que uma reação possa ser usada para fins quantitativos, é necessário que ocorra em curto tempo e que o composto seja suficientemente insolúvel no meio reacional.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  Existem poucos agentes precipitantes que podem ser utilizados na

titulometria. O que á mais comumente utilizado é o nitrato de prata. Tabela 1: Alguns métodos volumétricos de precipitação específicos

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  CURVAS DE TITULAÇÃO  O titulante mais importante utilizado é o 𝐴𝑔𝑁𝑂3 ;  Devido a isso recebe o nome de Argentimetria ou Métodos Argentométricos;  A curva de titulação representa a variação logarítmica da concentração de

um dos reagentes, geralmente 𝐴𝑔+ , em função do volume do titulante (geralmente nitrato de prata adicionado) 𝑝𝐴𝑔 = −log[𝐴𝑔+ ]

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  Para se construir curvas de titulação, são requeridos três tipos de cálculos,

cada um dos quais corresponde a um estágio distinto da reação: a) Pré-equivalência; b) Na equivalência; c) Pós-equivalência

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Lembrando de equilíbrio químico...

Tipo de Equilíbrio: Equilíbrio heterogêneo entre um substância pouco solúvel e seus íons em uma solução saturada. Constante: 𝐾𝑃𝑆 Exemplo Típico: 𝐵𝑎𝑆𝑂4(𝑠)

𝐵𝑎2++𝑆𝑂4−2

Expressão da Constante: 𝐾𝑃𝑆 =[𝐵𝑎2+ ][𝑆𝑂4−2 ]

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  Em termos gerais, pode-se seguir os seguintes passos:

1. Cálculo do volume do titulante no ponto de equivalência; 2. Cálculo de pX na solução original;

3. Cálculo de pAg antes do ponto de equivalência; 4. Cálculo de pAg no ponto de equivalência; 5. Cálculo de pAg após o ponto de equivalência

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO EXEMPLO 1: Realizar os cálculos necessários para gerar uma curva de titulação de uma alíquota de 100 ml de uma solução de NaCl 0,100 mol/L com uma solução padrão de 𝐴𝑔𝑁𝑂3 0,100 mol/L. A. Escrever a reação química 𝑵𝒂𝑪𝒍 + 𝑨𝒈𝑵𝑶𝟑 → 𝑨𝒈𝑪𝒍 + 𝑵𝒂𝑵𝒐𝟑 B. Calcular o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  Seguindo os passos do slide 11:

1. Cálculo do volume do titulante no ponto de equivalência; 2. Cálculo de pCl na solução original; 3. Cálculo de pAg antes do ponto de equivalência; 4. Cálculo de pAg no ponto de equivalência; 5. Cálculo de pAg após o ponto de equivalência.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS ARGENTIMÉTRICOS Indicadores Químicos: O ponto final será determinado por uma variação de cor ou no aparecimento ou desaparecimento de uma turbidez na solução titulada. Requisitos para o indicador nessa volumetria: a)

A variação de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da função p do reagente ou do analito;

b) A variação deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação do analito.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  COMO DETECTAR O PONTO FINAL?

a) Formação de precipitado: MÉTODO DE MOHR; b) Formação de complexos coloridos: MÉTODOS DE VOLHARD;

c) Indicadores de Adsorção: MÉTODOS DE FAJANS

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  MÉTODO DE MOHR – INDICADOR ÍONS DE CROMATO (MÉTODO DIRETO) Método argentimétrico aplicável a titulação do cloreto, brometo e cianeto usando cromato de potássio (K2CrO4 ) como indicador químico. O ponto final e determinado pela formação do precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata (Ag2CrO4) na região do

ponto de equivalência. O cromato devera esta presente na solução em uma concentração que permita a precipitação de todo o haleto como sal de prata antes que o precipitado de cromato de prata seja perceptível.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  Qual a concentração ideal de K2CrO4?

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  Qual a limitação desse processo? Esse método pode ser aplicado na faixa de pH entre 6,5 e 10.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  IMAGENS MÉTODO MOHR - PRECIPITAÇÃO

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  EXERCÍCIO 1 DE MÉTODO DE MOHR:

Uma amostra de salmoura (NaCl em solução aquosa) foi analisada por titulação argentimétrica (método de Mohr) por um analista que transferiu 10,00 mL da amostra para um erlenmeyer e titulou com 32,75 mL de uma solução de nitrato de prata (AgNO3)0,100 mol/L (fator de correção= 0,9950). Calcular as concentrações de NaCl ( MM= 58,5 g/mol) na salmoura em g/L e mol/L.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  EXERCÍCIO 2 DE MÉTODO DE MOHR Uma

massa

de

pão

foi

analisada

para

verificar

a

quantidade

eventualmente presente de bromato de potássio ( KBrO3 – MM= 167,0 g/mol), usado para melhorar a aparência do pão. 200mg desta massa conveniente tratada foi solubilizada em água destilada suficiente para 100 mL de solução.

Uma alíquota de 25 mL foi titulada com solução 0,01 mol/L de AgNO3 gastandose 5mL desta solução. Pede-se: a) teor percentual (m/m) do KBrO3 na massa do pão. b) concentração em gL-1 do KBrO3 na alíquota titulada.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  EXERCÍCIO 3 DE MÉTODO DE MOHR

0,2013g de uma liga contendo prata (Ag) dissolvida adequadamente foi transferida para um erlenmeyer e titulada com uma solução padrão 0,100

mol/L de KSCN (fc = 1,0033) gastando-se 15,00 mL desta solução. Calcular a

porcentagem

Dado: Ag= 108 g/mol R; 80,73

de

prata

na

liga.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  MÉTODOS DE FAJANS – Indicadores de adsorção (Método Direto):

Método argentimétrico que utiliza os indicadores de adsorção para determinação do ponto final. Os indicadores de adsorção são compostos orgânicos que tendem a ser

adsorvidos sobre a superfície do solido em uma titulação de precipitação. A adsorção ocorre próximo do ponto de equivalência e resulta não apenas em uma alteração de cor, como também em uma transferência de cor da

solução para o solido.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO A fluoresceína e um indicador de adsorção típico, utilizado para a titulação

do íon cloreto com nitrato de prata. Em soluções aquosas, a fluoresceína se dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons fluoresceinato que são verdeamarelados. O íons fluoresceinato forma um sal de prata de cor vermelha

intensa. As titulações que envolvem os indicadores de adsorção são rápidas, precisas e seguras, mas sua aplicação é limitada a relativamente poucas reações de

precipitação nas quais um precipitado coloidal se forma rapidamente.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  IMAGENS DO MÉTODOS FAJANS

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  MÉTODO DE VOLHARD – Indicador Fe (III) (Método retorno ou retrotitulação)

Consiste em precipitar o haleto com um excesso de solução padrão de AgNO3, e então titular a prata residual em meio ácido com uma solução

padrão auxiliar de tiocianato de potássio, usando Fe+3 como indicador do ponto final. O PF será indicado pela formação de um complexo vermelho com um leve excesso de íons tiocianato.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  MÉTODO DE VOLHARD – Indicador Fe (III) (Método retorno ou retrotitulação)

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  A diferença entre os métodos:

1. O MÉTODO MOHR: é um método que utiliza a precipitação direta para determinação de haletos, principalmente. O indicador adicionado é um indicador químico, o cromato de potássio (K2CrO4 ) e a solução padrão é

de AgNO3. Sendo o AgCl menos solúvel, ele precipita primeiro, e após o ponto de equivalência, quando todo o cloreto for precipitado, inicia-se a formação de cloreto de prata, que proporciona a cor laranja/vermelho

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  A diferença entre os métodos:

2. O MÉTODO DE FAJANS: é semelhante ao método Mohr, porém adiciona-se um indicador de adsorção. Enquanto houver cloretos livres na solução, esses estarão em torno do precipitado, AgCl, impedindo a adsorção do indicador.

Quando se atinge o ponto de equivalência, após a precipitação total de cloreto e com uma quantidade mínima de excesso de Ag+, o indicador é adsorvido na superfície do precipitado, alterando sua coloração.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  A diferença entre os métodos:

3. MÉTODO DE VOLHARD: é um método indireto, que utiliza um retrotitulação. Isso acontece pois adiciona-se uma quantidade, conhecida, em excesso de AgNO3 à solução. Com o excesso de íons nessa solução, realiza-se uma nova

titulação com tiocianato de ferro III. Sabendo o quanto de excesso de AgNO3 que se tem na solução, consegue-se calcular o quanto de Ag+ foi precipitado e então, consegue-se quantificar a quantidade do haleto na

solução.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO  Vídeos: Método de Mohr Método Fajans Método Volhard