Analisis

*13.1 Exprese las siguientes absorbancias en función de porcentaje de transmitancia: a) 0.038 d) 0.241 b) 0.958 e) 0.435 c) 0.399 f) 0.692 a) b) c) d) e) f) *13.2 Convierta los siguientes datos de transmitancia en: a) 15.8% d) 23.8% b) 0.492 e) 0.085 c) 39.4% f) 5.38% a)

A

/100)

b)

A= -log(0.492/100)=2.30

c)

A=

d)

A=

e)

A=

f)

A=

39.4/100)=0.40

= 1.26

*13.3 Calcule el porcentaje de transmitancia de las soluciones cuyas absorbancias son la mitad de las del problema 13.1. a) b) c) d) e) f) *13.4 Calcule la absorbancia de las soluciones cuyos porcentajes de transmitancia son el doble de los del problema 13.2. a)

A

/100)

b)

A= -log(2 x 0.492/100)=0.007

c)

A=

d)

A=

e)

A=

f)

A=

39.4/100)=0.103

= 0.968

*13.5 Una solución que contiene 6.23 ppm KMnO4 presenta una transmitancia de 0.195 en una celda de 1.00 cm a 520 nm. Calcule la absortividad molar del KMnO4 a 520 nm.

Entonces:

13.6 Una solución que contiene 5.24 mg/100 mL de A (335 g/mol) presenta una transmitancia de 55.2% en una celda de 1.50 cm a 425 nm. Calcule la absortividad molar de A en esta longitud de onda. Se convierte 5.24mgA/100mL a M

Entonces:

*13.7 La absortividad molar de una solución del complejo formado por Bi(III) y tiourea es de 9.32 103 L mol1 cm1 a 470 nm. a) ¿Cuál es la absorbancia de una solución 3.79 105 M de este complejo si se mide a 470 nm en una celda de 1.00 cm? b) ¿Cuál es el porcentaje de transmitancia de la solución que se describe en a)? c) ¿Cuál es la concentración molar del complejo en una solución que presenta la absorbancia descrita en a) cuando se mide a 470 nm en una celda de 2.50 cm? a) b) c)

*13.8 El complejo Fe(SCN) 2 cuya longitud de onda de máxima absorción es 580 nm, tiene una absortividad molar de 7.00 103 L cm1 mol1. Calcule a) la absorbancia a 580 nm de una solución del complejo 3.49 105 M si se mide en una celda de 1.00. b) la absorbancia de una solución en una celda de 2.50 cm en la cual la concentración del complejo es la mitad que la del inciso a). c) el porcentaje de transmitancia de las soluciones descritas en a) y b). d) la absorbancia de una solución cuya transmitancia es la mitad de la descrita en a).

a) b) c)

d) A=

*13.9 Una alícuota de 2.50 mL de una solución que contiene 7.9 ppm de Fe(III) se trata con exceso de KSCN para formar el complejo Fe(SCN) 2 y se diluye hasta 50.0 mL. ¿Cuál es la absorbancia de la solución resultante a 580 nm si se mide en una celda de 2.50 cm? Véanse en el problema 13.8 los datos de absortividad.

A=

13.10 El Zn(II) y el ligando L forman un complejo 1:1 que absorbe fuertemente a 600 nm. Cuando la concentración molar de L supera a la del Zn(II) en un factor de 5, la absorbancia depende sólo de la concentración de cationes. Ni el Zn(II) ni L absorben a 600 nm. Una solución compuesta por 1.59 x104 M de zinc (II) y 1.00x103 M de L presenta una absorbancia de 0.352 en una celda de l.00 cm a 600 nm. Calcule a)

el porcentaje de transmitancia de esta solución.

b)

el porcentaje de transmitancia de esta solución medida en una celda de 2.50 cm.

c)

la absortividad molar del complejo.

a) b) A=

%

c) 13.11 La constante de equilibrio del par conjugado ácido/base es 8.00 información adicional de la siguiente tabla

. A partir de la

a) calcule la absorbancia a 430 nm y a 600 nm para las concentraciones siguientes del indicador: 3.00 M, 2.00 M, 1.00 M, 0.500 M y 0.250 M. b)

grafique la absorbancia en función de la concentración del indicador.

[

][ [

]

[

]

] [

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

]

[

]

[

]

13.12 La constante de equilibrio de la reacción

es 4.2

. Las absortividades molares de las dos especies principales de una solución de

K2 Cr2O7 son

Se prepararon cuatro soluciones disolviendo 4.00 , 3.00 , 2.00 y 1.00 moles K2 Cr2 O7 en agua, y se diluyeron hasta 1.00 L con una solución amortiguadora de pH 5.60. Deduzca los valores de absorbancia teóricos (celdas de 1.00 cm) para cada solución y represente en forma gráfica los datos para a) 345 nm, b) 370 nm y c) 400 nm. [ [

] ] [

[

]

[

]

[

] [

]

[

]

Cuando

] [

[ [

]

[

]

=4.00

[

]

[

] =3.055

[

]

]

]

[

]

Describa las diferencias entre los siguientes instrumentos y enumere alguna de las ventajas particulares que posee uno respecto al otro. a) Lámparas de descarga de hidrógeno y de deuterio como fuentes de radiación ultravioleta. 

Las lámparas de hidrógeno y deuterio se diferencian únicamente en los gases que se utilizan en la descarga. Las lámparas de deuterio generalmente producen una radiación de mayor intensidad. b) Filtros y monocromadores como selectores de longitud de onda. 

(b) Los filtros proporcionan una selección de longitud de onda de baja resolución, a menudo adecuada para análisis cuantitativos. Pero no para análisis cualitativos o estudios estructurales. Los monocromadores producen alta resolución (anchos de banda estrechos) para trabajos tanto cualitativos como cuantitativos. c) Celdas fotovoltaicas y fototubos como detectores de radiación electromagnética. 

(c) Un fototubo es un tubo de vacío equipado con un cátodo foto emisivo y un ánodo de colección. Los fotoelectrones emitidos como resultado del bombardeo de fotones son atraído por el ánodo cargado positivamente para producir una pequeña fotocorriente proporcional a el flujo de fotones Una celda fotovoltaica consiste en un semiconductor fotosensible intercalado entre dos electrodos. Un haz incidente de fotones provoca la producción de pares electrón-hueco que cuando se separan producen un voltaje relacionado con el flujo de fotones.



Los fototubos son generalmente más sensibles y tienen un mayor rango de longitud de onda. Fotocélulas son en general más simples, más baratos y más robustos. Las fotocélulas no requieren exterior fuentes de alimentación. d) Fotodiodos y fotomultiplicadores.

d) Un fotodiodo consta de un diodo de unión pn fotosensible que normalmente es Polarización inversa. Un haz incidente de fotones provoca una fotocorriente proporcional a la flujo de fotones Un tubo fotomultiplicador es un tubo de vacío que consiste en un fotoemisor cátodo, una serie de electrodos intermedios llamados dínodos y un ánodo colector. Cada El fotoelectrón emitido por el fotocátodo se acelera en el campo eléctrico al primer dínodo cargado positivamente donde puede producir varios electrones secundarios. Estos son, a su vez, atraído por el siguiente dínodo con carga positiva para dar lugar a múltiples electrones. El resultado es una multiplicación en cascada de 106 o más electrones por fotoelectrón emitido. Los fotomultiplicadores son más sensibles que los fotodiodos, pero requieren una potencia de alto voltaje suministro en comparación con los suministros de bajo voltaje requeridos por los fotodiodos. Fotomultiplicadores son más grandes y requieren un blindaje extenso. Los fotodiodos son más adecuados para pequeños, instrumentos portátiles debido a su tamaño y robustez.

e) Espectrofotómetros de doble haz en el espacio y espectrofotómetros de doble haz en el tiempo. (e) Ambos tipos de espectrofotómetros dividen el haz en dos porciones. uno viaja a través de la celda de referencia y uno a través de la celda de muestra. Con el doble haz en disposición espacial, ambos haces viajan al mismo tiempo a través de las dos celdas. Ellos entonces golpear dos fotodetectores separados donde las señales se procesan para producir el absorbancia Con el arreglo de doble haz en el tiempo, los dos haces viajan a diferentes tiempos a través de las células. Luego se recombinan para golpear un fotodetector en tiempos diferentes. El arreglo de doble haz en el tiempo es un poco más complicado mecánica y electrónicamente, pero utiliza un fotodetector. El doble haz en el espacio la disposición es más simple, pero requiere dos fotodetectores emparejados. f) Espectrofotómetros y fotómetros. (f) Los espectrofotómetros tienen monocromadores o espectrógrafos para seleccionar la longitud de onda. Los fotómetros generalmente tienen filtros y usan una fuente LED para la selección de longitud de onda. Los El espectrofotómetro se puede utilizar para escanear longitudes de onda o para múltiples longitudes de onda. selección. El fotómetro está restringido a una o unas pocas longitudes de onda. g) Instrumentos de haz sencillo y de doble haz para medidas de absorbancia. (g) Un espectrofotómetro de haz único emplea un haz de radiación que irradia una célula. Para obtener la absorbancia, la célula de referencia se sustituye por la célula de muestra que contiene el analito. Con un instrumento de doble haz, la célula de referencia y la célula de muestra de referencia y la célula de muestra se irradian simultáneamente o casi. Los instrumentos de doble haz tienen la ventajas de que las fluctuaciones de la intensidad de la fuente se anulan al igual que la deriva de los componentes electrónicos. componentes electrónicos. El instrumento de doble haz se adapta fácilmente a la exploración espectral. Los instrumentos de un solo haz tienen las ventajas de la simplicidad y el menor coste. Las versiones informatizadas son útiles para la exploración espectral. h) Espectrofotómetros ordinarios y de varios canales. (h) Los espectrofotómetros multicanal detectan toda la gama espectral esencialmente Simultáneamente y pueden producir un espectro completo en un segundo o menos. No utilizan medios mecánicos para obtener un espectro. Los espectrofotómetros convencionales utilizan métodos mecánicos (rotación de una rejilla) para explorar el espectro. La obtención de un espectro completo requiere varios minutos para obtenerlo. Los instrumentos multicanal tienen la ventaja de velocidad y fiabilidad a largo plazo. Los espectrofotómetros convencionales pueden ser de mayor resolución y tienen menores características de luz parásita.

Un fotómetro portátil cuya respuesta es lineal respecto a la radiación registró 63.8 μA cuando el solvente estaba en la trayectoria del haz. El fotómetro estaba en cero y ninguna luz chocaba contra el detector. Al reemplazar el solvente con una solución absorbente se produjo una respuesta de 41.6 μA. Calcule a) porcentaje de transmitancia de la solución de la muestra. b) absorbancia de la solución de la muestra. c) la transmitancia que se espera para una solución con una concentración de absorbente igual a un tercio de la concentración de la solución de la muestra original. d) la transmitancia esperada para una solución con el doble de concentración que la de la solución de la muestra.

b)

d)

Un fotómetro portátil cuya respuesta es lineal respecto a la radiación registró 63.8 μA cuando el solvente estaba en la trayectoria del haz. El fotómetro estaba en cero y ninguna luz chocaba contra el detector. Al reemplazar el solvente con una solución absorbente se produjo una respuesta de 41.6 μA. Calcule a) porcentaje de transmitancia de la solución de la muestra. b) absorbancia de la solución de la muestra. c) la transmitancia que se espera para una solución con una concentración de absorbente igual a un tercio de la concentración de la solución de la muestra original. d) la transmitancia esperada para una solución con el doble de concentración que la de la solución de la muestra.

(b) (c )A=

*14.1 Una alícuota de 25.0 mL de una solución acuosa de quinina se diluyó hasta 50.0 mL y se determinó que su absorbancia es de 0.656 a 348 nm cuando se midió en una celda de 2.50 cm. Una segunda alícuota de 25.0 mL se mezcló con 10.00 Ml de una solución que contenía 25.7 ppm de quinina; después de diluir hasta 50.0 mL, esta solución presentó una absorbancia de 0.976 (celda de 2.50 cm). Calcule la concentración, en partes por millón, de quinina en la muestra.

*14.2 Una muestra de 0.5990 g de un plaguicida se descompuso mediante calcinació húmeda y, a continuación, se diluyó hasta 200.0 mL en un matraz volumétrico. El análisis se completó tratando las alícuotas de esta solución como se indica.

*14.6 Los datos siguientes (celdas de 1.00 cm) se obtuvieron en una titulación espectrofotométrica de 10.00 mL de Pd(II) con 2.44 104 M Nitroso R (O. W. Rollins y M. M. Oldham, Anal. Chem., 1971, 43, p. 262).

Calcule la concentración de la solución Pd(II), dado que la relación entre ligando y catión en el producto coloreado es de 2:1.

*14.8 La determinación simultánea de cobalto y níquel se puede basar en la absorción de sus respectivos complejos con 8-hidroxiquinolinol. Las absortividades molares correspondientes a sus máximos de absorción son las siguientes:

Calcule la concentración molar de níquel y cobalto en cada una de las siguientes soluciones, con base en los siguientes datos: